WO2023112953A1 - ＺｒＯ２分散液 - Google Patents

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WO2023112953A1
WO2023112953A1 PCT/JP2022/046004 JP2022046004W WO2023112953A1 WO 2023112953 A1 WO2023112953 A1 WO 2023112953A1 JP 2022046004 W JP2022046004 W JP 2022046004W WO 2023112953 A1 WO2023112953 A1 WO 2023112953A1
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zro2
particles
dispersion
zro
silane coupling
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PCT/JP2022/046004
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English (en)
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Inventor
勇貴 後藤
Original Assignee
関東電化工業株式会社
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Publication date
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    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
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    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds

Definitions

  • the present invention relates to ZrO2 dispersions, curable compositions and methods of making ZrO2 dispersions.
  • Inorganic particle powders are widely used to impart various properties in various applications such as rubber or resin compositions, paints, and lubricants.
  • the surfaces of the inorganic particles are coated with a coupling agent to increase the affinity between the inorganic particle powder and the lubricant or the like.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-202016 after mixing and stirring an inorganic particle powder and a coupling agent to coat the surface of the inorganic particle powder with the coupling agent, a higher fatty acid is further attached to the surface of the coupling agent coating.
  • a method for producing a functional inorganic particle powder in which all processing steps are performed in a dry process.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-214339 discloses an inorganic nanoparticle dispersion containing inorganic nanoparticles having an average primary particle size of 1 to 50 nm, a hydrolyzate of a silane coupling agent, a predetermined dispersant, and a dispersion medium. ing.
  • 2016/093014 discloses a method for producing an inorganic fine particle dispersion using a media wet dispersing machine, comprising (A) zirconium oxide nanoparticles, (B) a silane coupling agent, and (C) dispersion
  • a method for producing an inorganic fine particle dispersion liquid is disclosed, in which at least (D) is supplied last when a medium and (D) a dispersant are supplied to a wet dispersing machine.
  • the present invention provides ZrO2 dispersions with high transparency and stability, and good compatibility with resins and the like.
  • the present invention comprises ZrO2 particles coated with a silane coupling agent and a dispersion medium of the ZrO2 particles, and the BET ratio of the ZrO2 particles coated with the silane coupling agent obtained by removing the dispersion medium It relates to a ZrO2 dispersion whose surface area is 36% or more of the BET specific surface area of the ZrO2 particles before being coated with a silane coupling agent.
  • the present invention also relates to curable compositions comprising the ZrO2 dispersions described above.
  • the present invention also provides a method for producing a ZrO2 dispersion containing ZrO2 particles coated with a silane coupling agent, wherein the ZrO2 particles and a dispersion medium of the ZrO2 particles are mixed to obtain the mixture in which the silane coupling agent and ZrO 2 particles are reacted, and the reaction of the silane coupling agent and ZrO 2 particles is removed from the mixture during the reaction to obtain the silane coupling agent until the BET specific surface area of the ZrO2 particles coated with is 36% or more of the BET specific surface area of the ZrO2 particles before being coated with the silane coupling agent. .
  • the ratio of the BET specific surface area of the ZrO2 particles coated with the ring agent to the BET specific surface area of the ZrO2 particles before being coated with the silane coupling agent (hereinafter also referred to as the ratio of the BET specific surface area after coating) is used. It was.
  • the ZrO 2 particles are reacted with a silane coupling agent so that the ratio of the BET specific surface area after coating is within a predetermined range. Further, the compatibility with resins and the like is also improved. This improves the transmittance of the ZrO2 dispersion and also improves the transparency of the composition containing the coated ZrO2 particles when the ZrO2 dispersion is applied in various applications.
  • the ZrO2 dispersion of the present invention contains ZrO2 particles coated with a silane coupling agent (hereinafter also referred to as coated ZrO2 particles) and a dispersion medium for the ZrO2 particles, and is obtained by removing the dispersion medium.
  • the BET specific surface area of the ZrO2 particles coated with the silane coupling agent is 36% or more of the BET specific surface area of the ZrO2 particles before being coated with the silane coupling agent (hereinafter also referred to as uncoated ZrO2 particles). is.
  • the ZrO2 dispersion of the present invention is a ZrO2 dispersion containing ZrO2 particles obtained by reacting the ZrO2 particles with a silane coupling agent in a wet process, and is coated with the silane coupling agent after the wet reaction.
  • the BET specific surface area of the ZrO2 particles coated with the silane coupling agent obtained by removing the dispersion medium from the mixture containing the ZrO2 particles and the dispersion medium is the ZrO2 particles before being coated with the silane coupling agent. It may be 36% or more of the BET specific surface area of the particles.
  • wet reaction means that when the silane coupling agent is reacted with the ZrO 2 particles, the ZrO 2 particles, the silane coupling agent and the dispersion medium are mixed in total.
  • ZrO 2 particles and the silane coupling agent may be reacted by mixing less than 90% by mass of the 2 particles and more than 10% by mass of the dispersion medium.
  • Uncoated ZrO 2 particles can be obtained, for example, by hydrothermal methods.
  • the shape of the uncoated ZrO2 particles is not particularly limited, and is preferably spherical, elliptical, tetragonal such as rectangular parallelepiped, polygonal plate such as columnar, ellipsoidal, scale, needle, etc. A spherical shape or an ellipsoidal shape is more preferable.
  • the shape of the coated ZrO 2 particles is also preferably similar to that of the uncoated ZrO 2 particles.
  • the uncoated ZrO2 particles preferably have an average primary particle size of 1.0 nm or more and 50.0 nm or less, more preferably 3.0 nm or more and 20.0 nm or less, and still more preferably 5.0 nm or more and 15.0 nm or less. can be used. If the uncoated ZrO2 particles are not spherical, this average primary particle size is taken as the particle size of the circumscribed sphere of the uncoated ZrO2 particles.
  • the average primary particle size of the coated ZrO 2 particles is also the same as that of the uncoated ZrO 2 particles, and the average primary particle size of the coated ZrO 2 particles is preferably within the above range.
  • This average primary particle size is a numerical value obtained by measuring the particle size of 200 or more arbitrary particles from a TEM image obtained by observation with a transmission electron microscope (TEM) and calculating the average value.
  • the lack of coarse particles improves the transparency of the ZrO2 dispersion and the curable composition containing the ZrO2 dispersion.
  • the average primary particle diameter is 1.0 nm or more, an increase in cohesive force acting between particles due to miniaturization is suppressed, and the ZrO 2 particles are easily dispersed in the ZrO 2 dispersion and the curable composition.
  • Uncoated ZrO2 particles preferably have a coefficient of variation of particle size distribution ((standard deviation ⁇ /average primary particle diameter) ⁇ 100 (%)) of 1.0% or more and 40.0% or less, and 1.0% 30.0% or less is more preferable.
  • the uniform particle size of the uncoated ZrO2 particles and the absence of coarse particles improve the transparency of the ZrO2 dispersion and the curable composition. It should be noted that the coefficient of variation of the particle size distribution of the coated ZrO2 particles is also preferably in the same range as that of the uncoated ZrO2 particles.
  • the uncoated ZrO 2 particles preferably have a BET specific surface area of 10 m 2 /g or more and 1000 m 2 /g or less, more preferably 50 m 2 /g or more and 300 m 2 /g or less, still more preferably 70 m 2 /g or more and 200 m 2 /g or more. g or less.
  • the BET specific surface area is determined according to JIS Z-8830 (a method for measuring the specific surface area of powder by gas adsorption), using a powder specific surface area measuring device (for example, a fully automatic BET specific surface area measuring device manufactured by Mountex (Macsorb HM Model-1210). )) is the value of the BET specific surface area measured by the one-point method.
  • the absence of coarse particles improves the transparency of ZrO2 dispersions and curable compositions.
  • the BET specific surface area of the coated ZrO 2 particles it can be measured in a similar manner using the coated ZrO 2 particles obtained by removing the dispersion medium.
  • the dispersion medium is not particularly limited as long as it can disperse the coated ZrO2 particles.
  • a dispersion medium for example, water or an organic compound can be used.
  • a dispersion medium can also be used individually and can also be used in multiple combinations.
  • the organic compound as the dispersion medium can be selected from compounds known as organic solvents.
  • organic compounds as dispersion media include methanol, ethanol, isopropanol, butanol, cyclohexanol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl cellosolve, cellosolve, butyl cellosolve, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, n-hexane, cyclopentane, toluene, xylene, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, dichloromethane, trichloroethane, trichlorethylene, Hydrofluoroether
  • the organic compound as the dispersion medium can also be selected from compounds known as monomers.
  • Monomers include (meth)acrylic monomers, monofunctional (meth)acrylic monomers, and polyfunctional (meth)acrylic monomers.
  • Monofunctional (meth)acrylic monomers include aromatic ring-containing acrylates, alicyclic skeleton-containing acrylates, and monofunctional alkyl (meth)acrylates.
  • Polyfunctional (meth)acrylic monomers include 2-, 3-, and 4-functional (meth)acrylates.
  • the (meth)acrylic monomer may be modified with ethylene oxide or propylene oxide.
  • Aromatic ring-containing acrylates include phenoxyethyl acrylate, phenoxy-2-methylethyl acrylate, phenoxyethoxyethyl acrylate, 3-phenoxy-2-hydroxypropyl acrylate, 2-phenylphenoxyethyl acrylate, benzyl acrylate, phenyl acrylate, phenylbenzyl acrylate, paralac Milphenoxyethyl acrylate and the like can be mentioned.
  • a composition containing an aromatic ring-containing acrylate and a cured product thereof have a high refractive index and are therefore preferred.
  • the alicyclic skeleton-containing acrylates include 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalate, cyclohexyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, dicyclopentanyl methacrylate, isobornyl methacrylate, and the like.
  • a composition containing an alicyclic skeleton-containing acrylate and a cured product thereof have a high Abbe number and are preferable as an optical material.
  • Monofunctional alkyl (meth)acrylates include methyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, isostearyl (meth)acrylate, hydroxyethyl (meth)acrylate, ethylene oxide-modified alkyl (meth)acrylate, and propylene oxide-modified alkyl (meth)acrylate. Acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate and the like. Monofunctional alkyl (meth)acrylates have low viscosity and are preferred.
  • Polyfunctional (meth)acrylates include (poly)ethylene glycol di(meth)acrylate, (poly)propylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate , Bifunctional (meth) acrylates such as 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, phosphoric acid tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra ( 3,4-functional (meth)acrylates such as meth)acrylates can be mentioned. 3,4-functional (meth)acrylates and ethylene oxide- and propylene oxide-modified products thereof are preferable because they can improve the hardness of cured products.
  • the ZrO2 dispersion of the present invention preferably contains 12% to 90% by weight of the coated ZrO2 particles, more preferably 22% to 90% by weight, even more preferably 28% to 90% by weight, More preferably 28% by mass or more and 85% by mass or less, still more preferably 28% by mass or more and 60% by mass or less.
  • the content of the coated ZrO 2 particles is 90% by mass or less, an appropriate distance between the particles is ensured, and the degree of difficulty in uniformly dispersing the coated ZrO 2 particles is reduced.
  • the content of the coated ZrO2 particles is 12% by mass or more, the presence of a sufficient amount of coated ZrO2 particles in the ZrO2 dispersion allows the properties of the ZrO2 dispersion to be expressed, and the ZrO2 dispersion operability and transportation efficiency are improved.
  • the ZrO 2 dispersion of the present invention contains a dispersion medium of preferably 10% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably 15% by mass or more and 75% by mass or less, still more preferably 15% by mass or more and 70% by mass or less, and even more Preferably 25% by mass or more and 70% by mass or less, more preferably 40% by mass or more and 70% by mass or less.
  • a dispersion medium preferably 10% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably 15% by mass or more and 75% by mass or less, still more preferably 15% by mass or more and 70% by mass or less, and even more Preferably 25% by mass or more and 70% by mass or less, more preferably 40% by mass or more and 70% by mass or less.
  • the ZrO 2 dispersion of the present invention is obtained by removing the dispersion medium from the mixture after reacting the silane coupling agent and the ZrO 2 particles, and the BET specific surface area of the ZrO 2 particles coated with the silane coupling agent is , 36% or more, preferably 50% or more, more preferably 55% or more, even more preferably 60% or more, even more preferably 65% or more of the BET specific surface area of the ZrO2 particles before being coated with the silane coupling agent is.
  • the ratio of the BET specific surface area of the ZrO2 particles coated with the silane coupling agent to the BET specific surface area of the ZrO2 particles before being coated with the silane coupling agent [hereinafter also referred to as the ratio of the BET specific surface area after coating is effective for the stability of the dispersion and the compatibility when blended with monomers, etc., and the uniformity and transparency when the dispersion is used to form a sheet or film.
  • the upper limit is not particularly limited, it may be, for example, 200% or less, further 150% or less, further 100% or less.
