TW201908388A - 包覆無機微粒及其製造方法 - Google Patents

包覆無機微粒及其製造方法

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Abstract

本發明的目的在於提供包覆無機微粒及其製備方法，其可適於光學部件、電子部件、塗布材料及齒科材料等所使用的透明奈米複合材料的用途。本發明的包覆無機微粒在無機微粒的表面上使由下述式(A-1)、(A-2)、(B-1)、(B-2)、(C)、(D-1)以及(D-2)中的任意一者表示的化合物及其鹽中的至少一種反應而得到的具有包覆層的包覆無機微粒。上述無機微粒的平均粒徑為1nm以上且小於100nm，並且比表面積為1m2/g以上且小於3000m2/g，揮發性有機化合物的含量小於100ppm。根據本發明的包覆無機微粒，能夠實現具有優良的量產性能、即使高濃度條件下也不會凝聚、無機微粒均勻分散的透明奈米複合材料。 R4 3-mAlX3 m(C)

Description

包覆無機微粒及其製造方法
本發明關於一種包覆無機微粒及其製備方法，在該包覆無機微粒中，無機微粒的表面形成有透過使特定的化合物反應所得到的包覆層。
以往，為了得到要求透明性的複合材料，通常的方法是：首先製備使奈米尺寸的無機微粒在有機溶劑等液體中分散而成的分散液，接著，將分散液與樹脂等混合後，去除有機溶劑(例如，參考專利文獻1至8)。
但是，在以往的方法中，分散液製備步驟或有機溶劑去除步驟中，積極地施加負荷，包括多餘的步驟，因此作業效率也差。
另外已知，要求透明奈米複合材料的用途中，存在用於作為平板顯示之一的有機電致發光(以下，有時簡稱為“有機EL”)的膠黏劑、用於發光二極管(以下，有時簡稱為“LED”)的密封材料等，透過紫外線或加熱將膠黏劑或密封材料硬化時，如果由於發熱而發生脫氣，則對發光元件的壽命產生不良影響(例如，參考專利文獻9和10)。
在透明奈米複合材料技術中，存在透過使用珠磨機等分散機直接使粒徑20nm以下的奈米尺寸的無機微粒分散在無溶劑系的單體、低聚 物、樹脂中的方法，但由於奈米尺寸的無機微粒的比表面積大，因此粒子間的凡得瓦力強，難以均勻地分散，另外，對於裝置而言，如果發生黏度上升，則施加負荷，無法攪拌微珠。另外，使無機微粒在樹脂中高濃度地分散的情況下，得不到透明性，複合材料的黏度極度增高，不僅混合比例受到限制，而且對成型時的操作性也帶來不良影響。
專利文獻11和12中，為了解決由奈米粒子分散而引起的複合材料的高黏度問題，提出了如下方法：將一次粒徑為15nm以下的粒子製粒成約數十μm的球狀或板狀，將該製粒物用矽烷偶聯劑表面包覆後，在環氧或有機矽樹脂中進行混合、攪拌，得到透明的複合體。
但是，這些製備方法中，即使微晶直徑為15nm以下，粒子尺寸也會達到約數十μm，因此難以適用於薄膜用途，在樹脂中以高濃度使氧化鋯球狀粒子分散的情況下，將對複合體的透明性和硬度帶來不良影響。
專利文獻13中，將透過碳原子數4以上的羧酸進行表面包覆而疏水化後的ZrO2等無機氧化物微粒的粉末在聚苯乙烯樹脂中混合，得到高透明度的聚苯乙烯複合體。該表面包覆方法中，首先，用無機氧化物微粒的水系分散液進行疏水化，將甲苯等非水溶性有機溶劑與甲醇等兩溶性有機溶劑進行混合後，蒸發去除水和兩溶性有機溶劑，得到非水溶性有機溶劑的無機氧化物微粒分散液後，蒸發去除非水溶性有機溶劑。
但是，該製備方法中，將非水溶性有機溶劑與兩溶性有機溶劑混合並蒸發去除的操作要反復進行5至6次，因此操作煩雜，而且在疏水化處理時使用有機溶劑，因此，即使進行蒸發去除也難以完全去除有機溶劑。另外，作為進行表面包覆的有機化合物，限定為碳原子數4以上的羧酸，因此，各 種單體以及樹脂的單體或包含多種的混合物的情況下，難以合併相容性。
專利文獻14中，用與專利文獻13同樣的製備方法得到含有氧化鋯的環氧樹脂組合物，因此具有與專利文獻13同樣的問題。另外，如專利文獻14所記載，透過濕式法合成的氧化鋯粒子結晶性低，氯化物離子或硫酸根離子等雜質多。另外，透過加熱處理，由氧化鋯前體合成氧化鋯，因此，得到粒子間結合或凝聚而成的粒子，對作為含有氧化鋯的環氧樹脂組合物的透明性和耐候性等帶來不良影響。
專利文獻15中提出了這樣一種透明複合材料，即：將SiO2奈米粒子在單體液體中攪拌的同時進行加熱處理，在表面上形成膜厚1nm以下的來自單體的分子膜後，添加其他單體和催化劑，透過加熱使其交聯，得到由矽氧烷系聚合物構成的透明複合材料。
但是，該製備方法中，與矽氧烷系聚合物的相容性很重要，限定使用SiO2奈米粒子作為無機微粒。使用其他無機微粒的情況下，需要對粒子表面實施表面包覆，因此無法應用。另外，SiO2奈米粒子的折射率顯示出與矽氧烷系聚合物的折射率接近的值，因此即使在樹脂中粒子沒有均勻地分散，也得到透明性。將SiO2奈米粒子分散成高濃度的情況下或其他無機微粒的情況下，難以保持透明性。
此外，專利文獻16至19中，提供將用矽烷偶聯劑或甲基丙烯酸酯等表面包覆後的無機微粒的粉末直接分散到樹脂中的複合材料及其製備方法，但有機溶劑中使無機微粒分散後實施表面包覆，蒸發去除有機溶劑，因此難以完全去除有機溶劑。另外，由於需要無機微粒的利用珠磨機等分散機的分散步驟和有機溶劑的去除步驟，因此能量的負荷或有機溶劑 的廢液處理等工業化規模的生產很困難。
現有技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2003-73558號公報。
專利文獻2：日本特開2006-299126號公報。
專利文獻3：日本特開2008-156390號公報。
專利文獻4：日本特開2009-185185號公報。
專利文獻5：日本特開2010-209186號公報。
專利文獻6：日本特開2011-79927號公報。
專利文獻7：日本特開2014-28873號公報。
專利文獻8：日本特開2016-28998號公報。
專利文獻9：日本特開2005-251631號公報。
專利文獻10：日本特開2014-201617號公報。
專利文獻11：日本特開2007-308345號公報。
專利文獻12：日本特開2010-6647號公報。
專利文獻13：日本特開2011-105553號公報。
專利文獻14：日本特開2014-221866號公報。
專利文獻15：日本特開2012-251110號公報。
專利文獻16：日本特開2008-280443號公報。
專利文獻17：日本特開2009-40938號公報。
專利文獻18：日本特開2009-74023號公報。
專利文獻19：日本特開2011-524444號公報。
本發明是鑒於如上所述的情況進行的，其目的在於，提供在用於光學部件、電子部件、塗布材料以及齒科材料等的透明奈米複合材料的用途中適合的包覆無機微粒及其製備方法。
本發明人為了解決這些問題，進行了深入的研究，結果發現，作為在無機微粒的表面上具有使特定的化合物反應而得到的包覆層的包覆無機微粒(以下，有時簡稱為“包覆無機微粒”)，並且滿足特定的條件、抑制了揮發性有機化合物的含量的包覆無機微粒的量產性優良，即使高濃度也不會凝聚，能夠實現無機微粒均勻地分散後的透明的奈米複合材料，從而完成了本發明。
即，根據本發明，提供以下的實施方式。
[1]一種包覆無機微粒，是在無機微粒的表面上具有使由下述式(A-1)、(A-2)、(B-1)、(B-2)、(C)、(D-1)以及(D-2)中的任意一者表示的化合物及其鹽中的至少一種反應而得到的具有包覆層的包覆無機微粒，上述無機微粒的平均粒徑為1nm以上且小於100nm，並且比表面積為1m2/g以上且小於3000m2/g，揮發性有機化合物的含量小於100ppm， R4 3-mAlX3 m(C)
(式(A-1)、(A-2)、(B-1)、(B-2)、(C)、(D-1)以及(D-2)中，R1分別獨立地表示可以含有雜原子的碳原子數1至20的烴基，R2表示可以含有雜原子的碳原子數1至20的j價的烴基、或矽原子數1至20的j價的(聚)甲矽烷氧基，R3以及R4分別獨立地表示由下述式(bc-1)至(bc-6)中的任意一者表示的結構，R5表示可以含有雜原子的碳原子數4至30的烴基，R6表示可以含有雜原子的碳原子數1至20的n價的烴基，X1分別獨立地表示碳原子數1至10的烷氧基、氫原子、氯原子、溴原子、或碘原子，X2以及X3分別獨立地表示碳原子數1至10的烷氧基、可以含有雜原子的碳原子數1至10的醯氧基、氯原子、溴原子、或碘原子，h表示1至4的整數，i分別獨立 地表示1至3的整數，j表示2至10的整數，k表示1至4的整數，l表示1至3的整數，m表示1至3的整數，n表示2至10的整數。其中，X2以及X3的烷氧基和/或醯氧基可以分別與X2以及X3的其他烷氧基和/或醯氧基鍵合形成環狀結構。)
