KR102566511B1 - 양자점 함유 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 컬러필터 - Google Patents

양자점 함유 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 컬러필터 Download PDF

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Abstract

(A) 양자점; (B) 상기 양자점 표면 결합물질을 포함하는 바인더 수지; (C) 광중합성 단량체; (D) 광중합 개시제; 및 (E) 용매를 포함하고, 상기 양자점 표면 결합물질은 *-S-M-S-*(M은 Zn, Al, Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ba, Au, Hg 또는 Tl)로 표시되는 연결기를 하나 이상 포함하고, 상기 양자점 표면 결합물질은 말단에 하기 화학식 1로 표시되는 관능기를 적어도 하나 이상 포함하는 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막 및 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터가 제공된다.
[화학식 1]

(상기 화학식 1에서, 각 치환기는 명세서에 정의된 바와 같다.)

Description

양자점 함유 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 컬러필터{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION INCLUDING QUANTUM DOT, PHOTOSENSITIVE RESIN LAYER USING THE SAME AND COLOR FILTER}
본 기재는 양자점을 함유하는 감광성 수지 조성물, 상기 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막 및 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터에 관한 것이다.
일반적으로 디스플레이에 적용하는 컬러필터는 감광성 레지스트 조성을 사용하여 포토마스크를 적용한 노광공정을 통해 원하는 패턴을 형성하고, 현상 공정을 통해 비노광부를 용해시켜 제거하는 패터닝 공정을 통해 컬러필터를 형성한다. 컬러필터용 소재는 알칼리 가용성이며 높은 감도, 기판에 대한 부착력, 내화학성, 내열성 등이 요구된다. 그런데 통상적으로 노광 공정만으로 경화반응이 충분하지 못하기 때문에 요구되는 특성들을 얻기 위해서는 200℃이상의 고온에서 일정시간 열경화 시켜주는 단계가 필요하다. 따라서 전자종이, OLED 등 저온 공정이 필요한 응용에는 한계가 있다.
한편, 전자종이, OLED 등 비교적 저온 공정 적용이 필요한 컬러 필터용 감광성 수지 조성물을 개발하기 위해, 조성물 내에 추가적인 화합물, 예컨대 에폭시드 및 과산화물 등을 첨가하여 부족한 경화특성을 보완하려는 노력이 있었으나, 경화도가 충분하지 않아, 신뢰성이 낮다는 문제점이 있다.
상기 문제점은 안료 또는 염료 등의 색재료가 광중합 개시제와 광에너지를 경쟁적으로 흡수하기 때문에 나타나는 현상이며, 또한 안료 및 염료가 생성된 라디칼을 제거하는 작용을 하기 때문에 충분한 개시효율을 얻기 어렵고, 따라서 광중합성 단량체의 경화율이 색재료를 사용하지 않은 경우보다 감소하게 되게 되는 것이다.
따라서, 기존의 염료 혹은 안료 등의 색재료 대신 다른 물질을 사용함으로써 내화학성, 내열성 등의 신뢰성을 현저히 향상시킬 수 있는, 감광성 수지 조성물을 개발하려는 노력이 계속되고 있다.
일 구현예는 60℃의 고온에서 패널을 구동시킨 후 광특성의 변화를 확인했을 때, 오버슛(overshoot) 현상을 나타내지 않아, 시간이 지남에 따라 패널 색감 저하 문제를 일으키지 않는 패널에 적용되는, 양자점 함유 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 (A) 양자점; (B) 상기 양자점 표면 결합물질을 포함하는 바인더 수지; (C) 광중합성 단량체; (D) 광중합 개시제; 및 (E) 용매를 포함하고, 상기 양자점 표면 결합물질은 *-S-M-S-*(M은 Zn, Al, Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ba, Au, Hg 또는 Tl)로 표시되는 연결기를 하나 이상 포함하고, 상기 양자점 표면 결합물질은 말단에 하기 화학식 1로 표시되는 관능기를 하나 이상 포함한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
L1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
R1은 수소원자 또는 하기 화학식 1-1로 표시되고,
[화학식 1-1]
상기 화학식 1-1에서,
L2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
R2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
n은 1 내지 10의 정수이다.
상기 양자점 표면 결합물질은 *-S-M-S-*(M은 Zn, Al, Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ba, Au, Hg 또는 Tl)로 표시되는 연결기를 2개 이상 포함할 수 있다.
상기 양자점 표면 결합물질은 말단에 상기 화학식 1로 표시되는 관능기를 4개 이상 포함할 수 있다.
상기 양자점 표면 결합물질은 하기 화학식 2로 표시되는 4가의 연결기를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
L3 및 L4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이다.
상기 양자점 표면 결합물질은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R3 내지 R6는 각각 독립적으로 상기 화학식 1로 표시되는 관능기이고,
L3 내지 L6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
m1 내지 m4는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
상기 양자점 표면 결합물질은 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 1.0 중량% 내지 2.0 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지 및 카도계 바인더 수지를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지는 에폭시계 바인더 수지를 더 포함할 수 있다.
상기 양자점은 적색 양자점일 수 있다.
상기 양자점은 상기 감광성 수지 조성물을 구성하는 고형분 총량에 대해 30 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 티올계 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 티올계 첨가제는 말단에 하기 화학식 4로 표시되는 관능기를 2개 이상 포함할 수 있다.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
L7 및 L8은 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기이다.
상기 티올계 첨가제는 상기 감광성 수지 조성물을 구성하는 고형분 총량에 대해 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 광확산제를 더 포함할 수 있다.
상기 광확산제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 0.1 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
상기 광확산제는 황산바륨, 탄산칼슘, 이산화티타늄, 지르코니아 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은, 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해, 상기 (A) 양자점 3 중량% 내지 15 중량%; 상기 (B) 바인더 수지 1 중량% 내지 15 중량%; 상기 (C) 광중합성 단량체 1 중량% 내지 5 중량%; 상기 (D) 광중합 개시제 0.01 중량% 내지 1 중량%; 및 상기 (E) 용매 잔부량을 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 중합 억제제; 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터를 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 양자점, 구체적으로 적색 양자점 표면에 결합하는 물질을 포함함으로써, 60℃의 고온 챔버에서 패널을 구동시켜 효율이 점점 상승(overshoot)함에 따라 패널이 불그스레지는(reddish) 현상(적화 현상)을 방지하여, 신뢰성 및 공정성이 우수한 컬러필터를 제공할 수 있다. 상기 효율이라 함은 하기 수학식 1에 의해 계산된 효율로서, emitted photon 및 excited photon 각각의 값은 Otsuka社의 QE-2100 장비로 측정할 수 있다.
