JPWO2021106747A1 - 二酸化チタン微粒子の有機溶剤分散体及びその製造方法、並びにその用途 - Google Patents
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Abstract
Description
(1) 二酸化チタン微粒子と、有機溶剤と、シランカップリング剤と、塩基性吸着基を有する分散剤とを含み、前記シランカップリング剤に対する前記分散剤の質量比が15質量%〜75質量%である、二酸化チタン微粒子の有機溶剤分散体、
(2) 前記二酸化チタン微粒子に対する前記シランカップリング剤と前記分散剤との総量の質量比が10質量%〜40質量%である、(1)に記載の二酸化チタン微粒子の有機溶剤分散体、
(3) 前記二酸化チタン微粒子の表面にアルミニウムの酸化物及び/又は水酸化物を被覆している、(1)又は(2)に記載の二酸化チタン微粒子の有機溶剤分散体、
(4) 前記二酸化チタン微粒子はルチル型結晶を有する、(1)乃至(3)の何れか一項に記載の二酸化チタン微粒子の有機溶剤分散体、
(5) 二酸化チタン微粒子と、シランカップリング剤と、塩基性吸着基を有する分散剤とを、有機溶剤に分散させる、二酸化チタン微粒子の有機溶剤分散体の製造方法、
(6) 前記シランカップリング剤に対する前記塩基性吸着基を有する分散剤の質量比が15質量%〜75質量%である、(5)に記載の製造方法、
(7) 前記分散はビーズメディアを用いた湿式分散である、(5)又は(6)に記載の製造方法、
(8) (1)乃至(4)の何れか一項に記載の二酸化チタン微粒子の有機溶剤分散体とバインダー樹脂とを少なくとも含む、コーティング組成物、
(9) (1)乃至(4)の何れか一項に記載の二酸化チタン微粒子の有機溶剤分散体又は(8)に記載のコーティング組成物を含む被膜、
などである。
本発明によれば、その他、例えば、以下の効果を奏することもできる。
この有機溶剤分散体を用いると、高い可視光透過性(透明性)を有する被膜を形成することができる。具体的には、透明性の高い高屈折率層を形成することができ、より透明性の高い反射防止膜を製造することができる。
100mLのビーカーに分散剤試料の0.5〜1.5gを精秤し、50mLの酢酸で溶解する。pH電極を備えた自動滴定装置を使って、この溶液を0.1mol/LのHClO4(過塩素酸)酢酸溶液にて中和滴定する。滴定pH曲線の変曲点を滴定終点とし次式によりアミン価を求める。
アミン価[mgKOH/g]=(561×V)/(W×S)
〔但し、W:分散剤試料秤取量[g]、V:滴定終点での滴定量[mL]、S:分散剤試料の固形分濃度[質量%]を表す。〕
上述の「焼成法」によって製造され、結晶型がルチル型であり、水酸化アルミニウム(Al(OH)3)で表面処理された、平均一次粒子径が20nmの二酸化チタン微粒子であるTTO−51A(石原産業社製)(粉末)20質量部と、シランカップリング剤である3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン KBM−503(信越シリコーン社製)2.4質量部と、アミン系分散剤であるソルスパース(登録商標)20000(日本ルブリゾール社製、アミン価32mgKOH/g)0.6質量部と、有機溶剤であるメチルエチルケトン(MEK)77質量部とを混合容器に入れ、ペイントシェーカー(レッドデビル社製 1400−0H)にて、直径0.1mmのジルコンビーズを用いて4時間、湿式分散した。得られた分散液を遠心分離機(コクサン社製 H−19α)にて2400Gで13分間遠心分離し、粗粒を沈降させて上澄みを回収し、二酸化チタン微粒子の有機溶剤分散体を得た。
この有機溶剤分散体中のアミン系分散剤の質量比はシランカップリング剤に対して25質量%であった。二酸化チタン微粒子に対して使用したシランカップリング剤は12質量%、アミン系分散剤は3質量%であり、その両者の総量は15質量%であった。
