JP2008535753A - 表面改質ナノ粒子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

本開示は、カルボン酸で改質された表面を有する少なくとも１種の金属硫化物ナノ結晶を含むナノ粒子であって、前記カルボン酸が少なくとも１個のアリール基を有するナノ粒子に関する。本開示はまた、ナノ粒子を製造する方法であって、（ａ）第１有機溶媒およびその中に溶解した非アルカリ金属塩およびカルボン酸を有する第１溶液を用意する工程であって、前記カルボン酸が少なくとも１個のアリール基を含む工程と、（ｂ）硫化物材料を用意する工程と、（ｃ）前記第１溶液と前記硫化物材料とを混合して反応溶液を形成し、それによってカルボン酸で改質された表面を有する少なくとも１種の金属硫化物ナノ結晶を含むナノ粒子を形成する工程であって、前記カルボン酸が少なくとも１個のアリール基を有する工程とからなる、ナノ粒子を製造する方法についても記載している。

Description

本開示は、表面改質ナノ粒子に関し、特に、カルボン酸で改質された表面を有する金属硫化物ナノ粒子であって、カルボン酸が少なくとも１個のアリール基を含むナノ粒子に関する。ナノ粒子の製造方法も開示されている。

ナノ複合材料は、少なくとも２種類の異なる成分の混合物であって、その成分の少なくとも１種類の１つまたは複数の寸法がナノメートル領域にあるものである。ナノ複合材料は多くの用途に使用されてきたが、その理由は、例えば、その各成分に起因する性質をナノ複合材料が示すからである。あるタイプのナノ複合材料は、ポリマーなどの有機マトリックス中に分散したナノ粒子を含む。このタイプのナノ複合材料は、ポリマーの屈折率を増大させるのにナノ粒子が使用される光学用途に有用である。光散乱によるナノ複合材料の曇りが最小となるように、ナノ粒子はポリマー中に均質に分散して、凝集ができるだけ少なくなっていなければならない。

容易に製造でき、かつ光学用途に適したナノ複合材料を形成するのに使用できる、表面改質ナノ粒子が必要とされている。

本開示は、カルボン酸で改質された表面を有する少なくとも１種の金属硫化物ナノ結晶を含むナノ粒子であって、カルボン酸が少なくとも１個のアリール基を含む、ナノ粒子に関する。本開示はまた、ナノ粒子を製造する方法であって、（ａ）非アルカリ金属塩とカルボン酸とを溶解させた第１有機溶媒を有する第１溶液を用意する工程であって、カルボン酸が少なくとも１個のアリール基を含む工程と、（ｂ）硫化物材料を用意する工程と、（ｃ）第１溶液と硫化物材料とを混合して反応溶液を形成し、それによってカルボン酸で改質された表面を有する少なくとも１種の金属硫化物ナノ結晶を含むナノ粒子を形成する工程であって、カルボン酸が少なくとも１個のアリール基を含む工程とを含む、ナノ粒子を製造する方法も提供する。本明細書に開示されているナノ粒子は、容易に製造でき、光学用途のナノ複合材料に有用でありうる。

本開示は、カルボン酸で改質された表面を有する少なくとも１種の金属硫化物ナノ結晶を含むナノ粒子であって、カルボン酸が少なくとも１個のアリール基を含む、ナノ粒子に関する。本開示はまた、ナノ粒子を製造する方法に関する。１つの実施態様では、ナノ粒子は、
（ａ）非アルカリ金属塩とカルボン酸とを含んでいる第１有機溶媒の第１溶液を用意する工程であって、カルボン酸が、溶解した少なくとも１個のアリール基を含む工程と、
（ｂ）硫化物材料を用意する工程と、
（ｃ）第１溶液と硫化物材料とを混合して反応溶液を形成し、それによってカルボン酸で改質された表面を有する少なくとも１種の金属硫化物ナノ結晶を含むナノ粒子を形成する工程であって、カルボン酸が少なくとも１個のアリール基を含む工程との方法によって製造できる。
別の実施態様では、この方法は、
（ｄ）第３溶媒を反応溶液に添加することによってナノ粒子を沈殿させる工程であって、第３溶媒は第１有機溶媒と混和できるがナノ粒子の貧溶媒である工程と、
（ｅ）ナノ粒子を分離する工程と、
（ｆ）任意にナノ粒子を第３溶媒で洗浄する工程と、
（ｇ）ナノ粒子を乾燥させて粉末にする工程と
からさらに構成されうる。