[수학식 1]
효율(efficiency)(%) = emitted photon / excited photon
도 1은 비교예 1에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막의 주사전자현미경사진이다.
도 2는 비교예 2에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막의 주사전자현미경사진이다.
도 3은 실시예 1에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막의 주사전자현미경사진이다.
도 4는 실시예 2에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막의 주사전자현미경사진이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.　
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C20 알킬기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C20 알케닐기를 의미하고, "사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 사이클로알케닐기를　의미하고, "헤테로사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C20 아릴기를 의미하고, "아릴알킬기"란 C6 내지 C20 아릴알킬기를 의미하며, "알킬렌기"란 C1 내지 C20 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하고, "알킬아릴렌기"란 C6 내지 C20 알킬아릴렌기를 의미하고, "헤테로아릴렌기"란 C3 내지 C20 헤테로아릴렌기를 의미하고, "알콕실렌기"란 C1 내지 C20 알콕실렌기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C20 아릴기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알케닐기, C3 내지 C20 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알키닐기, C3 내지 C20 헤테로아릴기 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로"란, 화학식 내에 N, O, S 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자가 적어도 하나 포함된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산"은 "아크릴산"과 "메타크릴산" 둘 다 가능함을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.
본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.
본 명세서에서 카도계 수지란, 하기 화학식 5-1 내지 화학식 5-11로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 관능기가 수지 내 주골격(backbone)에 포함되는 수지를 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "*"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 (A) 양자점; (B) 상기 양자점 표면 결합물질을 포함하는 바인더 수지; (C) 광중합성 단량체; (D) 광중합 개시제; 및 (E) 용매를 포함하고, 상기 양자점 표면 결합물질은 *-S-M-S-*(M은 Zn, Al, Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ba, Au, Hg 또는 Tl)로 표시되는 연결기를 하나 이상 포함하고, 상기 양자점 표면 결합물질은 말단에 하기 화학식 1로 표시되는 관능기를 하나 이상 포함한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
L1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
R1은 수소원자 또는 하기 화학식 1-1로 표시되고,
[화학식 1-1]
상기 화학식 1-1에서,
L2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
R2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
n은 1 내지 10의 정수이다.
양자점 함유 감광성 수지 조성물은 종래의 감광성 수지 조성물과 같이 광중합성 단량체, 바인더 수지, 광중합 개시제, 용매, 첨가제 등으로 구성되나, 안료나 염료 대신 양자점(및 확산제)이 포함되어 단막 형성 후 입사되는 청색광을 적색광 및 녹색광으로 변환시키는 기능을 갖는다. 청색광 변환에 핵심적인 기능을 하는 양자점은 소수성 리간드(hydrophobic ligand)로 둘러싸여 있으며, 상기 소수성 리간드에 비해 친수성(hydrophilic)을 갖는 용매가 적용된 조성물 조액 내에서 양자점의 안정적인 분산을 위해서는 조성물을 구성하는 각 성분들의 밸런스를 맞추는 일이 필요하다. 이 과정에서 양자점의 표면에 어떤 조성물이 직접적으로 결합하느냐에 따라 조성물 조액 내 양자점의 발광효율이 결정된다. 뿐만 아니라 양자점 표면에 직접 결합하는 리간드 혹은 조성물의 성분에 따라 조액 이후 패턴 형성 과정(열공정, 노광 공정)에서 손실되는 발광효율이 달라지게 되므로 양자점의 표면을 안정적으로 패시베이션(passivation)할 수 있는 리간드 혹은 조성물 도입은 높은 광변환 효율을 갖는 양자점 함유 감광성 수지 조성물의 구현을 위해 꼭 필요한 상황이다. 따라서, 양자점 표면 개질물질에 대한 연구가 지금까지도 매우 활발하게 진행되고 있다.
이와 같은 활발한 연구 결과, CdSe, InP 등으로 대표되는 양자점은 발광효율(Quantum Yield)적인 면에서 빠르게 발전하여 현재 발광효율 100%에 가까운 합성법들이 소개되고 있으며, 이미 양자점 시트를 적용한 QD SUHD TV가 상품화되어 판매되고 있고, 다음 버전으로 양자점을 기존 LED TV의 컬러필터층에 포함시켜 더 높은 색재현율의 표현이 가능한 방향으로 차세대 양자점 TV가 개발되고 있다. 상기 차세대 양자점 TV의 핵심은 양자점 함유 감광성 수지 조성물의 조성, 패터닝성과 열공정-노광공정-현상공정-수세공정-증착공정 및 추가 열공정 등에서 양자점의 광효율을 얼마나 잘 유지하느냐와 패턴성을 얼마나 잘 구현하느냐가 제품개발의 key technology가 된다.
한편 최근에는, 양자점의 광효율 저하를 최소화하려는 노력과 함께, 구동 신뢰성 하에서도 기존의 초기 특성을 유지시킬 수 있는 기술이 요구되고 있다. 양자점, 특히 적색 양자점을 적용한 감광성 수지 조성물은 고온 구동 신뢰성 조건 하에서 효율이 점점 상승하는 곡선을 나타내는, 즉 overshoot 현상(광효율 상승 현상)이 확인되는데, 이로 인해서 패널이 reddish 해지는 현상이 발생하게 된다. 다만, 양자점 및 티올계 화합물의 함량이 많아질수록 overshoot 현상이 완화되어 패널이 불그스레지는 현상은 어느정도 완화가 되는데, 이는 현상을 완화시킬 뿐 문제를 완전히 해결하지는 못하였다.
본 발명의 목적은 (일정 함량 이상의) 양자점(및/또는 티올계 화합물)을 함유하는 감광성 수지 조성물에 상기 양자점 표면 결합물질을 첨가하여, 고온 구동 신뢰성 하에서 효율 상승이 일어남에 따라 overshoot 현상이 일어나는 문제점을 해결하기 위한 것이다.
이하에서 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 양자점
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물에 포함되는 양자점은 후술하는 양자점 표면 결합물질로 표면개질된 양자점일 수 있다.
예컨대, 상기 양자점은 360nm 내지 780nm의 파장영역, 예컨대 400nm 내지 780nm의 파장영역의 광을 흡수하여, 500nm 내지 700nm의 파장영역, 예컨대 500nm 내지 580nm에서 형광을 방출하거나, 600nm 내지 680nm에서 형광을 방출할 수 있다. 즉, 상기 양자점은 500nm 내지 680nm에서 최대형광 발광파장(fluorescence λem)을 가질 수 있다.