実施例1において、有機溶剤分散体中のアミン系分散剤の質量比をシランカップリング剤に対して66.7質量%に変更した。具体的には、各材料の仕込み比を、二酸化チタン微粒子5質量部、シランカップリング剤0.9質量部、アミン系分散剤0.6質量部、有機溶剤93.5質量部に変更した。湿式分散時間は3時間とし、二酸化チタン微粒子には後述の未焼成のもの(粉末)を用いた。それ以外は実施例1と同様にして、二酸化チタン微粒子の有機溶剤分散体を得た。
この有機溶剤分散体中の二酸化チタン微粒子に対して使用したシランカップリング剤は18質量%、アミン系分散剤は12質量%であり、その両者の総量は30質量%であった。
四塩化チタン水溶液を四塩化スズ水溶液に対しSnO2/TiO2=1の割合となるように添加し、100℃で1時間加熱加水分解することで、スズ含有ルチル型酸化チタン(33g/L)のスラリーを得た(スズ含有ルチル型酸化チタンとして150g)。次いでこのスラリーを80℃まで冷却しながら水酸化ナトリウム水溶液(20%)で中和し、pH10.0に調整した。次いで、Al2O3換算で上記のルチル型二酸化チタンの15質量%となるようにアルミン酸ナトリウム水溶液(0.6L)を添加し、次いで硫酸水溶液(5%)でpH7.0まで中和して水酸化アルミニウムを析出させることで水酸化アルミニウム表面処理ルチル型二酸化チタンスラリーを得た。このスラリーを室温まで冷却したのちヌッチェでろ過及び水洗後150℃で乾燥し、未焼成の二酸化チタン微粒子を得た。
実施例1において、有機溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に変更した。また、各材料の仕込み比を、二酸化チタン微粒子24質量部、シランカップリング剤2.88質量部、アミン系分散剤0.72質量部、有機溶剤72.4質量部に変更した。それ以外は実施例1と同様にして、二酸化チタン微粒子の有機溶剤分散体を得た。
この有機溶剤分散体中のアミン系分散剤の質量比はシランカップリング剤に対して25質量%であった。また、二酸化チタン微粒子に対して使用したシランカップリング剤は12質量%、アミン系分散剤は3質量%であり、その両者の総量は15質量%であった。
実施例1において、アミン系分散剤を2−ジエチルアミノエチルメタクリレート(DEM)(アミン価(理論値)300mgKOH/g)に変更した。また、各材料の仕込み比を、二酸化チタン微粒子20質量部、シランカップリング剤4.8質量部、アミン系分散剤1.2質量部、有機溶剤74質量部に変更した。それ以外は実施例1と同様にして、二酸化チタン微粒子の有機溶剤分散体を得た。
この有機溶剤分散体中のアミン系分散剤の質量比はシランカップリング剤に対して25質量%であった。また、二酸化チタン微粒子に対して使用したシランカップリング剤は24質量%、アミン系分散剤は6質量%であり、その両者の総量は30質量%であった。
実施例3において、シランカップリング剤を3−アクリロキシプロピルトリメトキシシランKBM−5103(信越シリコーン社製)に変更した。また、各材料の仕込み比を、二酸化チタン微粒子20質量部、シランカップリング剤2.4質量部、アミン系分散剤0.6質量部、有機溶剤77質量部に変更した。それ以外は実施例3と同様にして、二酸化チタン微粒子の有機溶剤分散体を得た。
この有機溶剤分散体中のアミン系分散剤の質量比はシランカップリング剤に対して25質量%であった。また、二酸化チタン微粒子に対して使用したシランカップリング剤は12質量%、アミン系分散剤は3質量%であり、その両者の総量は15質量%であった。
実施例3において、シランカップリング剤をメタクリロキシオクチルトリメトキシシランKBM―5803(信越シリコーン社製)に変更した。また、各材料の仕込み比を、二酸化チタン微粒子20質量部、シランカップリング剤2.4質量部、アミン系分散剤0.6質量部、有機溶剤77質量部に変更した。それ以外は実施例3と同様にして、二酸化チタン微粒子の有機溶剤分散体を得た。
この有機溶剤分散体中のアミン系分散剤の質量比はシランカップリング剤に対して25質量%であった。また、二酸化チタン微粒子に対して使用したシランカップリング剤は12質量%、アミン系分散剤は3質量%であり、その両者の総量は15質量%であった。
