TWI743134B - 二氧化鈦產品 - Google Patents

二氧化鈦產品 Download PDF

Info

Publication number
TWI743134B
TWI743134B TW106119371A TW106119371A TWI743134B TW I743134 B TWI743134 B TW I743134B TW 106119371 A TW106119371 A TW 106119371A TW 106119371 A TW106119371 A TW 106119371A TW I743134 B TWI743134 B TW I743134B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
particulate material
crystal size
pigment particulate
microns
composition
Prior art date
Application number
TW106119371A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201815986A (zh
Inventor
約翰 洛蘭德 愛德華
約翰 洛伯
約翰 坦伯利
羅素 馬克 艾文思
Original Assignee
英商凡納特材料英國公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 英商凡納特材料英國公司 filed Critical 英商凡納特材料英國公司
Publication of TW201815986A publication Critical patent/TW201815986A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI743134B publication Critical patent/TWI743134B/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3607—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/08—Drying; Calcining ; After treatment of titanium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/037—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the pigment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/002—Priming paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/004—Reflecting paints; Signal paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/68—Particle size between 100-1000 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/69—Particle size larger than 1000 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/60—Compounds characterised by their crystallite size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/90—Other crystal-structural characteristics not specified above
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)

Abstract

本發明提供一種選自由二氧化鈦、經摻雜二氧化鈦及其混合物組成之群之顏料微粒材料，其中該微粒材料具有於0.3至0.5微米範圍內之平均晶體尺寸及以下之晶體尺寸分佈：使得40重量%或更多的該微粒材料具有於0.3至0.5微米範圍內之晶體尺寸，且其中平均粒度對該平均晶體尺寸之比率係1.25或更小。該微粒材料可用於包含分散於媒劑中之顏料材料的組合物中，以為該組合物提供改良之不透明度。

Description

二氧化鈦產品
本發明大體上係關於氧化鈦顆粒及其用途(尤其在薄膜中之用途)。
