CN114761358A - 二氧化钛微粒的有机溶剂分散体及其制造方法、以及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供使二氧化钛微粒高度分散于有机溶剂而得的分散体及其制造方法。上述分散体至少包含二氧化钛微粒、有机溶剂、硅烷偶联剂、以及具有碱性吸附基团的分散剂，上述分散剂相对于上述硅烷偶联剂的质量比为15质量％～75质量％。另外，上述硅烷偶联剂和上述分散剂的总量相对于二氧化钛微粒的质量比优选为10质量％～40质量％。上述分散体通过使二氧化钛微粒、上述规定量的硅烷偶联剂以及具有碱性吸附基团的分散剂分散于有机溶剂而制造。

Description

二氧化钛微粒的有机溶剂分散体及其制造方法、以及其用途
技术领域
本发明涉及二氧化钛微粒的有机溶剂分散体及其制造方法、以及包含上述有机溶剂分散体的涂覆组合物、包含上述有机溶剂分散体或涂覆组合物的被膜等的用途。
背景技术
二氧化钛微粒是具有可见光透过性、紫外线遮蔽性、高折射率等的有用的材料，使其分散于有机溶剂而制作有机溶剂分散体、涂覆组合物，将这些涂布或吹附于基材，形成为包含该二氧化钛微粒的被膜而使用。
二氧化钛微粒例如用于在合成树脂制透镜、膜的表面形成具有高的可见光透过性(透明性)和高折射率的硬涂层、紫外线遮蔽膜等。另外，在液晶显示器(LCD)、等离子显示器(PDP)、电致发光显示器(EL)等平板显示器(FPD)的显示面，出于防止光源或脸的映入等目的而设置防反射膜，在其高折射率层使用二氧化钛微粒。
二氧化钛微粒若分散于有机溶剂则易于凝聚，使用将该凝聚的二氧化钛配合于粘合剂树脂而得的涂覆组合物形成被膜，可见光透过性等也会降低，因而研究了将二氧化钛微粒高度分散而得的有机溶剂分散体。例如，在专利文献1中记载了一种二氧化钛粒子分散液，其含有平均一次粒径为2～80nm、平均二次粒径为50～150nm的二氧化钛粒子、非离子表面活性剂、以及二醇醚系有机溶剂。另外，在专利文献2中记载了一种透明二氧化钛有机溶胶，其包含用硅的水合氧化物被覆了的二氧化钛溶胶粒子、乙二醇或丙二醇的单-低级烷基醚或二-低级烷基醚的分散介质、以及具有氨基的分子量5,000～50,000的高分子系分散剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/132607号小册子
专利文献2：日本特开2009-227500号公报
发明内容
发明要解决的课题
在上述现有技术等中，二氧化钛微粒的分散性虽然有所改善，但在将包含二氧化钛微粒的被膜用于例如透镜等光学用途、各种显示器的电子设备用途等时称不上充分，要求具有更高的可见光透过性(透明性)的被膜。这样的状况下，依然要求具有高度分散性的二氧化钛微粒的有机溶剂分散体。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题，反复深入研究，结果发现通过以特定量并用硅烷偶联剂和分散剂，能够使二氧化钛微粒高度分散在有机溶剂中，从而完成了本发明。
即，本发明为以下等：
(1)一种二氧化钛微粒的有机溶剂分散体，其包含二氧化钛微粒、有机溶剂、硅烷偶联剂、以及具有碱性吸附基团的分散剂，上述分散剂相对于上述硅烷偶联剂的质量比为15质量％～75质量％；
(2)根据(1)所述的二氧化钛微粒的有机溶剂分散体，其中，上述硅烷偶联剂和上述分散剂的总量相对于上述二氧化钛微粒的质量比为10质量％～40质量％；
(3)根据(1)或(2)所述的二氧化钛微粒的有机溶剂分散体，其中，在上述二氧化钛微粒的表面被覆有铝的氧化物和/或氢氧化物；
(4)根据(1)至(3)中任一项所述的二氧化钛微粒的有机溶剂分散体，其中，上述二氧化钛微粒具有金红石型晶体；
(5)一种二氧化钛微粒的有机溶剂分散体的制造方法，其使二氧化钛微粒、硅烷偶联剂、以及具有碱性吸附基团的分散剂分散于有机溶剂；
(6)根据(5)所述的制造方法，其中，上述具有碱性吸附基团的分散剂相对于上述硅烷偶联剂的质量比为15质量％～75质量％；
(7)根据(5)或(6)所述的制造方法，其中，上述分散是使用了珠粒介质的湿式分散；
(8)一种涂覆组合物，其至少包含(1)至(4)中任一项所述的二氧化钛微粒的有机溶剂分散体和粘合剂树脂。
(9)一种被膜，其包含(1)至(4)中任一项所述的二氧化钛微粒的有机溶剂分散体或(8)所述的涂覆组合物。
发明效果
根据本发明，作为包含二氧化钛微粒和有机溶剂的分散体，通过以特定量并用硅烷偶联剂和具有碱性吸附基团的分散剂，由此能够使二氧化钛微粒高度分散于有机溶剂。
