KR20210012828A - 양자점, 이를 포함하는 경화성 조성물, 상기 조성물을 이용하여 제조된 경화막, 상기 경화막을 포함하는 컬러필터, 디스플레이 장치 - Google Patents

양자점, 이를 포함하는 경화성 조성물, 상기 조성물을 이용하여 제조된 경화막, 상기 경화막을 포함하는 컬러필터, 디스플레이 장치 Download PDF

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Abstract

특정 화합물로 표면개질된 양자점, 무용매형 경화성 조성물, 용매형 경화성 조성물, 경화막, 컬러필터, 디스플레이 장치가 제공된다.

Description

양자점, 이를 포함하는 경화성 조성물, 상기 조성물을 이용하여 제조된 경화막, 상기 경화막을 포함하는 컬러필터, 디스플레이 장치 {QUANTUM DOT, CURABLE COMPOSITION COMPRISING THE SAME, CURING LAYER USING THE COMPOSITION, COLOR FILTER INCLUDING THE CURING LAYER, DISPLAY DEVICE}
본 기재는 양자점, 이를 포함하는 경화성 조성물, 상기 조성물을 이용하여 제조된 경화막, 상기 경화막을 포함하는 컬러필터, 상기 컬러필터를 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.
일반적인 양자점의 경우, 소수성을 가지는 표면 특성으로 인해 분산되는 용매가 제한적이고, 그러다 보니 바인더나 경화성 모노머 등과 같은 극성 시스템으로의 도입에 많은 어려움을 겪고 있는 것이 사실이다.
일 예로, 활발히 연구되고 있는 양자점 잉크 조성물의 경우에도 그 초기 단계에서는 상대적으로 극성도가 낮으며 소수성 정도가 높은 경화형 조성물에 사용되는 용매에 그나마 분산되는 수준이었다. 이 때문에 전체 조성물 총량 대비 20 중량% 이상의 양자점을 포함시키기 어려워 잉크의 광효율을 일정 수준 이상 증가시킬 수 없었고, 광효율을 증가시키기 위해 무리하게 양자점을 추가 투입해 분산시키더라도 잉크-젯팅(Ink-jetting)이 가능한 점도 범위(12cPs)를 넘어서게 되어, 공정성을 만족시킬 수 없었다.
또한, 젯팅(jetting)이 가능한 점도 범위를 구현하기 위해 전체 조성물 총량 대비 50 중량% 이상의 용매를 포함시켜 잉크 고형분 함량을 낮추는 방법을 사용해 왔는데, 이 방법 역시 점도 면에서는 어느정도 만족할 만한 결과를 제공하나, 젯팅(jetting) 시 용매 휘발에 의한 노즐 건조, 노즐 막힘 현상, 젯팅(jetting) 후 시간에 따른 단막 감소 등의 문제와 함께 경화 후 두께 편차가 심해지게 되어, 실제 공정에 적용하기 힘든 단점을 가진다.
따라서, 양자점 잉크는 용매를 포함하지 않는 무용매 타입이 실제 공정에 적용하기에 가장 바람직한 형태이며, 현재의 양자점 자체를 용매형 조성물에 적용하는 기술은 이제 어느정도 한계에 다다랐다고 평가되고 있다.
현재까지 보고된 바로는 실제 공정에 적용하기에 가장 바람직한 용매형 조성물의 경우, 리간드 치환 등 표면 개질이 되지 않은 양자점이 용매형 조성물 총량 대비 약 20 중량% 내지 25 중량% 정도의 함량으로 포함되어 있고, 따라서 점도의 한계로 인해 광효율 및 흡수율을 증가시키기 어려운 상황이다. 한편, 다른 개선 방향으로 양자점 함량을 낮추고 광확산제(산란체)의 함량을 증가시키는 방법도 시도되고 있으나, 이 역시 침강 문제나 낮은 광효율 문제를 개선하지 못하고 있다.
일 구현예는 우수한 광특성을 가지는 표면개질된 양자점을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 양자점을 포함하는 무용매형 경화성 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 양자점을 포함하는 용매형 경화성 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 조성물을 이용하여 제조된 경화막을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 경화막을 포함하는 컬러필터를 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 컬러필터를 포함하는 디스플레이 장치를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 표면개질된 양자점을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
L1 내지 L3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 에스테르기 또는 에테르기이고,
n은 3 내지 20의 정수이되, 단 L2가 에스테르기이면서 동시에 L3이 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기일 때, n은 4 내지 20의 정수이다.
상기 L1 및 L3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고, 상기 L2는 에스테르기 또는 에테르기일 수 있다.
상기 하기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-9로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00002
[화학식 1-2]
Figure pat00003
[화학식 1-3]
Figure pat00004
[화학식 1-4]
Figure pat00005
[화학식 1-5]
Figure pat00006
[화학식 1-6]
Figure pat00007
[화학식 1-7]
Figure pat00008
[화학식 1-8]
Figure pat00009
[화학식 1-9]
Figure pat00010
상기 양자점은 500nm 내지 680nm에서 최대형광 발광파장을 가질 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로 표면개질된 양자점; 말단에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 중합성 단량체; 및 광확산제를 포함하고, 상기 중합성 단량체는 무용매형 경화성 조성물 총량에 대해 35 중량% 내지 80 중량%로 포함되는 무용매형 경화성 조성물을 제공한다.
상기 중합성 단량체는 220 g/mol 내지 1,000 g/mol의 분자량을 가질 수 있다.
상기 중합성 단량체는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00011
상기 화학식 2에서,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
L4 및 L6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
L5는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기 또는 에테르기이다.
상기 양자점은 상기 무용매형 경화성 조성물 총량에 대해 1 중량% 내지 60 중량%로 포함될 수 있다.
상기 광확산제는 황산바륨, 탄산칼슘, 이산화티타늄, 지르코니아 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 무용매형 경화성 조성물은 중합개시제를 더 포함할 수 있다.
상기 무용매형 경화성 조성물은 중합 금지제; 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로 표면개질된 양자점; 바인더 수지; 및 용매를 포함하는 용매형 경화성 조성물을 제공한다.
상기 용매형 경화성 조성물은 중합성 단량체, 중합개시제, 광확산제 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 용매형 경화성 조성물은 감광성 수지 조성물일 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 조성물을 이용하여 제조된 경화막을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 경화막을 포함하는 컬러필터를 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 컬러필터를 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예는 특정 리간드로 표면개질된 양자점을 제공하며, 상기 표면개질된 양자점은 기존의 양자점과 비교하여 광경화성 조성물, 용매형 열경화성 조성물 및 무용매형 열경화성 조성물 모두에 용이하게 적용이 가능해 공정성이 우수할 뿐만 아니라, 점도 및 광특성 또한 우수하다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.　
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C20 알킬기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C20 알케닐기를 의미하고, "사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 사이클로알케닐기를　의미하고, "헤테로사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C20 아릴기를 의미하고, "아릴알킬기"란 C6 내지 C20 아릴알킬기를 의미하며, "알킬렌기"란 C1 내지 C20 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하고, "알킬아릴렌기"란 C6 내지 C20 알킬아릴렌기를 의미하고, "헤테로아릴렌기"란 C3 내지 C20 헤테로아릴렌기를 의미하고, "알콕실렌기"란 C1 내지 C20 알콕실렌기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C20 아릴기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알케닐기, C3 내지 C20 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알키닐기, C3 내지 C20 헤테로아릴기 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로"란, 화학식 내에 N, O, S 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자가 적어도 하나 포함된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산"은 "아크릴산"과 "메타크릴산" 둘 다 가능함을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.
본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.
본 명세서에서 카도계 수지란, 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-11로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 관능기가 수지 내 주골격(backbone)에 포함되는 수지를 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "*"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
일 구현예에 따른 양자점은 극성기를 갖는 리간드, 즉, 말단에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 중합성 단량체와 친화성이 높은 리간드로 표면 개질된 양자점일 수 있다. 상기와 같이 표면개질된 양자점의 경우 고농도 혹은 고농축 양자점 분산액의 제조가 매우 용이(단량체에 대한 양자점의 분산성 향상)하여, 무용매형 경화성 조성물 구현 및 광효율 개선에 큰 영향을 미칠 수 있다.
