KR101413326B1 - 비극성 캡핑된 나노 전이 금속 산화물 및 황화물 - Google Patents

비극성 캡핑된 나노 전이 금속 산화물 및 황화물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 극성 용매, 비극성 용매 및 3종이 모든 성분을 혼화가능하게 하는 중간 용매를 포함하는 3원 용매계를 제공하는 단계; (b) 전이 금속염과 3원 용매의 혼합물을 제공하는 단계; (c) 산화물 또는 황화물의 적절한 공급원과 3원 용매의 혼합물을 제공하는 단계; (d) 비극성 말단 캡핑제와 비극성 용매의 혼합물을 제공하는 단계; (e) 혼합물들을 혼합하는 단계; 및 (f) 얻어진 작용기화된 나노 크기의 전이 금속 산화물 또는 황화물 입자를 회수하는 단계를 포함하는 작용기화된 나노 크기의 전이 금속 산화물 또는 황화물 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이렇게 제조된 비극성 말단 캡핑된 나노 크기의 전이 금속 산화물 또는 황화물 입자 및 이 입자의 용도에 관한 것이다.

Description

비극성 캡핑된 나노 전이 금속 산화물 및 황화물{NON-POLAR CAPPED NANO TRANSITION METAL OXIDES AND SULFIDES}
본 발명은 비극성 캡핑된 나노 전이 금속 산화물 및 황화물의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 극성/비극성 혼화성 용매계를 이용하여 비극성 캡핑된 나노 전이 금속 산화물 및 황화물을 제조하는 것에 관한 것이다.
물질의 치수 중 하나가 나노미터 범위, 즉 100 nm 이하인 경우 그 물질을 나노로서 분류한다. 나노 크기의 물질을 생성하기 위한 다양한 방법이 존재한다. 산화아연(ZnO)은 플라스틱, 코팅재 및 페인트 등에서의 자외선 흡광제를 비롯한 다양한 용도로 인해 특히 바람직한 나노 크기의 물질이다. 산화아연은 특히 고무 가황에서의 활성제로서 유용하다. 산화아연의 경우에 있어서, 다음의 두 유형의 주요 제조 방법이 존재한다:
1. 가열된 출발 물질의 플라즈마 스트림을 이용하고 온도 및 유속을 통해 입자 크기를 조절하는 가스 스트림법, 및
2. 출발 물질을 용해시키는 적절한 용매계로부터 산화아연을 침전시키는 것을 이용한 졸-겔 시스템.
상기 방법 2에서, 이러한 반응 동안 형성된 결정의 성장을 방지하여 얻어지 는 입자 크기를 제한하도록 적절한 화학제를 사용하는 것이 종종 필요하다. 이는 결정 성장 과정을 방해가능한 적절한 시간에 이러한 화학제를 도입시켜 수행한다. 이를 캡핑이라고 하고 수많은 상이한 화학제가 사용된다.
이러한 졸 방법에 의한 산화아연의 특정 경우에 있어서, 적절한 아연염(아연 아세테이트 등)은 물 및 일부 다른 알콜의 극성 용매 혼합물 중에서 수산화나트륨과 반응시킨다. 용매 선택은 대체로 사용하기에 안정하고 저렴한 것으로 선택한다.
고무 가황에서, 산화아연의 사용은 촉진제, 황 및 고무의 반응에서 매개체로서의 역할에 의해서 가황 반응을 활성화하는 중요한 역할을 수행하기 때문에 필수적이다. 산화아연의 양은 본질적으로 고무 100 질량부 당 2∼5 부의 범위이다. 현재의 환경 문제를 고려하여, 수계에서 강력한 독성 물질이기 때문에 산화아연의 양을 제한하는 것이 바람직하다. 산화 아연의 역할을 대체할 수 있는 다른 금속 산화물이 존재하지만, 이들은 환경에 대해 보다 더 독성을 나타낸다.
산화아연을 사용하게 만든 것은 고무 물질에서 가황 반응이 산화아연의 표면적과 관련이 있고, 따라서 나노 산화 아연이 질량 당 이용가능한 표면적이 훨씬 크고 가황 반응에 호의적으로 영향을 주게된다는 정보가 우세하기 때문이었다. 그러나, 순수한 나노 산화아연은 비용면에서 적합하지 않은 물질을 사용하게 만드는 가황에 대해 매우 적은 영향을 주기 때문에 이 경우는 아니다.
고무 가황에 대한 반응 기전을 고려하는 경우, 산화아연 표면 상의 주요 매개체는 가황 반응을 촉진하는 아연-촉진제 매개체이다. 고무 가황에서 사용된 가장 초기의 촉진제 중 하나는 황과 디엔 고무간의 반응을 촉진하는 2-머캅토벤조티아 졸(MBT)이다. 구체적으로, MBT는 고무와 황의 반응을 촉진시킨다. 다음으로 ZnO가 이 반응을 촉매한다.