根据本发明，除此以外，例如还能够发挥以下效果。
若使用该有机溶剂分散体，则能够形成具有高的可见光透过性(透明性)的被膜。具体而言，能够形成透明性高的高折射率层，能够制造透明性更高的防反射膜。
具体实施方式
本发明的有机溶剂分散体包含二氧化钛微粒。二氧化钛微粒的平均一次粒径优选为3～200nm(3nm以上且200nm以下)，更优选为5～100nm(5nm以上且100nm以下)，进一步优选为10～100nm(10nm以上且100nm以下)。一般而言，具有这样的平均一次粒径的二氧化钛微粒与平均一次粒径更大的二氧化钛粒子(例如用于颜料用途的平均一次粒径为0.2～0.5μm左右的二氧化钛粒子)相比，可见光透过性更高。因此，通过使用具有上述平均一次粒径的二氧化钛微粒，从而能够制造透过率更高的有机溶剂分散体。关于二氧化钛微粒的平均一次粒径，在电子显微镜下测量随机选择的200个粒子的粒径，作为该粒径的平均值而算出(在本申请中也将其称为“电子显微镜照片法”)。
二氧化钛微粒的形状没有特别限定，可以使用球状、棒状、针状、纺锤状、板状等任意形状的二氧化钛微粒。对于球状以外的形状的情况下的上述平均一次粒径，在棒状、针状、纺锤状粒子的情况下以短轴侧的长度的平均来规定，在板状的情况下以面的对角线长度的平均来规定。
关于二氧化钛微粒的晶体结构也没有特别限定，可以使用锐钛矿型、金红石型、板钛矿型等的二氧化钛微粒。其中，金红石型与锐钛矿型相比，光催化活性更低，折射率更高，因而为了使被膜更有效地具有高的耐光性和高折射率，优选使用具有金红石型晶体的二氧化钛微粒。二氧化钛微粒除了二氧化钛(TiO2)以外，还可以由偏钛酸(TiO2·nH2O)、原钛酸(Ti(OH)4)所表示的化合物构成。
二氧化钛微粒可以通过各种公知的方法来制造。例如，可以使用以下方法等：将四氯化钛水溶液用碱进行中和水解，将所得到的含水二氧化钛进行烧成的方法(在本申请中也将其称为“烧成法”)；将硫酸氧钛水溶液水解而得到的含水二氧化钛用氢氧化钠进行加热处理，将所得到的反应生成物用酸进行加热熟成的方法；或者将四氯化钛水溶液用碱进行中和水解的方法(在本申请中也将其称为“湿式法”)。一般而言，通过上述烧成法可以得到球状的二氧化钛微粒，通过上述湿式法可以得到纺锤状的二氧化钛微粒。另外，烧成法、湿式法均可以得到金红石型晶体的二氧化钛微粒。
由烧成法得到的球状的二氧化钛微粒由于通过烧成而结晶性提高、光催化活性受到抑制，所以能够使被膜更有效地具有高的耐光性，因而更优选。另外，就由湿式法得到的二氧化钛微粒而言，通常不进行干燥或烧成，使所制造的二氧化钛微粒水系分散体通过溶剂置换而分散于有机溶剂，但在本发明中，更优选进行干燥和/或烧成而使二氧化钛粉末直接分散于有机溶剂。若进行干燥和/或烧成，则含有的水变少，并且附着于二氧化钛微粒的水分也变少，因而易于分散在有机溶剂中。干燥温度优选为80～150℃左右，烧成温度优选为150～400℃左右。
就二氧化钛微粒而言，其粒子表面可以用其他无机化合物被覆。被覆的无机化合物可以使用公知的表面处理材料，例如可以使用锌、钛、铈、铁、硅和铝中的至少一种的氧化物和/或氢氧化物等。更优选在二氧化钛微粒的表面被覆有铝的氧化物和/或氢氧化物。被覆量以TiO2的质量为基准优选为1％～30％(1％以上且30％以下)。通过被覆无机化合物，从而能够更有效地抑制二氧化钛的光催化活性，能够使该被膜具有更高的耐光性。
本发明的有机溶剂分散体包含有机溶剂。使用的有机溶剂没有特别限定，可以使用公知的有机溶剂。从与粘合剂树脂的相容性、二氧化钛微粒的分散性、以及对基材的涂布性等观点出发，优选酮类或(聚)亚烷基二醇单烷基醚类。
作为酮类，可举出甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、双丙酮醇(4-羟基-4-甲基戊烷-2-酮)、4-羟基-4-甲基己烷-2-酮等。
作为(聚)亚烷基二醇单烷基醚类，可举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单正丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丙醚、二乙二醇单正丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚等。