二氧化鈦(TiO2 )常被視為商業中的主要白色顏料。其具有異常高的反射率、可忽略的顏色及亦為惰性的。二氧化鈦通常在市面上以兩種主要多晶型物中之任何一者(銳鈦礦或金紅石)存在；對於大多數的商業應用，金紅石係所需形式。 熟知二氧化鈦可用作不透明劑用於油漆、紙張、塑膠、陶瓷、油墨等中。 存在用於製造生顏料二氧化鈦的兩種主要方法：硫酸鹽法及氯化法。硫酸鹽法係基於在濃硫酸中消解鈦鐵礦或氧化鈦渣。當鐵作為硫酸鐵移除後，加熱溶液並用水稀釋。鈦水解，從而形成硫酸氧鈦沈澱物，其進一步經處理以產生TiO2 顏料。氯化法依賴於低鐵含鈦礦石或中間產物之加碳氯化以形成TiCl4 ，接著TiCl4 之氣相氧化。 二氧化鈦可藉由含二氧化鈦分散液之pH調整而自該分散液絮凝出及/或沈澱出。藉由任何已知方法所獲得之二氧化鈦之加工方法可包括以下中之一者或多者：乾磨、濕磨、分類、過濾、清洗、乾燥、蒸氣微粉化及包裝。一般而言，在商業方法中，二氧化鈦分散液將始終經研磨並微粉化以達成所需粒度分佈。 習知金紅石TiO2 具有0.17 μm至0.29 μm之平均晶體尺寸，而習知銳鈦礦TiO2 具有0.10 μm至0.25 μm之平均晶體尺寸。 晶體尺寸係與粒度不同。粒度取決於顏料在其所使用的體系中之分散之有效性。 粒度係由諸如晶體尺寸及研磨技術(例如乾磨、濕磨或合併研磨)之因素決定。習知金紅石TiO2 之粒度係0.25 μm至0.35 μm，而習知銳鈦礦TiO2 具有0.15 μm至0.30 μm之粒度。若所用技術使得晶體「結塊」在一起，則可導致較大粒度。 商業上所出售的二氧化鈦通常具有150 nm至350 nm (0.15 μm至0.35 μm)之平均粒度。 對於大多數油漆而言，習知上認為平均粒度(其可使用Brookhaven BI-XDC X射線盤式離心系統測定)應介於0.29微米至0.32微米之範圍內，且幾何標準偏差小於1.45。如熟習技術者將知曉，粒度分佈係建模成對數常態分佈。相同適用於晶體尺寸分佈。 可使用Brookhaven BI-XDC X射線盤式離心系統(XDC)如下來測定粒度分佈量測：將經乾燥TiO2 材料(0.92 g)與0.625 gpl矽酸鈉溶液(16.80 g)及去離子水(5.28 g)於波希(Bosch)研磨罐中混合以提供~4%固體之稀懸浮液。用兩滴氫氧化鈉溶液(20 gpl)將pH調整至10與10.5之間。隨後使用波希高速葉輪強力研磨樣品10分鐘。此方法係經設計為表示大多數油漆及油墨之生產中所用之機械能。 如上所述，TiO2 晶體尺寸分佈及粒度分佈在性質上趨於對數常態分佈。與值之常態分佈(其中分佈曲線將為對稱性)相比，對數常態分佈具有長尾部在較大側之分佈曲線。然而，對於該對數常態分佈，若顆粒之頻率係針對尺寸之對數繪製，則獲得對稱性分佈曲線。常態分佈之特徵為算術加權標準偏差，藉此68重量%的晶體/顆粒位於「平均值+1個標準偏差」及「平均值-1個標準偏差」)之間。相比之下，對數常態分佈之特徵為幾何加權標準偏差(GWSD)，藉此68重量%的晶體/顆粒位於「平均值x1個標準偏差」及「平均值/1個標準偏差」之間。 如商業應用中所使用之習知顏料金紅石TiO2 具有約0.25微米之平均晶體尺寸，因為此項技術中普遍認為此對於諸如不透明度及白度特徵而言係最佳。不透明度係所有波長之入射光之散射之結果且接受之晶體尺寸選擇係基於當使用具有光波長一半之晶體尺寸之TiO2 時給定波長之光最有效散射發生的信念。 例如，US 2014/073729指示「根據米氏理論(Mie theory)，電磁輻射係最佳地被具有對應電磁輻射之波長一半之粒度之顆粒反射。顏料二氧化鈦顆粒因此具有大致0.2至0.4 μm (對應可見光波長(380至780 nm)之一半)之粒度分佈。」 因此，例如，0.25微米之平均粒度將通常視為最佳地散射500 nm可見光(其中太陽光譜之最大輻射強度發生)之選擇。 具有0.25微米之平均晶體尺寸之材料通常具有高比率之位於0.20至0.30微米範圍內之晶體。一般而言，68重量% (亦即，平均值±1個幾何加權標準偏差)的晶體位於0.19微米至0.33微米之尺寸範圍內。可藉由晶體之電子顯微圖之影像分析來測定晶體尺寸分佈。 顏料氧化鈦之用途之實例可參見先前技術。例如，GB 2 322 366描述具有改良之顏料性質之銳鈦礦氧化鈦；氧化鈦具有大於0.2且小於0.28 μm之平均晶體尺寸，而晶體尺寸之幾何加權標準偏差通常係在1.30至1.50之範圍內。EP 0 779 243揭示一種用於生產具有良好光學效率之金紅石氧化鈦顆粒之方法，該等顆粒(其包含一或多種晶體)具有窄尺寸分佈。該等顆粒描述為具有0.17 μm至0.32 μm之範圍內之平均晶體尺寸；較佳平均晶體尺寸係0.22 μm至0.26 μm。GB 2 276 157描述具有改良之顏料性質之銳鈦礦氧化鈦顆粒，其中至少90%具有位於0.20 μm至0.30 μm之範圍內之平均晶體尺寸及1.31至1.35之幾何加權標準偏差。 在涉及薄膜諸如印刷油墨之應用中，仍使用0.25微米之平均晶體尺寸，但因為薄膜對達成成功遮蓋提供更大挑戰，因此極窄晶體尺寸分佈係常態，例如使得此類顏料中之68重量%的晶體位於0.20至0.31微米之範圍內。此類膜中通常需要高濃度之氧化鈦以達成針對良好覆蓋之充分不透明度。 大晶體尺寸氧化鈦材料之使用亦已知。此類產品之一個實例係由Sakai Chemical Industry Co.出售之針對高紅外反射的R-38L，當藉由TEM (穿透式電子顯微鏡)顯微圖之影像分析來量測時，R-38L具有0.56 μm之平均晶體尺寸。當藉由TEM顯微圖之影像分析來量測時，於0.308至0.508 μm範圍內之R-38L晶體之百分率(以重量計)係29.45%。 WO 2009/136141描述NIR (近紅外)散射微粒材料，其需要具有大於0.40 μm之平均晶體尺寸及使得30%或更多之顆粒係小於1 μm之粒度分佈；較佳地，該NIR散射微粒材料具有大於0.40 μm且至多1.20 μm (例如0.45至1.1 μm，更佳0.50至1.1 μm，諸如0.60至l.0 μm，例如0.70至l.0 μm)之平均晶體尺寸。WO2009/136141中所使用之大晶體TiO2 產品包括具有0.79之平均晶體尺寸及1.38之幾何加權標準偏差之金紅石氧化鈦。