상기 양자점은 각각 독립적으로 20nm 내지 100nm, 예컨대 20nm 내지 50nm의 반치폭(Full width at half maximum; FWHM)을 가질 수 있다. 상기 양자점이 상기 범위의 반치폭을 가질 경우, 색순도가 높음에 따라, 컬러필터 내 색재료로 사용 시 색재현율이 높아지는 효과가 있다.
상기 양자점은 각각 독립적으로 유기물이거나 무기물 또는 유기물과 무기물의 하이브리드(혼성물)일 수 있다.
상기 양자점은 각각 독립적으로 코어 및 상기 코어를 감싸는 쉘로 구성될 수 있으며, 상기 코어 및 쉘은 각각 독립적으로 II-IV족, III-V족 등으로 이루어진 코어, 코어/쉘, 코어/제1쉘/제2쉘, 합금, 합금/쉘 등의 구조를 가질 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
예컨대, 상기 코어는 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, GaN, GaP, GaAs, InP, InAs 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 코어를 둘러싼 쉘은 CdSe, ZnSe, ZnS, ZnTe, CdTe, PbS, TiO, SrSe, HgSe 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에서는, 최근 전 세계적으로 환경에 대한 관심이 크게 증가하고 유독성 물질에 대한 규제가 강화되고 있으므로, 카드뮴계 코어를 갖는 발광물질을 대신하여, 양자 효율(quantum yield)은 다소 낮지만 친환경적인 비카드뮴계 발광소재(InP/ZnS, InP/ZnSe/ZnS 등)를 사용하였으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코어/쉘 구조의 양자점의 경우, 쉘을 포함한 전체 양자점 각각의 크기(평균 입경)는 1nm 내지 15nm, 예컨대 5nm 내지 15nm 일 수 있다.
예컨대, 상기 양자점은 각각 독립적으로 적색 양자점, 녹색 양자점 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 적색 양자점은 각각 독립적으로 10nm 내지 15nm의 평균 입경을 가질 수 있다. 상기 녹색 양자점은 각각 독립적으로 5nm 내지 8nm의 평균 입경을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 양자점은 적색 양자점일 수 있다.
한편, 상기 양자점의 분산안정성을 위해, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 분산제를 더 포함할 수도 있다. 상기 분산제는 양자점과 같은 광변환 물질이 감광성 수지 조성물 내에서 균일하게 분산되도록 도와주며, 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 분산제 모두를 사용할 수 있다. 구체적으로는 폴리알킬렌 글리콜 또는 이의 에스테르류, 폴리옥시 알킬렌, 다가 알코올 에스테르 알킬렌 옥사이드 부가물, 알코올 알킬렌 옥사이드 부가물, 술폰산 에스테르, 술폰산 염, 카르복시산 에스테르, 카르복시산 염, 알킬 아미드 알킬렌 옥사이드 부가물, 알킬 아민 등을 사용할 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 분산제는 양자점과 같은 광변환 물질의 고형분 대비 0.1 중량% 내지 100 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 20 중량%로 사용될 수 있다.
상기 양자점은 상기 감광성 수지 조성물을 구성하는 고형분 총량에 대해 30 중량% 내지 40 중량%, 예컨대 30 중량% 내지 38 중량%로 포함될 수 있다. 상기 양자점이 감광성 수지 조성물을 구성하는 고형분 총량에 대해 30 중량% 미만으로 포함될 경우 양자점의 광특성이 우수하지 못하며, 상기 양자점이 감광성 수지 조성물을 구성하는 고형분 총량에 대해 40 중량% 초과하여 포함될 경우 상대적으로 후술하는 양자점 표면 결합물질의 사용량이 적어지게 되어 전술한 overshoot 현상이 일어나는 문제를 해결하지 못할 수 있다. 한편, 상기 양자점은 상기 감광성 수지 조성물(용액 상태) 총량에 대해 3 중량% 내지 15 중량%, 예컨대 5 중량% 내지 10 중량% 포함될 수 있다. 상기 양자점이 용액 상태의 감광성 수지 조성물 총량에 대해 상기 범위 내로 포함될 경우, 광변환률이 우수하며 패턴특성과 현상특성을 저해하지 않아 우수한 공정성을 가질 수 있다.
(B) 바인더 수지
상기 바인더 수지는 양자점 표면 결합물질을 포함한다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물 내 바인더 수지는 상기 *-S-M-S-*(M은 Zn, Al, Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ba, Au, Hg 또는 Tl)로 표시되는 연결기를 하나 이상 포함하고, 말단에 상기 화학식 1로 표시되는 관능기를 하나 이상 포함하는 양자점 표면 결합물질을 포함하기에 전술한 overshoot 현상을 제어하여, 고온 구동 신뢰성 및 공정성을 확보할 수 있다.
예컨대, 상기 양자점 표면 결합물질은 *-S-M-S-*(M은 Zn, Al, Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ba, Au, Hg 또는 Tl)로 표시되는 연결기를 2개 이상 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 양자점 표면 결합물질은 하기 화학식 2로 표시되는 4가의 연결기를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
L3 및 L4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이다.
상기 양자점 표면 결합물질은 상기 화학식 1로 표시되는 관능기 및 상기 화학식 2로 표시되는 4가의 연결기를 포함함으로써, 고온 구동 신뢰성 하에 패널의 적화 현상을 단순 개선하는 정도를 넘어, 상기 문제 자체를 해소할 수 있으며, 공정성 또한 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 양자점 표면 결합물질은 말단에 상기 화학식 1로 표시되는 관능기를 적어도 4개 이상 포함할 수 있다. 상기 양자점 표면 결합물질 내 상기 화학식 1로 표시되는 관능기가 4개 이상일 경우, 상기 고온 구동 신뢰성 하에 패널의 적화 현상 해결이 보다 용이할 수 있다.
예컨대, 상기 양자점 표면 결합물질은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R3 내지 R6는 각각 독립적으로 상기 화학식 1로 표시되는 관능기이고,
L3 내지 L6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
m1 내지 m4는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
상기 양자점 표면 결합물질은 1,000 g/mol 내지 15,000 g/mol의 중량평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 양자점 표면 결합물질이 상기 범위의 중량평균 분자량을 가질 경우, 패널의 적화 현상을 용이하게 억제할 수 있다.
상기 양자점 표면 결합물질은 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 1.0 중량% 내지 2.0 중량%로 포함될 수 있다. 상기 양자점 표면 결합물질이 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 1.0 중량% 미만으로 포함될 경우 패널의 적화 현상 억제가 어려울 수 있으며, 상기 양자점 표면 결합물질이 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 2.0 중량% 초과로 포함될 경우 현상시간이 빨라져 패턴의 직진성이 떨어질 수 있으며, 공정 정체 등의 문제점이 발생할 수 있다.