本发明的有机溶剂分散体包含硅烷偶联剂。硅烷偶联剂是指一个分子中同时具有有机官能团X和水解性基团OR这两者的有机硅化合物。水解性基团OR中的O为氧原子，R一般表示氢原子或碳原子数1～22(1以上且22以下)的烷基。烷基可以为直链状、支链状或环状中的任一种。当在硅烷偶联剂的分子中存在多个水解性基团OR时，R可以相同，也可以互相不同。有机官能团X一般优选选自甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基、环氧基、氨基、巯基、硫醚基、异氰酸酯基等中的至少一种。当在硅烷偶联剂的分子中存在多个有机官能团X时，X可以相同，也可以互相不同。
在有机溶剂分散体中，硅烷偶联剂作为用于使处于凝聚状态的二氧化钛微粒易于解凝聚的分散助剂而发挥功能。
作为这样的硅烷偶联剂，可举出甲基丙烯酰基硅烷或丙烯酰基硅烷、乙烯基硅烷、环氧硅烷等。具体而言，作为甲基丙烯酰基硅烷，可举出3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷。另外，作为丙烯酰基硅烷，可举出3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。另外，作为乙烯基硅烷，可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、辛烯基三甲氧基硅烷。作为环氧硅烷，可举出环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基辛基三甲氧基硅烷。
本发明的有机溶剂分散体包含具有碱性吸附基团的分散剂。在本发明的有机溶剂分散体中，分散剂抑制二氧化钛微粒解凝聚后在有机溶剂中的再凝聚，有助于将二氧化钛微粒维持在分散的状态(稳定化)。在本发明中，作为分散剂，使用具有碱性吸附基团的分散剂，通过并用具有碱性吸附基团的分散剂和硅烷偶联剂，从而能够可靠地保护二氧化钛微粒表面，谋求分散稳定化。
作为具有碱性吸附基团的分散剂，可举出伯胺、仲胺、叔胺和季铵或其盐等。这些胺系分散剂包含作为碱性吸附基团的氨基、或者氨基的一个或多个氢被烷基等取代而得的部分结构等。在分散剂具有这些碱性吸附基团的情况下，可以通过下述方法测定分散剂的胺值。该值大于5mgKOH/g的分散剂具有足够高的碱性，能够得到期望的分散效果。胺值是将分散剂试样中的除去了溶剂的每1g固体成分的碱量以当量的KOH的质量(mgKOH/g)表示的值。胺值可以通过ASTM D2074、JIS K 7237等规定的公知方法来测定，具体地通过下述方法来测定。
(胺值的测定方法)
在100mL的烧杯中精确称量0.5～1.5g的分散剂试样，以50mL的乙酸进行溶解。使用具备pH电极的自动滴定装置，将该溶液以0.1mol/L的HClO4(高氯酸)乙酸溶液进行中和滴定。将滴定pH曲线的拐点设为滴定终点，通过下式求得胺值。
胺值[mgKOH/g]＝(561×V)/(W×S)
〔其中，W表示分散剂试样称取量[g]，V表示滴定终点时的滴定量[mL]，S表示分散剂试样的固体成分浓度[质量％]。〕
作为具有碱性吸附基团的分散剂，优选具有氨基的胺系分散剂，例如可以使用DISPERBYK(注册商标)-163(BYK Chemie公司制)、Solsperse(注册商标)20000、Solsperse(注册商标)39000、Solsperse(注册商标)56000(Lubrizol Japan Ltd.制)等市售品、甲基丙烯酸2-二乙基氨基乙酯等。
在本发明的有机溶剂分散体中，具有碱性吸附基团的分散剂相对于硅烷偶联剂的质量比为15质量％～75质量％(15质量％以上且75质量％以下)。通过硅烷偶联剂使二氧化钛微粒解凝聚而成为分散的状态，具有碱性吸附基团的分散剂有助于维持该状态(稳定化)。因此，具有碱性吸附基团的分散剂相对于硅烷偶联剂以质量比计可以设为15质量％～75质量％。另一方面，若具有碱性吸附基团的分散剂相对于硅烷偶联剂的质量比大于75质量％，则硅烷偶联剂的含量变少，有损害其功能、即、使得在有机溶剂中处于凝聚状态的二氧化钛微粒易于通过湿式分散等而解凝聚的功能的倾向，其功能变得无法充分发挥。若具有碱性吸附基团的分散剂的质量比小于上述的15质量％，则分散剂的含量变少，其功能变得无法充分发挥。由此，具有碱性吸附基团的分散剂相对于硅烷偶联剂的质量比为15质量％～75质量％，更优选为15质量％～70质量％(15质量％以上且70质量％以下)，进一步优选为20质量％～70质量％(20质量％以上且70质量％以下)。