  • the theoretical surface coverage of the silane coupling agent with respect to the uncoated ZrO2 particles is preferably 5% or more and 100% or less, more preferably 10% or more. 80% or less, more preferably 20% or more and 70% or less, uncoated ZrO 2 particles and a silane coupling agent are mixed, and the uncoated ZrO 2 particles and the silane coupling agent are reacted. It may be a ZrO2 dispersion comprising coated ZrO2 particles coated with a silane coupling agent.
  • the particle surface of the uncoated ZrO2 particles can be effectively can be given the function of a silane coupling agent to suppress the increase of unreacted silane coupling agent, and the function derived from ZrO2 particles such as improving the refractive index of the composition containing the coated ZrO2 particles can be obtained.
  • the theoretical surface coverage is the amount of silane coupling agent used relative to the minimum mass of silane coupling agent required to completely cover the particle surface of uncoated ZrO2 particles (hereinafter referred to as the required amount of silane coupling agent).
  • Theoretical surface coverage (%) [(mass of silane coupling agent used) / (required amount of silane coupling agent)] ⁇ 100 (1)
  • the required amount (g) of the above silane coupling agent is obtained from the BET specific surface area value of the uncoated ZrO2 particles and the minimum coating area (m 2 /g) of the silane coupling agent, based on the following formula (2). can ask.
  • silane coupling agent [(TA) x (SSA)]/(MCA) (2)
  • TA amount of uncoated ZrO2 particles
  • SSA BET specific surface area of uncoated ZrO2 particles
  • the median size of the coated ZrO2 particles will be equal to or greater than the average particle size of the uncoated ZrO2 particles, but preferably 1 to 3 times the average primary particle size of the uncoated ZrO2 particles. hereinafter, more preferably 1 to 2 times, still more preferably 1 to 1.5 times. The closer the median diameter of the coated ZrO2 particles is to the average primary particle size of the uncoated ZrO2 particles, the more dispersed they are.
  • the particle size of the coated ZrO2 particles is the value measured with a dynamic light scattering particle size distribution analyzer.
  • the ZrO2 dispersions of the invention may optionally contain a dispersant.
  • the dispersant is not particularly limited as long as it does not inhibit the original dispersibility of the dispersion liquid, but anionic dispersants such as acrylic dispersants, carboxylic acid dispersants, phosphoric acid dispersants, and sulfonic acid dispersants is mentioned.
  • the dispersant may be an anionic dispersant having acid groups such as, for example, carboxylic acid or phosphoric acid or salts thereof.
  • the ZrO2 dispersion of the present invention preferably contains a dispersant of 0.5% to 20.0% by weight, more preferably 0.5% to 10.0% by weight, based on the uncoated ZrO2 particles. % or less.
  • a dispersant content of 0.5% by weight or more improves the dispersion stability of the coated ZrO 2 particles.
  • the content of the dispersant is 20.0% by mass or less, the properties of the ZrO 2 dispersion can be maintained, and the deterioration of the functions derived from the ZrO 2 particles such as high refractive index can be minimized.
  • the ZrO 2 dispersions of the present invention can optionally contain photosensitizers, leveling agents, surfactants, antifoam agents, neutralizers, antioxidants, release agents, UV absorbers and the like.
  • silane coupling agent to be reacted with the ZrO2 particles.
  • silane coupling agents include, but are not limited to, the following.
  • Silane coupling agents can be used alone or in combination.
  • the silane coupling agent includes a silane coupling agent having an alkoxy group and a silane coupling agent having no alkoxy group.
  • methoxysilane is preferable from the viewpoint of reactivity.
  • the silane coupling agent having no alkoxy group is preferably silazane, which reacts quickly because hydrolysis is unnecessary.
  • silane coupling agents examples include methacryloxy-based silane coupling agents, acryloxy-based silane coupling agents, hydrocarbon-based silane coupling agents, vinyl-based silane coupling agents, epoxy-based silane coupling agents, An amino-based silane coupling agent, a ureido-based silane coupling agent, or the like can be used.
  • Methacryloxy-based silane coupling agents include 3-methacryloxypropyltrimethylsilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxy Propyltriethoxysilane is exemplified.
  • Acryloxy-based silane coupling agents include 3-acryloxypropyltrimethylsilane, 3-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-acryloxy An example is propyltriethoxysilane.
  • Hydrocarbon-based silane coupling agents include methyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and hexamethyldisilazane. , chlorotrimethylsilane.
  • Vinyl-based silane coupling agents include allyltrichlorosilane, allyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, diethoxymethylvinylsilane, trichlorovinylsilane, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris(2- Methoxyethoxy)silane is exemplified.
  • Epoxy-based silane coupling agents include diethoxy(glycidyloxypropyl)methylsilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldisilane. Examples include ethoxysilane and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane. Examples of styrene-based silane coupling agents include p-styryltrimethoxysilane.
  • amino-based silane coupling agents include N-2 (aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-amino propyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl-butylidene)propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltri Methoxysilane is exemplified.
  • a ureido-based silane coupling agent is exemplified by 3-ureidopropyltriethoxysilane.
  • silane coupling agents include the following.
  • a chloropropyl-based silane coupling agent is exemplified by 3-chloropropyltrimethoxysilane.
  • Examples of mercapto-based silane coupling agents include 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane and 3-mercaptopropyltrimethoquinsilane.
  • Examples of sulfide-based silane coupling agents include bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide.
  • isocyanate-based silane coupling agents include 3-isocyanatopropyltriethoxysilane.
  • Fluorinated silane coupling agents include 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane.
  • other coupling agents may optionally be used.
  • Other coupling agents include aluminum-based coupling agents. Examples of aluminum-based coupling agents include acetoalkoxyaluminum diisopropylates.
  • Silane coupling agents include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxysilane, which can chemically bond with monomers and resins.
  • Propyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxinesilane are preferred.
  • Phenyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, and hexamethyldisilazane which have good compatibility with low-polarity monomers and resins, are also preferred.
  • the ZrO 2 dispersion of the present invention is used for display materials such as index matching films, prism sheets, and antireflection films, hard coating agents for eyeglass lenses, optical materials such as primers, electronic component materials such as piezoelectric elements, dental adhesives, It can be used for various purposes such as dental materials such as fillers. While maintaining the transparency of the resin or the like containing the coated ZrO2 particles, it is possible to provide functions such as high refractive index, hardness, and X-ray contrast properties derived from ZrO2 .
  • the ZrO 2 dispersions of the invention can be, for example, ZrO 2 dispersions for coating agents and also for primers.
  • the present invention is a method for producing a ZrO2 dispersion containing ZrO2 particles coated with a silane coupling agent, comprising mixing the ZrO2 particles and a dispersion medium of said ZrO2 particles, and in the resulting mixture , reacting the silane coupling agent with ZrO2 particles, and coating the reaction of the silane coupling agent with ZrO2 particles with the silane coupling agent obtained by removing the dispersion medium from the mixture during the reaction;
  • a method for producing a ZrO 2 dispersion until the BET specific surface area of the ZrO 2 particles coated with the silane coupling agent is 36% or more of the BET specific surface area of the ZrO 2 particles before being coated with a silane coupling agent.
  • the method for producing a ZrO 2 dispersion of the present invention includes ZrO 2 particles coated with the silane coupling agent obtained by removing the dispersion medium from the mixture after reacting the silane coupling agent and the ZrO 2 particles.
  • ZrO2 particles coated with the silane coupling agent obtained by removing the dispersion medium from the mixture after reacting the silane coupling agent and the ZrO 2 particles.
  • the ZrO 2 particles, dispersion medium and silane coupling agent described above for the ZrO 2 dispersion of the present invention can be preferably used.
  • the preferred BET specific surface area ratio after coating is also the same as for the ZrO 2 dispersion of the invention. That is, the method for producing the ZrO2 dispersion of the present invention is to carry out the reaction between the silane coupling agent and the ZrO2 particles until the preferred BET specific surface area ratio after coating described for the ZrO2 dispersion is achieved. It may be a method for producing a dispersion.
  • the reaction between the ZrO2 particles and the silane coupling agent is completed when the ratio of the BET specific surface area after coating described for the ZrO2 dispersion is reached. , a method for producing a ZrO2 dispersion.
  • the method for producing a ZrO 2 dispersion of the present invention first, ZrO 2 particles and a dispersion medium for ZrO 2 particles are mixed, and the ZrO 2 particles are reacted with a silane coupling agent in this mixture.
  • the silane coupling agent may be included in this mixture, for example, it may be pre-mixed with the dispersion medium, or it may be mixed with the mixture of the dispersion medium and the uncoated ZrO 2 particles. That is, the method for producing a ZrO 2 dispersion of the present invention comprises mixing ZrO 2 particles, a dispersion medium for ZrO 2 particles, and a silane coupling agent, and adding the silane coupling agent to the ZrO 2 particles in this mixture.
  • the ZrO 2 particles and the silane coupling agent are reacted in a wet manner. "Wet reacting" is as described above for the ZrO 2 dispersion of the present invention.
  • the mixed amount of uncoated ZrO2 particles is preferably 10% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 80% by mass or less, still more preferably 25% by mass or more and 80% by mass or less, based on the total amount of the mixture component. Below, more preferably 25% by mass or more and 70% by mass or less, still more preferably 25% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the presence of a sufficient amount of coated ZrO2 particles in the ZrO2 dispersion allows the properties of the ZrO2 dispersion to be expressed, and the ZrO2 2 Manipulability and transport efficiency of the dispersion are improved.
  • the mixing amount of the dispersion medium is preferably more than 10% by mass and 80% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 70% by mass or less, and still more preferably 30% by mass or more and 70% by mass or less, based on the total amount of the mixed components. you can
  • the silane coupling agent is such that the theoretical surface coverage of the silane coupling agent to the uncoated ZrO2 particles is preferably 5% or more and 100% or less, more preferably 10% or more and 80% or less, still more preferably 20% or more and 70%.
  • the theoretical surface coverage is the ratio of the mass of the silane coupling agent used to the minimum mass of silane coupling agent required to completely cover the particle surface of the uncoated ZrO2 particles, given by the above equation (1), (2).
  • Water may be added to the mixture when performing the reaction using a silane coupling agent.
  • the amount of water to be mixed is, for example, 1 to 5 times the amount of water required for hydrolysis of the silane coupling agent, preferably 1 to 4 times, more preferably 1 to 3 times. .
  • the adjustment of the water content may take into consideration the water content in the air and the water remaining in the dispersion medium.
  • the mixture can be mixed with a catalyst that promotes the reaction between the ZrO2 particles and the silane coupling agent. That is, the mixture contains a catalyst, and the silane coupling agent and ZrO 2 particles can react in the presence of the catalyst.
  • catalysts examples include inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, organic acids such as acetic acid, inorganic bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and organic bases such as triethylamine.
  • a catalyst can also be used individually and can also be used in multiple combinations.
  • the amount of the catalyst is not particularly limited as long as the ZrO2 particles and the silane coupling agent can be properly reacted, but it is preferably 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less with respect to the uncoated ZrO2 particles. It is more preferably 0.1% by mass or more and 2.0% by mass or less, and still more preferably 0.1% by mass or more and 0.5% by mass or less.
  • the catalyst amount is 0.1% by mass or more, the reactivity of the silane coupling agent is further increased, and when it is 5.0% by mass or less, a ZrO 2 dispersion or a curing agent containing the ZrO 2 dispersion is obtained. ZrO2 particles and silane coupling agents can be reacted without affecting the properties of the composition.
  • the reaction temperature of the ZrO 2 particles and the silane coupling agent is not particularly limited as long as the silane coupling agent can be reacted firmly and the dispersion medium does not volatilize, but it is preferably 10° C. or more and 100° C. or less, or more.
  • the temperature is preferably 15°C or higher and 80°C or lower, more preferably 20°C or higher and 70°C or lower.
  • the mixture may be dispersed and stirred with a media-type disperser such as a bead mill or a stirrer such as a mechanical stirrer.
  • the reaction time of the ZrO 2 particles and the silane coupling agent is not particularly limited as long as the silane coupling agent can be reacted firmly and the dispersion medium does not volatilize, but it is preferably 1 hour or more and 24 hours or less, or more. It is preferably 1 hour or more and 12 hours or less, more preferably 1 hour or more and 6 hours or less.
  • optional ingredients such as the dispersants mentioned in the description of the ZrO2 dispersion can be mixed.
  • these optional components are mixed, they are mixed after reacting with the silane coupling agent.
  • the mixed amount of the dispersant is preferably 0.5% by mass or more and 20.0% by mass or less, more preferably is 0.5% by mass or more and 10.0% by mass or less.
  • ZrO2 particles coated with a silane coupling agent and a dispersion medium for the ZrO2 particles are included, and the ZrO2 particles coated with the silane coupling agent obtained by removing the dispersion medium are A ZrO 2 dispersion can be obtained in which the BET specific surface area of the ZrO 2 particles is 36% or more of the BET specific surface area of the ZrO 2 particles before being coated with the silane coupling agent.