상기 바인더 수지는 상기 양자점 표면 결합물질과 함께, 아크릴계 바인더 수지, 카도계 바인더 수지 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지는 제1 에틸렌성 불포화 단량체 및 이와 공중합 가능한 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체로, 하나 이상의 아크릴계 반복단위를 포함하는 수지일 수 있다.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 하나 이상의 카르복시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체이며, 이의 구체적인 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 상기 아크릴계 바인더 수지 총량에 대하여 5 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제2 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질메틸에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 에스테르 화합물; 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 아미노 알킬 에스테르 화합물; 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르복시산 비닐 에스테르 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 화합물; (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지의 구체적인 예로는 폴리벤질메타크릴레이트, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수도 있다. 　
상기 아크릴계 바인더 수지의 중량평균 분자량은 5,000 g/mol 내지 15,000g/mol 일 수 있다.　상기 아크릴계 바인더 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우, 기판과의 밀착성이 우수하고 물리적, 화학적 물성이 좋으며, 점도가 적절하다.
상기 아크릴계 바인더 수지의 산가는 80 mgKOH/g 내지 130 mgKOH/g 일 수 있다. 상기 아크릴계 바인더 수지의 산가가 상기 범위 내일 경우 픽셀 패턴의 해상도가 우수하다.
상기 카도계 바인더 수지는 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 5]
상기 화학식 5에서,
R11　및 R12은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 (메타)아크릴로일옥시 알킬기이고,
R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
Z1은 단일결합, O, CO, SO2, CR17R18, SiR19R20(여기서, R17 내지 R20은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기임) 또는 하기 화학식 5-1 내지 화학식 5-11로 표시되는 연결기 중 어느 하나이고,
[화학식 5-1]
[화학식 5-2]
[화학식 5-3]
[화학식 5-4]
[화학식 5-5]
(상기 화학식 5-5에서,
Ra는 수소 원자, 에틸기, C2H4Cl, C2H4OH, CH2CH=CH2 또는 페닐기이다.)
[화학식 5-6]
[화학식 5-7]
[화학식 5-8]
[화학식 5-9]
[화학식 5-10]
[화학식 5-11]
Z2는 산무수물 잔기이고,
t1 및 t2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 카도계 바인더 수지의 중량평균 분자량은 500 g/mol 내지 50,000 g/mol, 예컨대 1,000 g/mol 내지 30,000 g/mol 일 수 있다. 상기 카도계 바인더 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우 감광성 유기막 제조 시 잔사 없이 패턴 형성이 잘되며, 현상 시 막두께의 손실이 없고, 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
상기 카도계 바인더 수지는 양 말단 중 적어도 하나에 하기 화학식 6으로 표시되는 관능기를 포함할 수 있다.
[화학식 6]
상기 화학식 6에서,
Z3은 하기 화학식 6-1 내지 화학식 6-7로 표시될 수 있다.
[화학식 6-1]
(상기 화학식 6-1에서, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 에스테르기 또는 에테르기이다.)
[화학식 6-2]
[화학식 6-3]
[화학식 6-4]
[화학식 6-5]
(상기 화학식 6-5에서, Rd는 O, S, NH, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, C1 내지 C20 알킬아민기 또는 C2 내지 C20 알케닐아민기이다.)
[화학식 6-6]
[화학식 6-7]
상기 카도계 바인더 수지는 예컨대, 9,9-비스(4-옥시라닐메톡시페닐)플루오렌 등의 플루오렌 함유 화합물; 벤젠테트라카르복실산 디무수물, 나프탈렌테트라카르복실산 디무수물, 비페닐테트라카르복실산 디무수물, 벤조페논테트라카르복실산 디무수물, 피로멜리틱 디무수물, 사이클로부탄테트라카르복실산 디무수물, 페릴렌테트라카르복실산 디무수물, 테트라히드로푸란테트라카르복실산 디무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물 등의 무수물 화합물; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 글리콜 화합물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 사이클로헥산올, 벤질알코올 등의 알코올 화합물; 프로필렌글리콜 메틸에틸아세테이트, N-메틸피롤리돈 등의 용매류 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물; 및 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 벤질디에틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 등의 아민 또는 암모늄염 화합물 중에서 둘 이상을 혼합하여 제조할 수 있다.
상기 바인더 수지가 카도계 바인더 수지일 경우, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물의 현상성이 우수하고, 광경화 시 감도가 좋아 미세 패턴 형성성이 우수하다.
상기 바인더 수지는 상기 양자점 표면 결합물질, 아크릴계 바인더 수지, 카도계 바인더 수지와 함께 에폭시계 바인더 수지를 더 포함할 수 있다. 상기 에폭시계 바인더 수지를 추가로 사용함으로써, 열 공정 후에도 전체 감광성 수지 조성물이 안정된 상태로 유지되도록 함으로써, 양자점의 광변환 효율을 비롯한 모폴로지(Morphology) 특성의 균일화 효과, 즉 감광성 수지막의 표면 내 홀 발생 최소화 및 감광성 수지막 내 암점 최소화를 꾀할 수 있다.
상기 에폭시계 바인더 수지는 예컨대, 노볼락형 에폭시계 화합물, 비스페놀 A형 에폭시계 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시계 화합물, 비페닐형 에폭시계 화합물 등일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에폭시계 바인더 수지는 에폭시 당량이 100 g/eq 내지 190 g/eq 일 수 있다. 상기 범위의 에폭시 당량을 가지는 에폭시계 바인더 수지를 사용할 경우, 패턴성 개선 및 열공정 이후의 광변환 유지율 저하를 최소화하는데 큰 도움을 줄 수 있다.
예컨대, 상기 에폭시계 바인더 수지는 하기 화학식 7로 표시될 수 있다.
[화학식 7]
상기 화학식 7에서,
R7은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
p1 내지 p3은 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이다.
예컨대, 상기 화학식 7에서, p1 내지 p3은 각각 독립적으로 1 내지 13의 정수이고, 상기 p1+p2+p3은 15의 정수일 수 있다.
(감광성 수지 조성물 총량(용액 상태) 기준으로) 상기 바인더 수지가 상기 아크릴계 바인더 수지 및 카도계 바인더 수지를 모두 포함할 경우, 상기 카도계 바인더 수지는 상기 아크릴계 바인더 수지보다 많은 함량으로 포함될 수 있다. 나아가, 상기 바인더 수지가 에폭시계 바인더 수지를 추가로 더 포함할 경우, 상기 에폭시계 바인더 수지는 상기 카도계 바인더 수지보다 적은 함량으로 포함될 수 있다. 또한, 상기 에폭시계 바인더 수지는 상기 아크릴계 바인더 수지와 동일 함량으로 포함될 수 있다. 이 경우, 우수한 패턴성, 우수한 저장안정성 및 열공정 이후의 광변환 유지율 저하 방지 등의 효과를 동시에 달성할 수 있으며, 공정성을 크게 개선시킬 수 있다.