在本发明的有机溶剂分散体中，硅烷偶联剂和分散剂的总量相对于二氧化钛微粒的质量比优选为10质量％～40质量％(10质量％以上且40质量％以下)。通过使硅烷偶联剂和具有碱性吸附基团的分散剂这两者相对于二氧化钛微粒而含有10质量％以上，从而能够可靠地发挥上述效果。另一方面，即使比40质量％更多地含有，上述效果也达到上限，另外，若硅烷偶联剂、具有碱性吸附基团的分散剂的有机化合物的含量变多，则被膜的硬度变弱，或折射率降低，因而优选为40质量％以下。由此，硅烷偶联剂和具有碱性吸附基团的分散剂的总量相对于二氧化钛微粒的质量比更优选为15质量％～35质量％(15质量％以上且35质量％以下)，进一步优选为15质量％～30质量％(15质量％以上且30质量％以下)。
本发明的有机溶剂分散体可以通过将上述二氧化钛微粒、硅烷偶联剂以及具有碱性吸附基团的分散剂混合分散于有机溶剂，以使二氧化钛微粒分散于有机溶剂来制备。在该分散之际，除了硅烷偶联剂、具有碱性吸附基团的分散剂以外，还可以添加分散助剂、分散稳定化剂、消泡剂、增稠剂、二氧化钛微粒以外的无机氧化物微粒等。
上述分散可以使用公知的分散机。例如，可以使用涂料摇动器或溶解机、高速搅拌机、混炼机、超声波分散机、高压均质机、球磨机或珠磨机、砂磨机、卧式介质磨机分散机、胶体磨机等。从分散性的观点出发，优选在分散时使用珠粒介质。在使用珠磨机的情况下，优选直径1mm以下的珠粒介质，更优选直径0.5mm以下的珠粒介质。在上述分散中，分散的强度根据使用的分散装置、介质种类而变化。因此，分散时间相应于分散装置、介质种类而适当调整即可。
上述分散可以进行多次。例如，优选分为预分散和正式分散而进行。通过预分散，二氧化钛微粒的表面被润湿，表面的空气层与有机溶剂进行置换，因而在其后的正式分散中，分散快速地推进。其结果是，能够有效地提高二氧化钛微粒在有机溶剂中的分散性。在正式分散中，优选使用直径比预分散更小的珠粒介质。通过这样进行，能够进一步提高二氧化钛微粒在有机溶剂中的分散性。
本发明的涂覆组合物包含上述二氧化钛微粒的有机溶剂分散体和粘合剂树脂。由于本发明的有机溶剂分散体具有高的透过率，因而通过使用采用了该有机溶剂分散体的涂覆剂组合物，从而能够形成可见光透过性(透明性)高的被膜。
作为用于涂覆组合物的粘合剂树脂，只要确保由涂覆组合物得到的被膜的稳定性、高折射率和可见光透过性(透明性)，则没有特别限定。作为粘合剂树脂，例如可以使用醇酸系树脂、丙烯酸系树脂、三聚氰胺系树脂、氨基甲酸酯系树脂、环氧系树脂、硅系树脂等。另外，也可以使用聚酯系树脂、聚酰胺酸系树脂、聚酰亚胺系树脂、苯乙烯马来酸系树脂、苯乙烯马来酸酐系树脂等。此外，也可应用各种丙烯酸系单体、丙烯酸酯系单体。关于作为粘合剂树脂而特别优选的树脂、单体，可举出氨基甲酸酯系树脂、丙烯酸系单体、聚酰胺酸系树脂、聚酰亚胺系树脂、苯乙烯马来酸系树脂、苯乙烯马来酸酐系树脂。粘合剂树脂可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。
此外，涂覆组合物中除了二氧化钛微粒的有机溶剂分散体和粘合剂树脂以外，还可以配合各种添加剂。具体而言，可以配合分散剂、颜料、填充剂、骨料、增稠剂、流动控制剂、流平剂、固化剂、交联剂、固化用催化剂等。
本发明的涂覆组合物可以通过混合上述二氧化钛微粒的有机溶剂分散体和粘合剂树脂、以及根据需要的上述添加剂来制备。在混合工序中，例如优选使用上述溶解机、高速搅拌机。
将本发明的有机溶剂分散体或涂覆组合物涂布于基材，根据需要进行干燥和/或烧成，从而能够在基材上形成被膜。基材没有特别限定，可以使用玻璃、聚合物、陶瓷、金属等各种材质。涂布方法没有特别限制，可使用公知的方法。例如，可举出利用旋涂机、浸涂机、模涂机、狭缝涂布机、棒涂机、凹版涂布机等进行涂布的方法、LB(Langmuir-Blodgett)膜法、自组装法、喷雾涂布等方法。
关于干燥方法、烧成方法也没有特别限制，可使用公知的方法。例如，可举出常压下或减压下的加热干燥、自然干燥等。作为加热干燥、烧成中的加热方法，也没有特别限定，例如可举出使用热板、烘箱等装置进行加热的方法。干燥温度优选为80～150℃左右，烧成温度优选为150～400℃左右。
被膜的厚度可以根据用途而适当设定，但例如优选为0.005μm～2μm(0.005μm以上且2μm以下)，更优选为0.01μm～1μm(0.01μm以上且1μm以下)。关于被膜的可见光透过率，可以作为雾度而利用雾度计进行测定，雾度也受到膜厚的影响，但优选为5％以下，更优选为2.5％以下，进一步优选为1.5％以下。另外，对于使用被膜作为高折射率层，被膜的折射率优选为1.60以上，优选为1.80以上。折射率可以通过椭圆偏振仪进行测定并算出。
