JP2002121549A

JP2002121549A - 半導体超微粒子

Info

Publication number: JP2002121549A
Application number: JP2001182747A
Authority: JP
Inventors: Manabu Kawa; 学加和
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2000-06-26
Filing date: 2001-06-18
Publication date: 2002-04-26

Abstract

(57)【要約】【課題】親水性、生体物質への非特異吸着性、及び該
半導体結晶の量子効果により制御された吸発光特性を有
する半導体超微粒子を提供する。【解決手段】ポリアルキレングリコール残基を半導体
結晶表面に結合してなる半導体超微粒子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は半導体超微粒子に関
する。詳しくは、優れた親水性、生体物質への非特異吸
着性、及び該半導体結晶の量子効果による制御された吸
光あるいは発光特性を兼ね備える新規な半導体超微粒子
に関するものであり、例えば生物学的分析試薬等、水性
媒体における吸光あるいは発光特性を利用する用途に有
用である。

【０００２】

【従来の技術】半導体ナノ結晶（Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａ
ｌ）等の半導体超微粒子は、量子効果によりバルクとは
異なる電磁波の吸収及び発生能（以下、吸発光能とい
う）を示すことが知られており、発光材料や記憶材料と
しての使用が期待されている。一方で、抗原抗体反応、
細胞認識作用、あるいは遺伝子塩基対の相互作用等、基
質特異的な生物学的相互作用を利用した分析手法の開発
が精力的に行われており、かかる分野における分析試薬
や発光プローブに半導体超微粒子の前記の吸発光能を応
用することが検討されている。

【０００３】半導体結晶の超微粒子の製造方法として、
従来の真空製造プロセス、例えば分子線エピタキシー法
（ＭＢＥ法）、有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ法）、
あるいは原子層エピタキシー法（ＡＬＥ法）等が挙げら
れる。かかる真空製造プロセスにより高い純度の製品が
得られるが、生成する超微粒子は基板上に強固に付着し
た状態でしか得られず溶媒や高分子等の媒質に自由に分
散利用できるものではなかった。

【０００４】生物学的相互作用を利用した分析への応用
には、通常、半導体超微粒子に水溶性を付与することが
必要である。かかる手法として、例えばＡ．Ｌ．Ｒｏｇ
ａｃｈら；Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０３巻，３
０６５頁（１９９９）には、２−メルカプトエタノール
や１−チオグリセロール等の様々なメルカプトアルコー
ル類の共存下でセレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）ナノ結
晶を水溶液原料から合成し、該メルカプトアルコール類
を生成するＣｄＳｅナノ結晶の表面に配位させる方法が
報告されている。従って、この方法は多数の水酸基を表
面に有する半導体超微粒子を与える。しかし前記の分析
分野への応用を考えた場合、水酸基は水素結合における
プロトン供与体として機能するので、非特異的相互作用
による無差別な生体物質の吸着を引き起こしやすく、基
質特異的な分析精度を悪化させる懸念があった。

【０００５】また、米国特許５９９０４７９号（１９９
９）には、半導体ナノ結晶表面に、特定の物質（Ｓｕｂ
ｓｔａｎｃｅ）との親和力を有する「親和性分子」（Ａ
ｆｆｉｎｉｔｙｍｏｌｅｃｕｌｅｓ：例えば抗体、核
酸、タンパク質、多糖類、あるいは糖、ペプチド、薬
剤、配位子等の低分子）を「連結剤」（Ｌｉｎｋｉｎｇ
ａｇｅｎｔ）を介して結合した、生物学的応用を主な目
的とする半導体ナノ結晶プローブの概念が開示されてい
る。この特許公報では、半導体ナノ結晶表面に、将来
「親和性分子」を結合させることが可能な反応性官能基
（例えばカルボキシル基、アミノ基、あるいは尿素基−
ＮＨＣＯＮＨ₂、等）を有する「連結剤」を表面に固定
した半導体超微粒子の合成までを実施例とし、これら官
能基に「親和性分子」としてアビジン（Ａｖｉｄｉｎ）
やストレプトアビジン（Ｓｔｒｅｐｔａｖｉｄｉｎ）等
のアビジン類が結合可能であること、更に、生物学的分
析において既に広く用いられているアビジン類とビオチ
ン（Ｂｉｏｔｉｎ）残基との特異的親和力を利用するこ
とにより、ビオチン残基で標識した任意の基質が原理的
に分析可能であるとの概念を述べている。しかし、前記
の反応性官能基はいずれも水素結合におけるプロトン供
与体として機能するので、非特異的相互作用による無差
別な生体物質の吸着を引き起こしやすく、基質特異的な
分析精度を悪化させる懸念があった。更に、生物学的活
性点であるアビジン類の半導体超微粒子表面への結合量
が制御されないため、分析試薬としての分析精度におい
て満足できる技術ではなかった。

【０００６】ＷＯ００１７６５６には、イオン性官能
基、即ちカルボキシレート基又はスルホネート基を分子
末端に有するアルカンチオール類を配位子とする水溶性
半導体超微粒子が開示されている。この技術により優れ
た水溶性が達成されるが、該イオン性官能基による前記
同様の非特異的相互作用の問題が依然としてあり、しか
も水性溶液のイオン強度（例えば共存する塩の濃度）や
水素イオン濃度により半導体超微粒子の溶解性が非常に
大きく変動する欠点があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記実情に鑑
みてなされたものであり、その目的は、実質的にプロト
ン供与体又はイオン性官能基として機能せず前記非特異
的相互作用を顕著に抑制する水溶性構造であるポリアル
キレングリコール残基を表面に結合している半導体超微
粒子の提供にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は前記目的を達
成すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリエチレングリコー
ルに代表されるポリアルキレングリコール残基を、例え
ばω−メルカプト脂肪酸残基（但し「ω−」は末端に結
合していることを表す化学での一般的な接頭語である）
を介して半導体結晶表面に結合した場合、該半導体結晶
の優れた発光能を維持したまま水溶性を付与可能である
ことを見いだし本発明に到達した。

【０００９】即ち、本発明の第１の要旨は、ポリアルキ
レングリコール残基を表面に結合してなる半導体超微粒
子、に存する。また本発明の第２の要旨は、メルカプト
基を有するポリアルキレングリコールによる配位子交換
反応を行うことを特徴とする本発明の半導体超微粒子の
製造方法、に存する。

【００１０】さらに本発明の第３の要旨は、かかる半導
体超微粒子に水溶性配位子として使用される、下記一般
式（１）で表されるω−メルカプト脂肪酸のトリエチレ
ングリコールエステル類、に存する。

【００１１】

【化２】（但し一般式（１）において、Ｒは水素原子又は炭素数
７以下のアルキル基を、ｎは２０以下の自然数をそれぞ
れ表す。）

【００１２】

【発明の実施の形態】［ポリアルキレングリコール残
基］本発明におけるポリアルキレングリコール残基と
は、下記一般式（２）で表される重合体である。

【００１３】

【化３】−（Ｒ¹Ｏ）_m−Ｒ² （２）（但し一般式（２）において、Ｒ¹は炭素数２〜６のア
ルキレン基を、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜１０のアル
キル基、炭素数１０以下のアリール基及び炭素数２〜５
のアシル基からなる群から任意に選択される構造を、ｍ
は５０以下の自然数をそれぞれ表す。）一般式（２）におけるＲ¹の具体例としては、エチレン
基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレ
ン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、シクロペン
チレン基、ｎ−ヘキシレン基、シクロヘキシレン基等が
挙げられ、水溶性の点で好ましくはエチレン基、ｎ−プ
ロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基等の炭
素数２〜４のアルキレン基が、更に好ましくはエチレン
基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数２
又は３のアルキレン基が、最も好ましくはエチレン基が
使用される。一般式（２）において、１残基中に複数種
のＲ¹が混在していても構わず、この場合の共重合順序
（シークエンス）にも制限はない。

【００１４】一般式（２）におけるＲ²に使用されるア
ルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペ
ンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ビニル
基、ベンジル基、ビニルベンジル基等が挙げられ、水溶
性の点で好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基等の炭素数３以下のアルキル基が、
更に好ましくはメチル基又はエチル基が、最も好ましく
はメチル基が使用される。該Ｒ²に使用されるアリール
基の具体例としては、フェニル基、トルイル基（モノメ
チルフェニル基）、ジメチルフェニル基、エチルフェニ
ル基、イソプロピルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル基、ビニルフェニル基、ピリジル基、モノメチ
ルピリジル基、ジメチルピリジル基等が挙げられ、水溶
性の点で好ましくはフェニル基あるいはピリジル基が使
用される。前記Ｒ²に使用されるアシル基の具体例とし
ては、アセチル基、アクリロイル基、メタクリロイル
基、クロトノイル基、マレオイル基等が挙げられ、水溶
性の点で好ましくはアセチル基が使用される。水溶性の
点で水素原子もＲ²として好適に使用されるが、この場
合末端の水酸基を形成し水素結合におけるプロトン供与
体となる場合があるので、生体物質との非特異的吸着が
増大する場合がある。

【００１５】なお、前記例示のＲ²の具体構造のうち、
ビニル基、ビニルベンジル基、ビニルフェニル基、アク
リロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、マレ
オイル基等の重合性基を用いると、本発明の半導体超微
粒子が例えばラジカル重合性モノマー類やイオン重合性
モノマー類との共重合性を獲得する場合がある。一般式
（２）における自然数ｍは、好ましくは４０以下、より
好ましくは３０以下、更に好ましくは２０以下、最も好
ましくは１０以下である。

【００１６】一般式（２）の特に好ましい構造として、
トリエチレングリコール残基（Ｒ¹がエチレン基、ｎ＝
３）が挙げられ、更に好ましいのはＲ²がメチル基又は
エチル基であるトリエチレングリコールモノアルキルエ
ーテル残基であり、最も好ましいのはＲ²がメチル基で
あるトリエチレングリコールモノメチルエーテル残基
（以下ＭＴＥＧ残基と略記）である。

【００１７】かかるポリアルキレングリコール残基は、
本発明においては任意の結合様式により後述する半導体
結晶の表面に配位子として結合され、本発明の半導体超
微粒子を与える。かかる結合様式としては、半導体結晶
が含有する元素に対して可能な任意の結合様式、例えば
配位結合、共有結合、イオン結合等が挙げられ、具体的
には、メルカプト基（別称チオール基：ＳＨ）、スルフ
ィド結合（別称チオエーテル結合）、あるいはジスルフ
ィド結合（−Ｓ−Ｓ−）、チオ尿素基（ＮＨＣＳＮ
Ｈ₂）等の含硫黄構造、ホスフィンオキシド基（Ｏ＝
Ｐ）等の含リン構造、ニトリル基、アミノ基、あるいは
ピリジル基等の含窒素構造等の配位性構造を利用した結
合様式が例示される。これらのうち好ましいのは、メル
カプト基又はホスフィンオキシド基を利用した結合であ
り、中でもメルカプト基の利用が最適である。これは、
メルカプト基が半導体結晶表面に存在する遷移金属元素
への強い配位力を有することに起因するものと考えられ
る。メルカプト基等の前記例示の配位性構造と半導体結
晶表面との実際の結合構造は明らかではないが、例えば
メルカプト基の硫黄原子の配位結合、あるいは金属元素
と該硫黄原子との共有結合あるいはイオン結合等の存在
が推定される。