(式(bc-1)至(bc-6)中，R7分別獨立地表示可以含有雜原子的碳原子數1至30的烴基，R8表示可以含有雜原子的碳原子數1至30的烴基，R9分別獨立地表示羥基、可以含有雜原子的碳原子數1至20的烷氧基、可以含有雜原子的碳原子數1至20的烴基、或氫原子。)
[2]根據[1]所述的包覆無機微粒，其中，上述揮發性有機化合物的含量為1ppm以上且小於80ppm。
[3]根據[1]所述的包覆無機微粒，其中，折射率為1.5以上。
[4]根據[1]所述的包覆無機微粒，其中，上述無機微粒選自由折射率1.5以上的金屬氧化物所組成之群組中的至少一種。
[5]根據[1]所述的包覆無機微粒，其中，上述無機微粒為選自由二氧化 鋯(ZrO2)以及二氧化鈦(TiO2)所組成之群組中的至少一種。
[6]根據[1]所述的包覆無機微粒，其中，上述包覆層是使由上述式(A-1)表示的化合物或由上述式(A-2)表示的化合物反應而形成的層。
[7]根據[1]所述的包覆無機微粒，其中，由上述式(A-1)、(A-2)、(B-1)、(B-2)、(C)、(D-1)以及(D-2)中的任意一者表示的化合物，相對於上述無機微粒100重量份，添加3重量份以上且100重量份以下進行反應。
[8]根據[1]所述的包覆無機微粒，其中，上述包覆層的含量為1重量%以上且45重量%以下。
[9]一種包覆無機微粒的製備方法，其特徵在於，包括：(1)準備金屬氫氧化物和/或金屬氫氧化物的縮合物溶解和/或分散的水溶液的準備步驟；(2)在溫度200℃以上、壓力20MPa以上、反應時間0.1分鐘以上使上述準備步驟中準備的上述水溶液進行水熱反應，生成無機微粒的水熱反應步驟；(3)將上述水熱反應步驟中生成的上述無機微粒分離的分離步驟；和(4)使上述分離步驟中分離出的上述無機微粒與由下述式(A-1)、(A-2)、(B-1)、(B-2)、(C)、(D-1)以及(D-2)中的任意一者表示的化合物中的至少一種在水溶劑中反應的包覆步驟， R4 3-mAlX3 m(C)
(式(A-1)、(A-2)、(B-1)、(B-2)、(C)、(D-1)以及(D-2)中，R1分別獨立地表示可以含有雜原子的碳原子數1至20的烴基，R2表示可以含有雜原子的碳原子數1至20的j價的烴基、或矽原子數1至20的j價的(聚)甲矽烷氧基，R3以及R4分別獨立地表示由下述式(bc-1)至(bc-6)中的任意一者表示的結構，R5表示可以含有雜原子的碳原子數4至30的烴基，R6表示可以含有雜原子的碳原子數1至20的n價的烴基，X1分別獨立地表示碳原子數1至10的烷氧基、氫原子、氯原子、溴原子、或碘原子，X2以及X3分別獨立地表示碳原子數1至10的烷氧基、可以含有雜原子的碳原子數1至10 的醯氧基、氯原子、溴原子、或碘原子，h表示1至4的整數，i分別獨立地表示1至3的整數，j表示2至10的整數，k表示1至4的整數，l表示1至3的整數，m表示1至3的整數，n表示2至10的整數。其中，X2以及X3的烷氧基和/或醯氧基可以分別與X2以及X3的其他烷氧基和/或醯氧基鍵合形成環狀結構。)
(式(bc-1)至(bc-6)中，R7分別獨立地表示可以含有雜原子的碳原子數1至30的烴基，R8表示可以含有雜原子的碳原子數1至30的烴基，R9分別獨立地表示羥基、可以含有雜原子的碳原子數1至20的烷氧基、可以含有雜原子的碳原子數1至20的烴基、或氫原子。)
[10]一種奈米複合材料，其是使[1]至[8]中任一項所述的包覆無機微粒在透明的有機化合物中分散而成的。
[11]根據[10]所述的奈米複合材料，其中，上述有機化合物為聚合性的單體和/或低聚物，使上述單體和/或低聚物聚合時的聚合物的波長400nm的 光的分光透射率為65%以上。
[12]根據[10]所述的奈米複合材料，其中，上述有機化合物為選自由熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、以及電子射線硬化性樹脂所組成之群組中的至少一種，波長400nm的光的分光透射率為65%以上。
[13]根據[10]所述的奈米複合材料，其中，上述包覆無機微粒的含量為10重量%以上且85重量%以下。
根據本發明，能夠提供量產性優良，即使高濃度也不會凝聚，可以實現無機微粒均勻地分散後的透明的奈米複合材料的包覆無機微粒。另外，本發明的該材料的製備方法中，為了省去能量的負荷高、且作業效率差的、有機溶劑中的分散或有機溶劑去除的步驟，製備成本比較降低，在工業化規模的生產中有用。
圖1是表示製備例1所示的氧化鋯微粒10nm的粒子形態的透射型電子顯微鏡(TEM)照片(20萬倍)。
圖2是表示製備例2所示的二氧化鈦微粒10nm的粒子形態的透射型電子顯微鏡(TEM)照片(20萬倍)。
圖3是表示實施例1中得到的具有包覆層的氧化鋯微粒10nm的粒子形態的透射型電子顯微鏡(TEM)照片(20萬倍)。
圖4是表示實施例10中得到的具有包覆層的二氧化鈦微粒10nm的粒子形態的透射型電子顯微鏡(TEM)照片(20萬倍)。
以下，關於本發明，基於較佳的實施方式進行說明，但本發明不限於這些記載。
<包覆無機微粒>
作為本發明的一個方式的包覆無機微粒(以下，有時簡稱為“本發明的包覆無機微粒”)，是在無機微粒(以下，有時簡稱為“無機微粒”)的表面上具有使由下述式(A-1)、(A-2)、(B-1)、(B-2)、(C)、(D-1)以及(D-2)中的任意一者表示的化合物及其鹽中的至少一種(以下，有時簡稱為“包覆劑”)反應而得到的、包覆層的包覆無機微粒。另外，其特徵在於，無機微粒的平均粒徑為1nm以上且小於100nm，並且比表面積為1m2/g以上且小於3000m2/g，揮發性有機化合物的含量小於100ppm。
R4 3-mAlX3 m(C)
(式(A-1)、(A-2)、(B-1)、(B-2)、(C)、(D-1)以及(D-2)中，R1分別獨立地表示可以含有雜原子的碳原子數1至20的烴基，R2表示可以含有雜原子的碳原子數1至20的j價的烴基、或矽原子數1至20的j價的(聚)甲矽烷氧基，R3以及R4分別獨立地表示由下述式(bc-1)至(bc-6)中的任意一者表示的結構，R5表示可以含有雜原子的碳原子數4至30的烴基，R6表示可以含有雜原子的碳原子數1至20的n價的烴基，X1分別獨立地表示碳原子數1至10的烷氧基、氫原子、氯原子、溴原子、或碘原子，X2以及X3分別獨立地表示碳原子數1至10的烷氧基、可以含有雜原子的碳原子數1至10 的醯氧基、氯原子、溴原子、或碘原子，h表示1至4的整數，i分別獨立地表示1至3的整數，j表示2至10的整數，k表示1至4的整數，l表示1至3的整數，m表示1至3的整數，n表示2至10的整數。其中，X2以及X3的烷氧基和/或醯氧基可以分別與X2以及X3的其他烷氧基和/或醯氧基鍵合形成環狀結構。)
(式(bc-1)至(bc-6)中，R7分別獨立地表示可以含有雜原子的碳原子數1至30的烴基，R8表示可以含有雜原子的碳原子數1至30的烴基，R9分別獨立地表示羥基、可以含有雜原子的碳原子數1至20的烷氧基、可以含有雜原子的碳原子數1至20的烴基、或氫原子。)
本發明人發現，抑制了揮發性有機化合物的含量的上述包覆無機微粒，量產性優良，即使高濃度也不會凝聚，能夠實現無機微粒均勻地分散後的透明的奈米複合材料。
需要說明的是，本發明中的“無機微粒”可以透過例如高溫高壓條件下 的水熱反應進行製備。透過高溫高壓條件下的水熱反應製備的無機微粒，與以往的固相反應法、濕式反應法、氣相法、低溫低壓條件下的水熱反應法比較，具有對於任何溶劑分散性均優良、粒子形狀均勻、比表面積增大的特長。另外可以認為，粒子表面的反應性高，與“包覆劑”均勻地反應，因此揮發有機化合物變得難以殘存。其結果發現，與單體、低聚物、樹脂等有機化合物的相容性優良，可以將無機微粒的粉末在無溶劑系的有機化合物中直接分散，揮發性有機化合物的含量少，在透明奈米複合材料中硬化時也幾乎不產生揮發性有機化合物。
另外，本發明中的“無機微粒”的表面與“包覆劑”的反應可以在例如水溶劑中進行。作為以往的無機微粒的表面處理方法，透過珠磨機等濕式分散機，將無機微粒的粉末在有機溶劑中均勻分散後，或在分散的同時透過矽烷偶聯劑等進行表面包覆，但由於成為無機微粒被粉碎、或二次凝聚的狀態下的表面處理，因此難以在粒子表面上均勻地包覆有機化合物。另外，在珠磨機的情況下使用的約數十μm的微珠上大量附著有機化合物，因此難以進行精密的控制，從而導致製備成本的增加。另外，在表面處理時如果使用有機溶劑，則即使之後進行乾燥處理，也無法完全去除有機溶劑，大量含有來自無機微粒的包覆層的揮發性有機化合物。