나노 산화아연이 방법 2(상기 방법)에 의해 형성된 경우, 캡핑제는 아연과 황 사이의 양호한 결합 결과로서 주로 황을 주성분으로 하는 물질이다. 하지만, 캡핑제의 선택은 이러한 물질이 사용되는 (극성) 용매에 가용성이어야한다는 점에서 물질의 극성에 의해 제한된다. 지금까지 이용가능한 많은 티올이 존재하고 대부분이 극성 용매에 가용성이었기 때문에 당분야에서 문제로서 인식되지 않았었다.
그러나, 현재까지 가황 고무 배합물에 이롭게 사용할 수 있는 비극성 물질로 ZnO를 캡핑하는 것이 당분야에서 교시되어 있지 않다. 어러한 물질은 수성 용매 또는 알콜성 용매에서의 가용성이 아니거나 또는 가용성이 제한적이었다.
-발명의 요약-
본 발명에 따르면, 작용기화된 나노 입자의 전이 금속 산화물 또는 황화물 입자의 제조 방법을 제공한다.
이 방법은 졸 방법 동안 형성된 극성 결정 상에 비극성 말단 캡핑제를 도입하기 위해 사용된다. 이는 크기를 제어하기 위한 결정 성장의 정상적인 캡핑을 가능하게 하고 또한 형성된 나노 입자를 효과적으로 작용기화시키기 위한 특정 화학기를 도입가능하게 한다.
상기 방법은 다음의 단계들을 포함한다:
1. 극성 용매, 비극성 용매 및 3종이 모든 성분을 혼화가능하게 하는 중간 용매를 포함하는 3원 용매계를 제공하는 단계;
2. 전이 금속염과 3원 용매의 혼합물을 제공하는 단계;
3. 산화물 또는 황화물의 적절한 공급원과 3원 용매의 혼합물을 제공하는 단계;
4. 비극성 말단 캡핑제와 비극성 용매의 혼합물을 제공하는 단계;
5. 혼합물들을 혼합하는 단계; 및
6. 얻어진 작용기화된 나노 크기의 전이 금속 산화물 또는 황화물 입자를 회수하는 단계.
캡핑제의 부가 시기는 성장을 정확한 단계에서 정지시킬 수 있기 위해 중요하다. 반응 시간이 너무 길면 나노 물질을 전혀 생성할 수 없다. 따라서, 캡핑 시간은 결정의 핵형성이 일어나는 동안이 가장 중요하며 그렇지 않으면 0.56 마이크로 산화아연이 생성된다.
본 발명의 일 구체예에서, 단계 5는 2의 혼합물과 3의 혼합물을 혼합하여 혼합물 5를 생성시키고 5의 혼합물에 4의 혼합물을 부가하는 것을 포함한다. 본 발명의 다른 구체예에서, 단계 5는 4의 혼합물의 일부, 예를 들어 절반을 2의 혼합물에 부가하는 것으로 대체한다. 이후 3의 혼합물과 4의 혼합물을 교대로 부가하여 산화물 또는 황하물을 침전시킨다(실시예 2 내지 5 참조).
사용된 용매계는 임의 3종 성분계일 수 있는데 여기서 한 성분은 극성이고, 다른 성분은 비극성이며 중간 용매는 모든 세 성분을 혼화가능하게 하는데 사용된다. 바람직하게, 용매는 물/알콜/염소화 알칸 계이다.
본 발명의 일 구체예에서, 물, 이소프로판올 및 디클로로메탄의 혼합물을 사용한다. 물과 이소프로판올은 아연 아세테이트(또는 다른 전이 금속염) 및 수산화나트륨의 용해를 가능하게 하며 디클로로메탄은 가황 촉진제, MBT의 용해를 가능하게 한다. 하지만, 임의 다른 용매(예컨대, 에탄올, 메탄올, n-프로판올, 에틸렌 글리콜, 부탄올, 클로로포름 및 디클로로에탄)도 동일한 영향을 주게된다는 것을 알것이다. 바람직하게, 이소프로판올:물:디클로로메탄은 60:30:10의 비율로 사용한다. 그러나, 임의 적절한 혼화성 비율로 사용할 수 있다는 것을 알것이다.
바람직하게, 디클로로메탄은 20 중량부를 넘지 않으며, 보다 바람직하게는 15 중량부를 넘지않고, 가장 바람직하게는 10 중량부를 넘지 않는다. 이 값을 넘으면, 상기 용매계는 더 이상 혼화성이 아니고 2상으로 분리된다. 바람직하게, 디클로로메탄은 1∼10 중량부의 양으로 존재한다.