第１有機溶媒は、非アルカリ金属塩と少なくとも１個のアリール基を含むカルボン酸とを溶かすことができる任意の有機溶媒であってよい。またこれは硫化物材料との混和性があって、ナノ粒子が形成される反応溶液を形成できなければならない。１つの実施態様では、第１有機溶媒は、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、炭酸プロピレン、またはそれらの混合物などの双極性非プロトン性有機溶媒である。

非アルカリ金属塩は、化学量論的に硫化物材料と化合して金属硫化物ナノ結晶を形成する金属イオンを与える。特定のどの非アルカリ金属塩を選択するかは、上述の方法で使用する溶媒および／または少なくとも１個のアリール基を含むカルボン酸によって変わりうる。例えば、１つの実施態様では、非アルカリ金属塩は、遷移金属の塩、ＩＩＡ族の金属の塩、またはそれらの混合物である。なぜなら、水を第３溶媒として用いた場合にこれらの金属の金属硫化物ナノ結晶は分離しやすいからである。遷移金属およびＩＩＡ族の金属の例としては、Ｂａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｚｒ、Ｈｇ、およびＰｂがある。

どの非アルカリ金属塩を選ぶかに影響を及ぼす別の因子は、金属硫化物ナノ結晶の所望の性質、したがってナノ粒子の所望の性質である。例えば、ナノ粒子を光学用途のナノ複合材料に使用する場合、非アルカリ金属塩は亜鉛塩にすることができる。なぜなら、硫化亜鉛ナノ結晶は無色で、高い屈折率を有するからである。ナノ粒子を使用できるナノ複合材料の例は、２００５年３月２４日に出願された「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｈａｖｉｎｇ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ Ｓａｍｅ」という名称の米国特許出願第１１／０８９，３１９号明細書（ウィリアムズ（Ｗｉｌｌｉａｍｓ）らによる）および２００５年３月２４日に出願された「Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｈａｖｉｎｇ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ」という名称の米国特許出願第１１／０８９，３４７号明細書（ウィリアムズ（Ｗｉｌｌｉａｍｓ）らによる）に記載されている。半導体用途においては、非アルカリ金属塩はカドミウム塩にすることができる。なぜなら、硫化カドミウムナノ結晶は、有用なエネルギー範囲の光を吸収および放射できるからである。

少なくとも１個のアリール基を含むカルボン酸は、少なくとも１種の金属硫化物ナノ結晶の表面を改質する。少なくとも１個のアリール基を含むカルボン酸としてどの特定のものを選択するかは、上述の方法で使用する溶媒および非アルカリ金属塩によって変わりうる。少なくとも１個のアリール基を含むカルボン酸は、第１有機溶媒中に溶解しなければならず、第１溶液と硫化物材料とが化合する時に形成される少なくとも１種の金属硫化物ナノ結晶を表面改質することができなければならない。少なくとも１個のアリール基を含むカルボン酸としてどの特定のものを選択するかは、ナノ粒子の使用目的によっても変わりうる。ナノ複合材料に用いる場合、少なくとも１個のアリール基を含むカルボン酸は、ナノ粒子とナノ粒子がブレンドされる有機マトリックスとの混和性を促進することができる。１つの実施態様では、少なくとも１個のアリール基を含むカルボン酸の分子量は、第１有機溶媒に溶解できるようにするため、また多種多様な有機マトリックスとの混和性を持つナノ粒子となるようにするため、６０から１０００である。

別の実施態様では、少なくとも１個のアリール基を含むカルボン酸は、次の式：
Ａｒ−Ｌ¹−ＣＯ₂Ｈ
（式中、Ｌ¹は１個から１０個のＣ原子のアルキレン残基を含み、アルキレン残基は飽和、不飽和、直鎖状、分岐、または脂環式であり、
Ａｒはフェニル基、フェノキシ基、ナフチル基、ナフトキシ基、フルオレニル基、フェニルチオ基、またはナフチルチオ基を含む）で表される。

アルキレン残基は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、またはペンチレンであってよい。アルキレン残基に５個より多いＣ原子がある場合、第１有機溶媒への溶解度が不十分であることがあり、かつ／または表面改質の有効性が少なくなることがある。アルキレン残基および／またはアリール基は、アルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲン、または他の基で置換されていてよい。少なくとも１個のアリール基を含むカルボン酸は、３−フェニルプロピオン酸、４−フェニル酪酸、５−フェニル吉草酸、２−フェニル酪酸、３−フェニル酪酸、１−ナフチル酢酸、３，３，３−トリフェニルプロピオン酸、トリフェニル酢酸、２−メトキシフェニル酢酸、３−メトキシフェニル酢酸、４−メトキシフェニル酢酸、４−フェニルケイ皮酸、またはそれらの混合物であってよい。