即，本發明的包覆無機微粒，是對於任何溶劑分散性均優良、粒子形狀均勻、且比表面積高、另外以抑制揮發性有機化合物的含量的方式製備的包覆無機微粒。
需要說明的是，式(bc-1)至(bc-6)中的波浪線是指之前與鈦原子(Ti)或鋁原子(Al)鍵合，式(bc-4)是指透過磷原子(P)的孤電子對等在鈦原子(Ti)或鋁 原子(Al)上配位。
以下，關於“無機微粒”、“包覆劑”、“包覆層”、“揮發性有機化合物”等詳細地進行說明。
無機微粒只要是“平均粒徑為1nm以上且小於100nm、並且比表面積為1m2/g以上且小於3000m2/g”，則材質、粒子形狀等沒有特別限定，但作為材質，可以列舉出：金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬等，作為粒子形狀，可以列舉出：球狀、立方狀、板狀、薄片狀、針狀、棒狀、纖維狀等。
金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬中的金屬元素不限於一種，也可以為包含二種以上金屬元素的複合金屬氧化物、複合金屬氮化物、複合金屬碳化物、合金等。
作為金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬等的金屬元素，可以列舉出：鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)等週期表第1族元素(鹼金屬元素)；鈹(Be)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)等週期表第2族元素(鹼土金屬元素)；鈧(Sc)、釔(Y)、鑭、錒等週期表第3族元素；鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)等週期表第4族元素；釩(V)、鈮(Nb)、鉭(Ta)等週期表第5族元素；鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)等週期表第6族元素；錳(Mn)、鍀(Tc)、錸(Re)等週期表第7族元素； 鐵(Fe)、釕(Ru)、鋨(Os)等週期表第8族元素；鈷(Co)、銠(Rh)、銥(Ir)等週期表第9族元素；鎳(Ni)、鈀(Pd)、鉑(Pt)等週期表第10族元素；銅(Cu)、銀(Ag)、金(Au)等週期表第11族元素；鋅(Zn)、鎘(Cd)、汞(Hg)等週期表第12族元素；鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)等週期表第13族元素；矽(Si)、鍺(Ge)、錫(Sn)、鉛(Pb)等週期表第14族元素。
作為無機微粒的材質，可以列舉出：氧化鎂(MgO)、氫氧化鎂(Mg(OH)2)、氧化鈣(CaO)、氫氧化鈣(Ca(OH)2)、氧化鋁(Al2O3)、氫氧化鋁(Al(OH)3)、氫氧化氧化鋁(AlO(OH))、二氧化鈦(TiO2)、鈦酸鋇(BaTiO3)、氧化錳(II，III)(Mn3O4)、氧化鐵(II，III)(Fe3O4)、氧化鐵(III)(Fe2O3)、氫氧化鐵(FeO(OH))、氧化鎳(II)(NiO)、氧化鋅(II)(ZnO)、氧化釔(III)(Y2O3)、二氧化鋯(ZrO2)、氧化鈣穩定化二氧化鋯、氧化釔穩定化二氧化鋯、或者鎢酸鋯(ZrW2O8)、氧化鎢(VI)(WO3)、氧化鈰(IV)(CeO2)、ITO等。其中，特佳為二氧化鋯(ZrO2)、二氧化鈦(TiO2)。
無機微粒的“比表面積”為1m2/g以上且小於3000m2/g，較佳為15m2/g以上，更佳為20m2/g以上，較佳為500m2/g以下。比表面積小於1m2/g的情況下，得到粒徑大的粒子，因此在無溶劑系的有機化合物中分散時的透明性差，另外，比表面積大於3000m2/g的情況下，粒徑小，透過凝聚，分散性差，在無溶劑系的有機化合物中分散時的充填性差。
需要說明的是，無機微粒的“比表面積”是指進行液氮溫度下的氮氣吸附時的利用BET法的測定結果的數值。
無機微粒較佳為折射率1.5以上的金屬氧化物。無機微粒的折射率更佳為1.6以上，進一步較佳為2.0以上。
包覆劑為由下述式(A-1)、(A-2)、(B-1)、(B-2)、(C)、(D-1)以及(D-2)中的任意一者表示的化合物及其鹽中的至少一種，但具體的種類沒有特別的限定，可以根據作為目標的包覆無機微粒進行適當選擇。以下，關於“由式(A-1)、(A-2)、(B-1)、(B-2)、(C)、(D-1)以及(D-2)中的任意一者表示的化合物”詳細地進行說明。
R4 3-mAlX3 m(C)
由式(A-1)表示的化合物以及由式(A-2)表示的化合物是包含具有水解 等反應性的反應性官能團的、所謂的“矽烷偶聯劑”，由式(A-1)表示的化合物是具有1個甲矽烷基的化合物，由式(A-2)表示的化合物是具有2至10個甲矽烷基的化合物。
另外，由式(A-1)表示的化合物是將由下述式(A-1-1)至(A-1-4)中的任意一者表示的化合物匯總的記載。
另外，由式(A-2)表示的化合物是將由下述式(A-2-1-1)表示的化合物、由下述式(A-2-2-1)表示的化合物等匯總的記載。
由式(B-1)表示的化合物以及由式(B-2)表示的化合物是包含具有水解等反應性的反應性官能團的、所謂的“鈦酸酯偶聯劑”，由式(B-1)表示的化合物是具有1個鈦酸酯結構的化合物，由式(B-2)表示的化合物是具有2個鈦酸酯結構的化合物。
由式(C)表示的化合物是包含具有水解等反應性的反應性官能團的、所謂的“鋁酸酯偶聯劑”。
由式(D-1)表示的化合物以及由式(D-2)表示的化合物是具有羧基的“有機酸”，由式(D-1)表示的化合物是具有1個羧基的化合物，由式(D-2)表示的化合物是具有2至10個羧基的化合物。
另外，由式(D-2)表示的化合物是將由下述式(D-2-1)表示的化合物、由下述式(D-2-2)表示的化合物等匯總的記載。
式(A-1)以及(A-2)中的R1分別獨立地表示“可以含有雜原子的碳原子數1至20的烴基”，但“烴基”可以具有各種支鏈結構、環狀結構、以及碳-碳不飽和鍵(碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵)，也可以為飽和烴基、不飽和烴基、芳香族烴基等中的任意一種。
另外，“可以含有雜原子”是指：烴基的氫原子可以由包括雜原子、即氮原子、氧原子、硫原子、鹵原子等的1價的官能團取代；或者烴基的碳骨架內部的碳原子可以由包括氮原子、氧原子、硫原子、鹵原子等的2價以上的官能團(連接基團)取代。
R1的烴基的碳原子數通常為15以下，較佳為10以下，更佳為8以下，R1為芳香族烴基時的碳原子數通常為6以上。
作為R1中包含的官能團或連接基團，可以列舉出：氨基(-N<)、異氰酸酯基(-NCO)、氧雜基(-O-)、羰基(-C(=O)-)、環氧基、巰基(巰基、-SH)、硫代基(-S-)、氟基(氟原子，-F)、氯基(氯原子，-Cl)、溴基(溴原子，-Br)、碘 基(碘原子，-I)等。
作為R1，可以列舉出：甲基(-CH3，-Me)、乙基(-C2H5，-Et)、正丙基(-nC3H7，-nPr)、異丙基(-iC3H7，-iPr)、正丁基(-nC4H9，-nBu)、叔丁基(-tC4H9，-tBu)、正戊基(-nC5H11)、正己基(-nC6H13，-nHex)、環己基(-cC6H11，-Cy)、烯丙基(-CH2CH=CH2)、乙烯基(-CH=CH2)、苯基(-C6H5，-Ph)、3-環氧丙氧丙基、3-甲基丙烯醯氧丙基、3-丙烯醯氧丙基、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基等。
式(A-2)中的“R2表示可以含有雜原子的碳原子數1至20的j價的烴基”、或“矽原子數1至20的j價的(聚)甲矽烷氧基”，但“可以含有雜原子”和“烴基”與上述相同含義，“j價的烴基”是指具有j個鍵合部位的烴基。另外，“(聚)甲矽烷氧基”是指矽原子數1的甲矽烷氧基或矽原子數2至20的聚甲矽烷氧基，是指向式(A-2)的矽原子上作為-OSi鍵合的(聚)甲矽烷氧基。需要說明的是，“j價的(聚)甲矽烷氧基”是指具有j個鍵合部位的(聚)甲矽烷氧基。
R2的烴基的碳原子數通常為15以下，較佳為10以下，更佳為8以下，R2為芳香族烴基時的碳原子數通常為6以上。