물을 증가시키는 것 역시 디클로로메탄의 가용성을 제한한다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 이 용매계는 60∼80% 이소프로판올, 20∼30% 물 및 1∼10% 디클로로메탄(모두 중량부)을 포함한다.
임의 가용성 전이 금속염을 사용할 수 있지만 바람직하게 전이 금속염은 아연 아세테이트 또는 카드뮴 아세테이트이다.
산화물 또는 황의 적절한 공급원은 NaOH, LiOH, KOH, NH4OH, Na2S, Li2S, K2S, H2S 및 티오아세타미드 중 어느 하나일 수 있다.
바람직하게 비극성 캡핑제가 고무 가황에 유용한데, 예를 들어 2-머캅토벤조티아졸(MBT)이다. 다른 적절한 말단 캡핑제에는 비스-벤조티아졸-2,2'-디설피드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸-설펜아미드, N-옥시디에틸렌티오카바모일-N-옥시디에틸렌 설펜아미드, 테트라메틸 티우람 디설피드, 테트라메틸 티우람 모노설피드, 테트라에틸 티우람 디설피드, 테트라에틸 티우람 모노설피드, 테트라벤질 티우람 디설피드, 테트라벤질 티우람 모노설피드, 테트라부틸 티우람 디설피드, 테트라부틸 티우람 모노설피드, 테트라이소프로필 티우람 디설피드, 테트라이소프로필 티우람 모노설피드, N-시클로헥실티오프탈이미드, N-시클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아미드, N-tert-부틸-2-벤조티아졸 설펜아미드, 4-모르폴리닐-2-벤조티아졸 디설피드, 디펜타메틸렌 티우람 디설피드, 디펜타메틸렌 티우람 모노설피드, 디펜타메틸렌 티우람 테트라설피드, 4,4'-디티오모르폴린, 2-머캅토톨루이미다졸, 에틸렌 티오우레아, 트리메틸티오우레아, 1,3-디에틸티오우레아 및 1,3-디부틸티오우레아 등이 포함된다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 용매계는 사전 혼합된 후 동일한 두 부분으로 나뉘어 진다. 한 부분에는 전이 금속염, 예를 들어 아연 아세테이트가 용해되고 다른 부분에는 산화물 또는 황화물의 공급원, 예를 들어 수산화나트륨이 용해된다. 소량의 디클로로메탄을 사용하여 MBT 또는 다른 적절한 비극성 캡핑제를 용해시킨다. 시약의 양은 바람직하게 화학양론적으로 결정한다. 사용된 MBT의 양은 일반적으로 아연 아세테이트 양의 0.15배를 넘지 않고, 바람직하게는 0.12배를 넘지 않으며, 가장 바람직하게는 아연 아세테이트 양의 0.10배를 넘지 않는다.
임의의 적절한 제제를 사용하여 이러한 캡핑 역할을 수행할 수 있다는 것을 파악할 수 있다. 대부분의 고무 촉진제 및 활성 성분은 비극성이다.
반응 온도 및 시간은 다양할 수 있고 형성된 실제 결정을 어느 정도 제어가능해야 한다. 아연 아세테이트 혼합물의 정상적인 반응 온도는 30∼50℃로서, 이 온도는 용매 혼합물 중에 아연 아세테이트의 가용화를 촉진시킨다.
3원 용매계이기 때문에 디클로로메탄의 비점이 증가해도 비등해버리지 않는다. 반응 온도는 0℃ 정도로 낮을 수 있지만 보다 낮은 온도에서는 캡핑제가 덜 용해된다. 이와 같이, 상기 방법은 제조된 3원 용매 혼합물의 빙점과 비점사이에서 작용한다.
반응 시간은 비극성 캡핑제, 예를 들어 MBT 용액을 첨가하기 전에 바람직하게 60초보다 길지 않고, 보다 바람직하게는 40초보다 길지 않으며, 가장 바람직하게는 30초보다 길지 않다. 반응 시간은 바람직하게 2초보다 길지 않으며, 보다 바람직하게는 5초보다 길지 않고, 보다 바람직하게는 10초보다 길지 않고, 가장 바람직하게는 15초보다 길지 않다.
이후, 얻어진 졸-겔은 바람직하게, 비극성 용매, 예를 들어 디클로로메탄을 제거가능하도록 진공하에서 가열시키고, 이어서 얻어진 물 및 이소프로판올 중 산화아연의 혼합물을 원심분리하고 건조시킨다.