【００１８】半導体結晶への配位子として使用されるメ
ルカプト基を有するポリアルキレングリコールの具体的
構造としては、後述するω−メルカプト脂肪酸のポリア
ルキレングリコールエステル類の他、下記一般式（３）
で表されるω−メルカプトポリアルキレングリコール類
も例示される。

【００１９】

【化４】ＨＳ−（Ｒ¹Ｏ）_m−Ｒ² （３）但し一般式（３）におけるＲ¹、Ｒ²、及びｍとこれらの
好ましい場合の例示は全て前記一般式（２）の場合と同
一である。

【００２０】本発明の半導体超微粒子は、複数種のポリ
アルキレングリコール残基を含有していても構わない。［ω−メルカプト脂肪酸残基］本発明においてポリアル
キレングリコール残基は、ω−メルカプト脂肪酸残基を
介して好ましく半導体結晶表面に結合される。ここで言
うω−メルカプト脂肪酸残基とは、下記一般式（４）で
表される構造である。

【００２１】

【化５】但し一般式（４）においてｐは２０以下の自然数を、破
線の丸印はポリアルキレングリコール残基を結合する位
置を、それぞれ表す。ポリアルキレングリコール残基と
ω−メルカプト脂肪酸残基との結合様式には制限はない
が、通常、エステル結合、アミド結合、あるいは炭素−
炭素単結合のいずれかとする。即ち、エステル結合とす
る場合、前記一般式（２）における左端Ｒ¹の炭素原子
と前記一般式（４）におけるカルボニル基の炭素原子と
が例えば１つの酸素原子を介して結合する様式、アミド
結合とする場合は同様に１つの窒素原子を介して結合す
る様式となる。かかるアミド結合には１級アミドと２級
アミドの両者が可能である。

【００２２】配位子として好ましく使用されるポリアル
キレングリコール残基とω−メルカプト脂肪酸残基とが
結合した分子構造としては、下記一般式（１）で表され
る、ω−メルカプト脂肪酸のトリエチレングリコールエ
ステル類が例示される。

【００２３】

【化６】但し一般式（１）において、Ｒは水素原子又は炭素数７
以下のアルキル基を、ｎは２０以下の自然数をそれぞれ
表す。Ｒとして使用されるアルキル基の例示は、前記一
般式（２）におけるＲ²の場合と同一である。一般式
（１）において自然数ｎは、好ましくは１〜１７、更に
好ましくは３〜１４、最も好ましくは６〜１０であり、
この自然数ｎの値が６以上であると半導体結晶を外界か
ら保護してその吸発光特性を安定化する効果が見られる
場合がある。特に好ましい具体的化合物としては、下記
式（５）の１１−メルカプトウンデカン酸ＭＴＥＧエス
テルが例示される。

【００２４】

【化７】ＨＳ（ＣＨ₂）₁₀ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃ＣＨ₃ （５）前記一般式（１）のエステル類は、例えば、３−メルカ
プトプロパン酸や１１−メルカプトウンデカン酸等のω
−メルカプト脂肪酸と過剰当量のポリアルキレングリコ
ールとを硫酸やｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒存在
下脱水エステル化させる方法（必要に応じ加熱や減圧脱
水を施し平衡反応を加速する）、該ω−メルカプト脂肪
酸のメチルエステルやエチルエステル等の低級アルキル
エステルと過剰当量のポリアルキレングリコールとを硫
酸やｐ−トルエンスルホン酸等の強酸やルイス酸等の触
媒存在下エステル交換反応させる方法（必要に応じ加熱
や減圧を施し平衡反応を加速する）、該ω−メルカプト
脂肪酸を相当する酸塩化物や酸無水物等の活性種に変換
し次いで塩基存在下ポリアルキレングリコールと縮合反
応させる方法等により合成される。

【００２５】［半導体超微粒子］本発明の半導体超微粒
子は、後述するような半導体結晶を主体とし、その表面
に前記ポリアルキレングリコール残基を結合したもので
ある。従って、本発明の半導体超微粒子は、半導体結晶
とその表面に結合したポリアルキレングリコール残基と
を必須構成成分とする。

【００２６】本発明に用いられる半導体結晶は、量子効
果により制御されるエキシトン吸発光帯をその吸発光ス
ペクトルに有するものであるのが好ましい。応用上特に
有用な吸発光波長範囲は遠紫外〜赤外領域の光であり、
通常１５０〜１００００ｎｍ、好ましくは１８０〜８０
００ｎｍ、更に好ましくは２００〜６０００ｎｍ、最も
好ましくは２２０〜４０００ｎｍ程度の範囲である。前
記エキシトン吸発光帯の波長は、現象論的には該半導体
結晶の粒径に依存する。

【００２７】該半導体結晶は、半導体単結晶、複数半導
体結晶組成が相分離した混晶、相分離の観察されない混
合半導体結晶のいずれでも構わず、後述するコアシェル
構造をとっていても構わない。かかる半導体結晶の粒径
は、数平均粒径として通常０．５〜２０ｎｍ、量子効果
による吸発光波長の制御性の点で好ましくは１〜１５ｎ
ｍ、更に好ましくは２〜１２ｎｍ、最も好ましくは３〜
１０ｎｍとする。この数平均粒径の決定には、与えられ
た半導体超微粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察像
より測定される数値を用いる。即ち、観察される半導体
結晶の粒子像と同面積の円の直径を該粒子像の粒径と定
義する。こうして決定される粒径を用い、例えば公知の
画像データの統計処理手法により該数平均粒径を算出す
るが、かかる統計処理に使用する半導体結晶の粒子像の
数（統計処理データ数）は可及的多いことが当然望まし
く、本発明においては、再現性の点で無作為に選ばれた
該粒子像の個数として最低でも５０個以上、好ましくは
８０個以上、更に好ましくは１００個以上とする。該数
平均粒径が大きすぎると、凝集性が極端に増大したり量
子効果によるエキシトン吸発光の制御性が低下する場合
があり、一方該数平均粒径が小さすぎると半導体結晶粒
子の独立した結晶としての機能（例えば発光能を与える
バンド構造の形成）が低下したり、製造時の単離収率が
極端に低下する場合があり、いずれも好ましくない。な
お、半導体結晶が含有する元素の原子番号が小さくＴＥ
Ｍ観察における電子線によるコントラストが得にくい場
合には、半導体超微粒子の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）に
よる観察や溶液での光散乱や中性子散乱測定に元素分析
等の組成分析結果を組み合わせても粒径を見積もること
ができる。

【００２８】該半導体結晶の粒径分布に制限はないが、
半導体結晶のエキシトン吸発光帯を利用する場合、かか
る分布を変えることで吸発光帯波長幅を変化させること
ができる。なお、かかる波長幅を狭くする必要がある場
合には該粒径分布を狭くするが、通常、標準偏差として
±４０％以内、好ましくは±３０％以内、更に好ましく
は±２０％以内、最も好ましくは±１０％以内とする。
この標準偏差の範囲を超えた粒径分布の場合、エキシト
ン吸発光帯の波長幅を狭くする目的を十分に達成するこ
とが困難となる。

【００２９】［半導体結晶の組成］前記半導体結晶の組
成例を組成式で表すと、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ等の周期
表第１４族元素の単体、Ｐ（黒リン）等の周期表第１５
族元素の単体、ＳｅやＴｅ等の周期表第１６族元素の単
体、ＳｉＣ等の複数の周期表第１４族元素からなる化合
物、ＳｎＯ₂、Ｓｎ(ＩＩ)Ｓｎ(ＩＶ)Ｓ₃、ＳｎＳ₂、Ｓ
ｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴ
ｅ等の周期表第１４族元素と周期表第１６族元素との化
合物、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡ
ｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、
ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ等の周期表第１３
族元素と周期表第１５族元素との化合物（あるいはIII
−Ｖ族化合物半導体）、Ａｌ₂Ｓ₃、Ａｌ₂Ｓｅ₃、Ｇａ₂
Ｓ₃、Ｇａ₂Ｓｅ₃、Ｇａ₂Ｔｅ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｓ₃、
Ｉｎ₂Ｓｅ₃、Ｉｎ₂Ｔｅ₃等の周期表第１３族元素と周期
表第１６族元素との化合物、ＴｌＣｌ、ＴｌＢｒ、Ｔｌ
Ｉ等の周期表第１３族元素と周期表第１７族元素との化
合物、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、
ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、Ｈｇ
Ｔｅ等の周期表第１２族元素と周期表第１６族元素との
化合物（あるいはII−VI族化合物半導体）、Ａｓ₂Ｓ₃、
Ａｓ₂Ｓｅ₃、Ａｓ₂Ｔｅ₃、Ｓｂ₂Ｓ₃、Ｓｂ₂Ｓｅ₃、Ｓｂ
₂Ｔｅ₃、Ｂｉ₂Ｓ₃、Ｂｉ₂Ｓｅ₃、Ｂｉ₂Ｔｅ₃等の周期表
第１５族元素と周期表第１６族元素との化合物、Ｃｕ₂
Ｏ、Ｃｕ₂Ｓｅ等の周期表第１１族元素と周期表第１６
族元素との化合物、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、Ａｇ
Ｃｌ、ＡｇＢｒ等の周期表第１１族元素と周期表第１７
族元素との化合物、ＮｉＯ等の周期表第１０族元素と周
期表第１６族元素との化合物、ＣｏＯ、ＣｏＳ等の周期
表第９族元素と周期表第１６族元素との化合物、Ｆｅ₃
Ｏ₄等の酸化鉄類、ＦｅＳ等の周期表第８族元素と周期
表第１６族元素との化合物、ＭｎＯ等の周期表第７族元
素と周期表第１６族元素との化合物、ＭｏＳ₂、ＷＯ₂等
の周期表第６族元素と周期表第１６族元素との化合物、
ＶＯ、ＶＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅等の周期表第５族元素と周期表
第１６族元素との化合物、ＴｉＯ₂、Ｔｉ₂Ｏ₅、Ｔｉ₂Ｏ
₃、Ｔｉ₅Ｏ₉等の酸化チタン類（結晶型はルチル型、ル
チル／アナターゼの混晶型、アナターゼ型のいずれでも
構わない）、ＺｒＯ₂等の周期表第４族元素と周期表第
１６族元素との化合物、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ等の周期表第
２族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＣｄＣｒ₂
Ｏ₄、ＣｄＣｒ₂Ｓｅ₄、ＣｕＣｒ₂Ｓ₄、ＨｇＣｒ₂Ｓｅ₄
等のカルコゲンスピネル類、あるいはＢａＴｉＯ₃等が
挙げられる。なお、Ｇ．Ｓｃｈｍｉｄら；Ａｄｖ．Ｍａ
ｔｅｒ．，４巻，４９４頁（１９９１）に報告されてい
る（ＢＮ）₇₅（ＢＦ₂）₁₅Ｆ₁₅や、Ｄ．Ｆｅｎｓｋｅ
ら；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇ
ｌ．，２９巻，１４５２頁（１９９０）に報告されてい
るＣｕ₁₄₆Ｓｅ₇₃（トリエチルホスフィン）₂₂のように
構造の確定されている半導体クラスターも同様に例示さ
れる。