R2的(聚)甲矽烷氧基的矽原子數通常為15以下，較佳為10以下，更佳為8以下。另外，(聚)甲矽烷氧基中包含的烴基的碳原子數，作為1個烴基的碳原子數，通常為15以下，較佳為10以下，更佳為8以下，芳香族烴基時的碳原子數通常為6以上。
作為R2中包含的官能團或連接基團，可以列舉出：氧雜基(-O-)、羰基(-C(=O)-)、環氧基、巰基(巰基、-SH)、硫代基(-S-)、氟基(氟原子，-F)、氯基(氯原子，-Cl)、溴基(溴原子，-Br)、碘基(碘原子，-I)等。
作為R2，可以列舉出：亞甲基(-CH2-)、亞乙基(-C2H4-)、正亞丙基 (-nC3H6-)、異亞丙基(-iC3H6-)、正亞丁基(-nC4H8-)、正亞戊基(-nC5H10-)、正亞己基(-nC6H12-)、亞苯基(-C6H4-)、次甲基(-CH<)、二甲基甲矽烷氧基(-OSi(CH3)2O-)、四甲基二甲矽烷氧基(-OSi(CH3)2OSi(CH3)2O-)等。
式(B-1)以及(B-2)中的R3、以及式(C)中的R4分別獨立表示“由下述式(bc-1)至(bc-6)中的任意一者表示的結構”，式(bc-1)以及(bc-2)中的R7分別獨立表示“可以含有雜原子的碳原子數11至30的烴基”，“可以含有雜原子”和“烴基”與上述相同含義。
R7的烴基的碳原子數通常為11以上，通常為25以下，較佳為20以下。
作為R7中包含的官能團或連接基團，可以列舉出：氧雜基(-O-)、羰基(-C(=O)-)、巰基(巰基、-SH)、硫代基(-S-)、氟基(氟原子，-F)、氯基(氯原子，-Cl)、溴基(溴原子，-Br)、碘基(碘原子，-I)等。
作為R7，可以列舉出：正十一烷基(-nC11H23)、正十二烷基(-nC12H25)、正十三烷基(-nC13H27)、正十四烷基(-nC14H29)、正十五烷基(-nC15H31)、正十 六烷基(-nC16H33)等。
式(bc-3)中的R8分別獨立地表示“可以含有雜原子的碳原子數1至30的烴基”，“可以含有雜原子”和“烴基”與上述相同含義。
式(bc-3)中的R8分別獨立地表示“可以含有雜原子的碳原子數1至30的烴基”，“可以含有雜原子”和“烴基”與上述相同含義。
R8的烴基的碳原子數通常為25以下，較佳為20以下，更佳為10以下，R8為芳香族烴基時的碳原子數通常為6以上。
作為R8中包含的官能團或連接基團，可以列舉出：氧雜基(-O-)、羰基(-C(=O)-)、巰基(巰基、-SH)、硫代基(-S-)、氟基(氟原子，-F)、氯基(氯原子，-Cl)、溴基(溴原子，-Br)、碘基(碘原子，-I)等。
作為R8，可以列舉出：甲基(-CH3，-Me)、乙基(-C2H5，-Et)、正丙基(-nC3H7，-nPr)、異丙基(-iC3H7，-iPr)、正丁基(-nC4H9，-nBu)、叔丁基(-tC4H9，-tBu)、正戊基(-nC5H11)、正己基(-nC6H13，-nHex)、環己基(-cC6H11，-Cy)、苯基(-C6H5，-Ph)等。
式(bc-4)至(bc-6)中的R9分別獨立地表示“羥基”、“可以含有雜原子的碳原子數1至20的烷氧基”、“可以含有雜原子的碳原子數1至20的烴基”、或“氫原子”，“可以含有雜原子”和“烴基”與上述相同含義。另外，“烷氧基”中的烴基可以具有各種支鏈結構、環狀結構、以及碳-碳不飽和鍵(碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵)，也可以為飽和烴基、不飽和烴基、芳香族烴基等中的任意一種。
R9的烷氧基的碳原子數通常為15以下，較佳為10以下，R9的烷氧基的烴基為芳香族烴基時的碳原子數通常為6以上。
R9的烴基的碳原子數通常為15以下，較佳為10以下，R9的烴基為芳香族烴基時的碳原子數通常為6以上。
作為R9，可以列舉出：羥基(-OH)、甲氧基(-OCH3，-OMe)、乙氧基(-OC2H5，-OEt)、正丙氧基(-OnC3H7，-OnPr)、異丙氧基(-OiC3H7，-OiPr)、正丁氧基(-OnC4H9，-OnBu)、叔丁氧基(-OtC4H9，-OtBu)、苯氧基(-OC6H5，-OPh)、甲基(-CH3，-Me)、乙基(-C2H5，-Et)、正丙基(-nC3H7，-nPr)、異丙基(-iC3H7，-iPr)、正丁基(-nC4H9，-nBu)、叔丁基(-tC4H9，-tBu)、正戊基(-nC5H11)、正己基(-nC6H13，-nHex)、環己基(-cC6H11，-Cy)、苯基(-C6H5，-Ph)、氫原子等。
式(D-1)中的R5分別獨立地表示“可以含有雜原子的碳原子數4至30的烴基”，“可以含有雜原子”和“烴基”與上述相同含義。
R5的烴基的碳原子數通常為25以下，較佳為20以下，更佳為10以下，R5為芳香族烴基時的碳原子數通常為6以上。
作為R5中包含的官能團或連接基團，可以列舉出：氧雜基(-O-)、羰基(-C(=O)-)、巰基(巰基、-SH)、硫代基(-S-)、氟基(氟原子，-F)、氯基(氯原子，-Cl)、溴基(溴原子，-Br)、碘基(碘原子，-I)等。
作為R5，可以列舉出：正丁基(-nC4H9，-nBu)、叔丁基(-tC4H9，-tBu)、正戊基(-nC5H11)、正己基(-nC6H13，-nHex)、環己基(-cC6H11，-Cy)、苯基(-C6H5，-Ph)等。
式(D-2)中的R6表示“可以含有雜原子的碳原子數1至20的n價的烴基”，“可以含有雜原子”和“烴基”與上述相同含義，“n價的烴基”是指具有n個鍵合部位的烴基。
R6的烴基的碳原子數通常為15以下，較佳為10以下，更佳為8以下，R6為芳香族烴基時的碳原子數通常為6以上。
作為R6中包含的官能團或連接基團，可以列舉出：氧雜基(-O-)、羰基(-C(=O)-)、硫代基(-S-)、氟基(氟原子，-F)、氯基(氯原子，-Cl)、溴基(溴原子，-Br)、碘基(碘原子，-I)等。
作為R6，可以列舉出：亞甲基(-CH2-)、亞乙基(-C2H4-)、正亞丙基(-nC3H6-)、異亞丙基(-iC3H6-)、正亞丁基(-nC4H8-)、正亞戊基(-nC5H10-)、正亞己基(-nC6H12-)、亞苯基(-C6H4-)等。
式(A-1)以及(A-2)中的X1分別獨立地表示“碳原子數1至10的烷氧基”、“氫原子”、“氯原子”、“溴原子”、或“碘原子”，“烷氧基”與上述相同含義。
X1的烷氧基的碳原子數通常為8以下，較佳為6以下，更佳為3以下，X1的烷氧基的烴基為芳香族烴基時的碳原子數通常為6以上。
作為X1，可以列舉出：甲氧基(-OCH3，-OMe)、乙氧基(-OC2H5，-OEt)、正丙氧基(-OnC3H7，-OnPr)、異丙氧基(-OiC3H7，-OiPr)、正丁氧基(-OnC4H9，-OnBu)、叔丁氧基(-OtC4H9，-OtBu)、苯氧基(-OC6H5，-OPh)、氫原子、氯原子、溴原子、碘原子。其中，較佳為甲氧基、乙氧基等烷氧基。X1為烷氧基時，透過使其反應生成甲醇、乙醇等揮發性有機化合物，能夠更加有效地活用本發明的效果。
式(B-1)、(B-2)、以及(C)中的X2以及X3分別獨立地表示“碳原子數1至10的烷氧基”、“可以含有雜原子的碳原子數1至10的醯氧基”、“氯原子”、“溴原子”、或“碘原子”，“可以含有雜原子”和“烷氧基”與上述相同 含義。另外，“醯氧基”是指由-OC(=O)R表示的結構，醯氧基中的烴基可以具有各種支鏈結構、環狀結構、以及碳-碳不飽和鍵(碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵)，也可以為飽和烴基、不飽和烴基、芳香族烴基等中的任意一種。另外，“X2以及X3的烷氧基和/或醯氧基分別與X2以及X3的其他烷氧基和/或醯氧基鍵合形成環狀結構”的結構是指：烷氧基或醯氧基的烴基之間鍵合，形成環狀結構(參考下述)。需要說明的是，形成環狀結構時的烴基的碳原子數設定為總碳原子數達到1至10。
X2以及X3的烷氧基和醯氧基的碳原子數通常為8以下，較佳為6以下，更佳為3以下，X2以及X3的烷氧基和醯氧基的烴基為芳香族烴基時的碳原子數通常為6以上。
作為X2以及X3中包含的官能團或連接基團，可以列舉出：氧雜基(-O-)、羰基(-C(=O)-)、硫代基(-S-)、氟基(氟原子，-F)、氯基(氯原子，-Cl)、溴基(溴原子，-Br)、碘基(碘原子，-I)等。