이 방법은 적절한 비극성 시약으로 나노 물질의 말단 캡핑을 가능하게하는 임의 졸-겔 방법에 적용할 수 있다는 것을 이해한다.
본 발명은 그 표면 상에 적절한 화학제(작용기)를 갖는 나노 크기 물질의 제조를 가능하게 한다. 용매계 및 출발 물질을 다양하게 해서, 다양한 범위의 표면 개질된(작용기화된) 나노 물질이 가능하다. 산화아연의 경우, 최종 고무 가황 반응에서 매우 효과적인 활성능을 나타내는 고무 가황 촉진제 말단 캡핑된 산화아연이 형성되었다. 유사하게 효과적인 캡핑된 황화아연을 제조하였다.
용매계 및 출발 물질의 선택으로 본 발명에서는 당분야에 공지된 졸-겔법을 통해 넓은 범위의 나노 결정을 말단 캡핑하는 것이 가능하다. 당분야에 공지된 다양한 후속 세정법, 특히 졸-겔법을 적용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 일련의 알콜과 상이한 용매 비율로 수행하였다. 본 발명은 또한 두개의 다른 가황 성분, 테트라메틸티우람 디설피드(TMTD) 및 N-시클로헥실티오프탈이미드(CTP)에 대해 적용하였다. 또한, 본 발명은 또한 NaOH가 Na2S로 대체된 경우에도 사용하였다. 이는 ZnS를 생성한다. ZnS는 또한 Na2S 용액을 H2S 가스 스트림으로 대체한 경우에도 제조되었다. 다른 예로는 CdS를 생성하기 위하여 카드뮴 아세테이트를 사용한 것이다.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 비극성 캡핑된 나노 전이 금속 산화물 또는 황화물 입자를 제공한다. 바람직하게, 상기 입자는 본 발명에 따른 방법으로 제조한다.
본 발명의 제3 측면에 따르면, 자외선 흡광제로서 비극성 캡핑된 나노 전이 금속 산화물 또는 황화물의 용도를 제공한다.
본 발명의 제4 측면에 따르면, 고무 조성물의 제조 방법에서의 비극성 캡핑된 나노 전이 금속 산화물 또는 황화물의 용도를 제공한다. 바람직하게, 상기 방법은 가황법이다.
본 발명을 하기 첨부된 도면을 참조하여 기술할 것이다:
도 1은 합성 시스-1,4-폴리이소프렌(IR)의 경화에 대해서 150℃에서 얻은 레오미터 경화 곡선을 비교한 것이다. 이 도면에서는 가황의 개시(레오미터에서 고무를 발진시키는데 필요한 회전력을 증가시켜서 표시)는 정상적인 크기의 산화아연과 비교하여 활성제로서 1 phr(parts per hundred rubber)의 2-머캅토벤조티아졸 캡핑된 산화아연(실시예 1)을 사용하는 경우 상당히 감소하였다. 사용된 경화계는 1 phr의 N-시클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아미드(CBS) 및 1 phr 황이었다. 레오미터 경화 곡선의 최대 기울기로 표시되는 가황률은 일반적인 ZnO와 비교하여 MBT-캡핑된 나노 산화아연의 경우 증가하였다(괄호 안의 숫자는 성분의 phr을 의미한다).
도 2는 천연 고무의 경화를 위해 150℃에서 얻은 레오미터 경화 곡선을 비교한 것이다. 가황의 개시(레오미터에서 고무를 발진시키는데 필요한 회전력 증가를 통해 표시)는 정상 크기의 산화아연 또는 황화아연을 사용하여 천연 고무를 경화시킨 경우와 비교하여 활성제로서 5 phr의 2-벤조티아졸 캡핑된 황화아연(실시예 2)을 사용한 경우 상당히 감소하였다. 사용된 경화계는 6 phr 비스-벤조티아졸-2,2'-디설피드(MBTS) 및 4 phr 황이었다. 또한, 레오미터 경화 곡선의 최대 기울기로 표시한 가황률은 일반적인 ZnS와 비교하여 MBT-캡핑된 나노 황화아연에 대해 증가하였다(괄호 안 숫자는 그 성분의 phr을 의미함).
도 3은 실시예 1의 베이스 입자가 육방정계 ZnO에 해당하는 2-머캅토벤조티아졸 캡핑된 ZnO의 XRD이다. TGA 분석을 하였고 이는 일부 아연(2-머캅토벤조티아 졸레이트)(Zn2(mbt)4)가 존재함을 시사하고 있다. 또한 일부 불확정적인 형태의 물질이 존재함을 시사하고 있다. 이는 XRD에서 보이지 않기 때문에 무정형인듯하다.