【００３０】これらのうち実用的に重要なものは、例え
ばＳｎＯ₂、ＳｎＳ₂、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、Ｐ
ｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ等の周期表第１４族元素と周
期表第１６族元素との化合物、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡ
ｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ等
のIII−Ｖ族化合物半導体、Ｇａ₂Ｏ₃、Ｇａ₂Ｓ₃、Ｇａ₂
Ｓｅ₃、Ｇａ₂Ｔｅ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｓ₃、Ｉｎ₂Ｓ
ｅ₃、Ｉｎ₂Ｔｅ₃等の周期表第１３族元素と周期表第１
６族元素との化合物、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、Ｚｎ
Ｔｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＯ、
ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ等のII−VI族化合物半導
体、Ａｓ₂Ｏ₃、Ａｓ₂Ｓ₃、Ａｓ₂Ｓｅ₃、Ａｓ₂Ｔｅ₃、Ｓ
ｂ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｓ₃、Ｓｂ₂Ｓｅ₃、Ｓｂ₂Ｔｅ₃、Ｂｉ
₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｓ₃、Ｂｉ₂Ｓｅ₃、Ｂｉ₂Ｔｅ₃等の周期表第
１５族元素と周期表第１６族元素との化合物、Ｆｅ₃Ｏ₄
等の酸化鉄類やＦｅＳ等の周期表第８族元素と周期表第
１６族元素との化合物、前記の酸化チタン類やＺｒＯ₂
等の周期表第４族元素と周期表第１６族元素との化合
物、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ等の周期表第２族元素と周期表第
１６族元素との化合物である。

【００３１】これらの中でも、ＳｎＯ₂、ＧａＮ、Ｇａ
Ｐ、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＩｎＮ、ＩｎＰ、Ｇａ₂Ｏ₃、Ｇａ₂Ｓ₃、
Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｓ₃、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＣｄＯ、Ｃｄ
Ｓ、前記酸化チタン類やＺｒＯ₂、ＭｇＳ等は高い屈折
率を有する特徴がありしかも毒性の高い陰性元素を含ま
ないので耐環境汚染性や生物への安全性の点で好まし
く、この観点ではＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、Ｚｎ
Ｓ、前記の酸化チタン類やＺｒＯ₂等の毒性の高い陽性
元素を含まない組成は更に好ましく、中でもＺｎＯ、あ
るいは前記の酸化チタン類（高屈折率性のためにはルチ
ル型結晶が特に好ましい）やＺｒＯ₂等の金属酸化物半
導体結晶は最も好ましい。なお、ルチル型酸化チタン結
晶粒子の長波長側吸収端はバルク状態では通常４００ｎ
ｍ付近であるが、該結晶粒子の数平均粒径を前記範囲と
することで該長波長側吸収端波長をより短波長にずらす
ことが可能となり、可視領域での無色性を向上させる長
所が生じる場合がある。また、酸化鉄類やコバルトブル
ー（ＣｏとＡｌの複合酸化物）等、可視領域に吸収能の
ある着色した半導体結晶は、顔料等の色材用途に重要で
ある。

【００３２】実用的に重要な可視領域とその近傍に発光
帯を有するＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＮ、ＩｎＰ
等のIII−Ｖ族化合物半導体、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳ
ｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、
ＨｇＯ、ＨｇＳ等のII−VI族化合物半導体、Ｉｎ₂Ｏ₃、
Ｉｎ₂Ｓ₃等が重要であり、中でも半導体結晶の粒径の制
御性と発光能から好適なのはＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳ
ｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ等のII−VI族
化合物半導体であり、特にＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ
等がこの目的では更に好適に用いられる。

【００３３】前記で例示した任意の半導体結晶の組成に
は、必要に応じて微量のドープ物質（故意に添加する不
純物の意味）として例えばＡｌ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａ
ｇ、Ｃｌ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｅｒ等の元素を加えても
構わない。［コアシェル型半導体結晶］前記半導体結晶は、例えば
Ａ．Ｒ．Ｋｏｒｔａｎら；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１１２巻，１３２７頁（１９９０）あるいは米国
特許５９８５１７３号明細書（１９９９）に報告されて
いるように、その半導体結晶の電子励起特性を改良する
目的で内核（コア）と外殻（シェル）からなるいわゆる
コアシェル構造とすると、該コアを成す半導体結晶の量
子効果の安定性が改良される場合があるので、エキシト
ン吸発光帯を利用する用途に好適な場合がある。この場
合、シェルの半導体結晶の組成として、禁制帯幅（バン
ドギャップ）がコアよりも大きなものを起用することに
よりエネルギー的な障壁を形成せしめることが一般に有
効である。これは、外界の影響や結晶表面での結晶格子
欠陥等の理由による望ましくない表面準位等の影響を抑
制する機構によるものと推測される。

【００３４】かかるシェルに好適に用いられる半導体結
晶の組成としては、コア半導体結晶のバンドギャップに
もよるが、バルク状態のバンドギャップが温度３００Ｋ
において２．０電子ボルト以上であるもの、例えばＢ
Ｎ、ＢＡｓ、ＧａＮやＧａＰ等のIII−Ｖ族化合物半導
体、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、Ｃ
ｄＳ等のII−VI族化合物半導体、ＭｇＳやＭｇＳｅ等の
周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物等が
好適に用いられる。これらのうちより好ましいシェルと
なる半導体結晶組成は、ＢＮ、ＢＡｓ、ＧａＮ等のIII
−Ｖ族化合物半導体、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、Ｃｄ
Ｓ等のII−VI族化合物半導体、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ等の周
期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物等のバ
ルク状態のバンドギャップが温度３００Ｋにおいて２．
３電子ボルト以上のものであり、最も好ましいのはＢ
Ｎ、ＢＡｓ、ＧａＮ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、Ｍｇ
Ｓ、ＭｇＳｅ等のバルク状態のバンドギャップが温度３
００Ｋにおいて２．５電子ボルト以上のものであり、化
学合成上ＺｎＳは最も好適に使用される。

【００３５】本発明における半導体結晶に用いられる特
に好適なコア−シェル組成の組み合わせ例を組成式で表
現すると、ＣｄＳｅ−ＺｎＳ、ＣｄＳｅ−ＺｎＯ、Ｃｄ
Ｓｅ−ＣｄＳ、ＣｄＳ−ＺｎＳ、ＣｄＳ−ＺｎＯ等が挙
げられる。［補助的配位子］本発明の半導体結晶超微粒子は、凝集
等の好ましくない作用を抑制して安定化させる目的で前
記ポリアルキレングリコール残基以外の補助的配位子を
その表面に有していても構わない。かかる配位子を以下
例示する。（ａ）硫黄含有化合物・・・メルカプトエタン、１−メ
ルカプト−ｎ−プロパン、１−メルカプト−ｎ−ブタ
ン、１−メルカプト−ｎ−ヘキサン、メルカプトシクロ
ヘキサン、１−メルカプト−ｎ−オクタン、１−メルカ
プト−ｎ−デカン等のメルカプトアルカン類、チオフェ
ノール、４−メチルチオフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブ
チルチオフェノール、４−ヒドロキシチオフェノール等
のチオフェノール誘導体、ジメチルスルホキシド、ジエ
チルスルホキシド、ジブチルスルホキシド、ジヘキシル
スルホキシド、ジオクチルスルホキシド、ジデシルスル
ホキシド等のジアルキルスルホキシド類、ジメチルジス
ルフィド、ジエチルジスルフィド、ジブチルジスルフィ
ド、ジヘキシルジスルフィド、ジオクチルジスルフィ
ド、ジデシルジスルフィド等のジアルキルジスルフィド
類、チオ尿素、チオアセタミド等のチオカルボニル基を
有する化合物、チオフェン等の硫黄含有芳香族化合物
等。（ｂ）リン含有化合物・・・トリエチルホスフィン、ト
リブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリオ
クチルホスフィン、トリデシルホスフィン、トリス（３
−ヒドロキシプロピル）ホスフィン等のトリアルキルホ
スフィン類、トリエチルホスフィンオキシド、トリブチ
ルホスフィンオキシド、トリヘキシルホスフィンオキシ
ド、トリオクチルホスフィンオキシド（略称ＴＯＰ
Ｏ）、トリデシルホスフィンオキシド、トリス（３−ヒ
ドロキシプロピル）ホスフィンオキシド等のトリアルキ
ルホスフィンオキシド類、トリフェニルホスフィンやト
リフェニルホスフィンオキシド等の芳香族ホスフィンあ
るいは芳香族ホスフィンオキシド類等。（ｃ）窒素含有化合物・・・ピリジンやキノリン等の窒
素含有芳香族化合物、ジエチルアミン、ジブチルアミ
ン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジデシルア
ミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、ジエタノ
ールアミン等の２級アミン類、ヘキシルアミン、オクチ
ルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシ
ルアミン、オクタデシルアミン、フェニルアミン、ベン
ジルアミン、２−アミノエタノール等の１級アミン類、
ニトリロ三酢酸トリエチルエステル等のアミノ基を有す
るカルボン酸エステル類等。

【００３６】これら例示した補助的配位子のうち好まし
いのは、メルカプトエタン、１−メルカプト−ｎ−プロ
パン、１−メルカプト−ｎ−ブタン、１−メルカプト−
ｎ−ヘキサン、メルカプトシクロヘキサン等の炭素数６
以下のメルカプトアルカン類、チオフェノール、４−メ
チルチオフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノ
ール等のチオフェノール誘導体、ジメチルスルホキシ
ド、ジエチルスルホキシド、ジブチルスルホキシド等の
総炭素数８以下のジアルキルスルホキシド類等の硫黄含
有化合物、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフ
ィン、トリオクチルホスフィン等の総炭素数２４以下の
トリアルキルホスフィン類、トリエチルホスフィンオキ
シド、トリブチルホスフィンオキシド、トリヘキシルホ
スフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド等
の総炭素数２４以下のトリアルキルホスフィンオキシド
類等のリン含有化合物、及びヘキサデシルアミン等の１
級アミン類であり、中でもメルカプトエタン、１−メル
カプト−ｎ−ブタン等の炭素数４以下のメルカプトアル
カン類、チオフェノール、４−メチルチオフェノール、
４−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノール等のチオフェノー
ル誘導体等の硫黄含有化合物、トリブチルホスフィン、
トリヘキシルホスフィン等の総炭素数１８以下のトリア
ルキルホスフィン類、トリブチルホスフィンオキシド、
トリヘキシルホスフィンオキシド等の総炭素数１８以下
のトリアルキルホスフィンオキシド類等のリン含有化合
物が更に好適である。