別の実施態様では、少なくとも１個のアリール基を含むカルボン酸は、次の式：
Ａｒ−Ｌ²−ＣＯ₂Ｈ
（式中、Ｌ²はフェニレンまたはナフチレン残基を含み、
Ａｒは、フェニル基、フェノキシ基、ナフチル基、ナフトキシ基、フルオレニル基、フェニルチオ基、またはナフチルチオ基を含む）で表される。

フェニレンまたはナフチレン残基および／またはアリール基は、アルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲン、または他の基で置換されていてよい。少なくとも１個のアリール基を含むカルボン酸は、２−フェノキシ安息香酸、３−フェノキシ安息香酸、４−フェノキシ安息香酸、２−フェニル安息香酸、３−フェニル安息香酸、４−フェニル安息香酸、またはそれらの混合物であってよい。

第１溶液では、少なくとも１個のアリール基を含むカルボン酸対非アルカリ金属塩の有用な重量比は、１：２から１：２００である。１つの実施態様では、少なくとも１個のアリール基を含むカルボン酸対非アルカリ金属塩のモル比は１：１０未満である。使用される特定の重量比およびモル比は、少なくとも１個のアリール基を含むカルボン酸および非アルカリ金属塩の溶解度、硫化物材料が何であるか、反応条件（例えば、温度、時間、撹拌など）などさまざまな因子によって変わることになる。

（ｂ）で使用する硫化物材料は、化学量論的に非アルカリ金属イオンと反応して少なくとも１種の金属硫化物ナノ結晶を形成する硫化物を与える。１つの実施態様では、硫化物材料は、泡立てて第１溶液中を通してよい硫化水素ガスを含む。別の実施態様では、硫化物材料は、硫化水素ガスまたは硫化物イオンを溶解させた第２有機溶媒の第２溶液を含み、この第２有機溶媒は第１有機溶媒と混和できるものである。有用な第２有機溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、イソブタノール、またはそれらの混合物である。硫化物イオンの第２溶液は、硫化物塩を第２有機溶媒に溶解させることにより得られる。有用な硫化物塩は、アルカリ金属硫化物、硫化アンモニウム、または置換硫化アンモニウムである。多くの場合、硫化物材料の量を非アルカリ金属イオンの化学量論的当量の９０％までに制限すると有効である。１つの実施態様では、第１溶液は溶解した非アルカリ金属イオンを含み、第２溶液は溶解した硫化物イオンを含み、非アルカリ金属イオン対硫化物イオンのモル比は１０：９以上である。

本明細書に開示されているナノ粒子は、少なくとも１種の金属硫化物ナノ結晶を含む。１つの実施態様では、金属硫化物ナノ結晶は、遷移金属硫化物ナノ結晶、ＩＩＡ族金属硫化物ナノ結晶、またはそれらの混合物である。別の実施態様では、金属硫化物ナノ結晶は、亜鉛金属硫化物（ｚｉｎｃ ｍｅｔａｌ ｓｕｌｆｉｄｅ）ナノ結晶である。さらに別の実施態様では、亜鉛金属硫化物ナノ結晶の鉱物形は閃亜鉛鉱結晶形である。その理由は、閃亜鉛鉱結晶形は硫化亜鉛の他の鉱物形と比べて最も屈折率が高く、そのため光学用途のナノ複合材料に非常に有用だからである。

本明細書に開示されているナノ粒子は少なくとも１種の金属硫化物ナノ結晶を含むが、ナノ結晶の正確な数はさまざまな因子によって変わりうる。例えば、各ナノ粒子中のナノ結晶の数は、非アルカリ金属塩、少なくとも１個のアリール基を含むカルボン酸、または硫化物材料として具体的にどんなものを選択するか、ならびに（ａ）、（ｂ）、または（ｃ）で使用するそれらの濃度および相対量によって変化しうる。各ナノ粒子中のナノ結晶の数は、（ａ）、（ｂ）、または（ｃ）で使用する反応条件によっても変化しうる。反応条件の例としては、温度、時間、および撹拌などがある。上述の因子すべては、ナノ結晶の形状、密度、および大きさ、ならびにそれらの全体的な結晶の質および純度にも影響を及ぼしうる。金属硫化物ナノ結晶の数は、ナノ粒子が同じ反応溶液中で同じ非アルカリ金属イオンおよび硫化物材料から形成される場合でも、ある特定の反応溶液中のそれぞれの個々のナノ粒子ごとに変わりうる。