  • ZrO 2 particles and a dispersion medium for the ZrO 2 particles are mixed, the silane coupling agent and the ZrO 2 particles are reacted in the resulting mixture, and the In the reaction of the ZrO2 particles and the silane coupling agent, the BET specific surface area of the ZrO2 particles during the reaction is monitored, and the ZrO2 particles coated with the silane coupling agent obtained by removing the dispersion medium from the mixture are measured.
  • the ZrO2 dispersion may contain the dispersion medium used during the production of the ZrO2 dispersion.
  • the ZrO2 dispersion is obtained by removing the dispersion medium of the ZrO2 particles used in the reaction between the ZrO2 particles and the silane coupling agent, and dispersing the powder containing the coated ZrO2 particles in another dispersion medium. It's okay.
  • the dispersion medium the dispersion medium shown in the above ZrO 2 dispersion can be preferably used.
  • the BET specific surface area of the coated ZrO 2 particles can be measured by a method according to JIS Z-8830.
  • a necessary amount of the ZrO 2 dispersion of the present invention is dispensed and vacuum-dried under conditions of 60 to 100° C. for 10 to 15 hours to remove the dispersion medium from the ZrO 2 dispersion and obtain coated ZrO 2 particles. to obtain a powder of After that, it is pulverized in a mortar or the like until it can pass through a sieve with an opening of 150 ⁇ m. After performing preheating at 150° C. for 30 minutes for the purpose of removing residual solvent and moisture, the BET specific surface area of the powder of coated ZrO 2 particles is measured by the method for measuring the BET specific surface area described above.
  • the BET specific surface area [BET (A)] of the ZrO 2 particles coated with the silane coupling agent and the previously measured ZrO 2 particles before being coated with the silane coupling agent for example, raw material ZrO 2
  • the ratio of the BET specific surface area after coating is calculated based on the following formula (3) based on the BET specific surface area [BET (B)] of the particles).
  • Ratio of BET specific surface area after coating (%) [BET (A) / BET (B)] ⁇ 100 (3)
  • the ratio of the BET specific surface area after this coating is 36% or more, preferably 50% or more, more preferably 55% or more, still more preferably 60% or more, still more preferably 65% or more. % or less, further 150% or less, further 100% or less.
  • the coated ZrO2 particles contained in the ZrO2 dispersion of the present invention are washed by being brought into contact with an alkaline water such as a 50% by mass potassium hydroxide aqueous solution, and the alkaline component is washed away with water or alcohol to remove the coated ZrO2 particles.
  • the coating can be removed from the ZrO2 particles, and the measured BET specific surface area of the ZrO2 particles with this coating removed is taken as an estimate of the BET specific surface area of the uncoated ZrO2 particles [i.e., BET(B)]. Based on this estimated value, the ratio of the BET specific surface area can also be calculated.
  • the present invention provides a curable composition comprising the ZrO 2 dispersion of the invention described above.
  • the curable composition of the invention may be a composition comprising the ZrO 2 dispersion of the invention and a polymerizable compound.
  • the curable composition of the invention may also be a composition comprising the ZrO 2 dispersion of the invention and a curable resin.
  • the curable composition of the invention may be a composition containing the ZrO 2 dispersion of the invention.
  • the curable composition of the present invention may be a composition obtained by blending the ZrO 2 dispersion of the present invention and a polymerizable compound.
  • the preferred embodiment of the ZrO 2 dispersion of the present invention can be appropriately applied.
  • the curable composition of the present invention improves the dispersion stability of the coated ZrO2 particles and the compatibility between the ZrO2 dispersion of the present invention and the monomer or polymer, thereby reducing the haze of the curable composition and its cured product.
  • the scratch resistance and hardness of the cured body of the curable composition are improved.
  • unevenness in the properties of the curable composition is also reduced. That is, the curable composition of the present invention or its cured body has high transparency, and even when ZrO2 particles are dispersed in order to increase the refractive index, it has low haze, high hardness, scratch resistance and high refractive index. It is possible to achieve both Therefore, the curable composition of the present invention is suitable for uses such as coating agents and primers.
  • the polymerizable compound in the curable composition of the invention may be a monomer, oligomer or polymer.
  • the monomers described in the dispersion medium and the following polymerizable compounds can be preferably used.
  • the polymerizable compound may be a curable resin or a crosslinkable compound.
  • the curable composition of the present invention will be described in detail by exemplifying specific applications.
  • the curable composition of the present invention can be used, for example, as a coating agent.
  • the coating agent may be a coating agent for lenses, or even spectacle lenses.
  • the coating agent of the present invention may be a hard coat, a primer, a hard coat for spectacle lenses, or a primer for spectacle lenses.
  • the curable composition of the present invention can contain a resin as a polymerizable compound.
  • the type of resin is not particularly limited, and examples thereof include polyurethane-based resins, epoxy-based resins, phenol-based resins, polyimide-based resins, polyester-based resins, bismaleimide-based resins, and polyolefin-based resins, with polyurethane-based resins being preferred.
  • polyurethane resins include, for example, the "Evaphanol” series (manufactured by Nicca Chemical Co., Ltd.), the “Superflex” series (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), and the “ADEKA BONDITTER” series (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.).
  • curable composition containing these resins can be suitably used, for example, as a primer for spectacle lenses.
  • the curable composition of the present invention may contain a known compound that constitutes the primer layer.
  • the curable composition of the present invention can contain a UV curable polymerizable compound.
  • This curable composition can be used, for example, as a hard coating agent.
  • UV-curable polymerizable compounds include, for example, dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, manufactured by Daicel-Ornex Co., Ltd.), trimethylolpropane triacrylate (trade name: NK Ester A-TMPT, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.). and polyfunctional acrylates represented by.
  • the curable composition of the present invention can also contain a thermosetting polymerizable compound. This curable composition can be used, for example, as a hard coating agent.
  • thermosetting polymerizable compounds hydrolyzable group-containing organic compounds such as tetraethoxysilane (TEOS) and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (trade name: KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • TEOS tetraethoxysilane
  • KBM-403 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane
  • Two or more compounds such as silicon compounds, trimethylolpropane triglycidyl ether (TMPTGE, product name: Epolite 100MF, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and glycerol polyglycidyl ether (product name: Denacol EX-313, manufactured by Nagase ChemteX Co., Ltd.)
  • TMPTGE trimethylolpropane triglycidyl ether
  • glycerol polyglycidyl ether product name: Denacol EX-313,
  • the curable composition of the present invention includes, as a polymerizable compound, ethoxylated o-phenylphenol acrylate (OPPA, trade name: NK Ester A-LEN-10, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 3-phenoxybenzyl acrylate ( Aromatic ring-containing monomers such as Light Acrylate POB-A (trade name, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and bisphenol fluorene diacrylate (trade name: Ogsol EA-F5710, manufactured by Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.) can be included.
  • This curable composition is suitable, for example, as a high refractive index material for displays and the like.
  • the curable composition of the present invention can contain dimethacrylates such as urethane dimethacrylate (UDMA), bisphenol A diglycidyl methacrylate (Bis-GMA), and triethylene glycol dimethacrylate (TEGDMA) as polymerizable compounds.
  • This curable composition can be used as a filler (composite resin), an adhesive (resin cement), a resin material for cutting (hybrid resin block), or the like, to which high translucency, high strength, and X-ray imaging properties are imparted. suitable as a restorative agent.
  • the ZrO 2 dispersion of the present invention can also be used as a reinforcing agent for increasing the mechanical strength of zirconia sintered bodies or semi-sintered bodies. That is, the present invention makes it possible to provide an all-ceramic crown restoration or the like with improved mechanical strength, and is suitable as such a zirconia reinforcing agent.
  • the ZrO 2 dispersion of the present invention contains such a reinforcing agent for zirconia sintered bodies or semi-sintered bodies.
  • the content of the coated ZrO 2 particles and the content of the polymerizable compound in the curable composition of the present invention are appropriately selected according to the intended use of the curable composition and the function to be imparted.
  • the ZrO 2 dispersion and the polymerizable compound are mixed so that the content of the coated ZrO 2 particles and the content of the polymerizable compound are in the predetermined range according to the respective application.
  • the curable composition of the present invention preferably contains coated ZrO2 particles of 1% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, from the viewpoint of adjusting the refractive index.
  • the content of the coated ZrO 2 particles in the composition is 2% by mass or more and 70% by mass or less, more preferably 4% by mass or more and 60% by mass or less, even more preferably 4% by mass or more and 40% by mass or less, still more preferably 4% by mass or more and 20% by mass or less can be done.
  • the content of the coated ZrO 2 particles in the composition is 1% by mass or more, the refractive index adjusting action can be exhibited.
  • the content of the coated ZrO 2 particles in the composition is 80% by mass or less, the impact resistance is excellent, and fogging due to light scattering can be suppressed.
  • the curable composition of the present invention preferably contains 20% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably 30% by mass or more and 98% by mass or less, more preferably 40% by mass or more and 96% by mass or less, even more preferably 60% by mass or more and 96% by mass or less, still more preferably 80% by mass or more and 96% by mass or less can.
  • the curable composition of the present invention preferably contains coated ZrO2 particles of 10% by mass or more and 95% by mass from the viewpoint of high hardness and scratch resistance.
  • coated ZrO2 particles of 10% by mass or more and 95% by mass from the viewpoint of high hardness and scratch resistance.
  • more preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less, still more preferably 10% by mass or more and 80% by mass or less, still more preferably 15% by mass or more and 75% by mass or less, still more preferably 20% by mass or more and 70% by mass May contain:
  • the content of the coated ZrO 2 particles in the composition is 10% by mass or more, the effect of improving hardness is likely to be obtained, and when the content is 95% by mass or less, the coated ZrO 2 particles are excellent in dispersion stability.
  • the curable composition of the present invention contains a polymerizable compound, from the viewpoint of high hardness and scratch resistance, preferably 5% by mass or more and 90% by mass or less, more Preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 90% by mass or less, still more preferably 25% by mass or more and 85% by mass or less, still more preferably 30% by mass or more and 80% by mass or less be able to.
  • the curable composition of the present invention preferably contains coated ZrO 2 particles of 20% by mass or more and 95% by mass from the viewpoint of increasing the refractive index. % by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 90% by mass or less, still more preferably 30% by mass or more and 90% by mass or less, still more preferably 40% by mass or more and 90% by mass or less, still more preferably 40% by mass or more and 75% by mass or less % by mass or less, more preferably 40% by mass or more and 60% by mass or less.
  • the content of the coated ZrO 2 particles in the composition is 20% by mass or more, the refractive index adjusting action can be exhibited. Further, when the content of the coated ZrO 2 particles in the composition is 95% by mass or less, fogging due to light scattering can be suppressed.
  • the curable composition of the present invention preferably contains a polymerizable compound of 5% by mass or more and 80% by mass or less from the viewpoint of increasing the refractive index. , More preferably 10% by mass or more and 80% by mass or less, still more preferably 10% by mass or more and 70% by mass or less, still more preferably 10% by mass or more and 60% by mass or less, still more preferably 25% by mass or more and 60% by mass or less , more preferably 40% by mass or more and 60% by mass or less.
  • the curable composition of the present invention preferably contains coated ZrO2 particles of 10% by mass or more and 95% by mass or less, or more, from the viewpoint of mechanical strength.
  • 10% by mass or more and 90% by mass or less more preferably 15% by mass or more and 90% by mass or less, still more preferably 20% by mass or more and 90% by mass or less, still more preferably 30% by mass or more and 70% by mass or less, more More preferably, it can be contained in an amount of 40% by mass or more and 60% by mass or less.
  • the curable composition of the present invention preferably contains 5% by mass or more and 90% by mass or less, more preferably 10% by mass, of the polymerizable compound from the viewpoint of mechanical strength. % by mass to 90% by mass, more preferably 10% by mass to 85% by mass, even more preferably 10% by mass to 80% by mass, even more preferably 30% by mass to 70% by mass, still more preferably 40% by mass or more and 60% by mass or less can be contained.
  • the present invention is a method for evaluating a ZrO2 dispersion comprising ZrO2 particles coated with a silane coupling agent and a dispersion medium for said ZrO2 particles, comprising: Prepare a predetermined amount of ZrO2 dispersion sample, removing the dispersion medium from the ZrO2 dispersion sample, measuring the BET specific surface area of ZrO2 particles coated with a silane coupling agent obtained by removing the dispersion medium from the ZrO2 dispersion sample, If this BET specific surface area is 36% or more of the BET specific surface area of the ZrO2 particles before being coated with the silane coupling agent, it is determined that the ZrO2 dispersion can be used, and if it is less than 36% provide a method for evaluating ZrO2 dispersions that renders the ZrO2 dispersions unusable.
  • the ZrO 2 dispersion evaluation method of the present invention comprises mixing ZrO 2 particles and a dispersion medium for the ZrO 2 particles, producing a ZrO 2 dispersion in the resulting mixture, and It may be a ZrO 2 dispersion evaluation method in which a sample is prepared.
  • the uncoated ZrO 2 particles, the dispersion medium and the silane coupling agent described above for the ZrO 2 dispersion of the present invention can be preferably used.