【００３７】［半導体結晶の製造方法］従来行われてい
る下記の半導体結晶の製造方法等、任意の方法を使用し
て構わない。前記真空製造プロセスを利用しても構わな
いが、好適な方法として以下の３つの液相法が例示され
る。（ａ）原料水溶液を非極性有機溶媒中の逆ミセルとして
存在させ該逆ミセル相中にて結晶成長させる方法（以下
「逆ミセル法」と呼ぶ）であり、例えばＢ．Ｓ．Ｚｏｕ
ら；Ｉｎｔ．Ｊ．Ｑｕａｎｔ．Ｃｈｅｍ．，７２巻，４
３９（１９９９）に報告されている方法である。汎用的
な反応釜において公知の逆ミセル安定化技術が利用で
き、比較的安価かつ化学的に安定な塩を原料とすること
ができ、しかも水の沸点を超えない比較的低温で行われ
るため工業生産に適した方法である。但し、下記のホッ
トソープ法の場合に比べて現状技術では発光特性に劣る
場合がある。（ｂ）熱分解性原料を高温の液相有機媒体に注入して結
晶成長させる方法（以下、ホットソープ法と呼ぶ）であ
り、例えば前記のＫａｔａｒｉら著の文献に報告されて
いる方法である。前記の逆ミセル法に比べて粒径分布と
純度に優れた半導体結晶粒子が得られ、生成物は発光特
性に優れ有機溶媒に通常可溶である特徴がある。ホット
ソープ法における液相での結晶成長の過程の反応速度を
望ましく制御する目的で、半導体構成元素に適切な配位
力のある配位性有機化合物が液相成分（溶媒と配位子を
兼ねる）として選択される。かかる配位性有機化合物の
例としては、前記トリアルキルホスフィン類、前記トリ
アルキルホスフィンオキシド類、ドデシルアミン、テト
ラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルア
ミン等のω−アミノアルカン類、前記ジアルキルスルホ
キシド類等が挙げられる。これらのうち、前記のＴＯＰ
Ｏ等のトリアルキルホスフィンオキシド類やヘキサデシ
ルアミン等のω−アミノアルカン類等が好適である。（ｃ）前記のホットソープ法と類似の半導体結晶成長を
伴う溶液反応であるが、酸塩基反応を駆動力として比較
的低い温度で行う方法が古くから知られている（例えば
Ｐ．Ａ．Ｊａｃｋｓｏｎ；Ｊ.Ｃｒｙｓｔ.Ｇｒｏｗｔ
ｈ，３−４巻，３９５頁（１９６８）等）。かかる方法
は、ゾル−ゲル法と呼ばれて分類されることもある。

【００３８】前記３つの液相製造方法に使用可能な半導
体原料物質としては、周期表第２〜１５族から選ばれる
陽性元素を含有する物質と、周期表第１５〜１７族から
選ばれる陰性元素を含有する物質が挙げられる。例えば
前記のホットソープ法では、ジメチルカドミウムやジエ
チル亜鉛等の有機金属類と、セレン単体をトリオクチル
ホスフィンやトリブチルホスフィン等の３級ホスフィン
類に溶解させたものやビス（トリメチルシリル）スルフ
ィド等のカルコゲニド元素化合物とをＴＯＰＯ中で反応
させる方法が好適に用いられる。また、前記（ｃ）の溶
液反応で例えば酸化亜鉛を製造する場合に、Ｌ．Ｓｐａ
ｎｈｅｌら；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１３
巻，２８２６頁（１９９１）に記載の酢酸亜鉛と水酸化
リチウムとをエタノール中で反応させる方法が好適に用
いられる。半導体原料物質が複数種ある場合、これらを
あらかじめ混合しておいても良く、あるいはこれらをそ
れぞれ単独で反応液相に注入しても良い。これら原料
は、適当な希釈溶媒を用いて溶液にして使用しても構わ
ない。

【００３９】半導体原料化合物となる陽性元素含有化合
物の例としては、ジエチルマグネシウムやジ−ｎ−ブチ
ルマグネシウム等の周期表第２族元素のジアルキル化
物、塩化メチルマグネシウム、臭化メチルマグネシウ
ム、ヨウ化メチルマグネシウム、塩化エチニルマグネシ
ウム等の周期表第２族元素のアルキルハロゲン化物、ヨ
ウ化マグネシウム等の周期表第２族元素のジハロゲン化
物、四塩化チタン（IV）、四臭化チタン（IV）、四ヨウ
化チタン（IV）等の周期表第４族元素のハロゲン化物、
二塩化バナジウム（II）、四塩化バナジウム（IV）、二
臭化バナジウム（II）、四臭化バナジウム（IV）、二ヨ
ウ化バナジウム（II）、四ヨウ化バナジウム（IV）、五
塩化タンタル（Ｖ）、五臭化タンタル（Ｖ）、五ヨウ化
タンタル（Ｖ）等の周期表第５族元素のハロゲン化物、
三臭化クロム（III）、三ヨウ化クロム（III）、四塩化
モリブデン（IV）、四臭化モリブデン（IV）、四ヨウ化
モリブデン（IV）、四塩化タングステン（IV）、四臭化
タングステン（IV）等の周期表第６族元素のハロゲン化
物、二塩化マンガン（II）、二臭化マンガン（II）、二
ヨウ化マンガン（II）等の周期表第７族元素のハロゲン
化物、二塩化鉄（II）、三塩化鉄（III）、二臭化鉄（I
I）、三臭化鉄（III）、二ヨウ化鉄（II）、三ヨウ化鉄
（III）等の周期表第８族元素のハロゲン化物、二塩化
コバルト（II）、二臭化コバルト（II）、二ヨウ化コバ
ルト（II）等の周期表第９族元素のハロゲン化物、二塩
化ニッケル（II）、二臭化ニッケル（II）、二ヨウ化ニ
ッケル（II）等の周期表第１０族元素のハロゲン化物、
ヨウ化銅（Ｉ）等の周期表第１１族元素のハロゲン化
物、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜
鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソ
ブチル亜鉛、ジ−ｎ−ヘキシル亜鉛、ジシクロヘキシル
亜鉛、ジメチルカドミウム、ジエチルカドミウム、ジメ
チル水銀（II）、ジエチル水銀（II）、ジベンジル水銀
（II）等の周期表第１２族元素のジアルキル化物、塩化
メチル亜鉛、臭化メチル亜鉛、ヨウ化メチル亜鉛、ヨウ
化エチル亜鉛、塩化メチルカドミウム、塩化メチル水銀
（II）等の周期表第１２族元素のアルキルハロゲン化
物、二塩化亜鉛、二臭化亜鉛、二ヨウ化亜鉛、二塩化カ
ドミウム、二臭化カドミウム、二ヨウ化カドミウム、二
塩化水銀（II）、塩化ヨウ化亜鉛、塩化ヨウ化カドミウ
ム、塩化ヨウ化水銀（II）、臭化ヨウ化亜鉛、臭化ヨウ
化カドミウム、臭化ヨウ化水銀（II）等の周期表第１２
族元素のジハロゲン化物、トリメチルホウ素、トリ−ｎ
−プロピルホウ素、トリイソプロピルホウ素、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−
ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルガリ
ウム（III）、トリメチルインジウム（III）、トリエチ
ルインジウム（III）、トリ−ｎ−ブチルインジウム（I
II）等の周期表第１３族元素のトリアルキル化物、塩化
ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩
化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニ
ウム、ヨウ化ジエチルアルミニウム、塩化ジ−ｎ−ブチ
ルガリウム（III）、塩化ジ−ｎ−ブチルインジウム（I
II）等の周期表第１３族元素のジアルキルモノハロゲン
化物、二塩化メチルアルミニウム、二塩化エチルアルミ
ニウム、二臭化エチルアルミニウム、二ヨウ化エチルア
ルミニウム、二塩化ｎ−ブチルアルミニウム、二塩化ｎ
−ブチルガリウム（III）、二塩化ｎ−ブチルインジウ
ム（III）等の周期表第１３族元素のモノアルキルジハ
ロゲン化物、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホ
ウ素、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三ヨ
ウ化アルミニウム、三塩化ガリウム（III）、三臭化ガ
リウム（III）、三ヨウ化ガリウム（III）、三塩化イン
ジウム（III）、三臭化インジウム（III）、三ヨウ化イ
ンジウム（III）、二塩化臭化ガリウム（III）、二塩化
ヨウ化ガリウム（III）、塩化二ヨウ化ガリウム（II
I）、二塩化ヨウ化インジウム（III）等の周期表第１３
族元素のトリハロゲン化物、四塩化ゲルマニウム（I
V）、四臭化ゲルマニウム（IV）、四ヨウ化ゲルマニウ
ム（IV）、二塩化錫（II）、四塩化錫（IV）、二臭化錫
（II）、四臭化錫（IV）、二ヨウ化錫（II）、四臭化錫
（IV）、二塩化二ヨウ化錫（IV）、四ヨウ化錫（IV）、
二塩化鉛（II）、二臭化鉛（II）、二ヨウ化鉛（II）等
の周期表第１４族元素のハロゲン化物、ジフェニルシラ
ン等の周期表第１４族元素の水素化物やアルキル化物、
トリメチルアンチモン（III）、トリエチルアンチモン
（III）、トリ−ｎ−ブチルアンチモン（III）、トリメ
チルビスマス（III）、トリエチルビスマス（III）、ト
リ−ｎ−ブチルビスマス（III）等の周期表第１５族元
素のトリアルキル化物、二塩化メチルアンチモン（II
I）、二臭化メチルアンチモン（III）、二ヨウ化メチル
アンチモン（III）、二ヨウ化エチルアンチモン（II
I）、二塩化メチルビスマス（III）、二ヨウ化エチルビ
スマス（III）等の周期表第１５族元素のモノアルキル
ジハロゲン化物、三塩化砒素（III）、三臭化砒素（II
I）、三ヨウ化砒素（III）、三塩化アンチモン（II
I）、三臭化アンチモン（III）、三ヨウ化アンチモン
（III）、三塩化ビスマス（III）、三臭化ビスマス（II
I）、三ヨウ化ビスマス（III）等の周期表第１５族元素
のトリハロゲン化物等が挙げられる。

【００４０】なお、四塩化ゲルマニウム（IV）、四臭化
ゲルマニウム（IV）、四ヨウ化ゲルマニウム（IV）、二
塩化錫（II）、四塩化錫（IV）、二臭化錫（II）、四臭
化錫（IV）、二ヨウ化錫（II）、四臭化錫（IV）、二塩
化二ヨウ化錫（IV）、四ヨウ化錫（IV）、二塩化鉛（I
I）、二臭化鉛（II）、二ヨウ化鉛（II）等の周期表第
１４族元素のハロゲン化物、ジフェニルシラン等の周期
表第１４族元素の水素化物やアルキル化物は、単独でＳ
ｉ、Ｇｅ、Ｓｎ等の周期表第１４族元素の単体半導体の
超微粒子の原料として使用される場合がある。

