KR102471748B1 - 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 컬러필터 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 컬러필터 Download PDF

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Abstract

(A) 양자점; (B) 카도계 수지 및 아크릴계 수지를 포함하는 바인더 수지; (C) 광중합성 단량체; (D) 광중합 개시제; (E) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 및 (F) 용매를 포함하고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 감광성 수지 조성물 총량 대비 0.8 중량% 내지 5 중량%로 포함되는 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 감광성 수지막, 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터 및 상기 컬러필터를 포함하는 디스플레이 장치가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112019133731383-pat00084

(상기 화학식 1에서, 각 치환기는 명세서에 정의된 바와 같다.)

Description

감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 컬러필터 {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE RESIN LAYER USING THE SAME AND COLOR FILTER}
본 기재는 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막, 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터에 관한 것이다.
일반적으로 디스플레이에 적용하는 컬러필터는 감광성 레지스트 조성을 사용하여 포토마스크를 적용한 노광공정을 통해 원하는 패턴을 형성하고, 현상 공정을 통해 비노광부를 용해시켜 제거하는 패터닝 공정을 통해 컬러필터를 형성한다. 컬러필터용 소재는 알칼리 가용성이며 높은 감도, 기판에 대한 부착력, 내화학성, 내열성 등이 요구된다. 그런데 통상적으로 노광 공정만으로 경화반응이 충분하지 못하기 때문에 요구되는 특성들을 얻기 위해서는 200℃이상의 고온에서 일정시간 열경화 시켜주는 단계가 필요하다. 따라서 전자종이, OLED 등 저온 공정이 필요한 응용에는 한계가 있다.
한편, 전자종이, OLED 등 비교적 저온 공정 적용이 필요한 컬러 필터용 감광성 수지 조성물을 개발하기 위해, 조성물 내에 추가적인 화합물, 예컨대 에폭시드 및 과산화물 등을 첨가하여 부족한 경화특성을 보완하려는 노력이 있었으나, 경화도가 충분하지 않아, 신뢰성이 낮다는 문제점이 있다.
상기 문제점은 안료 또는 염료 등의 색재료가 광중합 개시제와 광에너지를 경쟁적으로 흡수하기 때문에 나타나는 현상이며, 또한 안료 및 염료가 생성된 라디칼을 제거하는 작용을 하기 때문에 충분한 개시효율을 얻기 어렵고, 따라서 광중합성 단량체의 경화율이 색재료를 사용하지 않은 경우보다 감소하게 되게 되는 것이다.
따라서, 기존의 염료 혹은 안료 등의 색재료 대신 양자점을 사용함으로써 내화학성, 내열성 등의 신뢰성을 현저히 향상시킬 수 있는, 양자점 함유 감광성 수지 조성물이 최근 주목받고 있다.
종래 양자점 함유 감광성 수지 조성물의 경우 패턴을 형성하기 위해서 위해서 아크릴레이트기를 가지는 바인더 수지를 사용한다. 그리고, 네가티브톤 포토레지스트 공정을 통한 micro-scale 양자점 픽셀을 형성하기 위해서 바인더 수지 구조 내에 카르복실산 사이트를 이용하여 현상성 특성을 부여한다. 또한 패턴 경화 특성 향상을 위해서 바인더 수지 구조 내에 UV 경화에 참여할 수 있는 아크릴레이트기 사이트를 이용하여 패턴 내부 막특성을 강화할 수 있다. 하지만 바인더 수지 구내 내 카르복실산 사이트는 양자점에 영향을 주어 양자점의 광효율 하락이 발생할 수 있으며, 저장안정성에도 영향을 주어 패턴 특성 변화 및 점도 상승 등의 문제를 발생시킬 수 있고, 아크릴레이트기 사이트는 패턴 표면의 핀홀(pin hole) 및 패턴 내부의 보이드(void)를 개선시키지 못해 궁극적으로 패널의 장기 신뢰성에 심각한 문제를 야기할 수 있다.
일 구현예는 패턴 표면의 핀홀 및 패턴 내부의 보이드를 개선시킬 수 있는 양자점 함유 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 (A) 양자점; (B) 카도계 수지 및 아크릴계 수지를 포함하는 바인더 수지; (C) 광중합성 단량체; (D) 광중합 개시제; (E) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 및 (F) 용매를 포함하고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 감광성 수지 조성물 총량 대비 0.8 중량% 내지 5 중량%로 포함되는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019133731383-pat00001
상기 화학식 1에서,
R101 내지 R103은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112019133731383-pat00002
[화학식 1-2]
Figure 112019133731383-pat00003
상기 카도계 수지는 하기 화학식 2-1로 표시되는 구조단위, 하기 화학식 2-2로 표시되는 구조단위 및 하기 화학식 2-3으로 표시되는 구조단위로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하고, 양 말단에는 하기 화학식 3으로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112019133731383-pat00004
[화학식 2-2]
Figure 112019133731383-pat00005
[화학식 2-3]
Figure 112019133731383-pat00006
[화학식 3]
Figure 112019133731383-pat00007
상기 화학식 2-1, 화학식 2-2, 화학식 2-3 및 화학식 3에서,
R1은 치환 또는 비치환된 아크릴레이트기이고,
R2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 티오아릴기이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아크릴레이트기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 티오아릴기이고,
X1은 치환 또는 비치환된 4가의 유기기이고,
X2는 치환 또는 비치환된 2가의 유기기이다.
상기 아크릴레이트기는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112019133731383-pat00008
상기 화학식 4에서,
R5 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이다.
상기 카도계 수지는 상기 화학식 2-2로 표시되는 구조단위 및 양 말단에 상기 화학식 3으로 표시되는 구조단위로 이루어지는 카도계 수지일 수 있다.
상기 X1은 하기 화학식 X-1 내지 화학식 X-3으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 X-1]
Figure 112019133731383-pat00009
[화학식 X-2]
Figure 112019133731383-pat00010
[화학식 X-3]
Figure 112019133731383-pat00011
상기 화학식 X-1에서,
L1은 단일결합, 산소 원자, 황 원자, *-C(=O)-* 또는 *-CRa1Ra2-* (상기 Ra1 및 Ra2는 각각 독립적으로 할로겐원자로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기)이다.
상기 X2는 하기 화학식 X-4 내지 화학식 X-10로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 X-4]
Figure 112019133731383-pat00012
(상기 화학식 X-4에서, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 에스테르기 또는 에테르기이다)
[화학식 X-5]
Figure 112019133731383-pat00013
[화학식 X-6]
Figure 112019133731383-pat00014
[화학식 X-7]
Figure 112019133731383-pat00015
[화학식 X-8]
Figure 112019133731383-pat00016
(상기 화학식 X-8에서, Rd는 O, S, NH, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, C1 내지 C20 알킬아민기 또는 C2 내지 C20 알케닐아민기이다)
[화학식 X-9]
Figure 112019133731383-pat00017
[화학식 X-10]
Figure 112019133731383-pat00018
상기 카도계 수지는 상기 아크릴계 수지보다 적은 함량으로 포함될 수 있다.