実施例3において、シランカップリング剤をオクテニルトリメトキシシランKBM―1083(信越シリコーン社製)に、アミン系分散剤をDISPERBYK(登録商標)−163(ビックケミー社製、有効成分45%、アミン価10mgKOH/g)に変更した。また、各材料の仕込み比を、二酸化チタン微粒子20質量部、シランカップリング剤2.4質量部、アミン系分散剤0.6質量部、有機溶剤77質量部に変更した。それ以外は実施例3と同様にして、二酸化チタン微粒子の有機溶剤分散体を得た。
この有機溶剤分散体中のアミン系分散剤の質量比はシランカップリング剤に対して25質量%であった。また、二酸化チタン微粒子に対して使用したシランカップリング剤は12質量%、アミン系分散剤は3質量%であり、その両者の総量は15質量%であった。
実施例3において、シランカップリング剤をオクテニルトリメトキシシランKBM―1083(信越シリコーン社製)に変更した。また、各材料の仕込み比を、二酸化チタン微粒子23質量部、シランカップリング剤2.8質量部、アミン系分散剤0.7質量部、有機溶剤73.5質量部に変更した。湿式分散時間は6時間40分とした。それ以外は実施例3と同様にして、二酸化チタン微粒子の有機溶剤分散体を得た。
この有機溶剤分散体中のアミン系分散剤の質量比はシランカップリング剤に対して25質量%であった。また、二酸化チタン微粒子に対して使用したシランカップリング剤は12質量%、アミン系分散剤は3質量%であり、その両者の総量は15質量%であった。
実施例3において、二酸化チタン微粒子をTTO−55B(石原産業社製)(粉末)に変更した。尚、TTO−55Bは、TTO−51Aと同様に「焼成法」によって製造され、結晶型がルチル型であり、水酸化アルミニウム(Al(OH)3)で表面処理されたものであり、平均一次粒子径は40nmである。また、各材料の仕込み比を、二酸化チタン微粒子23質量部、シランカップリング剤2.8質量部、アミン系分散剤0.7質量部、有機溶剤73.5質量部に変更した。湿式分散時間は6時間40分とした。それ以外は実施例3と同様にして、二酸化チタン微粒子の有機溶剤分散体を得た。
この有機溶剤分散体中のアミン系分散剤の質量比はシランカップリング剤に対して25質量%であった。また、二酸化チタン微粒子に対して使用したシランカップリング剤は12質量%、アミン系分散剤は3質量%であり、その両者の総量は15質量%であった。
実施例3において、二酸化チタン微粒子をTTO−55D(石原産業社製)(粉末)に変更した。尚、TTO−55Dは、TTO−51Aと同様に「焼成法」によって製造され、結晶型がルチル型であり、水酸化アルミニウム(Al(OH)3)に加えて酸化ジルコニウム(ZrO2)で表面処理されたものであり、平均一次粒子径は40nmである。また、各材料の仕込み比を、二酸化チタン微粒子23質量部、シランカップリング剤2.8質量部、アミン系分散剤0.7質量部、有機溶剤73.5質量部に変更した。湿式分散時間は6時間40分とした。それ以外は実施例3と同様にして、二酸化チタン微粒子の有機溶剤分散体を得た。
この有機溶剤分散体中のアミン系分散剤の質量比はシランカップリング剤に対して25質量%であった。また、二酸化チタン微粒子に対して使用したシランカップリング剤は12質量%、アミン系分散剤は3質量%であり、その両者の総量は15質量%であった。
実施例1において、二酸化チタン微粒子をTTO−51N(石原産業社製)に変更した。尚、TTO−51Nは、TTO−51Aと同様に「焼成法」によって製造され、結晶型がルチル型であり、平均一次粒子径は20nmである。TTO−51Aとの違いは、水酸化アルミニウム(Al(OH)3)の表面処理が省略されている点にある。
また、有機溶媒にはプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)を用いることとし、各材料の仕込み比は、二酸化チタン微粒子26.3重量部、シランカップリング剤4.4重量部、アミン系分散剤0.8重量部、有機溶媒を68.5重量部とした。湿式分散時間は8時間とした。それ以外は実施例1と同様にして、二酸化チタン微粒子の分散体を得た。