예컨대, 상기 극성기를 갖는 리간드는 상기 탄소-탄소 이중결합을 가지는 화합물을 포함하는 단량체의 화학 구조와 친화성이 높은 구조를 가질 수 있다.
예컨대, 상기 극성기를 갖는 리간드는 하기 화학식 1로 표시될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1]
Figure pat00012
상기 화학식 1에서,
R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
L1 내지 L3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 에스테르기 또는 에테르기이고,
n은 3 내지 20의 정수이되, 단 L2가 에스테르기이면서 동시에 L3이 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기일 때, n은 4 내지 20의 정수이다.
예컨대, 상기 화학식 1에서, L1 및 L3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고, L2는 에스테르기(*-C(=O)O-* 또는 *-O(C=O)-*) 또는 에테르기(*-O-*)일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-9로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1-1]
Figure pat00013
[화학식 1-2]
Figure pat00014
[화학식 1-3]
Figure pat00015
[화학식 1-4]
Figure pat00016
[화학식 1-5]
Figure pat00017
[화학식 1-6]
Figure pat00018
[화학식 1-7]
Figure pat00019
[화학식 1-8]
Figure pat00020
[화학식 1-9]
Figure pat00021
상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 예컨대 상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-9 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 리간드로 사용할 경우 양자점의 표면개질이 더욱 용이하여, 상기 리간드로 표면개질된 양자점을 전술한 단량체에 투입하여 교반하면, 매우 투명한 분산액을 얻을 수 있으며, 이는 양자점의 표면개질이 매우 잘 되었음을 확인하는 척도가 된다.
예컨대, 상기 양자점은 500nm 내지 680nm에서 최대형광 발광파장을 가질 수 있다.
다른 일 구현예에 따른 무용매형 경화성 조성물은 일 구현예에 따른 양자점(상기 화학식 1로 표면개질된 양자점), 중합성 단량체 및 광확산제를 포함하고, 상기 중합성 단량체는 무용매형 경화성 조성물 총량에 대해 35 중량% 내지 80 중량%로 포함된다.
일 구현예는 양자점이 포함된 무용매형 경화성 조성물에 관한 것이다. 현재까지의 양자점 함유 경화성 조성물(잉크)은 양자점과의 상용성이 좋은 티올계 바인더 또는 모노머(4T 등 포함된 양자점 시트용 수지)를 특화시키는 쪽으로 개발이 이루어지고 있으며, 나아가 제품화까지 이루어지고 있다.
한편, 일반적이며 범용적으로 사용되고 있는 중합성 단량체인 -ene계 단량체(비닐계 단량체, 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체 등을 모두 포함하며, 단관능에서부터 다관능까지 포함함)는 양자점과의 상용성이 적고, 양자점의 분산성에 있어서 한계가 있음으로 인해, 양자점 함유 경화성 조성물에 유용하게 적용시키기 위한 다양한 개발이 어려운 것이 사실이다. 무엇보다도 상기 -ene계 단량체는 고농축 양자점 분산성을 보이지 못한다는 점에서, 양자점 함유 경화성 조성물에 적용시키는 데 어려움이 있었다.
이러한 단점으로 인해 양자점 함유 경화성 조성물은 용매를 상당량(50 중량% 이상) 포함하는 조성으로 개발되어 왔으나, 용매 함량이 많아질 경우 잉크 젯팅(Ink jetting) 공정성이 저하되는 문제가 있다. 따라서 잉크 젯팅(Ink jetting) 공정성을 만족시키기 위해 무용매형 경화성 조성물에 대한 수요가 갈수록 증가하고 있다.
즉, 일 구현예는 갈수록 수요가 증대되고 있는 무용매형 경화성 조성물에 대한 것으로서, 양자점과 함께 말단에 탄소-탄소 이중결합을 가지는 화합물을 포함하는 중합성 단량체를 경화성 조성물 총량에 대해 40 중량% 내지 80 중량%로 포함시킴으로써, 경화성 조성물에 대한 양자점의 친화성을 향상시켜 무용매 시스템(solvent-free system)에서도 양자점의 고농도 분산성을 줄 수 있으면서, 양자점 본연의 광특성을 저해하지 않는 패시베이션(passivation) 효과까지 줄 수 있다.
이하에서 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
양자점
상기 무용매형 경화성 조성물에 포함되는 양자점으로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로 표면개질된 양자점을 사용할 수 있다.
예컨대, 상기 양자점은 360nm 내지 780nm의 파장영역, 예컨대 400nm 내지 780nm의 파장영역의 광을 흡수하여, 500nm 내지 700nm의 파장영역, 예컨대 500nm 내지 580nm에서 형광을 방출하거나, 600nm 내지 680nm에서 형광을 방출할 수 있다. 즉, 상기 양자점은 500nm 내지 680nm에서 최대형광 발광파장(fluorescence λem)을 가질 수 있다.
상기 양자점은 각각 독립적으로 20nm 내지 100nm, 예컨대 20nm 내지 50nm의 반치폭(Full width at half maximum; FWHM)을 가질 수 있다. 상기 양자점이 상기 범위의 반치폭을 가질 경우, 색순도가 높음에 따라, 컬러필터 내 색재료로 사용 시 색재현율이 높아지는 효과가 있다.
상기 양자점은 각각 독립적으로 유기물이거나 무기물 또는 유기물과 무기물의 하이브리드(혼성물)일 수 있다.
상기 양자점은 각각 독립적으로 코어 및 상기 코어를 감싸는 쉘로 구성될 수 있으며, 상기 코어 및 쉘은 각각 독립적으로 II-IV족, III-V족 등으로 이루어진 코어, 코어/쉘, 코어/제1쉘/제2쉘, 합금, 합금/쉘 등의 구조를 가질 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
예컨대, 상기 코어는 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, GaN, GaP, GaAs, InP, InAs 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 코어를 둘러싼 쉘은 CdSe, ZnSe, ZnS, ZnTe, CdTe, PbS, TiO, SrSe, HgSe 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에서는, 최근 전 세계적으로 환경에 대한 관심이 크게 증가하고 유독성 물질에 대한 규제가 강화되고 있으므로, 카드뮴계 코어를 갖는 발광물질을 대신하여, 양자 효율(quantum yield)은 다소 낮지만 친환경적인 비카드뮴계 발광소재(InP/ZnS, InP/ZnSe/ZnS 등)를 사용하였으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코어/쉘 구조의 양자점의 경우, 쉘을 포함한 전체 양자점 각각의 크기(평균 입경)는 1nm 내지 15nm, 예컨대 5nm 내지 15nm 일 수 있다.
예컨대, 상기 양자점은 각각 독립적으로 적색 양자점, 녹색 양자점 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 적색 양자점은 각각 독립적으로 10nm 내지 15nm의 평균 입경을 가질 수 있다. 상기 녹색 양자점은 각각 독립적으로 5nm 내지 8nm의 평균 입경을 가질 수 있다.
한편, 상기 양자점의 분산안정성을 위해, 일 구현예에 따른 무용매형 경화성 조성물은 분산제를 더 포함할 수도 있다. 상기 분산제는 양자점과 같은 광변환 물질이 무용매형 경화성 조성물 내에서 균일하게 분산되도록 도와주며, 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 분산제 모두를 사용할 수 있다. 구체적으로는 폴리알킬렌 글리콜 또는 이의 에스테르류, 폴리옥시 알킬렌, 다가 알코올 에스테르 알킬렌 옥사이드 부가물, 알코올 알킬렌 옥사이드 부가물, 술폰산 에스테르, 술폰산 염, 카르복시산 에스테르, 카르복시산 염, 알킬 아미드 알킬렌 옥사이드 부가물, 알킬 아민 등을 사용할 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 분산제는 양자점과 같은 광변환 물질의 고형분 대비 0.1 중량% 내지 100 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 20 중량%로 사용될 수 있다.
상기 양자점, 예컨대 상기 표면 개질된 양자점은 상기 무용매형 경화성 조성물 총량에 대해 고형분 기준으로 1 중량% 내지 60 중량%, 예컨대 5 중량% 내지 50 중량% 포함될 수 있다. 상기 양자점, 예컨대 상기 표면 개질된 양자점이 상기 범위 내로 포함될 경우, 광변환률이 우수하며 패턴특성과 현상특성을 저해하지 않아 우수한 공정성을 가질 수 있다.
말단에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 중합성 단량체
상기 말단에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 단량체는 상기 무용매형 경화성 조성물 총량에 대하여 35 중량% 내지 80 중량%으로 포함되어야 한다. 예컨대 상기 말단에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 단량체는 상기 무용매형 경화성 조성물 총량에 대하여 40 중량% 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 상기 말단에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 단량체의 함량이 상기 범위 내이어야 잉크 젯팅이 가능한 점도를 가지는 무용매형 경화성 조성물의 제조가 가능하며, 또한 제조된 무용매형 경화성 조성물 내 양자점이 우수한 분산성을 가질 수 있어, 광특성 또한 향상될 수 있다.
예컨대, 상기 말단에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 단량체는 220 g/mol 내지 1,000 g/mol의 분자량을 가질 수 있다. 상기 말단에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 단량체의 분자량이 상기 범위일 경우 양자점의 광특성을 저해하지 않으면서 조성물의 점도를 높이지 않아 잉크-젯팅에 유리할 수 있다.
예컨대, 상기 말단에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 단량체는 하기 화학식 2로 표시될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2]
Figure pat00022
상기 화학식 2에서,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