作為X2以及X3，可以列舉出：甲氧基(-OCH3，-OMe)、乙氧基(-OC2H5，-OEt)、正丙氧基(-OnC3H7，-OnPr)、異丙氧基(-OiC3H7，-OiPr)、正丁氧基(-OnC4H9，-OnBu)、叔丁氧基(-OtC4H9，-OtBu)、苯氧基(-OC6H5，-OPh)、乙醯基、乙醯丙酮基、氯原子、溴原子、碘原子。其中，較佳為甲氧基、乙氧基等烷氧基、乙醯基、乙醯丙酮基等醯氧基。X1為烷氧基或醯氧基時，透過使其反應生成甲醇、乙醇、乙醯丙酮等揮發性有機化合物，能夠更加 有效地活用本發明的效果。
包覆劑為由式(A-1)、(A-2)、(B-1)、(B-2)、(C)、(D-1)以及(D-2)中的任意一者表示的化合物及其鹽中的至少一種，“其鹽”是指透過由式(A-1)、(A-2)、(B-1)、(B-2)、(C)、(D-1)以及(D-2)中的任意一者表示的化合物形成的鹽。例如由式(A-1)、(A-2)、(B-1)、(B-2)、(C)、(D-1)以及(D-2)中的任意一者表示的化合物具有氨基這樣的鹼性官能團的情況下，有時與氯化氫(HCl)連接形成鹽酸鹽，由式(D-1)表示的化合物等有機酸有時與鹼金屬等的陽離子形成金屬鹽。包覆劑也可以為這樣的鹽。
作為由式(A-1)表示的化合物以及由式(A-2)表示的化合物，可以列舉出：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基甲矽烷基-N-(1，3-二甲基-亞丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基矽烷的鹽酸鹽、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、雙(三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫化物、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、 己基三甲氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、六甲基二矽氮烷等。
作為由式(B-1)表示的化合物以及由式(B-2)表示的化合物，可以列舉出：四異丙基鈦酸酯、四正丁基鈦酸酯、鈦丁氧金屬二聚物、四-2-乙基己基鈦酸酯、鈦二-2-乙基己氧基雙(2-乙基-3-羥基六氧化物)、異丙基三異硬脂醯鈦酸酯、異丙基三(二辛基焦磷酸酯)鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸鹽)氧乙酸酯鈦酸酯、三(二辛基焦磷酸鹽)亞乙基鈦酸酯、異丙基二辛基焦磷酸鹽鈦酸酯、異丙基三(十二烷基苯磺醯基)鈦酸酯、四異丙基雙(二辛基亞磷酸酯)鈦酸酯、四辛基雙(二十三烷基亞磷酸酯)鈦酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)雙(二十三烷基)亞磷酸酯鈦酸酯等。
作為由式(C)表示的化合物，可以列舉出：烷基乙醯乙酸鹽鋁二異丙醇鹽、鋁三仲丁醇金屬、鋁三(乙醯丙酮化物)、鋁雙乙基乙醯乙酸鹽單乙醯丙酮化物、鋁三(乙基乙醯乙酸鹽)、鋁烷基乙醯乙酸鹽二異丙醇鹽等。
作為由式(D-1)表示的化合物以及由式(D-2)表示的化合物，可以列舉出：丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、異油酸、亞油酸、亞麻酸等有機酸等。
本發明的包覆無機微粒是在無機微粒的表面上具有使包覆劑反應而得到的、包覆層的包覆無機微粒，反應時的包覆劑的添加量，相 對於無機微粒100重量份，通常為3重量份以上，較佳為5重量份以上，通常為100重量份以下，較佳為55重量份以下。包覆劑的添加量小於3重量份的情況下，包覆無機微粒難以在無溶劑系的有機化合物中均勻地分散，包含二次凝聚粒子。有機化合物的包覆量大於100重量份的情況下，能夠均勻地分散，但與無機微粒相比，包覆劑的比例增多，使無機微粒本來的功能降低。
本發明的包覆無機微粒的包覆層是指：在無機微粒的表面上包覆劑發生反應(表面修飾)、或包覆劑之間發生反應並吸附於無機微粒的表面上而形成的層，其組成來自於包覆劑的種類。
本發明的包覆無機微粒中的包覆層的含量(將包覆無機微粒整體設為100重量%的情況)，通常為1重量%以上，較佳為3重量%以上，通常為45重量%以下，較佳為30重量%以下。包覆層小於1重量%的情況下，包覆無機微粒難以在無溶劑系的有機化合物中均勻地分散，包含二次凝聚粒子。包覆層大於45重量%的情況下，能夠均勻地分散，但與無機微粒相比，包覆層的比例增多，使無機微粒本來的功能降低。
需要說明的是，包覆層的含量可以透過將包覆層中包含的矽元素、鈦元素、鋁元素、有機基團等的量用各種元素分析等進行定量來確定。
本發明的包覆無機微粒中的揮發性有機化合物的含量小於100ppm，但“揮發性有機化合物”是指以環境部所示的主要的VOC100種為代表的、120℃下加熱10分鐘時揮發的全部有機化合物，是將包覆無機微粒在120℃下加熱10分鐘時產生的全部揮發性有機化合物作為甲苯換算的體積濃度進行測定而得到的量。
作為揮發性有機化合物，可以列舉出：透過包覆劑的分解等產生的甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等醇；己烷、環己烷、甲苯、二甲苯、乙苯、癸烷等烴系溶劑；二氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯等鹵系溶劑；四氫呋喃等醚系溶劑；乙酸乙酯等酯系溶劑、透過包覆劑的縮合等產生的十甲基環戊矽氧烷等矽氧烷化合物等。
揮發性有機化合物的含量通常為1ppm以上，較佳為小於80ppm，更佳為小於50ppm。揮發性有機化合物為100ppm以上時，將奈米複合材料硬化時發生脫氣，在有機EL或LED等用途中，對發光元件的壽命產生不良影響。另外，在成型加工時為了去除揮發性有機化合物，需要乾燥步驟等，從而導致製備成本的增加。
需要說明的是，揮發性有機化合物的含量可以使用市售的揮發性有機化合物測定裝置進行測定。
本發明的包覆無機微粒優選為折射率1.5以上的金屬氧化物。本發明的包覆無機微粒的折射率較佳為1.5以上，更佳為1.6以上，進一步較佳為2.0以上。在用於液晶顯示器、有機EL、LED、透鏡等光學部件等的透明奈米複合材料的情況下，如SiO2這樣折射率小於1.5時，與樹脂等有機化合物的折射率同等或降低，因此難以進行折射率調節。
<包覆無機微粒的製備方法>
本發明的包覆無機微粒的製備方法沒有特別限定，但作為較佳的製備方法，可以列舉出包括下述(1)至(4)的步驟的方法。需要說明的是，以包括(1)至(4)的步驟為特徵的包覆無機微粒的製備方法也是本發明的一個方式。
(1)準備金屬氫氧化物和/或金屬氫氧化物的縮合物溶解和/或分散的水 溶液的準備步驟(以下，有時簡稱為“準備步驟”)。
(2)在溫度200℃以上、壓力20MPa以上、反應時間0.1分鐘以上使準備步驟中準備的上述水溶液進行水熱反應，生成無機微粒的水熱反應步驟(以下，有時簡稱為“水熱反應步驟”)。
(3)將水熱反應步驟中生成的上述無機微粒分離的分離步驟(以下，有時簡稱為“分離步驟”)。
(4)使分離步驟中分離出的上述無機微粒與由上述式(A-1)、(A-2)、(B-1)、(B-2)、(C)、(D-1)以及(D-2)中的任意一者表示的化合物中的至少一種在水溶劑中反應的包覆步驟(以下，有時簡稱為“包覆步驟”)。
以下，關於“準備步驟”、“水熱反應步驟”、“分離步驟”、“包覆步驟”等詳細地進行說明。
(準備步驟)
準備步驟是準備“金屬氫氧化物”和/或“金屬氫氧化物的縮合物”(以下，有時簡稱為“金屬氫氧化物等”)溶解和/或分散的水溶液(以下，有時簡稱為“金屬氫氧化物等的水溶液”)的步驟，但“金屬氫氧化物”是指在無機微粒上粒生長的金屬氫氧化物質的前體，“金屬氫氧化物的縮合物”是指金屬氫氧化物之間發生縮合、形成M-O-M(金屬原子-氧原子-金屬原子)結合的狀態的前體。另外，“水溶液”不限於金屬氫氧化物等以分子水平均勻地分散(溶解)的狀態，也包括混懸液(漿料)的狀態。
即，無機微粒的前體是指；也可以為在水溶液中金屬氫氧化物以單體的狀態溶解、金屬氫氧化物以凝聚的狀態(以下，有時簡稱為“金屬氫氧化物的凝聚物”)分散(混懸)、金屬氫氧化物的縮合物分散(混懸)、進而它們混合 而成的狀態。
金屬氫氧化物等的金屬元素的種類應該根據作為目標的無機微粒的種類進行選擇，作為目標的無機微粒為複合金屬氧化物或合金等的情況下，應該選擇二種以上的金屬元素。