상기 카도계 바인더 수지는 5,000 g/mol 내지 12,000 g/mol의 중량평균 분자량을 가질 수 있다.
상기 광중합성 단량체는 하기 화학식 L로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있다.
[화학식 L]
Figure 112019133731383-pat00019
상기 광중합성 단량체는 하기 화학식 M으로 표시될 수 있다.
[화학식 M]
Figure 112019133731383-pat00020
상기 화학식 M에서,
R51 내지 R56은 각각 독립적으로 아크릴레이트기이다.
상기 감광성 수지 조성물은 티올계 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 광확산제를 더 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은, 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해, 상기 (A) 양자점 1 중량% 내지 40 중량%; 상기 (B) 카도계 수지 및 아크릴계 수지를 포함하는 바인더 수지 5 중량% 내지 30 중량%; 상기 (C) 광중합성 단량체 1 중량% 내지 15 중량%; 상기 (D) 광중합 개시제 0.1 중량% 내지 5 중량%; 상기 (E) 화학식 1로 표시되는 화합물 0.8 중량% 내지 5 중량%; 및 상기 (F) 용매를 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 포함하는 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터를 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 컬러필터를 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
종래 조성물 적용 시와 비교하여, 패턴 내부의 보이드 및 패턴 표면의 핀홀 개선을 통해 패턴 특성 및 현상성을 향상시켜 우수한 신뢰성을 확보할 수 있으며, 광특성 또한 향상시킬 수 있는, 양자점 함유 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 코팅 및 현상하여 수득한 패턴 표면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 실시예 2의 감광성 수지 조성물을 코팅 및 현상하여 수득한 패턴 표면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 비교예 1의 감광성 수지 조성물을 코팅 및 현상하여 수득한 패턴 표면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 비교예 2의 감광성 수지 조성물을 코팅 및 현상하여 수득한 패턴 표면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 코팅 및 현상하여 수득한 패턴 단면의 주사전자현미경(FIB-SEM) 사진이다.
도 6은 실시예 2의 감광성 수지 조성물을 코팅 및 현상하여 수득한 패턴 단면의 주사전자현미경(FIB-SEM) 사진이다.
도 7은 비교예 1의 감광성 수지 조성물을 코팅 및 현상하여 수득한 패턴 단면의 주사전자현미경(FIB-SEM) 사진이다.
도 8은 비교예 2의 감광성 수지 조성물을 코팅 및 현상하여 수득한 패턴 단면의 주사전자현미경(FIB-SEM) 사진이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다.  다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C20 알킬기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C20 알케닐기를 의미하고, "사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 사이클로알케닐기를 의미하고, "헤테로사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C20 아릴기를 의미하고, "아릴알킬기"란 C6 내지 C20 아릴알킬기를 의미하며, "알킬렌기"란 C1 내지 C20 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하고, "알킬아릴렌기"란 C6 내지 C20 알킬아릴렌기를 의미하고, "헤테로아릴렌기"란 C3 내지 C20 헤테로아릴렌기를 의미하고, "알콕실렌기"란 C1 내지 C20 알콕실렌기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C20 아릴기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알케닐기, C3 내지 C20 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알키닐기, C3 내지 C20 헤테로아릴기 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로"란, 화학식 내에 N, O, S 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자가 적어도 하나 포함된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산"은 "아크릴산"과 "메타크릴산" 둘 다 가능함을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.
본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "*"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 (A) 양자점; (B) 카도계 수지 및 아크릴계 수지를 포함하는 바인더 수지; (C) 광중합성 단량체; (D) 광중합 개시제; (E) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 및 (F) 용매를 포함하고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 감광성 수지 조성물 총량 대비 0.8 중량% 내지 5 중량%로 포함된다.
[화학식 1]
Figure 112019133731383-pat00021
상기 화학식 1에서,
R101 내지 R103은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이다.
감광성 수지 조성물을 이용한 컬러필터는 주로 염색법, 전착법, 인쇄법, 안료 분산법 등에 의해 3종 이상의 색상을 투명 기판 상에 코팅하여 제조할 수 있으며, 최근에는 안료 분산 기술이 향상되어 우수한 색 재현성과 열, 빛, 습도에 대한 내구성을 확보된 안료 분산법이 주로 이용되고 있다. 이러한 안료 분산법에 의한 칼라필터는 안료 미세화 및 표면 처리 등을 이용하여 고휘도, 고명암비를 구현하거나, 최근에는 염료를 적용한 고성능 칼라필터의 개발이 진행되고 있다. 또한 디스플레이의 플렉서블화를 위해 기판의 종류가 다양해 지고 있으며, 특히 유기 플라스틱 기판내 칼라필터 제작을 위해 제한적인 공정 조건을 만족할 컬러필터의 개발이 필요한 상황이다.
이에 최근 들어 착색제로 기존의 염료나 안료 대신 양자점을 사용한 감광성 수지 조성물이 크게 주목받고 있다. 그러나, 양자점은 염료나 안료에 비해 불안정성이 강해, 양자점을 포함하는 감광성 수지 조성물을 고온에 장기간 방치할 경우 조성물의 점도 변화가 커져, 저장 안정성이 떨어지고, 이로 인해 광흡수율 또한 저하되는 문제가 있다. 또한, 양자점을 사용한 감광성 수지 조성물에 사용되는 아크릴레이트 단량체 및 아크릴레이트기 함유 바인더 수지는 UV 노광 시 라디칼 반응을 진행하고, 잔여 미반응기는 후속 열경화 공정(180℃경화)에서 반응에 참여하게 되는데, 상기 후속 열경화 공정은 급격하게 진행되기에 패턴 표면의 핀홀 발생으로 패턴 균일도가 떨어지는 단점이 발생될 수 있다.
일 구현예에 따른 양자점 함유 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 3차 아민 화합물을 포함하여 신뢰성에 큰 영향을 미치는 패턴 내부 보이드 및 패턴 표면 핀홀 발생 문제를 개선시킬 수 있다. 패턴 내부의 보이드 및 패턴 표면의 핀홀은 양자점 표면에서 유리된 올레산(oleic acid)에 의해서, 그리고 현상성 부여를 위해 사용되는 바인더 구조 내 카르복실기에 의해 유도된 양자점 표면의 리간드 교환반응의 결과로 유리된 올레산에 의해서 발생되는데, 상기 화학식 1로 표시되는 3차 아민은 상기 유리된 올레산을 제거하는 기능을 수행함으로써, 패턴 표면의 핀홀 발생 문제와 패턴 단면의 보이드 발생 문제를 용이하게 해결할 수 있다.
나아가, 후술하는 것처럼, 양자점과 분산성이 우수하며 양자점에 영향을 주지 않는 카르복실산 구조를 가지는 카도계 수지와 반응성 및 현상성이 우수한 아크릴계 수지를 바인더 수지로 사용하고, 여기에 더하여 현상성을 강화시킬 수 있는 광중합성 단량체를 동시에 사용함으로써, 우수한 패턴 공정성, 높은 광효율 특성, 우수한 저장안정성 등도 함께 확보할 수 있다.
이하에서 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(E) 화학식 1로 표시되는 화합물
상기 화학식 1로 표시되는 3차 아민은 예컨대 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112019133731383-pat00022