L4 및 L6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
L5는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기 또는 에테르기이다.
예컨대, 상기 말단에 탄소-탄소 이중결합을 가지는 단량체는 하기 화학식 2-1 또는 2-2로 표시될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2-1]
Figure pat00023
[화학식 2-2]
Figure pat00024
예컨대, 상기 말단에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 단량체는 상기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시되는 화합물 외에도, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 노볼락에폭시아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 말단에 탄소-탄소 이중결합을 가지는 단량체와 더불어 종래의 열경화성 또는 광경화성 조성물에 일반적으로 사용되는 단량체를 더 포함할 수 있으며, 예컨대 상기 단량체는 비스[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸 에테르 등의 옥세탄계 화합물 등을 더 포함할 수 있다.
광확산제 (또는 광확산제 분산액)
일 구현예에 따른 무용매형 경화성 조성물은 광확산제를 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 광확산제는 황산바륨(BaSO4), 탄산칼슘(CaCO3), 이산화티타늄(TiO2), 지르코니아(ZrO2) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 광확산제는 전술한 양자점에 흡수되지 않은 광을 반사시키고, 상기 반사된 광을 양자점이 다시 흡수할 수 있도록 한다. 즉, 상기 광확산제는 양자점에 흡수되는 광의 양을 증가시켜, 경화성 조성물의 광변환 효율을 증가시킬 수 있다.
상기 광확산제는 평균 입경(D50)이 100nm 내지 250nm 일 수 있으며, 구체적으로는 150nm 내지 230nm일 수 있다. 상기 광확산제의 평균 입경이 상기 범위 내일 경우, 보다 우수한 광확산 효과를 가질 수 있으며, 광변환 효율을 증가시킬 수 있다.
상기 광확산제는 상기 무용매형 경화성 조성물 총량에 대해 고형분 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 5 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 광확산제가 상기 무용매형 경화성 조성물 총량에 대해 1 중량% 미만으로 포함될 경우, 광확산제를 사용함에 따른 광변환 효율 향상 효과를 기대하기가 어렵고, 20 중량%를 초과하여 포함할 경우에는 양자점 침강 문제가 발생될 우려가 있다.
중합개시제
일 구현예에 따른 무용매형 경화성 조성물은 중합개시제를 더 포함할 수 있으며, 예컨대, 광중합 개시제, 열중합 개시제 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 개시제로서, 예를 들어 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물, 아미노케톤계 화합물 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아세토페논계의 화합물의 예로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로 아세토페논, p-t-부틸디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 예로는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예로는, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물의 예로는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 예로는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 옥심계 화합물의 예로는 O-아실옥심계 화합물, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, O-에톡시카르보닐-α-옥시아미노-1-페닐프로판-1-온 등을 사용할 수 있다. 　상기 O-아실옥심계 화합물의 구체적인 예로는, 1,2-옥탄디온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트 및 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트　등을 들 수 있다.
상기 아미노케톤계 화합물의 예로는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄온-1 (2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1) 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 이미다졸계 화합물, 비이미다졸계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 빛을 흡수하여 들뜬 상태가 된 후 그 에너지를 전달함으로써 화학반응을 일으키는 광 증감제와 함께 사용될 수도 있다.
상기 광 증감제의 예로는, 테트라에틸렌글리콜 비스-3-머캡토 프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트, 디펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트 등을 들 수 있다.
상기 열중합 개시제의 예로는, 퍼옥사이드, 구체적으로 벤조일 퍼옥사이드, 다이벤조일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 다이라우릴 퍼옥사이드, 다이-tert-부틸 퍼옥사이드, 사이클로헥산 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드(예컨대, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드), 다이사이클로헥실 퍼옥시다이카르보네이트, 2,2-아조-비스(아이소부티로니트릴), t-부틸 퍼벤조에이트 등을 들 수 있고, 2,2'-아조비스-2-메틸프로피오니트릴 등을 들 수도 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, 당업계에 널리 알려진 것이면 어느 것이든 사용할 수 있다.
상기 중합 개시제는 상기 무용매형 경화성 조성물 총량에 대해 0.1 중량% 내지 5 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 4 중량%로 포함될 수 있다. 중합 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 노광 또는 열경화 시 경화가 충분히 일어나 우수한 신뢰성을 얻을 수 있으며, 미반응 개시제로 인한 투과율의 저하를 막아 양자점의 광특성 저하를 방지할 수 있다.
기타 첨가제
상기 양자점의 안정성 및 분산성 향상을 위해, 일 구현예에 따른 무용매형 경화성 조성물은 중합금지제를 더 포함할 수 있다.
상기 중합 금지제는 하이드로퀴논계 화합물, 카테콜계 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 일 구현예에 따른 무용매형 경화성 조성물이 상기 하이드로퀴논계 화합물, 카테콜계 화합물 또는 이들의 조합을 더 포함함에 따라, 무용매형 경화성 조성물을 인쇄(코팅) 후, 노광하는 동안 상온 가교를 방지할 수 있다.
예컨대, 상기 하이드로퀴논계 화합물, 카테콜계 화합물 또는 이들의 조합은 하이드로퀴논, 메틸 하이드로퀴논, 메톡시하이드로퀴논, t-부틸 하이드로퀴논, 2,5-디-t-부틸 하이드로퀴논, 2,5-비스(1,1-디메틸부틸) 하이드로퀴논, 2,5-비스(1,1,3,3-테트라메틸부틸) 하이드로퀴논, 카테콜, t-부틸 카테콜, 4-메톡시페놀, 피로가롤, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2-나프톨, 트리스(N-하이드록시-N-니트로소페닐아미나토-O,O')알루미늄(Tris(N-hydroxy-N-nitrosophenylaminato-O,O')aluminium) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 하이드로퀴논계 화합물, 카테콜계 화합물 또는 이들의 조합은 분산액의 형태로 사용될 수 있으며, 상기 분산액 형태의 중합 금지제는 무용매형 경화성 조성물 총량에 대하여 0.001 중량% 내지 3 중량%, 예컨대 0.1 중량% 내지 2 중량%로 포함될 수 있다. 상기 중합 금지제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 상온 경시 문제를 해결함과 동시에, 감도 저하 및 표면 박리 현상을 방지할 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 무용매형 경화성 조성물은 내열성 및 신뢰성 향상을 위해, 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
예컨대, 일 구현예에 따른 무용매형 경화성 조성물은 기판과의 밀착성 등을 개선하기 위해 비닐기, 카르복실기, 메타크릴옥시기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란계 커플링제를 더 포함할 수 있다.
상기 실란계 커플링제의 예로는, 트리메톡시실릴 벤조산, γ메타크릴 옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, γ이소시아네이트 프로필 트리에톡시실란, γ글리시독시 프로필 트리메톡시실란, β에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 실란계 커플링제는 상기 무용매형 경화성 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 실란계 커플링제가 상기 범위 내로 포함될 경우 밀착성, 저장성 등이 우수하다.
또한 상기 무용매형 경화성 조성물은 필요에 따라 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해, 즉 레벨링(leveling) 성능을 개선시키기 위해 계면 활성제, 예컨대 불소계 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 불소계 계면활성제는 4,000 g/mol 내지 10,000 g/mol의 낮은 중량평균 분자량을 가질 수 있으며, 구체적으로는 6,000 g/mol 내지 10,000g/mol의 중량평균 분자량을 가질 수 있다. 또한 상기 불소계 계면활성제는 표면장력이 18 mN/m 내지 23 mN/m(0.1% 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 용액에서 측정)일 수 있다. 상기 불소계 계면활성제의 중량평균 분자량 및 표면장력이 상기 범위 내일 경우 레벨링 성능을 더욱 개선할 수 있으며, 고속 코팅(high speed coating)시 얼룩 발생을 방지할 수 있고, 기포 발생이 적어 막 결함이 적기 때문에, 고속 코팅법인 슬릿 코팅(slit coating)에 우수한 특성을 부여한다.