도 4는 실시예 2의 베이스 입자가 섬아연광 ZnS에 해당하는 2-머캅토벤조티아졸 캡핑된 ZnS의 XRD이다. XRD에서 캡핑제의 존재가 확인되지 않았다. 이는 온도 함수에 따라 중량 손실을 측정한 열무게 분석법을 통해 확인하였다. 상이한 성분의 분해는 미분 곡선에서 피크로 표시하였다. 유기물은 가열 중에 분해되지만 순수한 ZnO는 100℃ 이하에서 흡수된 물 소실을 제외하고는 질량 손실을 나타내지 않았다.
도 5는 질소 중 10℃min-1에서 가열시킨 샘플 1에 대한 TGA 곡선이다. 100℃ 이하에서 질량 손실은 흡수된 물이다. 220℃ 근처는 흡수된 2-머캅토벤조티아졸의 것이다. 340℃ 중심부는 아연 비스(2-머캅토벤조티아졸레이트)(Zn2(mbt)4)의 형성에 해당된다. 380℃ 근처에서의 분해는 아연 및 불확정적인 형태의 2-머캅토벤조티아졸간에 복합체가 존재한다는 것을 나타낸다. 600℃까지의 많은 질량 손실(14%)은 ZnO 표면상에서 유기 캡핑제의 존재를 의미한다.
도 6은 질소 중 10℃min-1에서 가열시킨 샘플 2에 대한 TGA 곡선이다. 흡수된 물 이외에, 2-머캅토벤조티아졸 및 아연 비스(2-머캅토벤조티아졸레이트)(Zn2(mbt)4)의 분해와 관련된 질량 손실을 확인할 수 있다. 질량 손실(400℃ 중심부의 DTG 피크)은 ZnS와 2-머캅토벤조티아졸간에 미확인 복합체가 존재함을 시사한다.
본 발명을 이하 비제한적인 실시예를 참조하여 기술한다.
실시예 1
570 mL 증류수 및 1080 mL 이소프로판올을 함께 혼합하였다. 50 mL 디클로로메탄을 이 혼합물에 첨가하였다. 이 용액을 이어 동일한 두 부분으로 나누고 50℃로 가열하였다. 21.95 g 아연 아세테이트를 이 중 절반에 용해하여 용액 A를 만들었다. 8.00 g 수산화나트륨을 다른 절반에 용해시켜 용액 B를 만들었다. 1.67 g 2-머캅토벤조티아졸을 130 mL 디클로로메탄에 용해시키고 용액 C를 만들었다. 자성 추격자를 이용하여 교반하면서 용액 B를 용액 A에 첨가하였다. 30초 후, 용액 C를 A 및 B의 조합물에 첨가하였다. 추가 10분간 교반을 계속하였다. 이후 이 혼합물을 가라앉히고, 상등액을 버리고 잔류물을 원심분리하였다. 잉여의 용매를 제거한 후, 얻어진 슬러리를 진공하에 60℃에서 건조시켰다. 캡핑된 ZnO의 수율은 7.51 g이었다.
실시예 2
190 mL 증류수 및 380 mL 이소프로판올을 함께 혼합하였다. 이어서 이를 두 뱃치로 나누었다. 뱃치 A는 배합된 혼합물의 2/3로 구성되고 뱃치 B는 배합된 혼합물의 1/3로 구성되었다. 5.52 g 아연 아세테이트를 뱃치 A에 첨가하여 용액 A를 만들었고 7.36 g Na2S(60∼62% 분석)를 뱃치 B에 첨가하여 용액 B를 만들었다. 이 둘을 덮고 30∼35℃로 가열하여 완전하게 용해되도록 하였다. 0.86 g 2-머캅토벤조티 아졸을 30℃에서 75 ㎤ 디클로로메탄에 용해시켰다. 이것으로 용액 C를 구성하였다. 용액 C의 절반을 35℃에서 용액 A에 첨가하였다. 이어 용액 B를 20 ㎤ 분율로 10분간 교반하면서 서서히 이 혼합물에 부가하였다. 용액 B를 각각 부가한 후 30초경, 용액 C의 나머지의 4 ㎤를 상기 배합된 혼합물에 부가하였다. 이어 이 혼합물을 추가 10분간 35℃에 유지시켰다. 다음으로 이 혼합물을 가라앉히고, 상등액을 버린 후 잔류물을 원심분리하였다. 잉여의 용매를 제거한 후, 얻어진 슬러리를 진공하 60℃에서 건조시켰다. 캡핑된 ZnS의 수율은 3.02 g이었다.