  • the BET specific surface area of uncoated ZrO 2 particles and coated ZrO 2 particles can be measured by the same method as described for the ZrO 2 dispersion of the present invention and the method for producing the ZrO 2 dispersion of the present invention.
  • the ratio of the BET specific surface area of the coated ZrO2 particles to the BET specific surface area of the uncoated ZrO2 particles, which is an evaluation criterion for the ZrO2 dispersion, is 36% or more, preferably 50% or more, more preferably 55% or more, More preferably 60% or more, even more preferably 65% or more, and may be, for example, 200% or less, further 150% or less, or even 100% or less. This ratio can be calculated based on the above equation (3).
  • ZrO 2 particles manufactured by Kanto Denka Kogyo Co., Ltd.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane 41.6 g of trade name: KBM-50
  • the mixed liquid obtained by stirring was dispersed at 50° C. or less using a bead mill apparatus which is a media type dispersing machine.
  • the BET specific surface area of the ZrO 2 particles in the mixed liquid was measured based on the method described in (4) below, and when it was confirmed that the BET specific surface area of the coated ZrO 2 particles had a predetermined BET specific surface area, ZrO 2, the reaction treatment between the particles and the silane coupling agent was completed.
  • MEK was added to the resulting liquid so that the ZrO 2 concentration was 30% by mass, and the concentration was adjusted to obtain a ZrO 2 dispersion.
  • Example 1-4 In Example 1-4, the mixed amount of MEK was 311.0 g, and the mixed amount of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane was 49.9 g. manufactured.
  • Example 1-6 In Example 1-6, the mixed amount of MEK was 323.0 g, and 24.9 g of 3-acryloxypropyltrimethoxysilane and 3,3,3-trifluoropropyl were used instead of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane. Using 9.9 g of trimethoxysilane, a ZrO 2 dispersion was prepared in the same manner as in Example 1-1 above.
  • ⁇ Comparative Example 1-4> (dry process) 180.0 g of ZrO 2 fine particles having an average particle diameter of 10 nm and a BET specific surface area of 145 m 2 /g, 41.6 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 1.5 g of water, and 0.45 g of triethylamine were mixed, It was put into a planetary ball grinder and mixed and stirred for 60 minutes. The obtained powder was heat-treated at 100° C. and pulverized in a mortar to obtain coated ZrO 2 powder. MEK was added to the obtained powder so that the concentration of ZrO was 30% by mass after 2 minutes, and the powder was coarsely dispersed with a dispersion stirrer.
  • the liquid obtained by stirring was subjected to dispersion treatment using a bead mill apparatus, which is a media-type dispersing machine, and the dispersion treatment was completed at the timing when the transmittance of the dispersion liquid became the highest.
  • MEK was added to the resulting liquid so that the ZrO 2 concentration was 30% by mass, and the concentration was readjusted to obtain a ZrO 2 dispersion.
  • Example 1-1 mixed paints were also prepared in which the compounding ratio (mass ratio) of ZrO 2 to the monomer was 2:8 and 8:2.
  • DPHA is a polymerizable compound that can be used for a UV-curable hard coating agent
  • TMPTGE is a polymerizable compound that can be used for a thermosetting hard coating agent
  • UDMA is a polymerizable compound that can be used for dental materials such as composite resins.
  • OPPA is a polymerizable compound that can be used as a high refractive material such as a display.
  • DPHA Polyfunctional acrylic monomer, dipentaerythritol hexaacrylate
  • UDMA Bifunctional methacrylic monomer, urethane dimethacrylate
  • TMPTGE Epoxy monomer, trimethylolpropane triglycidyl ether
  • OPPA Aromatic ring-containing methacrylic monomer, ethoxylated o-phenylphenol acrylate
  • Theoretical surface coverage The charging amount of the silane coupling agent mixed with the uncoated ZrO2 particles was determined so that the theoretical surface coverage was calculated based on the above formulas (1) and (2). .
  • the theoretical surface coverage is a theoretical value when the total amount of the silane coupling agent used forms a monomolecular film on the ZrO2 particle surface.
  • Example 2-1 Evaluation of dispersibility in other dispersion medium ⁇ Example 2-1>
  • the ZrO 2 dispersion obtained in Example 1-1 was dried at 60° C. to remove MEK and pulverized in a mortar to obtain coated ZrO 2 powder.
  • Methanol (MeOH) was added to the resulting powder so that the ZrO concentration would be 30% by mass after 2 minutes, and coarsely dispersed with a dispersion stirrer.
  • the liquid obtained by stirring was stirred and dispersed using a bead mill apparatus, which is a media-type dispersing machine, and the dispersion was completed at the timing when the transmittance of the dispersion liquid became the highest.
  • Example 2-1 Comparative Example 2-1>
  • ZrO 2 dispersions were produced in the same manner as in Example 2-1, except that the dispersion medium in Table 2 was used instead of methanol.
  • Comparative Example 2-1 the ZrO 2 dispersion of Comparative Example 1-2 was used instead of the ZrO 2 dispersion of Example 1-1, and the dispersion medium of Table 2 was used instead of methanol.
  • a ZrO 2 dispersion was prepared in the same manner as in -1, and the dispersibility was evaluated. Details of the dispersion medium in Table 2 are as follows.
  • ⁇ PGME propylene glycol monomethyl ether
  • Comparative Examples 1-1 to 1-3 when OPPA was used, the haze exceeded 20, and the coating film became white or had unevenness in the coating film. Further, in Comparative Example 1-4, the transmittance of the coated ZrO 2 dispersion was less than 50% T, indicating poor dispersion stability of the ZrO 2 particles.
  • the BET specific surface area of the coated ZrO 2 particles of Comparative Examples 1-4 was measured after the coated ZrO 2 particles were obtained by dry treatment and then pulverized in a mortar.
  • Example 1-4 since the theoretical surface coverage was increased, the coating ZrO 2 particles had a higher hydrophobization rate, and when mixed with various monomers, the haze tended to decrease and the transparency tended to increase. .
  • the particle size is as small as several tens of nanometers, and the fluidity is quickly lost, resulting in an aggregated state like a powder compact. , it is presumed that the ZrO2 particles could not be uniformly mixed and dispersed, and therefore the ZrO2 particles could not be uniformly coated with the silane coupling agent.
  • the ZrO 2 dispersions of Examples 1-1 to 1-6 were mixed with known compounds constituting the primer layer, such as Superflex 150 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Evaphanol HA-170 (Nicca Chemical Co., Ltd.). (manufactured by Co., Ltd.), etc., to prepare a primer-mixed paint and perform the same evaluation, the same low haze and dispersion stability of ZrO 2 particles can be obtained.
  • Superflex 150 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • Evaphanol HA-170 Necca Chemical Co., Ltd.
  • Co., Ltd. manufactured by Co., Ltd.
  • the degree of dispersion varies depending on the type of dispersion medium.
  • a dispersion containing coated ZrO2 particles with a large surface area ratio also has a small median diameter of the coated ZrO2 particles, even if the coated ZrO2 particles contained in the dispersion are dispersed in another dispersion medium .