상기 불소계 계면활성제로는, BM Chemie社의 BM-1000®, BM-1100® 등; 다이 닛폰 잉키 가가꾸 고교(주)社의 메카 팩 F 142D®, 동 F 172®, 동 F 173®, 동 F 183® 등; 스미토모 스리엠(주)社의 프로라드 FC-135®, 동 FC-170C®, 동 FC-430®, 동 FC-431® 등; 아사히 그라스(주)社의 사프론 S-112®, 동 S-113®, 동 S-131®, 동 S-141®, 동 S-145® 등; 도레이 실리콘(주)社의 SH-28PA®, 동-190®, 동-193®, SZ-6032®, SF-8428® 등; DIC(주)社의 F-482, F-484, F-478, F-554 등의 명칭으로 시판되고 있는 불소계 계면활성제를 사용할 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 무용매형 경화성 조성물은 전술한 불소계 계면활성제와 함께 실리콘계 계면활성제를 사용할 수도 있다. 상기 실리콘계 계면활성제의 구체적인 예로는 도시바 실리콘社의 TSF400, TSF401, TSF410, TSF4440 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 불소계 계면활성제 등을 포함하는 계면활성제는 상기 무용매형 경화성 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부, 예컨대 0.1 중량부 내지 2 중량부로 포함될 수 있다. 상기 계면활성제가 상기 범위 내로 포함될 경우 분사된 조성물 내에 이물이 발생되는 현상이 줄어들게 된다.
또한 일 구현예에 따른 무용매형 경화성 조성물은 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 산화방지제 등의 기타 첨가제가 일정량 더 첨가될 수도 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로 표면개질된 양자점, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 용매형 경화성 조성물을 제공한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물로 표면개질된 양자점은 전술한 바와 같으며, 다만 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로 표면개질된 양자점은 상기 용매형 경화성 조성물 총량에 대해 1 중량% 내지 40 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 30 중량% 포함될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로 표면개질된 양자점이 상기 범위 내로 포함될 경우, 광변환률이 우수하며 패턴특성과 현상특성을 저해하지 않아 우수한 공정성을 가질 수 있다.
바인더 수지
상기 바인더 수지는 아크릴계 수지, 카도계 수지, 에폭시 수지 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 수지는 제1 에틸렌성 불포화 단량체 및 이와 공중합 가능한 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체로, 하나 이상의 아크릴계 반복단위를 포함하는 수지일 수 있다.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 하나 이상의 카르복시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체이며, 이의 구체적인 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 상기 아크릴계 바인더 수지 총량에 대하여 5 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제2 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질메틸에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 에스테르 화합물; 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 아미노 알킬 에스테르 화합물; 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르복시산 비닐 에스테르 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 화합물; (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지의 구체적인 예로는 폴리벤질메타크릴레이트, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수도 있다.
상기 아크릴계 수지의 중량평균 분자량은 5,000 g/mol 내지 15,000g/mol 일 수 있다.　상기 아크릴계 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우, 기판과의 밀착성이 우수하고 물리적, 화학적 물성이 좋으며, 점도가 적절하다.
상기 카도계 수지는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00025
상기 화학식 3에서,
R31　및 R32는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 (메타)아크릴로일옥시 알킬기이고,
R33 및 R34는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
Z1은 단일결합, O, CO, SO2, CR35R36, SiR37R38(여기서, R35 내지 R38은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기임) 또는 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-11로 표시되는 연결기 중 어느 하나이고,
[화학식 3-1]
Figure pat00026
[화학식 3-2]
Figure pat00027
[화학식 3-3]
Figure pat00028
[화학식 3-4]
Figure pat00029
[화학식 3-5]
Figure pat00030
(상기 화학식 3-5에서,
Ra는 수소 원자, 에틸기, C2H4Cl, C2H4OH, CH2CH=CH2 또는 페닐기이다.)
[화학식 3-6]
Figure pat00031
[화학식 3-7]
Figure pat00032
[화학식 3-8]
Figure pat00033
[화학식 3-9]
Figure pat00034
[화학식 3-10]
Figure pat00035
[화학식 3-11]
Figure pat00036
Z2는 산무수물 잔기이고,
t1 및 t2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 카도계 수지의 중량평균 분자량은 500 g/mol 내지 50,000 g/mol, 예컨대 1,000 g/mol 내지 30,000 g/mol 일 수 있다. 상기 카도계 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우 경화막 제조 시 잔사 없이 패턴 형성이 잘되며, 용매형 경화성 조성물의 현상 시 막두께의 손실이 없고, 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
상기 카도계 수지는 양 말단 중 적어도 하나에 하기 화학식 4로 표시되는 관능기를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00037
상기 화학식 4에서,
Z3은 하기 화학식 4-1 내지 화학식 4-7로 표시될 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure pat00038
(상기 화학식 4-1에서, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 에스테르기 또는 에테르기이다.)
[화학식 4-2]
Figure pat00039
[화학식 4-3]
Figure pat00040
[화학식 4-4]
Figure pat00041
[화학식 4-5]
Figure pat00042
(상기 화학식 4-5에서, Rd는 O, S, NH, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, C1 내지 C20 알킬아민기 또는 C2 내지 C20 알케닐아민기이다.)
[화학식 4-6]
Figure pat00043
[화학식 4-7]
Figure pat00044
상기 카도계 수지는 예컨대, 9,9-비스(4-옥시라닐메톡시페닐)플루오렌 등의 플루오렌 함유 화합물; 벤젠테트라카르복실산 디무수물, 나프탈렌테트라카르복실산 디무수물, 비페닐테트라카르복실산 디무수물, 벤조페논테트라카르복실산 디무수물, 피로멜리틱 디무수물, 사이클로부탄테트라카르복실산 디무수물, 페릴렌테트라카르복실산 디무수물, 테트라히드로푸란테트라카르복실산 디무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물 등의 무수물 화합물; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 글리콜 화합물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 사이클로헥산올, 벤질알코올 등의 알코올 화합물; 프로필렌글리콜 메틸에틸아세테이트, N-메틸피롤리돈 등의 용매류 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물; 및 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 벤질디에틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 등의 아민 또는 암모늄염 화합물 중에서 둘 이상을 혼합하여 제조할 수 있다.
상기 바인더 수지가 카도계 수지일 경우, 이를 포함하는 용매형 경화성 조성물, 특히 감광성 수지 조성물의 현상성이 우수하고, 광경화 시 감도가 좋아 미세 패턴 형성성이 우수하다.
상기 아크릴계 수지의 산가는 80 mgKOH/g 내지 130 mgKOH/g 일 수 있다. 상기 아크릴계 수지의 산가가 상기 범위 내일 경우 픽셀 패턴의 해상도가 우수하다.
상기 에폭시 수지는 열에 의해서 중합될 수 있는 모노머(monomer) 또는 올리고머(oligomer)로서, 탄소-탄소 불포화 결합 및 탄소-탄소 고리형 결합을 가지는 화합물 등을 포함할 수 있다.
상기 에폭시 수지로는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 고리형 지방족 에폭시 수지 및 지방족 폴리글리시딜 에테르 등을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이러한 화합물의 시판품으로, 비스페닐 에폭시 수지에는 유까쉘 에폭시(주)社의 YX4000, YX4000H, YL6121H, YL6640, YL6677; 크레졸 노볼락형 에폭시 수지에는 크레졸 노블락형 에폭시 수지에는 닛본 가야꾸(주)社의 EOCN-102, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1025, EOCN-1027 및 유까쉘 에폭시(주)社의 에피코트 180S75; 비스페놀 A형 에폭시 수지에는 유까쉘 에폭시(주)社의 에피코트 1001, 1002, 1003, 1004, 1007, 1009, 1010 및 828; 비스페놀 F형 에폭시 수지에는 유까쉘 에폭시(주)社의 에피코트 807 및 834; 페놀 노블락형 에폭시 수지에는 유까쉘 에폭시(주)社의 에피코트 152, 154, 157H65 및 닛본 가야꾸(주)社의 EPPN 201, 202; 그 밖의 고리형 지방족 에폭시 수지에는 CIBA-GEIGY A.G 社의 CY175, CY177 및 CY179, U.C.C 社의 ERL-4234, ERL-4299, ERL-4221 및 ERL-4206, 쇼와 덴꼬(주)社의 쇼다인 509, CIBA-GEIGY A.G 社의 아랄다이트 CY-182, CY-192 및 CY-184, 다이닛본 잉크 고교(주)社의 에피크론 200 및 400, 유까쉘 에폭시(주)社의 에피코트 871, 872 및 EP1032H60, 셀라니즈 코팅(주)社의 ED-5661 및 ED-5662; 지방족 폴리글리시딜에테르에는 유까쉘 에폭시(주)社의 에피코트 190P 및 191P, 교에샤 유시 가가꾸 고교(주)社의 에포라이트 100MF, 닛본 유시(주)社의 에피올 TMP 등을 들 수 있다.