この有機溶剤分散体中のアミン系分散剤の質量比はシランカップリング剤に対して18質量%であった。また、二酸化チタン微粒子に対して使用したシランカップリング剤は17質量%、アミン系分散剤は3質量%であり、その両者の総量は20%であった。
実施例1において、アミン系分散剤の添加を省略した。すなわち、各材料の仕込み比を、二酸化チタン微粒子20質量部、シランカップリング剤3質量部、有機溶剤77質量部に変更した。それ以外は実施例1と同様にして、二酸化チタン微粒子の有機溶剤分散体を得た。
この有機溶剤分散体中のアミン系分散剤の質量比はシランカップリング剤に対して0質量%であった。また、二酸化チタン微粒子に対して使用したシランカップリング剤は15質量%であった。
実施例1において、アミン系分散剤の代わりに、実質的に塩基性吸着基を有さず、アミン価が1未満の(非アミン系)分散剤であるBYK(登録商標)−111(ビックケミー社製)に変更した。それ以外は実施例1と同様にして、二酸化チタン微粒子の有機溶剤分散体を得た。
この有機溶剤分散体中の非アミン系分散剤の質量比はシランカップリング剤に対して25質量%であった。また、二酸化チタン微粒子に対して使用したシランカップリング剤は12質量%、非アミン系分散剤は3質量%であり、その両者の総量は15質量%であった。
実施例1において、有機溶剤分散体中のアミン系分散剤の質量比をシランカップリング剤に対して100質量%に変更した。具体的には、アミン系分散剤としては、DISPERBYK(登録商標)−142(ビックケミー社製、有効成分60質量%、アミン価43mgKOH/g)を用いて、各材料の仕込み比を、二酸化チタン微粒子20質量部、シランカップリング剤1.5質量部、アミン系分散剤1.5質量部、有機溶剤77質量部に変更した。それ以外は実施例1と同様にして、二酸化チタン微粒子の有機溶剤分散体を得た。
この有機溶剤分散体中の二酸化チタン微粒子に対して使用したシランカップリング剤は7.5質量%、アミン系分散剤は7.5質量%であり、その両者の総量は15質量%であった。
実施例1において、シランカップリング剤の添加を省略した。すなわち、各材料の仕込み比を、二酸化チタン微粒子20質量部、アミン系分散剤1質量部、有機溶剤79質量部に変更した。それ以外は実施例1と同様にして、二酸化チタン微粒子の有機溶剤分散体を得た。
この有機溶剤分散体中のアミン系分散剤の質量比はシランカップリング剤に対して無限大であった。また、二酸化チタン微粒子に対して使用したアミン系分散剤は5質量%であった。
上述の実施例及び比較例の有機溶剤分散体の製造において、湿式分散後の遠心分離で粗粒を沈降させて上澄みを回収する際、遠心分離前の分散液の固形分濃度と、遠心分離後の分散液(有機溶剤分散体)の固形分濃度とを比較した。両者の固形分濃度の差異がほとんどない場合(具体的には、遠心分離後の分散液(有機溶剤分散体)の固形分濃度が、遠心分離前の分散液の固形分濃度の80%以上の場合)を、分散性に優れている(「〇」)と評価し、遠心分離後の分散液(有機溶剤分散体)の固形分濃度が、遠心分離前の分散液の固形分濃度の80%未満となる場合を、分散性が不足している(「×」)と評価した。評価結果を表1に示す。
実施例及び比較例の有機溶剤分散体について、分散媒と同じ有機溶剤を用いて、フィラー濃度12g/Lとなるよう希釈した。これを測定用サンプルとして光路長1mmのセルに仕込み、分光光度計(V−770:日本分光社製)で透過率を測定した。透過率は、波長380−780nmでの透過率の平均値について測定した。測定結果を表1に示す。尚、比較例1〜4の有機溶剤分散体はいずれも沈降により濃度調整ができず、透過率は測定不能であった。
また、表1に示すように、塩基性吸着基を有する分散剤を欠く比較例1又はシランカップリング剤を欠く比較例4の、二酸化チタン微粒子の有機溶剤分散体では、有機溶剤中での二酸化チタン微粒子の分散が困難であった。また、塩基性吸着基を有する分散剤の代わりに、塩基性吸着基を有しない分散剤を用いた比較例2も同様に分散が困難であった。
(製造例1)