[화학식 1-2]
Figure 112019133731383-pat00023
상기 화학식 1로 표시되는 3차 아민에서, R101 내지 R103이 알킬기인 경우, 상기 알킬기는 최소 탄소수가 3개 이상이어야 한다. 예컨대, 상기 3차 아민으로 치환 또는 비치환된 트리메틸아민이나 치환 또는 비치환된 트리에틸아민을 사용할 경우, 쇼크가 발생하여 침전이 형성되어 신뢰성에 악영향을 미칠 수 있다.
나아가, 상기 화학식 1로 표시되는 3차 아민은 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물 총량에 대해 0.8 중량% 내지 5 중량%로 포함되어야 한다. 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 상기 화학식 1로 표시되는 3차 아민이, 0.8 중량% 미만으로 포함될 경우 유리된 올레산을 제거하는 역할을 용이하게 수행할 수 없으며, 5 중량% 초과로 포함될 경우, 패턴 내부의 CD(critical dimension)가 커지면서 패턴형성성지 저하되어 바람직하지 않다.
(B) 바인더 수지
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 바인더 수지로서 카도계 수지 및 아크릴계 수지를 포함한다.
일반적으로 카도계 수지는 카르복실기를 포함하며, 상기 카르복실기에 의해 현상성을 향상시킬 수 있다. 문제는 상기 카르복실기에 의해 현상성이 향상되기는 하나, 반대로 상기 카르복실기는 양자점에 영향을 주어 양자점의 광효율 저하 현상을 발생시키며 저장안정성에도 좋지 않은 영향을 주기에 패턴성 저하 및 점도상승 등이 야기된다는 것이다.
이와 같은 문제들 때문에 카도계 수지 대신 아크릴계 수지만을 사용하는 방법도 생각해볼 수 있으나, 아크릴계 수지는 패턴 표면의 핀홀과 패턴 내부의 보이드를 개선시키지 못하며, 때로는 상기 핀홀 및 보이드 발생을 부추키는 역할을 하기도 하기에, 아크릴계 수지만을 단독으로 사용하는 것도 바람직하지 않다.
이에 하기 화학식 2-1로 표시되는 구조단위, 하기 화학식 2-2로 표시되는 구조단위 및 하기 화학식 2-3으로 표시되는 구조단위로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하고, 양 말단에는 하기 화학식 3으로 표시되는 구조단위를 포함하는 카도계 수지를 사용함으로써, 양자점에 대한 영향을 최소화하여 광효율을 상승시키고, 양자점 분산 시 안정화가 잘 되어 저장안성성 개선에도 큰 역할을 할 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112019133731383-pat00024
[화학식 2-2]
Figure 112019133731383-pat00025
[화학식 2-3]
Figure 112019133731383-pat00026
[화학식 3]
Figure 112019133731383-pat00027
상기 화학식 2-1, 화학식 2-2, 화학식 2-3 및 화학식 3에서,
R1은 치환 또는 비치환된 아크릴레이트기이고,
R2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 티오아릴기이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아크릴레이트기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 티오아릴기이고,
X1은 치환 또는 비치환된 4가의 유기기이고,
X2는 치환 또는 비치환된 2가의 유기기이다.
상기 카도계 수지는 구조 내에 경화가 가능한 아크릴레이트기 내 비닐기와 티오아릴기를 모두 포함하는데, 이로 인해 전술한 문제를 해결함과 동시에, 언더컷 문제와 현상마진도 개선시킬 수 있다.
상기 카도계 수지 구조 내에 티오아릴기가 존재하지 않을 경우 광특성, 즉 광유지율이 크게 저하되며, 상기 카도계 수지 내에 아크릴레이트기가 존재하지 않을 경우 언더컷 발생으로 패턴성이 크게 저하되게 되고, 이는 패턴 표면의 핀홀과 패턴 단면의 보이드 개선에 전혀 도움이 되지 않는다.
예컨대, 상기 카도계 수지는 상기 화학식 2-2로 표시되는 구조단위 및 양 말단에 상기 화학식 3으로 표시되는 구조단위로 이루어지는 카도계 수지일 수 있다.
예컨대, 상기 아크릴레이트기는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112019133731383-pat00028
상기 화학식 4에서,
R5 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이다.
예컨대, 상기 아크릴레이트기 내 비닐기는 경화 사이트로서, 상기 아크릴레이트기는 카도계 수지 내부에 존재하는 아크릴레이트기 및 티오아릴기 총 함량(100%) 대비 10% 내지 50%, 예컨대 20% 내지 30%의 함량으로 존재할 수 있다. 상기 아크릴레이트기의 함량이 상기 범위를 가질 경우, UV 경화 시 하부 경화를 도와 언더컷 문제를 해결할 수 있고, 패턴 형성성 측면에서도 유리하다.
예컨대, 상기 카도계 수지는 하기 수학식 1을 만족할 수 있다.
[수학식 1]
0.1 ≤ a / a+b ≤ 0.5
상기 수학식 1에서,
a는 상기 카도계 수지 내 아크릴레이트기의 개수를 의미하고,
b는 상기 카도계 수지 내 티오아릴기의 개수를 의미한다.
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3에서, X1은 하기 화학식 X-1 내지 화학식 X-3으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 X-1]
Figure 112019133731383-pat00029
[화학식 X-2]
Figure 112019133731383-pat00030
[화학식 X-3]
Figure 112019133731383-pat00031
상기 화학식 X-1에서,
L1은 단일결합, 산소 원자, 황 원자, *-C(=O)-* 또는 *-CRa1Ra2-* (상기 Ra1 및 Ra2는 각각 독립적으로 할로겐원자로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기)이다.
예컨대, 상기 화학식 X-1에서, L1은 황 원자일 수 있다.
상기 X2는 하기 화학식 X-4 내지 화학식 X-10으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 X-4]
Figure 112019133731383-pat00032
(상기 화학식 X-4에서, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 에스테르기 또는 에테르기이다)
[화학식 X-5]
Figure 112019133731383-pat00033
[화학식 X-6]
Figure 112019133731383-pat00034
[화학식 X-7]
Figure 112019133731383-pat00035
[화학식 X-8]
Figure 112019133731383-pat00036
(상기 화학식 X-8에서, Rd는 O, S, NH, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, C1 내지 C20 알킬아민기 또는 C2 내지 C20 알케닐아민기이다)
[화학식 X-9]
Figure 112019133731383-pat00037
[화학식 X-10]
Figure 112019133731383-pat00038
상기 카도계 수지는 상기 아크릴계 수지보다 적은 함량으로 포함될 수 있다. 상기 카도계 수지가 상기 아크릴계 수지와 동일하거나 보다 많은 함량으로 포함될 경우 수득된 필름의 장기 신뢰성(휘도 하락)에 문제가 발생할 수 있다.
상기 카도계 수지는 5,000 g/mol 내지 12,000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 카도계 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우 잔사 없이 패턴 형성이 잘되며, 현상 시 막두께의 손실이 없고, 양호한 패턴을 얻을 수 있다. 특히, 상기 화학식 2-2로 표시되는 구조단위 및 양 말단에 상기 화학식 3으로 표시되는 구조단위로 이루어지는 카도계 수지의 구조를 고려할 때, 상기 카도계 수지의 중량평균분자량이 5,000 g/mol 미만일 경우 폴리머를 형성하기가 매우 어려우며, 상기 카도계 수지의 중량평균분자량이 12,000 g/mol 초과일 경우 KOH 현상 시 박리타입으로 용해되어 이물이 발생할 수 있다.
상기 아크릴계 수지는 하기 화학식 6-1 내지 화학식 6-8로 표시되는 구조단위 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 6-1]
Figure 112019133731383-pat00039
[화학식 6-2]
Figure 112019133731383-pat00040
[화학식 6-3]
Figure 112019133731383-pat00041
[화학식 6-4]
Figure 112019133731383-pat00042
[화학식 6-5]
Figure 112019133731383-pat00043
[화학식 6-6]
Figure 112019133731383-pat00044
[화학식 6-7]
Figure 112019133731383-pat00045
[화학식 6-8]
Figure 112019133731383-pat00046