실시예 3
190 mL 증류수 및 380 mL 이소프로판올을 함께 혼합하였다. 이후 이를 두 뱃치로 나누었다. 뱃치 A는 배합된 혼합물의 2/3로 구성되고 뱃치 B는 배합된 혼합물 1/3으로 구성되었다. 5.51 g 아연 아세테이트를 뱃치 A에 부가하여 용액 A를 만들고 7.36 g Na2S(60∼62% 분석)를 뱃치 B에 부가하여 용액 B를 만들었다. 이 둘을 덮고 30∼35℃로 가열하여 완전하게 용해되도록 하였다. 1.23 g 테트라메틸티우람 디설피드를 30℃에서 75 ㎤ 디클로로메탄에 용해시켰다. 이것으로 용액 C를 구성하였다.
용액 C의 절반을 35℃에서 용액 A에 부가하였다. 이어 용액 B를 20 ㎤ 분율로 10분간 서서히 이 혼합물에 부가하였다. 용액 B를 각각 부가한 후 30초경, 용액 C의 나머지의 4 ㎤를 배합된 혼합물에 부가하였다. 이후, 이 혼합물을 추가 10분간 35℃로 유지시켰다. 다음으로 혼합물을 가라앉히고, 상등액을 버린 후 잔류물을 원 심분리하였다. 잉여의 용매를 제거한 후, 얻은 슬러리를 진공하에 60℃에서 건조시켰다. 캡핑된 ZnS의 수율은 2.81 g이었다.
실시예 4
190 mL 증류수 및 380 mL 이소프로판올을 함께 혼합하였다. 이어 이를 두 뱃치로 나누었다. 뱃치 A는 배합된 혼합물의 2/3로 구성되고 뱃치 B는 배합된 혼합물 1/3으로 구성되었다. 5.50 g 아연 아세테이트를 뱃치 A에 부가하여 용액 A를 만들고 7.31 g Na2S(60∼62% 분석)를 뱃치 B에 부가하여 용액 B를 만들었다. 이 둘을 덮고 30∼35℃로 가열하여 완전하게 용해되도록 하였다. 1.52 g 테트라에틸티우람 디설피드를 30℃에서 75 ㎤ 디클로로메탄에 용해시켰다. 이것으로 용액 C를 구성하였다. 용액 C의 절반을 35℃에서 용액 A에 부가하였다. 이어 용액 B를 20 ㎤ 분율로 10분간 서서히 혼합물에 부가하였다. 용액 B를 각각 부가한 후 30초경, 용액 C의 나머지의 4 ㎤를 배합된 혼합물에 부가하였다. 이후, 이 혼합물을 추가 10분간 35℃로 유지시켰다. 다음으로 혼합물을 가라앉히고, 상등액을 버린 후 잔류물을 원심분리하였다. 잉여의 용매를 제거한 후, 얻은 슬러리를 진공하에 60℃에서 건조시켰다. 캡핑된 ZnS의 수율은 2.87 g이었다.
실시예 5
190 mL 증류수 및 380 mL 이소프로판올을 함께 혼합하였다. 이를 두 뱃치로 나누었다. 뱃치 A는 배합된 혼합물의 2/3로 구성되고 뱃치 B는 배합된 혼합물 1/3으로 구성되었다. 5.52 g 아연 아세테이트를 뱃치 A에 부가하여 용액 A를 만들고 7.33 g Na2S(60∼62% 분석)를 뱃치 B에 부가하여 용액 B를 만들었다. 이 둘을 덮고 30∼35℃로 가열하여 완전하게 용해되도록 하였다. 1.34 g N-시클로헥실티오프탈이미드를 30℃에서 75 ㎤ 디클로로메탄에 용해시켰다. 이것으로 용액 C를 구성하였다. 용액 C의 절반을 35℃에서 용액 A에 부가하였다. 이어 용액 B를 20 ㎤ 분율로 10분간 서서히 이 혼합물에 부가하였다. 용액 B를 각각 부가한 후 30초경, 용액 C의 나머지의 4 ㎤를 배합된 혼합물에 부가하였다. 이후, 이 혼합물을 추가 10분간 35℃로 유지시켰다. 다음으로 혼합물을 가라앉히고, 상등액을 버린 후 잔류물을 원심분리하였다. 잉여의 용매를 제거한 후, 얻은 슬러리를 진공하에 60℃에서 건조시켰다. 캡핑된 ZnS의 수율은 2.91 g이었다.