  • the transmittance of the dispersion was also high. From this, the ZrO 2 dispersion of the present invention is capable of redispersing the coated ZrO 2 particles in the dispersion in another dispersion medium, and the redispersed dispersion is also the ZrO 2 dispersion of the present invention.
  • the same effect as the liquid can be obtained.
  • the coated ZrO2 particles in the dispersion are dispersed in another dispersion medium. Also, the dispersion was insufficient, the permeability of the dispersion was low, and the secondary particles of the ZrO 2 particles were large.

Abstract

シランカップリング剤で被覆されたＺｒＯ２粒子と前記ＺｒＯ２粒子の分散媒とを含み、前記分散媒を除いて得られる前記シランカップリング剤で被覆されたＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積が、シランカップリング剤で被覆される前のＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積の３６％以上である、ＺｒＯ２分散液。

Description

ＺｒＯ２分散液
　本発明は、ＺｒＯ２分散液、硬化性組成物及びＺｒＯ２分散液の製造方法に関する。
背景技術
　無機粒子粉末は、ゴム又は樹脂組成物、塗料、潤滑剤等の各種用途において、様々な特性を付与するために広く用いられている。そして、無機粒子の表面をカップリング剤で被覆して、無機粒子粉末と潤滑剤等との親和性を高めている。
　特開２０１１－２０２０１６号公報には、無機粒子粉末とカップリング剤とを混合撹拌して無機粒子粉末の粒子表面にカップリング剤を被覆した後、更にカップリング剤被覆の表面に高級脂肪酸を付着させる機能性無機粒子粉末の製造方法であって、全処理工程を乾式で行う機能性無機粒子粉末の製造方法が開示されている。
　特開２０１２－２１４３３９号公報には、平均一次粒子径が１～５０ｎｍの無機ナノ粒子、シランカップリング剤の加水分解物、所定の分散剤、及び分散媒を含む無機ナノ粒子分散液が開示されている。
　国際公開第２０１６／０９３０１４号には、メディア湿式分散機を用いて製造する無機微粒子分散液の製造方法であって、（Ａ）酸化ジルコニウムナノ粒子、（Ｂ）シランカップリング剤、（Ｃ）分散媒、及び（Ｄ）分散剤を湿式分散機に供給するに際し、少なくとも（Ｄ）を最後に供給する、無機微粒子分散液の製造方法が開示されている。
発明の概要
　本発明は、透明性及び安定性が高く、樹脂等との相溶性が良好なＺｒＯ２分散液を提供する。
　本発明は、シランカップリング剤で被覆されたＺｒＯ２粒子と前記ＺｒＯ２粒子の分散媒とを含み、前記分散媒を除いて得られる前記シランカップリング剤で被覆されたＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積が、シランカップリング剤で被覆される前のＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積の３６％以上である、ＺｒＯ２分散液に関するものである。
　また、本発明は、上記のＺｒＯ２分散液を含む、硬化性組成物に関するものである。
　また、本発明は、シランカップリング剤で被覆されたＺｒＯ２粒子を含むＺｒＯ２分散液の製造方法であって、ＺｒＯ２粒子と前記ＺｒＯ２粒子の分散媒とを混合し、得られた混合物中で、前記シランカップリング剤とＺｒＯ２粒子とを反応させ、このシランカップリング剤とＺｒＯ２粒子との反応を、当該反応中の混合物から前記分散媒を除いて得られる前記シランカップリング剤で被覆されたＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積が、シランカップリング剤で被覆される前のＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積の３６％以上となるまで行う、ＺｒＯ２分散液の製造方法に関するものである。
　本発明によれば、透明性及び安定性が高く、樹脂等との相溶性が良好なＺｒＯ２分散液を提供できる。
発明を実施するための形態
　発明者らは、ＺｒＯ２粒子とシランカップリング剤との反応を液中で行った場合、シランカップリング剤で被覆されたＺｒＯ２粒子の表面状態が、当該ＺｒＯ２粒子の分散安定性及び該ＺｒＯ２粒子と樹脂等の相溶性に影響を及ぼすことを見出した。このＺｒＯ２粒子の表面状態を間接的に把握する手段として、ＺｒＯ２分散液から分散媒を除いて得られるシランカップリング剤で被覆されたＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積を測定し、このシランカップリング剤で被覆されたＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積の、シランカップリング剤で被覆される前のＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積に対する割合（以下、被覆後のＢＥＴ比表面積の割合ともいう）を用いたものである。
　本発明のＺｒＯ２分散液は、前記被覆後のＢＥＴ比表面積の割合が所定の範囲となるように、ＺｒＯ２粒子とシランカップリング剤とを反応させることで、ＺｒＯ２粒子の分散安定性が向上し、かつ樹脂等との相溶性も向上する。これにより、ＺｒＯ２分散液の透過率が向上し、また、ＺｒＯ２分散液を様々な用途に適用した場合の被覆ＺｒＯ２粒子を含む組成物の透明性が向上する。
＜ＺｒＯ２分散液＞
　本発明のＺｒＯ２分散液は、シランカップリング剤で被覆されたＺｒＯ２粒子（以下、被覆ＺｒＯ２粒子ともいう）と前記ＺｒＯ２粒子の分散媒とを含み、前記分散媒を除いて得られる前記シランカップリング剤で被覆されたＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積が、シランカップリング剤で被覆される前のＺｒＯ２粒子（以下、未被覆ＺｒＯ２粒子ともいう）のＢＥＴ比表面積の３６％以上である。
　また、本発明のＺｒＯ２分散液は、湿式でＺｒＯ２粒子にシランカップリング剤を反応させたＺｒＯ２粒子を含むＺｒＯ２分散液であって、湿式反応後のシランカップリング剤で被覆されたＺｒＯ２粒子と分散媒とを含む混合物から、前記分散媒を除いて得られる前記シランカップリング剤で被覆されたＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積が、シランカップリング剤で被覆される前のＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積の３６％以上であってよい。
　なお、本発明において、「湿式で反応させる」とは、ＺｒＯ２粒子にシランカップリング剤を反応させる際に、ＺｒＯ２粒子とシランカップリング剤と分散媒の混合量の合計に対して、ＺｒＯ２粒子を９０質量％未満かつ分散媒を１０質量％超で混合して、ＺｒＯ２粒子とシランカップリング剤との反応を行うことであってよい。
　まず、シランカップリング剤で被覆される前のＺｒＯ２粒子、すなわち、未被覆ＺｒＯ２粒子について説明する。未被覆ＺｒＯ２粒子は、例えば、水熱法等により得ることができる。
　未被覆ＺｒＯ２粒子の形状は、特に制限はなく、球状、楕円球状、直方体等の四方体状等の粉粒状、円柱状、楕円盤状、鱗片状等の多角板状、針状等が好ましく挙げられ、球状、楕円球状がより好ましい。なお、被覆ＺｒＯ２粒子の形状も、未被覆ＺｒＯ２粒子の場合と同様の形状が好ましい。
　未被覆ＺｒＯ２粒子は、平均一次粒径が、好ましくは１．０ｎｍ以上５０．０ｎｍ以下、より好ましくは３．０ｎｍ以上２０．０ｎｍ以下、更に好ましくは５．０ｎｍ以上１５．０ｎｍ以下のものを用いることができる。未被覆ＺｒＯ２粒子が球状でない場合は、この平均一次粒径は、未被覆ＺｒＯ２粒子の外接球の粒子径とする。なお、被覆ＺｒＯ２粒子の平均一次粒径も、未被覆ＺｒＯ２粒子の場合と同じであり、被覆ＺｒＯ２粒子の平均一次粒径は、前記範囲であることが好ましい。
　この平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察から得られるＴＥＭ像から、２００個以上の任意の粒子の粒子径を計測し、その平均値より求めた数値のことである。
　粗大粒子が含まれないことにより、ＺｒＯ２分散液及び該ＺｒＯ２分散液を含有する硬化性組成物の透明性が向上する。前記平均一次粒径が１．０ｎｍ以上の場合、微細化による粒子間に働く凝集力の増大を抑制し、ＺｒＯ２分散液及び硬化性組成物中におけるＺｒＯ２粒子の分散が容易となる。
　未被覆ＺｒＯ２粒子は、粒度分布の変動係数（（標準偏差σ／平均一次粒子径）×１００（％））が１．０％以上４０．０％以下であることが好ましく、１．０％以上３０．０％以下がより好ましい。未被覆ＺｒＯ２粒子の粒子径が均一であり、粗大粒子が含まれないことにより、ＺｒＯ２分散液及び硬化性組成物の透明性が向上する。なお、被覆ＺｒＯ２粒子の粒度分布の変動係数も、未被覆ＺｒＯ２粒子の場合と同じ範囲であることが好ましい。
　未被覆ＺｒＯ２粒子は、ＢＥＴ比表面積が、好ましくは１０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは７０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ　Ｚ－８８３０（ガス吸着による粉体の比表面積測定方法）に準じ、粉体比表面積測定装置（例えば、マウンテックス社製全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（Ｍａｃｓｏｒｂ　ＨＭ　Ｍｏｄｅｌ－１２１０））を用いて一点法により測定されたＢＥＴ比表面積の値である。粗大粒子が含まれないことにより、ＺｒＯ２分散液及び硬化性組成物の透明性が向上する。被覆ＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積を測定する場合も、分散媒を除いて得られる被覆ＺｒＯ２粒子を用いて同様の方法で測定することができる。
　分散媒は、被覆ＺｒＯ２粒子を分散させることができるものであれば、特に制限はない。分散媒としては、例えば、水又は有機化合物を使用することができる。分散媒は、単独で用いることもできるし、複数組み合わせて用いることもできる。
　分散媒としての有機化合物は、有機溶剤として知られている化合物から選択できる。分散媒としての有機化合物として、具体的に、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ｎ－ヘキサン、シクロペンタン、トルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジクロロメタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、ハイドロフルオロエーテル等を挙げることができる。
　分散媒としての有機化合物は、モノマーとして知られている化合物からも選択できる。モノマーは、（メタ）アクリルモノマー、更には、単官能（メタ）アクリルモノマー又は多官能（メタ）アクリルモノマーが挙げられる。単官能（メタ）アクリルモノマーとしては、芳香環含有アクリレート、脂環骨格含有アクリレート、単官能基アルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。多官能（メタ）アクリルモノマーとしては、２、３、４官能（メタ）アクリレートが挙げられる。（メタ）アクリルモノマーは、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドによる変性品であってよい。
　芳香環含有アクリレートは、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシ２－メチルエチルアクリレート、フェノキシエトキシエチルアクリレート、３－フェノキシ－２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－フェニルフェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、フェニルベンジルアクリレート、パラクミルフェノキシエチルアクリレート等が挙げられる。芳香環含有アクリレートを含有する組成物及びその硬化体は、屈折率が高く、好ましい。
　脂環骨格含有アクリレートは、２－アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、イソボニルメタクリレート等が挙げられる。脂環骨格含有アクリレートを含有する組成物及びその硬化体は、アッベ数が高く、光学材料として好ましい。
　単官能アルキル（メタ）アクリレートは、メチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性アルキル（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。単官能アルキル（メタ）アクリレートは、低粘度であり、好ましい。
　多官能（メタ）アクリレートは、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレートや、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、リン酸トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の３，４官能（メタ）アクリレートが挙げられる。３，４官能（メタ）アクリレート及びそれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド変性品は、硬化物の硬度を向上することができ、好ましい。
　本発明のＺｒＯ２分散液は、被覆ＺｒＯ２粒子を、好ましくは１２質量％以上９０質量％以下、より好ましくは２２質量％以上９０質量％以下、更に好ましくは２８質量％以上９０質量％以下、より更に好ましくは２８質量％以上８５質量％以下、より更に好ましくは２８質量％以上６０質量％以下含むことができる。被覆ＺｒＯ２粒子の含有量が９０質量％以下の場合、適度な粒子間距離が確保され、被覆ＺｒＯ２粒子を均一に分散するための難易度が低下する。被覆ＺｒＯ２粒子の含有量が１２質量％以上の場合、ＺｒＯ２分散液中に十分な量の被覆ＺｒＯ２粒子が存在することで、ＺｒＯ２分散液としての特性を発現でき、ＺｒＯ２分散液の操作性及び輸送効率が向上する。
　本発明のＺｒＯ２分散液は、分散媒を、好ましくは１０質量％以上８０質量％以下、より好ましくは１５質量％以上７５質量％以下、更に好ましくは１５質量％以上７０質量％以下、より更に好ましくは２５質量％以上７０質量％以下、より更に好ましくは４０質量％以上７０質量％以下含むことができる。本発明のＺｒＯ２分散液中、分散媒の含有量が上記範囲となるように、シランカップリング反応後のＺｒＯ２分散液から、分散媒を揮発させる又は分散媒を混合することで、ＺｒＯ２分散液中の被覆ＺｒＯ２粒子及び分散媒の含有量を調整することができる。
　本発明のＺｒＯ２分散液は、シランカップリング剤とＺｒＯ２粒子とを反応させた後の混合物から分散媒を除いて得られる前記シランカップリング剤で被覆されたＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積が、シランカップリング剤で被覆される前のＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積の３６％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上、より更に好ましくは６５％以上である。このシランカップリング剤で被覆される前のＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積に対する、当該シランカップリング剤で被覆されたＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積の割合〔以下、被覆後のＢＥＴ比表面積の割合ともいう〕が、分散液の安定性やモノマー等に配合した際の相溶性に有効であり、その分散液を使用してシートやフィルムを成型したときの均一性や透明性に効果がみられる。その上限は特に限定するものではないが、例えば、２００％以下、更には１５０％以下、更には１００％以下であってよい。