金屬氫氧化物的凝聚物以及金屬氫氧化物的縮合物即使具有結晶性，也可以是非晶質(無定形物質)，但從在均勻的狀態下能夠進行核生成以及粒生長的觀點出發，較佳為非晶質。需要說明的是，金屬氫氧化物的凝聚物以及金屬氫氧化物的縮合物具有結晶性的情況下，其平均粒徑較佳為0.1μm以下。粒徑超過0.1μm時，難以使金屬氫氧化物等均勻地分散，在水熱反應步驟中沉澱，成為不均勻的反應，因此難以得到粒徑以及粒子形狀均勻、高分散性、高結晶性的無機微粒。另外，金屬氫氧化物等發生沉澱的情況下，容易產生反應器中的堵塞。
關於金屬氫氧化物等的水溶液中的金屬氧化物等的濃度，作為金屬元素(主成分元素)的質量，通常為0.01mol/L以上，較佳為0.05mol/L以上、0.1mol/L以上，通常為1.0mol/L以下，較佳為0.5mol/L以下。金屬氫氧化物和/或金屬氫氧化物的縮合物的濃度，對水溶液的黏度產生很大影響，在超過1.0mol/L的情況下，由於高黏度在反應器內生成物容易發生堵塞，導致成品率的降低以及污染。
金屬氫氧化物等的水溶液的準備方法沒有特別限定，但作為製備方法，可以列舉出將包含目標金屬元素的原料化合物在酸性或鹼性的水溶液中水解的方法。特佳為在原料化合物溶解和/或分散的水溶液(以下，有時簡稱為“原料化合物的水溶液”)中添加鹼而進行水解的方法。需要說明 的是，在原料化合物為具有路易斯酸性等的酸性化合物的情況下，通常透過在水溶液中添加鹼，達到“中和”。
原料化合物只要是包括目標金屬元素、透過水解產生金屬氫氧化物等的物質，則沒有特別限定，可以列舉出：與包括目標金屬元素的、金屬氯化物、金屬硫酸化物、金屬硝酸化物等的金屬鹽、金屬醇鹽、金屬氫氧化物等不同的組成的金屬氫氧化物、金屬氧化物等。
水溶液中的原料化合物的濃度可以根據金屬元素的種類等進行適當選擇，但通常為0.05mol/L以上，較佳為0.1mol/L以上，通常3.0mol/L以下，較佳為0.5mol/L以下。
作為鹼，可以列舉出：氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)、氨(NH3)、碳酸氫銨(NH4HCO3)、碳酸鈉(Na2CO3)、碳酸鉀(K2CO3)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、碳酸氫鉀(KHCO3)等，也可以組合使用二種以上。需要說明的是，鹼較佳在水中溶解以鹼性水溶液(鹼水溶液)的狀態添加到原料化合物的水溶液中。
鹼性水溶液的添加量較佳以添加結束時的pH達到3.0至14.0的方式添加，更佳以達到6.0至13.0的方式添加。另外，鹼性水溶液與原料化合物的水溶液的較佳的添加量的重量比率(前者：後者)為100：1至1：100，特佳為10：1至1：10。
對於原料化合物的水溶液和/或鹼性水溶液而言，為了達到均勻的狀態，可以在液相中添加分散劑。作為分散劑，可以列舉出例如：表面活性劑、檸檬酸、胺、有機溶劑、聚乙二醇(PEG)、或聚乙烯基醇(PVA)等有機化合物。添加這些分散劑時，在無機微粒中的分散性提高的同時， 也發揮粒子形態的控制以及高結晶化的效果。在這樣的分散劑中，特別是表面活性劑能夠進一步提高分散性，並且在粒子形態中的均勻性的效果大，因此較佳。作為表面活性劑，可以使用例如高級脂肪酸及其鹽類、烷基硫酸酯鹽類、脂肪酸胺系化合物、烷基磺基琥珀酸鹽類等。
分散劑的添加量相對於作為目標的無機微粒的理論生成量，通常為0.01重量%以上，較佳為0.1重量%以上，通常為10.0重量%以下，較佳為5.0重量%以下。分散劑的添加量小於0.01重量%時，針對利用分散劑的無機鹼鹽水溶液或漿料的均勻化、以及所生成的無機微粒的高分散性、高結晶性、高均勻化，效果少，超過10.0重量%時，所生成的無機微粒容易發生凝聚。
(水熱反應步驟)
水熱反應步驟是在溫度200℃以上、壓力20MPa以上、反應時間0.1分鐘以上使準備步驟中準備的水溶液進行水熱反應，生成無機微粒的步驟，透過滿足“溫度200℃以上、壓力20MPa以上、反應時間0.1分鐘以上”的條件，所生成的無機微粒，與以往的固相反應法、濕式反應法、氣相法、低溫低壓條件下的水熱反應法比較，具有對於任何溶劑分散性均優良、粒子形狀均勻、比表面積大、進而粒子表面的反應性增高的特長。
水熱反應的溫度為200℃以上，較佳為250℃以上，通常為450℃以下，較佳為400℃以下。水熱反應的溫度根據所製備的微粒而不同，與壓力同樣地小於200℃的情況下，難以形成粒子，結晶性差，容易提取出來自原料的雜質。關於溫度的上限，沒有特別限制，限定於裝置的方式，但與壓力同樣地超過500℃的情況下，在反應管內容易附著生成物，導致成品率的降低 以及污染。
水熱反應的壓力為20MPa以上，但通常為50MPa以下，較佳為40MPa以下。水熱反應的壓力根據所製備的微粒而不同，但小於20MPa的情況下，難以形成粒子，結晶性差，容易提取出來自原料的雜質。關於壓力的上限，沒有特別限制，限定於裝置的方式，但超過50MPa的情況下，在反應管內容易附著生成物，導致成品率的降低以及污染。
水熱反應的反應時間(反應器中的滯留時間)為0.1分鐘以上，但通常為60分鐘以下，較佳為30分鐘以下。反應時間根據所製備的微粒而不同，但小於0.1分鐘的情況下，難以形成粒子，結晶性差，容易提取出來自原料的雜質。
水熱反應步驟只要滿足上述條件，則關於其他沒有特別限定，但作為無機微粒生成金屬微粒的情況下，例如在氫氣等還原劑的存在下反應，可以列舉出進行還原反應。此外，透過適當控制水熱反應步驟的條件，能夠生成各種種類的無機微粒。另外，根據條件，可以控制球狀、立方狀、板狀、薄片狀、針狀、棒狀、纖維狀等粒子形狀。
(分離步驟)
分離步驟是將水熱反應步驟中生成的無機微粒分離的步驟，分離方法沒有特別的限定，可以適當採用已知的方法。通常，將結束水熱步驟後的水溶液冷卻，進行減壓，回收後的生成物進行過濾、水洗、乾燥的操作。
(包覆步驟)
包覆步驟是使分離步驟中分離出的無機微粒與包覆劑在水溶劑中反應的步驟，透過在“水溶劑中”進行，與使用有機溶劑的情況比較，難以殘存揮 發性有機化合物，進而具有容易將包覆劑在無機微粒的表面上均勻地包覆的特長。
包覆步驟的操作方法沒有特別限定，但通常可以列舉出：在水溶劑中使無機微粒均勻地分散後，添加包覆劑，加熱至反應溫度使其反應的方法。
關於包覆步驟中的水溶劑的使用量，無機微粒的濃度以通常為1重量%以上、較佳為3重量%以上、更佳為5重量%以上、通常為45重量%以下、較佳為35重量%以下、更佳為25重量%以下的量來使用。
為了使無機微粒在水溶劑中均勻地分散，通常較佳為添加酸或鹼，進行pH調節。較佳為添加酸或鹼以達到添加時pH1.0至14.0，更佳為添加以達到3.0至10.0。
為了使無機微粒在水溶劑中均勻地分散，較佳為透過超聲波均質機、行星球磨機、亨舍爾混合機、膠體磨、濕式氣流粉碎機、濕式珠磨機等分散機進行攪拌。
包覆劑的添加量，相對於無機微粒100重量份，通常為3重量份以上，較佳為5重量份以上，通常為100重量份以下，較佳為55重量份以下。
包覆步驟的反應的溫度通常為室溫以上，較佳為25℃以上，通常80℃以下，較佳為60℃以下。
包覆步驟的反應時間(反應器中的滯留時間)為5分鐘以上，但通常為24小時以下，較佳為8小時以下。
本發明的包覆無機微粒的製備方法也可以包括上述準備步驟等以外的步驟，通常，將完成包覆步驟後的混懸液在200℃以下的溫度範 圍內乾燥、粉碎，得到包覆無機微粒。
<奈米複合材料>
以上記述了本發明的包覆無機微粒為了實現透明的奈米複合材料是有用的，但使本發明的包覆無機微粒在透明的有機化合物中分散而成的奈米複合材料(以下，有時簡稱為“本發明的奈米複合材料”)也是本發明的一個方式。
以下，關於“透明的有機化合物”等詳細地進行說明。
本發明的奈米複合材料是使本發明的包覆無機微粒在透明的有機化合物中分散而成的材料，作為有機化合物，可以列舉出：有機溶劑；聚合性的單體、低聚物；例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯酸塑料、聚氯乙烯、聚碳酸酯、尼龍、氨基甲酸酯、PBT、PET、ABS等熱塑性樹脂、三聚氰胺、酚、環氧、氨基甲酸酯、聚醯亞胺、鄰苯二甲酸二丙烯酯、不飽和聚酯、呋喃、矽氧烷等熱硬化性樹脂、彈性體、橡膠、自由基聚合型或陽離子聚合型的紫外線硬化性樹脂、可見光線、紅外線、電子射線等硬化性樹脂等。可以單獨使用或者並用，也可以根據用途適當選擇奈米複合材料。
