KR102214894B1 - 양자점 함유 감광성 수지 조성물, 양자점 제조방법 및 컬러필터 - Google Patents

양자점 함유 감광성 수지 조성물, 양자점 제조방법 및 컬러필터 Download PDF

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Abstract

(A) 바인더 수지; (B) 광중합성 단량체; (C) 광중합 개시제; (D) 말단 한쪽에는 하나의 티올기를 가지고, 다른 말단 한쪽에는 알콕시기, 사이클로알킬기, 카르복실기 또는 히드록시기를 가지는 화합물로 표면 개질된 양자점; 및 (E) 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물, 상기 표면 개질된 양자점 제조방법 및 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터가 제공된다.

Description

양자점 함유 감광성 수지 조성물, 양자점 제조방법 및 컬러필터{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION INCLUDING QUANTUM DOT, MANUFACTURING METHOD QUANTUM DOT AND COLOR FILTER}
본 기재는 표면 개질된 양자점을 함유하는 감광성 수지 조성물, 상기 표면 개질된 양자점 제조방법 및 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터에 관한 것이다.
일반적으로 디스플레이에 적용하는 컬러필터는 감광성 레지스트 조성을 사용하여 포토마스크를 적용한 노광공정을 통해 원하는 패턴을 형성하고, 현상 공정을 통해 비노광부를 용해시켜 제거하는 패터닝 공정을 통해 컬러필터를 형성한다. 컬러필터용 소재는 알칼리 가용성이며 높은 감도, 기판에 대한 부착력, 내화학성, 내열성 등이 요구된다. 그런데 통상적으로 노광 공정만으로 경화반응이 충분하지 못하기 때문에 요구되는 특성들을 얻기 위해서는 200℃ 이상의 고온에서 일정시간 열경화 시켜주는 단계가 필요하다. 따라서 전자종이, OLED 등 저온 공정이 필요한 응용에는 한계가 있다.
한편, 전자종이, OLED 등 비교적 저온 공정 적용이 필요한 컬러 필터용 감광성 수지 조성물을 개발하기 위해, 조성물 내에 추가적인 화합물, 예컨대 에폭시드 및 과산화물 등을 첨가하여 부족한 경화특성을 보완하려는 노력이 있었으나, 경화도가 충분하지 않아, 신뢰성이 낮다는 문제점이 있다.
상기 문제점은 안료 또는 염료 등의 색재료가 광중합 개시제와 광에너지를 경쟁적으로 흡수하기 때문에 나타나는 현상이며, 또한 안료 및 염료가 생성된 라디칼을 제거하는 작용을 하기 때문에 충분한 개시효율을 얻기 어렵고, 따라서 광중합성 단량체의 경화율이 색재료를 사용하지 않은 경우보다 감소하게 되게 되는 것이다.
따라서, 기존의 염료 혹은 안료 등의 색재료 대신 다른 물질을 사용함으로써 내화학성, 내열성 등의 신뢰성을 현저히 향상시킬 수 있는, 감광성 수지 조성물을 개발하려는 노력이 계속되고 있다.
일 구현예는 컬러필터 제조 공정을 거친 후에도 높은 광변환율을 유지하는 양자점 함유 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 컬러필터 등 디스플레이 공정에 유리한 용매에 분산 가능한 표면 개질된 양자점 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 (A) 바인더 수지; (B) 광중합성 단량체; (C) 광중합 개시제; (D) 말단 한쪽에 하나의 티올기를 가지고, 다른 말단 한쪽에 알콕시기, 사이클로알킬기, 카르복실기 또는 히드록시기를 가지는 제1 화합물 또는 사슬 중간에 하나의 티올기를 가지고 양쪽 말단에 알콕시기, 사이클로알킬기, 카르복실기 또는 히드록시기를 가지는 제2 화합물로 표면 개질된 양자점; 및 (E) 용매를 포함한다.
상기 알콕시기는 C1 내지 C10 알콕시기이고, 상기 사이클로알킬기는 C3 내지 C10 사이클로알킬기일 수 있다.
상기 제1 화합물 및 제2 화합물은 각각 독립적으로 에스테르기를 포함할 수 있다.
상기 제1 화합물은 하기 화학식 1A 또는 화학식 1B로 표시될 수 있고, 상기 제2 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 1A]
Figure 112018020339639-pat00001
[화학식 1B]
Figure 112018020339639-pat00002
상기 화학식 1A 및 화학식 1B에서,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 옥시알킬렌기 또는 이들의 조합이고,
R1은 수소 원자, C1 내지 C10 알콕시기로 치환된 C1 내지 C20 알킬기, 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 히드록시기 또는 치환 또는 비치환된 락톤고리이고,
단, R1이 히드록시기이면 L2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
[화학식 2]
Figure 112018020339639-pat00003
L3 및 L4는 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, C1 내지 C10 알콕시기로 치환된 C1 내지 C20 알킬기, 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기 또는 히드록시기이다.
상기 화학식 1에서, R1은 C1 내지 C10 알콕시기로 치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 제1 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-7 중 어느 하나로 표시될 수 있고, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 화합물은 하기 화학식 2-1로 표시될 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 1A는 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-6 중 어느 하나로 표시되고, 상기 화학식 1B는 하기 화학식 1-7로 표시되고, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112018020339639-pat00004
[화학식 1-2]
Figure 112018020339639-pat00005
[화학식 1-3]
Figure 112018020339639-pat00006
[화학식 1-4]
Figure 112018020339639-pat00007
[화학식 1-5]
Figure 112018020339639-pat00008
[화학식 1-6]
Figure 112018020339639-pat00009
[화학식 1-7]
Figure 112018020339639-pat00010
상기 화학식 1-4 내지 화학식 1-7에서, n은 1 내지 10의 정수이다.
[화학식 2-1]
Figure 112018020339639-pat00011
상기 표면 개질된 양자점은 코어-쉘 구조를 가지며, 상기 쉘은 Zn을 포함하고, 상기 화합물의 말단 한쪽의 티올기가 상기 쉘의 Zn과 결합을 이루는 구조일 수 있다.
상기 양자점은 500nm 내지 680nm에서 최대형광 발광파장을 가질 수 있다.
상기 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 에탄올, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌디글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 2-부톡시에탄올, N-메틸피롤리딘, N-에틸피롤리딘, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지, 카도계 바인더 수지 또는 이들의 조합을 포함하는 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 (F) 확산제를 더 포함할 수 있다.
상기 확산제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 0.1 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
상기 확산제는 황산바륨, 탄산칼슘, 이산화티타늄, 지르코니아 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은, 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해, 상기 (A) 바인더 수지 1 중량% 내지 30 중량%; 상기 (B) 광중합성 단량체 0.1 중량% 내지 30 중량%; 상기 (C) 광중합 개시제 0.1 중량% 내지 10 중량%; 상기 (D) 표면 개질된 양자점 1 중량% 내지 40 중량%; 및 상기 (E) 용매 잔부량을 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 중합 억제제; 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
다른 일 구현예에 따른 상기 표면 개질된 양자점 제조방법은 올레산으로 표면 개질된 양자점을 비극성 용매에 분산시키는 단계; 말단 한쪽에는 하나의 티올기를 가지고, 다른 말단 한쪽에는 알콕시기, 사이클로알킬기, 카르복실기 또는 히드록시기를 가지는 화합물 및 금속염을 첨가한 후 교반시키는 단계; 및 원심분리하여 교반액을 상층액과 하층액으로 분리시킨 후, 하층액을 건조시키는 단계를 포함한다.
상기 금속염은 ZnCl2 일 수 있다.
상기 교반은 60℃ 내지 70℃의 온도에서 수행할 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터를 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
노광, 현상, 경화 등의 공정을 포함하는 컬러필터 제조 공정에서 사용되는 용매에 분산이 가능하도록 표면 개질된 양자점을 사용하여, 감광성 수지 조성물 내 양자점의 절대 양자효율 저하를 최소화하여, 높은 광변환율을 유지할 수 있다.
도 1은 상온(20℃)에서 양자점 표면 개질 화합물(말단 한쪽에는 하나의 티올기를 가지고, 다른 말단 한쪽에는 알콕시기, 사이클로알킬기, 카르복실기 또는 히드록시기를 가지는 화합물) 및 금속염을 올레산으로 표면 개질된 양자점과 비극성 용매 내에서 12시간 동안 교반시킨 후의 교반액 사진이다.
도 2는 65℃에서 양자점 표면 개질 화합물(말단 한쪽에는 하나의 티올기를 가지고, 다른 말단 한쪽에는 알콕시기, 사이클로알킬기, 카르복실기 또는 히드록시기를 가지는 화합물) 및 금속염을 올레산으로 표면 개질된 양자점과 비극성 용매 내에서 12시간 동안 교반시킨 후의 교반액 사진이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.　