此材料改良在使用期間曝露於太陽下之產品之耐久性及/或壽命。 GB 2 477 930描述具有介於0.5 μm與2.0 μm，更佳0.7 μm與1.4 μm之間之平均粒度之金紅石氧化鈦於有色太陽能反射系統中之用途。未揭示晶體尺寸。適用於GB2477930中之二氧化鈦據稱能夠散射近紅外光(NIR)且同時亦提供可見光之低散射及低吸收率之二氧化鈦。 GB 2 477 931描述具有實質上金紅石晶體習性及大於或等於0.5 μm之平均粒度之效應塗覆之微粒材料之用途。可為金紅石氧化鈦之此材料係以1至20體積%之濃度用於介質中，以提供UV篩除組合物。該組合物為基板提供UV光(300至400 nm)保護而亦不增加針對一些二氧化鈦組合物觀察到的UV光活化之光催化效應。 GB 2 477 931亦係關於Huntsman氧化鈦產品TR60®。對於此產品，所量測之晶體尺寸係於範圍0.240至0.248之間；21.1%的晶體具有平均於0.30至0.50微米範圍內之間之尺寸；且所量測之粒度:晶體尺寸比率係介於範圍1.254至1.510之間。 在含氧化鈦產品諸如印刷油墨、用於金屬之底漆塗料(諸如在盤管塗覆方法中)及塑膠膜(例如用於包裝，及尤其用於食物包裝)中，需要該產品之厚度保持低，亦即讓產品為薄膜。仍希望具有愈發更薄的膜，以使產品變得更輕量及減少所使用材料的量，從而提供減低之成本及改良之環境認證之效益。然而，此必須與良好遮蓋力之需求保持平衡，以確保背景不顯示穿過塗層。因此，可以製造多薄的膜且同時提供充分不透明度以成功遮蓋由底層基板產生之背景顏色存在限制。 具有高TiO2 負載之薄膜在其中透射必須減弱或擴散之應用(諸如溫室中之減弱膜及光配件或背光顯示器上之擴散器)中亦有益的。
在第一態樣中，本發明提供一種選自由二氧化鈦、經摻雜二氧化鈦及其混合物組成之群之顏料微粒材料，其中該微粒材料具有於0.3至0.5微米範圍內之平均晶體尺寸及以下之晶體尺寸分佈：使得40重量%或更多之該微粒材料具有於0.3至0.5微米範圍內之晶體尺寸，且其中該平均粒度對該平均晶體尺寸之比率係1.25或更小。 在一個實施例中，該微粒材料具有介於0.35至0.5微米範圍內之平均晶體尺寸及以下之晶體尺寸分佈：使得40重量%或更多之該微粒材料具有介於0.3至0.5微米範圍內之晶體尺寸。 在一個實施例中，該微粒材料具有介於0.4至0.5微米範圍內之平均晶體尺寸及以下之晶體尺寸分佈：使得40重量%或更多之該微粒材料具有介於0.3至0.5微米範圍內之晶體尺寸。 令人驚訝地，已確定與習知顏料氧化鈦材料相比，第一態樣之材料可用於提供改良之不透明度。另外，與習知顏料氧化鈦材料相比，此類材料可用於提供改良之明度。此可參見實例。 例如，與含有習知顏料氧化鈦之薄膜相比，含第一態樣之材料之薄膜(例如油漆或油墨之薄層)可獲得約10%之不透明度改良。此可參見實例。 此係因此與TiO2 之最佳尺寸係等於待散射光之波長一半之晶體尺寸之習知觀點相矛盾。韋伯規則(Weber’s Rule)提出最佳TiO2 尺寸應為光波長之一半，及因此對於550 nm綠色太陽光為約0.275微米。未預測到藉由使用具有顯著高於0.275微米之平均晶體尺寸之氧化鈦及使用使該晶體尺寸偏離被視為最佳之該尺寸的總體分佈，將獲得甚至等效於習知材料之產品，更不用說更佳之產品。 TiO2 顏料之生產中之典型容差係+/-0.005微米。因此，晶體尺寸自0.275微米至0.3微米及以上之增加係顯著的。 本發明確定藉由具有大於標準顏料尺寸之平均晶體尺寸範圍(即於0.3至0.5微米範圍內)及藉由具有晶體尺寸偏離標準顏料尺寸之特定經控制分佈，使得40重量%或更多之該微粒材料具有於0.3至0.5微米範圍內之晶體尺寸，則達成技術上有益性質。含有此類氧化鈦材料之薄膜已顯示具有極佳不透明度及明度。 與使用習知顏料氧化鈦材料相比改良10%之不透明度係顯著的，因為其提供能夠遮蓋先前覆蓋受到挑戰之基板之選項且亦提供使用較少塗料組合物達成相同不透明度，因此減少成本及提供環境效益之另一選項。 就此而言，第一態樣之材料可用於對於給定膜厚度及組合物中之TiO2 濃度提供具有改良之不透明度及/或明度之塗料組合物。因此，該膜可製造成更薄及/或可使用更少二氧化鈦而不折損不透明度。此導致膜更輕量及減少所需材料數量，從而提供相關成本節省以及環境效益。 或者，該膜可以相同厚度使用但具有改良之不透明度及/或明度性質。此可適用於其中底層基板具有強或暗顏色或反射表面及因此改良之不透明度將增強該薄膜之遮蓋性質以遮蔽該底層顏色/反射率之最終用途中。 平均粒度對平均晶體尺寸之比率為1.25或更小之顆粒之使用對於確保該等顆粒可用於薄膜中而言係重要的。具有較大比率之產品不適合用於調配成設想在本發明中使用之薄膜。 如熟習此項技術者知曉，1.25之粒度(微米):晶體尺寸(微米)比率指示各顆粒之「直徑」係比晶體大25%。此意謂顆粒體積係比晶體體積大(1.25)^3倍，亦即比晶體體積大約2倍。換言之，在此比率下，每個顆粒平均有兩個晶體。超過本發明此比率因此導致在兩個或三個維度上延伸之顆粒。熟習此項技術者可知曉，概念上，具有比晶體體積大兩倍多之顆粒體積意謂難以高效緊密堆積無規則形狀。 根據本發明之顆粒可緊密堆積在一起。根據本發明之顆粒可成功用於薄膜中。已令人驚訝地發現，與此項技術中之先前看法相反，緊密堆積之使用不損害本發明中之可見光散射。氧化鈦之特定主張形式為膜組合物提供改良之不透明度。 此外，具有比晶體體積大兩倍多的顆粒體積亦將潛在導致表面粗糙度，其將損害表面油墨之外觀(光澤)。 