【００４１】半導体原料化合物となる陰性元素含有化合
物の例としては、窒素、リン、砒素、アンチモン、ビス
マス、酸素、硫黄、セレン、テルル、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素等の周期表第１５〜１７族元素の単体、アン
モニア、ホスフィン（ＰＨ₃）、アルシン（ＡｓＨ₃）、
スチビン（ＳｂＨ₃）等の周期表第１５族元素の水素化
物、トリス（トリメチルシリル）アミン、トリス（トリ
メチルシリル）ホスフィン、トリス（トリメチルシリ
ル）アルシン等の周期表第１５族元素のシリル化物、硫
化水素、セレン化水素、テルル化水素等の周期表第１６
族元素の水素化物、ビス（トリメチルシリル）スルフィ
ド、ビス（トリメチルシリル）セレニド等の周期表第１
６族元素のシリル化物、硫化ナトリウム、セレン化ナト
リウム等の周期表第１６族元素のアルカリ金属塩、トリ
ブチルホスフィンスルフィド、トリヘキシルホスフィン
スルフィド、トリオクチルホスフィンスルフィド、トリ
ブチルホスフィンセレニド、トリヘキシルホスフィンセ
レニド、トリオクチルホスフィンセレニド等のトリアル
キルホスフィンカルコゲニド類、フッ化水素、塩化水
素、臭化水素、ヨウ化水素等の周期表第１７族元素の水
素化物、トリメチルシリルクロリド、トリメチルシリル
ブロミド、トリメチルシリルヨージド等の周期表第１７
族元素のシリル化物が挙げられる。これらのうち、反応
性や化合物の安定性・操作性の点で、リン、砒素、アン
チモン、ビスマス、硫黄、セレン、テルル、ヨウ素等の
周期表第１５〜１７族元素の単体、トリス（トリメチル
シリル）ホスフィン、トリス（トリメチルシリル）アル
シン等の周期表第１５族元素のシリル化物、硫化水素、
セレン化水素、テルル化水素等の周期表第１６族元素の
水素化物、ビス（トリメチルシリル）スルフィド、ビス
（トリメチルシリル）セレニド等の周期表第１６族元素
のシリル化物、硫化ナトリウム、セレン化ナトリウム等
の周期表第１６族元素のアルカリ金属塩、トリブチルホ
スフィンスルフィド、トリヘキシルホスフィンスルフィ
ド、トリオクチルホスフィンスルフィド、トリブチルホ
スフィンセレニド、トリヘキシルホスフィンセレニド、
トリオクチルホスフィンセレニド等のトリアルキルホス
フィンカルコゲニド類、トリメチルシリルクロリド、ト
リメチルシリルブロミド、トリメチルシリルヨージド等
の周期表第１７族元素のシリル化物等が好適に用いら
れ、中でもリン、砒素、アンチモン、硫黄、セレン等の
周期表第１５及び１６族元素の単体、トリス（トリメチ
ルシリル）ホスフィン、トリス（トリメチルシリル）ア
ルシン等の周期表第１５族元素のシリル化物、ビス（ト
リメチルシリル）スルフィド、ビス（トリメチルシリ
ル）セレニド等の周期表第１６族元素のシリル化物、硫
化ナトリウム、セレン化ナトリウム等の周期表第１６族
元素のアルカリ金属塩、トリブチルホスフィンスルフィ
ド、トリオクチルホスフィンスルフィド、トリブチルホ
スフィンセレニド、トリオクチルホスフィンセレニド等
のトリアルキルホスフィンカルコゲニド類等が特に好適
に用いられる。

【００４２】特に好ましい液相製造方法であるホットソ
ープ法における前記原料化合物の反応液相への供給速度
には制限はないが、生成する半導体結晶超微粒子の粒径
分布を狭くする場合には０．１〜６０秒程度の短時間に
所定量を注入することが好適な場合がある。また、原料
溶液の注入後の適切な結晶成長反応時間（流通法の場合
には滞留時間）は、半導体種や所望の粒径あるいは反応
温度により変動するが、代表的な条件としては２００〜
３５０℃程度の反応温度で１分〜１０時間程度である。

【００４３】かかるホットソープ法では半導体結晶の成
長反応終了後、通常単離精製を行う。この方法として
は、液相成分の濃縮、あるいは沈殿法が好適である。沈
殿法の好ましい代表的な手順は以下の通りである。即
ち、反応液の固化温度に至らない程度に冷却後トルエン
やヘキサン等を添加して室温での固化性を抑制し、次い
で半導体超微粒子の貧溶媒、例えばメタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ
−ブタノール等の低級アルコール類、あるいは水と混合
して半導体超微粒子を析出せしめ、これを遠心分離やデ
カンテーション等の物理的な手段で分離する手順であ
る。こうして得られる析出物をトルエンやヘキサン等に
再度溶解し析出・分離の手順を繰り返すことで更に精製
度を上げることが可能である。沈殿溶媒は混合溶媒とし
ても構わない。

【００４４】［ポリアルキレングリコール残基の半導体
結晶表面への結合］前記に例示したような任意の製造方
法で得られる半導体結晶に、メルカプト基やホスフィン
オキシド基等に代表される前記の配位性構造を利用して
ポリアルキレングリコールを結合させる方法に制限はな
い。その一例として、メルカプト基を有するポリアルキ
レングリコール（以下ＰＡＧ−ＳＨと略記）を半導体結
晶の表面に配位させる方法が挙げられ、具体的には、前
記ホットソープ法により得られるＴＯＰＯ等の配位性有
機化合物を表面に有する半導体超微粒子をＰＡＧ−ＳＨ
と液相中で接触させる配位子交換反応が可能である。こ
の場合、必要に応じて後述するような溶剤を使用した溶
液としても良く、使用するＰＡＧ−ＳＨが反応条件にお
いて液体である場合には、ＰＡＧ−ＳＨ自身を溶媒とし
て使用し他の溶剤を添加しない反応形式も可能である。

【００４５】かかる配位子交換反応条件としては、例え
ば、Ｘ．Ｐｅｎｇら；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．
Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３６巻，１４５頁（１９９７）に記
載の方法に準じてメタノール等アルコール類中で行う方
法、Ｍ．ＢｒｕｃｈｅｚＪｒ．ら；Ｓｃｉｅｎｃｅ，
２８１巻，２０１３頁（１９９８）に記載の方法に準じ
てジメチルスルホキシドとメタノール等アルコール類の
混合溶媒中で行う方法、あるいはＣ．Ｗ．Ｗａｒｒｅｎ
ら；Ｓｃｉｅｎｃｅ，２８１巻，２０１６頁（１９９
８）に記載の方法に準じてクロロホルム等ハロゲン化溶
剤中で行う方法等が挙げられる。また、前記のＸ．Ｐｅ
ｎｇら；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１９巻，７
０１９頁（１９９７）に報告されているように、前記の
ホットソープ法により得られるトリオクチルホスフィン
オキシド等の配位性有機化合物を表面に有する半導体超
微粒子をピリジン等の弱配位性化合物（通常溶媒として
大過剰量用いる）含む液相に分散して該配位性有機化合
物を除去する方法も応用可能である。即ちピリジン等の
弱配位性化合物中で配位性有機化合物を除去する第一工
程、次いで、ＰＡＧ−ＳＨを加える第二工程からなる二
段階反応である。いずれの方法においても、必要に応じ
て反応液を加熱や減圧してもよい。

【００４６】かかる配位子交換反応に用いられる溶剤と
しては、ピリジン、ルチジン、コリジン、あるいはキノ
リン等の含窒素芳香族化合物、塩化メチレン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等のハロゲ
ン化アルキル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフ
タレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族
炭化水素類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキ
サン、ｎ−オクタン、イソオクタン等のアルカン類、ジ
エチルエーテルやテトラヒドロフラン等の脂肪族エーテ
ル類、アセトンやメチルエチルケトン等の脂肪族ケトン
類、酢酸メチルや酢酸エチル等のエステル系溶剤、メタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピル
アルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール等の
アルコール類、フェノールやクレゾール等のフェノール
類、及び水等の水酸基を有する化合物、ブチルアミン、
ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミ
ン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミ
ン、オクタデシルアミン、フェニルアミン、アニリン等
の炭素数２０以下程度の１級アミン類、ジエチルアミ
ン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルア
ミン、ジデシルアミン、ジフェニルアミン、メチルフェ
ニルアミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、メ
チルアニリン等の炭素数２０以下程度の２級アミン類、
トリエチルアミン、トリブチルアミン、エチルジイソプ
ロピルアミン、トリヘキシルアミン、フェニルジメチル
アミン、メチルジフェニルアミン、Ｎ−メチルピロリジ
ン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ジ
メチルアニリン等の炭素数２０以下程度の３級アミン
類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロ
リドン（ＮＭＰ）等のアミド系非プロトン性溶剤、ジメ
チルスルホキシド等のスルホキシド類、あるいは水等が
例示される。これらの溶剤は、半導体超微粒子やその生
成物等の溶解度調整等の必要に応じて、任意の種類・組
み合わせ・比において混合して使用して構わない。

【００４７】前記の配位子交換反応において、使用する
ＰＡＧ−ＳＨの量を制御することにより、半導体結晶表
面に所望量のＰＡＧ−ＳＨを結合することが可能であ
る。かかるＰＡＧ−ＳＨ結合量の制御により、本発明の
半導体超微粒子の親水性や水溶性を制御することが可能
である。本発明の半導体超微粒子におけるＰＡＧ−ＳＨ
の結合量は該超微粒子の有機成分中の重量百分率（ｗｔ
％）として、通常０．１〜１００ｗｔ％、親水性の点で
好ましくは１〜１００ｗｔ％、更に好ましくは１０〜１
００ｗｔ％、最も好ましくは２０〜１００ｗｔ％とす
る。かかる重量百分率は、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭ
Ｒ）や赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、元素分析、あるい
は熱重量分析（ＴＧ）等の各種分析手法の組み合わせに
より見積もることが可能である。

【００４８】前記の配位子交換反応は、通常−１０〜２
５０℃程度の温度範囲で行われ、有機物の熱劣化や交換
反応の未完結を避けるため好ましくはこの温度範囲を０
〜２００℃程度、更に好ましくは１０〜１５０℃程度、
最も好ましくは２０〜１２０℃程度とする。一方反応時
間は原料や温度にもよるが、通常１分〜１００時間、好
ましくは５分〜７０時間、更に好ましくは１０分〜５０
時間、最も好ましくは１０分〜３０時間程度である。ま
た、かかる配位子交換反応において、半導体超微粒子と
ＰＡＧ−ＳＨを反応液に加える順序に制限はない。

【００４９】かかる配位子交換反応は、酸化等の副反応
を避けるため、窒素やアルゴン等の不活性気体雰囲気に
おいて行うのが望ましい。また、かかる配位子交換反応
だけでなく超微粒子製造の後処理工程は、遮光条件が好
ましい場合もある。かかる配位子交換反応の後、製品を
単離するには、濾過、沈殿と遠心分離の併用、蒸留、昇
華等の任意の精製方法を使用して構わないが、特に有効
なのは、半導体結晶の比重が通常の有機化合物より大き
いことを利用した沈殿と遠心分離の併用である。遠心分
離は、配位子交換反応の生成物を含有する液体を、ＰＡ
Ｇ−ＳＨを結合した本発明の半導体超微粒子の貧溶媒
（例えばｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、イソオクタン等の炭化水素を含む有機溶剤）中
に投入し、生成する沈殿を含む懸濁液を遠心分離して行
われる。得られた沈殿は、デカンテーション等により上
澄み液と分離し、必要に応じ溶媒洗浄や再溶解と再沈殿
／遠心分離を繰り返して精製度を向上させる。再溶解に
は例えばトルエン等の芳香族炭化水素類、エタノール、
イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−
ブチルアルコール等の炭素数４以下程度の低級アルコー
ル類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等の
環状エーテル類、酢酸エチル等のエステル類、あるいは
水等の溶媒が用いられ、これらは任意種類を混合して用
いてもよい。遠心分離の回転数は、通常毎分１００〜８
０００回転程度、好ましくは毎分３００〜６０００回転
程度、更に好ましくは毎分５００〜４０００回転程度程
度とし、温度は通常−１０〜１００℃程度、好ましくは
０〜８０℃程度、更に好ましくは１０〜７０℃程度、最
も好ましくは２０〜６０℃程度の範囲で行う。また、か
かる精製工程も、酸化等の副反応を避けるため、窒素や
アルゴン等の不活性気体雰囲気において行うのが望まし
い場合もある。