　本発明のＺｒＯ２分散液は、未被覆ＺｒＯ２粒子に対するシランカップリング剤の理論表面被覆率（以下、理論表面被覆率という）が、好ましくは５％以上１００％以下、より好ましくは１０％以上８０％以下、更に好ましくは２０％以上７０％以下となるように、未被覆ＺｒＯ２粒子とシランカップリング剤とを混合し、未被覆ＺｒＯ２粒子とシランカップリング剤とを反応させて得られるシランカップリング剤で被覆された被覆ＺｒＯ２粒子を含むＺｒＯ２分散液であってよい。上記範囲の理論表面被覆率で未被覆ＺｒＯ２粒子とシランカップリング剤とを混合し、未被覆ＺｒＯ２粒子をシランカップリング剤で被覆することで、効果的に未被覆ＺｒＯ２粒子の粒子表面にシランカップリング剤の機能を付与することができ、未反応のシランカップリング剤の増加を抑制し、該被覆ＺｒＯ２粒子を含む組成物の屈折率の向上等、ＺｒＯ２粒子由来の機能を向上させることができる。
　理論表面被覆率は、未被覆ＺｒＯ２粒子の粒子表面を完全に覆うために必要なシランカップリング剤の最小質量〔以下、シランカップリング剤の必要量という〕に対する、使用したシランカップリング剤の質量の割合であり、下記式（１）で求められる。
理論表面被覆率（％）＝〔（使用したシランカップリング剤の質量）／（シランカップリング剤の必要量）〕×１００　　（１）
　上記のシランカップリング剤の必要量（ｇ）は、下記式（２）に基づいて、未被覆ＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積値と、シランカップリング剤の最小被覆面積（ｍ２／ｇ）から求めることができる。
シランカップリング剤の必要量（ｇ）＝〔（ＴＡ）×（ＳＳＡ）〕／（ＭＣＡ）　　（２）
ＴＡ：未被覆ＺｒＯ２粒子の量（ｇ）
ＳＳＡ：未被覆ＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）
ＭＣＡ：シランカップリング剤の最小被覆面積（ｍ２／ｇ）
ＭＣＡ＝（６．０２×１０２３×１３×１０－２０）／（シランカップリング剤の分子量）
　本発明のＺｒＯ２分散液において、被覆ＺｒＯ２粒子のメジアン径は、未被覆ＺｒＯ２粒子の平均粒子径以上となるが、好ましくは未被覆ＺｒＯ２粒子の平均一次粒径の１倍以上３倍以下、より好ましくは１倍以上２倍以下、更に好ましくは１倍以上１．５倍以下である。被覆ＺｒＯ２粒子のメジアン径が、未被覆ＺｒＯ２粒子の平均一次粒径に近いほど、より分散している状態となる。被覆ＺｒＯ２粒子の粒子径は、動的光散乱式粒度分布測定装置で測定された値である。
　本発明のＺｒＯ２分散液は、任意に分散剤を含有してもよい。分散剤は、分散液のもともとの分散性を阻害しなければ特に限定されないが、アクリル酸系分散剤、カルボン酸系分散剤、リン酸系分散剤、スルホン酸系分散剤等のアニオン系分散剤が挙げられる。分散剤は、例えば、カルボン酸、或いはリン酸、又はそれらの塩等の酸基を有するアニオン系分散剤であってよい。
　本発明のＺｒＯ２分散液は、分散剤を、未被覆ＺｒＯ２粒子に対して、好ましくは０．５質量％以上２０．０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上１０．０質量％以下含有できる。分散剤の含有量が０．５質量％以上であると、被覆ＺｒＯ２粒子の分散安定性が向上する。分散剤の含有量が２０．０質量％以下であると、ＺｒＯ２分散液の特性を維持し、かつ高屈折率等ＺｒＯ２粒子由来の機能の低下を最低限度に抑えられる。
　本発明のＺｒＯ２分散液は、任意に、光増感剤、レベリング剤、界面活性剤、消泡剤、中和剤、酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤等を含有できる。
　ここで、前記のＺｒＯ２粒子と反応させるシランカップリング剤について説明する。
　シランカップリング剤は、下記のものを挙げることができるが、これらに限らない。シランカップリング剤は、単独で用いることもできるし、複数組み合わせて用いることもできる。
　シランカップリング剤は、アルコキシ基を有するシランカップリング剤、アルコキシ基を有さないシランカップリング剤が挙げられる。アルコキシ基を有するシランカップリング剤としては、反応性の観点から、メトキシシランが好ましい。アルコキシ基を有さないシランカップリング剤は、加水分解が不要なため速やかに反応するシラザンが好ましい。
　シランカップリング剤としては、例えば、メタクリロキシ系のシランカップリング剤、アクリロキシ系のシランカップリング剤、炭化水素系のシランカップリング剤、ビニル系のシランカップリング剤、エポキシ系のシランカップリング剤、アミノ系のシランカップリング剤、ウレイド系のシランカップリング剤等を使用することができる。
　メタクリロキシ系のシランカップリング剤としては、３－メタクリロキシプロピルトリメチルシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが例示される。
　アクリロキシ系のシランカップリング剤としては、３－アクリロキシプロピルトリメチルシラン、３－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシランが例示される。
　炭化水素系のシランカップリング剤として、メチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、クロロトリメチルシランが例示される。
　ビニル系のシランカップリング剤としては、アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シランが例示される。
　エポキシ系のシランカップリング剤としては、ジエトキシ（グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、２－（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランが例示される。スチレン系のシランカップリング剤としては、ｐ－スチリルトリメトキシシランが例示される。
　アミノ系のシランカップリング剤としては、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシランが例示される。
　ウレイド系のシランカップリング剤としては、３－ウレイドプロピルトリエトキシシランが例示される。
　更なる他のシランカップリング剤として、以下のものが挙げられる。クロロプロピル系のシランカップリング剤としては、３－クロロプロピルトリメトキシシランが例示される。メルカプト系のシランカップリング剤としては、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキンシランが例示される。スルフィド系のシランカップリング剤としては、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファイドが例示される。イソシアネート系のシランカップリング剤としては、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが例示される。フッ素系のシランカップリング剤としては、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシランが例示される。
　なお、本発明では、任意に他のカップリング剤を用いても良い。他のカップリング剤としては、アルミニウム系カップリング剤が挙げられる。アルミニウム系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートが例示される。
　シランカップリング剤は、モノマーや樹脂と化学結合可能な３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキンシランが好ましい。また極性の低いモノマーや樹脂と相溶性良好なフェニルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。
　本発明のＺｒＯ２分散液は、インデックスマッチングフィルム、プリズムシート、反射防止膜等のディスプレイ材料、眼鏡レンズのハードコーティング剤、プライマー等の光学材料、圧電素子等の電子部品材料、歯科用接着剤、充填剤等の歯科材料等といった様々な用途に用いることができる。被覆ＺｒＯ２粒子を配合する樹脂等の透明性を維持しつつもＺｒＯ２由来の高屈折率性や硬さ、Ｘ線造影性等の機能を付与できる。
　本発明のＺｒＯ２分散液は、例えば、コーティング剤用、更にはプライマー用のＺｒＯ２分散液であってよい。
＜ＺｒＯ２分散液の製造方法＞
　本発明は、シランカップリング剤で被覆されたＺｒＯ２粒子を含むＺｒＯ２分散液の製造方法であって、ＺｒＯ２粒子と前記ＺｒＯ２粒子の分散媒とを混合し、得られた混合物中で、前記シランカップリング剤とＺｒＯ２粒子とを反応させ、このシランカップリング剤とＺｒＯ２粒子との反応を、当該反応中の混合物から前記分散媒を除いて得られる前記シランカップリング剤で被覆されたＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積が、シランカップリング剤で被覆される前のＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積の３６％以上となるまで行う、ＺｒＯ２分散液の製造方法を提供する。
　本発明のＺｒＯ２分散液の製造方法は、前記シランカップリング剤とＺｒＯ２粒子とを反応させた後の混合物から前記分散媒を除いて得られる前記シランカップリング剤で被覆されたＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積が、シランカップリング剤で被覆される前のＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積の３６％以上となったときに、ＺｒＯ２粒子とシランカップリング剤との反応を終了する、ＺｒＯ２分散液の製造方法であってよい。
　本発明のＺｒＯ２分散液の製造方法では、上記本発明のＺｒＯ２分散液で述べたＺｒＯ２粒子、分散媒及びシランカップリング剤を好ましく用いることができる。また、好ましい被覆後のＢＥＴ比表面積の割合も本発明のＺｒＯ２分散液の場合と同じである。すなわち、本発明のＺｒＯ２分散液の製造方法は、ＺｒＯ２分散液で記載した好ましい被覆後のＢＥＴ比表面積の割合となるまで、シランカップリング剤とＺｒＯ２粒子との反応を行う、ＺｒＯ２分散液の製造方法であってよい。また、本発明のＺｒＯ２分散液の製造方法は、ＺｒＯ２分散液で記載した好ましい被覆後のＢＥＴ比表面積の割合となったときに、ＺｒＯ２粒子とシランカップリング剤との反応を終了する、ＺｒＯ２分散液の製造方法であってよい。
　本発明のＺｒＯ２分散液の製造方法では、まず、ＺｒＯ２粒子とＺｒＯ２粒子の分散媒とを混合し、この混合物中でＺｒＯ２粒子にシランカップリング剤を反応させる。シランカップリング剤は、この混合物に含まれていればよく、例えば、予め分散媒に混合してもよいし、分散媒と未被覆ＺｒＯ２粒子との混合物に混合してもよい。すなわち、本発明のＺｒＯ２分散液の製造方法は、ＺｒＯ２粒子と、ＺｒＯ２粒子の分散媒と、シランカップリング剤と、を混合し、この混合物中でＺｒＯ２粒子にシランカップリング剤を反応させるＺｒＯ２分散液の製造方法であってよい。
　本発明のＺｒＯ２分散液の製造方法では、ＺｒＯ２粒子とシランカップリング剤とを、湿式で反応させることが好ましい。「湿式で反応させる」とは、上記の本発明のＺｒＯ２分散液で述べたとおりである。
　未被覆ＺｒＯ２粒子の混合量は、混合成分全量に対して、好ましくは１０質量％以上８０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上８０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以上８０質量％以下、より更に好ましくは２５質量％以上７０質量％以下、より更に好ましくは２５質量％以上５０質量％以下である。未被覆ＺｒＯ２粒子の混合量を８０質量％以下とすることで、適度な粒子間距離が保たれるので、分散難易度を低くできる。未被覆ＺｒＯ２粒子の混合量を１０質量％以上とすることで、ＺｒＯ２分散液中に十分な量の被覆ＺｒＯ２粒子が存在することで、ＺｒＯ２分散液としての特性を発現でき、ＺｒＯ２分散液の操作性及び輸送効率が向上する。
　分散媒の混合量は、混合成分全量に対して、好ましくは１０質量％超８０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上７０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以上７０質量％以下であってよい。
　シランカップリング剤は、未被覆ＺｒＯ２粒子に対するシランカップリング剤の理論表面被覆率が、好ましくは５％以上１００％以下、より好ましくは１０％以上８０％以下、更に好ましくは２０％以上７０％以下となるように、未被覆ＺｒＯ２粒子に混合することができる。理論表面被覆率は、未被覆ＺｒＯ２粒子の粒子表面を完全に覆うために必要なシランカップリング剤の最小質量に対する、使用したシランカップリング剤の質量の割合であり、上記式（１）、（２）で求められる。前記範囲の理論表面被覆率となるように、シランカップリング剤と未被覆ＺｒＯ２粒子とを混合することで、効果的にＺｒＯ２粒子粉末の粒子表面にシランカップリング剤の機能を付与することができ、未反応のシランカップリング剤の増加を抑制し、ＺｒＯ２粒子を含む組成物の屈折率の向上等、ＺｒＯ２粒子由来の機能を向上させることができる。
　シランカップリング剤による反応を行う際には、混合物中に水を添加してもよい。水の混合量は、例えば、シランカップリング剤の加水分解に必要な水分量の１倍以上５倍以下であり、好ましくは１倍以上４倍以下、より好ましくは１倍以上３倍以下である。水分量の調整は、空気中の水分や分散媒に残存する水を考慮してもよい。また、混合物には、ＺｒＯ２粒子とシランカップリング剤との反応を促進する触媒を混合することができる。すなわち、前記混合物は触媒を含み、当該触媒の存在下でシランカップリング剤とＺｒＯ２粒子とを反応させることができる。
　触媒は、塩酸や硫酸等の無機酸、酢酸等の有機酸、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の無機塩基、又はトリエチルアミン等の有機塩基が挙げられる。触媒は、単独で用いることもできるし、複数組み合わせて用いることもできる。
　触媒量は、ＺｒＯ２粒子とシランカップリング剤をしっかり反応させることができれば、特に制限はないが、未被覆ＺｒＯ２粒子に対して、好ましくは０．１質量％以上５．０質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上２．０質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以上０．５質量％以下である。触媒量を、０．１質量％以上とすることで、シランカップリング剤の反応性がより高まり、５．０質量％以下とすることで、ＺｒＯ２分散液や該ＺｒＯ２分散液を含む硬化性組成物の特性に影響を与えることなくＺｒＯ２粒子とシランカップリング剤を反応させることができる。
　ＺｒＯ２粒子とシランカップリング剤の反応温度は、シランカップリング剤をしっかり反応させることができ、かつ分散媒が揮発しなければ、特に制限はないが、好ましくは１０℃以上１００℃以下、より好ましくは１５℃以上８０℃以下、更に好ましくは２０℃以上７０℃以下である。この反応時に、ビーズミル等のメディア式分散機、メカニカルスターラー等の撹拌機で混合物を分散、撹拌してもよい。
　ＺｒＯ２粒子とシランカップリング剤の反応時間は、シランカップリング剤をしっかり反応させることができ、かつ分散媒が揮発しなければ、特に制限はないが、好ましくは１時間以上２４時間以下、より好ましくは１時間以上１２時間以下、更に好ましくは１時間以上６時間以下である。
　ＺｒＯ２分散液の製造において、ＺｒＯ２分散液の説明で挙げた分散剤等の任意成分を混合することができる。これら任意成分を混合する場合は、シランカップリング剤との反応後に混合する。
　ＺｒＯ２分散液の製造において、分散剤を混合する場合、分散剤の混合量は、未被覆ＺｒＯ２粒子の混合量に対し、好ましくは０．５質量％以上２０．０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上１０．０質量％以下である。