因此，在本發明中使平均粒度對平均晶體尺寸之比率為1.25或更小在技術上是有益的。 本發明已識別氧化鈦之特定主張形式(在平均晶體尺寸、尺寸分佈及粒度對晶體尺寸比率方面)為膜組合物提供改良之不透明度。此特定言之已在使用高濃度TiO2 (30體積%或更多)之組合物中得到證實。 在本發明中控制平均晶體尺寸及多分散性(晶體尺寸之分佈)以及粒度對晶體尺寸之比率係重要的。 令人驚訝地，已發現偏離顏料產品中之晶體尺寸及分佈之此等較大晶體尺寸及分佈不僅可接受且當提供於具有相對高氧化鈦濃度之薄膜中時對於散射可見光而言實際上最佳。 習知而言，已發現具有於0.10至0.29微米(較佳0.23至0.27微米)範圍內之晶體尺寸之TiO2 顏料可用於反射可見區域之光。具有在超過0.30微米範圍內之平均晶體尺寸之氧化鈦已通常視為不適合用於反射可見光。反射近紅外輻射(熱管理)之需求驅動產生此較高尺寸範圍內之材料之動機。 因此，較大晶體氧化鈦之關鍵先前使用係與NIR (近紅外)散射相關。在提供UV光(300至400 nm)保護中亦發現一些效用。 如熟習此項技術者將知曉，太陽光譜係寬的且窄分佈將與反射大範圍波長之要求不一致。 令人驚訝地，在本發明中，(i)相對大晶體尺寸(即，於0.3至0.5微米範圍內之平均晶體尺寸)與(ii)相對窄分佈(即，使得40重量%或更多之該微粒材料具有於0.3至0.5微米範圍內之晶體尺寸之晶體尺寸分佈)之組合及與(iii)平均粒度對平均晶體尺寸之相對低比率(即，1.25或更小)之進一步組合之使用提供可見光之令人驚訝之良好散射，此意謂可製備具有良好不透明度及明度之塗料組合物。此可特定言之用於製備薄膜。 因此，在第二態樣中，本發明亦提供含有分散於媒劑中之第一態樣之微粒材料的組合物。該媒劑可例如包含樹脂及/或黏著劑。 在一個實施例中，該組合物可為油墨(諸如印刷油墨)、油漆、用於金屬之底漆塗料(諸如用於盤管塗覆方法中)或薄塑膠膜(例如用於包裝)。 該組合物可包括30體積%或更多，或35體積%或更多，諸如40體積%或更多，例如40至75體積%的量的氧化鈦。將此與其中10體積%濃度的TiO2 材料為普遍之習知塗料組合物比較。可見光之最佳散射之效應已特定言之在30體積%或更多之氧化鈦負載之組合物中發現。 一般而言，當用於薄膜(尤其20微米厚或更小，諸如15微米厚或更小，或10微米厚或更小，較佳5微米厚或更小之膜)中時，第一態樣之微粒材料係特別有益。此類膜需要高濃度之TiO2 以達成充分不透明度及因此將具有良好遮蓋力。 因此，在第三態樣中，本發明亦提供自第二態樣之組合物所形成之膜，其中該膜具有20微米或更小，諸如15微米或更小，或10微米或更小，較佳5微米或更小之厚度。薄膜厚度可使用此項技術中已知之技術諸如橢圓偏振術來量測。 第一態樣之微粒材料之最終用途包括油墨(諸如印刷油墨)、油漆、用於金屬之底漆塗料(諸如在盤管塗覆方法中)及薄塑膠膜(例如用於包裝)。 然而，第一態樣之微粒材料亦可用於其中普遍使用顏料氧化鈦的其他應用，例如白太陽光反射塗層(white solar reflective coating)、塑膠組件及屋頂木瓦(roof shingle)應用中。 在本發明之第四態樣中，提供一種產品，其包含至少部分經第二態樣之組合物或第三態樣之膜覆蓋之基板。該組合物或膜可為油墨、底漆塗料或塑膠膜，及因此在一個實施例中，該產品包含至少部分經油墨、底漆塗料或塑膠膜覆蓋之基板。例如，該產品可具有外表面且該外表面可部分、大部分或完全經油墨、底漆塗料或塑膠膜覆蓋。 在一個實施例中，該基板具有反射表面；例如其可為金屬或具有金屬化表面之產品。其可為金屬盤管，例如鋼盤管或鋁盤管，或其可為金屬箔。在此內容中，金屬係金屬元素或合金。 在一個實施例中，該基板係包裝，例如食物包裝。 在一個實施例中，該基板可為或可包含條碼。使條碼之白色部分具有改良之明度可輔助與黑色部分之對比且可輔助紅外條碼讀取器對條碼之讀取。 第一態樣之微粒材料之另一效益係其能夠實現進行UV固化。習知金紅石TiO2 可極高效地阻斷UV光且因此抑制任何基於UV之固化方法。相比之下，第一態樣之材料具有在大範圍UV波長下之增加之透射率，及因此UV固化係可能的。因此第一態樣之材料可用於經UV固化之油墨中。 因此，在一個實施例中，第二態樣之組合物係UV可固化油墨。 在第五態樣中，本發明提供第一態樣之微粒材料於油墨、油漆、用於金屬之底漆塗料或塑膠膜中之用途。該油墨可為印刷油墨、防偽油墨及/或可經UV固化之油墨。 在第六態樣中，本發明提供第一態樣之微粒材料作為顏料材料於包含分散於媒劑中之顏料材料的組合物中之用途，以為該組合物提供改良之不透明度。 在第七態樣中，本發明提供第一態樣之微粒材料作為顏料材料於包含分散於媒劑中之顏料材料的組合物中之用途，以允許使用較低濃度之顏料材料而不會不利地影響該組合物之不透明度。 在第八態樣中，本發明提供第一態樣之微粒材料作為顏料材料於包含分散於媒劑中之顏料材料的組合物中之用途，以允許使用較小厚度之組合物作為基板上之塗層而不會不利地影響該組合物之不透明度。 在第九態樣中，本發明提供第一態樣之微粒材料作為顏料材料於包含分散於媒劑中之顏料材料的組合物中之用途，以在3微米或更小之組合物厚度下獲得在550 nm下之55%或更多之Y(B)不透明度值(在黑色背景下之反射率)。例如，其可用於在2.8微米或更小，或2.6微米或更小，或2.4微米或更小之組合物厚度下獲得在550 nm下之55%或更多之Y(B)不透明度值(在黑色背景下之反射率)。