本發明的奈米複合材料優選為“透明”。需要說明的是，“透明”只要透射可見光線、近紅外線、近紫外線等規定的波長帶域的光即可，具體而言，波長400nm的光的分光透射率較佳為65%以上，更佳為85%以上。在光學部件等的用途中，分光透射率小於65%時，對光學器件的性能降低直接產生影響，因此不佳。另外，在光學部件等用途以外，也要求透射率達到65%以上的、均勻的無機微粒的分散狀態。
本發明的奈米複合材料中的包覆無機微粒的含量通常為10重量%以上，較佳為20重量%以上，通常為85重量%以下，較佳為75重量%以下。包覆無機微粒的含量小於10重量%的情況下，難以顯示無機微粒的功能性。包覆無機微粒的含量大於85重量%的情況下，無法發揮有機化合物本來的功能性，複合材料的黏度也極度增高，對成型時的操作性帶來不良影響。
為了使本發明的包覆無機微粒在有機化合物中均勻地分散，較佳為透過螺條混合器、複合捏合機、擠出機、密煉機、捏合機、攪拌機、齒輪式混合機、螺旋鑽、多葉式拌和機、棒式攪拌機、砂磨機、螺旋式拌和機、高速流動型混合機、亨舍爾混合機、舒吉混合機、辛普森混合機、螺紋混合、艾裡奇逆流式混砂機、萬能混合機、碎石機、行星式混合機、三聯輥磨機、錐形輥軋機等混煉機、濕式珠磨機、濕式氣流粉碎機、超聲波均質機等分散機、高速攪拌式或壓力式的乳化機、攪拌機、混合機進行。在分散處理時加熱或抽真空，降低黏度，或脫泡，可以更加均勻地分散。
在本發明的奈米複合材料中，也可以根據需要單獨使用或者並用各種種類的添加劑。作為添加劑，可以列舉出：熱穩定劑、抗氧化劑、耐光穩定劑、耐候穩定劑、紫外線吸收以及近紅外線吸收等的穩定劑、潤滑劑、增塑劑、白濁防止劑、分散劑、著色劑、抗靜電劑、阻燃劑、脫模劑、硬化劑、引發劑等。
本發明的奈米複合材料的形狀可以根據用途適當選擇液體狀、塊狀、膜狀、片狀、薄膜狀等。
[實施例]
以下，透過實施例對本發明的包覆無機微粒及其製備方法進行說明，但本發明不限於這些實施例。
[製備例1(氧化鋯微粒)]
作為鋯鹽水溶液使用氧氯化鋯水溶液，作為鹼水溶液使用氫氧化鈉水溶液，以Zr量達到0.40mol、鹼量達到0.8mol[中和度=鹼量/(2×Zr量)=1.0]的方式準備原料。接著，在原料罐內在室溫、大氣下將氫氧化鈉水溶液添加到鋯鹽水溶液中，製備含有作為反應前體的無定形的鋯氫氧化物的水溶液。製備後的反應前體的pH值為12.5。透過水熱反應裝置將所製備的反應前體在溫度300℃、壓力20MPa、滯留時間0.25分鐘下進行水熱反應，然後，進行過濾、水洗、乾燥，得到氧化鋯微粒。
所得到的氧化鋯微粒對平均粒徑、比表面積進行評價。另外，將透射型電子顯微鏡(TEM)照片(20萬倍)示於圖1。平均粒徑為10nm，平均粒徑的相對標准偏差為0.20，比表面積為140m2/g。根據由TEM進行的觀察，粒子形態的均勻性良好。
[製備例2(二氧化鈦微粒)]
作為鈦鹽水溶液使用四氯化鈦水溶液，作為鹼水溶液使用氫氧化鈉水溶液，以Ti量達到0.40mol、鹼量達到1.2mol[中和度=鹼量/(4×Ti量)=1.0]的方式準備原料。接著，在原料罐內在室溫、大氣下將硝酸水溶液添加到鈦鹽水溶液中，製備含有作為反應前體的無定形的鈦氫氧化物的水溶液。製備後的反應前體的pH值為5.0。透過水熱反應裝置將所製備的反應前體在溫度350℃、壓力20MPa、滯留時間0.25分鐘下進行水熱反應，然後， 進行過濾、水洗、乾燥，得到10nm的二氧化鈦微粒。
所得到的二氧化鈦微粒對平均粒徑、比表面積進行評價。另外，將透射型電子顯微鏡(TEM)照片(20萬倍)示於圖2。平均粒徑為10nm，平均粒徑的相對標准偏差為0.24，比表面積為160m2/g。根據由TEM進行的觀察，粒子形態的均勻性良好。
[包覆無機微粒的製備]
<實施例1至9>
使製備例1的氧化鋯微粒300g在水2700g中分散，添加乙酸24g，使其均勻分散。將該水分散液攪拌的同時，根據表1，添加有機矽化合物，在50℃下攪拌4小時。然後，在80℃下對混合分散液進行乾燥，得到由有機矽化合物包覆的氧化鋯微粒。
<實施例10>
使製備例2的二氧化鈦微粒300g在水2700g中分散，添加乙酸24g，使其均勻分散。將該水分散液攪拌的同時，根據表1，添加有機矽化合物，在50℃下攪拌4小時。然後，在80℃下對混合分散液進行乾燥，得到由有機矽化合物包覆的二氧化鈦微粒。
<比較例1>
使製備例1的氧化鋯微粒300g在乙醇2700g中均勻分散。將該乙醇分散液攪拌的同時，添加3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基矽烷(Momentive Performance Materials公司製“A-174”)66.9g，在50℃下攪拌4小時。然後，透過將混合分散液在60℃下減壓乾燥，得到由有機矽化合物包覆的氧化鋯微粒。
<比較例2>
使平均粒徑為15nm、比表面積為90m2/g的透過濕式法合成的市售品的氧化鋯微粒300g在水2700g中分散，添加乙酸24g，使其均勻分散。將該水分散液攪拌的同時，添加3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基矽烷(Momentive Performance Materials公司製“A-174”)66.9g，在50℃下攪拌4小時。然後，在80℃下對混合分散液進行乾燥，得到由有機矽化合物包覆的氧化鋯微粒。
<比較例3>
使平均粒徑為15nm、比表面積為90m2/g的透過濕式法合成的市售品的氧化鋯微粒300g在乙醇2700g中均勻分散。將該乙醇分散液攪拌的同時，添加3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基矽烷(Momentive Performance Materials公司製“A-174”)66.9g，在50℃下攪拌4小時。然後，透過將混合分散液在60℃下減壓乾燥，得到由有機矽化合物包覆的氧化鋯微粒。
關於上述實施例1至10以及比較例1至3中得到的包覆無機微粒，進行下述的特性評價(3)至(5)，將其結果示於表1。
<評價方法>
(1)平均粒徑的測定、粒子形狀以及均勻性評價
使用日立高新技術製透射型電子顯微鏡(H-7600)，以倍率3萬至20萬倍獲得粒子的圖像，計測200個以上的粒子的長徑，求出其平均值，由此測定平均粒徑。粒子形狀透過TEM像的觀察進行評價，均勻性由平均粒徑的測定值的相對標准偏差進行評價。
(2)比表面積的測定
使用150℃下脫氣的包覆無機微粒，使用MOUNTECH公司製全自動BET比表面積測定裝置(Macsorb HM Model-1210)，透過氮氣的吸附和解吸用BET法測定比表面積。
(3)揮發性有機化合物量的測定
揮發性有機化合物量的評價，使用O.S.P.Inc.公司製揮發性有機化合物測定裝置(VOC-401P)，測定將包覆無機微粒0.500g在120℃下加熱10分鐘時在容積140mL的測定器內釋放出的揮發性有機化合物的體積濃度(甲苯換算ppm)。測定以環境部示出的主要的VOC100種為代表的、加熱溫度下揮發的全部揮發性有機化合物。
(4)包覆無機微粒中的包覆層量的測定
使用Bruker AX S公司製螢光X射線分析装置(S8 TIGER)，對包覆無機微粒中的各元素量進行定量。由所得到的定量值，相對於包覆無機微粒而言的包覆層的重量百分率X基於下述式1進行計算。
((式1)中，WC表示包覆劑的添加量，WP表示無機微粒量，MC表示包覆劑的分子量，MC’表示包覆劑反應後的結構的分子量，p表示由下述式2所示的包覆劑的反應率。)
((式2)中，C”XRF表示包覆劑中包含的Si或Ti或Al元素的XRF中的定量值，PXRF表示構成作為原料的無機微粒的金屬或金屬氧化物的XRF中的定量值，WC表示包覆劑的添加量，WP表示無機微粒量，MC表示包覆劑的分子量，MC”表示包覆劑中包含的Si或Ti或Al元素原子量。)
(5)透明奈米複合材料以及包覆無機微粒的折射率的測定
將含有包覆無機微粒的透明奈米複合材料流入容積15mm×30mm×0.5mm的PTFE製的模板後，使用SEN特殊光源公司製高壓幫浦(HLR100)使其硬化，由此製作試驗片。透明奈米複合材料的折射率是透過使用ATAGO公司製多波長阿貝折射率計(DR-M4)測定該試驗片的溫度25℃、波長589nm下的折射率來進行評價。另外，由所得到的透明奈米複合材料的折射率、以及透過乙氧基化-鄰苯酚丙烯酸酯單獨製作出的試驗片的折射率，計算出包覆無機微粒的折射率。
根據實施例1至10的結果，本發明中，將透過高溫高壓條件下的水熱反應合成的無機微粒在水溶劑中用包覆劑進行表面包覆，能夠得到揮發性有機化合物為100ppm以下的包覆無機微粒。
