KR102396690B1 - 티타늄 디옥사이드 제조물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 티타늄 디옥사이드, 도핑된 티타늄 디옥사이드 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 색소성 미립자 물질을 제공하며, 여기서, 이러한 미립자 물질은 0.3 내지 0.5 미크론의 평균 결정 크기, 및 40 중량% 이상의 미립자 물질이 0.3 내지 0.5 미크론 범위의 결정 크기를 갖게 하는 결정 크기 분포를 가지고, 평균 결정 크기에 대한 평균 입자 크기의 비율은 1.25 이하이다. 미립자 물질은 비히클 내에 분산된 색소성 물질을 포함하는 조성물에 사용되어, 상기 조성물에게 향상된 불투명도를 제공할 수 있다.

Description

티타늄 디옥사이드 제조물
본 발명은 일반적으로, 티타니아 입자, 및 특히 박막에서 이들 입자의 용도에 관한 것이다.
티타늄 디옥사이드(TiO2)는 보편적으로, 상업적인 주된 백색 안료로서 여겨진다. 이는 이례적으로 높은 굴절률, 무시할 만한 색상을 가지고, 또한 불활성이다. 티타늄 디옥사이드는 일반적으로, 2개의 주요한 다형체들인 예추석(anatase) 또는 금홍석(rutile)으로 시장에 존재하며; 대부분의 상업적인 적용에는, 금홍석이 바람직한 형태이다.
티타늄 디옥사이드는 페인트, 종이, 플라스틱, 세라믹, 잉크 등에서 불투명체(opacifier)로서 유용한 것으로 잘 공지되어 있다.
원(raw) 색소성 티타늄 디옥사이드를 제조하기 위한 2개의 주된 공정들: 술페이트 공정 및 클로라이드 공정이 존재한다. 술페이트 공정은 진한 황산 내에서 티탄 철광(ilmenite) 또는 티타니아 광재(slag)의 분해를 기초로 한다. 철을 철 술페이트로서 제거한 후, 용액을 가열하고, 물로 희석시킨다. 티타늄은 가수분해하여, 티타늄 옥시술페이트 석출물을 형성하며, 이를 추가로 처리하여, TiO2 안료를 제조한다. 클로라이드 공정은 TiCl4를 형성하기 위해 저-철, 티타늄 함유 광석(ore) 또는 중간 산물의 카르보-클로르화, 및 후속해서 TiCl4의 기체상 산화에 의존한다.
티타늄 디옥사이드는 분산액의 pH 조정에 의해 티타늄 디옥사이드-함유 분산액으로부터 응집되며 및/또는 석출될 수 있다. 임의의 공지된 방법에 의해 수득된 바와 같은 티타늄 디옥사이드에 대한 마무리 공정은 건조 밀링(milling), 습식 밀링, 분류화, 여과, 세척, 건조, 증기 미분화 및 포장 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 일반적으로, 상업적인 공정에서, 티타늄 디옥사이드 분산액은 항상 밀링되고, 미분화되어, 요망되는 입자 크기 분포를 달성할 것이다.
종래의 금홍석 TiO2는 0.17 μm 내지 0.29 μm의 평균(중간(mean)) 결정 크기를 갖는 한편, 종래의 예추석 TiO2는 0.10 μm 내지 0.25 μm의 평균(중간) 결정 크기를 갖는다.
결정 크기는 입자 크기와 별개이다. 입자 크기는, 이것이 사용되는 시스템 내에서 안료 분산액의 효율에 따라 다르다.
입자 크기는 결정 크기 및 밀링 기술, 예컨대 건조, 습식 또는 통합 밀링과 같은 인자들에 의해 결정된다. 종래의 금홍석 TiO2의 입자 크기는 0.25 μm 내지 0.35 μm인 한편, 종래의 예추석 TiO2의 입자 크기는 0.15 μm 내지 0.30 μm이다. 사용되는 기술이 결정이 함께 "뭉쳐지는" 기술인 경우, 더 큰 입자 크기가 초래될 수 있다.
상업적으로 판매되는 티타늄 디옥사이드는 일반적으로, 150 nm 내지 350 nm(0.15 μm 내지 0.35 μm)의 평균 입자 크기를 가진다.
대부분의 페인트의 경우, 평균 입자 크기(Brookhaven BI-XDC X-선 디스크 원심분리 시스템을 사용하여 결정될 수 있음)가 0.29 미크론 내지 0.32 미크론 범위이고, 기하 표준 편차가 1.45 미만인 것이 통상적으로 받아들여진다. 숙련된 독자가 이해할 바와 같이, 입자 크기 분포는 로그 정규 분포로서 모델링된다. 결정 크기 분포에도 마찬가지로 적용된다.
입자 크기 분포 측정은 하기와 같이 Brookhaven BI-XDC X-선 디스크 원심분리 시스템(XDC)을 사용하여 결정될 수 있다: 건조된 TiO2 물질(0.92 g)을 Bosch 밀링 포트 내에서 0.625 gpl 소듐 실리케이트 용액(16.80 g) 및 탈이온수(5.28 g)와 혼합하여, 약 4% 고형분의 희석된 현탁액을 수득한다. 2 방울의 소듐 하이드록사이드 용액(20 gpl)을 이용하여 pH를 10 내지 10.5로 조정한다. 그 후에, 시료를 Bosch 고속 임펠러를 사용하여 10분 동안 격렬하게 밀링한다. 이 방법은 대부분의 페인트 및 잉크의 제조에 사용되는 기계적 에너지를 대표하도록 디자인된다.
상기 주지된 바와 같이, TiO2 결정 크기 분포 및 입자 크기 분포는 성질이 로그 정규인 경향이 있다. 분포 곡선이 대칭적일 값의 정상 분포와는 대조적으로, 로그 정규 분포는 큰 면(large side) 상에 긴 꼬리를 갖는 분포 곡선을 가진다. 그러나, 이러한 로그 정규 분포의 경우, 입자의 빈도(frequency)가 크기의 로그에 대해 도시되는 경우, 대칭적인 분포 곡선이 수득된다. 정상 분포는 산술 중량 표준 편차를 특징으로 하며, 이로써 68 중량%의 결정/입자는 '평균 + 1 표준 편차'와 '평균 - 1 표준 편차' 사이에 존재한다. 대조적으로, 로그 정규 분포는 기하 중량 표준 편차(GWSD; geometric weight standard deviation)를 특징으로 하며, 이로써, 68 중량%의 결정/입자는 '평균 x 1 표준 편차'와 '평균 / 1 표준 편차' 사이에 존재한다.
상업적인 적용에 사용되는 바와 같은 종래의 색소성 금홍석 TiO2는 약 0.25 미크론의 평균 결정 크기를 가지며, 이것은 불투명도(opacity) 및 백색도(whiteness)와 같은 특징에 최적이라는 것이 일반적으로 허용되기 때문이다. 불투명도는 모든 파장의 입사광을 산란시킨 결과이고, 결정 크기의 허용된 선택은, 광의 파장의 1/2인 결정 크기를 갖는 TiO2가 사용될 때, 주어진 파장의 광의 가장 효율적인 산란이 발생한다는 믿음을 기초로 한다.
예를 들어, US 2014/073729는, "미 이론(Mie theory)에 따르면, 전자기 방사선은 상기 전자기 방사선의 파장의 1/2에 상응하는 입자 크기르르 갖는 입자에 의해 최적으로 반사된다. 따라서, 색소성 티타늄 디옥사이드 입자는 대략 0.2 내지 0.4 μm의 입자 크기 분포를 가지며, 이러한 분포는 가시광의 파장(380 내지 780 nm)의 1/2에 상응한다"는 것을 가리킨다.
이에, 예를 들어, 0.25 미크론의 평균 입자 크기는 정상적으로, 500 nm(여기서, 태양 스펙트럼의 최대 방사선 강도가 발생함)에서 가시광을 최적으로 산란시키는 선택으로서 제시될 것이다.
0.25 미크론의 평균 결정 크기를 갖는 물질은 전형적으로, 0.20 내지 0.30 미크론 범위 내에서 높은 비율의 결정을 가진다. 일반적으로, 68 중량%(즉, 평균 ± 1 기하 중량 표준 편차)의 결정은 0.19 미크론 내지 0.33 미크론의 크기 범위에 존재한다. 결정 크기 분포는 결정의 전자현미경 사진의 이미지 분석에 의해 결정될 수 있다.
색소성 티타니아의 사용의 예는 당업계에서 찾을 수 있다. 예를 들어, GB 2 322 366은 향상된 색소 특성을 갖는 예추석 티타니아를 기재하고 있으며; 이러한 티타니아는 0.2 초과 내지 0.28 μm 미만의 평균 결정 크기를 가지며, 한편 결정 크기의 기하 중량 표준 편차는 일반적으로 1.30 내지 1.50의 범위이다. EP 0 779 243은, 입자(하나 이상의 결정을 포함함)에 대해 좁은 크기 분포를 가진 양호한 광학 효율을 갖는 금홍석 티타니아 입자의 제조 방법을 개시하고 있다. 이러한 입자는 0.17 μm 내지 0.32 μm 범위의 평균 결정 크기를 갖는 것으로 기재되어 있으며; 바람직한 평균 결정 크기는 0.22 μm 내지 0.26 μm이다. GB 2 276 157은 향상된 색소 특성을 갖는 예추석 티타니아 입자를 기재하고 있으며, 여기서, 90% 이상은 0.20 μm 내지 0.30 μm 범위의 평균 결정 크기 및 1.31 내지 1.35의 기하 중량 표준 편차를 가진다.
박막, 예컨대 인쇄 잉크를 수반하는 적용에서, 0.25 미크론의 평균 결정 크기가 여전히 사용되지만, 박막이 성공적인 은폐(hiding)을 달성하기 위해 더 큰 도전과제를 제공하기 때문에, 매우 좁은 결정 크기 분포는 정상적이며, 예를 들어 이러한 안료 중 68 중량%의 결정이 0.20 내지 0.31 미크론 범위에 존재한다. 고농도의 티타니아는 정상적으로, 양호한 커버리지(coverage)를 위해 충분한 불투명도를 달성하기 위해 이러한 필름에 필요하다.
결정 크기가 큰 티타니아 물질의 사용이 또한, 공지되어 있다. 이러한 제조물의 일례는 높은 적외선 반사율을 위해 Sakai Chemical Industry Co사에 의해 판매되는 R-38L이며, 이는 TEM(투과 전자 현미경) 현미경 사진의 이미지 분석에 의해 측정 시 0.56 μm의 평균 결정 크기를 가진다. 0.308 내지 0.508 μm 범위의 R-38L 결정의 (중량) 퍼센트는 TEM 현미경 사진의 이미지 분석에 의해 측정 시 29.45%이다.