本發明之顏料微粒材料具有於0.3至0.5微米範圍內之平均晶體尺寸及以下之晶體尺寸分佈：使得40重量%或更多之該微粒材料具有於0.3至0.5微米範圍內之晶體尺寸，及平均粒度對平均晶體尺寸之比率係1.25或更小。使微粒材料具有聚集成約0.4微米尺寸的此晶體尺寸分佈提供無法預測之性質，特定言之與具有平均晶體尺寸約0.25微米之微粒材料相比，具有改良之不透明度，此使得該材料特別適用於其中需要強遮蓋力之薄膜中。 該微粒材料之晶體尺寸分佈係在性質上為對數常態或近似對數常態。 在一個實施例中，該微粒材料具有於0.35至0.5微米範圍內之平均晶體尺寸及以下之晶體尺寸分佈：使得40重量%或更多之該微粒材料具有於0.3至0.5微米範圍內之晶體尺寸。 在一個實施例中，該微粒材料具有於0.4至0.5微米範圍內之平均晶體尺寸及以下之晶體尺寸分佈：使得40重量%或更多之該微粒材料具有於0.3至0.5微米範圍內之晶體尺寸。 在一個實施例中，該晶體尺寸分佈係使得45重量%或更多(諸如50重量%或更多)之該微粒材料具有於0.3至0.5微米範圍內之晶體尺寸。在一個實施例中，該晶體尺寸分佈係使得40重量%或95重量%(諸如45重量%至90重量%或50重量%至85重量%)之該微粒材料具有於0.3至0.5微米範圍內之晶體尺寸。 在一個實施例中，該晶體尺寸分佈係使得除40重量%或更多之該微粒材料具有於0.3至0.5微米範圍內之晶體尺寸以外，50重量%或更多之該微粒材料(諸如55重量%或更多或60重量%或更多或70重量%或更多，例如75重量%或更多或80重量%或更多，例如50至99重量%或55至95重量%或60至90重量%)具有小於或等於0.6微米之晶體尺寸。 在一個實施例中，該晶體尺寸分佈係使得45重量%或更多(諸如50重量%或更多，例如45至95重量%或48至90重量%或50至85重量%)之該微粒材料具有小於或等於0.5微米之晶體尺寸。 在一個實施例中，該晶體尺寸分佈係使得0.5重量%或更多(諸如1重量%或更多或1.5重量%或更多，例如2重量%或更多或3重量%或更多或4重量%或更多或5重量%或更多)之該微粒材料具有於0.2至0.3微米範圍內之晶體尺寸。在一個實施例中，該晶體尺寸分佈係使得0.5重量%至40重量%(諸如1重量%至30重量%或1.5重量%至25重量%或2重量%至20重量%)之該微粒材料具有於0.2至0.3範圍內之微米晶體尺寸。 在一個實施例中，該晶體尺寸分佈係使得50重量%或更多(諸如60重量%或更多或65重量%或更多)之該微粒材料具有於0.29至0.56微米範圍內之晶體尺寸。在一個實施例中，該晶體尺寸分佈係使得68重量%或更多之該微粒材料具有於0.29至0.56微米範圍內之晶體尺寸。 在本發明中控制平均晶體尺寸及多分散性(晶體尺寸之分佈)以及粒度對晶體尺寸之比率係重要的。所有三種因素之控制導致具有令人驚訝之有效可見光散射之材料(尤其在具有30體積%或更多氧化鈦濃度之薄膜中)。 熟習此項技術者將知曉在本技術領域中，平均粒度係藉由計算幾何平均來測定。 如熟習此項技術者知曉，晶體尺寸係與粒度不同。晶體尺寸係關於組成微粒材料之基礎晶體之尺寸。此等晶體可隨後聚集至一定程度以形成較大顆粒。在本發明中，平均粒度係與平均晶體尺寸接近，且平均粒度對平均晶體尺寸之比率係1.25或更小。 在一個實施例中，平均粒度對平均晶體尺寸之比率可為1.0至1.25。在一個實施例中，平均粒度對平均晶體尺寸之比率係1.0至1.2，或1.0至1.15，或1.1至1.2，或1.1至1.15。 在同時量測粒度及晶體尺寸之情況下，粒度應大於晶體尺寸。在一個實施例中，平均粒度對平均晶體尺寸之比率係大於1.0且至多1.25。 可藉由熟習此項技術者熟知之方法來測定二氧化鈦之晶體尺寸及粒度。例如，可藉由穿透式電子顯微術(TEM)於擦除樣品上以所得照片之影像分析來測定晶體尺寸。晶體尺寸之結果可進一步藉由使用乳膠NANOSPHERE™尺寸標準(購自Thermo Scientific)參照進行驗證。可用於測定二氧化鈦粒度之一方法係X射線沈降。晶體尺寸分佈可藉由晶體之電子顯微圖之影像分析來測定。 本發明之二氧化鈦可為白色或半透明。較佳地，二氧化鈦係白色。因此，在一個實施例中，二氧化鈦具有大於95之明度值L* (CIE L*a*b*色空間)、小於5之a*值及小於5之b*值。 本發明中所用之二氧化鈦可藉由硫酸鹽法、氟化法、水熱法、氣溶膠法、瀝取法或氯化法來製備。在一個實施例中，其係藉由硫酸鹽法或氯化法來製備。 該二氧化鈦可為金紅石或銳鈦礦晶體形式。在本發明中，金紅石晶體形式可為較佳，因為其具有較高折射率。在一個實施例中，該二氧化鈦係50重量%或更多金紅石，諸如60重量%或更多，例如70重量%或更多，較佳80重量%或更多，更佳90重量%或更多，最佳95重量%或更多，諸如99重量%或更多，例如99.5重量%或更多。 該二氧化鈦可包括雜質例如至多20重量%含量，尤其15重量%或更小，或10重量%或更小；諸如8重量%或更小，例如5重量%或更小。此等雜質源自不完全純化且可例如為鐵、二氧化矽、氧化鈮(niobia)或通常存在於攜帶二氧化鈦原料中之其他雜質。在一個實施例中，該二氧化鈦可包括至多0.5重量%或更小，諸如0.1重量%或更小，例如0.01重量%或更小之含量之雜質；此等雜質可例如為鐵、磷、氧化鈮或通常存在於攜帶二氧化鈦原料中之其他雜質。 較佳地，該二氧化鈦具有90重量%或更高，諸如92重量%或更高，例如93重量%或更高之TiO2 含量。更佳地，該二氧化鈦具有95重量%或更高，諸如99重量%或更高，例如99.5重量%或更高之TiO2 含量。 