예컨대, 상기 바인더 수지는 티올기를 더 포함할 수도 있다.
상기 바인더 수지는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 15 중량%, 예컨대 3 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 바인더 수지가 상기 범위 내로 포함되는 경우 우수한 감도, 현상성, 해상도 및 패턴의 직진성을 얻을 수 있다.
(C) 광중합성 단량체
상기 광중합성 단량체는, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 (메타)아크릴산의 일관능 또는 다관능 에스테르가 사용될 수 있다.
상기 광중합성 단량체는 상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가짐으로써, 패턴 형성 공정에서 노광시 충분한 중합을 일으킴으로써 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
상기 광중합성 단량체의 구체적인 예로는, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트,　비스페놀A 에폭시(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트등을 들 수 있다.
상기 광중합성 단량체의 시판되는 제품을 예로 들면 다음과 같다. 상기 (메타)아크릴산의 일관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-101®, 동 M-111®, 동 M-114® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TC-110S®, 동 TC-120S® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-158®, V-2311® 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산의 이관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸고교(주)社의 아로닉스 M-210®, 동 M-240®, 동 M-6200® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD HDDA®, 동 HX-220®, 동 R-604® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-260®, V-312®, V-335 HP® 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산의 삼관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-309®, 동 M-400®, 동 M-405®, 동 M-450®, 동 M-7100®, 동 M-8030®, 동 M-8060® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TMPTA®, 동 DPCA-20®, 동-30®, 동-60®, 동-120® 등; 오사카 유끼 가야꾸 고교(주)社의 V-295®, 동-300®, 동-360®, 동-GPT®, 동-3PA®, 동-400® 등을 들 수 있다. 상기 제품을 단독 사용 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
상기 광중합성 단량체는 보다 우수한 현상성을 부여하기 위하여 산무수물로 처리하여 사용할 수도 있다.
상기 광중합성 단량체는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%, 예컨대 2 중량% 내지 4 중량%로 포함될 수 있다. 광중합성 단량체가 상기 범위 내로 포함될 경우, 패턴 형성 공정에서 노광 시 경화가 충분히 일어나 신뢰성이 우수하며, 패턴의 내열성, 내광성, 내화학성, 해상도 및 밀착성 또한 우수하다.
(D) 광중합 개시제
상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 개시제로서, 예를 들어 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물의 예로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로 아세토페논, p-t-부틸디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 예로는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예로는, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물의 예로는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 예로는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진,2-(4-메톡시나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 옥심계 화합물의 예로는 O-아실옥심계 화합물, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, O-에톡시카르보닐-α-옥시아미노-1-페닐프로판-1-온 등을 사용할 수 있다. 상기 O-아실옥심계 화합물의 구체적인 예로는, 1,2-옥탄디온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트　등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 이미다졸계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 플루오렌계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 빛을 흡수하여 들뜬 상태가 된 후 그 에너지를 전달함으로써 화학반응을 일으키는 광 증감제와 함께 사용될 수도 있다.
상기 광 증감제의 예로는, 테트라에틸렌글리콜 비스-3-머캡토 프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트, 디펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.01 중량% 내지 1 중량%, 예컨대 0.05 중량% 내지 0.5 중량%로 포함될 수 있다. 광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 노광 시 감도와 현상성 밸런스가 우수하여 잔막없이 해상도가 우수한 패턴을 얻을 수 있다.
(E) 용매
감광성 수지 조성물이 색재료로서 안료나 염료 대신 양자점 등의 광변환 물질을 포함하는 경우, 일반적인 감광성 수지 조성물에 사용되는 용매, 예컨대 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에탄올, 에틸렌디글리콜메틸에틸에테르 등과 같은 극성 용매를 사용하기 어렵다. 그러나, 전술한 바와 같이, 일 구현예에 따르면 양자점 표면이 상기 양자점 표면 결합물질에 의해 개질되었기에, 상기 극성 용매의 사용이 가능하며, 나아가 양자점의 광변환율 저하 문제도 해결할 수 있다.
즉, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 용매로 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 에틸렌 글리콜 메틸에테르, 에틸렌 글리콜 에틸에테르, 프로필렌 글리콜 메틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 메틸 락테이트, 에틸 락테이트 등의 락트산 알킬 에스테르류; 메틸 히드록시아세테이트, 에틸 히드록시아세테이트, 부틸 히드록시아세테이트 등의 히드록시아세트산 알킬 에스테르류; 메톡시메틸 아세테이트, 메톡시에틸 아세테이트, 메톡시부틸 아세테이트, 에톡시메틸 아세테이트, 에톡시에틸 아세테이트 등의 아세트산 알콕시알킬 에스테르류; 메틸 3-히드록시프로피오네이트, 에틸 3-히드록시프로피오네이트 등의 3-히드록시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트 등의 3-알콕시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-히드록시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시프로피오네이트, 프로필 2-히드록시프로피오네이트 등의 2-히드록시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-에톡시프로피오네이트, 메틸 2-에톡시프로피오네이트 등의 2-알콕시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트 등의 2-히드록시-2-메틸프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-메톡시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-에톡시-2-메틸프로피오네이트 등의 2-알콕시-2-메틸프로피온산 알킬 에스테르류; 2-히드록시에틸 프로피오네이트, 2-히드록시-2-메틸에틸 프로피오네이트, 히드록시에틸 아세테이트, 메틸 2-히드록시-3-메틸부타노에이트 등의 에스테르류; 또는 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류의 화합물이 있으며, 또한 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세틸아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ부티로락톤, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 페닐 셀로솔브 아세테이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예컨대, 상기 용매는 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌디글리콜메틸에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 2-히드록시 프로피온산 에틸 등의 에스테르류; 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 에탄올 등의 알코올류 또는 이들의 조합을 사용하는 것이 바람직하다.
예컨대, 상기 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 에탄올, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌디글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 2-부톡시에탄올, N-메틸피롤리딘, N-에틸피롤리딘, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤 또는 이들의 조합을 포함하는 극성 용매일 수 있다.
상기 용매는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 잔부량으로 포함될 수 있으며, 예컨대 70 중량% 내지 85 중량%, 예컨대 70 중량% 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 용매가 상기 범위 내로 포함될 경우 감광성 수지 조성물이 적절한 점도를 가짐에 따라 스핀 코팅 및 슬릿을 이용한 대면적 코팅 시 우수한 코팅성을 가질 수 있다.