WO 2009/136141은, 0.40 μm 초과의 평균 결정 크기, 및 30% 이상의 입자가 1 μm 미만이 되게 하는 입자 크기 분포를 갖는 데 필요한 NIR(근적외선) 산란 미립자 물질을 기재하고 있으며; 바람직하게는, NIR 산란 미립자 물질은 0.40 μm 초과 내지 1.20 μm 이하, 예를 들어 0.45 내지 1.1 μm, 보다 바람직하게는 0.50 내지 1.1 μm, 예컨대 0.60 내지 1.0 μm, 예를 들어 0.70 내지 1.0 μm의 평균 결정 크기를 가진다. WO2009/136141에 사용되는 WO2009/136141에 사용되는 대결정(large crystal) TiO2 제조물은 평균 결정 크기가 0.79 및 기하 중량 표준 편차가 1.38인 금홍석 티타니아를 포함한다. 이러한 물질은 사용 도중 태양에 노출 시, 제조물의 내구성 및/또는 수명을 향상시킨다.
GB 2 477 930은 유색 태양-반사 시스템에서 0.5 μm 내지 2.0 μm, 보다 바람직하게는 0.7 μm 내지 1.4 μm의 평균 입자 크기를 갖는 금홍석 티타니아의 용도를 기재하고 있다. 결정 크기는 개시되어 있지 않다. GB2477930에 유용한 티타늄 디옥사이드는 근적외선광(NIR)을 산란시킬 수 있으며 한편으로는 가시광의 낮은 산란율 및 낮은 흡광도를 제공하는 것으로 언급되어 있다.
GB 2 477 931은 실질적으로 금홍석 결정 습성 및 0.5 μm 이상의 평균 입자 크기를 갖는 효과 코팅된 미립자 물질의 용도를 기재하고 있다. 금홍석 티타니아일 수 있는 이러한 물질은 매질 내에서 1 내지 20 부피%의 농도로 사용되어, UV-스크리닝 조성물을 제공한다. 이러한 조성물은, 또한 일부 티타늄 디옥사이드 조성물에서 관찰되는 UV 광 활성화된 광촉매 효과를 증가시키지 않으면서, 기판에 UV 광(300-400 nm) 보호를 제공한다.
GB 2 477 931은 또한, Huntsman 티타니아 제조물 TR60®을 지칭한다. 이러한 제조물에 대해, 측정된 결정 크기는 0.240 내지 0.248 범위이며; 21.1%의 결정은 평균적으로 0.30 내지 0.50 미크론 범위의 크기를 가졌고; 측정된 입자 크기 : 결정 크기의 비율은 1.254 내지 1.510의 범위이다.
티타니아-함유 제조물, 예컨대 프린팅 잉크, 금속용 프라이머 코팅(코일 코팅 공정에서와 같이) 및 플라스틱 필름(예를 들어 포장, 특히 식품 포장용)에서, 제조물의 두께는 낮게 유지되어, 즉, 제조물이 박막인 것이 요구된다. 제조물을 더욱 경량으로 만들고 사용되는 물질의 양을 감소시켜, 비용 절감 및 향상된 환경적 자격이라는 이득을 제공하기 위해, 훨씬 더 얇은 필름을 가지려는 진행중인 요망이 존재한다. 그러나, 이러한 요망은, 배경이 코팅을 통해 보여지지 않는 것을 보장하기 위해 양호한 은폐력(hiding power)에 대한 요구와 균형이 이루어져야 한다. 따라서, 기저 기판으로부터 비롯된 배경색을 성공적으로 은폐하기에 충분한 불투명도를 제공하면서도, 얼마나 얇은 필름이 제조될 수 있는지에 대해 한계가 존재한다.
TiO2가 다량으로 로딩된 박막은, 투과가 약화되거나 또는 확산되어야 하는 적용에 유익하다(예컨대 온실에서 약화 필름, 및 조명 부품 또는 후면 발광 디스플레이 상에서 확산기).
제1 양태에서, 본 발명은 티타늄 디옥사이드, 도핑된 티타늄 디옥사이드 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 색소성 미립자 물질을 제공하며, 여기서, 미립자 물질은 0.3 내지 0.5 미크론의 평균 결정 크기, 및 40 중량% 이상의 미립자 물질이 0.3 내지 0.5 미크론 범위의 결정 크기를 갖게 하는 결정 크기 분포를 가지고, 여기서, 평균 결정 크기에 대한 평균 입자 크기의 비율은 1.25 이하이다.
일 실시형태에서, 미립자 물질은 0.35 내지 0.5 미크론 범위의 평균 결정 크기, 및 40 중량% 이상의 미립자 물질이 0.3 내지 0.5 미크론 범위의 결정 크기를 갖게 하는 결정 크기 분포를 가진다.
일 실시형태에서, 미립자 물질은 0.4 내지 0.5 미크론 범위의 평균 결정 크기, 및 40 중량% 이상의 미립자 물질이 0.3 내지 0.5 미크론 범위의 결정 크기를 갖게 하는 결정 크기 분포를 가진다.
놀랍게도, 제1 양태의 물질은 종래의 색소성 티타니아 물질과 비교하여 향상된 불투명도를 제공하는 데 사용될 수 있는 것으로 결정되었다. 또한, 이러한 물질은 종래의 색소성 티타니아 물질과 비교하여 향상된 명도를 제공하도록 사용될 수 있다. 이는 실시예에서 확인할 수 있다.
예를 들어, 약 10%의 불투명도의 향상은, 종래의 색소성 티타니아를 함유하는 박막과 비교하여 제1 양태의 물질을 함유하는 박막(예를 들어 페인트 또는 잉크의 박층)에 수득될 수 있다. 이는 실시예에서 확인할 수 있다.
따라서, 이는 TiO2의 최적 크기가 산란되는 광의 파장의 1/2과 동일한 결정 크기인 종래의 타당성(wisdom)과 대조적이다. 베버 규칙(Weber's Rule)은, 최적 TiO2 크기가 광의 파장의 1/2이어야 하고, 따라서 550 nm 녹색 태양광에 대해 약 0.275 미크론임을 제시한다. 0.275 미크론보다 유의하게 더 큰 평균 결정 크기를 갖는 티타니아를 사용하고, 최적으로서 인지된 해당 크기로부터 결정 크기를 멀어지게 하는 전체 분포를 사용함으로써, 더 양호하기는 커녕 종래의 물질에 더욱 동등한 제조물이 수득될 것임은 예측되지 않았을 것이다.
TiO2 안료의 제조에서 전형적인 관용도는 +/- 0.005 미크론이다. 따라서, 0.275 미크론으로부터 0.3 미크론 이상까지의 결정 크기의 증가는 유의하다.
본 발명은, 표준 색소성 크기보다 큰 평균 결정 크기 범위, 즉, 0.3 내지 0.5 미크론을 가짐으로써, 및 40 중량% 이상의 미립자 물질이 0.3 내지 0.5 미크론 범위의 결정 크기를 갖도록, 표준 색소성 크기로부터 먼 결정 크기의 특정한 조절된 분포를 가짐으로써, 기술적으로 유익한 특성들이 달성된다고 결정하였다. 이러한 티타니아 물질을 함유하는 박막은 우수한 불투명도 및 명도를 갖는 것으로 제시되었다.
종래의 색소성 티타니아 물질을 사용할 때와 비교하여 10%의 불투명도의 향상은, 이전에는 피복(cover)하기 어려웠던 기판을 은폐할 수 있는 옵션을 제공할 뿐만 아니라, 코팅 조성물을 덜 사용하면서도 동일한 불투명도를 달성하는 대안적인 옵션을 제공하기 때문에, 따라서, 비용을 감축시키고 환경적 이득을 제공한다.
이러한 측면에서, 제1 양태의 물질은 주어진 필름 두께 및 조성물 내에서의 TiO2의 농도에 대해, 향상된 불투명도 및/또는 명도를 갖는 코팅 조성물을 제공하는 데 사용될 수 있다. 따라서, 필름은 불투명도에 악영향을 미치지 않으면서, 더 얇아질 수 있으며, 및/또는 더 적은 양의 티타니아를 사용할 수 있다. 이는 더 경량인 필름 및 필요한 물질의 양의 감소를 초래하여, 이와 연관된 비용 절감뿐만 아니라 환경적 이득을 제공한다.
대안적으로, 필름은 동일한 두께에서 그렇지만 불투명도 및/또는 명도의 측면에서 향상된 특성으로 사용될 수 있다. 이는, 기저 기판이 강한 또는 짙은 색상 또는 반사 표면을 갖는 최종 용도에 유용할 수 있을 것이며, 따라서 향상된 불투명도는 필름의 은폐성을 증강시켜, 해당하는 기저 색상/반사율을 가릴 것이다.
평균 결정 크기에 대한 평균 입자 크기의 비율이 1.25 이하인 입자의 사용은, 이러한 입자가 박막에 이용될 수 있음을 보장하기 위해 중요하다. 더 큰 비율을 갖는 제조물은 본 발명에서 사용될 것으로 고려되는 박막 내로 제제화하기에 적합하지 않을 것이다.
숙련된 독자가 이해할 바와 같이, 1.25의, 결정 크기(미크론)에 대한 입자 크기(미크론)의 비율은, 각각의 입자의 "직경"이 결정보다 25% 더 크다는 것을 가리킨다. 이는, 입자 부피가 결정 부피보다 (1.25)^3배 더 크며, 즉, 대략 2배 더 크다는 것을 의미한다. 즉, 이러한 비율에서, 평균적으로 1개 입자 당 2개의 결정이 존재한다. 따라서, 본 발명의 이러한 비율을 넘어서게 되면, 2차원 또는 3차원으로 연장되는 입자가 초래된다. 숙련된 독자는, 개념적으로, 결정 부피보다 2배 더 큰 입자 부피를 갖는 것은, 불규칙한 모양을 효율적으로 밀접하게-패킹(packing)하는 데 있어서 어려움이 있음을 의미함을 이해할 수 있다.
본 발명에 따른 입자는 함께 밀접하게 패킹될 수 있다. 본 발명에 따른 입자는 박막 내에서 성공적으로 사용될 수 있다. 놀랍게도, 밀접한 패킹의 사용은 당업계에서 이전에 고정된 신념과는 대조적으로, 본 발명에서 가시광 산란에 유해하지 않은 것으로 발견되었다. 특정한 청구된 형태의 티타니아는 향상된 불투명도를 필름 조성물에게 제공한다.
또한, 결정 부피보다 2배 더 큰 입자 부피를 갖는 것은 또한, 표면 잉크의 외양(광택)을 손상시킬 표면 거칠기를 잠재적으로 초래할 것이다.
따라서, 평균 결정 크기에 대한 평균 입자 크기의 비율을 1.25 이하로 갖는 것이 본 발명에서 기술적으로 유익하다.