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C20 알킬기를　의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C20 알케닐기를 의미하고, "사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 사이클로알케닐기를　의미하고, "헤테로사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C20 아릴기를 의미하고, "아릴알킬기"란 C6 내지 C20 아릴알킬기를 의미하며, "알킬렌기"란 C1 내지 C20 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하고, "알킬아릴렌기"란 C6 내지 C20 알킬아릴렌기를 의미하고, "헤테로아릴렌기"란 C3 내지 C20 헤테로아릴렌기를 의미하고, "알콕실렌기"란 C1 내지 C20 알콕실렌기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C20 아릴기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알케닐기, C3 내지 C20 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알키닐기, C3 내지 C20 헤테로아릴기 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로"란, 화학식 내에 N, O, S 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자가 적어도 하나 포함된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산"은 "아크릴산"과 "메타크릴산" 둘 다 가능함을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.
본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.
본 명세서에서 카도계 수지란, 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-11로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 관능기가 수지 내 주골격(backbone)에 포함되는 수지를 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "*"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 (A) 바인더 수지; (B) 광중합성 단량체; (C) 광중합 개시제; (D) 말단 한쪽에 하나의 티올기를 가지고, 다른 말단 한쪽에 알콕시기, 사이클로알킬기, 카르복실기 또는 히드록시기를 가지는 제1 화합물 또는 사슬 중간에 하나의 티올기를 가지고 양쪽 말단에 알콕시기, 사이클로알킬기, 카르복실기 또는 히드록시기를 가지는 제2 화합물로 표면 개질된 양자점; 및 (E) 용매를 포함한다.
양자점 함유 감광성 수지 조성물은 종래의 감광성 수지 조성물과 같이 광중합성 단량체, 바인더 수지, 광중합 개시제, 용매, 첨가제 등으로 구성되나, 안료나 염료 대신 양자점(및 확산제)이 포함되어 단막 형성 후 입사되는 청색광을 변환시키는 기능을 갖는다. 청색광 변환에 핵심적인 기능을 하는 양자점은 소수성 리간드(hydrophobic ligand)로 둘러싸여 있으며, 상기 리간드에 비해친수성(hydrophilic)을 갖는 용매가 적용된 조성물 조액 내에서 양자점의 안정적인 분산을 위해서는 조성물을 구성하는 각 성분들의 밸런스를 맞추는 일이 필요하다. 이 과정에서 양자점의 표면에 어떤 조성물이 직접적으로 결합하느냐에 따라 조성물 조액 내 양자점의 발광효율이 결정된다. 뿐만 아니라 양자점 표면에 직접 결합하는 리간드 혹은 조성물의 성분에 따라 조액 이후 패턴 형성 과정(열공정, 노광 공정)에서 손실되는 발광효율이 달라지게 되므로 양자점의 표면을 안정적으로 패시베이션(passivation)할 수 있는 리간드 혹은 조성물 도입은 높은 광변환 효율을 갖는 양자점 함유 감광성 수지 조성물의 구현을 위해 꼭 필요한 상황이다.
양자점 함유 감광성 수지 조성물을 적용한 패널은 포토레지스트 공정 이후 여러 단계를 거치며 만들어지며 때로는 매우 가혹 조건에서 이루어진다. 이 과정에서 양자점 함유 감광성 수지 조성물층은 산소나 수분, 열 등에 의하여 손상을 입어 시간이 지남에 따라 혹은 공정이 진행됨에 따라 광변환 기능이 급격히 감소하게 된다. 초기 합성을 거쳐 수득한 양자점의 절대 양자효율은 80% 내지 90% 이상이나 컬러 필터 제작 시 각 단계에 따라 그 효율은 감소하여 30% 내지 40% 수준에 이르는 실정이고, 이후 열공정이 반복됨에 따라 5% 내지 20%까지 감소하게 된다. 따라서, 모든 제작 공정을 거친 후에도 높은 절대 양자효율(PLQY)를 유지시키는 것이 양자점 적용 컬러 필터 기술의 핵심이라 할 수 있겠다.
양자점 함유 감광성 수지 조성물의 광변환 효율 및 공정 유지율을 증가시키는 방법 중의 하나로 양자점과 강한 binding affinity를 갖는 티올(thiol)계 유기물을 첨가하는 방법이 있다. 그러나, 단순히 티올(thiol)계 첨가제를 조성물 내에 혼합(mixing)하는 경우 단분자인 첨가제는 양자점 함유 감광성 수지 조성물 조액 상태에서 양자점 표면으로부터 이탈, 재결합을 반복하는 일종의 평형상태를 이루며, 이 과정에서 양자효율의 감소가 일어난다. 이후 pre-bake의 열공정을 거치며 티올(thiol)계 첨가제가 양자점의 표면으로부터 이탈, 재결합하는 속도는 증가하게 되고 이에 따른 양자효율 감소도 증가하여, 결국 광변환율의 저하를 야기하기에 이른다. 뿐만 아니라 티올(thiol)과 아크릴레이트 계열의 단량체와의 반응으로 결국 패턴형성 공정이 진행됨에 따라, 양자점 표면으로부터 리간드의 물리적 손실이 증가하여 최종 post-bake 후의 광변환율이 낮아지게 된다.
이외에도 광변환율 및 공정유지율 증가를 위해 양자점 함유 감광성 수지 조성물 조액 내 특정 기능기가 부여된 단량체나 바인더 수지를 적용하는 시도가 있다. 그러나 대부분 단분자 상태로 조액에 혼합 적용하고 있으며 양자점 표면과의 리간드 이탈을 근본적으로 차단하지는 못하는 실정이다. 이를 해결하고자 다관능 티올(multidentate thiol) 작용기를 가진 올리고머나 폴리머를 적용하여 양자점 표면을 더욱 단단히 패시베이션하고자 하는 시도가 있었으나, 역시 광변환율 저하를 억제하기에는 역부족이었다.
한편, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은, 말단 한쪽에 하나의 티올기를 가지고, 다른 말단 한쪽에 알콕시기, 사이클로알킬기, 카르복실기 또는 히드록시기를 가지는 제1 화합물 또는 사슬 중간에 하나의 티올기를 가지고 양쪽 말단에 알콕시기, 사이클로알킬기, 카르복실기 또는 히드록시기를 가지는 제2 화합물로 표면 개질된 양자점을 사용함으로써, 광변환율 저하를 최소화할 수 있다.
이하에서 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(D) 표면 개질된 양자점
기존 양자점 합성법에 의해 합성된 양자점은 필연적으로 소수성(hydrophobic)을 가지는 긴 알킬사슬(alkyl chain)과 친수성(hydrophlic)을 가지는 머리기(head group; carboxylic aicd, phosphine, amine, phosphine-oxide 등)로 이루어진 리간드 시스템(ligand system)을 가지고 있다. 이러한 리간드는 양자점 표면의 댕글링 본드(dangling bond)를 안정화시켜 양자점 자체의 안정성을 부여함과 동시에 소수성(hydrophobic)을 가지는 용매에 무기 입자인 양자점의 분산성을 부여하게 된다.
하지만 양자점 합성 조건에 의한 리간드 시스템을 원하는 대로 변경하지 못함으로써, 소수성을 가지는 비극성 용매에서만 양자점 분산이 이루어짐으로써, 양자점을 디스플레이 공정 상에 적용시키는 데 상당한 제약이 되고 있다. 현재 InP계 양자점의 리간드는 대부분 올레산(oleic acid), 트리옥틸아민(trioctylamine), 트리옥틸포스핀(-옥사이드)(trioctylphosphine(-oxide)) 등으로 이루어져 있고, 분산 가능한 용매가 hexane, cyclohexane, chloroform, toluene 등이 있으나, 이들 모두 디스플레이 공정 상에서 인체 독성 문제로 금지물질로 지정되어 있고, 공정 상 필요한 물성(녹는점, 끓는점, 증기압, 다른 용매와의 상용성 등) 또한 맞지 않다.
본원 발명자들은 이러한 문제점을 해결하기 위해 현재 시판되고 있는 올레산을 이용하여 양자점(올레산이 양자점 리간드임)의 분산 가능한 용매로 소수성 및 친수성을 모두 가지는 cyclohexyl acetate(CHA)를 발견하였으나, CHA의 독특한 냄새로 인하여 공정 상 작업자들이 애로사항이 계속 접수되고 있고, 양자점을 CHA에 분산시켜 장기 보관할 경우 분산성과 저장안정성이 모두 떨어져 광변환 효율이 낮아지는 현상이 일어나고 있다. 이러한 관점에서 양자점을 잘 분산시키고, 장기간 우수한 분산성 및 광변환 효율을 유지시킬 수 있는 양자점 분산 기술이 필요로 하게 되었으며, 결국 말단 한쪽에는 하나의 티올기를 가지고, 다른 말단 한쪽에는 알콕시기, 사이클로알킬기, 카르복실기 또는 히드록시기를 가지는 화합물로 양자점을 표면 개질하는 기술을 개발하게 되었다.
양자점 표면과의 친화성(affinity)이 좋은 티올기(thiol group)를 이용하여 양자점 표면의 올레산을 치환(ligand exchange)를 치환하되, 상기 티올기 함유 화합물 말단에 알콕시기, 사이클로알킬기, 카르복실기 또는 히드록시기를 반드시 포함시켜, 디스플레이 공정에 유리한 용매(소수성을 가지는 극성 용매)에 대한 분산성을 극대화시켰다. 또한, 상기 양자점 표면을 개질시키는 화합물은 티올기를 말단 또는 중간 사슬에 1개만 가지기 때문에(모노덴드라이트), 티올기를 2개 이상 가지는 화합물(폴리덴드라이트)보다 유기용매에 대한 분산성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 양자점 표면을 개질시키는 제1 화합물은 한쪽 말단은 알콕시기, 사이클로알킬기, 카르복실기 또는 히드록시기를 반드시 가지며, 상기 알콕시기는 C1 내지 C10 알콕시기일 수 있고, 상기 사이클로알킬기는 C3 내지 C10 사이클로알킬기일 수 있다.
상기 양자점 표면을 개질시키는 제2 화합물은 사슬 중간에 하나의 티올기를 가지고 양쪽 말단에 알콕시기, 사이클로알킬기, 카르복실기 또는 히드록시기를 가지며, 상기 알콕시기는 C1 내지 C10 알콕시기일 수 있고, 상기 사이클로알킬기는 C3 내지 C10 사이클로알킬기일 수 있다.
예컨대, 상기 양자점 표면을 개질시키는 제1 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-18 중 어느 하나로 표시될 수 있고, 상기 양자점 표면을 개질시키는 제2 화합물은 하기 화학식 2-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112018020339639-pat00012
[화학식 1-2]
Figure 112018020339639-pat00013
[화학식 1-3]
Figure 112018020339639-pat00014
[화학식 1-4]
Figure 112018020339639-pat00015
[화학식 1-5]