(F) 티올계 첨가제
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 티올계 첨가제를 더 포함할 수 있다. 전술한 바와 같이, 패널의 적화 현상 개선을 위해 양자점과 티올계 첨가제의 함량을 과량 사용할 수도 있으나, 이러한 경우 패널의 적화 현상이 어느정도 완화되는 것에 그쳐 한계가 있는 바, 일 구현에에서는 특정 구조를 가지는 양자점 표면 결합물질을 사용하여 패널이 적화 현상 문제 자체를 크게 개선시킨 것이다. 따라서, 상기 양자점 표면 결합물질과 함께 양자점과 티올계 첨가제를 적정 함량으로 사용할 경우, 전술한 문제를 매우 용이하게 완벽에 가깝게 해결할 수 있다.
상기 티올계 첨가제는 상기 감광성 수지 조성물을 구성하는 고형분 총량에 대해 1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 3 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 티올계 첨가제가 감광성 수지 조성물을 고형분 총량에 대해 상기 범위로 포함될 경우 전술한 overshoot 현상이 일어나는 문제를 매우 용이하게 해결할 수 있다. 한편, 상기 티올계 첨가제는 상기 감광성 수지 조성물(용액 상태) 총량에 대해 0.1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 5 중량% 포함될 수 있다. 상기 티올계 첨가제가 용액 상태의 감광성 수지 조성물 총량에 대해 상기 범위 내로 포함될 경우, 광변환률이 우수하며 패턴특성과 현상특성을 저해하지 않아 우수한 공정성을 가질 수 있으며, 티올계 첨가제 내 티올기가 바인더 수지 또는 광중합성 단량체의 아크릴기와 반응하여 공유결합을 형성함으로써 내열성 향상 효과도 가질 수 있다.
상기 티올계 첨가제는 말단에 하기 화학식 4로 표시되는 관능기를 적어도 2개 이상 포함할 수 있다.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
L7 및 L8은 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기이다.
예컨대, 상기 티올계 첨가제는 하기 화학식 4-1로 표시될 수 있다.
[화학식 4-1]
상기 화학식 4-1에서,
L7 및 L8은 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기이고,
u1 및 u2는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이다.
예컨대, 상기 화학식 4 및 화학식 4-1에서, 상기 L7 및 L8은 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기일 수 있다.
상기 티올계 첨가제의 구체적인 예로는 하기 화학식 4-1a로 표시되는 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)(pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate)),하기 화학식 4-1b로 표시되는 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트)(trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate)), 하기 화학식 4-1c로 표시되는 펜타에리트리톨 테트라키스(머캅토아세테이트)Pentaerythritol tetrakis(mercaptoacetate), 하기 화학식 4-1d로 표시되는 트리메틸올프로판 트리스(2-머캅토아세테이트)(trimethylolpropane tris(2-mercaptoacetate)), 하기 화학식 4-1e로 표시되는 글리콜 디-3-머캅토프로피오네이트(Glycol di-3-mercaptopropionate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 들 수 있다.
[화학식 4-1a]
[화학식 4-1b]
[화학식 4-1c]
[화학식 4-1d]
[화학식 4-1e]
(G) 광확산제 (또는 광확산제 분산액)
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 광확산제를 더 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 광확산제는 황산바륨(BaSO4), 탄산칼슘(CaCO3), 이산화티타늄(TiO2), 지르코니아(ZrO2) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 광확산제는 상기 양자점에 흡수되지 않은 광을 반사시키고, 상기 반사된 광을 양자점이 다시 흡수할 수 있도록 한다. 즉, 상기 광확산제는 양자점에 흡수되는 광의 양을 증가시켜, 감광성 수지 조성물의 광변환 효율을 증가시킬 수 있다.
상기 광확산제는 평균 입경(D50)이 150nm 내지 250nm 일 수 있으며, 구체적으로는 180nm 내지 230nm일 수 있다. 상기 광확산제의 평균 입경이 상기 범위 내일 경우, 보다 우수한 광확산 효과를 가질 수 있으며, 광변환 효율을 증가시킬 수 있다.
상기 광확산제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 0.1 중량% 내지 3 중량%, 예컨대 0.5 중량% 내지 2 중량%로 포함될 수 있다. 상기 광확산제가 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 0.1 중량% 미만으로 포함될 경우, 광확산제를 사용함에 따른 광변환 효율 향상 효과를 기대하기가 어렵고, 3 중량%를 초과하여 포함할 경우에는 패턴특성이 저하될 우려가 있다
(H) 기타 첨가제
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 하이드로퀴논계 화합물, 카테콜계 화합물 또는 이들의 조합을 포함하는 중합 억제제를 더 포함할 수 있다. 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물이 상기 하이드로퀴논계 화합물, 카테콜계 화합물 또는 이들의 조합을 더 포함함에 따라, 감광성 수지 조성물을 인쇄(코팅) 후, 노광하는 동안 상온 가교를 방지할 수 있다.
예컨대, 상기 하이드로퀴논계 화합물, 카테콜계 화합물 또는 이들의 조합은 하이드로퀴논, 메틸 하이드로퀴논, 메톡시하이드로퀴논, t-부틸 하이드로퀴논, 2,5-디-t-부틸 하이드로퀴논, 2,5-비스(1,1-디메틸부틸) 하이드로퀴논, 2,5-비스(1,1,3,3-테트라메틸부틸) 하이드로퀴논, 카테콜, t-부틸 카테콜, 4-메톡시페놀, 피로가롤, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2-나프톨, 트리스(N-하이드록시-N-니트로소페닐아미나토-O,O')알루미늄(Tris(N-hydroxy-N-nitrosophenylaminato-O,O')aluminium) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 하이드로퀴논계 화합물, 카테콜계 화합물 또는 이들의 조합은 분산액의 형태로 사용될 수 있으며, 상기 분산액 형태의 중합 억제제는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.001 중량% 내지 1 중량%, 예컨대 0.01 중량% 내지 0.1 중량%로 포함될 수 있다. 안정제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 상온 경시 문제를 해결함과 동시에, 감도 저하 및 표면 박리 현상을 방지할 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 내열성 및 신뢰성 향상을 위해, 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
예컨대, 감광성 수지 조성물은 기판과의 밀착성 등을 개선하기 위해 비닐기, 카르복실기, 메타크릴옥시기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란계 커플링제를 더 포함할 수 있다.