少なくとも１種の金属硫化物ナノ結晶は、少なくとも１個のアリール基を含むカルボン酸によって改質された表面を有する。表面の数は、前の段落で記載した因子、ならびにナノ粒子内のナノ結晶の特定の配列（２種以上のナノ結晶が存在する場合）によって変わりうる。１つまたは複数の個々のカルボン酸分子が表面改質に関与することがある。所望の性質のナノ粒子が得られる限り、特定の配列および／または１つまたは複数のカルボン酸分子と少なくとも１種の金属硫化物ナノ結晶との間の相互作用に制限はない。例えば、多数のカルボン酸分子が少なくとも１種の金属硫化物ナノ結晶を封入する貝殻のような被覆を形成してよく、あるいは１個または２個のカルボン酸分子だけが少なくとも１種の金属硫化物ナノ結晶と相互作用してもよい。

本明細書に開示されているナノ粒子は、特定の用途に応じてどんな平均粒径であってもよい。本明細書で使用される平均粒径は、従来の方法で測定できるナノ粒子の大きさを指し、それは少なくとも１個のアリール基を含むカルボン酸を含んでいてもいなくてもよい。平均粒径は、ナノ粒子中に存在する少なくとも１種のナノ結晶の数、形状、大きさなどに直接関係することがあり、上述の因子はそれに応じて変わりうる。一般に、平均粒径は１μｍ以下であってよい。平均粒径が５００ｎｍ以下であってよい用途もあれば、２００ｎｍ以下でよい用途もある。光学用途のナノ複合材料に使用する場合、光散乱を最小にするために平均粒径は５０ｎｍ以下である。光学用途によっては、平均粒径は２０ｎｍ以下であってよい。

平均粒径は、溶液中のナノ粒子の吸収スペクトルの励起子吸収端のシフトから測定できる。結果は、ＺｎＳの平均粒径に関する以前の報告と一致している（Ｒ．Ｒｏｓｓｅｔｔｉ，Ｙ．Ｙａｎｇ，Ｆ．Ｌ．Ｂｉａｎ ａｎｄ Ｊ．Ｃ．Ｂｒｕｓ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９８５年、８２、５５２）。平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定することもできる。

ナノ粒子は、合成化学の技術分野において知られている従来の任意の技法を用いて分離できる。１つの実施態様では、ナノ粒子は、上記の（ｄ）〜（ｇ）で記載したようにして分離される。ナノ粒子を沈殿させるために、第３溶媒を反応溶液に添加する。第３溶媒は、ナノ粒子の貧溶媒でありかつ反応溶液中の残りの他の成分すべての溶媒である限り、どんなものでも使用できる。貧溶媒は、溶媒の重量の１重量％未満のナノ粒子を溶解できるものであってよい。１つの実施態様では、第３溶媒は水、水混和性有機溶媒、またはそれらの混合物である。水混和性有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、およびイソプロパノールなどがある。

ナノ粒子は、遠心分離や濾過などで分離し、その後、第３溶媒で洗浄して不揮発性副生成物や不純物を除去できる。その後、ナノ粒子は、例えば、周囲条件下または真空下で乾燥させることができる。用途によっては、溶媒すべてを除去することが絶対必要である。光学用途に用いるナノ複合材料の場合、残留溶媒があると、ナノ粒子の屈折率を低下させたり、あるいはナノ複合材料中に気泡および／または曇りを生じさせたりすることがある。

以下に記載する実施例は、説明の目的のために示すだけであり、決して本発明の範囲を限定することを意図するものではない。

ナノ粒子およびその製造
イソプロパノール中のＨ₂Ｓの調製
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ｍＬ中に酢酸亜鉛・２水和物（ｚｉｎｃ ａｃｅｔａｔｅ ｄｉｈｙｄｒａｔｅ）０．２００ｇ（０．０００９１モル）を含んでいる溶液を調製した。イソプロパノール（ＩＰＡ）中にＨ₂Ｓガスの細かい泡の流れを２４時間通すことにより、ＩＰＡ中にＨ₂Ｓを含む別の溶液を調製した。そしてこの２４時間の後に溶液は飽和状態になっていると仮定した。酢酸亜鉛溶液は、酢酸鉛紙が過剰のＨ₂Ｓの存在を示すまで、Ｈ₂Ｓ溶液で滴定した。この滴定によって、Ｈ₂Ｓを０．０００８３モル含んでいるＨ₂Ｓ溶液の容積を求めた（Ｈ₂Ｓに対して亜鉛が１０モル％過剰）。以下の実施例用の溶液を調製するために、この求めた容積を１０倍にしてから、ＩＰＡを添加して総容積を５０ｍＬにした。