形成于基材的被膜可以多层地层叠。在多层层叠的情况下，各层可以是同质的被膜，也可以是不同被膜的组合。另外，通过在基材上交替地层叠上述高折射率层和低折射率层，从而能够在基材上形成防反射膜。防反射膜只要包含上述高折射率层则可以为任何构成，例如可以是在基材上依次具有高折射率层和低折射率层的防反射膜，也可以是在基材上依次具有低折射率层、高折射率层以及低折射率层的防反射膜。在这样的层构成中，通过调整各层的膜厚和折射率，从而能够设计期望的防反射膜。
实施例
通过以下的实施例、比较例更详细地说明本发明，但本发明不限于该实施例。
(实施例1)
将作为由上述“烧成法”制造的、晶型为金红石型、且用氢氧化铝(Al(OH)3)进行了表面处理的平均一次粒径为20nm的二氧化钛微粒的TTO-51A(石原产业公司制)(粉末)20质量份、作为硅烷偶联剂的3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷KBM-503(Shin-EtsuSilicone Co.制)2.4质量份、作为胺系分散剂的Solsperse(注册商标)20000(LubrizolJapan Ltd.制，胺值32mgKOH/g)0.6质量份、以及作为有机溶剂的甲乙酮(MEK)77质量份投入混合容器中，利用涂料摇动器(Red Devil公司制1400-0H)，使用直径0.1mm的氧化锆珠粒进行湿式分散4小时。所得到的分散液利用离心分离机(KOKUSAN公司制H-19α)以2400G进行离心分离13分钟，使粗粒沉降并回收上清液，得到二氧化钛微粒的有机溶剂分散体。
该有机溶剂分散体中的胺系分散剂的质量比相对于硅烷偶联剂为25质量％。相对于二氧化钛微粒，所使用的硅烷偶联剂为12质量％，胺系分散剂为3质量％，该两者的总量为15质量％。
(实施例2)
实施例1中，将有机溶剂分散体中的胺系分散剂的质量比变更成相对于硅烷偶联剂为66.7质量％。具体而言，将各材料的投料比变更为二氧化钛微粒5质量份、硅烷偶联剂0.9质量份、胺系分散剂0.6质量份、有机溶剂93.5质量份。湿式分散时间设为3小时，二氧化钛微粒使用后述的未烧成的二氧化钛微粒(粉末)。除此以外，与实施例1同样地操作，得到二氧化钛微粒的有机溶剂分散体。
相对于该有机溶剂分散体中的二氧化钛微粒，所使用的硅烷偶联剂为18质量％，胺系分散剂为12质量％，该两者的总量为30质量％。
实施例2中所用的二氧化钛微粒如下所述地制造。
以成为SnO2/TiO2＝1的比例的方式将四氯化钛水溶液添加至四氯化锡水溶液，在100℃进行加热水解1小时，从而得到含有锡的金红石型氧化钛(33g/L)的浆料(以含有锡的金红石型氧化钛计为150g)。接下来，一边将该浆料冷却至80℃，一边以氢氧化钠水溶液(20％)进行中和，调整至pH10.0。接下来，以换算成Al2O3而成为上述金红石型二氧化钛的15质量％的方式添加铝酸钠水溶液(0.6L)，接下来，以硫酸水溶液(5％)中和至pH7.0而使氢氧化铝析出，由此得到经氢氧化铝表面处理的金红石型二氧化钛浆料。将该浆料冷却至室温后，以吸滤器过滤和水洗后在150℃进行干燥，得到未烧成的二氧化钛微粒。
(实施例3)
实施例1中，将有机溶剂变更为丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)。另外，将各材料的投料比变更为二氧化钛微粒24质量份、硅烷偶联剂2.88质量份、胺系分散剂0.72质量份、有机溶剂72.4质量份。除此以外，与实施例1同样地操作，得到二氧化钛微粒的有机溶剂分散体。
该有机溶剂分散体中的胺系分散剂的质量比相对于硅烷偶联剂为25质量％。另外，相对于二氧化钛微粒，所使用的硅烷偶联剂为12质量％，胺系分散剂为3质量％，该两者的总量为15质量％。
(实施例4)
实施例1中，将胺系分散剂变更为甲基丙烯酸2-二乙基氨基乙酯(DEM)(胺值(理论值)300mgKOH/g)。另外，将各材料的投料比变更为二氧化钛微粒20质量份、硅烷偶联剂4.8质量份、胺系分散剂1.2质量份、有机溶剂74质量份。除此以外，与实施例1同样地操作，得到二氧化钛微粒的有机溶剂分散体。
该有机溶剂分散体中的胺系分散剂的质量比相对于硅烷偶联剂为25质量％。另外，相对于二氧化钛微粒，所使用的硅烷偶联剂为24质量％，胺系分散剂为6质量％，该两者的总量为30质量％。
(实施例5)