상기 실란계 커플링제의 예로는, 트리메톡시실릴 벤조산, γ메타크릴 옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, γ이소시아네이트 프로필 트리에톡시실란, γ글리시독시 프로필 트리메톡시실란, β에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 실란계 커플링제는 상기 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 실란계 커플링제가 상기 범위 내로 포함될 경우 밀착성, 저장성 등이 우수하다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해, 즉 레벨링(leveling) 성능을 개선시키기 위해 계면 활성제, 예컨대 불소계 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 불소계 계면활성제는 4,000 g/mol 내지 10,000 g/mol의 낮은 중량평균 분자량을 가질 수 있으며, 구체적으로는 6,000 g/mol 내지 10,000g/mol의 중량평균 분자량을 가질 수 있다. 또한 상기 불소계 계면활성제는 표면장력이 18 mN/m 내지 23 mN/m(0.1% 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 용액에서 측정)일 수 있다. 상기 불소계 계면활성제의 중량평균 분자량 및 표면장력이 상기 범위 내일 경우 레벨링 성능을 더욱 개선할 수 있으며, 고속 코팅(high speed coating)시 얼룩 발생을 방지할 수 있고, 기포 발생이 적어 막 결함이 적기 때문에, 고속 코팅법인 슬릿 코팅(slit coating)에 우수한 특성을 부여한다.
상기 불소계 계면활성제로는, BM Chemie社의 BM-1000®, BM-1100® 등; 다이 닛폰 잉키 가가꾸 고교(주)社의 메카 팩 F 142D®, 동 F 172®, 동 F 173®, 동 F 183® 등; 스미토모 스리엠(주)社의 프로라드 FC-135®, 동 FC-170C®, 동 FC-430®, 동 FC-431® 등; 아사히 그라스(주)社의 사프론 S-112®, 동 S-113®, 동 S-131®, 동 S-141®, 동 S-145® 등; 도레이 실리콘(주)社의 SH-28PA®, 동-190®, 동-193®, SZ-6032®, SF-8428® 등; DIC(주)社의 F-482, F-484, F-478, F-554 등의 명칭으로 시판되고 있는 불소계 계면활성제를 사용할 수 있다.
또한, 상기 계면활성제는 전술한 불소계 계면활성제와 함께 실리콘계 계면활성제를 사용할 수도 있다. 상기 실리콘계 계면활성제의 구체적인 예로는 도시바 실리콘社의 TSF400, TSF401, TSF410, TSF4440 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 계면활성제는 상기 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부, 예컨대 0.1 중량부 내지 2 중량부로 포함될 수 있다. 상기 계면활성제가 상기 범위 내로 포함될 경우 현상 후 이물 발생이 적다.
또한 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 산화방지제 등의 기타 첨가제가 일정량 더 첨가될 수도 있다.
다른 일 구현예는 전술한 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막 및 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터를 제공한다. 상기 컬러필터의 제조 방법은 다음과 같다.
(1) 도포 및 도막 형성 단계
전술한 감광성 수지 조성물을 소정의 전처리를 한 기판 상에 스핀 또는 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께, 예를 들어 2㎛ 내지 15㎛의 두께로 도포한 후, 70℃ 내지 110℃의 온도에서 1분 내지 10분 동안 가열하여 용매를 제거함으로써 도막을 형성한다.
(2) 노광 단계
상기 얻어진 도막에 필요한 패턴 형성을 위해 소정 형태의 마스크를 개재한 뒤, 190nm 내지 450nm, 예컨대 200nm 내지 500nm의 UV 광선 등의 활성선을 조사한다. 조사에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선, 전자선 등도 이용할 수 있다. 　
노광량은 상기 감광성 수지 조성물 각 성분의 종류, 배합량 및 건조 막 두께에 따라 다르지만, 예를 들어 고압 수은등을 사용할 경우 500 mJ/cm2 이하(365 nm 센서에 의함)이다.
(3) 현상 단계
상기 노광 단계에 이어, 알칼리성 수용액을 현상액으로 이용하여 불필요한 부분을 용해, 제거함으로써 노광 부분만을 잔존시켜 화상 패턴을 형성시킨다. 즉, 알칼리 현상액으로 현상하는 경우, 비노광부는 용해되고, 이미지 컬러필터 패턴이 형성되게 된다.
(4) 후처리 단계
상기 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 내열성, 내광성, 밀착성, 내크랙성, 내화학성, 고강도, 저장 안정성 등의 면에서 우수한 패턴을 얻기 위해, 다시 가열하거나 활성선 조사 등을 행하여 경화시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(제조예: 양자점 표면 결합물질 제조)
Pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate) 1.95g, zinc chloride 0.55g, 2-phenoxyethyl acrylate 0.14g, acrylic acid 0.77g, 2-(2-ethoxyethoxy)ethyl acrylate 0.38g을 PGMEA 1.52g과 cyclohexyl acetate 13.65g의 혼합용매에 넣고, 60℃에서 12시간 동안 교반하여, 1,050 g/mol의 중량평균 분자량을 가지는 양자점 표면 결합물질을 제조하였다.
(감광성 수지 조성물 제조)
하기 언급된 구성성분들을 이용하여 하기 표 1에 나타낸 조성으로 각 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
구체적으로, 용매에 광중합 개시제를 용해시킨 후, 2시간 동안 상온에서 충분히 교반하였다. 이어서, 바인더 수지를 광중합성 단량체 및 양자점을 투입하고, 다시 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 여기에 광확산제, 티올계 첨가제 및 레벨링제를 첨가한 후, 1시간 동안 상온에서 교반하고, 상기 생성물을 3회 여과하여 불순물을 제거함으로써, 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
(A) 양자점
InP/ZnS 양자점 분산액(고형분 30%, fluorescence λem=635nm, FWHM=40nm, Red QD, 한솔케미칼社)
(B) 바인더 수지
(B-1) 아크릴계 바인더 수지 (RY67-1, SHOWA DENKO社)
(B-2) 카도계 바인더 수지 (TA01, 타코마 社)
(B-3) 에폭시계 바인더 수지 (EHPE3150, 다이셀화학공업社)
(B-4) 양자점 표면 결합물질 (제조예)
(C) 광중합성 단량체
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(일본화약社)
(D) 광중합 개시제
IRG784 (BASF社)
(E) 용매
프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA, Sigma-Aldrich社)
(F) 티올계 첨가제
티올계 첨가제 (글리콜 디-3-머캅토프로피오네이트, BRUNO BOCK社)
(G) 광확산제
이산화티탄 분산액 (TiO2 고형분 55 중량%, 평균입경: 190nm, 이리도스㈜)
(H) 기타 첨가제
레벨링제 (F-554, DIC社)
(단위: 중량%)
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
(A) 양자점 6.4 (고형분 32%) 8.3
(고형분 36%)		 7.4
(고형분 32%)		 8.3
(고형분 36%)
(B) 바인더 수지 (B-1) 1.5 0.7 0.6 0.4
(B-2) 5.0 6.3 6.0 6.6
(B-3) - 0.7 0.6 0.4
(B-4) 1.4 1.4 - -
(C) 광중합성 단량체 3.3 2.9 5.7 4.4
(D) 광중합 개시제 0.1 0.1 0.1 0.1
(E) 용매 79.88 76.88 76.88 77.08
(F) 티올계 첨가제 1.6
(고형분 8%)		 1.8
(고형분 8%)		 1.8
(고형분 8%)		 1.8
(고형분 8%)
(G) 광확산제 0.8 0.9 0.9 0.9
(H) 기타 첨가제 0.02 0.02 0.02 0.02
평가 1: 고온 구동 신뢰성 평가
실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 감광성 수지 조성물을 각각 SiOx 기판에 spin coating을 통해서 단막을 만들고, 1.5 x 1.5 ㎝로 재단한다. 그 후, 200mJ의 에너지로 광경화를 시켜 준 후, N2 condition 하에서 180℃ 열경화를 30분 시켜준다. 열경화가 완료된 후의 단막의 두께는 10㎛ 이다. 만들어진 시편(단막)을 고온(60℃)의 챔버 내에서 구동시킨 후, 초기 효율 및 300시간 이후의 효율을 확인하여 그 변화율을 하기 표 2에 나타내었다.