상기 화학식 6-1 내지 화학식 6-8에서,
R10 내지 R17 및 R20은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
R18 및 R19는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 10 알콕시기이고,
R21은 수소 원자 또는 *-C(=O)-L9-(C=O)OH(L9는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬렌기)이고,
R22는 치환 또는 비치환된 아크릴레이트기이고,
L9 및 L10은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬렌기이고,
p는 0 또는 1의 정수이다.
상기 아크릴레이트기는 상기 화학식 4로 표시될 수 있다.
상기 아크릴계 수지는 상기 화학식 6-1 내지 화학식 6-8로 표시되는 구조단위 중 적어도 하나 이상을 포함함으로써, 패턴의 현상성을 제어하면서 높은 반응성 및 내열성을 달성할 수 있으며, 양자점의 광효율 저하를 방지할 수도 있다. 그리고, 상기 카도계 수지와 함께 사용될 경우, 패턴의 밀착력을 증대시켜 미세패턴을 구현할 수 있고, 고해상도를 가지며, 높은 투과율도 확보할 수 있다.
예컨대, 상기 아크릴계 수지는 상기 화학식 6-1, 화학식 6-6 및 화학식 6-7로 표시되는 구조단위를 포함하거나(제1 아크릴계 수지), 상기 화학식 6-6, 화학식 6-7 및 화학식 6-8로 표시되는 구조단위를 포함(제2 아크릴계 수지)하거나, 상기 제1 아크릴계 수지 및 제2 아크릴계 수지를 모두 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 바인더 수지는 상기 카도계 수지와 아크릴계 수지 외에 에폭시계 수지를 더 포함할 수 있다.
상기 에폭시계 수지는 페놀 노볼락 에폭시 수지, 테트라메틸 비페닐 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예컨대, 상기 에폭시계 수지는 하기 화학식 7로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112019133731383-pat00047
상기 감광성 수지 조성물은 상기 바인더 수지를 5 중량% 내지 30 중량%, 예컨대 5 중량% 내지 20 중량%로 포함할 수 있다. 상기 바인더 수지가 상기 범위 내로 포함되는 경우 우수한 감도, 현상성, 해상도 및 패턴의 직진성을 얻을 수 있다.
(A) 양자점
상기 양자점은 코어-쉘 구조를 가지며, 상기 쉘은 Zn을 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 양자점은 360nm 내지 780nm의 파장영역, 예컨대 400nm 내지 780nm의 파장영역의 광을 흡수하여, 500nm 내지 700nm의 파장영역, 예컨대 500nm 내지 580nm에서 형광을 방출하거나, 600nm 내지 680nm에서 형광을 방출할 수 있다. 즉, 상기 양자점은 500nm 내지 680nm에서 최대형광 발광파장(fluorescence λem)을 가질 수 있다.
상기 양자점은 각각 독립적으로 20nm 내지 100nm, 예컨대 20nm 내지 50nm의 반치폭(Full width at half maximum; FWHM)을 가질 수 있다. 상기 양자점이 상기 범위의 반치폭을 가질 경우, 색순도가 높음에 따라, 컬러필터 내 색재료로 사용 시 색재현율이 높아지는 효과가 있다.
상기 양자점은 각각 독립적으로 유기물이거나 무기물 또는 유기물과 무기물의 하이브리드(혼성물)일 수 있다.
상기 양자점은 각각 독립적으로 코어 및 상기 코어를 감싸는 쉘로 구성될 수 있으며, 상기 코어 및 쉘은 각각 독립적으로 II-IV족, III-V족 등으로 이루어진 코어, 코어/쉘, 코어/제1쉘/제2쉘, 합금, 합금/쉘 등의 구조를 가질 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
예컨대, 상기 코어는 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, GaN, GaP, GaAs, InP, InAs 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 코어를 둘러싼 쉘은 CdSe, ZnSe, ZnS, ZnTe, CdTe, PbS, TiO, SrSe, HgSe 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에서는, 최근 전 세계적으로 환경에 대한 관심이 크게 증가하고 유독성 물질에 대한 규제가 강화되고 있으므로, 카드뮴계 코어를 갖는 발광물질을 대신하여, 양자 효율(quantum yield)은 다소 낮지만 친환경적인 비카드뮴계 발광소재(InP/ZnS, InP/ZnSe/ZnS 등)를 사용하였으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코어/쉘 구조의 양자점의 경우, 쉘을 포함한 양자점의 크기(평균 입경)는 5nm 내지 15nm, 예컨대 5nm 내지 10nm 일 수 있다.
한편, 상기 양자점의 분산안정성을 위해, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 분산제를 더 포함할 수도 있다. 상기 분산제는 양자점과 같은 광변환 물질이 감광성 수지 조성물 내에서 균일하게 분산되도록 도와주며, 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 분산제 모두를 사용할 수 있다. 구체적으로는 폴리알킬렌 글리콜 또는 이의 에스테르류, 폴리옥시 알킬렌, 다가 알코올 에스테르 알킬렌 옥사이드 부가물, 알코올 알킬렌 옥사이드 부가물, 술폰산 에스테르, 술폰산 염, 카르복시산 에스테르, 카르복시산 염, 알킬 아미드 알킬렌 옥사이드 부가물, 알킬 아민 등을 사용할 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 분산제는 양자점과 같은 광변환 물질의 고형분 대비 0.1 중량% 내지 100 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 20 중량%로 사용될 수 있다.
상기 양자점은 감광성 수지 조성물 총량에 대해 1 중량% 내지 40 중량%, 예컨대 3 중량% 내지 30 중량% 포함될 수 있다. 상기 양자점이 상기 범위 내로 포함될 경우, 광변환률이 우수하며 패턴특성과 현상특성을 저해하지 않아 우수한 공정성을 가질 수 있다.
(C) 광중합성 단량체
일 구현예에 따른 광중합성 단량체는 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 (메타)아크릴산의 일관능 또는 다관능 에스테르가 사용될 수 있다.
상기 광중합성 단량체는 상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가짐으로써, 패턴 형성 공정에서 노광시 충분한 중합을 일으킴으로써 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
예컨대, 상기 광중합성 단량체는 하기 화학식 L로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있다.
[화학식 L]
Figure 112019133731383-pat00048
예컨대, 상기 광중합성 단량체는 상기 광중합성 단량체는 하기 화학식 M으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 M]
Figure 112019133731383-pat00049
상기 화학식 M에서,
R51 내지 R56은 각각 독립적으로 아크릴레이트기이다.
상기 R51 내지 R56에서 아크릴레이트기는 상기 화학식 4로 표시될 수 있다.
상기 화학식 M으로 표시되는 광중합성 단량체는 상기 화학식 L로 표시되는 연결기를 포함하기에 현상성 개선에 큰 도움을 줄 수 있다.
상기 광중합성 단량체는 상기 화학식 M으로 표시되는 화합물 외에도, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 에폭시(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트 등을 더 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 광중합성 단량체로 상기 화학식 M으로 표시되는 화합물과 상기 화학식 M으로 표시되는 않는 화합물의 혼합물을 사용할 경우, 상기 화학식 M으로 표시되는 화합물은 상기 화학식 M으로 표시되는 화합물보다 적은 함량으로 포함될 수 있다. 이 경우, 보다 우수한 현상성 개선이 가능할 수 있다.