상기 바인더 수지는 상기 용매형 경화성 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 30 중량%, 예컨대, 1 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 바인더 수지가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 현상성이 우수하며 가교성이 개선되어 우수한 표면 평활도를 얻을 수 있다.
용매
상기 용매는 예컨대 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 에틸렌 글리콜 메틸에테르, 에틸렌 글리콜 에틸에테르, 프로필렌 글리콜 메틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 메틸 락테이트, 에틸 락테이트 등의 락트산 알킬 에스테르류; 메틸 히드록시아세테이트, 에틸 히드록시아세테이트, 부틸 히드록시아세테이트 등의 히드록시아세트산 알킬 에스테르류; 메톡시메틸 아세테이트, 메톡시에틸 아세테이트, 메톡시부틸 아세테이트, 에톡시메틸 아세테이트, 에톡시에틸 아세테이트 등의 아세트산 알콕시알킬 에스테르류; 메틸 3-히드록시프로피오네이트, 에틸 3-히드록시프로피오네이트 등의 3-히드록시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트 등의 3-알콕시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-히드록시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시프로피오네이트, 프로필 2-히드록시프로피오네이트 등의 2-히드록시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-에톡시프로피오네이트, 메틸 2-에톡시프로피오네이트 등의 2-알콕시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트 등의 2-히드록시-2-메틸프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-메톡시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-에톡시-2-메틸프로피오네이트 등의 2-알콕시-2-메틸프로피온산 알킬 에스테르류; 2-히드록시에틸 프로피오네이트, 2-히드록시-2-메틸에틸 프로피오네이트, 히드록시에틸 아세테이트, 메틸 2-히드록시-3-메틸부타노에이트 등의 에스테르류; 또는 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류의 화합물이 있으며, 또한 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세틸아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ부티로락톤, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 페닐 셀로솔브 아세테이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예컨대, 상기 용매는 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌디글리콜메틸에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 2-히드록시 프로피온산 에틸 등의 에스테르류; 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 에탄올 등의 알코올류 또는 이들의 조합을 사용하는 것이 바람직하다.
예컨대, 상기 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 에탄올, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌디글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 2-부톡시에탄올, N-메틸피롤리딘, N-에틸피롤리딘, 프로필렌 카보네이트, γ부티로락톤 또는 이들의 조합을 포함하는 극성 용매일 수 있다.
상기 용매는 상기 용매형 경화성 조성물 총량에 대하여 20 중량% 내지 80 중량%, 예컨대 35 중량% 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 용매가 상기 범위 내로 포함될 경우 용매형 경화성 조성물이 적절한 점도를 가짐에 따라 스핀 코팅 및 슬릿을 이용한 대면적 코팅 시 우수한 코팅성을 가질 수 있다.
예컨대, 상기 용매형 경화성 조성물은 상기 성분 외에 전술한 말단에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 단량체, 중합개시제, 확산제 및 기타 첨가제 중 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 말단에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 단량체는 상기 경화성 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 2 중량% 내지 8 중량%로 포함될 수 있다. 상기 말단에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 단량체가 상기 범위 내로 포함될 경우, 패턴 형성 공정에서 노광 시 경화가 충분히 일어나 신뢰성이 우수하며, 패턴의 내열성, 내광성, 내화학성, 해상도 및 밀착성 또한 우수하다.
상기 중합 개시제는 상기 용매형 경화성 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 중합 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 노광 시 감도와 현상성 밸런스가 우수하여 잔막없이 해상도가 우수한 패턴을 얻을 수 있다.
상기 확산제는 상기 용매형 경화성 조성물 총량에 대해 0.1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 확산제가 상기 용매형 경화성 조성물 총량에 대해 0.1 중량% 미만으로 포함될 경우, 확산제를 사용함에 따른 광변환 효율 향상 효과를 기대하기가 어렵고, 20 중량%를 초과하여 포함할 경우에는 패턴특성이 저하될 우려가 있다.
예컨대, 상기 용매형 경화성 조성물은 감광성 수지 조성물일 수 있다. 이 경우, 상기 용매형 경화성 조성물은 상기 중합개시제로 광중합개시제를 포함할 수 있다.
또, 다른 일 구현예는 전술한 무용매형 경화성 조성물 및 용매형 경화성 조성물을 이용하여 제조된 경화막, 상기 경화막을 포함하는 컬러필터 및 상기 컬러필터를 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
상기 경화막의 제조방법 중 하나는, 전술한 무용매형 경화성 조성물 및 용매형 경화성 조성물을 기판 위에 잉크젯 분사 방법으로 도포하여 패턴을 형성하는 단계(S1); 및 상기 패턴을 경화하는 단계(S2)를 포함한다.
(S1) 패턴을 형성하는 단계
상기 무용매형 경화성 조성물은 잉크젯 분산 방식으로 0.5 내지 20 ㎛의 두께로 기판 위에 도포하는 것이 바람직하다. 상기 잉크젯 분사는 각 노즐당 단일 컬러만 분사하여 필요한 색의 수에 따라 반복적으로 분사함으로써 패턴을 형성할 수 있으며, 공정을 줄이기 위하여 필요한 색의 수를 각 잉크젯 노즐을 통해 동시에 분사하는 방식으로 패턴을 형성할 수도 있다.
(S2) 경화하는 단계
상기 수득된 패턴을 경화시켜 화소를 얻을 수 있다. 이때 경화시키는 방법으로는 열경화 공정 또는 광경화 공정을 모두 적용할 수 있다. 상기 열경화 공정은 100℃ 이상의 온도로 가열하여 경화시키는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100℃ 내지 300℃로 가열하여 경화시킬 수 있으며, 조금 더 바람직하게는 160℃ 내지 250℃로 가열하여 경화시킬 수 있다. 상기 광경화 공정은 190nm 내지 450nm, 예컨대 200nm 내지 500nm의 UV 광선 등의 활성선을 조사한다. 조사에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선, 전자선 등도 이용할 수 있다. 　
상기 경화막의 제조방법 중 또 다른 하나는 전술한 무용매형 경화성 조성물 및 용매형 경화성 조성물을 이용하여 리소그래피법을 이용하여 경화막을 제조하는 것으로, 제조방법은 다음과 같다.
(1) 도포 및 도막 형성 단계
전술한 경화성 조성물을 소정의 전처리를 한 기판 상에 스핀 또는 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께, 예를 들어 2㎛ 내지 10㎛의 두께로 도포한 후, 70℃내지 90℃의 온도에서 1분 내지 10분 동안 가열하여 용매를 제거함으로써 도막을 형성한다.
(2) 노광 단계
상기 얻어진 도막에 필요한 패턴 형성을 위해 소정 형태의 마스크를 개재한 뒤, 190nm 내지 450nm, 예컨대 200nm 내지 500nm의 UV 광선 등의 활성선을 조사한다. 조사에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선, 전자선 등도 이용할 수 있다. 　
노광량은 상기 경화성 조성물 각 성분의 종류, 배합량 및 건조 막 두께에 따라 다르지만, 예를 들어 고압 수은등을 사용할 경우 500 mJ/cm2 이하(365 nm 센서에 의함)이다.
(3) 현상 단계
상기 노광 단계에 이어, 알칼리성 수용액을 현상액으로 이용하여 불필요한 부분을 용해, 제거함으로써 노광 부분만을 잔존시켜 화상 패턴을 형성시킨다. 즉, 알칼리 현상액으로 현상하는 경우, 비노광부는 용해되고, 이미지 컬러필터 패턴이 형성되게 된다.
(4) 후처리 단계
상기 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 내열성, 내광성, 밀착성, 내크랙성, 내화학성, 고강도, 저장 안정성 등의 면에서 우수한 패턴을 얻기 위해, 다시 가열하거나 활성선 조사 등을 행하여 경화시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(표면개질된 양자점 분산액 제조)
제조예 1
Thioglycolic acid (Aldrich) 92g, Polyoxyethylene monomethyl ether(한농화성) 400g, p-toluenesulfonic acid monohydrate (Aldrich) 20g, cyclohexane 500ml를 넣고 질소 분위기에서 cyclohexane이 환류될 수 있도록 가열하면서 dean stark 장치를 이용하여 생성되는 물을 제거한다. 더 이상 물이 생성이 되지 않으면, 반응물을 상온까지 냉각한 후 Ethyl acetate와 증류수를 이용하여 세정한다. 유기층을 NaOH 희석액을 이용하여 중화한다. 이후 증류수를 이용하여 여러 번 세정한 후 MgSO4를 이용하여 수분 건조한 다음, 감압 농축하여 최종적으로 하기 화학식 1-1의 화합물을 얻는다.