Figure 112018020339639-pat00016
[화학식 1-6]
Figure 112018020339639-pat00017
[화학식 1-7]
Figure 112018020339639-pat00018
상기 화학식 1-4 내지 화학식 1-7에서, n은 1 내지 10의 정수이다.
[화학식 1-8]
Figure 112018020339639-pat00019
[화학식 1-9]
Figure 112018020339639-pat00020
[화학식 1-10]
Figure 112018020339639-pat00021
[화학식 1-11]
Figure 112018020339639-pat00022
[화학식 1-12]
Figure 112018020339639-pat00023
[화학식 1-13]
Figure 112018020339639-pat00024
[화학식 1-14]
Figure 112018020339639-pat00025
[화학식 1-15]
Figure 112018020339639-pat00026
[화학식 1-16]
Figure 112018020339639-pat00027
[화학식 1-17]
Figure 112018020339639-pat00028
[화학식 1-18]
Figure 112018020339639-pat00029
[화학식 2-1]
Figure 112018020339639-pat00030
예컨대, 상기 양자점 표면을 개질시키는 화합물은 에스테르기를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 양자점 표면을 개질시키는 제1 화합물은 하기 화학식 1A 또는 화학식 1B로 표시될 수 있고, 상기 양자점 표면을 개질시키는 제2 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 1A]
Figure 112018020339639-pat00031
[화학식 1B]
Figure 112018020339639-pat00032
상기 화학식 1A 및 화학식 1B에서,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 옥시알킬렌기 또는 이들의 조합이고,
R1은 수소 원자, C1 내지 C10 알콕시기로 치환된 C1 내지 C20 알킬기, 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 히드록시기 또는 치환 또는 비치환된 락톤고리이고,
단, R1이 히드록시기이면 L2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
[화학식 2]
Figure 112018020339639-pat00033
L3 및 L4는 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, C1 내지 C10 알콕시기로 치환된 C1 내지 C20 알킬기, 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기 또는 히드록시기이다.
예컨대, 상기 R1은 C1 내지 C10 알콕시기로 치환된 C1 내지 C20 알킬기, 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기 또는 비치환된 락톤고리일 수 있다.
예컨대, 상기 락톤고리는 5원고리 또는 6원고리일 수 있다.
예컨대, 상기 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 옥시알킬렌기는 치환 또는 비치환된 옥시메틸렌기, 치환 또는 비치환된 옥시에틸렌기 또는 이들의 조합일 수 있다.
예컨대, 상기 옥시메틸렌기는 하기 화학식 O-1로 표시되고, 상기옥시에틸렌기는 하기 화학식 O-2로 표시될 수 있다.
[화학식 O-1]
Figure 112018020339639-pat00034
[화학식 O-2]
Figure 112018020339639-pat00035
상기 화학식 O-1 및 화학식 O-2에서,
m은 1 내지 5의 정수이다.
예컨대, 상기 양자점 표면을 개질시키는 화합물은 상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-7 또는 화학식 2-1 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
상기 표면 개질된 양자점은 코어-쉘 구조를 가지며, 상기 쉘은 Zn을 포함하고, 상기 화합물의 말단 한쪽의 티올기가 상기 쉘의 Zn과 결합을 이루는 구조일 수 있다.
예컨대, 상기 양자점은 360nm 내지 780nm의 파장영역, 예컨대 400nm 내지 780nm의 파장영역의 광을 흡수하여, 500nm 내지 700nm의 파장영역, 예컨대 500nm 내지 580nm에서 형광을 방출하거나, 600nm 내지 680nm에서 형광을 방출할 수 있다. 즉, 상기 양자점은 500nm 내지 680nm에서 최대형광 발광파장(fluorescence λem)을 가질 수 있다.
상기 양자점은 각각 독립적으로 20nm 내지 100nm, 예컨대 20nm 내지 50nm의 반치폭(Full width at half maximum; FWHM)을 가질 수 있다. 상기 양자점이 상기 범위의 반치폭을 가질 경우, 색순도가 높음에 따라, 컬러필터 내 색재료로 사용 시 색재현율이 높아지는 효과가 있다.
상기 양자점은 각각 독립적으로 유기물이거나 무기물 또는 유기물과 무기물의 하이브리드(혼성물)일 수 있다.
상기 양자점은 각각 독립적으로 코어 및 상기 코어를 감싸는 쉘로 구성될 수 있으며, 상기 코어 및 쉘은 각각 독립적으로 II-IV족, III-V족 등으로 이루어진 코어, 코어/쉘, 코어/제1쉘/제2쉘, 합금, 합금/쉘 등의 구조를 가질 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
예컨대, 상기 코어는 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, GaN, GaP, GaAs, InP, InAs 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 코어를 둘러싼 쉘은 CdSe, ZnSe, ZnS, ZnTe, CdTe, PbS, TiO, SrSe, HgSe 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에서는, 최근 전 세계적으로 환경에 대한 관심이 크게 증가하고 유독성 물질에 대한 규제가 강화되고 있으므로, 카드뮴계 코어를 갖는 발광물질을 대신하여, 양자 효율(quantumyield)은 다소 낮지만 친환경적인 비카드뮴계 발광소재(InP/ZnS, InP/ZeSe/ZnS 등)를 사용하였으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코어/쉘 구조의 양자점의 경우, 쉘을 포함한 전체 양자점 각각의 크기(평균 입경)는 1nm 내지 15nm, 예컨대 5nm 내지 15nm 일 수 있다.
예컨대, 상기 양자점은 각각 독립적으로 적색 양자점, 녹색 양자점 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 적색 양자점은 각각 독립적으로 10nm 내지 15nm의 평균 입경을 가질 수 있다. 상기 녹색 양자점은 각각 독립적으로 5nm 내지 8nm의 평균 입경을 가질 수 있다.
한편, 상기 양자점의 분산안정성을 위해, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 분산제를 더 포함할 수도 있다. 상기 분산제는 양자점과 같은 광변환 물질이 감광성 수지 조성물 내에서 균일하게 분산되도록 도와주며, 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 분산제 모두를 사용할 수 있다. 구체적으로는 폴리알킬렌 글리콜 또는 이의 에스테르류, 폴리옥시 알킬렌, 다가 알코올 에스테르 알킬렌 옥사이드 부가물, 알코올 알킬렌 옥사이드 부가물, 술폰산 에스테르, 술폰산 염, 카르복시산 에스테르, 카르복시산 염, 알킬 아미드 알킬렌 옥사이드 부가물, 알킬 아민 등을 사용할 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 분산제는 양자점과 같은 광변환 물질의 고형분 대비 0.1 중량% 내지 100 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 20 중량%로 사용될 수 있다.
상기 표면 개질된 양자점은 감광성 수지 조성물 총량에 대해 1 중량% 내지 40 중량%, 예컨대 3 중량% 내지 30 중량% 포함될 수 있다. 상기 표면 개질된 양자점이 상기 범위 내로 포함될 경우, 광변환률이 우수하며 패턴특성과 현상특성을 저해하지 않아 우수한 공정성을 가질 수 있다.
(A) 바인더 수지
상기 바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지, 카도계 바인더 수지 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지는 제1 에틸렌성 불포화 단량체 및 이와 공중합 가능한 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체로, 하나 이상의 아크릴계 반복단위를 포함하는 수지일 수 있다.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 하나 이상의 카르복시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체이며, 이의 구체적인 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 상기 아크릴계 바인더 수지 총량에 대하여 5 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제2 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질메틸에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 에스테르 화합물; 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 아미노 알킬 에스테르 화합물; 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르복시산 비닐 에스테르 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 화합물; (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지의 구체적인 예로는 폴리벤질메타크릴레이트, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수도 있다. 　
상기 아크릴계 바인더 수지의 중량평균 분자량은 5,000 g/mol 내지 15,000g/mol 일 수 있다.　상기 아크릴계 바인더 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우, 기판과의 밀착성이 우수하고 물리적, 화학적 물성이 좋으며, 점도가 적절하다.
상기 아크릴계 바인더 수지의 산가는 80 mgKOH/g 내지 130 mgKOH/g 일 수 있다. 상기 아크릴계 바인더 수지의 산가가 상기 범위 내일 경우 픽셀 패턴의 해상도가 우수하다.
상기 카도계 바인더 수지는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112018020339639-pat00036