상기 광중합성 단량체의 시판되는 제품을 예로 들면 다음과 같다. 상기 (메타)아크릴산의 일관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-101®, 동 M-111®, 동 M-114® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TC-110S®, 동 TC-120S® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-158®, V-2311® 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산의 이관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸고교(주)社의 아로닉스 M-210®, 동 M-240®, 동 M-6200® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD HDDA®, 동 HX-220®, 동 R-604® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-260®, V-312®, V-335 HP® 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산의 삼관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-309®, 동 M-400®, 동 M-405®, 동 M-450®, 동 M-7100®, 동 M-8030®, 동 M-8060® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TMPTA®, 동 DPCA-20®, 동-30®, 동-60®, 동-120® 등; 오사카 유끼 가야꾸 고교(주)社의 V-295®, 동-300®, 동-360®, 동-GPT®, 동-3PA®, 동-400® 등을 들 수 있다. 상기 제품을 단독 사용 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
상기 광중합성 단량체는 보다 우수한 현상성을 부여하기 위하여 산무수물로 처리하여 사용할 수도 있다.
상기 광중합성 단량체는 1 중량% 내지 15 중량%, 예컨대 3 중량% 내지 10 중량%로 상기 감광성 수지 조성물에 포함될 수 있다. 상기 광중합성 단량체가 상기 범위 내로 포함될 경우, 패턴 형성 공정에서 노광 시 경화가 충분히 일어나 신뢰성이 우수하며, 패턴의 내열성, 내광성, 내화학성, 해상도 및 밀착성 또한 우수하다.
(D) 광중합 개시제
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 광중합 개시제로 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 개시제, 예컨대 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 아세토페논계의 화합물의 예로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로 아세토페논, p-t-부틸디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 예로는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예로는, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물의 예로는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 예로는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 옥심계 화합물의 예로는 O-아실옥심계 화합물, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, O-에톡시카르보닐-α-옥시아미노-1-페닐프로판-1-온 등을 사용할 수 있다.  상기 O-아실옥심계 화합물의 구체적인 예로는, 1,2-옥탄디온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트 및 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트 등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 이미다졸계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 플루오렌계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 빛을 흡수하여 들뜬 상태가 된 후 그 에너지를 전달함으로써 화학반응을 일으키는 광 증감제와 함께 사용될 수도 있다.
상기 광 증감제의 예로는, 테트라에틸렌글리콜 비스-3-머캡토 프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트, 디펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 0.1 중량% 내지 5 중량%, 예컨대 0.5 중량% 내지 3 중량%로 상기 감광성 수지 조성물에 포함될 수 있다. 광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 노광 시 감도와 현상성 밸런스가 우수하여 잔막없이 해상도가 우수한 패턴을 얻을 수 있다.
광확산제
한편, 상기 감광성 수지 조성물은 광확산제를 더 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 광확산제는 황산바륨(BaSO4), 탄산칼슘(CaCO3), 이산화티타늄(TiO2), 지르코니아(ZrO2) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 광확산제는 이산화티타늄일 수 있다.
상기 광확산제는 상기 양자점에 흡수되지 않은 광을 반사시키고, 상기 반사된 광을 광변환 물질이 다시 흡수할 수 있도록 한다. 즉, 상기 광확산제는 상기 양자점에 흡수되는 광의 양을 증가시켜, 감광성 수지 조성물의 광변환 효율을 증가시킬 수 있다.
상기 광확산제는 평균 입경(D50)이 150nm 내지 250nm 일 수 있으며, 구체적으로는 180nm 내지 230nm일 수 있다. 상기 광확산제의 평균 입경이 상기 범위 내일 경우, 보다 우수한 광확산 효과를 가질 수 있으며, 광변환 효율을 증가시킬 수 있다.
상기 광확산제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 0.1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 광확산제가 0.1 중량% 미만으로 포함될 경우, 광확산제를 사용함에 따른 광변환 효율 향상 효과를 기대하기가 어렵고, 20 중량%를 초과하여 포함할 경우에는 패턴특성이 저하될 우려가 있다.
(F) 용매
상기 용매는 상기 3차 아민 화합물, 상기 양자점, 상기 바인더 수지, 상기 광중합성 단량체, 상기 광중합 개시제, 상기 광확산제와의 상용성을 가지되, 반응하지 않는 물질들이 사용될 수 있다.
상기 용매의 예로는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 디클로로에틸 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌 글리콜 메틸에테르, 에틸렌 글리콜 에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화 수소류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 젖산 메틸, 젖산 에틸 등의 젖산 에스테르류; 옥시 초산 메틸, 옥시 초산 에틸, 옥시 초산 부틸 등의 옥시 초산 알킬 에스테르류; 메톡시 초산 메틸, 메톡시 초산 에틸, 메톡시 초산 부틸, 에톡시 초산 메틸, 에톡시 초산 에틸 등의 알콕시 초산 알킬 에스테르류; 3-옥시 프로피온산 메틸, 3-옥시 프로피온산 에틸 등의 3-옥시 프로피온산 알킬에스테르류; 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸 등의 3-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시 프로피온산 메틸, 2-옥시 프로피온산 에틸, 2-옥시 프로피온산 프로필 등의 2-옥시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-메톡시 프로피온산 메틸, 2-메톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 메틸 등의 2-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에스테르류, 2-메톡시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-알콕시-2-메틸 프로피온산 알킬류의 모노옥시 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 히드록시 초산 에틸, 2-히드록시-3-메틸 부탄산 메틸 등의 에스테르류; 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류 등이 있으며, 또한, 사이클로헥실아세테이트, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐라드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세틸아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐 셀로솔브 아세테이트 등의 고비점 용매를 들 수 있다.
이들 중 좋게는 상용성 및 반응성을 고려하여, 사이클로헥사논 등의 케톤류; 에틸렌 글리콜 에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 2-히드록시 프로피온산 에틸 등의 에스테르류; 디에틸렌 글리콜 메틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 및/또는 사이클로헥실아세테이트가 사용될 수 있다.