在一個實施例中，該微粒材料係二氧化鈦。在另一實施例中，該微粒材料係經摻雜二氧化鈦或二氧化鈦與經摻雜二氧化鈦之組合。如熟練閱讀者將知曉，經摻雜二氧化鈦具有在製備二氧化鈦期間併入的一或多種摻雜劑。可藉由已知方法併入之摻雜劑可包括但不限於鈣、鎂、鈉、釩、鉻、鎳、鋁、銻、鈮、磷或銫。該摻雜劑可以基於二氧化鈦總重量計不大於30重量%，較佳不大於15重量%，及更佳不大於5重量%的量併入。例如，該摻雜劑可以相對於二氧化鈦總重量之0.1至30重量%，或0.5至15重量%，或1至5重量%的量併入。 該經摻雜二氧化鈦可呈金紅石或銳鈦礦晶體形式。較佳地，該經摻雜二氧化鈦具有金紅石晶體結構。如熟習此項技術者將知曉，此不一定意謂該經摻雜二氧化鈦係金紅石但可為與金紅石異結構之材料。 在一個實施例中，該微粒材料可經塗覆劑處理以形成經塗覆二氧化鈦或經塗覆經摻雜二氧化鈦。氧化鈦之塗覆係此項技術中已知。 如上所述，晶體尺寸可使用電子顯微術來測定。當使用此技術時，含有足夠晶體之視野涉及比觀察大多數塗層所需之放大率更低之放大率。例如，5重量%塗層僅為約0.01微米厚。厚塗層將以圍繞晶體之低對比光暈的形式出現。因此，當經由電子顯微術評定晶體尺寸時，在觀察到塗層的情況下，其等應被忽視。因此晶體粒度分級(crystal sizing)應基於無塗層之晶體(高對比區域)。 適用之塗覆劑包括彼等常用於將無機氧化物或含水氧化物塗覆至顆粒表面上者。典型無機氧化物及含水氧化物包括矽、鋁、鈦、鋯、鎂、鋅、鈰、磷或錫之一或多種氧化物及/或含水氧化物，例如，Α12 O3 、SiO2 、ZrO2 、CeO2 、P2 O5 、矽酸鈉、矽酸鉀、鋁酸鈉、氯化鋁、硫酸鋁或其混合物。塗覆至二氧化鈦或經摻雜二氧化鈦之表面上之塗層之量可為相對於二氧化鈦或經摻雜二氧化鈦之總重量計介於約0.1重量%至約20重量%無機氧化物及/或含水氧化物之間。 有機表面處理可視需要在製備二氧化鈦之研磨階段施加。此等包括用多元醇、胺、烷基膦酸及/或聚矽氧衍生物進行處理。例如，該有機表面處理可為用三羥甲基丙烷、異戊四醇、三乙醇胺、正辛基膦酸或三羥甲基乙烷。 在一個實施例中，該微粒材料可經處理以選擇性移除特定粒級。例如，可移除直徑為5 mm或更大之任何顆粒；在一個實施例中，可移除直徑為3 mm或更大之任何顆粒或可移除直徑為1 mm或更大之任何顆粒。此類顆粒可藉由例如離心處理來移除。 本發明亦提供一種組合物，其含有分散於媒劑中之本發明之微粒材料。該媒劑可為可分散該材料於其中之任何組分或組分之組合。微粒材料之量適宜為基於該組合物之總體積計0.5體積%至約75體積%的微粒材料。 在一個實施例中，該組合物係用於作為薄膜的應用中且包括基於該組合物之總體積計30體積%或更多，諸如40體積%或更多，例如40至75體積%的微粒材料。 已令人驚訝地確定，氧化鈦之特定主張形式(在平均晶體尺寸、尺寸分佈及粒度對晶體尺寸比率方面)為膜組合物提供改良之不透明度。此已在使用高濃度TiO2 (30體積%或更多)之薄膜中得到證實。因此已發現偏離顏料產品中之晶體尺寸及分佈之所主張較大晶體尺寸及分佈不僅可接受且實際上當提供於具有相對高氧化鈦濃度之薄膜中時對於散射可見光而言最佳。已觀察到，相比於顏料TiO2 ，不透明度改良10%。 不透明度改良10%在此項技術領域中係顯著的。此差異可足以意謂可充分覆蓋先前覆蓋受到挑戰之基板。同樣地，其可意謂相應地減少覆蓋組合物材料之數量且同時維持相同覆蓋程度。原材料之甚至幾個百分率之減少可在成本節省方面具有價值的，以及潛在具有環境效益。 根據一個實施例，該媒劑係或包含合成或天然樹脂。該樹脂可為但不限於聚烯烴樹脂、聚乙烯酯樹脂(包括聚氯乙烯樹脂、聚乙酸乙烯酯樹脂、聚乙酸氯乙烯樹脂及聚乙烯丁醛樹脂)、ABS樹脂、聚苯乙烯樹脂、甲基丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚醯胺樹脂、醇酸樹脂、丙烯酸系樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、三聚氰胺樹脂、氟聚合物或環氧樹脂。可預期纖維素衍生物，諸如纖維素酯(硝基纖維素、乙酸纖維素及類似物)及尤其纖維素醚例如甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、丙腈纖維素、乙基纖維素及苄基纖維素。亦可使用其他聚醣之相應衍生物。 在另一實施例中，該媒劑係或包含載劑。該載劑可為但不限於水性溶劑，例如水。該載劑亦可為非水性溶劑，例如有機溶劑諸如石油餾出物、醇、酮、酯、二醇醚及類似物。在一個實施例中，該溶劑可選自脂族醇(例如甲醇或乙醇)、酮、醛、醚、酯、二醇、二醇醚、烴及內酯。 在又另一實施例中，該媒劑係或包含黏著劑。該黏著劑可為但不限於金屬矽酸鹽黏著劑，例如鋁矽酸鹽黏著劑。該黏著劑亦可為聚合物黏著劑例如丙烯酸系聚合物或共聚物黏著劑。 在一個實施例中，該媒劑係樹脂加上載劑(例如溶劑)或黏著劑加上載劑(例如溶劑)。 該組合物可進一步包括一或多種常用添加劑。適用之添加劑包括但不限於增稠劑、安定劑、乳化劑、調質劑、黏著促進劑、UV安定劑、消光劑、分散劑、消泡劑、潤濕劑、聚結劑及殺生物劑/殺真菌劑。 該組合物亦可包括一或多種可用於分隔或支持含於該組合物中之材料之間隔顆粒。該間隔顆粒可為二氧化矽、矽酸鹽、鋁酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、黏土或呈空心珠形式或呈微球形式之聚合物顆粒。 