본 발명은, 평균 결정 크기, 크기 분포, 및 결정 크기에 대한 입자 크기의 비율의 측면에서, 특정한 청구된 형태의 티타니아가 향상된 불투명도를 필름 조성물에 제공하는 것으로 확인되었다. 이는 특히, 고농도의 TiO2(30 부피% 이상의)를 사용하는 조성물에서 입증되어 왔다.
본 발명에서, 평균 결정 크기 및 다분산성(결정 크기의 분포) 둘 다에 관해서뿐만 아니라 결정 크기에 대한 입자 크기의 비율에 관하여 조절이 존재하는 것이 중요하다.
색소성 제조물에서의 결정 크기 및 분포로부터 멀어진 이들 더 큰 결정 크기 및 분포가 허용 가능한 것으로 발견되었을 뿐만 아니라, 사실상 비교적 높은 티타니아 농도를 갖는 박막에 제공되는 경우 가시광을 산란시키는 데 최적이라는 것은 놀랍다.
전형적으로, 결정 크기가 0.10-0.29 미크론(바람직하게는 0.23-0.27 미크론)인 TiO2 안료는 가시광 영역에서 광을 반사하는 이용성을 갖는 것으로 발견되었다. 0.30 미크론을 넘어서는 범위 내에서 평균 결정 크기를 갖는 티타니아는 일반적으로, 가시광을 반사하는 데 부적합 것으로 간주되었다. 이러한 더 큰 크기 범위에서 물질을 제조하기 위한 동기 부여는 근적외선 방사선(열 관리(thermal management))을 반사하기 위한 필요성에 의해 구동되어 왔다.
따라서, 더 큰 결정 티타니아의 주요한 이전의 용도는 NIR(근적외선) 산란에 관한 것이었다. 일부 이용성은 또한, UV 광(300-400nm) 보호를 제공하는 데서 확인되었다.
숙련된 독자가 이해할 바와 같이, 태양 스펙트럼은 광범위하고, 좁은 분포는 광범위한 파장을 반사하기 위한 요건에 상충할 것이다.
놀랍게도, 본 발명에서, (i) 비교적 큰 결정 크기, 즉, 0.3 내지 0.5 미크론 범위의 평균 결정 크기와 (ii) 비교적 좁은 분포, 즉, 40 중량% 이상의 미립자 물질이 0.3 내지 0.5 미크론 범위의 결정 크기를 갖게 하는 결정 크기 분포의 조합, 추가로 (iii) 비교적 낮은, 즉, 1.25 이하의, 평균 결정 크기에 대한 평균 입자 크기의 비율의 조합의 사용은 가시광의 놀랍게도 양호한 산란을 유도하며, 이는, 양호한 불투명도 및 명도를 갖는 코팅 조성물이 제조될 수 있음을 의미한다. 이는 특히, 박막의 제조에 사용될 수 있다.
따라서, 제2 양태에서, 본 발명은 또한, 비히클 내에 분산된 제1 양태의 미립자 물질을 함유하는 조성물을 제공한다. 비히클은 예를 들어, 수지 및/또는 결합제를 포함할 수 있다.
일 실시형태에서, 조성물은 잉크(예컨대 프린팅 잉크), 페인트, 금속용 프라이머 코팅(예컨대 코일 코팅 공정에 사용하기 위한 것) 또는 얇은 플라스틱 필름(예를 들어 포장용)을 포함할 수 있다.
조성물은 30 부피% 이상, 35 부피% 이상, 예컨대 40 부피% 이상, 예를 들어 40 내지 75 부피%의 티타니아를 포함할 수 있다. 이는, TiO2 물질에 대해 10 부피% 농도가 보편적인 종래의 코팅 조성물과 비교한다. 가시광의 최적 산란의 효과는 특히, 티타니아 로딩이 30 부피% 이상인 조성물에서 확인되었다.
일반적으로, 제1 양태의 미립자 물질은 특히, 박막, 특히 20 미크론 두께 이하, 예컨대 15 미크론 두께 이하 또는 10 미크론 두께 이하, 바람직하게는 5 미크론 두께 이하의 필름에 사용 시, 특히 유익하다. 이러한 필름은 충분한 불투명도를 달성하고 따라서 양호한 은폐력이 존재하도록 하기 위해, 고농도의 TiO2를 필요로 한다.
따라서, 제3 양태에서, 본 발명은 또한, 제2 양태의 조성물로부터 형성된 필름을 제공하며, 여기서, 필름의 두께는 20 미크론 이하, 예컨대 15 미크론 이하 또는 10 미크론 이하, 바람직하게는 5 미크론 이하이다. 박막 두께는 예컨대 타원편광 반사법(ellipsometry)에 공지된 기술을 사용하여 측정될 수 있다.
제1 양태의 미립자 물질의 최종 용도는 잉크(예컨대 프린팅 잉크), 페인트, 금속용 프라이머 코팅(예컨대 코일 코팅 공정에서) 및 얇은 플라스틱 필름(예를 들어 포장용)을 포함한다.
그러나, 제1 양태의 미립자 물질은 또한, 색소성 티타니아가 보편적으로 이용되는 다른 적용들, 예를 들어 백색 태양 반사 코팅, 플라스틱 컴포넌트 및 지붕널(roof shingle) 적용에 이용될 수 있다.
본 발명의 제4 양태에서, 제2 양태의 조성물 또는 제3 양태의 필름으로 적어도 부분적으로 피복된 기판을 포함하는 제조물이 제공된다. 조성물 또는 필름은 잉크, 프라이머 코팅 또는 플라스틱 필름이며, 따라서 일 실시형태에서 제조물은 잉크, 프라이머 코팅 또는 플라스틱 필름으로 적어도 부분적으로 피복된 기판을 포함하는 것이 존재할 수 있다. 예를 들어, 제조물은 외부 표면을 가질 수 있고, 이러한 외부 표면은 잉크, 프라이머 코팅 또는 플라스틱 필름으로 부분적으로, 대체로 또는 완전히 피복될 수 있다.
일 실시형태에서, 기판은 반사 표면을 가지며; 예를 들어 기판은 금속, 또는 금속화된 표면을 갖는 제조물일 수 있다. 기판은 금속 코일, 예를 들어 강철 코일 또는 알루미늄 코일일 수 있거나, 또는 기판은 금속 호일일 수 있다. 이러한 맥락에서, 금속은 금속 요소 또는 합금이다.
일 실시형태에서, 기판은 포장재이며, 예를 들어 식품 포장재이다.
일 실시형태에서, 기판은 바코드일 수 있거나 또는 포함할 수 있다. 바코드의 백색 부분에 대해 향상된 명도를 갖는 것은, 검정색 부분과의 대비를 도울 수 있고, 적외선 바코드 판독기에 의한 바코드의 판독을 도울 수 있다.
제1 양태의 미립자 물질의 추가의 이득은, 이것이 UV 경화가 수행되게 할 수 있다는 점이다. 종래의 금홍석 TiO2는 UV 광을 차단하는 데 있어서 매우 효율적이고, 따라서 임의의 UV-기반 경화 공정을 억제한다. 대조적으로, 제1 양태의 물질은 광범위한 UV 파장에서 증가된 투과율을 가지며, 따라서 UV 경화가 가능하다. 따라서, 제1 양태의 물질은 UV 경화되는 잉크에 사용될 수 있다.
따라서, 일 실시형태에서, 제2 양태의 조성물은 UV-경화성 잉크이다.
제5 양태에서, 본 발명은 잉크, 페인트, 금속용 프라이머 코팅 또는 플라스틱 필름에서 제1 양태의 미립자 물질의 용도를 제공한다. 잉크는 프린팅 잉크, 보안 잉크, 및/또는 UV 경화될 수 있는 잉크일 수 있다.
제6 양태에서, 본 발명은, 비히클 내에 분산된 색소성 물질을 포함하는 조성물에게 향상된 불투명도를 제공하기 위해, 상기 조성물 내에서 색소성 물질로서의, 제1 양태의 미립자 물질의 용도를 제공한다.
제7 양태에서, 본 발명은, 비히클 내에 분산된 색소성 물질을 포함하는 조성물에 대해 불투명도에 악영향을 미치지 않으면서 더 낮은 농도의 색소성 물질이 사용되는 것을 허용하기 위해, 상기 조성물 내에서 색소성 물질로서의, 제1 양태의 미립자 물질의 용도를 제공한다.
제8 양태에서, 본 발명은, 비히클 내에 분산된 색소성 물질을 포함하는 조성물에 대해 불투명도에 악영향을 미치지 않으면서 더 작은 두께의 조성물이 기판 상에서 코팅으로서 사용되는 것을 허용하기 위해, 상기 조성물 내에서 색소성 물질로서의, 제1 양태의 미립자 물질의 용도를 제공한다.
제9 양태에서, 본 발명은, 3 미크론 이하의 조성물의 두께에서 550 nm에서 55% 이상의 Y(B) 불투명도 값(검정색 배경에 걸친 반사율)을 수득하기 위해, 비히클 내에 분산된 색소성 물질을 포함하는 조성물 내에서 색소성 물질로서의, 제1 양태의 미립자 물질의 용도를 제공한다. 예를 들어, 이는, 2.8 미크론 이하, 2.6 미크론 이하 또는 2.4 미크론 이하의 조성물의 두께에서 550 nm에서 55% 이상의 Y(B) 불투명도 값(검정색 배경에 걸친 반사율)을 수득하기 위해 사용될 수 있다.
도 1은 본 개시내용에 따른 티타니아 입자 물질을 함유하는 2개의 백색 잉크 필름 및 종래의 티타니아 입자 물질을 함유하는 2개의 백색 잉크 필름에 대한, 550 nm에서의 Y(B)(검정색에 걸친 반사율(reflectance over black)) 결과를 보여주는 그래프이며;
도 2는 본 개시내용에 따른 티타니아 입자 물질을 함유하는 2개의 백색 잉크 필름 및 종래의 티타니아 입자 물질을 함유하는 2개의 백색 잉크 필름에 대한, 파장 범위에 걸친 투과율 결과를 보여주는 그래프이며;
도 3은 도 1로부터 550 nm에서 Y(B)(검정색에 걸친 반사율) 결과를 보여주는 그래프로서, 여기서, 본 개시내용에 따른 티타니아 입자 물질을 함유하는 2개의 백색 잉크 필름에 대한 결과들이 평균화되고, 단일 선으로서 제시되며;
도 4는 상이한 결정 크기를 갖는 티타니아 입자 물질을 함유하는 알키드 페인트 필름에 대해 10 μm 필름 두께에서의 Y(B)(검정색에 걸친 반사율) 결과를 보여주는 그래프이고;
도 5는 상이한 결정 크기를 갖는 티타니아 입자 물질을 함유하는 UV 경화된 잉크를 보여주는 사진이며, 여기서, 경화된 잉크는 포타슘 퍼망가네이트로 처리되었으며, 따라서 더 낮은 탈색이 더 만족스러운 경화를 의미한다.