[화학식 1-1]
Figure pat00045
(표면개질 양자점 분산용액 제조)
3구 환저 플라스크에 마그네틱바를 넣고, 양자점-CHA(cyclohexyl acetate) 용액(고형분 26wt%~27wt%)을 계량 투입한다. 여기에 상기에서 제조한 화학식 1-1로 표시되는 화합물(리간드)를 투입한다. 1분 정도 잘 혼합하여 준 다음 80℃, 질소 분위기에서 교반한다. 반응 종료 후 상온으로 cooling한 다음 Cyclohexane에 양자점 반응액을 넣어 침전을 잡는다. 원심분리를 통해 침전된 양자점 파우더와 cyclohexane을 분리한다. 맑은 용액은 따라내서 폐기하고 침전물은 진공 오븐에서 하루간 충분히 건조하여, 표면개질된 양자점을 수득한다.
상기 표면개질된 양자점을 하기 화학식 2-1로 표시되는 단량체(triethylene glycol dimethacrylate,미원상사)에 12시간 동안 교반하여 표면개질된 양자점 분산액을 수득하였다.
[화학식 2-1]
Figure pat00046
제조예 2
Thioglycolic acid (Aldrich) 92g, Tripropylene glycol monomethyl ether (mixture of isomer, TCI) 206g, p-toluenesulfonic acid monohydrate (Aldrich) 10g, cyclohexane 500ml를 넣고 질소 분위기에서 cyclohexane이 환류 될 수 있도록 가열하면서 dean stark 장치를 이용하여 생성되는 물을 제거한다. 더 이상 물이 생성이 되지 않으면, 반응물을 상온까지 냉각한 후 Ethyl acetate와 과량의 증류수를 이용하여 세정한다. 유기층을 NaOH 희석액을 이용하여 중화한다. 이후 증류수를 이용하여 여러 번 세정한후 MgSO4를 이용하여 수분 건조한 다음, 감압 농축하여 최종적으로 하기 화학식 1-2의 화합물을 얻는다.
[화학식 1-2]
Figure pat00047
(표면개질 양자점 분산용액 제조)
상기 화학식 1-1로 표시되는 리간드 대신 상기 화학식 1-2로 표시되는 리간드를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 하였다.
제조예 3
3-Mercaptopropionic acid (Aldrich) 106g, Polyoxyethylene monomethyl ether(한농화성) 400g, p-toluenesulfonic acid monohydrate (Aldrich) 20g, cyclohexane 500ml를 넣고 질소 분위기에서 cyclohexane이 환류 될 수 있도록 가열하면서 dean stark 장치를 이용하여 생성되는 물을 제거한다. 더 이상 물이 생성되지 않으면, 반응물을 상온까지 냉각한 후 Ethyl acetate와 증류수를 이용하여 세정한다. 유기층을 NaOH 희석액을 이용하여 중화한다. 이후 증류수를 이용하여 여러 번 세정한후 MgSO4를 이용하여 수분 건조한 다음, 감압 농축하여 최종적으로 하기 화학식 1-3의 화합물을 얻는다.
[화학식 1-3]
Figure pat00048
(표면개질 양자점 분산용액 제조)
상기 화학식 1-1로 표시되는 리간드 대신 상기 화학식 1-3으로 표시되는 리간드를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 하였다.
제조예 4
3-Mercaptopropionic acid (Aldrich) 106g, Polyoxyethylene cumyl phenyl ether(한농화성) 520g, p-toluenesulfonic acid monohydrate (Aldrich) 26g, cyclohexane 500ml를 넣고 질소 분위기에서 cyclohexane이 환류 될 수 있도록 가열하면서 dean stark 장치를 이용하여 생성되는 물을 제거한다. 더 이상 물 생성이 되지 않으면, 반응물을 상온까지 냉각한 후 Ethyl acetate와 증류수를 이용하여 세정한다. 유기층을 NaOH 희석액을 이용하여 중화한다. 이 후 증류수를 이용하여 여러 번 세정한후 MgSO4를 이용하여 수분 건조한 다음, 감압 농축하여 최종적으로 하기 화학식 1-4의 화합물을 얻는다.
[화학식 1-4]
Figure pat00049
(표면개질 양자점 분산용액 제조)
상기 화학식 1-1로 표시되는 리간드 대신 상기 화학식 1-4로 표시되는 리간드를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 하였다.
제조예 5
3-Mercaptopropionic acid (Aldrich) 106g, Polyoxyethylene styrenated phenyl ether(한농화성) 934g, p-toluenesulfonic acid monohydrate (Aldrich) 46g, cyclohexane 1000ml를 넣고 질소 분위기에서 cyclohexane이 환류 될 수 있도록 가열하면서 dean stark 장치를 이용하여 생성되는 물을 제거한다. 더 이상 물 생성되지 않으면, 반응물을 상온까지 냉각한 후 Ethyl acetate와 증류수를 이용하여 세정한다. 유기층을 NaOH 희석액을 이용하여 중화한다. 이 후 증류수를 이용하여 여러 번 세정한후 MgSO4를 이용하여 수분 건조한 다음, 감압 농축하여 최종적으로 하기 화학식 1-5의 화합물을 얻는다.
[화학식 1-5]
Figure pat00050
(표면개질 양자점 분산용액 제조)
상기 화학식 1-1로 표시되는 리간드 대신 상기 화학식 1-5로 표시되는 리간드를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 하였다.
제조예 6
Tetraethylene glycol monomethyl ether 208g, NaOH 44g, THF(tetrahydrofuran) 500mL, 증류수 100mL 가 혼합된 용액에 p-toluenesulfonic chloride 191g, THF 150mL 희석액을 0℃에서 천천히 주입한다. 주입이 끝나고 30분 후부터 상온으로 12시간 정도 교반을 계속 진행한다. 반응 종료후 추출과 중화, 농축 과정을 통한 정제 후 수득물을 진공 오븐에서 충분히 건조한다. 얻어진 수득물을 플라스크에 넣고 질소 분위기 하에서 ethanol에 녹여준다. Thiourea 4당량을 첨가한후 100℃에서 12시간 교반한다. NaOH 희석액을 반응물에 주입한 다음 5시간 정도 더 교반한다. 반응종료 후 증류수와 염산 희석액으로 여러 번 세정 및 추출, 중화한 후 농축한 다음 진공 오븐에 충분히 건조하여 최종적으로 하기 화학식 1-6의 화합물을 얻는다.
[화학식 1-6]
Figure pat00051
(표면개질 양자점 분산용액 제조)
상기 화학식 1-1로 표시되는 리간드 대신 상기 화학식 1-6으로 표시되는 리간드를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 하였다.
제조예 7
Polyoxyethylene monomethyl ether(한농화성) 400g, NaOH 44g, THF 500mL, 증류수 100mL 가 혼합된 용액에 p-toluenesulfonic chloride 191g, THF 150mL 희석액을 0℃에서 천천히 주입한다. 주입이 끝나고 30분 후부터 상온으로 12시간 정도 교반을 계속 진행한다. 반응 종료후 추출과 중화, 농축 과정을 통한 정제 후, 수득물을 진공 오븐에서 충분히 건조한다. 얻어진 수득물을 플라스크에 넣고 질소 분위기 하에서 ethanol에 녹여준다. Thiourea 4당량을 첨가한 후 100℃에서 12시간 교반한다. NaOH 희석액을 반응물에 주입한 다음 5시간 정도 더 교반한다. 반응종료 후 증류수와 염산 희석액으로 여러 번 세정 및 추출, 중화한 후 농축한 다음 진공 오븐에 충분히 건조하여 최종적으로 하기 화학식 1-7의 화합물을 얻는다.
[화학식 1-7]
Figure pat00052
(표면개질 양자점 분산용액 제조)
상기 화학식 1-1로 표시되는 리간드 대신 상기 화학식 1-7로 표시되는 리간드를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 하였다.
제조예 8
Polyoxyethylene phenyl ether(한농화성) 270g, NaOH 44g, THF 500mL, 증류수 100mL 가 혼합된 용액에 p-toluenesulfonic chloride 191g, THF 150mL 희석액을 0℃에서 천천히 주입한다. 주입이 끝나고 30분 후부터 상온으로 12시간 정도 교반을 계속 진행한다. 반응 종료후 추출과 중화, 농축 과정을 통한 정제 후, 수득물을 진공 오븐에서 충분히 건조한다. 얻어진 수득물을 플라스크에 넣고 질소 분위기 하에서 ethanol에 녹여준다. Thiourea 4당량을 첨가한 후 100℃에서 12시간 교반한다. NaOH 희석액을 반응물에 주입한 다음 5시간 정도 더 교반한다. 반응종료 후 증류수와 염산 희석액으로 여러 번 세정 및 추출, 중화한 후 농축한 다음 진공 오븐에 충분히 건조하여 최종적으로 하기 화학식 1-8의 화합물을 얻는다.
[화학식 1-8]
Figure pat00053
(표면개질 양자점 분산용액 제조)
상기 화학식 1-1로 표시되는 리간드 대신 상기 화학식 1-8로 표시되는 리간드를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 하였다.
제조예 9
Polyoxyethylene phenyl ether(한농화성) 270g, NaOH 44g, THF 500mL, 증류수 100mL 가 혼합된 용액에 p-toluenesulfonic chloride 191g, THF 150mL 희석액을 0℃에서 천천히 주입한다. 주입이 끝나고 30분 후부터 상온으로 12시간 정도 교반을 계속 진행한다. 반응 종료 후 추출과 중화, 농축 과정을 통한 정제 후, 수득물을 진공 오븐에서 충분히 건조한다. 얻어진 수득물을 플라스크에 넣고 질소 분위기 하에서 ethanol에 녹여준다. Thiourea 4당량을 첨가한 후 100℃에서 12시간 교반한다. NaOH 희석액을 반응물에 주입한 다음 5시간 정도 더 교반한다. 반응종료 후 물과 염산 희석액으로 여러 번 세정 및 추출, 중화한 후 농축한 다음 진공 오븐에 충분히 건조하여 최종적으로 하기 화학식 1-9의 화합물을 얻는다.
[화학식 1-9]
Figure pat00054
(표면개질 양자점 분산용액 제조)
상기 화학식 1-1로 표시되는 리간드 대신 상기 화학식 1-9로 표시되는 리간드를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 하였다.
비교제조예 1
Thioglycolic acid (Aldrich) 92g, Triethylene monomethyl ether(TCI) 164g, p-toluenesulfonic acid monohydrate (Aldrich) 8g, cyclohexane 500ml를 넣고 질소 분위기에서 cyclohexane이 환류 될 수 있도록 가열하면서 dean stark 장치를 이용하여 생성되는 물을 제거한다. 더 이상 물이 생성 되지 않으면, 반응물을 상온까지 냉각한후 Ethyl acetate와 증류수를 이용하여 세정한다. 유기층을 NaOH 희석액을 이용하여 중화한다. 이후 증류수를 이용하여 여러 번 세정한 후 MgSO4를 이용하여 수분 건조한 다음, 감압 농축하여 최종적으로 하기 화학식 C의 화합물을 얻는다.