【００５０】［用途等］本発明の半導体超微粒子は、特
定の化学構造との生物学的相互作用を有する化学構造
（例えば抗体、核酸、タンパク質等）をさらに導入する
ことにより、優れた水溶性を有し、分析精度を悪化させ
る非特異的吸着が従来より大幅に低減された生物学的分
析試薬として利用される。

【００５１】本発明の半導体超微粒子は、その親水性を
生かした水性又はアルコール性塗料の原料として利用可
能である。ここで言う「水性塗料」とは、水又を水を含
有する混合溶媒（以下水性溶剤と称する）を溶剤とした
塗料を意味する。無毒性の点で好適な混合溶媒は水とエ
タノールの混合物であり、好ましくは水の含有量が３０
重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上である。本
発明の半導体超微粒子を含有する水性塗料は、塗布膜か
ら水性溶剤を除去すると、配位子であるポリアルキレン
グリコール残基が半導体結晶を互いに凝集しがたい状況
とする連続マトリクスとして機能し、該半導体結晶の吸
発光特性を発揮する安定な塗膜を与えるので有用であ
る。この場合、該水性塗料に、ポリビニルアルコール
（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｅ
ＶＯＨ）、あるいはポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等
の親水性樹脂、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防
黴剤、染料や顔料、ガラス繊維やガラスフレークあるい
はガラスビーズ等のフィラー等、任意の添加剤を混入せ
しめても構わない。

【００５２】本発明の半導体超微粒子は、任意の樹脂マ
トリクスに分散して樹脂組成物として使用しても構わな
い。この場合も前記の任意の添加剤等を加えて構わな
い。かかる樹脂組成物を製造する方法に特に制限はない
が、通常、本発明の半導体超微粒子を任意の樹脂と公知
の任意の方法で混合する方法、あるいは該半導体超微粒
子を任意の樹脂マトリクスを与えるモノマー類と混合し
次いで該モノマー類の重合反応を進行させる方法が好適
に使用される。

【００５３】半導体超微粒子を任意の樹脂と混合する方
法としては、溶融混練、溶液ブレンド等が挙げられる。
該溶融混練の方法としては、前記に例示した熱可塑性樹
脂のペレット、粉末、フレーク等と半導体超微粒子の粉
末とを混合し（ドライブレンド）、次いで単軸押出機、
二軸押出機、ブラベンダー、ロール、ラボプラストミル
等の任意の溶融混練機に投入し、該熱可塑性樹脂の軟化
点以上の温度においてせん断を加えて溶融した熱可塑性
樹脂と混合する方法等が挙げられる。このとき使用する
スクリュ等の攪拌機構の形状には制限はないが、例えば
二軸押出機のせん断を強化するためにニーディングディ
スクや逆回転ディスク等のスクリューブロックを入れて
も構わない。得られた樹脂組成物はストランド、樹脂
塊、板、ペレット等、任意の形状で取り出して構わな
い。かかる溶融混練時に、水及び／又はエタノールに代
表されるアルコール類等の溶媒を加えても構わず、また
揮発成分を除く目的で溶融混練系の減圧（いわゆるベン
ト引き）を行っても構わない。

【００５４】該溶液ブレンドの方法としては、熱可塑性
樹脂のペレット、粉末、フレーク等と半導体超微粒子の
粉末あるいはフレークとを、適当な共通溶媒（代表的な
ものは、水やアルコール類等の水酸基を有する溶媒、ピ
リジン等の含窒素芳香族化合物、ＴＨＦや１，４−ジオ
キサン等の環状エーテル類、塩化メチレンやクロロホル
ム等のハロゲン化アルキル類、ＤＭＦやＮＭＰ等のアミ
ド系非プロトン性極性溶媒等）中に溶解し、かかる溶液
中で十分に混合し次いで該溶媒を蒸留や乾燥により除去
する方法、あるいはシクロヘキサン等の貧溶媒中に該溶
液を投入して樹脂組成物を沈殿させる方法等が挙げられ
る。かかる溶解時に、必要に応じて加熱しても構わな
い。また、溶媒の蒸留は減圧下にて行っても構わない。
該溶液調製に使用する溶媒や沈殿用の貧溶媒には、複数
種の溶媒溶媒を使用しても構わない。

【００５５】一方、半導体超微粒子を任意の樹脂マトリ
クスを与えるモノマー類と混合し次いで該モノマー類の
重合反応を進行させる方法としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレ
ン、ｐ−アセトキシスチレン、ビニルナフタレン、２−
ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等の芳香族ビニル
化合物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニ
ル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
ヒドロキシエチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル
酸フェニル、メタクリル酸ノルボルナンメチル、メタク
リル酸イソボルニル、メタクリル酸アダマンチル、アク
リルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等のアクリル酸やメタクリル酸の誘導
体、酢酸ビニル等のビニルエステル類、Ｎ−ビニルピロ
リドンやＮ−ビニルオキサゾリン等のＮ−ビニル化合物
等のラジカル重合性モノマー、ＴＨＦ、プロピレンオキ
シド、エピクロロヒドリン等の環状エーテル類、ε−カ
プロララクタム等の環状アミド類、ε−カプロララクト
ン、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類等の開環重
合性モノマー、あるいはテトラエトキシシラン等加水分
解縮合（いわゆるゾル−ゲル法）に用いられる金属アル
コキシド類等の重合性モノマーにまず本発明の半導体超
微粒子を溶解させ、次いで所定のモノマー重合反応を行
うのが一般的である。この時適当な溶媒を併用してもよ
い。

【００５６】前記のモノマー類には、必要に応じて架橋
性多価モノマーを加えても構わず、その例としては、ラ
ジカル重合性の架橋剤としてジビニルベンゼン、トリビ
ニルベンゼン、ジビニルピリジン等の芳香族ビニル化合
物、ビスアクリロイロキシエタン、ペンタエリスリトー
ルのテトラキス（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエ
リスリトールのトリス（メタ）アクリル酸エステル等が
挙げられる。かかる場合には、樹脂組成物は熱可塑性を
失う場合がある。

【００５７】半導体超微粒子の存在下でかかるラジカル
重合性モノマーのラジカル重合を実施する場合には、通
常、ラジカル開始剤を添加する。ここで使用可能なラジ
カル開始剤には制限はなく、例えば熱分解性のラジカル
開始剤として前記のラジカル重合性モノマーに溶解性の
もの、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイルやｔｅｒｔ−ブチル
ペルオキシド等の過酸化物等が代表的であるが、水溶性
のラジカル発生剤、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カ
リウム、過硫酸リチウム、過硫酸アンモニウム等の過硫
酸塩等を使用しても構わない。また光分解性のラジカル
開始剤、例えばα−アミノアセトフェノンや２−ベンジ
ル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニ
ル）−ブタン−１等のアミノアセトフェノン類、の他、
ベンジルジメチルケタール類、グリオキシエステル類、
アシルホスフィンオキシ類等も使用可能である。

【００５８】前記の任意の樹脂組成物の製造方法におい
て、半導体超微粒子を適当な有機物にあらかじめ高濃度
に含有させたいわゆるマスターバッチとして使用しても
構わない。かかるマスターバッチにおけるマトリクス有
機物としては、任意の熱可塑性樹脂、ワックス類、溶
媒、あるいは前記の任意の重合性モノマー（架橋性多価
モノマーも含む）等が使用される。かかるマスターバッ
チの調製方法も、前記の溶融混練や溶液ブレンド等公知
の任意の方法によって構わない。

【００５９】前記の任意の樹脂組成物の製造工程におい
て、原料混合時の熱や光による酸化反応を抑制するため
に、不活性気体雰囲気（例えば乾燥した窒素やアルゴン
等）や遮光条件が好ましい場合がある。

【００６０】

【実施例】以下に実施例により本発明の具体的態様を更
に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限
り、これらの実施例によって限定されるものではない。
なお、原料試薬は、特に記載がない限り、Ａｌｄｒｉｃ
ｈ社より供給されるものを精製を加えず使用した。但
し、市販の溶剤を以下のような精製操作により精製溶媒
とした。

【００６１】精製トルエン・・・濃硫酸、水、飽和重曹
水、更に水の順序で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾
燥次いで濾紙で濾過し、五酸化二リン（Ｐ₂Ｏ₅）を加え
て大気圧にて蒸留した。精製メタノール・・・硫酸カルシウムと水素化カルシウ
ムで乾燥した後更に水素化ナトリウムを加え、ここから
大気圧にて直接蒸留したもの、又はＡｌｄｒｉｃｈ社よ
り供給された無水（「Ａｎｈｙｄｒｏｕｓ」）グレード
を使用した。

【００６２】精製塩化メチレン・・・五酸化二リン（Ｐ
₂Ｏ₅）で乾燥した後、ここから大気圧にて直接蒸留し
た。［測定装置と条件等］（１）核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル：日本電子社製
ＪＮＭ−ＥＸ２７０型ＦＴ−ＮＭＲ（ ¹Ｈ：２７０ＭＨ
ｚ，¹³Ｃ：６７．８ＭＨｚ）。溶媒は特に断らない限り
重水素化クロロホルムを溶媒として使用し、テトラメチ
ルシランを０ｐｐｍ対照として２３℃にて測定した。（２）赤外吸収（ＩＲ）スペクトル：日本分光工業社製
ＦＴ／ＩＲ−８０００型ＦＴ−ＩＲ。２３℃にて測定し
た。（３）Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトル：リガク（株）製
ＲＩＮＴ１５００（Ｘ線源：銅Ｋα線、波長１．５４１
８Å）。２３℃にて測定した。（４）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察：日立製作所
（株）製Ｈ−９０００ＵＨＲ型透過電子顕微鏡（加速電
圧３００ｋＶ、観察時の真空度約７．６×１０^-9Ｔｏｒ
ｒ）にて行った。（５）光励起発光（ＰＬ）スペクトル：日立製作所
（株）製Ｆ−２５００型分光蛍光光度計にて、スキャン
スピード６０ｎｍ／分、励起側スリット５ｎｍ、蛍光側
スリット５ｎｍ、フォトマル電圧４００Ｖの条件で、光
路長１ｃｍの石英製セルを用いて室温で測定した。（６）吸収スペクトル：ヒューレットパッカード社製Ｈ
Ｐ８４５３型紫外・可視吸光光度計にて石英製セルを用
いて室温で測定した。（７）熱重量分析（ＴＧ）：セイコーインスツルメンツ
（株）製ＴＧ−ＤＴＡ３２０により、２００ｍＬ／分の
窒素気流下、アルミニウム皿の上で、昇温速度は１０℃
／分、１４０℃で保温３０分次いで最高設定温度５９０
℃（サンプル直下の実測温度は６０２〜６０３℃程度）
で保温１２０分の条件で行った。