도 1 내지 3의 그래프에서, 숙련된 독자는, y-축 방향에서 본 개시내용에 따른 제조물과 선행 제조물 사이의 차이가 불투명도의 차이를 나타내고, 따라서, 본 발명의 사용에 의해 향상되는 품질에 대한 잠재성의 지표이고, 한편으로는 x-축 방향에서의 차이는 필요한 물질의 양의 차이를 나타내고, 따라서, 본 발명의 사용에 의한 물질에 대한 잠재성 및 비용 절감의 지표임을 이해하게 될 것이다.
본 개시내용의 색소성 미립자 물질은 0.3 내지 0.5 미크론 범위의 평균 결정 크기, 및 40 중량% 이상의 미립자 물질이 0.3 내지 0.5 미크론 범위의 결정 크기를 갖게 하는 결정 크기 분포를 가지고, 평균 결정 크기에 대한 평균 입자 크기의 비율은 1.25 이하이다. 약 0.4 미크론 크기까지 뭉친 이러한 결정 크기 분포를 갖는 미립자 물질을 갖는 것은, 예상치 못한 특성, 특히 약 0.25 미크론의 평균 결정 크기를 갖는 미립자 물질과 비교하여 향상된 불투명도를 갖는 특성을 유도하며, 이는 이러한 물질을, 강한 은폐력이 필요한 박막에 특히 유용하게 만든다.
미립자 물질에 대한 결정 크기 분포는 로그 정규 또는 대략 로그 정규 성질로 존재한다.
일 실시형태에서, 미립자 물질은 0.35 내지 0.5 미크론 범위의 평균 결정 크기, 및 40 중량% 이상의 미립자 물질이 0.3 내지 0.5 미크론 범위의 결정 크기를 갖게 하는 결정 크기 분포를 가진다.
일 실시형태에서, 미립자 물질은 0.4 내지 0.5 미크론 범위의 평균 결정 크기, 및 40 중량% 이상의 미립자 물질이 0.3 내지 0.5 미크론 범위의 결정 크기를 갖게 하는 결정 크기 분포를 가진다.
일 실시형태에서, 결정 크기 분포는, 45 중량% 이상, 예컨대 50 중량% 이상의 미립자 물질이 0.3 내지 0.5 미크론 범위의 결정 크기를 갖게 하는 정도이다. 일 실시형태에서, 결정 크기 분포는, 40 중량% 내지 95 중량%, 예컨대 45 중량% 내지 90 중량%, 또는 50 중량% 내지 85 중량%의 미립자 물질이 0.3 내지 0.5 미크론 범위의 결정 크기를 갖게 하는 정도이다.
일 실시형태에서, 결정 크기 분포는, 40 중량% 이상의 미립자 물질이 0.3 내지 0.5 미크론 범위의 결정 크기를 갖는 것 외에도, 50 중량% 이상, 예컨대 55 중량% 이상, 60 중량% 이상 또는 70 중량% 이상, 예를 들어 75 중량% 이상 또는 80 중량% 이상, 예를 들어 50 내지 99 중량%, 55 내지 95 중량%, 또는 60 내지 90 중량%의 미립자 물질이 0.6 미크론 이하의 결정 크기를 갖게 하는 정도이다.
일 실시형태에서, 결정 크기 분포는, 45 중량% 이상, 예컨대 50 중량% 이상, 예를 들어 45 내지 95 중량%, 48 내지 90 중량%, 또는 50 내지 85 중량%의 미립자 물질이 0.5 미크론 이하의 결정 크기를 갖게 하는 정도이다.
일 실시형태에서, 결정 크기 분포는, 0.5 중량% 이상, 예컨대 1 중량% 이상 또는 1.5 중량% 이상, 예를 들어 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상 또는 5 중량% 이상의 미립자 물질이 0.2 내지 0.3 미크론 범위의 결정 크기를 갖게 하는 정도이다. 일 실시형태에서, 결정 크기 분포는, 0.5 중량% 내지 40 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 30 중량%, 1.5 중량% 내지 25 중량%, 또는 2 중량% 내지 20 중량%의 미립자 물질이 0.2 내지 0.3 미크론 범위의 결정 크기를 갖게 하는 정도이다.
일 실시형태에서, 결정 크기 분포는, 50 중량% 이상, 예컨대 60 중량% 이상또는 65 중량% 이상의 미립자 물질이 0.29 내지 0.56 미크론 범위의 결정 크기를 갖게 하는 정도이다. 일 실시형태에서, 결정 크기 분포는, 68 중량% 이상의 미립자 물질이 0.29 내지 0.56 미크론 범위의 결정 크기를 갖게 하는 정도이다.
본 발명에서, 평균 결정 크기 및 다분산성(결정 크기의 분포) 둘 다에 관해서뿐만 아니라 결정 크기에 대한 입자 크기의 비율에 관하여 조절이 존재하는 것이 중요하다. 특히 30 부피% 이상 농도의 티타니아를 갖는 박막에서, 놀랍게도 효과적인 가시광 산란을 가진 물질을 초래하는 것은 이들 3개 인자들의 조절이다.
숙련된 독자는, 본 기술 분야에서, 평균 입자 크기가 기하 평균을 계산함으로써 결정됨을 알 것이다.
숙련된 독자가 알고 있듯이, 결정 크기는 입자 크기와는 별개이다. 결정 크기는 미립자 물질을 구성하는 기본 결정의 크기에 관한 것이다. 그 후에, 이들 결정은 어느 정도 응집되어, 더 큰 입자를 형성한다. 본 개시내용에서, 평균 입자 크기는 평균 결정 크기에 근접하며, 평균 결정 크기에 대한 평균 입자 크기의 비율은 1.25 이하이다.
일 실시형태에서, 평균 결정 크기에 대한 평균 입자 크기의 비율은 1.0 내지 1.25일 수 있다. 일 실시형태에서, 평균 결정 크기에 대한 평균 입자 크기의 비율은 1.0 내지 1.2, 또는 1.0 내지 1.15, 또는 1.1 내지 1.2, 또는 1.1 내지 1.15이다.
입자 크기 및 결정 크기가 둘 다 동시에 측정되는 경우, 입자 크기는 결정 크기보다 커야 한다. 일 실시형태에서, 평균 결정 크기에 대한 평균 입자 크기의 비율은 1.0 초과 내지 1.25 이하이다.
티타늄 디옥사이드의 결정 크기 및 입자 크기는 숙련된 독자에게 잘 공지된 방법에 의해 결정될 수 있다. 예를 들어, 결정 크기는, 생성된 사진을 이미지 분석하면서, 문질러진(rubbed out) 시료 상에서 투과 전자 현미경(TEM)에 의해 결정될 수 있다. 결정 크기의 결과는, 라텍스 NANOSPHERE™ 크기 표준(Thermo Scientific사로부터 입수 가능함)을 사용하여 참조에 의해 추가로 입증될 수 있다. 티타늄 디옥사이드의 입자 크기를 결정하는 데 사용될 수 있는 방법은 X-선 침강(X-ray sedimentation)이다. 결정 크기 분포는 결정의 전자현미경 사진의 이미지 분석에 의해 결정될 수 있다.
본 개시내용의 티타늄 디옥사이드는 백색 또는 반투명할 수 있다. 바람직하게는, 티타늄 디옥사이드는 백색이다. 따라서, 일 실시형태에서, 티타늄 디옥사이드는 95 초과의 명도 값 L*(CIE L*a*b* 색공간), 5 미만의 a* 값 및 5 미만의 b* 값을 가진다.
본 개시내용에 의해 사용되는 티타늄 디옥사이드는 술페이트 공정, 플루오라이드 공정, 열수 공정, 에어로졸 공정, 침출 공정 또는 클로라이드 공정에 의해 제조될 수 있다. 일 실시형태에서, 이는 술페이트 공정 또는 클로라이드 공정에 의해 제조된다.
티타늄 디옥사이드는 금홍석 또는 예추석 결정 형태로 존재할 수 있다. 본 개시내용에서, 금홍석 결정 형태는 이의 더 높은 굴절률 때문에 바람직할 수 있다. 일 실시형태에서, 티타늄 디옥사이드는 50 중량% 이상, 예컨대 60 중량% 이상, 예를 들어 70 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상, 가장 바람직하게는 95 중량% 이상, 예컨대 99 중량% 이상, 예를 들어 99.5 중량% 이상의 금홍석이다.
티타늄 디옥사이드는 예를 들어 20 중량% 이하, 특히 15 중량% 이하 또는 10 중량% 이하; 예컨대 8 중량% 이하, 예를 들어 5 중량% 이하의 수준의 불순물을 포함할 수 있다. 이들 불순물은 불완전한 정제를 초래하고, 예를 들어, 철, 실리카, 니노비아, 또는 티타늄 디옥사이드-함유 원료에 전형적으로 존재하는 다른 불순물일 수 있다. 일 실시형태에서, 티타늄 디옥사이드는 0.5 중량% 이하, 예컨대 0.1 중량% 이하, 예를 들어 0.01 중량% 이하의 수준의 불순물을 포함할 수 있으며; 이들 불순물은 예를 들어, 철, 인, 니노비아, 또는 티타늄 디옥사이드-함유 원료에 전형적으로 존재하는 다른 불순물일 수 있다.
바람직하게는, 티타늄 디옥사이드는 90 중량% 이상, 예컨대 92 중량% 이상, 예를 들어 93 중량% 이상의 TiO2 함량을 가진다. 보다 바람직하게는, 티타늄 디옥사이드는 95 중량% 이상, 예컨대 99 중량% 이상, 예를 들어 99.5 중량% 이상의 TiO2 함량을 가진다.
일 실시형태에서, 미립자 물질은 티타늄 디옥사이드이다. 또 다른 실시형태에서, 미립자 물질은 도핑된 티타늄 디옥사이드, 또는 티타늄 디옥사이드와 도핑된 티타늄 디옥사이드의 조합이다. 숙련된 독자가 이해할 바와 같이, 도핑된 티타늄 디옥사이드는 티타늄 디옥사이드의 제조 동안 혼입되는 하나 이상의 도판트를 가진다. 공지된 공정에 의해 혼입될 수 있는 도판트는 칼슘, 마그네슘, 나트륨, 바나듐, 크롬, 니켈, 알루미늄, 안티몬, 니오븀, 인 또는 세슘을 포함할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 도판트는 티타늄 디옥사이드의 총 중량을 기준으로, 30 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 중량% 이하의 양으로 혼입될 수 있다. 예를 들어, 도판트는 티타늄 디옥사이드의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 30 중량%, 또는 0.5 내지 15 중량%, 또는 1 내지 5 중량%의 양으로 혼입될 수 있다.