[화학식 C]
Figure pat00055
(표면개질 양자점 분산용액 제조)
상기 화학식 1-1로 표시되는 리간드 대신 상기 화학식 C로 표시되는 리간드를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 하였다.
평가 1: 분산성
Particle size analyzer를 이용하여 제조예 1 내지 제조예 9 및 비교제조예 1로부터 제조된 양자점 분산용액 상의 입도를 마이크로 입도분석기(Micro Particle Size Analyzer)로 각각 3회씩 측정하여 평균을 구하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
입도(D50) (nm)
제조예 1 14.4
제조예 2 14.5
제조예 3 13.4
제조예 4 13.3
제조예 5 13.6
제조예 6 14.0
제조예 7 14.1
제조예 8 14.1
제조예 9 14.0
비교제조예 1 15
상기 표 1로부터, 제조예 1 내지 제조예 9의 양자점 분산용액은 입도 분포가 좁은 특성을 가져, 고비점 및 고표면장력 용매에 잘 분산됨을 확인할 수 있으나, 비교제조예 1의 양자점 분산용액은 입도 분포가 넓은 특성을 가져, 고비점 및 고표면장력 용매에 잘 분산되지 않음을 확인할 수 있다.
(무용매형 경화성 조성물 제조)
실시예 1
상기 제조예 1에서 얻어진 분산액을 계량한 후 상기 화학식 2-1로 표시되는 단량체와 혼합하여 희석하고, 중합금지제(메틸하이드로퀴논, TOKYO CHEMICAL社)를 넣고 5분 간 교반한다. 이어서 광개시제(TPO-L, 폴리네트론社)를 투입하고 난 후, 광확산제(TiO2; SDT89, 이리도스社)를 넣는다. 전체 분산액을 1시간 동안 교반하여 무용매형 경화성 조성물을 제조한다. 무용매형 경화성 조성물 총량 대비 양자점은 40 중량%, 화학식 2-1로 표시되는 단량체는 48 중량%, 중합금지제는 1 중량%, 광개시제는 3 중량% 및 광확산제는 8 중량%로 포함된다.
실시예 2
제조예 1에서 얻어진 분산액 대신 상기 제조예 2에서 얻어진 분산액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하였다.
실시예 3
제조예 1에서 얻어진 분산액 대신 상기 제조예 3에서 얻어진 분산액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하였다.
실시예 4
제조예 1에서 얻어진 분산액 대신 상기 제조예 4에서 얻어진 분산액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하였다.
실시예 5
제조예 1에서 얻어진 분산액 대신 상기 제조예 5에서 얻어진 분산액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하였다.
실시예 6
제조예 1에서 얻어진 분산액 대신 상기 제조예 6에서 얻어진 분산액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하였다.
실시예 7
제조예 1에서 얻어진 분산액 대신 상기 제조예 7에서 얻어진 분산액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하였다.
실시예 8
제조예 1에서 얻어진 분산액 대신 상기 제조예 8에서 얻어진 분산액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하였다.
실시예 9
제조예 1에서 얻어진 분산액 대신 상기 제조예 9에서 얻어진 분산액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하였다.
비교예 1
제조예 1에서 얻어진 분산액 대신 상기 비교제조예 1에서 얻어진 분산액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하였다.
비교예 2
무용매형 경화성 조성물 총량 대비 양자점은 50 중량%, 화학식 2-1로 표시되는 단량체는 38 중량%, 중합금지제는 1 중량%, 광개시제는 3 중량% 및 광확산제는 8 중량%로 포함되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하였다.
비교예 3
무용매형 경화성 조성물 총량 대비 양자점은 6 중량%, 화학식 2-1로 표시되는 단량체는 82 중량%, 중합금지제는 1 중량%, 광개시제는 3 중량% 및 광확산제는 8 중량%로 포함되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하였다.
평가 2: 광특성 평가
실시예 1 내지 실시예 9 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 조성물을 각각 유리 기판(Glass) 및 옐로우 포토레지스트(YPR) 위에 스핀 코팅기(Mikasa社, Opticoat MS-A150, 800rpm, 5초)를 사용하여 약 15㎛의 두께로 도포하고, 질소 분위기 하 395nm UV 노광기로 5000mJ(83℃, 10초)로 노광하였다. 이 후, 적분구 장비(QE-2100, otsuka electronics)에 2cm x 2cm 단막 시편을 로딩하여, 광흡수율 및 광효율을 측정하였고, 측정결과를 하기 표 2 에 나타내었다.
광흡수율(%) 외부양자효율(E.Q.E)(%) 최대발광파장(nm)
실시예 1 Glass 94.7 28.5 541
YPR 100 25.3 542
실시예 2 Glass 95 29 542
YPR 100 26.8 542
실시예 3 Glass 94.3 30.5 542
YPR 100 26.8 542
실시예 4 Glass 96 28.6 543
YPR 100 25.6 543
실시예 5 Glass 94.3 29.1 542
YPR 100 24.7 542
실시예 6 Glass 94.8 32 541
YPR 100 28.7 541
실시예 7 Glass 96.8 28.8 543
YPR 100 28.2 543
실시예 8 Glass 92.8 33.8 535
YPR 100 28.3 534
실시예 9 Glass 93.8 33.8 535
YPR 100 29.4 542
비교예 1 Glass 95.3 25.1 542
YPR 100 22.8 542
비교예 2 Glass 98.1 29.1 544
YPR 100 24.4 544
비교예 3 Glass 52.1 14.1 525
YPR 96 10 525
상기 표 2로부터, 일 구현예에 따른 무용매형 경화성 조성물은 광특성이 매우 우수함을 확인할 수 있다.
(용매형 경화성 조성물 제조)
실시예 10
상기 제조예 5에서 얻어진 분산액을 계량하여 양자점(23 중량%)을 디메틸아디페이트(dimethyl adipate)(45 중량%)에 분산시킨 후, 카도계 바인더 수지(TSR-TA01, TAKOMA社)(8 중량%)와 혼합하여 양자점 분산액을 제조하였다. 이 후, 열경화성 단량체로서 OXT-221(토아고세이社)(1 중량%) 및 PFM-02(SMS社)(16.5 중량%), 광확산제(TiO2; SDT89, 이리도스社)(2 중량%), 글리콜 디-3-머캅토프로피오네이트(BRUNO BOCK社)(4.2 중량%), 중합금지제로서 메틸 하이드로퀴논(TCI社)(0.3 중량%) 을 혼합하고, 여기에 상기에서 제조한 양자점 분산액을 투입, 교반하여 용매형 경화성 조성물을 제조하였다.
실시예 11
하기 언급된 구성성분들을 해당 함량으로 하여 용매형 경화성 조성물(감광성 수지 조성물)을 제조하였다.
구체적으로, 용매에 광중합 개시제를 용해시킨 후, 2시간 동안 상온에서 충분히 교반하였다. 이어서, 바인더 수지를 양자점 및 분산제(EVONIK社, TEGO D685)와 함께 투입하고, 다시 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 여기에 확산제 및 불소계 계면활성제를 첨가한 후, 1시간 동안 상온에서 교반하고, 상기 생성물을 3회 여과하여 불순물을 제거함으로써, 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
1) 양자점: 제조예 5로부터 얻어진 양자점 12 중량%
2) 바인더 수지: 카도계 바인더 수지(TSR-TA01, TAKOMA社) 25 중량%
3) 중합성 단량체: 펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트(DPHA, Nippon Kayaku社) 5.4 중량%
4) 광중합 개시제: 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드(TPO, Sigma-Aldrich社) 0.7 중량%
5) 용매: 디메틸아디페이트(dimethyl adipate) 39 중량%
6) 확산제: 이산화티탄 분산액 (TiO2 고형분 20중량%, 평균입경: 200nm, 디토테크놀로지㈜) 15 중량%
7) 티올첨가제: 글리콜 디-3-머캅토프로피오네이트 (BRUNO BOCK社) 2 중량%
8) 기타 첨가제: 불소계 계면활성제 (F-554, DIC社) 0.9 중량%
평가 3: 양자점의 광 변환율 및 광변환 유지율 평가
상기 실시예 10 및 실시예 11에서 제조된 경화성 조성물을 각각 유리 기판 위에 스핀 코팅기(Mikasa社, Opticoat MS-A150, 150rpm)를 사용하여 6㎛의 두께로 단막 코팅한 후, 열판(hot-plate)을 이용하여 열판(hot-plate)을 이용하여 80℃에서 1분 동안 건조하여 도막을 수득한 후, 초기 청색 광변환율을 측정(제1 단계)하였다.
상기 수득된 도막을 180℃의 열풍순환식 건조로 안에서 30분 동안 건조한 후, 청색 광변환율을 측정(제2 단계)하였다.
상기 제1 단계 및 제2 단계에 대해, BLU로부터 입사되는 청색광의 녹색으로의 광변환율 및 광변환 유지율을 평가하여, 그 결과를 하기 표 15에 나타내었다. 여기서 청색 광변환율 측정은 CAS 140 CT spectrometer 장비로 측정하였고, diffusing film이 덮인 blue BLU(455nm) 위에 bare glass를 놓고 디텍터로 측정하여 먼저 reference를 잡은 다음, 같은 위치에서 실시예 10 내지 실시예 11에 따른 용매형 경화성 조성물이 코팅된 단막을 올려 놓고, 청색광 흡수 피크의 감소량 대비 녹색으로 변환된 피크의 증가량을 계산하여, 광변환율(Green/Blue)을 측정하였다. 또한, 제1 단계에서의 광변환율이 제2 단계에서 얼마나 유지되는지, 즉 제1 단계에서 제2 단계까지 진행되는 과정에서의 광변환 유지율도 함께 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
또한, 실시예 11의 용매형 경화성 조성물의 경우, 노광기(Ushio社, ghi broadband)를 이용하여 100mJ/cm2의 출력(power)으로 UV를 조사한 후, convection clean oven(jongro 주식회사)에서 180℃로 30분 동안 포스트-베이킹(post-baking; POB)을 진행하고, 광변환율을 측정하여 그 결과를 표 4에 나타내었다.
(단위: %)
실시예 10 실시예 11
광변환율 29 26
광유지율 96 94
(단위: %)
실시예 11
초기 광변환율 26
POB 1회 광변환율(%)_180℃, 30min 22.8
상기 표 3 및 표 4에서 보는 바와 같이, 일 구현예에 따른 표면개질된 양자점을 이용한 용매형 경화성 조성물은 컬러필터 공정이 진행됨에 따른 청색 광변환율 저하가 작고, 광유지율이 높음을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 표면개질된 양자점:
    [화학식 1]
    Figure pat00056