实施例3中，将硅烷偶联剂变更为3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KBM-5103(Shin-Etsu Silicone Co.制)。另外，将各材料的投料比变更为二氧化钛微粒20质量份、硅烷偶联剂2.4质量份、胺系分散剂0.6质量份、有机溶剂77质量份。除此以外，与实施例3同样地操作，得到二氧化钛微粒的有机溶剂分散体。
该有机溶剂分散体中的胺系分散剂的质量比相对于硅烷偶联剂为25质量％。另外，相对于二氧化钛微粒，所使用的硅烷偶联剂为12质量％，胺系分散剂为3质量％，该两者的总量为15质量％。
(实施例6)
实施例3中，将硅烷偶联剂变更为甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷KBM-5803(Shin-Etsu Silicone Co.制)。另外，将各材料的投料比变更为二氧化钛微粒20质量份、硅烷偶联剂2.4质量份、胺系分散剂0.6质量份、有机溶剂77质量份。除此以外，与实施例3同样地操作，得到二氧化钛微粒的有机溶剂分散体。
该有机溶剂分散体中的胺系分散剂的质量比相对于硅烷偶联剂为25质量％。另外，相对于二氧化钛微粒，所使用的硅烷偶联剂为12质量％，胺系分散剂为3质量％，该两者的总量为15质量％。
(实施例7)
实施例3中，将硅烷偶联剂变更为辛烯基三甲氧基硅烷KBM-1083(Shin-EtsuSilicone Co.制)，将胺系分散剂变更为DISPERBYK(注册商标)-163(BYK Chemie公司制，有效成分45％，胺值10mgKOH/g)。另外，将各材料的投料比变更为二氧化钛微粒20质量份、硅烷偶联剂2.4质量份、胺系分散剂0.6质量份、有机溶剂77质量份。除此以外，与实施例3同样地操作，得到二氧化钛微粒的有机溶剂分散体。
该有机溶剂分散体中的胺系分散剂的质量比相对于硅烷偶联剂为25质量％。另外，相对于二氧化钛微粒，所使用的硅烷偶联剂为12质量％，胺系分散剂为3质量％，该两者的总量为15质量％。
(实施例8)
实施例3中，将硅烷偶联剂变更为辛烯基三甲氧基硅烷KBM-1083(Shin-EtsuSilicone Co.制)。另外，将各材料的投料比变更为二氧化钛微粒23质量份、硅烷偶联剂2.8质量份、胺系分散剂0.7质量份、有机溶剂73.5质量份。湿式分散时间设为6小时40分钟。除此以外，与实施例3同样地操作，得到二氧化钛微粒的有机溶剂分散体。
该有机溶剂分散体中的胺系分散剂的质量比相对于硅烷偶联剂为25质量％。另外，相对于二氧化钛微粒，所使用的硅烷偶联剂为12质量％，胺系分散剂为3质量％，该两者的总量为15质量％。
(实施例9)
实施例3中，将二氧化钛微粒变更为TTO-55B(石原产业公司制)(粉末)。需要说明的是，TTO-55B与TTO-51A同样地通过“烧成法”制造，晶型为金红石型，且用氢氧化铝(Al(OH)3)进行了表面处理，平均一次粒径为40nm。另外，将各材料的投料比变更为二氧化钛微粒23质量份、硅烷偶联剂2.8质量份、胺系分散剂0.7质量份、有机溶剂73.5质量份。湿式分散时间设为6小时40分钟。除此以外，与实施例3同样地操作，得到二氧化钛微粒的有机溶剂分散体。
该有机溶剂分散体中的胺系分散剂的质量比相对于硅烷偶联剂为25质量％。另外，相对于二氧化钛微粒，所使用的硅烷偶联剂为12质量％，胺系分散剂为3质量％，该两者的总量为15质量％。
(实施例10)
实施例3中，将二氧化钛微粒变更为TTO-55D(石原产业公司制)(粉末)。需要说明的是，TTO-55D与TTO-51A同样地通过“烧成法”制造，晶型为金红石型，且除了氢氧化铝(Al(OH)3)以外还用氧化锆(ZrO2)进行了表面处理，平均一次粒径为40nm。另外，将各材料的投料比变更为二氧化钛微粒23质量份、硅烷偶联剂2.8质量份、胺系分散剂0.7质量份、有机溶剂73.5质量份。湿式分散时间设为6小时40分钟。除此以外，与实施例3同样地操作，得到二氧化钛微粒的有机溶剂分散体。
该有机溶剂分散体中的胺系分散剂的质量比相对于硅烷偶联剂为25质量％。另外，相对于二氧化钛微粒，所使用的硅烷偶联剂为12质量％，胺系分散剂为3质量％，该两者的总量为15质量％。
(实施例11)
实施例1中，将二氧化钛微粒变更为TTO-51N(石原产业公司制)。需要说明的是，TTO-51N与TTO-51A同样地通过“烧成法”制造，晶型为金红石型，平均一次粒径为20nm。与TTO-51A的差异在于省略了氢氧化铝(Al(OH)3)的表面处理。
另外，有机溶剂使用丙二醇单甲醚(PGME)，将各材料的投料比变更为二氧化钛微粒26.3重量份、硅烷偶联剂4.4重量份、胺系分散剂0.8重量份、有机溶剂68.5重量份。湿式分散时间设为8小时。除此以外，与实施例1同样地操作，得到二氧化钛微粒的分散体。