상기 화학식 3에서,
R11　및 R12은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 (메타)아크릴로일옥시 알킬기이고,
R13　및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
Z1은 단일결합, O, CO, SO2, CR17R18, SiR19R20(여기서, R17 내지 R20은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기임) 또는 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-11로 표시되는 연결기 중 어느 하나이고,
[화학식 3-1]
Figure 112018020339639-pat00037
[화학식 3-2]
Figure 112018020339639-pat00038
[화학식 3-3]
Figure 112018020339639-pat00039
[화학식 3-4]
Figure 112018020339639-pat00040
[화학식 3-5]
Figure 112018020339639-pat00041
(상기 화학식 3-5에서,
Ra는 수소 원자, 에틸기, C2H4Cl, C2H4OH, CH2CH=CH2 또는 페닐기이다.)
[화학식 3-6]
Figure 112018020339639-pat00042
[화학식 3-7]
Figure 112018020339639-pat00043
[화학식 3-8]
Figure 112018020339639-pat00044
[화학식 3-9]
Figure 112018020339639-pat00045
[화학식 3-10]
Figure 112018020339639-pat00046
[화학식 3-11]
Figure 112018020339639-pat00047
Z2는 산무수물 잔기이고,
t1 및 t2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 카도계 바인더 수지의 중량평균 분자량은 500 g/mol 내지 50,000 g/mol, 예컨대 1,000 g/mol 내지 30,000 g/mol 일 수 있다. 상기 카도계 바인더 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우 감광성 유기막 제조 시 잔사 없이 패턴 형성이 잘되며, 현상 시 막두께의 손실이 없고, 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
상기 카도계 바인더 수지는 양 말단 중 적어도 하나에 하기 화학식 4로 표시되는 관능기를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112018020339639-pat00048
상기 화학식 4에서,
Z3은 하기 화학식 4-1 내지 화학식 4-7로 표시될 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure 112018020339639-pat00049
(상기 화학식 4-1에서, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 에스테르기 또는 에테르기이다.)
[화학식 4-2]
Figure 112018020339639-pat00050
[화학식 4-3]
Figure 112018020339639-pat00051
[화학식 4-4]
Figure 112018020339639-pat00052
[화학식 4-5]
Figure 112018020339639-pat00053
(상기 화학식 4-5에서, Rd는 O, S, NH, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, C1 내지 C20 알킬아민기 또는 C2 내지 C20 알케닐아민기이다.)
[화학식 4-6]
Figure 112018020339639-pat00054
[화학식 4-7]
Figure 112018020339639-pat00055
상기 카도계 바인더 수지는 예컨대, 9,9-비스(4-옥시라닐메톡시페닐)플루오렌 등의 플루오렌 함유 화합물; 벤젠테트라카르복실산 디무수물, 나프탈렌테트라카르복실산 디무수물, 비페닐테트라카르복실산 디무수물, 벤조페논테트라카르복실산 디무수물, 피로멜리틱 디무수물, 사이클로부탄테트라카르복실산 디무수물, 페릴렌테트라카르복실산 디무수물, 테트라히드로푸란테트라카르복실산 디무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물 등의 무수물 화합물; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 글리콜 화합물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 사이클로헥산올, 벤질알코올 등의 알코올 화합물; 프로필렌글리콜 메틸에틸아세테이트, N-메틸피롤리돈 등의 용매류 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물; 및 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 벤질디에틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 등의 아민 또는 암모늄염 화합물 중에서 둘 이상을 혼합하여 제조할 수 있다.
상기 바인더 수지가 카도계 바인더 수지일 경우, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물의 현상성이 우수하고, 광경화 시 감도가 좋아 미세 패턴 형성성이 우수하다.
상기 바인더 수지는 티올기를 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 30 중량%, 예컨대 3 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 바인더 수지가 상기 범위 내로 포함되는 경우 우수한 감도, 현상성, 해상도 및 패턴의 직진성을 얻을 수 있다.
(B) 광중합성 단량체
상기 광중합성 단량체는, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 (메타)아크릴산의 일관능 또는 다관능 에스테르가 사용될 수 있다.
상기 광중합성 단량체는 상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가짐으로써, 패턴 형성 공정에서 노광시 충분한 중합을 일으킴으로써 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
상기 광중합성 단량체의 구체적인 예로는, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트,　비스페놀A 에폭시(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트등을 들 수 있다.
상기 광중합성 단량체의 시판되는 제품을 예로 들면 다음과 같다. 상기 (메타)아크릴산의 일관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-101®, 동 M-111®, 동 M-114® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TC-110S®, 동 TC-120S® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-158®, V-2311® 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산의 이관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸고교(주)社의 아로닉스 M-210®, 동 M-240®, 동 M-6200® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD HDDA®, 동 HX-220®, 동 R-604® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-260®, V-312®, V-335 HP® 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산의 삼관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-309®, 동 M-400®, 동 M-405®, 동 M-450®, 동 M-7100®, 동 M-8030®, 동 M-8060® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TMPTA®, 동 DPCA-20®, 동-30®, 동-60®, 동-120® 등; 오사카 유끼 가야꾸 고교(주)社의 V-295®, 동-300®, 동-360®, 동-GPT®, 동-3PA®, 동-400® 등을 들 수 있다. 상기 제품을 단독 사용 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
상기 광중합성 단량체는 보다 우수한 현상성을 부여하기 위하여 산무수물로 처리하여 사용할 수도 있다.
상기 광중합성 단량체는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 30 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 광중합성 단량체가 상기 범위 내로 포함될 경우, 패턴 형성 공정에서 노광 시 경화가 충분히 일어나 신뢰성이 우수하며, 패턴의 내열성, 내광성, 내화학성, 해상도 및 밀착성 또한 우수하다.
(C) 광중합 개시제
상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 개시제로서, 예를 들어 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물의 예로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로 아세토페논, p-t-부틸디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 예로는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예로는, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물의 예로는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 예로는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진,2-(4-메톡시나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 옥심계 화합물의 예로는 O-아실옥심계 화합물, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, O-에톡시카르보닐-α-옥시아미노-1-페닐프로판-1-온 등을 사용할 수 있다. 상기 O-아실옥심계 화합물의 구체적인 예로는, 1,2-옥탄디온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트　등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 이미다졸계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 플루오렌계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 빛을 흡수하여 들뜬 상태가 된 후 그 에너지를 전달함으로써 화학반응을 일으키는 광 증감제와 함께 사용될 수도 있다.