    상기 화학식 1에서,
    R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
    L1 내지 L3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 에스테르기 또는 에테르기이고,
    n은 3 내지 20의 정수이되, 단 L2가 에스테르기이면서 동시에 L3이 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기일 때, n은 4 내지 20의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 L1 및 L3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
    상기 L2는 에스테르기 또는 에테르기인 양자점.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 하기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-9로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 양자점.
    [화학식 1-1]
    Figure pat00057

    [화학식 1-2]
    Figure pat00058

    [화학식 1-3]
    Figure pat00059

    [화학식 1-4]
    Figure pat00060

    [화학식 1-5]
    Figure pat00061

    [화학식 1-6]
    Figure pat00062

    [화학식 1-7]
    Figure pat00063

    [화학식 1-8]
    Figure pat00064

    [화학식 1-9]
    Figure pat00065

  4. 제1항에 있어서,
    상기 양자점은 500nm 내지 680nm에서 최대형광 발광파장을 가지는 양자점.
  5. 제1항에 따른 양자점;
    말단에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 중합성 단량체; 및
    광확산제
    를 포함하고,
    상기 중합성 단량체는 무용매형 경화성 조성물 총량에 대해 35 중량% 내지 80 중량%로 포함되는 무용매형 경화성 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 중합성 단량체는 220 g/mol 내지 1,000 g/mol의 분자량을 가지는 무용매형 경화성 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 중합성 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 무용매형 경화성 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00066

    상기 화학식 2에서,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
    L4 및 L6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
    L5는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기 또는 에테르기이다.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 양자점은 상기 무용매형 경화성 조성물 총량에 대해 1 중량% 내지 60 중량%로 포함되는 무용매형 경화성 조성물.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 광확산제는 황산바륨, 탄산칼슘, 이산화티타늄, 지르코니아 또는 이들의 조합을 포함하는 무용매형 경화성 조성물.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 무용매형 경화성 조성물은 중합개시제를 더 포함하는 무용매형 경화성 조성물.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 무용매형 경화성 조성물은 중합 금지제; 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 또는 이들의 조합을 더 포함하는 무용매형 경화성 조성물.
  12. 제1항에 따른 양자점;
    바인더 수지; 및
    용매
    를 포함하는 용매형 경화성 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 용매형 경화성 조성물은 중합성 단량체, 중합개시제, 광확산제 또는 이들의 조합을 더 포함하는 용매형 경화성 조성물.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 용매형 경화성 조성물은 감광성 수지 조성물인 용매형 경화성 조성물.
  15. 제5항 또는 제12항에 따른 조성물을 이용하여 제조된 경화막.
  16. 제15항의 경화막을 포함하는 컬러필터.
  17. 제16항의 컬러필터를 포함하는 디스플레이 장치.
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