예컨대, 상기 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 및 사이클로헥실아세테이트의 혼합 용매일 수 있으며, 이 때 상기 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트는 상기 사이클로헥실아세테이트의 함량보다 많은 함량으로 포함될 수 있다.
상기 용매는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 잔부량으로 포함될 수 있으며, 예컨대 20 중량% 내지 80 중량%, 예컨대 35 중량% 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 용매가 상기 범위 내로 포함될 경우 감광성 수지 조성물이 적절한 점도를 가짐에 따라 스핀 코팅 및 슬릿을 이용한 대면적 코팅 시 우수한 코팅성을 가질 수 있다.
기타 첨가제
상기 양자점의 안정성 및 분산성 향상을 위해, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 티올계 화합물을 더 포함할 수 있으며, 이로 인해 경화 수축율을 크게 낮추면서 동시에 휘도 저하 방지에 큰 효과를 볼 수 있다.
상기 티올계 화합물은 상기 양자점의 쉘 표면에 치환되어, 용매에 대한 양자점의 분산 안정성을 향상시켜, 양자점을 안정화시킬 수 있다.
상기 티올계 화합물은 그 구조에 따라 말단에 2개 내지 10개, 예컨대 2개 내지 4개의 티올기(-SH)를 가질 수 있다.
예컨대, 상기 티올계 화합물은 말단에 하기 화학식 5로 표시되는 관능기를 적어도 2개 이상 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112019133731383-pat00050
상기 화학식 5에서,
L7 및 L8은 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기이다.
예컨대, 상기 황 함유 화합물은 하기 화학식 5-1로 표시될 수 있다.
[화학식 5-1]
Figure 112019133731383-pat00051
상기 화학식 5-1에서,
L7 및 L8은 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기이고,
u1 및 u2는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이다.
예컨대, 상기 화학식 5 및 화학식 5-1에서, 상기 L7 및 L8은 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기일 수 있다.
상기 황 함유 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 5a로 표시되는 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)(pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate)), 하기 화학식 5b로 표시되는 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트)(trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate)), 하기 화학식 5c로 표시되는 펜타에리트리톨 테트라키스(머캅토아세테이트)Pentaerythritol tetrakis(mercaptoacetate), 하기 화학식 5d로 표시되는 트리메틸올프로판 트리스(2-머캅토아세테이트)(trimethylolpropane tris(2-mercaptoacetate)), 하기 화학식 5e로 표시되는 글리콜 디-3-머캅토프로피오네이트(Glycol di-3-mercaptopropionate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 들 수 있다.
[화학식 5a]
Figure 112019133731383-pat00052
[화학식 5b]
Figure 112019133731383-pat00053
[화학식 5c]
Figure 112019133731383-pat00054
[화학식 5d]
Figure 112019133731383-pat00055
[화학식 5e]
Figure 112019133731383-pat00056
상기 티올계 화합물은 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 15 중량%, 예컨대 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 티올계 화합물이 상기 범위 내로 포함될 경우, 양자점 등의 광변환 물질의 안정성을 향상시킬 수 있으며, 상기 티올계 화합물 내 티올기가 전술한 바인더 수지 또는 광중합성 단량체의 아크릴레이트기와 반응하여 공유결합을 형성함으로써 양자점과 같은 광변환 물질의 내열성 향상 효과도 가질 수 있다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 하이드로퀴논계 화합물, 카테콜계 화합물 또는 이들의 조합을 포함하는 중합 억제제를 더 포함할 수 있다. 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물이 상기 하이드로퀴논계 화합물, 카테콜계 화합물 또는 이들의 조합을 더 포함함에 따라, 경화성 조성물을 인쇄(코팅) 후, 노광하는 동안 상온 가교를 방지할 수 있다.
예컨대, 상기 하이드로퀴논계 화합물, 카테콜계 화합물 또는 이들의 조합은 하이드로퀴논, 메틸 하이드로퀴논, 메톡시하이드로퀴논, t-부틸 하이드로퀴논, 2,5-디-t-부틸 하이드로퀴논, 2,5-비스(1,1-디메틸부틸) 하이드로퀴논, 2,5-비스(1,1,3,3-테트라메틸부틸) 하이드로퀴논, 카테콜, t-부틸 카테콜, 4-메톡시페놀, 피로가롤, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2-나프톨, 트리스(N-하이드록시-N-니트로소페닐아미나토-O,O')알루미늄(Tris(N-hydroxy-N-nitrosophenylaminato-O,O')aluminium) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 하이드로퀴논계 화합물, 카테콜계 화합물 또는 이들의 조합은 분산액의 형태로 사용될 수 있으며, 상기 분산액 형태의 중합 억제제는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.001 중량% 내지 1 중량%, 예컨대 0.01 중량% 내지 0.1 중량%로 포함될 수 있다. 안정제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 상온 경시 문제를 해결함과 동시에, 감도 저하 및 표면 박리 현상을 방지할 수 있다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 상기 티올계 첨가제와 중합 억제제 외에 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 포함하는 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
예컨대, 감광성 수지 조성물은 기판과의 밀착성 등을 개선하기 위해 비닐기, 카르복실기, 메타크릴옥시기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란계 커플링제를 더 포함할 수 있다.
상기 실란계 커플링제의 예로는, 트리메톡시실릴 벤조산, γ메타크릴 옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, γ이소시아네이트 프로필 트리에톡시실란, γ글리시독시 프로필 트리메톡시실란, β에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 실란계 커플링제는 상기 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 실란계 커플링제가 상기 범위 내로 포함될 경우 밀착성, 저장성 등이 우수하다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해 계면 활성제, 예컨대 불소계 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 불소계 계면활성제로는, BM Chemie社의 BM-1000®, BM-1100® 등; 다이 닛폰 잉키 가가꾸 고교(주)社의 메카 팩 F 142D®, 메카 팩 F 172®, 메카 팩 F 173®, 메카 팩 F 183® 등; 스미토모 스리엠(주)社의 프로라드 FC-135®, 프로라드 FC-170C®, 프로라드 FC-430®, 프로라드 FC-431® 등; 아사히 그라스(주)社의 사프론 S-112®, 사프론 S-113®, 사프론 S-131®, 사프론 S-141®, 사프론 S-145® 등; 도레이 실리콘(주)社의 SH-28PA®, SH-190®, SH-193®, SZ-6032®, SF-8428® 등; DIC(주)社의 F-482, F-484, F-478, F-554 등의 명칭으로 시판되고 있는 불소계 계면활성제를 사용할 수 있다.
상기 불소계 계면활성제는 상기 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 5 중량부로 사용될 수 있다. 상기 불소계 계면활성제가 상기 범위 내로 포함될 경우 코팅 균일성이 확보되고, 얼룩이 발생하지 않으며, 유리 기판에 대한 습윤성(wetting)이 우수하다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제 등의 기타 첨가제가 일정량 더 첨가될 수도 있다.