该有机溶剂分散体中的胺系分散剂的质量比相对于硅烷偶联剂为18质量％。另外，相对于二氧化钛微粒，所使用的硅烷偶联剂为17质量％，胺系分散剂为3质量％，该两者的总量为20质量％。
(比较例1)
实施例1中，省略了胺系分散剂的添加。即，将各材料的投料比变更为二氧化钛微粒20质量份、硅烷偶联剂3质量份、有机溶剂77质量份。除此以外，与实施例1同样地操作，得到二氧化钛微粒的有机溶剂分散体。
该有机溶剂分散体中的胺系分散剂的质量比相对于硅烷偶联剂为0质量％。另外，相对于二氧化钛微粒，所使用的硅烷偶联剂为15质量％。
(比较例2)
实施例1中，替代胺系分散剂，变更为作为实质上不具有碱性吸附基团、胺值小于1的(非胺系)分散剂的BYK(注册商标)-111(BYK Chemie公司制)。除此以外，与实施例1同样地操作，得到二氧化钛微粒的有机溶剂分散体。
该有机溶剂分散体中的非胺系分散剂的质量比相对于硅烷偶联剂为25质量。另外，相对于二氧化钛微粒，所使用的硅烷偶联剂为12质量％，非胺系分散剂为3质量％，该两者的总量为15质量％。
(比较例3)
实施例1中，有机溶剂分散体中的胺系分散剂的质量比相对于硅烷偶联剂变更为100质量％。具体而言，作为胺系分散剂，使用DISPERBYK(注册商标)-142(BYK Chemie公司制，有效成分60质量％，胺值43mgKOH/g)，将各材料的投料比变更为二氧化钛微粒20质量份、硅烷偶联剂1.5质量份、胺系分散剂1.5质量份、有机溶剂77质量份。除此以外，与实施例1同样地操作，得到二氧化钛微粒的有机溶剂分散体。
相对于有机溶剂分散体中的二氧化钛微粒，所使用的硅烷偶联剂为7.5质量％，胺系分散剂为7.5质量％，该两者的总量为15质量％。
(比较例4)
实施例1中，省略了硅烷偶联剂的添加。即，将各材料的投料比变更为二氧化钛微粒20质量份、胺系分散剂1质量份、有机溶剂79质量份。除此以外，与实施例1同样地操作，得到二氧化钛微粒的有机溶剂分散体。
该有机溶剂分散体中的胺系分散剂的质量比相对于硅烷偶联剂为无限大。另外，相对于二氧化钛微粒，所使用的胺系分散剂为5质量％。
＜分散性的评价＞
在上述实施例和比较例的有机溶剂分散体的制造中，当通过湿式分散后的离心分离而使粗粒沉降并回收上清液时，将离心分离前的分散液的固体成分浓度与离心分离后的分散液(有机溶剂分散体)的固体成分浓度进行比较。将两者的固体成分浓度几乎没有差异的情况(具体而言，离心分离后的分散液(有机溶剂分散体)的固体成分浓度为离心分离前的分散液的固体成分浓度的80％以上的情况)评价为分散性优异(“〇”)，将离心分离后的分散液(有机溶剂分散体)的固体成分浓度小于离心分离前的分散液的固体成分浓度的80％的情况评价为分散性不足(“×”)。评价结果示于表1。
＜有机溶剂分散体的透过率的评价＞
对于实施例和比较例的有机溶剂分散体，使用与分散介质相同的有机溶剂，以填料浓度成为12g/L的方式进行稀释。将其作为测定用样品而投料至光程长1mm的样品池中，以分光光度计(V-770：日本分光公司制)测定透过率。关于透过率，针对在波长380-780nm的透过率的平均值进行测定。测定结果示于表1。需要说明的是，比较例1～4的有机溶剂分散体均由于沉降而无法调整浓度，无法测定透过率。
[表1]
Figure BDA0003665543890000171
如表1所示，可知在具有碱性吸附基团的分散剂相对于硅烷偶联剂的质量比处于15质量％～75质量％的范围内的实施例1～11中，与未满足该范围的比较例1～4中的任一者相比，二氧化钛微粒在有机溶剂中的分散性均更高，另外，在波长380-780nm的透过率的平均值也均显示更高的值。可知例如在二氧化钛微粒的有机溶剂分散体中，即使在一起含有硅烷偶联剂和具有碱性吸附基团的分散剂的情况下，当分散剂相对于硅烷偶联剂的质量比大于上述范围时(比较例3)，二氧化钛微粒在有机溶剂中的分散也是困难的。
另外，如表1所示，在缺少具有碱性吸附基团的分散剂的比较例1或缺少硅烷偶联剂的比较例4的二氧化钛微粒的有机溶剂分散体中，二氧化钛微粒在有机溶剂中的分散是困难的。另外，替代具有碱性吸附基团的分散剂而使用了不具有碱性吸附基团的分散剂的比较例2也同样地，分散是困难的。
如上所述，可知在本实施例的二氧化钛微粒的有机溶剂分散体中，通过一起含有硅烷偶联剂和具有碱性吸附基团的分散剂、并且以分散剂相对于硅烷偶联剂的质量比成为适当范围(15质量％～75质量％)的方式进行设定，从而显示高的分散性，并且有机溶剂分散体在波长380-780nm的透过率的平均值也显示高的值。