상기 광 증감제의 예로는, 테트라에틸렌글리콜 비스-3-머캡토 프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트, 디펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 노광 시 감도와 현상성 밸런스가 우수하여 잔막없이 해상도가 우수한 패턴을 얻을 수 있다.
(E) 용매
감광성 수지 조성물이 색재료로서 안료나 염료 대신 양자점 등의 광변환 물질을 포함하는 경우, 일반적인 감광성 수지 조성물에 사용되는 용매, 예컨대 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에탄올, 에틸렌디글리콜메틸에틸에테르 등과 같은 극성 용매를 사용하기 어렵다. 그러나, 전술한 바와 같이, 일 구현예에 따르면 양자점 표면을 말단 한쪽에는 하나의 티올기를 가지고, 다른 말단 한쪽에는 알콕시기, 사이클로알킬기, 카르복실기 또는 히드록시기를 가지는 화합물로 개질시킨 양자점을 사용하는 바, 상기 극성 용매에서도 상기 양자점이 사용이 가능하며, 나아가 양자점의 광변환율 저하 문제도 해결할 수 있다.
즉, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 용매로 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 에틸렌 글리콜 메틸에테르, 에틸렌 글리콜 에틸에테르, 프로필렌 글리콜 메틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 메틸 락테이트, 에틸 락테이트 등의 락트산 알킬 에스테르류; 메틸 히드록시아세테이트, 에틸 히드록시아세테이트, 부틸 히드록시아세테이트 등의 히드록시아세트산 알킬 에스테르류; 메톡시메틸 아세테이트, 메톡시에틸 아세테이트, 메톡시부틸 아세테이트, 에톡시메틸 아세테이트, 에톡시에틸 아세테이트 등의 아세트산 알콕시알킬 에스테르류; 메틸 3-히드록시프로피오네이트, 에틸 3-히드록시프로피오네이트 등의 3-히드록시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트 등의 3-알콕시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-히드록시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시프로피오네이트, 프로필 2-히드록시프로피오네이트 등의 2-히드록시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-에톡시프로피오네이트, 메틸 2-에톡시프로피오네이트 등의 2-알콕시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트 등의 2-히드록시-2-메틸프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-메톡시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-에톡시-2-메틸프로피오네이트 등의 2-알콕시-2-메틸프로피온산 알킬 에스테르류; 2-히드록시에틸 프로피오네이트, 2-히드록시-2-메틸에틸 프로피오네이트, 히드록시에틸 아세테이트, 메틸 2-히드록시-3-메틸부타노에이트 등의 에스테르류; 또는 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류의 화합물이 있으며, 또한 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세틸아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ-부티로락톤, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 페닐 셀로솔브 아세테이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예컨대, 상기 용매는 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌디글리콜메틸에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 2-히드록시 프로피온산 에틸 등의 에스테르류; 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 에탄올 등의 알코올류 또는 이들의 조합을 사용하는 것이 바람직하다.
예컨대, 상기 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 에탄올, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌디글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 2-부톡시에탄올, N-메틸피롤리딘, N-에틸피롤리딘, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 용매는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 잔부량으로 포함될 수 있으며, 예컨대 20 중량% 내지 80 중량%, 예컨대 35 중량% 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 용매가 상기 범위 내로 포함될 경우 감광성 수지 조성물이 적절한 점도를 가짐에 따라 스핀 코팅 및 슬릿을 이용한 대면적 코팅 시 우수한 코팅성을 가질 수 있다.
(F) 확산제 (또는 확산제 분산액)
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 확산제를 더 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 확산제는 황산바륨(BaSO4), 탄산칼슘(CaCO3), 이산화티타늄(TiO2), 지르코니아(ZrO2) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 확산제는 전술한 광변환 물질에 흡수되지 않은 광을 반사시키고, 상기 반사된 광을 광변환 물질이 다시 흡수할 수 있도록 한다. 즉, 상기 확산제는 광변환 물질에 흡수되는 광의 양을 증가시켜, 감광성 수지 조성물의 광변환 효율을 증가시킬 수 있다.
상기 확산제는 평균 입경(D50)이 150nm 내지 250nm 일 수 있으며, 구체적으로는 180nm 내지 230nm일 수 있다. 상기 확산제의 평균 입경이 상기 범위 내일 경우, 보다 우수한 광확산 효과를 가질 수 있으며, 광변환 효율을 증가시킬 수 있다.
상기 확산제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 고형분 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 확산제가 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 0.1 중량% 미만으로 포함될 경우, 확산제를 사용함에 따른 광변환 효율 향상 효과를 기대하기가 어렵고, 20 중량%를 초과하여 포함할 경우에는 패턴특성이 저하될 우려가 있다
(G) 기타 첨가제
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 하이드로퀴논계 화합물, 카테콜계 화합물 또는 이들의 조합을 포함하는 중합 억제제를 더 포함할 수 있다. 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물이 상기 하이드로퀴논계 화합물, 카테콜계 화합물 또는 이들의 조합을 더 포함함에 따라, 감광성 수지 조성물을 인쇄(코팅) 후, 노광하는 동안 상온 가교를 방지할 수 있다.
예컨대, 상기 하이드로퀴논계 화합물, 카테콜계 화합물 또는 이들의 조합은 하이드로퀴논, 메틸 하이드로퀴논, 메톡시하이드로퀴논, t-부틸 하이드로퀴논, 2,5-디-t-부틸 하이드로퀴논, 2,5-비스(1,1-디메틸부틸) 하이드로퀴논, 2,5-비스(1,1,3,3-테트라메틸부틸) 하이드로퀴논, 카테콜, t-부틸 카테콜, 4-메톡시페놀, 피로가롤, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2-나프톨, 트리스(N-하이드록시-N-니트로소페닐아미나토-O,O')알루미늄(Tris(N-hydroxy-N-nitrosophenylaminato-O,O')aluminium) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 하이드로퀴논계 화합물, 카테콜계 화합물 또는 이들의 조합은 분산액의 형태로 사용될 수 있으며, 상기 분산액 형태의 중합 억제제는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.001 중량% 내지 1 중량%, 예컨대 0.01 중량% 내지 0.1 중량%로 포함될 수 있다. 안정제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 상온 경시 문제를 해결함과 동시에, 감도 저하 및 표면 박리 현상을 방지할 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 내열성 및 신뢰성 향상을 위해, 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
예컨대, 감광성 수지 조성물은 기판과의 밀착성 등을 개선하기 위해 비닐기, 카르복실기, 메타크릴옥시기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란계 커플링제를 더 포함할 수 있다.
상기 실란계 커플링제의 예로는, 트리메톡시실릴 벤조산, γ-메타크릴 옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, γ-이소시아네이트 프로필 트리에톡시실란, γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 실란계 커플링제는 상기 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 실란계 커플링제가 상기 범위 내로 포함될 경우 밀착성, 저장성 등이 우수하다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해, 즉 레벨링(leveling) 성능을 개선시키기 위해 계면 활성제, 예컨대 불소계 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 불소계 계면활성제는 4,000 g/mol 내지 10,000 g/mol의 낮은 중량평균 분자량을 가질 수 있으며, 구체적으로는 6,000 g/mol 내지 10,000g/mol의 중량평균 분자량을 가질 수 있다. 또한 상기 불소계 계면활성제는 표면장력이 18 mN/m 내지 23 mN/m(0.1% 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 용액에서 측정)일 수 있다. 상기 불소계 계면활성제의 중량평균 분자량 및 표면장력이 상기 범위 내일 경우 레벨링 성능을 더욱 개선할 수 있으며, 고속 코팅(high speed coating)시 얼룩 발생을 방지할 수 있고, 기포 발생이 적어 막 결함이 적기 때문에, 고속 코팅법인 슬릿 코팅(slit coating)에 우수한 특성을 부여한다.