　本発明のＺｒＯ２分散液の製造方法では、シランカップリング剤で被覆されたＺｒＯ２粒子とＺｒＯ２粒子の分散媒とを含み、前記分散媒を除いて得られる前記シランカップリング剤で被覆されたＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積が、シランカップリング剤で被覆される前のＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積の３６％以上である、ＺｒＯ２分散液を得ることができる。
　本発明のＺｒＯ２分散液の製造方法は、ＺｒＯ２粒子と前記ＺｒＯ２粒子の分散媒とを混合し、得られた混合物中で、前記シランカップリング剤とＺｒＯ２粒子とを反応させ、このＺｒＯ２粒子とシランカップリング剤の反応において、反応中のＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積をモニタリングし、前記混合物から前記分散媒を除いて得られる前記シランカップリング剤で被覆されたＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積が、シランカップリング剤で被覆される前のＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積の３６％以上となるまで、ＺｒＯ２粒子とシランカップリング剤の反応を行うＺｒＯ２分散液の製造方法であってよい。
　ＺｒＯ２分散液は、ＺｒＯ２分散液の製造時に用いた分散媒を含むものであってよい。また、ＺｒＯ２分散液は、ＺｒＯ２粒子とシランカップリング剤との反応時に用いたＺｒＯ２粒子の分散媒を除去し、被覆ＺｒＯ２粒子を含む粉末を他の分散媒に分散させたものであってよい。分散媒としては、上記ＺｒＯ２分散液で示した分散媒を好ましく用いることができる。
＜被覆ＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積の測定方法＞
　被覆ＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積は、上記ＪＩＳ　Ｚ－８８３０に準じた方法で測定することができる。
　例えば、本発明のＺｒＯ２分散液を、必要量分取して、６０～１００℃、１０～１５時間の条件で真空乾燥を実施し、ＺｒＯ２分散液から分散媒を除き、被覆ＺｒＯ２粒子の粉末を得る。その後、目開き１５０μｍメッシュのふるいを通過する程度まで乳鉢等で粉砕する。残存溶剤や水分の除去を目的とし１５０℃３０分プレヒートを実施した後、被覆ＺｒＯ２粒子の粉末のＢＥＴ比表面積を、上記のＢＥＴ比表面積の測定方法により測定する。
　そして、シランカップリング剤で被覆されたＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積〔ＢＥＴ（Ａ）〕と、予め測定しておいたシランカップリング剤で被覆される前のＺｒＯ２粒子（例えば、原料ＺｒＯ２粒子）のＢＥＴ比表面積〔ＢＥＴ（Ｂ）〕とに基づいて、下記式（３）に基づいて、被覆後のＢＥＴ比表面積の割合を算出する。
被覆後のＢＥＴ比表面積の割合（％）＝〔ＢＥＴ（Ａ）／ＢＥＴ（Ｂ）〕×１００　（３）
　この被覆後のＢＥＴ比表面積の割合は、３６％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上、より更に好ましくは６５％以上であり、そして、例えば、２００％以下、更には１５０％以下、更には１００％以下であってよい。
　なお、本発明のＺｒＯ２の分散液に含まれる被覆ＺｒＯ２粒子を、例えば５０質量％水酸化カリウム水溶液のようなアルカリ水に接触させ洗浄し、アルカリ成分を水やアルコールで洗い流すことで、被覆ＺｒＯ２粒子から被覆物を除去でき、この被覆物を除去したＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積の測定値を、未被覆ＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積〔すなわち、ＢＥＴ（Ｂ）〕の推定値とすることができ、この推定値に基づいて、上記ＢＥＴ比表面積の割合を算出することもできる。
＜硬化性組成物＞
　本発明は、上記本発明のＺｒＯ２分散液を含む、硬化性組成物を提供する。
　本発明の硬化性組成物は、本発明のＺｒＯ２分散液と重合性化合物とを含む組成物であってよい。
　また、本発明の硬化性組成物は、本発明のＺｒＯ２分散液と硬化性樹脂とを含む組成物であってよい。
　本発明の硬化性組成物は、本発明のＺｒＯ２分散液を配合してなる組成物であってよい。また、本発明の硬化性組成物は、本発明のＺｒＯ２分散液と重合性化合物とを配合してなる組成物であってよい。
　本発明の硬化性組成物では、上記本発明のＺｒＯ２分散液の好ましい態様を適宜適用することができる。
　本発明の硬化性組成物は、被覆ＺｒＯ２粒子の分散安定性及び本発明のＺｒＯ２分散液とモノマーやポリマーとの相溶性が高まることにより、当該硬化性組成物及びその硬化体のヘイズを低減することができ、当該硬化性組成物の硬化体の耐擦傷性や硬度が向上する。また、硬化性組成物の特性ムラも低減される。
　すなわち、本発明の硬化性組成物又はその硬化体は、透明性が高く、屈折率を高めるために、ＺｒＯ２粒子を分散させた場合でも、低ヘイズ、高硬度、耐擦傷性及び高屈折率化を両立することができる。したがって、本発明の硬化性組成物は、コーティング剤、プライマー等の用途に好適である。
　本発明の硬化性組成物における重合性化合物は、モノマー、オリゴマー又はポリマーであってよい。該重合性化合物は、前記分散媒で述べたモノマー、や下記の重合性化合物を好ましく用いることができる。重合性化合物は、硬化性樹脂又は架橋性化合物であってよい。以下、具体的な用途を例示して、本発明の硬化性組成物について詳細に説明する。
　本発明の硬化性組成物は、例えば、コーティング剤として用いることができる。コーティング剤は、レンズ用、更には眼鏡のレンズ用のコーティング剤であってよい。本発明のコーティング剤は、ハードコート、プライマー、更には眼鏡レンズ用ハードコート、眼鏡レンズ用プライマーであってよい。
　本発明の硬化性組成物は、重合性化合物として樹脂を含むことができる。樹脂の種類は特に制限されず、例えば、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ビスマレイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂が挙げられ、ポリウレタン系樹脂が好ましい。市販のポリウレタン樹脂としては、例えば、「エバファノール」シリーズ（日華化学株式会社製）、「スーパーフレックス」シリーズ（第一工業製薬株式会社製）、「アデカボンタイター」シリーズ（旭電化工業株式会社製）、「オレスター」シリーズ（三井化学株式会社製）、「ボンディック」シリーズ（大日本インキ化学工業株式会社製）、「ハイドラン」シリーズ（大日本インキ化学工業株式会社製）、「ソフラネート」シリーズ（日本ソフラン株式会社製）、「ポイズ」シリーズ（花王株式会社製）、「サンプレン」シリーズ（三洋化成工業株式会社製）、「アイゼラックス」シリーズ（保土谷化学工業株式会社製）、「ネオレッツ」シリーズ（ゼネカ株式会社製）等を用いることができる。これらの樹脂を含む硬化性組成物は、例えば眼鏡のレンズ用プライマーに好適に用いることができる。なお、本発明の硬化性組成物は、プライマー層を構成する公知の化合物を含んでもよい。
　本発明の硬化性組成物は、ＵＶ硬化性の重合性化合物を含むことができる。この硬化性組成物は、例えばハードコート剤として用いることができる。ＵＶ硬化性の重合性化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、ダイセル・オルネクス株式会社製）、トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名:ＮＫエステルＡ－ＴＭＰＴ 新中村化学工業株式会社製）に代表されるような多官能アクリレートが挙げられる。
　また、本発明の硬化性組成物は、熱硬化性の重合性化合物を含むことができる。この硬化性組成物は、例えばハードコート剤として用いることができる。熱硬化性の重合性化合物として、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）や３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名:ＫＢＭ－４０３、信越化学工業株式会社製）に代表される加水分解性基含有有機ケイ素化合物やトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ＴＭＰＴＧＥ、商品名:エポライト１００ＭＦ、共栄社化学株式会社製）やグリセロールポリグリシジルエーテル（商品名:デナコール ＥＸ－３１３、ナガセケムテックス株式会社製）等２つ以上のエポキシ基を含む多官能エポキシ化合物等を好ましく用いることができる。また、エポキシ化合物は粘着剤等にも使用され、粘着剤の高屈折率化にも応用できる。
　本発明の硬化性組成物は、重合性化合物として、エトキシ化ｏ－フェニルフェノールアクリレート（ＯＰＰＡ、商品名:ＮＫエステルＡ－ＬＥＮ－１０、新中村化学工業株式会社製）、３－フェノキシベンジルアクリレート（商品名:ライトアクリレートＰＯＢ－Ａ、共栄社化学株式会社製）、ビスフェノールフルオレンジアクリレート（商品名:オグソールＥＡ－Ｆ５７１０、大阪ガスケミカル株式会社製）等の芳香環を含有するモノマーを含むことができる。この硬化性組成物は、例えばディスプレイ等の高屈折率材料として好適である。
　本発明の硬化性組成物は、重合性化合物として、ウレタンジメタクリレート（ＵＤＭＡ）、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート（Ｂｉｓ－ＧＭＡ）、及びトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）等のジメタクリレートを含むことができる。この硬化性組成物は、例えば充填剤（コンポジットレジン）、接着剤（レジンセメント）、切削加工用レジン材料（ハイブリッドレジンブロック）等の高透光性、高強度、Ｘ線造影性を付与した歯科用修復剤として好適である。
　なお、本発明のＺｒＯ２分散液は、ジルコニア焼結体あるいは半焼結体の機械的強度を上げる強化剤としても使用できる。すなわち、本発明は、機械的強度を向上させたオールセラミックス製歯冠修復物等を提供可能とし、そのようなジルコニア強化剤として好適である。
　本発明のＺｒＯ２分散液は、このようなジルコニア焼結体あるいは半焼結体の強化剤を含む。
　本発明の硬化性組成物における、被覆ＺｒＯ２粒子の含有量や重合性化合物の含有量は、該硬化性組成物の用途や付与する機能に応じて適宜選択される。それぞれの用途に応じて、被覆ＺｒＯ２粒子の含有量と重合性化合物の含有量が所定の範囲となるように、ＺｒＯ２分散液と重合性化合物が混合される。
　例えば、硬化性組成物を眼鏡向けプライマー用途で用いる場合、本発明の硬化性組成物は、被覆ＺｒＯ２粒子を、屈折率調整の観点から、好ましくは１質量％以上８０質量％以下、より好ましくは２質量％以上７０質量％以下、更に好ましくは４質量％以上６０質量％以下、より更に好ましくは４質量％以上４０質量％以下、より更に好ましくは４質量％以上２０質量％以下含有することができる。組成物中の被覆ＺｒＯ２粒子の含有量が１質量％以上では屈折率調整作用を奏することができる。また、組成物中の被覆ＺｒＯ２粒子の含有量が８０質量％以下では耐衝撃性に優れ、また光の散乱による曇りを抑制できる。
　また、硬化性組成物を眼鏡向けプライマー用途で用いる場合、本発明の硬化性組成物は、重合性化合物を、耐衝撃性の観点から、好ましくは２０質量％以上９９質量％以下、より好ましくは３０質量％以上９８質量％以下、更に好ましくは４０質量％以上９６質量％以下、より更に好ましくは６０質量％以上９６質量％以下、より更に好ましくは８０質量％以上９６質量％以下含有することができる。
　また、例えば、硬化性組成物をハードコート用途で用いる場合、本発明の硬化性組成物は、被覆ＺｒＯ２粒子を、高硬度、耐擦傷性の観点から、好ましくは１０質量％以上９５質量％以下、より好ましくは１０質量％以上９０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以上８０質量％以下、より更に好ましくは１５質量％以上７５質量％以下、より更に好ましくは２０質量％以上７０質量％以下含有することができる。組成物中の被覆ＺｒＯ２粒子の含有量が１０質量％以上では硬度向上の効果が得られやすく、９５質量％以下であると、被覆ＺｒＯ２粒子の分散安定性が優れる。
　また、硬化性組成物をハードコート用途で用いる場合、本発明の硬化性組成物は、重合性化合物を、高硬度、耐擦傷性の観点から、好ましくは５質量％以上９０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上９０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以上９０質量％以下、より更に好ましくは２５質量％以上８５質量％以下、より更に好ましくは３０質量％以上８０質量％以下含有することができる。
　また、例えば、硬化性組成物をディスプレイ等高屈折率材料用途で用いる場合、本発明の硬化性組成物は、被覆ＺｒＯ２粒子を、高屈折率化の観点から、好ましくは２０質量％以上９５質量％以下、より好ましくは２０質量％以上９０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以上９０質量％以下、より更に好ましくは４０質量％以上９０質量％以下、より更に好ましくは４０質量％以上７５質量％以下、より更に好ましくは４０質量％以上６０質量％以下含有することができる。組成物中の被覆ＺｒＯ２粒子の含有量が２０質量％以上では屈折率調整作用を奏することができる。また、組成物中の被覆ＺｒＯ２粒子の含有量が９５質量％以下では光の散乱による曇りを抑制できる。
　また、硬化性組成物をディスプレイ等高屈折率材料用途で用いる場合、本発明の硬化性組成物は、重合性化合物を、高屈折率化の観点から、好ましくは５質量％以上８０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上８０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以上７０質量％以下、より更に好ましくは１０質量％以上６０質量％以下、より更に好ましくは２５質量％以上６０質量％以下、より更に好ましくは４０質量％以上６０質量％以下含有することができる。
　また、例えば、硬化性組成物を歯科材料用途で用いる場合、本発明の硬化性組成物は、被覆ＺｒＯ２粒子を、機械的強度の観点から、好ましくは１０質量％以上９５質量％以下、より好ましくは１０質量％以上９０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以上９０質量％以下、より更に好ましくは２０質量％以上９０質量％以下、より更に好ましくは３０質量％以上７０質量％以下、より更に好ましくは４０質量％以上６０質量％以下含有することができる。
　また、硬化性組成物を歯科材料用途で用いる場合、本発明の硬化性組成物は、重合性化合物を、機械的強度の観点から、好ましくは５質量％以上９０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上９０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以上８５質量％以下、より更に好ましくは１０質量％以上８０質量％以下、より更に好ましくは３０質量％以上７０質量％以下、より更に好ましくは４０質量％以上６０質量以下含有することができる。
＜ＺｒＯ２分散液の評価方法＞
　本発明は、シランカップリング剤で被覆されたＺｒＯ２粒子と前記ＺｒＯ２粒子の分散媒とを含む、ＺｒＯ２分散液の評価方法であって、
　所定量のＺｒＯ２分散液サンプルを用意し、
　ＺｒＯ２分散液サンプルから前記分散媒を除き、
　ＺｒＯ２分散液サンプルから前記分散媒を除いて得られるシランカップリング剤で被覆されたＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積を測定し、
　このＢＥＴ比表面積が、シランカップリング剤で被覆される前のＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積の３６％以上である場合には、ＺｒＯ２分散液を使用可能と判断し、３６％未満である場合は、ＺｒＯ２分散液を使用不可と判断する、ＺｒＯ２分散液の評価方法を提供する。
　本発明のＺｒＯ２分散液の評価方法は、ＺｒＯ２粒子と前記ＺｒＯ２粒子の分散媒とを混合し、得られた混合物中で、ＺｒＯ２分散液を製造し、当該ＺｒＯ２分散液から前記サンプルを用意する、ＺｒＯ２分散液の評価方法であってよい。