該組合物可用作塗料組合物，例如，用作油漆、油墨、液體塗料、粉末塗料等，或其可用作組合物，例如，用作塑膠或聚合物模製組合物，自其可藉由模製、擠出或其他已知方法形成物件。 在一個實施例中，該組合物係以薄膜形式使用。此可為呈基板上之塗層形式或呈獨立形成之物件之形式。自該組合物所形成之膜具有20微米或更小，諸如15微米或更小，或10微米或更小，較佳5微米或更小，例如4微米或更小，或3微米或更小，或2微米或更小，或1微米或更小之厚度。在一個實施例中，該膜之厚度係0.4微米至20微米，諸如0.4微米至15微米或0.4微米至10微米或0.4微米至5微米。在一個實施例中，該膜之厚度係0.5微米至20微米，諸如0.5微米至15微米或0.5微米至10微米或0.5微米至5微米。 一般而言，該組合物可用於任何類型之應用中及應用至材料或基板之任何一個或更多個表面。該組合物可為例如油墨、塗料(例如底漆塗料)、塑膠(例如薄塑膠膜)、油漆、清漆或橡膠。 此外，可(藉由任何已知方式)施加本發明之組合物之潛在基板及其表面係不受限制且包括可經塗覆之任何基板或表面，包括但不限於紙張、卡紙板及塑膠包裝(包括食物包裝)、金屬組件(包括金屬盤管)、建築物表面、汽車、水塔、便攜式容器、路面、織物、航空器、小艇、輪船、其他類型的水運工具、窗型材、壁板(siding)、招牌、傢俱、柵欄、鋪板及欄杆。 本發明提供一種產品，其包含至少部分經本發明之組合物或本發明之薄膜覆蓋之基板。該組合物或膜可為油墨、底漆塗料或塑膠膜，且因此在一個實施例中，該產品包含至少部分經油墨、底漆塗料或塑膠膜覆蓋之基板。例如，該產品可具有外表面且該外表面可部分、大部分或完全經油墨、底漆塗料或塑膠膜覆蓋。 所揭示之實施例可特別應用於油墨(諸如印刷油墨及防偽油墨)、油漆、用於金屬之底漆塗料(諸如在盤管塗覆方法中)及薄塑膠膜(例如用於包裝)中。 然而，其亦可用於其中常用顏料氧化鈦之其他應用例如白太陽光反射塗層、塑膠組件及屋頂木瓦應用中。實例 現將以非限制性方式，藉由參考以下實例進一步描述本發明之實施例。 實例1 進行關於140種習知顏料氧化鈦材料之電子顯微圖之影像分析以建立其等晶體尺寸及幾何加權標準偏差(GWSD)。測定最小值、最大值及平均值。 亦進行關於三種市售大晶體氧化鈦產品之影像分析。記錄其等晶體尺寸及幾何標準偏差。 表1顯示影像分析之結果。
Figure 106119371-A0304-0001
 表 1 然後，基於具有對數常態分佈之材料，關於產品之晶體尺寸分佈計算具有平均晶體尺寸及幾何加權標準偏差之各種值。平均晶體尺寸及幾何加權標準偏差所採用的值意欲說明性而非直接反映單一先前技術產品。 表2顯示基於平均晶體尺寸及幾何加權標準偏差，於材料內晶體之分佈之差異。
Figure 106119371-A0304-0002
 表 2 因此可知曉，與兩種習知顏料氧化鈦相比及與市售大晶體氧化鈦相比，用於本發明中之材料具有獨特之晶體分佈。實例 2 製備分別具有0.397微米及0.386微米之平均晶體尺寸之TiO2 顆粒並於白色油墨中進行測試。方法： 使用硫酸鹽法(布魯門費爾德(Blumenfeld)變型)生產金紅石二氧化鈦材料。習知加工係在礦石研磨、消解、澄清、沈澱及瀝取階段進行。由於目標係生產比習知晶體尺寸大的晶體尺寸，因此向自瀝取得到之偏鈦酸漿添加1.00%布魯門費爾德金紅石核(自鈦酸鈉生產)。向該有核材料進一步添加0.10% Al2 O3 (以硫酸鋁之形式)及0.2% K2 O (以硫酸鉀之形式)。將所得材料煅燒至960攝氏度之溫度經過一段約12小時的時間。 將煅燒爐排出物粉碎、分散及砂磨至約0.45微米之粒度及隨後用2.7%緻密二氧化矽及2.4%氧化鋁塗覆。 將經塗覆材料過濾、清洗、乾燥及用約0.2%三羥甲基丙烷噴射研磨以產生精細白色粉末。 獲得兩種材料，其等係稱作「/30」及「/40」。此等二氧化鈦材料之性質係描述於下表3中。
Figure 106119371-A0304-0003
 表3 自各經塗覆氧化鈦製備白色油墨。 亦使用兩種標準顏料：RDI-S及RDE2製備比較性白色油墨。此等在顏料工業中知曉且由Huntsman P&A UK Limited製造。兩者均具有平均尺寸為0.24微米的基礎晶體，其等後續經塗覆。 該等油墨如下製備：初始溶液 ● 溶液1係藉由將298 g Mowital® B20H (低黏度聚乙烯丁醛樹脂，購自Kuraray Specialities Europe)溶解於1192 g丙-1-醇中來製備。 ● 溶液2係藉由使用700 g丙-1-醇稀釋700 g溶液1來製備。研磨基質 將207 g TiO2 顏料手動攪拌至70 g溶液2中。將所得混合物覆蓋並於配備40 mm葉片之高速葉輪磨機上以5000 rpm分散5分鐘。隨後再添加65 g溶液2及以2000 rpm的減低速度再進行2分鐘混合。油墨 將207 g研磨基質添加至168 g溶液1中。將所得混合物於高速葉輪磨機中以2000 rpm分散兩分鐘。稀釋 (letdown) 將油墨之黏度調整至適用於印刷。該黏度係定量為已知體積穿過流杯孔所花費的時間(秒)。在所有情況中均使用在室溫下於Zahn2杯上25秒之黏度。添加溶劑以調整黏度，所需實際體積隨樣品不同而變化。洩降 (drawdown) 使用一系列線繞塗覆器洩降油墨以達成一系列膜厚度。 使用塗覆6、12及24微米濕膜厚度之塗覆器。油墨之固體含量係總共約14%，因此實際厚度係0.8、1.7及3.4微米。光譜 量測不同膜厚度下之在黑色下之反射率及一系列波長下之透射率。就此而言，使用Cary 5000光譜儀於反射及透射模式下量測光譜。結果 圖1顯示在一系列薄膜厚度下的四種測試油墨之在黑色下之反射率。 可知基於本發明產品(「/30」及「/40」)之油墨在各測試厚度下具有比基於習知氧化鈦之油墨更高之不透明度。 下表4指示測試材料在三種不同膜厚度下之Y(B)不透明度值。可知在各情況下，根據本發明之膜之Y(B)值係最大，亦即本發明之膜具有比市售產品更大之不透明度。