상기 불소계 계면활성제로는, BM Chemie社의 BM-1000®, BM-1100® 등; 다이 닛폰 잉키 가가꾸 고교(주)社의 메카 팩 F 142D®, 동 F 172®, 동 F 173®, 동 F 183® 등; 스미토모 스리엠(주)社의 프로라드 FC-135®, 동 FC-170C®, 동 FC-430®, 동 FC-431® 등; 아사히 그라스(주)社의 사프론 S-112®, 동 S-113®, 동 S-131®, 동 S-141®, 동 S-145® 등; 도레이 실리콘(주)社의 SH-28PA®, 동-190®, 동-193®, SZ-6032®, SF-8428® 등; DIC(주)社의 F-482, F-484, F-478, F-554 등의 명칭으로 시판되고 있는 불소계 계면활성제를 사용할 수 있다.
또한, 상기 계면활성제는 전술한 불소계 계면활성제와 함께 실리콘계 계면활성제를 사용할 수도 있다. 상기 실리콘계 계면활성제의 구체적인 예로는 도시바 실리콘社의 TSF400, TSF401, TSF410, TSF4440 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 계면활성제는 상기 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부, 예컨대 0.1 중량부 내지 2 중량부로 포함될 수 있다. 상기 계면활성제가 상기 범위 내로 포함될 경우 현상 후 이물 발생이 적다.
또한 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 산화방지제 등의 기타 첨가제가 일정량 더 첨가될 수도 있다.
다른 일 구현예는 전술한 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막 및 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터를 제공한다. 상기 컬러필터의 제조 방법은 다음과 같다.
(1) 도포 및 도막 형성 단계
전술한 감광성 수지 조성물을 소정의 전처리를 한 기판 상에 스핀 또는 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께, 예를 들어 2㎛ 내지 10㎛의 두께로 도포한 후, 70℃ 내지 90℃의 온도에서 1분 내지 10분 동안 가열하여 용매를 제거함으로써 도막을 형성한다.
(2) 노광 단계
상기 얻어진 도막에 필요한 패턴 형성을 위해 소정 형태의 마스크를 개재한 뒤, 190nm 내지 450nm, 예컨대 200nm 내지 500nm의 UV 광선 등의 활성선을 조사한다. 조사에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선, 전자선 등도 이용할 수 있다. 　
노광량은 상기 감광성 수지 조성물 각 성분의 종류, 배합량 및 건조 막 두께에 따라 다르지만, 예를 들어 고압 수은등을 사용할 경우 500 mJ/cm2 이하(365 nm 센서에 의함)이다.
(3) 현상 단계
상기 노광 단계에 이어, 알칼리성 수용액을 현상액으로 이용하여 불필요한 부분을 용해, 제거함으로써 노광 부분만을 잔존시켜 화상 패턴을 형성시킨다. 즉, 알칼리 현상액으로 현상하는 경우, 비노광부는 용해되고, 이미지 컬러필터 패턴이 형성되게 된다.
(4) 후처리 단계
상기 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 내열성, 내광성, 밀착성, 내크랙성, 내화학성, 고강도, 저장 안정성 등의 면에서 우수한 패턴을 얻기 위해, 다시 가열하거나 활성선 조사 등을 행하여 경화시킬 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 표면 개질된 양자점 제조방법을 제공한다. 상기 표면 개질된 양자점 제조방법은 올레산으로 표면 개질된 양자점을 비극성 용매에 분산시키는 단계; 말단 한쪽에는 하나의 티올기를 가지고, 다른 말단 한쪽에는 알콕시기, 사이클로알킬기, 카르복실기 또는 히드록시기를 가지는 화합물 및 금속염을 첨가한 후 교반시키는 단계; 및 원심분리하여 교반액을 상층액과 하층액으로 분리시킨 후, 하층액을 건조시키는 단계를 포함한다.
코어/쉘 구조의 양자점 표면이 금속 양이온과 음이온 혹은 d(-) 전하를 띤 원소의 결합으로 이루어져 있을 때 (예컨대, CdSe/ZnS 양자점의 경우 Zn와 S), 최외곽층을 구성하는 원소의 경우 결합(bonding)에 참여하지 않는 전자/정공(electron/hole)으로 인한 댕글링 본드(dangling bond)를 형성하게 된다. 이러한 댕글링 본드(dangling bond)는 결국 여기된 전자(excited electron)의 ??칭 사이트(quenching site)로 작용하여 발광효율 저하를 야기하는 주 원인이 된다. 이 때 적절한 음이온 혹은 양이온으로 양자점 표면을 캡핑(capping)하는 경우 밴드갭(band gap)의 deep/shallow trap state를 효과적으로 패시베이션(passivation)하여, 결과적으로 발광효율 저하를 감소시킬 수 있다.
즉, 상기 금속염 화합물 내 양이온은 양자점의 최외곽층을 구성하는 원소에 배위 결합(1차 금속 이온 패시베이션)하여, 더 많은 양의 티올계 리간드의 패시베이션을 유도(2차 티올 리간드 패시베이션)할 수 있다. 이 때, 금속염 화합물 내 양이온의 배위 결합 전, 상기 양자점의 최외곽층은 이미 티올계 리간드로 패시베이션되어 있을 수 있다.
상기 금속염 화합물은 아연 양이온, 인듐 양이온, 납 양이온, 카드뮴 양이온 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 금속염 화합물은 ZnCl2 또는 InCl3 일 수 있다.
또한, 상기 교반은 60℃ 내지 70℃의 온도에서 수행할 수 있다. 상기 교반을 약 20℃ 정도의 상온에서 수행하는 경우보다, 60℃ 내지 70℃의 온도에서 수행하는 경우, 금속염 화합물의 양과 무관하게, 리간드 교환 반응(ligand exchange, 본원의 경우 올레산 리간드를 티올계 리간드로 치환) 속도가 일정하게 유지되어, 우수한 패턴성을 가질 수 있다.
상기 표면 개질된 양자점에 대해서는 전술한 바와 같다.
상기 제조방법에 따라 제조된 양자점 분말을 PGMEA 등의 극성 용매에 분산시켜, 전술한 감광성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(양자점 분산용액 제조)
제조예 1
Cyclohexane에 분산된 InP/ZeSe/ZnS-oleate ligand 양자점 용액(fluorescence λem=542nm, FWHM=37nm, Green QD, 한솔케미칼社)(고형분 30%) 3.33g에 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 0.33g과 ZnCl2 23.3mg을 첨가하여 상온(20℃)에서 12시간 동안 교반하였다. 12시간 후 원심분리기를 이용하여(7000rpm, 10min) 화학적 침전을 시켜 상층 용액을 분리, 제거하였다. 진공오븐(Vacuum oven)을 이용하여 상온(20℃)에서 3시간 동안 건조하여 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물로 리단드 교환(ligand exchange)된 양자점 분말을 분리한 후, PGMEA 2.33g에 재분산하여, 고형분 30%의 양자점 분산용액을 제조하였다.
[화학식 1-1]
Figure 112018020339639-pat00056
제조예 2
ZnCl2을 23.3mg 대신 11.65mg 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 하여, 고형분 30%의 양자점 분산용액을 제조하였다.
제조예 3
ZnCl2을 23.3mg 대신 5.82mg 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 하여, 고형분 30%의 양자점 분산용액을 제조하였다.
제조예 4
ZnCl2을 23.3mg 대신 2.91mg 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 하여, 고형분 30%의 양자점 분산용액을 제조하였다.
제조예 5
ZnCl2을 사용하지 않은 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 하여, 고형분 30%의 양자점 분산용액을 제조하였다.
제조예 6
화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 제조예 5와 동일하게 하여, 고형분 30%의 양자점 분산용액을 제조하였다.
[화학식 1-2]
Figure 112018020339639-pat00057
제조예 1-1
상기 교반 시 온도를 상온이 아닌 65℃에서 수행한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 하여, 고형분 30%의 양자점 분산용액을 제조하였다.
제조예 2-1
상기 교반 시 온도를 상온이 아닌 65℃에서 수행한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일하게 하여, 고형분 30%의 양자점 분산용액을 제조하였다.
제조예 3-1
상기 교반 시 온도를 상온이 아닌 65℃에서 수행한 것을 제외하고는 제조예 3과 동일하게 하여, 고형분 30%의 양자점 분산용액을 제조하였다.
제조예 4-1
상기 교반 시 온도를 상온이 아닌 65℃에서 수행한 것을 제외하고는 제조예 4와 동일하게 하여, 고형분 30%의 양자점 분산용액을 제조하였다.
제조예 5-1
상기 교반 시 온도를 상온이 아닌 65℃에서 수행한 것을 제외하고는 제조예 5와 동일하게 하여, 고형분 30%의 양자점 분산용액을 제조하였다.
제조예 6-1
상기 교반 시 온도를 상온이 아닌 65℃에서 수행한 것을 제외하고는 제조예 6과 동일하게 하여, 고형분 30%의 양자점 분산용액을 제조하였다.
제조예 7
화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1-1과 동일하게 하여, 고형분 30%의 양자점 분산용액을 제조하였다.
제조예 8
화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1-1과 동일하게 하여, 고형분 30%의 양자점 분산용액을 제조하였다.
[화학식 1-3]
Figure 112018020339639-pat00058
제조예 9
화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 1-7로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1-1과 동일하게 하여, 고형분 30%의 양자점 분산용액을 제조하였다.
[화학식 1-7]
Figure 112018020339639-pat00059
제조예 10
화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 1-4로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1-1과 동일하게 하여, 고형분 30%의 양자점 분산용액을 제조하였다.
[화학식 1-4]
Figure 112018020339639-pat00060
(상기 화학식 1-4에서, n은 3의 정수이다.)
제조예 11