다른 구현예는 전술한 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터 및 디스플레이 소자(예컨대, 유기발광소자 등)를 제공한다. 상기 컬러필터의 제조 방법은 다음과 같다.
(1) 도포 및 도막 형성 단계
전술한 감광성 수지 조성물을 소정의 전처리를 한 기판 상에 스핀 또는 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께, 예를 들어 1.2 ㎛ 내지 3.5 ㎛의 두께로 도포한 후, 70℃내지 90℃의 온도에서 1분 내지 10분 동안 가열하여 용매를 제거함으로써 도막을 형성한다.
(2) 노광 단계
상기 얻어진 도막에 필요한 패턴 형성을 위해 소정 형태의 마스크를 개재한 뒤, 200 nm 내지 500 nm의 활성선을 조사한다.  조사에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선, 전자선 등도 이용할 수 있다.  
노광량은 상기 감광성 수지 조성물 각 성분의 종류, 배합량 및 건조 막 두께에 따라 다르지만, 예를 들어 고압 수은등을 사용할 경우 500 mJ/cm2 이하(365 nm 센서에 의함)이다.
(3) 현상 단계
상기 노광 단계에 이어, 알칼리성 수용액을 현상액으로 이용하여 불필요한 부분을 용해, 제거함으로써 노광 부분만을 잔존시켜 화상 패턴을 형성시킨다.  
(4) 후처리 단계
상기 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 내열성, 내광성, 밀착성, 내크랙성, 내화학성, 고강도, 저장 안정성 등의 면에서 우수한 패턴을 얻기 위해, 다시 가열하거나 활성선 조사 등을 행하여 경화시킬 수 있다.
전술한 감광성 수지 조성물을 이용함으로써, 저온 공정에서도 우수한 내열성 및 내화학성을 얻을 수 있으며, 따라서 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막은 유기발광소자(OLED)와 같은 디스플레이 소자에 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예)
(감광성 수지 조성물 제조)
실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 4
하기 언급된 구성성분들을 이용하여 하기 표 1 및 표 2에 나타낸 조성으로 각 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 4에 따른 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
구체적으로, 용매에 광중합 개시제를 녹인 후 약 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 이어서, 바인더 수지, 양자점, 광확산제, 광중합성 단량체 및 3차 아민 화합물을 첨가하고 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 여기에 첨가제를 투입한 후, 1시간 동안 상온에서 교반하고, 상기 생성물을 3회 여과하여 불순물을 제거함으로써, 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
(A) 착색제
InP/ZnSe/ZnS 양자점 분산액 (양자점 고형분 30%, fluorescence λem=542nm, FWHM=36nm, Red QD, 한솔케미칼)
(B) 바인더 수지
(B-1) 카도계 수지
하기 화학식 E-1로 표시되는 구조단위를 포함하고, 양 말단에 상기 화학식 E-2로 표시되는 구조단위를 포함하는 바인더 수지 (TAKOMA, TSR-TA01-2) (중량평균분자량: 8,000 g/mol)
[화학식 E-1]
Figure 112019133731383-pat00057
[화학식 E-2]
Figure 112019133731383-pat00058
(B-2) 아크릴계 수지
(B-2-1) 하기 화학식 A-1, A-2 및 화학식 A-4로 표시되는 구조단위 함유 아크릴계 수지 (Showa denko, RY67-1)
(B-2-2) 하기 화학식 A-1, 화학식 A-3 및 화학식 A-4로 표시되는 구조단위 함유 아크릴계 수지 (showa denko, RY115-1)
[화학식 A-1]
Figure 112019133731383-pat00059
[화학식 A-2]
Figure 112019133731383-pat00060
[화학식 A-3]
Figure 112019133731383-pat00061
[화학식 A-4]
Figure 112019133731383-pat00062
(C) 광중합성 단량체
(C-1) 하기 화학식 M으로 표시되는 화합물 (DKS Japan, ADPE-6E)
[화학식 M]
Figure 112019133731383-pat00063
(상기 화학식 M에서,
R51 내지 R56은 각각 독립적으로
Figure 112019133731383-pat00064
으로 표시되는 관능기임)
(C-2) 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(일본화약社, DPHA)
(D) 광중합 개시제
PBG-305 (Tronly社)
(E) 3차 아민 화합물
(E-1) 트리옥틸아민 (sigma aldrich社)
(E-2) 트리페닐아민 (sigma aldrich社)
(E-3) 트리에틸아민 (sigma aldrich社)
(F) 용매
(F-1) 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA, Sigma-Aldrich社)
(F-2) 사이클로헥실아세테이트(CHA, Sigma-Aldrich社)
(G) 광확산제
이산화티탄 분산액(확산제) (TiO2 고형분 20 중량%, 평균입경: 200nm, 디토테크놀로지㈜)
(H) 기타 첨가제
레벨링제(DIC社, F-554)
(단위: 중량%)
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
(A) 양자점 24 24 24 24 24
(B) 바인더 수지 (B-1) 3 3 3 3 3
(B-2-1) 3 4.5 3 3 3
(B-2-2) 1.5 - 1.5 1.5 1.5
(C) 광중합성 단량체 (C-1) 2 2 2 2 2
(C-2) 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5
(D) 광중합 개시제 1 1 1 1 1
(E) 3차 아민 화합물 (E-1) 1 1 - 0.8 5
(E-2) - - 1 - -
(F) 용매 (F-1) 40 40 40 40.2 36
(F-2) 10 10 10 10 10
(G) 광확산제 10 10 10 10 10
(H) 기타 첨가제 1 1 1 1 1
(단위: 중량%)
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
(A) 양자점 24 24 24 24
(B) 바인더 수지 (B-1) 3 3 3 3
(B-2-1) 3 4.5 3 3
(B-2-2) 1.5 - 1.5 1.5
(C) 광중합성 단량체 (C-1) 2 2 0.4 2
(C-2) 4.5 3.9 1.0 3.5
(D) 광중합 개시제 1 1 1 1
(E) 3차 아민 화합물 (E-1) - 0.7 5.1 -
(E-2) - - - -
(E-3) - - - 1
(F) 용매 (F-1) 40 40 40 40
(F-2) 10 10 10 10
(G) 광확산제 10 10 10 10
(H) 기타 첨가제 1 1 1 1
평가 1: 패턴 표면 및 패턴 단면 평가
실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 4에 따른 감광성 수지 조성물을 유리 기판 위에 스핀 코팅기(Mikasa社, Opticoat MS-A150)를 사용하여 각각 3 ㎛ 두께로 코팅한 후, 열판(hot-plate)을 이용하여 80℃에서 120초 동안 소프트-베이킹(soft-baking)을 하고, 노광기(Ushio社, ghi broadband)를 이용하여 60mJ의 출력(power)으로 노광하였다. 이어서 현상기(SVS社, SSP-200)를 사용하여 0.2 중량%의 수산화 칼륨 수용액(1.2% 농도)으로 현상하였다. 이 후, convection oven에서 각각 180℃로 30분 동안 하드-베이킹(Hard-baking)을 진행하였다. 상기 현상 후 패턴 표면 및 단면 각각의 주사전자현미경 사진을 찍어 그 결과를 하기 표 3 및 도 1 내지 도 8에 나타내었다.
핀홀/보이드 평가 기준
○: 주사전자현미경 관찰 시 패턴 표면 및 단면에서 핀홀 및 보이드가 관찰되지 않음
ⅹ: 주사전자현미경 관찰 시 패턴 표면 및 단면에서 핀홀 및 보이드가 관찰됨
실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4
패턴 표면의 핀홀 발생 여부
패턴 단면의 보이드 발생 여부
상기 표 3 및 도 1 내지 도 8에서 보는 바와 같이, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 패턴표면의 핀홀 및 패턴 단면의 보이드를 제거하여, 이를 이용하여 제조된 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터 및 디스플레이 소자의 신뢰성을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.  그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (15)