실시예 6
190 mL 증류수 및 380 mL 이소프로판올을 함께 혼합하였다. 이를 두 뱃치로 나누었다. 뱃치 A는 배합된 혼합물의 2/3로 구성되고 뱃치 B는 배합된 혼합물 1/3로 구성되었다. 8.03 g 카드뮴 아세테이트를 뱃치 A에 부가하여 용액 A를 만들고 7.36 g Na2S(60∼62% 분석)를 뱃치 B에 부가하여 용액 B를 만들었다. 이 둘을 덮고 30∼35℃로 가열하여 완전하게 용해되도록 하였다. 0.85 g 2-머캅토벤조티아졸을 30℃에서 75 ㎤ 디클로로메탄에 용해시켰다. 이것으로 용액 C를 구성하였다. 용액 C의 절반을 50℃에서 용액 A에 부가하였다. 이어 용액 B를 10 ㎤ 분율로 10분간 서서히 이 혼합물에 부가하였다. 용액 B를 각각 부가한 후 30초경, 용액 C의 나머지의 2 ㎤를 배합된 혼합물에 부가하였다. 이후, 이 혼합물을 추가 10분간 50℃로 유 지시켰다. 다음으로 혼합물을 가라앉히고, 상등액을 버린 후 잔류물을 원심분리하였다. 잉여의 용매를 제거한 후, 얻은 슬러리를 진공하에 60℃에서 건조시켰다. 캡핑된 CdS의 수율은 6.50 g이었다.
실시예 7
25 mL 증류수 및 75 mL 이소프로판올을 함께 혼합하였다. 1.47 g CdCl2를 이 용액에 용해시켰다. 1.34 g 2-머캅토벤조티아졸을 30℃에서 75 ㎤ 디클로로메탄에 용해시켰다. MBT 절반을 CdCl2 용액에 첨가하고 이 혼합물을 50℃로 가열하였다. 혼합물을 자성 추적자로 교반하면서 과량의 황화수소를 얻어진 혼합물을 통해 기포화시켰다. 동시에 2-머캅토벤조티아졸/디클로로메탄 용액의 나머지 절반을 30분간 혼합물에 점적하였다. 다음으로, 혼합물을 가라앉히고, 상등액을 버린 후 잔류물을 원심분리하였다. 잉여의 용매를 제거하고, 얻어진 슬러리를 진공하에 60℃에서 건조시켰다. 캡핑된 CdS의 수율은 0.64 g이었다.

Claims (38)

  1. 작용기화된 나노 크기의 카드뮴 또는 아연 산화물 또는 황화물 입자의 제조 방법으로서,
    (a). 극성 용매, 비극성 용매 및 3종의 모든 성분을 혼화가능하게 하는 중간 용매를 포함하는 3원 용매계를 제공하는 단계;
    (b). 전이 금속염과 3원 용매의 혼합물을 제공하는 단계;
    (c). 산화물 또는 황화물의 공급원과 3원 용매의 혼합물을 제공하는 단계로서, 산화물 또는 황화물의 공급원은 NaOH(수산화나트륨), LiOH(수산화리튬), KOH(수산화칼륨), NH4OH(수산화암모늄), Na2S(황화나트륨), Li2S(황화리튬), K2S(황화칼륨) 및 티오아세트아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 단계;
    (d). 비극성 말단 캡핑제와 비극성 용매의 혼합물을 제공하는 단계로서, 비극성 말단 캡핑제는 2-머캅토벤조티아졸, 비스-벤조티아졸-2-2'-디설피드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸설펜아미드, N-옥시디에틸렌티오카바모일-N-옥시디에틸렌 설펜아미드, 테트라메틸 티우람 디설피드, 테트라메틸 티우람 모노설피드, 테트라에틸 티우람 디설피드, 테트라에틸 티우람 모노설피드, 테트라벤질 티우람 디설피드, 테트라벤질 티우람 모노설피드, 테트라부틸 티우람 디설피드, 테트라부틸 티우람 모노설피드, 테트라이소프로필 티우람 디설피드, 테트라이소프로필 티우람 모노설피드, N-시클로헥실티오프탈이미드, N-시클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아미드, N-tert-부틸-2-벤조티아졸 설펜아미드, 4-모르폴리닐-2-벤조티아졸 디설피드, 디펜타메틸렌 티우람 디설피드, 디펜타메틸렌 티우람 모노설피드, 디펜타메틸렌 티우람 테트라설피드, 4,4'-디티오모르폴린, 2-머캅토톨루이미다졸, 에틸렌 티오우레아, 트리메틸티오우레아, 1,3-디에틸티오우레아 및 1,3-디부틸티오우레아로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 단계;
    (e). 혼합물들을 혼합하는 단계; 및
    (f). 얻어진 작용기화된 나노 크기의 전이 금속 산화물 또는 황화물 입자를 회수하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (e)는 (b)의 혼합물과 (c)의 혼합물을 혼합하여 (e)의 혼합물을 생성시키고, 얻어진 작용기화된 나노 크기의 카드뮴 또는 아연 산화물 또는 황화물 입자를 회수하기 전에 (e)의 혼합물에 (d)의 혼합물을 부가하는 것을 포함하는 것인 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계 (e)는 (b)의 혼합물에 (d)의 혼합물의 일부를 부가하고, (c)의 혼합물 또는 (d)의 혼합물을 부가하여 산화물 또는 황화물을 침전시키는 것을 포함하는 것인 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 3원 용매계는 물/알콜/염소화 알칸 계인 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 용매는 에탄올, 메탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌 글리콜, 부탄올, 클로로포름, 디클로로메탄 및 디클로로에탄으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 3원 용매계는 물/이소프로판올/디클로로메탄 계인 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 3원 용매계는 이소프로판올:물:디클로로메탄을 60:30:10의 중량부 비율로 포함하는 것인 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 전이 금속염의 가용화를 위한 반응 온도는 3원 용매계의 빙점과 비점 사이에 있는 것인 제조 방법.