(단위: %)
변화율
실시예 1 0.05
실시예 2 -0.01
비교예 1 1.8
비교예 2 1.7
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2에 따른 감광성 수지 조성물은 특정 구조의 양자점 표면 결합물질, 특정 함량 범위 내의 양자점 및 특정 함량 범위 내의 티올계 첨가제를 포함하기에 상기 특정 구조의 양자점 표면 결합물질을 포함하지 않는 감광성 수지 조성물(비교예 1 및 비교예 2)에 비해, 초기 효율 대비 300시간 이후 효율이 크게 상승하지 않아, 패널의 적화 현상 발생을 방지할 수 있음을 확인할 수 있다.
평가 2: 공정성 평가
MIKASA社 코팅기기를 사용하여 상기 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 감광성 수지 조성물마다 일정 두께를 나타낼 수 있는 rpm으로 코팅을 진행한 후 100℃ hot plate에서 prebake 하였다. 이후 노광기에서 200mJ, 550㎛ gap의 노광 조건으로 패턴 노광을 진행한 뒤 패턴을 나타내기 위한 현상을 진행하였다.
현상액은 회명사의 KOH 용해액을 희석하여 사용하였으며, 이에 따른 패턴이 나타나는 시간(초)(Break Point; BP)을 측정하였다.
현상 완료된 패턴기판을 오븐에서 180℃, 30분 동안 굽기를 진행하여 패턴 형성을 완료하였다. 완료된 패턴을 광학 현미경을 통해 500배 zoom하여 wide 100㎛ 패턴의 size(Critical Dimension; CD)를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3 및 도 1 내지 도 4에 나타내었다.
BP (초) CD (㎛)
실시예 1 55 114.4
실시예 2 55 114.6
비교예 1 55 114.9
비교예 2 56 114.9
상기 표 3 및 도 1 내지 도 4에서 보는 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2에 따른 감광성 수지 조성물은 특정 구조의 양자점 표면 결합물질, 특정 함량 범위 내의 양자점 및 특정 함량 범위 내의 티올계 첨가제를 포함하기에 패턴성이 우수해 공정성이 개선됨을 확인할 수 있다. 나아가, 실시예 1에 따른 감광성 수지 조성물은 실시예 2에 따른 감광성 수지 조성물과 비교하여, 에폭시계 바인더 수지를 더 포함하기에 공정성 측면이 소폭 개선됨을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (17)

  1. (A) 양자점;
    (B) 상기 양자점 표면 결합물질을 포함하는 바인더 수지;
    (C) 광중합성 단량체;
    (D) 광중합 개시제; 및
    (E) 용매
    를 포함하고,
    상기 양자점 표면 결합물질은 *-S-M-S-*(M은 Zn, Al, Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ba, Au, Hg 또는 Tl)로 표시되는 연결기를 하나 이상 포함하고,
    상기 양자점 표면 결합물질은 말단에 하기 화학식 1로 표시되는 관능기를 하나 이상 포함하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서,
    L1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
    R1은 하기 화학식 1-1로 표시되고,
    [화학식 1-1]

    상기 화학식 1-1에서,
    L2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
    R2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
    n은 1 내지 10의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양자점 표면 결합물질은 *-S-M-S-*(M은 Zn, Al, Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ba, Au, Hg 또는 Tl)로 표시되는 연결기를 2개 이상 포함하는 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양자점 표면 결합물질은 말단에 상기 화학식 1로 표시되는 관능기를 4개 이상 포함하는 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양자점 표면 결합물질은 하기 화학식 2로 표시되는 4가의 연결기를 포함하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 2]

    상기 화학식 2에서,
    L3 및 L4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양자점 표면 결합물질은 하기 화학식 3으로 표시되는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 3]

    상기 화학식 3에서,
    R3 내지 R6는 각각 독립적으로 상기 화학식 1로 표시되는 관능기이고,
    L3 내지 L6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
    m1 내지 m4는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양자점 표면 결합물질은 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 1.0 중량% 내지 2.0 중량%로 포함되는 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지 및 카도계 바인더 수지를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 양자점은 적색 양자점인 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 양자점은 상기 감광성 수지 조성물을 구성하는 고형분 총량에 대해 30 중량% 내지 40 중량%로 포함되는 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 티올계 첨가제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 티올계 첨가제는 말단에 하기 화학식 4로 표시되는 관능기를 적어도 2개 이상 포함하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 4]

    상기 화학식 4에서,
    L7 및 L8은 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기이다.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 광확산제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 광확산제는 황산바륨, 탄산칼슘, 이산화티타늄, 지르코니아 또는 이들의 조합을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은, 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해,
    상기 (A) 양자점 3 중량% 내지 15 중량%;
    상기 (B) 바인더 수지 1 중량% 내지 15 중량%;
    상기 (C) 광중합성 단량체 1 중량% 내지 5 중량%;
    상기 (D) 광중합 개시제 0.01 중량% 내지 1 중량%; 및
    상기 (E) 용매 잔부량
    을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 중합 억제제; 또는 이들의 조합을 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막.
  17. 제16항의 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터.
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