ナノ粒子ＮＰ−１
酢酸亜鉛・２水和物（０．００９１モル）２．０ｇおよび２−フェノキシ安息香酸０．０６ｇを４０ｍＬのＤＭＦに溶かして、溶液を調製した。これを、ＩＰＡ中にＨ₂Ｓを０．００８３モル含んでいる上述のＨ₂Ｓ溶液５０ｍＬに強く撹拌しながら注ぎ込んだ。得られた混合物に水１００ｍＬを撹拌しながら添加した。得られた混合物を周囲条件で放置した。１日かけて沈殿物を形成させ、遠心分離で分離し、水とＩＰＡで洗浄した。一晩にわたり真空乾燥器で乾燥させた後、超音波撹拌を使用して少量の固体をＤＭＦ中に溶かした。この溶液をＵＶ−ＶＩＳ分光法で調べると、２９０ｎｍに吸収曲線の肩が生じたが、これは平均粒径３．０ｎｍに相当する。ＮＰ−１の調製を繰り返すと、平均粒径は３．６ｎｍであった。

ナノ粒子ＮＰ−２〜ＮＰ−１７
ナノ粒子ＮＰ−２〜ＮＰ−１７は、種々のカルボン酸を使用したこと以外は、ナノ粒子ＮＰ−１について記載したようにして調製した。各実施例におけるカルボン酸の量は０．０６ｇであった。したがってカルボン酸対酢酸亜鉛のモル比はさまざまであった。ナノ粒子の要約を表１に示す。カルボン酸対酢酸亜鉛のモル比の範囲は０．０２２から０．０４８であり、平均粒径の範囲は３から８ｎｍであった。

平均粒径のカルボン酸濃度依存性
ＮＰ−９、ＮＰ−１およびＮＰ−４に関して、平均粒径のカルボン酸濃度依存性を調べた。酢酸亜鉛を基準にした各カルボン酸の重量パーセント濃度は、０．５０から５０．００重量％の間でさまざまであった。結果を表２に示す。ＮＰ−９、ＮＰ−１およびＮＰ−４の平均粒径は、カルボン酸の％に応じて少しだけ変化したことが観察されたことを結果は示している。

平均粒径の温度依存性
ＮＰ−２について平均粒径の温度依存性を調べた。酢酸亜鉛、３−フェニルプロピオン酸、およびＨ₂Ｓを含んでいる混合物の温度を−２０℃と２０℃の間で変化させた。その結果を表３に示す。ＮＰ−２の場合、温度に応じた平均粒径の変化はほんの少しであることが観察され、すべて所望の範囲内であることが、結果に示されている。

Claims (23)