도핑된 티타늄 디옥사이드는 금홍석 또는 예추석 결정 형태로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 도핑된 티타늄 디옥사이드는 금홍석 결정 구조를 가진다. 당업자가 이해할 바와 같이, 이는, 도핑된 티타늄 디옥사이드가 금홍석은 아니지만 금홍석과 이소-구조(iso-structural)인 물질일 수 있음을 필수적으로 의미하지는 않는다.
일 실시형태에서, 미립자 물질은 코팅된 티타늄 디옥사이드 또는 코팅된 도핑된 티타늄 디옥사이드를 형성하기 위해 코팅제로 처리될 수 있다. 티타니아의 코팅은 당업계에 공지되어 있다.
상기 주지된 바와 같이, 결정 크기는 전자현미경을 사용하여 결정될 수 있다. 이 기술을 사용하는 경우, 충분한 결정을 함유하는 뷰(view)는, 대부분의 코팅을 관찰하는 데 필요한 것보다 낮은 배율을 수반한다. 예를 들어, 5 중량% 코팅은 단지 약 0.01 미크론 두께일 것이다. 저(low) 대비 할로(halo)가 결정 주위로 존재함에 따라, 무거운(heavy) 코팅이 나타날 것이다. 따라서, 결정 크기를 전자현미경을 통해 평가하는 경우, 코팅이 관찰되는 곳에서, 이들은 무시되어야 한다. 따라서, 결정 사이징(sizing)은 코팅이 없는 결정(고(high) 대비 면적)을 기초로 해야 한다.
사용하기에 적합한 코팅제는 입자의 표면 상에 무기 옥사이드 또는 하이드러스(hydrous) 옥사이드를 코팅하는 데 보편적으로 사용되는 코팅제를 포함한다. 전형적인 무기 옥사이드 및 하이드러스 옥사이드는 실리콘, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 마그네슘, 아연, 세륨, 인 또는 주석의 하나 이상의 옥사이드 및/또는 하이드로서 옥사이드, 예를 들어 A12O3, SiO2, ZrO2, CeO2, P2O5, 소듐 실리케이트, 포타슘 실리케이트, 소듐 알루미네이트, 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 술페이트 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 티타늄 디옥사이드 또는 도핑된 티타늄 디옥사이드의 표면 상으로 코팅되는 코팅의 양은 티타늄 디옥사이드 또는 도핑된 티타늄 디옥사이드의 총 중량에 비례하여, 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량% 범위의 무기 옥사이드 및/또는 하이드러스 옥사이드일 수 있다.
유기 표면 처리는 선택적으로, 티타늄 디옥사이를 제조하기 위한 밀링 단계에서 적용될 수 있다. 이들은, 폴리올, 아민, 알킬 포스폰산 및/또는 실리콘 유도체를 이용한 처리를 포함한다. 예를 들어, 유기 표면 처리는 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 트리에탄올아민, n-옥틸 포스폰산 또는 트리메틸올에탄을 이용한 처리일 수 있다.
일 실시형태에서, 미립자 물질은 특정 크기 분획을 선택적으로 제거하도록 처리될 수 있다. 예를 들어, 직경이 5 μm 이상인 임의의 입자는 제거될 수 있으며; 일 실시형태에서, 직경이 3 μm 이상인 임의의 입자는 제거될 수 있거나, 또는 직경이 1 μm 이상인 임의의 입자는 제거될 수 있다. 이러한 입자는 예를 들어, 원심분리 처리에 의해 제거될 수 있다.
본 개시내용은 또한, 비히클 내에 분산된 본 발명의 미립자 물질을 함유하는 조성물을 제공한다. 비히클은, 물질이 분산될 수 있는 임의의 구성성분, 또는 구성성분들의 조합일 수 있다. 미립자 물질의 양은 적합하게는, 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.5 부피% 내지 약 75 부피%의 미립자 물질이다.
일 실시형태에서, 조성물은 박막으로서의 적용을 위한 것이고, 조성물의 총 부피를 기준으로, 30 부피% 이상, 예컨대 40 부피% 이상, 예를 들어 40 내지 75 부피%의 미립자 물질을 포함한다.
놀랍게도, 평균 결정 크기, 크기 분포, 및 결정 크기에 대한 입자 크기의 비율의 측면에서, 특정한 청구된 형태의 티타니아가 향상된 불투명도를 필름 조성물에 제공하는 것으로 확인되었다. 이는 특히, 고농도의 TiO2(30 부피% 이상의)를 사용하는 박막에서 입증되어 왔다. 따라서, 색소성 제조물에서와 멀리 떨어진, 청구된 더 큰 결정 크기 및 분포는 비교적 높은 티타니아 농도를 갖는 박막에 제공되는 경우, 가시광을 산란시키는 데 허용 가능할 뿐만 아니라 사실상 최적인 것으로 확인되었다. 색소성 TiO2와 비교하여 불투명도에서의 10%의 향상이 관찰되어 왔다.
불투명도에서의 10%의 향상은, 이러한 기술 분야에서 유의하다. 이러한 차이는, 이전에는 피복되는 데 어려움이 있었던 기판이 충분히 피복될 수 있음을 의미하는 데 충분할 수 있다. 동등하게는 이는, 조성물 물질의 피복량은, 동일한 정도의 커버리지를 유지하면서도, 상응하게 감소되는 것을 의미할 수 있다. 원료에서 심지어 낮은 퍼센트의 감소는 비용 절감, 뿐만 아니라 잠재적으로는 환경에 이득을 갖는다는 점에서 중요할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 비히클은 합성 또는 천연 수지이거나 또는 포함한다. 수지는 폴리올레핀 수지, 폴리비닐 에스테르 수지(폴리비닐 클로라이드 수지, 폴리비닐 아세테이트 수지, 폴리비닐 클로라이드 아세테이트 수지 및 폴리비닐 부티랄 수지 포함), ABS 수지, 폴리스티렌 수지, 메타크릴 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리아미드 수지, 알키드 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지, 플루오로중합체 또는 에폭시 수지일 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 셀룰로스 유도체, 예컨대 셀룰로스 에스테르(니트로셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트 등), 특히 셀룰로스 에테르, 예를 들어, 메틸셀룰로스, 하이드록시에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 프로피오니트릴 셀룰로스, 에틸 셀룰로스 및 벤질셀룰로스가 고려될 수 있다. 다른 다당류의 상응하는 유도체가 또한, 사용될 수 있다.
또 다른 실시형태에서, 비히클은 담체이거나 포함한다. 담체는 수성 용매, 예를 들어 물일 수 있으나, 이로 한정되는 것은 아니다. 담체는 또한, 비-수성 용매, 예를 들어 유기 용매, 예컨대 석유 증류액, 알코올, 케톤, 에스테르, 글리콜 에테르 등일 수 있다. 일 실시형태에서, 용매는 지방족 알코올(예를 들어 메탄올 또는 에탄올), 케톤, 알데하이드, 에테르, 에스테르, 글리콜, 글리콜 에테르, 탄화수소 및 락톤으로부터 선택될 수 있다.
보다 다른 실시형태에서, 비히클은 결합제이거나 포함한다. 결합제는 금속 실리케이트 결합제, 예를 들어 알루미노실리케이트 결합제일 수 있으나, 이로 한정되는 것은 아니다. 결합제는 또한, 중합체성 결합제, 예를 들어 아크릴 중합체 또는 공중합체 결합제일 수 있다.
일 실시형태에서, 비히클은 수지 + 담체(예를 들어 용매), 또는 결합제 + 담체(예를 들어 용매)이다.
조성물은 하나 이상의 통상적인 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 사용하기에 적합한 첨가제는 농화제, 안정화제, 유화제, 텍스처화제(texturizer), 접착 촉진제, UV 안정화제, 탈광택제, 분산제, 소포제, 습윤제, 조막제(coalescing agent) 및 살생물제/살진균제를 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
조성물은 또한, 조성물 내에 함유된 물질을 스페이싱 아웃(spacing out)하거나 지지하는 데 유용한 하나 이상의 스페이서 입자를 포함할 수 있다. 스페이서 입자는 중공 비드 형태 또는 마이크로스피어 형태의 실리카, 실리케이트, 알루미네이트, 술페이트, 카르보네이트, 클레이(clay) 또는 중합체성 입자일 수 있다.
조성물은 코팅 조성물, 예를 들어 페인트, 잉크, 액체 코팅, 분말 코팅 등으로서 사용될 수 있거나, 조성물은, 물품이 성형, 압출 또는 다른 공지된 공정에 의해 형성될 수 있는 조성물, 예를 들어 플라스틱 또는 중합체 성형 조성물로서 사용될 수 있다.
일 실시형태에서, 조성물은 박막 형태로 사용된다. 이는 기판 상의 코팅 형태, 또는 독립적으로 형성된 물품 형태일 수 있다. 조성물로부터 형성된 필름은 20 미크론 이하, 예컨대 15 미크론 이하 또는 10 미크론 이하, 바람직하게는 5 미크론 이하, 예를 들어 4 미크론 이하, 3 미크론 이하, 2 미크론 이하 또는 1 미크론 이하의 두께를 가진다. 일 실시형태에서, 필름의 두께는 0.4 미크론 내지 20 미크론, 예컨대 0.4 미크론 내지 15 미크론, 또는 0.4 미크론 내지 10 미크론, 또는 0.4 미크론 내지 5 미크론이다. 일 실시형태에서, 필름의 두께는 0.5 미크론 내지 20 미크론, 예컨대 0.5 미크론 내지 15 미크론, 또는 0.5 미크론 내지 10 미크론, 또는 0.5 미크론 내지 5 미크론이다.
일반적으로, 조성물은 임의의 유형의 적용에 사용되고, 물질 또는 기판의 임의의 하나 이상의 표면에 적용될 수 있다. 조성물은 예를 들어, 잉크, 코팅(예를 들어 프라이머 코팅), 플라스틱(예를 들어 얇은 플라스틱 필름), 페인트, 광택제(varnish) 또는 고무일 수 있다.
더욱이, 본 개시내용의 조성물이 (임의의 공지된 수단에 의해) 적용될 수 있는 잠재적인 기판 및 이의 표면은 제한되지 않고, 비제한적으로 종이, 판지, 및 식품용 포장재를 포함하여 플라스틱 포장재, 금속 호일을 포함하여 금속 컴포넌트, 빌딩 표면, 자동차, 급수탑, 휴대용 용기, 도로 표면, 텍스타일, 항공기, 보트, 선박, 다른 유형의 배(water craft), 창틀, 사이딩(siding), 간판, 가구, 울타리, 마룻장 및 철책을 포함하여 코팅될 수 있는 임의의 기판 또는 표면을 포함한다.