比較例1以及3的包覆無機微粒透過使無機微粒在有機溶劑中分散而進行表面包覆，之後去除有機溶劑的方法來製備，因此形成包含來自分散介質的揮發性有機化合物的包覆無機微粒。另外，比較例2的包覆無機微 粒是在水溶劑中表麵包覆後的包覆無機微粒，但使用透過濕式法合成的市售品的氧化鋯微粒，根據製法的不同粒子表面上的包覆劑的反應性低，因此形成揮發性有機化合物達到100ppm以上的包覆無機微粒。
[透明奈米複合材料的製作]
<實施例11>
在上述實施例1記載的包覆無機微粒100g中添加乙氧基化-鄰苯酚丙烯 酸酯(新中村化學公司製“NK酯A-LEN-10”)100g、1-羥基環己基苯基酮(BASF公司製“IRGACURE184”)6g，使用高速攪拌機以16000rpm進行分散處理1小時，由此得到含有包覆氧化鋯微粒50重量%的奈米複合材料。將含有包覆無機微粒的透明奈米複合材料在PET膜(東麗公司製“LUMIRA-T60”、12mm×80mm×100μm)上以膜厚40μm進行塗佈後，使用SEN特殊光源公司製高壓幫浦(HLR100)使其硬化，由此製作試驗片。以PET膜作為參考，使用日立高新技術公司製比率光束式紫外可見分光光度計(U-5100)對該試驗片的波長400nm處的透射率進行測定，結果為83.4%T。另外，將所得到的奈米複合材料流入容積15mm×30mm×0.5mm的PTFE製的模板後，使用SEN特殊光源公司製高壓幫浦(HLR100)使其硬化，由此製作試驗片。用ATAGO公司製多波長阿貝折射率計(DR-M4)對該試驗片的溫度25℃、波長589nm處的折射率進行測定，結果為1.649。
<比較例4>
在上述比較例1記載的包覆無機微粒100g中添加乙氧基化-鄰苯酚丙烯酸酯(新中村化學公司製“NK酯A-LEN-10”)100g、1-羥基環己基苯基酮(BASF公司製“IRGACURE184”)6g，使用高速攪拌機以16000rpm進行分散處理1小時，由此得到含有包覆氧化鋯微粒50重量%的奈米複合材料。所得到的奈米複合材料與上述實施例11同樣地進行透明性以及折射率的評價，結果波長400nm處的透射率為29.3%T，折射率為1.652。
根據實施例11的結果，本發明的包覆無機微粒向有機化合物中的分散性良好，因此可以得到在無溶劑系中透明性高的奈米複合材料。
比較例4的奈米複合材料使用利用了透過濕式法合成的市售品的氧化 鋯微粒的包覆無機微粒，但根據無機微粒的製法的不同，得到向有機化合物中的分散性低、且透明性低的奈米複合材料。
[產業上的可利用性]
本發明的包覆無機微粒可以在用於液晶顯示器、有機EL、LED、透鏡等光學部件、電子部件、塗布材料、齒科材料等透明奈米複合材料中適當應用。

Claims (13)

  1. 一種包覆無機微粒，係在無機微粒的表面上使由下述式(A-1)、(A-2)、(B-1)、(B-2)、(C)、(D-1)以及(D-2)中的任意一者表示的化合物及其鹽中的至少一種反應而獲得之具有包覆層的包覆無機微粒，該無機微粒的平均粒徑為1nm以上且小於100nm，並且，比表面積為1m 2/g以上且小於3000m 2/g；揮發性有機化合物的含量小於100ppm； R 4 3-mAlX 3 m(C) 在式(A-1)、(A-2)、(B-1)、(B-2)、(C)、(D-1)以及(D-2)中，R 1分別獨立地表示可以含有雜原子的碳原子數1至20的烴基；R 2表示可以含有雜 原子的碳原子數1至20的j價的烴基、或矽原子數1至20的j價的(聚)甲矽烷氧基；R 3及R 4分別獨立地表示由下述式(bc-1)至(bc-6)中的任意一者表示的結構；R 5表示可以含有雜原子的碳原子數4至30的烴基；R 6表示可以含有雜原子的碳原子數1至20的n價的烴基；X 1分別獨立地表示碳原子數1至10的烷氧基、氫原子、氯原子、溴原子、或碘原子；X 2及X 3分別獨立地表示碳原子數1至10的烷氧基、可以含有雜原子的碳原子數1至10的醯氧基、氯原子、溴原子、或碘原子；h表示1至4的整數；i分別獨立地表示1至3的整數；j表示2至10的整數；k表示1至4的整數；l表示1至3的整數；m表示1至3的整數；n表示2至10的整數；其中，X 2及X 3的烷氧基和/或醯氧基可以分別與X 2及X 3的其他烷氧基和/或醯氧基鍵合形成環狀結構， 在式(bc-1)至(bc-6)中，R 7分別獨立地表示可以含有雜原子的碳原子數1至30的烴基；R 8表示可以含有雜原子的碳原子數1至30的烴基；R 9 分別獨立地表示羥基、可以含有雜原子的碳原子數1至20的烷氧基、可以含有雜原子的碳原子數1至20的烴基、或氫原子。
  2. 如請求項1之包覆無機微粒，其中，該揮發性有機化合物的含量為1ppm以上且小於80ppm。
  3. 如請求項1之包覆無機微粒，其中，折射率為1.5以上。
  4. 如請求項1之包覆無機微粒，其中，該無機微粒選自由折射率1.5以上的金屬氧化物所組成之群組中的至少一種。
  5. 如請求項1之包覆無機微粒，其中，該無機微粒為選自由二氧化鋯(ZrO 2)以及二氧化鈦(TiO 2)所組成之群組中的至少一種。
  6. 如請求項1之包覆無機微粒，其中，該包覆層是使選自由該式(A-1)表示的化合物及由該式(A-2)表示的化合物所組成之群組中的至少一種反應而形成的層。
  7. 如請求項1之包覆無機微粒，其中，由該式(A-1)、(A-2)、(B-1)、(B-2)、(C)、(D-1)以及(D-2)中的任意一者表示的化合物，相對於該無機微粒100重量份，添加3重量份以上且100重量份以下進行反應。
  8. 如請求項1之包覆無機微粒，其中，該包覆層的含量為1重量%以上且45重量%以下。
  9. 一種包覆無機微粒的製備方法，其包括：(1)準備步驟，準備溶解和/或分散金屬氫氧化物和/或金屬氫氧化物的縮合物的水溶液；(2)水熱反應步驟；在溫度200℃以上、壓力20MPa以上、反應時間0.1分鐘以上的條件下，使該準備步驟中準備的該水溶液進行水熱反應，生 成無機微粒；(3)分離步驟，將該水熱反應步驟中生成的該無機微粒分離；以及(4)包覆步驟，使該分離步驟中分離出的該無機微粒與由下述式(A-1)、(A-2)、(B-1)、(B-2)、(C)、(D-1)以及(D-2)中的任意一者表示的化合物中的至少一種在水溶劑中反應； R 4 3-mAlX 3 m(C) 在式(A-1)、(A-2)、(B-1)、(B-2)、(C)、(D-1)以及(D-2)中，R 1分別獨立地表示可以含有雜原子的碳原子數1至20的烴基；R 2表示可以含有雜 原子的碳原子數1至20的j價的烴基、或矽原子數1至20的j價的(聚)甲矽烷氧基；R 3以及R 4分別獨立地表示由下述式(bc-1)至(bc-6)中的任意一者表示的結構；R 5表示可以含有雜原子的碳原子數4至30的烴基；R 6表示可以含有雜原子的碳原子數1至20的n價的烴基；X 1分別獨立地表示碳原子數1至10的烷氧基、氫原子、氯原子、溴原子、或碘原子；X 2以及X 3分別獨立地表示碳原子數1至10的烷氧基、可以含有雜原子的碳原子數1至10的醯氧基、氯原子、溴原子、或碘原子；h表示1至4的整數；i分別獨立地表示1至3的整數；j表示2至10的整數；k表示1至4的整數；l表示1至3的整數；m表示1至3的整數；n表示2至10的整數；其中，X 2以及X 3的烷氧基和/或醯氧基可以分別與X 2以及X 3的其他烷氧基和/或醯氧基鍵合形成環狀結構； 在式(bc-1)至(bc-6)中，R 7分別獨立地表示可以含有雜原子的碳原子數1至30的烴基；R 8表示可以含有雜原子的碳原子數1至30的烴基；R 9 分別獨立地表示羥基、可以含有雜原子的碳原子數1至20的烷氧基、可以含有雜原子的碳原子數1至20的烴基、或氫原子。
  10. 一種奈米複合材料，其是使請求項1至8中任一項所述的包覆無機微粒在透明的有機化合物中分散而成的。
  11. 如請求項10之奈米複合材料，其中，該有機化合物為聚合性的單體和/或低聚物，將該單體和/或低聚物聚合所得到的聚合物對波長400nm的光的分光透射率為65%以上。
  12. 如請求項10之奈米複合材料，其中，該有機化合物為選自由熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、以及電子射線硬化性樹脂所組成之群組中的至少一種，該有機化合物對波長400nm的光的分光透射率為65%以上。
  13. 如請求項10之奈米複合材料，其中，該包覆無機微粒的含量為10重量%以上且85重量%以下。
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