화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1-1과 동일하게 하여, 고형분 30%의 양자점 분산용액을 제조하였다.
[화학식 2-1]
Figure 112018020339639-pat00061
제조예 12
화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 1-7로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1-1과 동일하게 하여, 고형분 30%의 양자점 분산용액을 제조하였다.
[화학식 1-7]
Figure 112018020339639-pat00062
제조예 13
화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 1-5로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1-1과 동일하게 하여, 고형분 30%의 양자점 분산용액을 제조하였다.
[화학식 1-5]
Figure 112018020339639-pat00063
제조예 14
화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 1-6으로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1-1과 동일하게 하여, 고형분 30%의 양자점 분산용액을 제조하였다.
[화학식 1-6]
Figure 112018020339639-pat00064
비교제조예 1
PGMEA 대신 사이클로헥실아세테이트를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 하여, 고형분 30%의 양자점 분산용액을 제조하였다.
비교제조예 2
화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식으로 표시되는 PE-TSA를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1-1과 동일하게 하여, 고형분 30%의 양자점 분산용액을 제조하였다.
[PE-TSA]
Figure 112018020339639-pat00065
비교제조예 3
화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 C-1을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1-1과 동일하게 하여, 고형분 30%의 양자점 분산용액을 제조하였다.
[화학식 C-1]
Figure 112018020339639-pat00066
비교제조예 4
화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 C-2를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1-1과 동일하게 하여, 고형분 30%의 양자점 분산용액을 제조하였다.
[화학식 C-2]
Figure 112018020339639-pat00067
평가 1: 분산성
Particle size analyzer를 이용하여 제조예 1 및 비교제조예 1의 양자점 분산용액 상 양자점 입도를 각각 3회씩 측정하여 평균을 구하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
제조예 1 비교제조예 1
입도 (nm) 15.8 16.0
상기 표 1로부터, 제조예 1 및 비교제조예 1의 분산용액 상 양자점 입도는 모두 약 16nm 정도로, 입도가 동일함을 확인할 수 있으며, 이로부터 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물로 표면 개질된 양자점은 PGMEA 같은 극성 용매 내에서도, 종래와 동등 수준의 분산성을 가짐을 알 수 있다.
평가 2: 패턴성
제조예 1 내지 제조예 6의 분산용액은 각각 도 1의 ① 내지 ⑥에 해당하고, 제조예 1-1 내지 제조예 6-1의 분산용액은 각각 도 2의 ① 내지 ⑥에 해당하며, 도 1 및 도 2로부터 상온에서 분산 시 ZnCl2의 양이 적을수록 리간드 교환반응 속도가 느려지며, 65℃에서 분산 시 ZnCl2의 양과 무관하게 화학적 침전이 일정한 속도로 분리됨을 확인할 수 있으며, 이로부터 분산 시의 온도가 65℃인 경우가 상온인 경우보다 패턴성에 보다 유리함을 알 수 있다. 또한, ZnCl2의 Zn은 리간드 교환반응에서 촉매로서 기능함도 알 수 있다.
(감광성 수지 조성물 제조)
하기 언급된 구성성분들을 이용하여 하기 표 2 및 표 3에 나타낸 조성으로 각 실시예 1 내지 실시예 9 및 비교예 1 내지 비교예 4에 따른 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
구체적으로, 용매에 광중합 개시제를 용해시킨 후, 2시간 동안 상온에서 충분히 교반하였다. 이어서, 아크릴계 바인더 수지를 양자점(제조예 1 및 비교제조예 1) 및 분산제(EVONIK社, TEGO D685)와 함께 투입하고, 다시 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 여기에 확산제 및 레벨링제를 첨가한 후, 1시간 동안 상온에서 교반하고, 상기 생성물을 3회 여과하여 불순물을 제거함으로써, 감광성 수지 조성물을 제조하였다. (분산제의 투입 함량은 상기 양자점 고형분 대비 15 중량%이다.)
(A) 바인더 수지
아크릴계 바인더 수지 (TB04, 타코마社)
(B) 광중합성 단량체
tricyclodecane dimethanol diacrylate (TCI社)
(C) 광중합 개시제
PBG 305 (tronly社)
(D) 양자점
(D-1) 제조예 1의 양자점 분산용액
(D-2) 제조예 7의 양자점 분산용액
(D-3) 제조예 8의 양자점 분산용액
(D-4) 제조예 9의 양자점 분산용액
(D-5) 제조예 10의 양자점 분산용액
(D-6) 제조예 11의 양자점 분산용액
(D-7) 제조예 12의 양자점 분산용액
(D-8) 제조예 13의 양자점 분산용액
(D-9) 제조예 14의 양자점 분산용액
(D-10) 비교제조예 1의 양자점 분산용액
(D-11) 비교제조예 2의 양자점 분산용액
(D-12) 비교제조예 3의 양자점 분산용액
(D-13) 비교제조예 4의 양자점 분산용액
(E) 용매
프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA, Sigma-Aldrich社)
(F) 확산제
이산화티탄 분산액 (TiO2 고형분 20중량%, 평균입경: 200nm, 디토테크놀로지㈜)
(G) 기타 첨가제
레벨링제 (F-554, DIC社)
(단위: 중량%)
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예
7
(A) 바인더 수지 9.8 9.8 9.8 9.8 9.8 9.8 9.8
(B) 광중합성 단량체 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6
(C) 광중합 개시제 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
(D) 양자점 (D-1) 13 - - - - - -
(D-2) - 13 - - - - -
(D-3) - - 13 - - - -
(D-4) - - - 13 - - -
(D-5) - - - - 13 - -
(D-6) - - - - - 13 -
(D-7) - - - - - - 13
(F) 용매 60.4 60.4 60.4 60.4 60.4 60.4 60.4
(F) 확산제 12.6 12.6 12.6 12.6 12.6 12.6 12.6
(G) 기타 첨가제 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
(단위: 중량%)
실시예 8 실시예 9 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
(A) 바인더 수지 9.8 9.8 9.8 9.8 9.8 9.8
(B) 광중합성 단량체 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6
(C) 광중합 개시제 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
(D) 양자점 (D-8) 13 - - - -
(D-9) - 13 - - - -
(D-10) - - 13 - - -
(D-11) - - - 13 - -
(D-12) - - - - 13 -
(D-13) - - - - - 13
(F) 용매 60.4 60.4 60.4 60.4 60.4 60.4
(F) 확산제 12.6 12.6 12.6 12.6 12.6 12.6
(G) 기타 첨가제 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
평가 3: 양자점의 광 변환율 및 공정 유지율 평가
실시예 1 내지 실시예 9 및 비교예 1 내지 비교예 4에서 제조된 감광성 수지 조성물을 각각 유리 기판 위에 스핀 코팅기(Mikasa社, Opticoat MS-A150, 150rpm)를 사용하여 5 ㎛의 두께로 단막 코팅한 후, 열판(hot-plate)을 이용하여 100℃에서 1분 동안 프리-베이킹(pre-baking; PRB)을 하고, 초기 청색 광변환율을 측정하였다.
노광기(Ushio社, ghi broadband)를 이용하여 60 mJ/cm2 내지 100mJ/cm2의 출력(power)으로 UV를 조사한 후, convection clean oven(jongro 주식회사)에서 질소 분위기 하 180℃로 30분 동안 포스트-베이킹(post-baking; POB)을 진행하고, 청색 광변환율을 측정하였다.
프리-베이킹 단계 및 포스트-베이킹 단계에 대해, BLU로부터 입사되는 청색광의 녹색으로의 광변환율 및 공정 유지율을 평가하여, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 여기서 청색 광변환율 측정은 CAS 140 CT spectrometer 장비로 측정하였고, diffusing film이 덮인 blue BLU(455nm) 위에 bare glass를 놓고 디텍터로 측정하여 먼저 reference를 잡은 다음, 같은 위치에서 실시예 1 내지 실시예 9 및 비교예 1 내지 비교예 4에 따른 감광성 수지 조성물이 코팅된 단막을 올려 놓고, 청색광 흡수 피크의 감소량 대비 녹색으로 변환된 피크의 증가량을 계산하여, 광변환율(Green/Blue)을 측정하였다. 또한, 초기 PRB 단계에서의 광변환율이 POB 단계에서 얼마나 유지되는지, 즉 PRB 단계에서 POB 단계까지 진행되는 과정에서의 공정 유지율도 함께 측정하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예
8		 실시예
9		 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
광변환율 (%) 23 23 21 20 22 21 23 22 23 17 16 16 15
공정 유지율 (%) 95 95 94 93 95 93 94 95 95 77 80 81 80
상기 표 4에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 9에 따른 감광성 수지 조성물은 비교예 1 내지 비교예 4에 따른 감광성 수지 조성물에 비해, 컬러필터 공정이 진행됨에 따른 청색 광변환율 저하가 작고, 공정 유지율이 높음을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (19)