본 개시내용은 본 발명의 조성물 또는 본 발명의 박막으로 적어도 부분적으로 피복된 기판을 포함하는 제조물을 제공한다. 조성물 또는 필름은 잉크, 프라이머 코팅 또는 플라스틱 필름이고, 따라서 일 실시형태에서, 제조물은 잉크, 프라이머 코팅 또는 플라스틱 필름으로 적어도 부분적으로 피복된 기판을 포함하는 것이, 존재할 수 있다. 예를 들어, 제조물은 외부 표면을 가지고, 해당 외부 표면은 잉크, 프라이머 코팅 또는 플라스틱 필름으로 부분적으로, 대체로 또는 완전히 피복될 수 있다.
개시된 실시형태는 잉크(예컨대 프린팅 잉크 및 보안 잉크), 페인트, 금속용 프라이머 코팅(예컨대 코일 코팅 공정에서) 및 얇은 플라스틱 필름(예를 들어 포장재용)에서 특정 적용을 가진다.
그러나, 이는 또한, 색소성 티타니아가 예를 들어 백색 태양 반사 코팅, 플라스틱 컴포넌트 및 지붕널 적용에 보편적으로 이용되는 다른 적용에 이용될 수 있다.
실시예
본 개시내용의 실시형태는 이제, 하기 실시예를 참조로 하여 비제한적인 방식으로 추가로 기재될 것이다.
실시예 1
전자현미경 사진의 이미지 분석을 140개의 종래의 색소성 티타니아 물질들에 관하여 수행하여, 이들의 결정 크기 및 기하 중량 표준 편차(GWSD)를 구축하였다. 최소, 최대 및 평균을 결정하였다.
이미지 분석을 또한, 3개의 상업적으로 입수 가능한 대결정 티타니아 제조물에 관하여 수행하였다. 이들의 결정 크기 및 기하 표준 편차를 기록하였다.
표 1은 이미지 분석의 결과를 보여준다.
평균 결정 크기
(미크론)		 기하 중량 표준 편차
(GWSD)
종래의 색소성 티타니아 - 시험된 물질에 대한 최대값 0.33 1.51
종래의 색소성 티타니아 - 시험된 물질에 대한 평균값 0.23 1.30
종래의 색소성 티타니아 - 시험된 물질에 대한 최소값 0.18 1.24
대결정 티타니아 - 제조물 A 0.95 1.27
대결정 티타니아 - 제조물 B 0.77 1.40
대결정 티타니아 - 제조물 C 0.75 1.46
그 후에, 로그 정규 분포를 갖는 물질을 기초로 하여, 평균 결정 크기 및 기하 중량 표준 편차에 대해 다양한 값들을 갖는 제조물들에 대한 결정 크기 분포를 계산하였다. 평균 결정 크기 및 기하 중량 표준 편차에 대해 취해진 값은 단일 선행 기술의 제조물을 직접적으로 반영하기 보다는 예시하고자 하는 것이었다.
표 2는 평균 결정 크기 및 기하 중량 표준 편차를 기초로 하여, 물질 내에서 결정 분포의 차이를 보여준다.
물질 평균 결정 크기
(미크론) 		GWSD 0.2-0.3 미크론
중량% 		0.3-0.5 미크론
중량% 		0.5 미크론 이하
중량%
종래의 색소성 TiO2 0.25 1.25 63.44 20.60 99.91
0.25 1.31 54.59 24.45 99.49
0.25 1.40 45.24 27.43 98.03
본 발명의 TiO2 0.40 1.25 9.77 74.27 84.13
0.40 1.31 13.82 65.24 79.57
0.40 1.40 17.66 55.01 74.64
본 발명의 TiO2 0.48 1.25 1.75 55.50 57.26
0.48 1.31 4.03 51.92 56.01
0.48 1.40 7.66 46.71 54.83
대결정 TiO2 0.70 1.25 0.01 6.57 6.58
0.70 1.31 0.08 10.55 10.64
0.70 1.40 0.58 15.28 15.87
대결정 TiO2 (제조물 A) 1.00 1.25 0.00 0.09 0.09
1.00 1.31 0.00 0.51 0.51
1.00 1.40 0.02 1.95 1.97
따라서, 본 개시내용에 사용되는 물질은 종래의 색소성 티타니아 및 상업적인 대결정 티타니아 둘 다와 비교하여, 별개의 결정 분포를 갖는 것으로 이해될 수 있다.
실시예 2
평균 결정 크기가 각각 0.397 미크론 및 0.386 미크론인 TiO2 입자를 제조하고, 백색 잉크 내에서 시험하였다.
방법:
금홍석 티타늄 디옥사이드 물질을 술페이트 공정(Blumenfeld variant)을 사용하여 제조하였다. 종래의 가공을 광석 밀링, 분해, 정화(clarification), 석출 및 침출 단계에 수행하였다. 목적이 종래의 것보다 큰 결정 크기를 제조하기 위한 것이었기 때문에, 침출물로부터의 메타티탄산 펄프에 1.00%의 Blumenfeld 금홍석 핵(nuclei)(소듐 티타네이트로부터 생성됨)을 첨가하였다. 유핵(nucleated) 물질에 0.10% Al2O3(알루미늄 술페이트로서) 및 0.2% K2O(포타슘 술페이트로서)를 더 첨가하였다. 생성된 물질을 960℃의 온도까지 약 12시간의 기간에 걸쳐 하소시켰다.
하소기 방출물(calciner discharge)을 분쇄하고, 분산시키고, 약 0.45 미크론의 입자 크기까지 샌드-밀(sand-mill)한 다음, 2.7% 치밀(dense) 실리카 및 2.4% 알루미나로 코팅시켰다.
코팅된 물질을 여과하고, 세척하고, 건조한 다음, 약 0.2% 트리메틸올 프로판을 이용하여 제트-밀(jet-mill)하여, 미세한 백색 분말을 제조하였다.
2개의 물질을 수득하였으며, 이를 "/30" 및 "/40"로 지칭한다. 이들 티타늄 디옥사이드 물질을 하기 표 3에 나타낸다.
/30 /40
평균 결정 크기 (미크론) 0.397 0.386
GWSD 1.31 1.32
중량% 0.2-0.3 미크론 14.42 17.30
중량% 0.3-0.5 미크론 65.4 64.2
입자 크기: 결정 크기 1.12 1.18
백색 잉크를 각각의 코팅된 티타니아로부터 제조하였다.
비교용 백색 잉크를 또한, 2개의 표준 안료: RDI-S 및 RDE2를 사용하여 제조하였다. 이들은 안료 산업에서 인지되어 있고, Huntsman P&A UK Limited사에 의해 제조된다. 둘 다, 0.24 미크론의 평균 크기를 갖는 베이스(base) 결정을 가지며, 후속적으로 ?A이된다.
잉크를 하기와 같이 제조하였다:
출발 용액
· 용액 1을, 298 g Mowital® B20H(저점도 폴리비닐 부티랄 수지, Kuraray Specialities Europe사로부터 입수 가능함)를 1192 g 프로판-1-올 내에 용해시킴으로써 제조하였다.
· 용액 2를, 700 g 프로판-1-올을 사용하여 700 g 용액 1을 희석시킴으로써 제조하였다.
밀베이스(millbase)
207 g TiO2 안료를 70 g의 용액 2 내로 수동 교반하였다. 생성된 혼합물을 덮고, 40 mm 블레이드가 장착된 고속 임펠러 밀링기 상에서 5000 rpm에서 5분 동안 분산시켰다. 그 후에, 추가의 65 g의 용액 2를 첨가한 다음, 2000 rpm의 감소된 속도에서 추가의 2분간의 혼합을 수행하였다.
잉크
207 g의 밀베이스를 168 g의 용액 1에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 고속 임펠러 밀링기 상에서 2000 rpm에서 2분 동안 분산시켰다.
렛다운(letdown)
잉크의 점도를 인쇄에 적합하도록 조정하였다. 점도를, 공지된 부피가 플로우 컵 오리피스(flow cup orifice)를 통과하는 데 소요되는 시간(초(second)로서 정량화한다. 실온에서 Zahn2 컵 상에서 25초의 점도를 모든 경우에 사용하였다. 용매를 첨가하여, 점도를 조정하였으며, 이때, 필요한 실제 부피는 시료마다 달랐다.
드로우다운(drawdown)
광범위한 필름 두께를 달성하기 위해, 일련의 와이어 와운드 어플리케이터(wire wound applicator)를 사용하여 잉크를 드로우다운시켰다.
6, 12 및 24 미크론의 습식 필름 두께를 적용한 어플리케이터를 사용하였다. 잉크의 고형분 함량은 모두 약 14%여서, 실제 두께는 0.8, 1.7 및 3.4 미크론이었다.
스펙트럼
상이한 필름 두께에서 검정색에 걸친 반사율, 및 광범위한 파장에 걸친 투과율을 측정하였다. 이러한 측면에서, 스펙트럼을 Cary 5000 분광계를 사용하여 반사율 및 투과율 모드에서 측정하였다.
결과
도 1은 광범위한 필름 두께에 걸쳐, 4개의 시험된 잉크들에 대한 검정색에 걸친 반사율을 보여준다.
본 개시내용의 제조물('/30' 및 '/40')을 기초로 하는 잉크는 각각의 시험된 두께에서, 종래의 티타니아를 기초로 하는 잉크보다 높은 불투명도를 가짐을 알 수 있다.
하기 표 4는, 3개의 상이한 필름 두께에서 시험된 물질에 대한 Y(B) 불투명도 값을 가리킨다. 각각의 경우, Y(B) 값은 본 발명에 따른 필름에 대해 가장 크며, 즉, 본 발명의 필름이 상업적인 제조물보다 큰 불투명도를 가짐을 알 수 있다.
필름 두께 (미크론)
0.84 1.67 3.34
RDE2 46.64 51.76 59.14
RDI-S 46.16 51.54 58.20
시료 /30 46.90 52.12 59.20
시료 /40 47.08 52.57 59.52
개시된 실시형태의 이득을 또한, 각각의 잉크가 설정된 수준의 불투명도를 달성하는 데 필요한 두께를 검사함으로써, 정량화할 수 있다.
하기 표 5는 각각의 제조물에 대해 55%의 Y(B)를 달성하는 데 필요한 필름의 두께를 보여준다:
제조물 필요한 필름 두께 (미크론)
RDE2 2.38
RDI-S 2.49
시료 /30 2.33
시료 /40 2.23
따라서, 시료 /40은 상업적인 제조물 RDI-S에 걸쳐 10.4%의 향상을 제공한다.
따라서, 본 개시내용에 따른 물질은 시장에서 상업적인 제조물보다 향상된 불투명도를 전달하는 것이 명백하다.
도 2는 광범위한 파장에 걸쳐 4개의 시험된 잉크들 각각에 대한 투과율을 보여준다.
· 제조물 /30 및 /40에 대해, 투과율은 가시광(평균적으로) 및 NIR에서 종래의 제조물에 대해서보다 낮다.