実施例8の二酸化チタン微粒子の有機溶剤分散体(固形分21.8%):86.6質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(東亞合成社製M−405):8.9質量部、IRGACURE(登録商標)−184とOmnirad(登録商標) TPOのPGMEA溶液(それぞれの濃度が3質量%):4.5質量部を混合し紫外線硬化性コーティング組成物を調製した。
実施例9の二酸化チタン微粒子の有機溶剤分散体(固形分22.0%):86.3質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(東亞合成社製M−405):9.1質量部、IRGACURE(登録商標)−184とOmnirad(登録商標) TPOのPGMEA溶液(それぞれの濃度が3質量%):4.6質量部を混合し紫外線硬化性コーティング組成物を調製した。
実施例10の二酸化チタン微粒子の有機溶剤分散体(固形分21.3%):87.3質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(東亞合成社製M−405):8.5質量部、IRGACURE(登録商標)−184とOmnirad(登録商標) TPOのPGMEA溶液(それぞれの濃度が3質量%):4.2質量部を混合し紫外線硬化性コーティング組成物を調製した。
実施例11の二酸化チタン微粒子の有機溶剤分散体(固形分29.7%):45.9重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(東亞合成社製M−405):20.3重量部、IRGACURE(登録商標)−184のイソプロパノール溶液(10質量%):10.1重量部、PGME:23.6重量部を混合し、紫外線硬化性コーティング組成物を調製した。
上記製造例1、2、4のコーティング液をガラス基板に塗布し、80℃5分で予備乾燥した後、高圧水銀灯を照射して硬化させ、それぞれ3個の膜厚を代えた被膜を形成した。 また、上記製造例3のコーティング液をPETフィルム(東洋紡社製A4100)にスピンコートで塗布し、80℃5分で予備乾燥した後、高圧水銀灯を照射して硬化させ、3個の膜厚を代えた被膜を形成した。
得られた被膜のヘーズをヘーズメーター(NDH−5000 日本電色工業社製)にて測定し、被膜の膜厚及び測定波長589nmでの屈折率をエリプソメーター(SmartSE 堀場製作所製)で測定した。その結果を表2に示す。
Claims (9)
- 二酸化チタン微粒子と、有機溶剤と、シランカップリング剤と、塩基性吸着基を有する分散剤とを含み、前記シランカップリング剤に対する前記分散剤の質量比が15質量%〜75質量%である、二酸化チタン微粒子の有機溶剤分散体。
- 前記二酸化チタン微粒子に対する前記シランカップリング剤と前記塩基性吸着基を有する分散剤との総量の質量比が10質量%〜40質量%である、請求項1に記載の二酸化チタン微粒子の有機溶剤分散体。
- 前記二酸化チタン微粒子の表面にアルミニウムの酸化物及び/又は水酸化物を被覆している、請求項1又は請求項2に記載の二酸化チタン微粒子の有機溶剤分散体。
- 前記二酸化チタン微粒子はルチル型結晶を有する、請求項1乃至請求項3の何れか一項に記載の二酸化チタン微粒子の有機溶剤分散体。
- 二酸化チタン微粒子と、シランカップリング剤と、塩基性吸着基を有する分散剤とを、有機溶剤に分散させる、二酸化チタン微粒子の有機溶剤分散体の製造方法。
- 前記シランカップリング剤に対する前記塩基性吸着基を有する分散剤の質量比が15質量%〜75質量%である、請求項5に記載の製造方法。
- 前記分散はビーズメディアを用いた湿式分散である、請求項5又は6に記載の製造方法。
- 請求項1乃至請求項4の何れか一項に記載の二酸化チタン微粒子の有機溶剤分散体とバインダー樹脂とを少なくとも含む、コーティング組成物。
- 請求項1乃至請求項4の何れか一項に記載の二酸化チタン微粒子の有機溶剤分散体又は請求項8に記載のコーティング組成物を含む被膜。
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