　本発明のＺｒＯ２分散液の評価方法では、上記本発明のＺｒＯ２分散液で述べた未被覆ＺｒＯ２粒子、分散媒及びシランカップリング剤を好ましく用いることができる。また、本発明のＺｒＯ２分散液及び本発明のＺｒＯ２分散液の製造方法で述べた方法と同様の方法により未被覆ＺｒＯ２粒子及び被覆ＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積を測定することができる。
　ＺｒＯ２分散液の評価基準である、未被覆ＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積対する、被覆ＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積の割合は、３６％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上、より更に好ましくは６５％以上であり、そして、例えば、２００％以下、更には１５０％以下、更には１００％以下であってよい。この割合は、上記（３）式に基づいて算出できる。
実施例
（１）ＺｒＯ２分散液の製造方法
＜実施例１－１～１－３、比較例１－１～１－３＞
　平均粒子径が１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が１４５ｍ２／ｇであるＺｒＯ２粒子（関東電化工業株式会社製）１８０．０ｇと、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３７４．０ｇと、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ－５０３、信越化学工業株式会社製）４１．６ｇと水１．５ｇと、トリエチルアミン０．４５ｇを混合し、分散撹拌機で粗分散した。撹拌して得られた混合液をメディア式分散機であるビーズミル装置を用いて、５０℃以下で分散した。下記（４）に記載の方法に基づいて前記混合液中のＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積を測定し、被覆ＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積が所定のＢＥＴ比表面積を有することを確認したところで、ＺｒＯ２粒子とシランカップリング剤との反応処理を完了とした。得られた液は、ＺｒＯ２濃度が３０質量％となるようにＭＥＫを添加し、濃度調整を行い、ＺｒＯ２分散液とした。
＜実施例１－４＞
　実施例１－４は、ＭＥＫの混合量を３１１．０ｇとし、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの混合量を４９．９ｇとして、上記実施例１－１と同様の方法でＺｒＯ２分散液を製造した。
＜実施例１－５＞
　実施例１－５は、ＭＥＫの混合量を３２６．０ｇとし、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの代わりに、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２４．９ｇとフェニルトリメトキシシラン９．９ｇを用いて、上記実施例１－１と同様の方法でＺｒＯ２分散液を製造した。
＜実施例１－６＞
　実施例１－６は、ＭＥＫの混合量を３２３．０ｇとし、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの代わりに、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン２４．９ｇと３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン９．９ｇを用いて、上記実施例１－１と同様の方法でＺｒＯ２分散液を製造した。
＜比較例１－４＞（乾式処理）
　平均粒子径が１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が１４５ｍ２／ｇであるＺｒＯ２微粒子１８０．０ｇと、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４１．６ｇと水１．５ｇと、トリエチルアミン０．４５ｇを混合し、遊星ボール粉砕機に投入し６０分間混合撹拌を行った。得られた粉体を１００℃で加熱処理し、乳鉢粉砕することで、被覆ＺｒＯ２粉体を得た。得られた粉体にＺｒＯ２分で濃度が３０質量％となるようＭＥＫを加え、分散撹拌機で粗分散した。撹拌して得られた液をメディア式分散機であるビーズミル装置を用いて分散処理を実施し、分散液の透過率が最も高くなったタイミングで、分散処理を完了とした。得られた液は、ＺｒＯ２濃度が３０質量％となるようにＭＥＫを添加し、濃度の再調整を行い、ＺｒＯ２分散液とした。
（２）被覆ＺｒＯ２粒子／モノマー混合塗料及び塗膜の作製
　上記（１）で製造した各ＺｒＯ２分散液それぞれについて、ＺｒＯ２分散液と、ＭＥＫと、下記モノマー何れか１種と、重合開始剤である１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとを混合することで混合塗料とした。ＺｒＯ２分とモノマーの配合比（質量比）を１：１とし、重合開始剤の量は、不揮発分（ＺｒＯ２＋モノマー）に対して５質量％とし、不揮発分濃度が３０質量％となるようＭＥＫで調整した。なお、実施例１－１のＺｒＯ２分散液については、ＺｒＯ２分とモノマーの配合比（質量比）を２：８、８：２とした混合塗料も調製した。
　ＤＰＨＡは、ＵＶ硬化系のハードコート剤に、ＴＭＰＴＧＥは、熱硬化系のハードコート剤にそれぞれ用いることができる重合性化合物であり、ＵＤＭＡは、コンポジットレジンのような歯科材料に用いることができる重合性化合物であり、ＯＰＰＡは、ディスプレイ等高屈折材料として用いることができる重合性化合物である。
・ＤＰＨＡ：多官能のアクリルモノマー、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
・ＵＤＭＡ：二官能のメタクリルモノマー、ウレタンジメタクリレート
・ＴＭＰＴＧＥ：エポキシモノマー、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル
・ＯＰＰＡ：芳香環を含むメタクリルモノマー、エトキシ化ｏ－フェニルフェノールアクリレート
（３）ヘイズの測定方法
　上記（２）で調製した混合塗料をガラス板にＷｅｔ膜厚（湿潤膜厚）１５０μｍ（ＤＰＨＡ及びＯＰＰＡ）又は３００μｍ（ＵＤＭＡ及びＴＭＰＴＧＥ）で塗布した後に、６０℃で１分間乾燥させてＭＥＫを除去し、高圧水銀ランプ（ハンディキュア１００、セン特殊光源株式会社製）を用いて硬化させ、混合塗膜を作製した。得られた塗膜のヘイズを、日本電色製ヘイズ計（ＮＤＨ－２０００）を用いて測定した。ヘイズは塗膜中の３カ所で測定し、その平均値で塗膜の透明性を評価した。
（４）ＢＥＴ比表面積の測定方法
　ＺｒＯ２分散液を必要量分取して、８０℃１２時間真空乾燥を実施し、得られた粉体を目開き１５０μｍメッシュのふるいを通過する程度まで乳鉢で粉砕した。得られたＺｒＯ２粉体を使用し、マウンテック社製全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（Ｍａｃｓｏｒｂ　ＨＭ　Ｍｏｄｅｌ－１２１０）を用いて、１５０℃、３０分プレヒートを実施し、窒素ガスの吸脱着よりＢＥＴ法でＢＥＴ比表面積を測定した。ＢＥＴ比表面積は３点測定し、その平均値とした。
（５）透過率の測定
　上記（１）で製造した各ＺｒＯ２分散液を光路長１ｍｍのガラス製セルに充填し、日立ハイテクサイエンス社製レシオビーム式紫外可視分光光度計（Ｕ－５１００）を用いて、波長５００ｎｍにおける透過率を測定し、分散液の透明性を評価した。
（６）理論表面被覆率
　上記式（１）、式（２）に基づいて算出される理論表面被覆率となるように、未被覆ＺｒＯ２粒子に混合するシランカップリング剤の仕込み量を定めた。理論表面被覆率は、用いたシランカップリング剤の全量がＺｒＯ２粒子表面に単分子膜を形成した際の理論値である。
（７）ＺｒＯ２分散液の粘度の測定
　ＪＩＳ　Ｚ　８８０３（液体の粘度測定方法　９単一円筒形回転粘度計による粘度測定方法）に準じ、実施例１－１～１－６及び比較例１－１～１－３のＺｒＯ２分散液を所定量サンプル容器に入れ、Ｂ型粘度計（ＢｒｏｏｋＦｉｅｌｄ社製、ＤＶ１ＭＬＶＴＪ０）を用いて２５℃における各ＺｒＯ２分散液の粘度を測定した。
（８）他の分散媒への分散性の評価
＜実施例２－１＞
　実施例１－１で得られたＺｒＯ２分散液６０℃で乾燥させＭＥＫを除去し、乳鉢粉砕することで、被覆ＺｒＯ２粉体を得た。得られた粉体にＺｒＯ２分で濃度が３０質量％となるようメタノール（ＭｅＯＨ）を加え、分散撹拌機で粗分散した。撹拌して得られた液をメディア式分散機であるビーズミル装置を用いて撹拌・分散し、分散液の透過率が最も高くなったタイミングで分散を終了した。得られた液は、ＺｒＯ２濃度が３０質量％となるようにメタノールを添加し、濃度の再調整を行い、ＺｒＯ２分散液とした。
　分散性の評価は、上記（５）の透過率の測定と、下記（９）の粒度分布の測定に基づいて行った。
＜実施例２－２～２－５、比較例２－１＞
　実施例２－２～２－５は、メタノールの代わりに表２の分散媒を用いて、上記実施例２－１と同様の方法でＺｒＯ２分散液を製造した。
　また、比較例２－１は、実施例１－１のＺｒＯ２分散液の代わりに比較例１－２のＺｒＯ２分散液を用い、メタノールの代わりに表２の分散媒を用いて、上記２－１と同様の方法でＺｒＯ２分散液を製造し、分散性の評価を行った。表２の分散媒の詳細は以下のとおりである。
・ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
・ＭＥＫ／ＩＰＡ：メチルエチルケトン：イソプロピルアルコール（質量比）＝９７：３
・ＰＧＭＥＡ／ＩＰＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：イソプロピルアルコール（質量比）＝９７：３
・ＰＧＭＥＡ／ＭｅＯＨ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：メタノール（質量比）＝８５：１５
（９）粒度分布の測定方法
　堀場製作所製動的光散乱式粒度分布測定装置（ＬＢ－５５０）を用いて分散液中の粒子の粒子径分布を測定し、メジアン径及び粒子径分布の相対標準偏差を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
※１：表中、シランカップリング剤の記号は、以下に示す化合物を示す。
Ｍ：３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
Ａ：３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
Ｐ：フェニルトリメトキシシラン
ＴＦ：３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン
　表１において、比較例１－１～１－３で、ＯＰＰＡを用いたときは、ヘイズが２０を超え、塗膜が白くなったり、塗膜にムラが生じたりした。
　また、比較例１－４では、被覆ＺｒＯ２分散液の透過率が５０％Ｔ未満であり、ＺｒＯ２粒子の分散安定性が悪かった。
　なお、比較例１－４の被覆ＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積は、乾式処理で被覆ＺｒＯ２粒子を得た後、乳鉢粉砕後にＢＥＴ比表面積を測定したものである。
　表１より、モノマーの種類と被覆ＺｒＯ２粒子の相性があるため、モノマーの種類により、塗膜の透明性（ヘイズ）は変わってくるが、未被覆ＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積に対する被覆ＢＥＴ比表面積の割合が大きい方がモノマーとの相溶性が高い傾向がはっきりしていた。すなわち、未被覆ＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積に対する被覆ＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積の割合が大きくなるほど、塗膜のヘイズは低くなる傾向があった。
　また、実施例１－４は、理論表面被覆率を上げているので、被覆ＺｒＯ２粒子の疎水化率が高まり、各種モノマーと混合した際のヘイズが低下し、透明性が高まる傾向があった。
　また、比較例１－４のように湿式ではなく乾式で処理すると、数十ｎｍと小さな粒子径であることもあり、すぐに流動性がなくなり、圧粉体のような凝集状態になってしまい、均一に混合分散することができず、そのため、ＺｒＯ２粒子をシランカップリング剤で均一に被覆することができなかったと推定される。
　なお、実施例１－１～１－６のＺｒＯ２分散液を、プライマー層を構成する公知の化合物、例えば、スーパーフレックス１５０（第一工業製薬株式会社製）、エバファノールＨＡ－１７０（日華化学株式会社製）等のポリウレタン系樹脂と組み合わせて、プライマー混合塗料を作製して、同じ評価を行うと、同様の低ヘイズやＺｒＯ２粒子の分散安定性が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２より、分散媒の種類と被覆ＺｒＯ２粒子の相性があるため、分散媒の種類により、分散度合いは変わってくるが、未被覆ＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積に対する被覆ＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積の割合が大きい被覆ＺｒＯ２粒子を含む分散液は、該分散液に含まれる被覆ＺｒＯ２粒子を他の分散媒に分散させたとしても、被覆ＺｒＯ２粒子のメジアン径も小さく、得られた分散液の透過率も高かった。このことから、本発明のＺｒＯ２分散液は、該分散液中の被覆ＺｒＯ２粒子を他の分散媒に再分散させることが可能であり、再分散させた分散液も本発明のＺｒＯ２分散液と同様の効果が得られることがわかる。
　一方で、未被覆ＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積に対する被覆ＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積の割合が３６％未満の分散液では、該分散液中の被覆ＺｒＯ２粒子を他の分散媒に分散させても、分散が不十分であり、分散液の透過率が低く、ＺｒＯ２粒子の二次粒子が大きい状態であった。
 

Claims (10)

  1. 　シランカップリング剤で被覆されたＺｒＯ２粒子と前記ＺｒＯ２粒子の分散媒とを含み、前記分散媒を除いて得られる前記シランカップリング剤で被覆されたＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積が、シランカップリング剤で被覆される前のＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積の３６％以上である、ＺｒＯ２分散液。
  2. 　コーティング剤用である、請求項１に記載のＺｒＯ２分散液。
  3. 　請求項１又は２に記載のＺｒＯ２分散液を含む、硬化性組成物。
  4. 　重合性化合物を含む、請求項３に記載の硬化性組成物。
  5. 　重合性化合物が硬化性樹脂である、請求項４に記載の硬化性組成物。
  6. 　シランカップリング剤で被覆されたＺｒＯ２粒子を含むＺｒＯ２分散液の製造方法であって、
    　ＺｒＯ２粒子と前記ＺｒＯ２粒子の分散媒とを混合し、
    　得られた混合物中で、前記シランカップリング剤とＺｒＯ２粒子とを反応させ、
    　このシランカップリング剤とＺｒＯ２粒子との反応を、当該反応中の混合物から前記分散媒を除いて得られる前記シランカップリング剤で被覆されたＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積が、シランカップリング剤で被覆される前のＺｒＯ２粒子のＢＥＴ比表面積の３６％以上となるまで行う、
    ＺｒＯ２分散液の製造方法。
  7. 　前記混合物は触媒を含み、当該触媒の存在下でシランカップリング剤とＺｒＯ２粒子とを反応させる、請求項６に記載のＺｒＯ２分散液の製造方法。
  8. 　ＺｒＯ２粒子とシランカップリング剤との反応温度は、１０℃以上１００℃以下である、請求項６又は７に記載のＺｒＯ２分散液の製造方法。
  9. 　ＺｒＯ２粒子とシランカップリング剤との反応時間は、１時間以上である、請求項６～８の何れか１項に記載のＺｒＯ２分散液の製造方法。
  10. 　前記ＺｒＯ２分散液から前記分散媒を除去し、得られたシランカップリング剤で被覆されたＺｒＯ２粒子を含む粉末を他の分散媒に分散させる、請求項６～９の何れか１項に記載のＺｒＯ２分散液の製造方法。
     
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