【００６３】［合成例：半導体ナノ結晶の合成］合成例１：ＣｄＳｅナノ結晶の合成空冷式のリービッヒ還流管と反応温度調節のための熱電
対を装着した無色透明のパイレックス（登録商標）ガラ
ス製３口フラスコにトリオクチルホスフィンオキシド
（以下ＴＯＰＯと略記；４ｇ）を入れ、マグネチックス
ターラーで攪拌しながら乾燥アルゴンガス雰囲気で３６
０℃に加熱した。別途、乾燥窒素雰囲気のグローブボッ
クス内で、セレン（単体の黒色粉末；０．１ｇ）をトリ
ブチルホスフィン（以下ＴＢＰと略記；６．０１４ｇ）
に溶解した液体に更にジメチルカドミウム（Ｓｔｒｅｍ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ社；９７％；０．２１６ｇ）を混合
溶解した原料溶液Ａを、ゴム栓（Ａｌｄｒｉｃｈ社から
供給されるセプタム）で封をしアルミニウム箔ですき間
なく包んで遮光したガラス瓶中に調製した。この原料溶
液Ａの一部（２．０ｍＬ）を、前記のＴＯＰＯの入った
フラスコに注射器で一気に注入し、この時点を反応の開
始時刻とした。反応開始２０分後に熱源を除去し約５０
℃に冷却された時点で精製トルエン（２ｍＬ）を注射器
で加えて希釈し、更に前記の精製メタノール（１０ｍ
Ｌ）を注入して不溶物を生じさせた。この不溶物を遠心
分離（３０００ｒｐｍ）し、デカンテーションにより上
澄み液を除去して分離し、室温にて約１４時間真空乾燥
して固形粉体を得た。

【００６４】この固形粉体のＸＲＤスペクトルにおい
て、Ｗｕｒｔｚｉｔｅ型ＣｄＳｅ結晶の００２面及び１
１０面に帰属される回折ピークを観測したことからＣｄ
Ｓｅナノ結晶の生成を確認した。また、このＣｄＳｅナ
ノ結晶の平均粒径は、ＴＥＭ観察によれば約４ｎｍであ
った。このＣｄＳｅナノ結晶は、精製トルエン溶液にお
いて、３６６ｎｍ波長の励起光を照射すると赤色の発光
帯（ピーク波長５９５ｎｍ、半値幅４３ｎｍ）を与え
た。

【００６５】合成例２：ＺｎＳシェルを有するＣｄＳｅ
ナノ結晶の合成Ｂ．Ｏ．Ｄａｂｂｏｕｓｉら；Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｂ，１０１巻，９４６３頁（１９９７）に記載の方
法に準じて行った。これを以下説明する。乾燥アルゴン
ガス雰囲気の褐色ガラス製の３口フラスコ中にＴＯＰＯ
（１５ｇ）を入れ、減圧下１３０〜１５０℃での溶融状
態で約２時間攪拌した。この間、残留する空気及び水等
の揮発性分を置換する目的で、乾燥アルゴンガスにより
大気圧に復圧する操作を数回行った。温度設定を１００
℃として約１時間後、合成例１で得たＣｄＳｅナノ結晶
の固形粉体（０．０９４ｇ）のトリオクチルホスフィン
（１．５ｇ、以下ＴＯＰと略記）溶液を加えて、ＣｄＳ
ｅナノ結晶を含む透明溶液を得た。これを１００℃の減
圧下で更に約８０分間攪拌後、温度を１８０℃に設定し
て乾燥アルゴンガスで大気圧に復圧した。別途、乾燥窒
素雰囲気のグローブボックス内で、ジエチル亜鉛の１Ｎ
濃度ｎ−ヘキサン溶液（１．３４ｍＬ；１．３４ミリモ
ル）とビス（トリメチルシリル）スルフィド（０．２３
９ｇ；１．３４ミリモル）とをＴＯＰ（９ｍＬ）に溶解
した原料溶液Ｂを、セプタムで封をしアルミニウム箔で
すき間なく包んで遮光したガラス瓶中に調製した。この
原料溶液Ｂを、注射器により、前記の１８０℃のＣｄＳ
ｅナノ結晶を含む透明溶液に２０分間かけて滴下し、９
０℃に降温後約１時間攪拌を継続した。室温で約１４時
間静置した後、再び９０℃で３時間加熱攪拌した。熱源
を除去し、Ａｌｄｒｉｃｈ社から供給される無水グレー
ド（９９．８％）のｎ−ブタノール（８ｍＬ）を反応液
に加えて室温まで冷却して、透明な赤色溶液を得た。

【００６６】この赤色溶液には、原料のビス（トリメチ
ルシリル）スルフィド等の硫黄化合物の臭気はなく、代
わりにセレン特有のニラ様臭気があった。合成例１で得
たＣｄＳｅナノ結晶の溶液にはこのようなセレン臭はな
かったので、該ＣｄＳｅナノ結晶表面での意図した硫化
物生成反応の進行とともに、該ナノ結晶表面における硫
黄原子によるセレン原子の置換反応等何らかの機構によ
るセレンの遊離があったものと推測され、前記文献記載
同様にＺｎＳシェルを有するＣｄＳｅナノ結晶が生成し
たものと考えられた。

【００６７】この赤色溶液の一部（８ｍＬ）を、乾燥窒
素気流下、室温で精製メタノール（１６ｍＬ）中に滴下
し２０分間攪拌を継続する沈殿操作により赤色不溶物を
得た。この赤色不溶物を合成例１同様に遠心分離及びデ
カンテーションにより分離し、精製トルエン（１４ｍ
Ｌ）に再溶解した。この再溶解トルエン溶液を用いて、
再び同様の沈殿操作、遠心分離、及びデカンテーション
の一連の精製操作を行って固体生成物を得た。この固体
生成物は、１ｍＬの精製メタノールと振り混ぜて洗浄
後、デカンテーションで分離した。この固体生成物は透
明赤色の精製トルエン溶液を与え、ここに４６８ｎｍ波
長の励起光を照射すると赤色の発光帯（ピーク波長５９
７ｎｍ、半値幅４１ｎｍ）を与えた。この発光は同程度
の溶液濃度において、合成例１で得たＣｄＳｅナノ結晶
の場合よりも明らかに発光強度が大きかったことから、
ＺｎＳシェルを有するＣｄＳｅナノ結晶に変換され、表
面準位等を経由する非発光過程の寄与が抑制されたもの
と考えられた。また、この生成物のＩＲスペクトルは、
ＴＯＰＯのアルキル基に由来すると考えられる３つの吸
収帯を２９４０，２９２０，及び２８５０ｃｍ^-1に与え
たので、ＴＯＰＯがナノ結晶表面に結合しているものと
考えられた。

【００６８】合成例３：ＺｎＯナノ結晶の合成前記Ｌ．Ｓｐａｎｈｅｌら著の文献記載の方法により合
成した。即ち、関東化学（株）から供給された酢酸亜鉛
２水和物（０．８７８９ｇ）を遮光したガラスフラスコ
内でエタノール（４０ｍＬ）に溶解し窒素ガスバブリン
グを３０分間行って溶在空気を置換し、窒素雰囲気下に
て溶液を加熱しエタノールの一部（２４ｍＬ）を蒸留し
て共存する水を共沸除去した。液温を室温に戻してエタ
ノール（２４ｍＬ）を加え、ここにキシダ化学（株）か
ら供給された水酸化リチウム１水和物（０．２３５２
ｇ）の粉末を加えて１０分間超音波照射して濁りのない
溶液を得た。この溶液の吸収スペクトルは３１４ｎｍに
極大を有するエキシトン発光帯を示したことから、前記
文献記載のとおりＺｎＯナノ結晶が生成していることが
わかった。またこの溶液は、３００ｎｍの励起光により
４９６ｎｍに極大を有するブロードな発光帯を与えた。

【００６９】［実施例］実施例１：３−メルカプトプロパン酸ＭＴＥＧエステル
の合成東京化成社から供給された３−メルカプトプロパン酸
（４．３２ｇ）とトリエチレングリコールモノメチルエ
ーテル（以下ＭＴＥＧと略記：１０４．１６ｇ）、及び
濃硫酸（０．６３ｇ）を乾燥窒素雰囲気のフラスコ内に
混合し、６０℃で攪拌しながら１０ｍｍＨｇ以下の圧力
での減圧を１０時間継続した。反応液に濃硫酸と同当量
の無水炭酸カリウム（関東化学社）を加えて減圧蒸留に
よりＭＴＥＧを留去（１．５ｍｍＨｇの圧力にて蒸気温
度１００−１０３℃）して濃縮し、残渣をシリカゲルカ
ラムコロマトグラフィ（ｎ−ヘキサン／アセトン＝７５
／２５〜６０／４０で溶出）により精製した。得られた
生成物は、ＩＲスペクトルにおいて１７３０ｃｍ^-1にエ
ステル基、及び２８７０ｃｍ^-1のピークと２８２０ｃｍ
^-1の肩を含む３０５０〜２６５０にかけてのブロードな
領域にＭＴＥＧの炭化水素構造部分にそれぞれ帰属され
る吸収帯を与えた。更に、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにお
いて、後述するように予想構造に合致する合理的なシグ
ナルと積分値を与えたので、目的とする３−メルカプト
プロパン酸のＭＴＥＧエステル（以下ＭＴＥＧ−Ｃ３Ｓ
Ｈと略記）を単離したものと結論した。¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル：２．６４（トリプレット，２
プロトン，Ｊ＝７．３Ｈｚ，原料カルボン酸残基由来の
メチレン基）、２．８１（トリプレット，２プロトン，
Ｊ＝６．９Ｈｚ，原料カルボン酸残基由来のメチレン
基）、３．３８（シングレット，３プロトン，メチル
基）、３．５３〜３．５８（マルチプレット，２プロト
ン）、３．６３〜３．７３（マルチプレット，８プロト
ン）、４．２６（トリプレット，２プロトン，Ｊ＝５．
０Ｈｚ，エステル結合に隣接するＭＴＥＧ残基のメチレ
ン基）。

【００７０】実施例２：ＭＴＥＧ−Ｃ３ＳＨを結合した
半導体超微粒子の合成合成例２で得たＺｎＳシェルを有するＣｄＳｅナノ結晶
の全量を、アルミニウム箔で隙間なく包んで遮光したガ
ラス容器内で乾燥窒素雰囲気下精製トルエン（２ｍＬ）
に溶解し、更に精製塩化メチレン（１０ｍＬ）を加えて
均一溶液とした。これを室温で攪拌しながら、実施例１
で合成したＭＴＥＧ−Ｃ３ＳＨ（０．２９ｇ）の精製塩
化メチレン（２ｍＬ）溶液を加えて、室温遮光条件での
攪拌を約２時間継続後、室温で約１７時間静置した。そ
の後、精製トルエン（６ｍＬ）を追加し、乾燥窒素気流
下１００℃に昇温して塩化メチレンを留去するとともに
４５分間加熱し、室温に冷却した。この反応液に、約９
倍容量のｎ−ヘキサン（純正化学（株））を加え、得ら
れた不溶物を前記合成例１同様に遠心分離とデカンテー
ションにより分離する精製操作を行った。こうして分離
した不溶物を再度精製トルエン（１ｍＬ）に溶解し、同
様な精製操作（約９倍容量のｎ−ヘキサン添加、次いで
遠心分離及びデカンテーション）を繰り返して固体生成
物を得た。なお、ＴＯＰＯあるいは過剰のＭＴＥＧ−Ｃ
３ＳＨ等の有機不純物は、トルエン／ｎ−ヘキサン
（１：９容量比）混合溶媒に可溶又は分散するので、こ
こで記述した精製操作により除去された。