  9. 작용기화된 나노 크기의 카드뮴 또는 아연 산화물 또는 황화물 입자의 제조 방법으로서,
    (a). 극성 용매, 비극성 용매 및 3종의 모든 성분을 혼화가능하게 하는 중간 용매를 포함하는 3원 용매계를 제공하는 단계;
    (b). 혼합된 3원 용매계를 2 부분으로 나누는 단계;
    (c). 아세트산아연 및 아세트산카드뮴으로부터 선택되는 전이 금속염과 혼합된 3원 용매계의 1 부분의 혼합물을 제공하는 단계;
    (d). NaOH(수산화나트륨), LiOH(수산화리튬), KOH(수산화칼륨), NH4OH(수산화암모늄), Na2S(황화나트륨), Li2S(황화리튬), K2S(황화칼륨) 및 티오아세트아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 산화물 또는 황화물의 공급원과 혼합된 3원 용매계의 나머지 부분의 혼합물을 제공하는 단계;
    (e). 비극성 말단 캡핑제와 비극성 용매의 혼합물을 제공하는 단계로서, 비극성 말단 캡핑제는 2-머캅토벤조티아졸, 비스-벤조티아졸-2-2'-디설피드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸설펜아미드, N-옥시디에틸렌티오카바모일-N-옥시디에틸렌 설펜아미드, 테트라메틸 티우람 디설피드, 테트라메틸 티우람 모노설피드, 테트라에틸 티우람 디설피드, 테트라에틸 티우람 모노설피드, 테트라벤질 티우람 디설피드, 테트라벤질 티우람 모노설피드, 테트라부틸 티우람 디설피드, 테트라부틸 티우람 모노설피드, 테트라이소프로필 티우람 디설피드, 테트라이소프로필 티우람 모노설피드, N-시클로헥실티오프탈이미드, N-시클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아미드, N-tert-부틸-2-벤조티아졸 설펜아미드, 4-모르폴리닐-2-벤조티아졸 디설피드, 디펜타메틸렌 티우람 디설피드, 디펜타메틸렌 티우람 모노설피드, 디펜타메틸렌 티우람 테트라설피드, 4,4'-디티오모르폴린, 2-머캅토톨루이미다졸, 에틸렌 티오우레아, 트리메틸티오우레아, 1,3-디에틸티오우레아 및 1,3-디부틸티오우레아로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 단계;
    (f). (e)의 혼합물의 일부를 (c)의 혼합물에 혼합하는 단계;
    (g). (d)의 혼합물과 (e)의 혼합물의 나머지를 교대로 (f)의 혼합물에 부가하는 단계; 및
    (h). 얻어진 작용기화된 나노 크기의 전이 금속 산화물 또는 황화물 입자를 회수하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  10. 제1항, 제2항, 제3항 및 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 사용되는 시약의 양은 화학양론적으로 결정되는 것인 제조 방법.
  11. 제1항, 제2항, 제3항 및 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 비극성 말단 캡핑제는 테트라메틸티우람(TMTD) 및/또는 N-시클로헥실티오프탈이미드(CTP)인 것인 제조 방법.
  12. 제1항, 제2항, 제3항 및 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, Na2S 및/또는 H2S 가스를 사용하여 ZnS를 생성하고/하거나, 아세트산카드뮴을 사용하여 CdS를 생성하는 제조 방법.
  13. 비극성 말단 캡핑된 나노 크기의 ZnS 또는 CdS 입자.
  14. 제13항에 있어서, 입자는 자외선 흡광제로서 및/또는 고무 조성물의 제조 방법에서 사용되는 것인 비극성 말단 캡핑된 나노 크기의 ZnS 또는 CdS 입자.
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