· 제조물 /30 및 /40에 대해, 잉크는 청색 투과율을 가진다(종래의 잉크는 적색 투과율을 가짐).
· 제조물 /30 및 /40에 대해, UV 영역(<400nm)에서의 투과율은 종래의 제조물과 비교하여 높으며, 이때, 그 결과는, 당업계의 제조물과 비교해 본 발명의 제조물에 대해 UV 영역에서 약 4배의 투과율을 가리킨다.
도 3은, 광범위한 필름 두께에 걸쳐 4개의 시험된 잉크에 대해 검정색에 걸친 반사율을 보여주지만, 본 발명에 따른 2개의 시료(/30 & /40)에 대한 값을 평균을 내고, "Exptal"로서 표지된 단일 선으로서 제시한다. 이러한 선은, 시험된 필름 두께의 범위에 걸쳐 종래의 티타니아 제조물을 기초로 하는 2개의 잉크에 대한 선보다 위에서 일관적으로 진행됨을 알 수 있다. 이는, 본 개시내용에 의해 달성되는 증강된 불투명도가 존재하고, 최적 결정 크기가 약 0.25 미크론인 종래의 지식은 박막 제조물에서 올바르지 않다는 명백한 증거를 제공한다.
실시예 3
평균 결정 크기가 각각 0.28, 0.32 및 0.36 미크론인 TiO2 입자를 제조하고, 알키드 페인트에서 시험하였다.
방법:
술페이트 공정으로부터의 다량의 메타티탄산을 3개의 부분으로 나누었다. 이들에, 1.88%, 1.26% 및 0.89% 금홍석 핵을 각각 첨가하였다.
또한, 각각의 부분에 0.07% Al2O3(as 알루미늄 술페이트로서), 0.20% K2O(포타슘 술페이트로서) 및 0.20% P2O5(모노-암모늄 포스페이트로서)를 처리하였다.
3개의 부분을 각각, 99% 초과의 금홍석 함량이 측정될 때까지 1℃/분(minute)에서 온도를 증가시키면서 개별적으로 하소시켰다. 이때, 하소를 중단하였다.
3개의 부분은, 평균 결정 크기가 각각 0.28, 0.32 및 0.36 미크론인 티타니아를 가졌다.
이들 티타늄 디옥사이드 물질의 특성을 하기 표 6에 나타낸다:
평균 결정 크기
(미크론) 		0.2-0.3 미크론
중량% 		0.3-0.5 미크론
중량% 		GWSD
비교 0.28 51.36 38.18 1.29
본 발명 0.32 36.62 55.27 1.30
본 발명 0.36 22.65 66.45 1.29
그 후에, 3개의 하소기 방출물들을 각각 하기 표 7에 상술된 3개의 상이한 입자 크기까지 밀링하였다:
결정 크기
(미크론) 		입자 크기 1
(미크론) 		입자 크기: 결정 크기 입자 크기 2
(미크론) 		입자 크기: 결정 크기 입자 크기 3
(미크론) 		입자 크기: 결정 크기
0.28 0.3 1.07 0.32 1.14 0.34 1.21
0.32 0.34 1.06 0.36 1.13 0.37 1.16
0.36 0.37 1.03 0.38 1.06 0.40 1.11
그 후에, 9개의 생성된 슬러리들에 각각, 1.25% 알루미늄 술페이트 및 그 후에 1.25% 소듐 알루미네이트를 첨가하였으며, 이때, 2.5% 코팅의 알루미늄 옥시하이드록사이드를 적용하는 결과가 나왔다. 코팅을 pH 10.5에서 경화시킴으로써 잔여 술페이트를 제거하고, 이후, 코팅을 모든 경우들에서 중화시켰다.
그 후에, 슬러리를 각각 여과하고, 세척하고, 건조한 다음, 0.4% 트리메틸올 프로판(TiO2 중 wt/wt)을 이용하여 제트-밀링하였다.
하기 표 8은 건조 분말 제조물 상에서 미크론에서 측정된 입자 크기를 상세히 보여준다. 각각의 경우 약간의 성장은, 무기 코팅의 적용과 연관된 응집으로 인한 것이다.
Figure 112019003131743-pct00001
이들 분말을 각각 알키드 페인트 내에 혼입하였으며, 이때 건조 페인트 내 안료의 농도는 35 부피%이었다.
이러한 측면에서, 알키드 페인트 필름을, 천연-건조(air-drying) 알키드 수지(Sobral P470)를 고 로딩(high loading)(건조 부피에 의해 35% 안료)에서 사용하여 제조하였다.
페인트를 Melinex® 투명 폴리에스테르 필름 상으로 드로운 다운(drawn down)시켰다. 녹색 반사율(CIE D65, 10° 옵저버(observer))을 검정색 타일에 걸쳐 측정하였다.
결과
각각의 시험된 페인트 필름에 대한 Y(B)(검정색에 걸친 반사율) 결과를 도 4에 제시한다.
최상의 불투명도 결과는, 0.36 미크론 크기의 결정 제조물을 기초로 하는 제조물에서 달성되었음을 알 수 있으며, 즉, 최적 결정 크기가 약 0.25 미크론이라는 종래의 지식과는 멀다.
양호한 결과를 또한, 0.32 미크론 크기의 결정 제조물에 대해서 달성하였다.
따라서, 본 개시내용에 따른 2개의 물질들은 모두 이들 물질을, 프린팅 잉크, 금속용 프라이머 코팅(예컨대 코일 코팅 공정에서) 및 플라스틱 필름(예를 들어 포장재, 특히 식품 포장재용)과 같은 적용에 사용할 수 있게 할 불투명도 특성을 가지며, 여기서, 제조물의 두께는 낮게 유지될 필요가 있다.
실시예 4
평균 결정 크기가 각각 0.23, 0.25 및 0.40 미크론인 TiO2 입자를 폴리비닐 부티랄 잉크에서 시험하였다.
방법:
폴리비닐 부티랄 잉크를:
· 제1 밀링 용액을 제조하는 단계,
· 상기 제1 밀링 용액 중 일부를 사용하여, 제2 밀링 용액을 제조하는 단계,
· 밀베이스를 TiO2 및 상기 제2 밀링 용액으로부터 형성하는 단계, 및
· 잉크를 밀베이스 및 상기 제1 밀링 용액으로부터 형성하는 단계
를 수반하는 4개 단계의 합성에서 제조하였다.
시험된 3개의 TiO2 제조물들은 하기의 물질들이었다:
A. 표준 안료: SACHTLEBEN® RDI-S. 이는 Venator Materials Corp사로부터 입수 가능한 알루미나-표면 처리된 금홍석 티타늄 디옥사이드 안료이다.
B. 상업적인 제조물: Tronox® R-KB-2. 이는 알루미늄 및 실리콘 화합물로 코팅된 미분화된 금홍석 티타늄 디옥사이드 안료이며, Venator Materials Corp사로부터 입수 가능하다.
C. 본 개시내용에 따른 제조물. 이는 실리카 및 알루미나-표면 처리된 금홍석 티타늄 디옥사이드 안료이다. 이러한 TiO2 제조물을 실시예 2에 나타낸 것과 동일한 방법에 따라 제조하였다.
TiO2 제조물의 특징을 시험하였다. 평균 결정 크기를, 문질러낸 시료 상에서 투과 전자 현미경(TEM)에 의해 결정하고, 생성된 사진을 이미지 분석하였다. 결정 크기 분포를 또한, 결정의 전자현미경 사진의 이미지 분석에 의해 결정하였다. 티타늄 디옥사이드의 평균 입자 크기를 X-선 침강에 의해 결정하고, 평균 입자 크기: 평균 결정 크기 비율을 계산하였다.
그 결과를 하기 표 9에 나타낸다.
A B C
평균 결정 크기 (미크론) 0.23 0.25 0.40
결정 크기가 0.3 내지 0.5 미크론의 중량% 11.72 27.37 66.35
평균 입자 크기 : 평균 결정 크기 1.17 1.46 1.17
방법:
밀링 용액 1
298 g의 Mowital® B20H(저점도 폴리비닐 부티랄 수지, Kuraray Specialities Europe사로부터 입수 가능함)를 2 리터 병 내에서 1192 g 프로판-1-올에 첨가하였다.
300 g의 유리 발로티니(glass ballotini)를 첨가하고, 병뚜껑을 닫고, 테이프로 밀봉시킨 후, 24시간 동안 돌려서(trundle), 밀링 용액 1을 수득하였다.
밀링 용액 2
700 g의 밀링 용액 1을 2 리터 병 내에서 700 g 프로판-1-올에 첨가하였다.
300 g의 유리 발로티니를 첨가하고, 병뚜껑을 닫고, 테이프로 밀봉시킨 후, 24시간 동안 돌려서, 밀링 용액 2를 수득하였다.
밀베이스
207 g의 TiO2를 70 g의 밀링 용액 2 내에 수동 교반시켰다. 이를 시험되는 3개의 티타늄 디옥사이드 안료 A, B 및 C 각각에 대해 수행하였다.
각각의 경우, 생성된 슬러리를 덮고, 그 후에, 40 mm 블레이드가 장착된 고속 임펠러 밀을 사용하여 5000 rpm에서 분산시켰다.
각각의 경우, 추가의 65 g의 밀링 용액 2를 첨가하고, 2000 rpm에서 2분 동안 교반하여, 안정화된 밀베이스에 도달하였다.
잉크
잉크를, 시험되는 3개의 티타늄 디옥사이드 안료 A, B 및 C 각각에 대해 2개의 농도에서 제조하였다. 각각의 경우, 소정의 중량의 밀링 용액 1을 207 g의 밀베이스에 첨가하여, 밀베이스를 희석시켜, TiO2의 요망되는 농도를 표 10에서와 같이 달성하였다.
농도 밀베이스에 첨가된
밀링 용액 1의 양
50% (즉, 50% TiO2, 부피에 의함, 적용된 잉크 필름 내에서) 129.29 g
55% (즉, 55% TiO2, 부피에 의함, 적용된 잉크 필름 내에서) 98.35 g
시험
제제된 바와 같은 6개의 잉크들을 각각 고속 임펠러 밀 내에서 2000 rpm에서 2분 동안 밀링하였다.
i) 표면 필름
각각의 잉크를 No.2 클로스 바운드 어플리케이터(close bound applicator)(K-바)를 사용하여 드로운 다운시켜, 검정색 배경에 걸쳐 12 미크론의 습식 필름 두께를 달성하였다.
각각의 6개의 백색 필름의 불투명도를, 검정색 배경에 걸쳐 백색 필름의 검정색에 걸친 반사율(YB)로서 측정하였다.
ii) 라미네이트된 필름
리버스 라미네이트 잉크의 경우, 가공은 수지를 잉크의 기공 내에 밀어넣어, 불투명도를 감소시키는 단계를 수반한다.