  1. (A) 바인더 수지;
    (B) 광중합성 단량체;
    (C) 광중합 개시제;
    (D) 말단 한쪽에 하나의 티올기를 가지고, 다른 말단 한쪽에 알콕시기, 사이클로알킬기, 카르복실기 또는 히드록시기를 가지는 제1 화합물 또는 사슬 중간에 하나의 티올기를 가지고 양쪽 말단에 알콕시기, 사이클로알킬기, 카르복실기 또는 히드록시기를 가지는 제2 화합물로 표면 개질된 양자점; 및
    (E) 용매
    를 포함하고,
    상기 제1 화합물은 하기 화학식 1A 또는 화학식 1B로 표시되고, 상기 제2 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1A]
    Figure 112020077825443-pat00081

    [화학식 1B]
    Figure 112020077825443-pat00082

    상기 화학식 1A에서,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 옥시알킬렌기 또는 이들의 조합이고,
    R1은 수소 원자, 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 히드록시기 또는 치환 또는 비치환된 락톤고리이고,
    단, R1이 히드록시기이면 L2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
    상기 화학식 1B에서,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 옥시알킬렌기 또는 이들의 조합이고,
    R1은 수소 원자, C1 내지 C10 알콕시기로 치환된 C1 내지 C20 알킬기, 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 히드록시기 또는 치환 또는 비치환된 락톤고리이고,
    [화학식 2]
    Figure 112020077825443-pat00083

    L3 및 L4는 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, C1 내지 C10 알콕시기로 치환된 C1 내지 C20 알킬기, 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기 또는 히드록시기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알콕시기는 C1 내지 C10 알콕시기이고, 상기 사이클로알킬기는 C3 내지 C10 사이클로알킬기인 감광성 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1B 및 화학식 2에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알콕시기로 치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기인 감광성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 화학식 1A는 하기 화학식 1-3 내지 화학식 1-6 중 어느 하나로 표시되고, 상기 화학식 1B는 하기 화학식 1-7로 표시되고, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1로 표시되는 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1-3]
    Figure 112020077825443-pat00073

    [화학식 1-4]
    Figure 112020077825443-pat00074

    [화학식 1-5]
    Figure 112020077825443-pat00075

    [화학식 1-6]
    Figure 112020077825443-pat00076

    [화학식 1-7]
    Figure 112020077825443-pat00077

    상기 화학식 1-4에서, n은 2 내지 10의 정수이고,
    상기 화학식 1-5 내지 화학식 1-7에서, n은 1 내지 10의 정수이다.
    [화학식 2-1]
    Figure 112020077825443-pat00078

  7. 제1항에 있어서,
    상기 표면 개질된 양자점은 코어-쉘 구조를 가지며, 상기 쉘은 Zn을 포함하고, 상기 화합물의 말단 한쪽의 티올기가 상기 쉘의 Zn과 결합을 이루는 구조인 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 양자점은 500nm 내지 680nm에서 최대형광 발광파장을 가지는 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 에탄올, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌디글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 2-부톡시에탄올, N-메틸피롤리딘, N-에틸피롤리딘, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤 또는 이들의 조합을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지, 카도계 바인더 수지 또는 이들의 조합을 포함하는 포함하는 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 (F) 확산제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 확산제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 0.1 중량% 내지 20 중량%로 포함되는 감광성 수지 조성물.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 확산제는 황산바륨, 탄산칼슘, 이산화티타늄, 지르코니아 또는 이들의 조합을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은, 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해,
    상기 (A) 바인더 수지 1 중량% 내지 30 중량%;
    상기 (B) 광중합성 단량체 0.1 중량% 내지 30 중량%;
    상기 (C) 광중합 개시제 0.1 중량% 내지 10 중량%;
    상기 (D) 표면 개질된 양자점 1 중량% 내지 40 중량%; 및
    상기 (E) 용매 잔부량
    을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 중합 억제제; 또는 이들의 조합을 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  16. 올레산으로 표면 개질된 양자점을 비극성 용매에 분산시키는 단계;
    말단 한쪽에는 하나의 티올기를 가지고, 다른 말단 한쪽에는 알콕시기, 사이클로알킬기, 카르복실기 또는 히드록시기를 가지는 화합물 및 ZnCl2를 첨가한 후 교반시키는 단계; 및
    원심분리하여 교반액을 상층액과 하층액으로 분리시킨 후, 하층액을 건조시키는 단계
    를 포함하는 양자점 제조방법.
  17. 삭제
  18. 제16항에 있어서,
    상기 교반은 60℃ 내지 70℃의 온도에서 수행하는 양자점 제조방법.
  19. 제1항, 제2항 및 제5항 내지 제15항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터.
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