【００７１】こうして得た固体生成物は、５０重量％の
エタノール水溶液への溶解性と発光能（励起波長４６８
ｎｍにおける発光帯のピーク波長は６０２ｎｍ、半値幅
は３９ｎｍ）を兼ね備えていた。また、こうして得た固
体生成物のＩＲスペクトルは、使用したＭＴＥＧ−Ｃ３
ＳＨ由来のエステル基（１７３０ｃｍ^-1）及び炭化水素
構造部分（２８７０ｃｍ^-1のピークと２８２０ｃｍ^-1の
肩を含む３０００〜２７５０にかけてブロードな領域）
それぞれ帰属される吸収帯を与え、しかも前記の合成例
２で述べたＴＯＰＯのアルキル基に由来すると考えられ
る３つの鋭い吸収ピークは観測されなかったので、ＭＴ
ＥＧ−Ｃ３ＳＨがＴＯＰＯを置換して配位とした半導体
超微粒子が得られたものと考えられた。

【００７２】実施例３：１１−メルカプトウンデカン酸
ＭＴＥＧエステルの合成１１−メルカプトウンデカン酸（１．７０ｇ）と実施例
１で使用したＭＴＥＧ（５０ｍＬ）、及び濃硫酸（国産
化学（株）；５滴）を乾燥窒素雰囲気のフラスコ内にて
混合し、６０℃で攪拌しながら３０ｍｍＨｇ以下の圧力
での減圧脱水を延べ約３６時間行った。反応液を大量の
氷水に攪拌しながら徐々に加えて得た析出物をｎ−ヘキ
サン／酢酸エチル（共に純正化学（株））混合溶媒で抽
出し、この有機相を飽和重曹水、次いで水で洗浄し、硫
酸ナトリウム上で乾燥後濾過して濃縮し、室温で真空乾
燥した。この生成物の密度は２３℃において１．００９
であった。またこの生成物は、ＩＲスペクトルにおいて
１７３５ｃｍ^-1にエステル基、及び２９２０ｃｍ^-1と２
８４５ｃｍ^-1のピークを含むＭＴＥＧ由来の炭化水素構
造にそれぞれ帰属される吸収帯を与えた。更に¹Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルにおいて、後述するように予想構造に合
致する合理的なシグナルと積分値を与えたので、前記式
（５）の１１−メルカプトプロパン酸のＭＴＥＧエステ
ル（以下ＭＴＥＧ−Ｃ１１ＳＨと略記）を単離したもの
と結論した。¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル：１．２５−１．６７（マルチ
プレット，１８プロトン，脂肪族鎖）２．３３（トリプ
レット，２プロトン，Ｊ＝７．６Ｈｚ，原料カルボン酸
残基由来のメチレン基）、３．３８（シングレット，３
プロトン，メチル基）、３．５４〜３．５８（マルチプ
レット，２プロトン）、３．６３〜３．７２（マルチプ
レット，８プロトン）、４．２３（トリプレット，２プ
ロトン，Ｊ＝５．０Ｈｚ，エステル結合に隣接するＭＴ
ＥＧ残基のメチレン基）。

【００７３】実施例４：ＭＴＥＧ−Ｃ１１ＳＨを結合し
た半導体超微粒子の合成（その１）合成例１及び合成例２に記載の操作により得たＺｎＳシ
ェルを有するＣｄＳｅナノ結晶（０．５ｇ）を、窒素雰
囲気下エタノール（純正化学（株）、８ｍＬ）中で攪拌
して分散しながら、ここに実施例３で合成したＭＴＥＧ
−Ｃ１１ＳＨ（０．４ｇ）を加え約２０分間加熱還流さ
せた。この加熱還流により、合成例２の半導体ナノ結晶
が溶解して濁りのない赤色エタノール溶液を与えた。反
応液を減圧濃縮して得た残渣に実施例２で使用したｎ−
ヘキサンを加えて約２０秒間超音波照射して分散させ、
次いで遠心分離（４０００ｒｐｍ、６分間）とデカンテ
ーションにより不溶物を分離した。こうして分離した不
溶物を精製トルエンに再溶解し、約１０倍容量のｎ−ヘ
キサン中に注入して析出物を生成させ、これを前記同様
に遠心分離とデカンテーションにより分離した。この再
溶解、析出及び分離の操作をもう１度繰り返して精製し
た。この生成物を室温で真空乾燥して得た固体は、エタ
ノール又は５０重量％のエタノール水溶液に溶解して濁
りのない赤色溶液を与えた。かかるエタノール溶液は実
施例２の場合と同一の発光帯を与えた。この固体生成物
のＩＲスペクトルは、使用したＭＴＥＧ−Ｃ１１ＳＨ由
来のエステル基及び炭化水素構造部分にそれぞれ帰属さ
れる吸収帯を与え、しかも前記の合成例２で述べたＴＯ
ＰＯのアルキル基に由来すると考えられる３つの鋭い吸
収ピークは観測されなかったので、ＭＴＥＧ−Ｃ１１Ｓ
ＨがＴＯＰＯを置換して配位とした半導体超微粒子が得
られたものと考えられた。この固体生成物の有機物含量
を前記ＴＧにより測定したところ２９重量％であった。
この固体生成物のエタノール溶液をガラス基板上にスピ
ンコートすると、濁りのない赤色の塗布膜を与え、この
塗布膜は前記同様の発光能を示した。

【００７４】実施例５：ＭＴＥＧ−Ｃ１１ＳＨを結合し
た半導体超微粒子の合成（その２）合成例３で得たＺｎＯナノ結晶を含有する溶液の約１５
％容量を分取し、ここに実施例３で合成したＭＴＥＧ−
Ｃ１１ＳＨ（０．２０００ｇ）を加え、窒素雰囲気下攪
拌しながら７０℃で２時間加熱還流した。次いで、三光
純薬（株）から供給されたセルロース製透析膜ＵＣ３６
−３２−１００（製造元：ＶＩＳＫＡＳＥＳＡＬＥＳ
ＣＯＲＰ．、カタログ記載の透過分子量の上限値は１
２０００〜１４０００）を使用しエタノールにより透析
精製して塩類や過剰量のＭＴＥＧ−Ｃ１１ＳＨ等の低分
子量物を除去した。精製したエタノール溶液を減圧濃縮
して得た残渣は、エタノールに再溶解可能で濁りのない
溶液を与え、しかも合成例３のエキシトン吸収帯を保持
していた。後述する比較例３との比較から、本実施例の
生成物はＭＴＥＧ−Ｃ１１ＳＨを表面に結合したＺｎＯ
であり、この効果によりナノ結晶の成長に伴うエキシト
ン吸収帯の変化が抑止されしかもエタノールへの再溶解
性を獲得したものと考えられた。

【００７５】［比較例］比較例１：ＴＯＰＯを結合した半導体超微粒子の溶解性
（その１）合成例１のＣｄＳｅナノ結晶を主体とする半導体超微粒
子は、エタノール又は５０重量％のエタノール水溶液中
で加熱還流しても濁りのない溶液を与えなかった。この
ことから、疎水性の強いＴＯＰＯを有機配位子として結
合しているため、アルコール類や水性溶媒への分散性が
極端に悪いことがわかった。

【００７６】比較例２：ＴＯＰＯを結合した半導体超微
粒子の溶解性（その２）合成例２のＺｎＳシェルを有するナノ結晶を主体とする
半導体超微粒子は、エタノール又は５０重量％のエタノ
ール水溶液中で加熱還流しても濁りのない溶液を与えな
かった。このことから、疎水性の強いＴＯＰＯを有機配
位子として結合しているため、アルコール類や水性溶媒
への分散性が極端に悪いことがわかった。

【００７７】比較例３：有機配位子を結合していない半
導体超微粒子の溶解性合成例３で得たＺｎＯナノ結晶を含有するエタノール溶
液をそのまま減圧濃縮して得た残渣は、エタノール、水
及び５０重量％のエタノール水溶液のいずれにも再溶解
しないＺｎＯ粉末を与えた。つまり、何らかの有機配位
子を表面に結合しないと半導体結晶の超微粒子どうしが
２次凝集し、再溶解性を持たないものと考えられた。

【００７８】［化学的安定性の評価］室温条件で、実施
例２及び実施例４で得た半導体超微粒子のエタノール溶
液に１０％塩酸を加えたところ、前者は３０秒以内にそ
の発光能を消失したにもかかわらず後者はその発光能を
保持した。このことから、ω−メルカプト脂肪酸のＭＴ
ＥＧエステルのメチレン基連鎖長が長いと、半導体結晶
表面に疎水性の脂肪族鎖の被膜を形成し、プロトン酸等
の親水性化学種の接近による該結晶表面の化学反応を阻
止する効果を発揮することがわかった。

【００７９】

【発明の効果】本発明のポリアルキレングリコール残基
を表面に結合している半導体超微粒子は、優れた親水
性、生体物質への非特異吸着性、及び該半導体結晶の量
子効果による制御された吸発光特性を兼ね備える。ま
た、その溶液の塗布により、濁りのない均質な塗膜を与
え、これは前記吸発光特性を保持する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリアルキレングリコール残基を半導体
結晶表面に結合してなる半導体超微粒子。
【請求項２】ポリアルキレングリコール残基がω−メ
ルカプト脂肪酸残基を介して半導体結晶表面に結合した
ものである請求項１に記載の半導体超微粒子。
【請求項３】ポリアルキレングリコール残基がポリエ
チレングリコール残基である請求項１又は２に記載の半
導体超微粒子。
【請求項４】ポリエチレングリコール残基がトリエチ
レングリコールモノアルキルエーテル残基である請求項
３に記載の半導体超微粒子。
【請求項５】半導体結晶がII−VI族化合物半導体組成
又は金属酸化物組成を主体とするものである請求項１〜
４のいずれかに記載の半導体超微粒子。
【請求項６】半導体結晶がコアシェル構造をなすもの
である請求項１〜５のいずれかに記載の半導体超微粒
子。
【請求項７】メルカプト基を有するポリアルキレング
リコールによる配位子交換反応を行うことを特徴とする
請求項１〜６のいずれかに記載の半導体超微粒子の製造
方法。
【請求項８】下記一般式（１）で表される、ω−メル
カプト脂肪酸のトリエチレングリコールエステル類。【化１】（但し一般式（１）において、Ｒは水素原子又は炭素数
７以下のアルキル基を、ｎは２０以下の自然数をそれぞ
れ表す。）