1. カルボン酸で改質された表面を有する少なくとも１種の金属硫化物ナノ結晶を含むナノ粒子であって、前記カルボン酸が少なくとも１個のアリール基を含み、かつ次の式：
   Ａｒ−Ｌ¹−ＣＯ₂Ｈ
   （式中、Ｌ¹は１から１０個のＣ原子のアルキレン残基を含み、前記アルキレン残基は飽和、不飽和、直鎖状、分岐、または脂環式であり、
   Ａｒはフェニル基、フェノキシ基、ナフチル基、ナフトキシ基、フルオレニル基、フェニルチオ基、またはナフチルチオ基を含む）で表される、
   ナノ粒子。
2. 前記少なくとも１種の金属硫化物ナノ結晶が、遷移金属硫化物ナノ結晶、ＩＩＡ族金属硫化物ナノ結晶、またはそれらの混合物を含む、請求項１に記載のナノ粒子。
3. 前記遷移金属硫化物ナノ結晶が閃亜鉛鉱結晶形の硫化亜鉛ナノ結晶を含む、請求項２に記載のナノ粒子。
4. 平均粒径が５０ｎｍ以下である、請求項１に記載のナノ粒子。
5. 少なくとも１個のアリール基を含む前記カルボン酸の分子量が６０から１０００である、請求項１に記載のナノ粒子。
6. 前記アルキレン残基が、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、またはペンチレンである、請求項１に記載のナノ粒子。
7. 少なくとも１個のアリール基を含む前記カルボン酸が、３−フェニルプロピオン酸、４−フェニル酪酸、５−フェニル吉草酸、２−フェニル酪酸、３−フェニル酪酸、１−ナフチル酢酸、３，３，３−トリフェニルプロピオン酸、トリフェニル酢酸、２−メトキシフェニル酢酸、３−メトキシフェニル酢酸、４−メトキシフェニル酢酸、４−フェニルケイ皮酸、またはそれらの混合物である、請求項１に記載のナノ粒子。
8. 少なくとも１個のアリール基を含む前記カルボン酸が次の式：
   Ａｒ−Ｌ²−ＣＯ₂Ｈ
   （式中、Ｌ²はフェニレンまたはナフチレン残基を含み、
   Ａｒはフェニル基、フェノキシ基、ナフチル基、ナフトキシ基、フルオレニル基、フェニルチオ基、またはナフチルチオ基を含む）で表される、請求項１に記載のナノ粒子。
9. 少なくとも１個のアリール基を含む前記カルボン酸が、２−フェノキシ安息香酸、３−フェノキシ安息香酸、４−フェノキシ安息香酸、２−フェニル安息香酸、３−フェニル安息香酸、４−フェニル安息香酸、またはそれらの混合物である、請求項１に記載のナノ粒子。
10. ナノ粒子を製造する方法であって、
    （ａ）非アルカリ金属塩とカルボン酸とを溶解させた第１有機溶媒を有する第１溶液を用意する工程であって、前記カルボン酸が少なくとも１個のアリール基を含む工程と、
    （ｂ）硫化物材料を用意する工程と、
    （ｃ）前記第１溶液と前記硫化物材料とを混合して反応溶液を形成し、それによって前記カルボン酸で改質された表面を有する少なくとも１種の金属硫化物ナノ結晶を含むナノ粒子を形成する工程であって、前記カルボン酸が少なくとも１個のアリール基を含む工程と
    を含む、方法。
11. 前記第１有機溶媒が双極性非プロトン性有機溶媒である、請求項１０に記載の方法。
12. 前記第１有機溶媒が、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、炭酸プロピレン、またはそれらの混合物である、請求項１０に記載の方法。
13. 前記非アルカリ金属塩が、遷移金属の塩、ＩＩＡ族金属の塩、またはそれらの混合物である、請求項１０に記載の方法。
14. 前記ナノ粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下である、請求項１０に記載の方法。
15. 少なくとも１個のアリール基を含む前記カルボン酸の分子量が６０から１０００である、請求項１０に記載の方法。
16. 少なくとも１個のアリール基を含む前記カルボン酸対前記非アルカリ金属塩の重量比が１：２から１：２００である、請求項１０に記載の方法。
17. 前記硫化物材料が硫化水素ガスを含む、請求項１０に記載の方法。
18. 前記硫化物材料が、硫化水素ガスまたは硫化物イオンを溶解させた第２有機溶媒を有する第２溶液を含み、前記第２有機溶媒が前記第１有機溶媒と混和できる、請求項１０に記載の方法。
19. 前記第１溶液が、溶解された非アルカリ金属イオンを含み、前記第２溶液が、溶解された硫化物イオンを含み、前記非アルカリ金属イオン対前記硫化物イオンのモル比が１０：９以上である、請求項１８に記載の方法。
20. 前記第２溶液が、溶解された硫化物塩を含み、前記硫化物塩がアルカリ金属硫化物、硫化アンモニウム、または置換硫化アンモニウムを含む、請求項１９に記載の方法。
21. 前記第２有機溶媒がメタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、イソブタノール、またはそれらの混合物である、請求項１８に記載の方法。
22. （ｄ）第３溶媒を前記反応溶液に添加することによって前記ナノ粒子を沈殿させる工程であって、前記第３溶媒は前記第１有機溶媒と混和できるが前記ナノ粒子の貧溶媒である工程と、
    （ｅ）前記ナノ粒子を分離する工程と、
    （ｆ）任意に前記ナノ粒子を前記第３溶媒で洗浄する工程と、
    （ｇ）前記ナノ粒子を乾燥させて粉末にする工程と
    をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
23. 前記第３溶媒が水、水混和性有機溶媒、またはそれらの混合物を含む、請求項２２に記載の方法。