따라서, 투명한 장유(long-oil) 천연-건조 알키드를 i)로부터의 각각의 필름 상에, 마찬가지로 No.2 K-바를 사용하여 적용하였다.
그 후에, 6개의 백색 필름 각각의 불투명도를, 검정색 배경에 걸친 백색 필름의 검정색에 걸친 반사율(YB)로서 다시 측정하였다.
결과:
각각의 필름에 대해 측정된 바와 같은 검정색에 걸친 반사율(YB) 값을 표 11에 나타낸다:
표면 필름 라미네이트된 필름
TiO2 50 부피% 55 부피% 50 부피% 55 부피%
A 57.89 58.05 56.75 57.09
B 58.15 58.46 57.21 57.43
C 59.03 59.45 57.86 57.91
표준 표면 필름 및 라미네이트된 필름 둘 다에 대해, 본 개시내용에 따른 제조물은, 55% 로딩에서 달성된 표준/상업적인 선행 기술의 제조물보다 50% 농도에서 더 높은 검정색에 걸친 반사율(YB)을 가졌음을 알 수 있다.
따라서, 더 양호한 불투명도를 여전히 달성하면서도, 더 낮은 농도의 TiO2를 사용할 수 있다.
따라서, 본 개시내용에 따른 박막 제조물은, 티타니아에 대한 크기 기준이 충족되지 않는 박막 제조물과 비교하여 향상된 불투명도를 명백하게 가진다.
실시예 5
평균 결정 크기가 각각 0.23, 0.25 및 0.40 미크론인 TiO2 입자를 UV 경화 잉크에서 시험하였다.
방법:
UV 경화 잉크를, 3개의 티타늄 디옥사이드 안료를 각각 하기와 같이 사용하여 제조하였다. 이들 티타니아 안료 A, B 및 C는 실시예 4에 사용된 것과 동일하였다.
개시제 용액
비커 내에서 10 g의 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드에 12.22 g의 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르를 첨가하고, 이 비커를 느슨하게 덮은 다음, 120℃까지 (오븐 내에서) 가열하여, 용해시켰다. 그 후에, 용액을 실온까지 냉각시켰다.
이러한 냉각된 용액(22.22 g)에, 14.81 g의 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤을 첨가하였다. 이러한 혼합물을 느슨하게 덮고, 120℃까지 가열하여 용해시킨 다음, 실온까지 냉각시켜, 개시제 용액을 수득하였다.
UV 경화성 백색 탑코트
하기 구성성분들을 20 ml 포트(pot) 내에서 혼합하여, 제1 혼합물을 형성하였다:
· 3.57 g NeoradTM U-25-20D 지방족 우레탄 아크릴레이트(DSM Coating Resins LLC사)
· 1.19 g AgisynTM 230-A2 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머(DSM Coating Resins LLC)
· 5.00 g TiO2 안료(A, B 또는 C).
이러한 제1 혼합물을 SpeedmixerTM(Flacktek Inc.) 상에서 2500 rpm에서 150초 동안 밀링하였다.
하기 구성성분들을 20 ml 포트 내에서 혼합하여, 제2 혼합물을 형성하였다.
· 1.98 g AgisynTM 2811(DSM Coating Resins LLC사의 트리밀롤 프로필 아크릴레이트)
· 3.97 g AgisynTM 2833(DSM Coating Resins LLC사의 디프로필렌글리콜레이트 디아크릴레이트)
· 0.26 g AgisynTM 008(DSM Coating Resins LLC사의 반응성 아민 첨가제)
이러한 제2 혼합물을 SpeedmixerTM(Flacktek Inc.) 상에서 2500 rpm에서 120초 동안 밀링하였다.
그 후에, 제1 혼합물 및 제2 혼합물을 포트 내에서 0.66 g의 개시제 용액과 함께 조합하였다. 이러한 조합된 혼합물을 SpeedmixerTM(Flacktek Inc.) 상에서 2500 rpm에서 30초 동안 밀링하여, 액체 코팅을 제조하였다.
이러한 액체 코팅을 3개의 티타니아 안료 A, B 및 C 각각에 대해 제조하였다.
액체 코팅을 No.6 'k-바' 와이어 와운드 어플리케이터를 사용하여 카드 상에 드로운 다운하여, 공칭 두께가 60 미크론(모든 3개의 경우에)인 필름을 수득하였다.
비경화된 필름을, 각각 120 W/cm 강도를 갖는 수은 및 갈륨 램프가 장착된 Beltron® BE20 UV-IR 실험실 건조기에 6 미터/분의 속도로 통과시켰다.
경화 정도를, 수용액 중 1.5 g의 1% KMnO4를 포함하는 시험 용액을 사용하여 시험하였다. 이러한 시험 용액을 각각의 필름 상에서 2.5 cm x 2.5 cm 면적에 걸쳐 문지르고, 30초 동안 그 자리에서 방치한 후, 냉수로 헹구었다.
당업계에서, 필름의 탈색은 잔여 불포화(이중 결합)의 시험으로서 사용되고, 경화 공정의 성공의 측정값이다. 더 낮은 탈색은 더욱 만족스러운 경화를 의미한다.
결과:
시험된 패널의 사진을 도 5에 제시한다. 패널 C는 좌측에 존재하며; 패널 B는 중간에 존재하고, 패널 A는 우측에 존재한다.
패널 C가 최소의 탈색을 가짐을, 즉, 다른 2개의 패널들보다 UV 처리에 의해 더욱 완전히 경화되었음을 알 수 있다.
이러한 유형의 탈색은 3개의 색치수(colour dimension): L*(백색도), a*(적색도(redness)) 및 b*(황색도(yellowness))에서의 변화(Δ)를 특징으로 한다. 지각에 의한 색공간(perceptual colour space)에서 네트 거리(net distance)(탈색)는 종종 ΔE*로서 요약된다.
3개의 경화된 시험 필름에 대한 값을 표 12에 나타낸다:
Δ L* Δ a* Δ b* ΔE*
A -2.68 0.25 5.78 6.38
B -2.30 0.18 5.18 5.67
C -1.34 0.01 3.39 3.65
따라서, 측정된 값은, 사진에서 어떤 것들을 알 수 있는지 확인시켜 주며: 본 개시내용에 따른 필름에 대해 더 적은 탈색이 존재하며, 이는, 상기 필름이 상업적인/표준 티타니아를 사용하는 다른 2개의 필름들보다 UV 처리에 의해 더욱 완전히 경화되었음을 보여준다.

Claims (22)

  1. 티타늄 디옥사이드, 도핑된 티타늄 디옥사이드 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 색소성 미립자 물질로서,
    여기서, 상기 미립자 물질은 0.35 내지 0.5 미크론의 평균 결정 크기, 및 40 중량% 이상의 미립자 물질이 0.3 내지 0.5 미크론 범위의 결정 크기를 갖게 하는 결정 크기 분포를 가지고, 상기 평균 결정 크기에 대한 평균 입자 크기의 비율은 1.25 이하인, 색소성 미립자 물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 미립자 물질이, 50 중량% 이상의 미립자 물질이 0.3 내지 0.5 미크론 범위의 결정 크기를 갖게 하는 결정 크기 분포를 가진, 색소성 미립자 물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 미립자 물질이, 45 중량% 이상의 미립자 물질이 0.5 미크론 이하의 결정 크기를 갖게 하는 결정 크기 분포를 가진, 색소성 미립자 물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 미립자 물질이, 0.5 중량% 내지 40 중량%의 미립자 물질이 0.2 내지 0.3 미크론 범위의 결정 크기를 갖게 하는 결정 크기 분포를 가진, 색소성 미립자 물질.
  5. 제1항에 있어서,
    평균 결정 크기에 대한 평균 입자 크기의 비율이 1.2 이하인, 색소성 미립자 물질.
  6. 제5항에 있어서,
    평균 결정 크기에 대한 평균 입자 크기의 비율이 0.8 내지 1.2인, 색소성 미립자 물질.
  7. 제6항에 있어서,
    평균 결정 크기에 대한 평균 입자 크기의 비율이 1.0 내지 1.15인, 색소성 미립자 물질.
  8. 비히클 내에 분산된 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 미립자 물질을 함유하는 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 미립자 물질이
    a) 30 부피% 이상; 또는
    b) 35 부피% 이상; 또는
    c) 40 부피% 이상
    의 양으로 존재하는, 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 미립자 물질이 40 내지 75 부피%의 양으로 존재하는, 조성물.
  11. 제8항에 따른 조성물로부터 형성되는 필름으로서,
    상기 필름은 20 미크론 이하의 두께를 갖는, 필름.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 필름이
    a) 15 미크론 이하; 또는
    b) 10 미크론 이하; 또는
    c) 5 미크론 이하
    의 두께를 갖는, 필름.
  13. 제8항에 따른 조성물, 또는 상기 조성물로부터 형성되는 필름으로 적어도 부분적으로 피복된 기판을 포함하고, 상기 필름은 20 미크론 이하의 두께를 갖는, 제조물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 조성물 또는 상기 필름이 잉크, 프라이머 코팅 또는 플라스틱 필름인, 제조물.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 기판이 반사 표면을 갖는, 제조물.
  16. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미립자 물질은 잉크, 페인트, 금속용 프라이머 코팅 또는 플라스틱 필름에서 사용되는, 색소성 미립자 물질.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 잉크가 프린팅 잉크, 보안 잉크, 및/또는 UV 경화될 수 있는 잉크인, 색소성 미립자 물질.
  18. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미립자 물질은 비히클 내에 분산된 색소성 물질을 포함하는 조성물에게 향상된 불투명도를 제공하기 위해, 상기 조성물 내에서 색소성 물질로서 사용되는, 색소성 미립자 물질.
  19. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미립자 물질은 비히클 내에 분산된 색소성 물질을 포함하는 조성물에 대해 불투명도에 악영향을 미치지 않으면서 더 낮은 농도의 색소성 물질이 사용되는 것을 허용하기 위해, 상기 조성물 내에서 색소성 물질로서 사용되는, 색소성 미립자 물질.
  20. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미립자 물질은 비히클 내에 분산된 색소성 물질을 포함하는 조성물에 대해 불투명도에 악영향을 미치지 않으면서 더 작은 두께의 조성물이 기판 상에서 코팅으로서 사용되는 것을 허용하기 위해, 상기 조성물 내에서 색소성 물질로서 사용되는, 색소성 미립자 물질.
  21. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미립자 물질은 3 미크론 이하의 조성물의 두께에서 55% 이상의 Y(B) 불투명도 값을 수득하기 위해, 비히클 내에 분산된 색소성 물질을 포함하는 조성물 내에서 색소성 물질로서 사용되는, 색소성 미립자 물질.
  22. 삭제
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