  1. (A) 양자점;
    (B) 카도계 수지 및 아크릴계 수지를 포함하는 바인더 수지;
    (C) 광중합성 단량체;
    (D) 광중합 개시제;
    (E) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 및
    (F) 용매
    를 포함하고,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 감광성 수지 조성물 총량 대비 0.8 중량% 내지 5 중량%로 포함되는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112022110418856-pat00065

    상기 화학식 1에서,
    R101 내지 R103은 각각 독립적으로 비치환된 C3 내지 C20 알킬기 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1-1]
    Figure 112019133731383-pat00066

    [화학식 1-2]
    Figure 112019133731383-pat00067

  3. 제1항에 있어서,
    상기 카도계 수지는 하기 화학식 2-1로 표시되는 구조단위, 하기 화학식 2-2로 표시되는 구조단위 및 하기 화학식 2-3으로 표시되는 구조단위로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하고, 양 말단에는 하기 화학식 3으로 표시되는 구조단위를 포함하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 2-1]
    Figure 112019133731383-pat00068

    [화학식 2-2]
    Figure 112019133731383-pat00069

    [화학식 2-3]
    Figure 112019133731383-pat00070

    [화학식 3]
    Figure 112019133731383-pat00071

    상기 화학식 2-1, 화학식 2-2, 화학식 2-3 및 화학식 3에서,
    R1은 치환 또는 비치환된 아크릴레이트기이고,
    R2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 티오아릴기이고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아크릴레이트기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 티오아릴기이고,
    X1은 치환 또는 비치환된 4가의 유기기이고,
    X2는 치환 또는 비치환된 2가의 유기기이다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 아크릴레이트기는 하기 화학식 4로 표시되는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 4]
    Figure 112019133731383-pat00072

    상기 화학식 4에서,
    R5 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이다.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 X1은 하기 화학식 X-1 내지 화학식 X-3으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 표시되는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 X-1]
    Figure 112019133731383-pat00073

    [화학식 X-2]
    Figure 112019133731383-pat00074

    [화학식 X-3]
    Figure 112019133731383-pat00075

    상기 화학식 X-1에서,
    L1은 단일결합, 산소 원자, 황 원자, *-C(=O)-* 또는 *-CRa1Ra2-* (상기 Ra1 및 Ra2는 각각 독립적으로 할로겐원자로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기)이다.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 X2는 하기 화학식 X-4 내지 화학식 X-10로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 표시되는 감광성 수지 조성물.
    [화학식 X-4]
    Figure 112019133731383-pat00076

    (상기 화학식 X-4에서, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 에스테르기 또는 에테르기이다)
    [화학식 X-5]
    Figure 112019133731383-pat00077

    [화학식 X-6]
    Figure 112019133731383-pat00078

    [화학식 X-7]
    Figure 112019133731383-pat00079

    [화학식 X-8]
    Figure 112019133731383-pat00080

    (상기 화학식 X-8에서, Rd는 O, S, NH, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, C1 내지 C20 알킬아민기 또는 C2 내지 C20 알케닐아민기이다)
    [화학식 X-9]
    Figure 112019133731383-pat00081

    [화학식 X-10]
    Figure 112019133731383-pat00082

  7. 제1항에 있어서,
    상기 카도계 수지는 상기 아크릴계 수지보다 적은 함량으로 포함되는 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 카도계 바인더 수지는 5,000 g/mol 내지 12,000 g/mol의 중량평균 분자량을 가지는 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 광중합성 단량체는 하기 화학식 L로 표시되는 구조단위를 포함하는 감광성 수지 조성물.
    [화학식 L]
    Figure 112019133731383-pat00083

  10. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 티올계 화합물을 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 광확산제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은,
    상기 (A) 양자점 1 중량% 내지 40 중량%;
    상기 (B) 카도계 수지 및 아크릴계 수지를 포함하는 바인더 수지 5 중량% 내지 30 중량%;
    상기 (C) 광중합성 단량체 1 중량% 내지 15 중량%;
    상기 (D) 광중합 개시제 0.1 중량% 내지 5 중량%;
    상기 (E) 화학식 1로 표시되는 화합물 0.8 중량% 내지 5.0 중량%; 및
    상기 (F) 용매
    를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 포함하는 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 또는 이들의 조합을 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막.
  15. 제14항의 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터.
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