＜涂覆组合物的制备＞
(制造例1)
将实施例8的二氧化钛微粒的有机溶剂分散体(固体成分21.8％)：86.6质量份、二季戊四醇六丙烯酸酯(东亚合成公司制M-405)：8.9质量份、IRGACURE(注册商标)-184和Omnirad(注册商标)TPO的PGMEA溶液(各自的浓度为3质量％)：4.5质量份进行混合，制备紫外线固化性涂覆组合物。
(制造例2)
将实施例9的二氧化钛微粒的有机溶剂分散体(固体成分22.0％)：86.3质量份、二季戊四醇六丙烯酸酯(东亚合成公司制M-405)：9.1质量份、IRGACURE(注册商标)-184和Omnirad(注册商标)TPO的PGMEA溶液(各自的浓度为3质量％)：4.6质量份进行混合，制备紫外线固化性涂覆组合物。
(制造例3)
将实施例10的二氧化钛微粒的有机溶剂分散体(固体成分21.3％)：87.3质量份、二季戊四醇六丙烯酸酯(东亚合成公司制M-405)：8.5质量份、IRGACURE(注册商标)-184和Omnirad(注册商标)TPO的PGMEA溶液(各自的浓度为3质量％)：4.2质量份进行混合，制备紫外线固化性涂覆组合物。
(制造例4)
将实施例11的二氧化钛微粒的有机溶剂分散体(固体成分29.7％)：45.9重量份、二季戊四醇六丙烯酸酯(东亚合成公司制M-405)：20.3重量份、IRGACURE(注册商标)-184的异丙醇溶液(10质量％)：10.1重量份、PGME：23.6重量份进行混合，制备紫外线固化性涂覆组合物。
＜被膜的折射率等的测定＞
将上述制造例1、2、4的涂覆液涂布于玻璃基板，在80℃预干燥5分钟后，照射高压汞灯使其固化，分别形成3个不同膜厚的被膜。另外，将上述制造例3的涂覆液通过旋涂而涂布于PET膜(东洋纺公司制A4100)，在80℃预干燥5分钟后，照射高压汞灯使其固化，形成更换了3个膜厚的被膜。
以雾度计(NDH-5000日本电色工业公司制)测定所得到的被膜的雾度，以椭圆偏振仪(SmartSE堀场制作所制)测定被膜的膜厚和在测定波长589nm的折射率。其结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0003665543890000191
如表2所示，若使用本发明的涂覆组合物，则能够形成雾度小、折射率大的被膜。具体而言，能够形成雾度为1.5％以下、且在测定波长589nm的折射率为1.6以上的被膜。
产业上的可利用性
若使用本发明的二氧化钛微粒的有机溶剂分散体，则能够形成可见光透过性(透明性)高的被膜。具体而言，能够在合成树脂制透镜、膜的表面形成具有高的可见光透过性(透明性)和高折射率的硬涂层、紫外线遮蔽膜等。另外，能够适宜地用于要求进一步透明性的液晶显示器(LCD)、平板显示器(FPD)等所用的高折射率层、防反射膜的制造等。

Claims (9)

1.一种二氧化钛微粒的有机溶剂分散体，其包含二氧化钛微粒、有机溶剂、硅烷偶联剂、以及具有碱性吸附基团的分散剂，所述分散剂相对于所述硅烷偶联剂的质量比为15质量％～75质量％。
2.根据权利要求1所述的二氧化钛微粒的有机溶剂分散体，其中，所述硅烷偶联剂和所述具有碱性吸附基团的分散剂的总量相对于所述二氧化钛微粒的质量比为10质量％～40质量％。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的二氧化钛微粒的有机溶剂分散体，其中，在所述二氧化钛微粒的表面被覆有铝的氧化物和/或氢氧化物。
4.根据权利要求1至权利要求3中任一项所述的二氧化钛微粒的有机溶剂分散体，其中，所述二氧化钛微粒具有金红石型晶体。
5.一种二氧化钛微粒的有机溶剂分散体的制造方法，其使二氧化钛微粒、硅烷偶联剂、以及具有碱性吸附基团的分散剂分散于有机溶剂。
6.根据权利要求5所述的制造方法，其中，所述具有碱性吸附基团的分散剂相对于所述硅烷偶联剂的质量比为15质量％～75质量％。
7.根据权利要求5或6所述的制造方法，其中，所述分散是使用了珠粒介质的湿式分散。
8.一种涂覆组合物，其至少包含权利要求1至权利要求4中任一项所述的二氧化钛微粒的有机溶剂分散体和粘合剂树脂。
9.一种被膜，其包含权利要求1至权利要求4中任一项所述的二氧化钛微粒的有机溶剂分散体或权利要求8所述的涂覆组合物。
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