Figure 106119371-A0304-0004
 表4 所揭示實施例之效益亦可藉由檢查各油墨達成設定水平之不透明度所需之厚度來定量。 下表5顯示各產品達成55%之Y(B)所需之膜厚度：
Figure 106119371-A0304-0005
 表 5 因此，樣品/40提供相對於市售產品RDI-S之10.4%改良。 因此明顯的是，根據本發明之材料傳遞相對於市面上之市售產品改良之不透明度。圖 2 顯示四種測試油墨之各者對一系列波長之透射率。 可知： ● 對於產品/30及/40，可見光(平均)及NIR的透射率係低於習知產品。 ● 對於產品/30及/40，油墨具有藍色透射率(習知油墨具有紅色透射率)。 ● 對於產品/30及/40，UV區域(＜400 nm)的透射率係比習知產品高，結果指示本發明之產品對UV區域之透射率約為先前技術產品之四倍。圖 3 顯示在一系列膜厚度下的四種測試油墨之在黑色下之反射率，但根據本發明之兩種樣品(/30及/40)之值已經平均化且顯示為標記「Exptal」的單線。可知在一系列測試膜厚度下，此線在基於習知氧化鈦產品之兩種油墨之線的上方一致走向。此提供明顯證據：本發明達成增強之不透明度及最佳晶體尺寸為約0.25微米之習知觀點在薄膜產品中不正確。實例 3 製備分別具有0.28、0.32及0.36微米之平均晶體尺寸之TiO2 顆粒並於醇酸樹脂漆中加以測試。方法： 將自硫酸鹽法得到之一定量偏鈦酸分成三份。對此等分別添加1.88%、1.26%及0.89%金紅石核。 每份亦用0.07% Al2 O3 (以硫酸鋁形式)、0.20% K2 O (以硫酸鉀形式)及0.20% P2 O5 (以磷酸一銨形式)處理。 該等三份各個別地以每分鐘增加1度之溫度煅燒，直至量測金紅石含量＞99%。此時，停止煅燒。 該等三份具有平均晶體尺寸分別為0.28、0.32及0.36微米之氧化鈦。 此等二氧化鈦材料之性質描述於下表6中：
Figure 106119371-A0304-0006
 表 6 隨後將三個煅燒爐排出物各研磨至下表7中詳細描述之三個不同粒度：
Figure 106119371-A0304-0007
 表 7 隨後對九個所得漿液之各者添加1.25%硫酸鋁及隨後添加1.25%鋁酸鈉，結果是施加2.5%氫氧化鋁塗層。藉由使該塗層在pH 10.5下固化來移除殘餘硫酸鹽，固化後在所有情況下中和該塗層。 隨後將該等漿液各進行過濾、清洗及乾燥，接著用0.4%三羥甲基丙烷(基於TiO2 重量/重量)噴射研磨。 下表8詳細說明乾粉產品之以微米量測之粒度。 各情況下之略微生長源自與施加無機塗層有關之黏聚。
Figure 02_image001
表 8 將此等粉末各併入醇酸樹脂漆中，且顏料於乾油漆中之濃度為35體積%。 就此而言，使用風乾醇酸樹脂(Sobral P470)以高負載(35乾體積%顏料)製備醇酸樹脂漆膜。 將該等油漆洩降至Melinex®透明聚酯膜上。於黑色瓦上量測綠色反射率(CIE D65，10°觀察者)。結果 各測試油漆膜之Y(B) (在黑色下之反射率)結果顯示於圖 4 中。 可知基於0.36微米尺寸的晶體產品之產品達成最佳不透明度結果，亦即，偏離最佳晶體尺寸為約0.25微米之習知觀點。 0.32微米尺寸的晶體產品亦達成良好結果。 因此，根據本發明之兩種材料均具有允許其等用於諸如印刷油墨、用於金屬之底漆塗料(諸如在盤管塗覆方法中)及塑膠膜(例如用於包裝，及尤其食物包裝)之應用中之不透明度性質，在該等應用中，需要產品厚度保持低的。實例 4 將分別具有0.23、0.25及0.40微米之平均晶體尺寸之TiO2 顆粒於聚乙烯丁醛油墨中進行測試。方法： 以四個步驟合成法製備聚乙烯丁醛油墨，該合成法包括： ● 製造第一研磨溶液， ● 使用第一研磨溶液中的一些以製備第二研磨溶液， ● 自TiO2 及第二研磨溶液形成研磨基質，及 ● 自該研磨基質及第一研磨溶液形成油墨。 所測試之三種TiO2 產品係： A.標準顏料：SACHTLEBEN® RDI-S。此係購自Venator Materials Corp.之經氧化鋁表面處理之金紅石二氧化鈦顏料 B.市售產品：Tronox® R-KB-2。此係購自Venator Materials Corp.之經鋁及矽化合物塗覆之微粉化金紅石二氧化鈦顏料 C.根據本發明之產品。此係經二氧化矽及氧化鋁表面處理之金紅石二氧化鈦顏料。此TiO2 產品係根據與實例2中所述之相同方法製備。 測試TiO2 產品之特徵。藉由穿透式電子顯微術(TEM)於擦除樣品上以所得照片之影像分析來測定平均晶體尺寸。亦藉由晶體之電子顯微圖之影像分析來測定晶體尺寸分佈。藉由X射線沈降來測定二氧化鈦之平均粒度及計算平均粒度:平均晶體尺寸比率。 結果述於下表9中。
Figure 106119371-A0304-0008
 表 9 方法： 研磨溶液 1 將298 g Mowital® B20H (低黏度聚乙烯丁醛樹脂，購自Kuraray Specialities Europe)添加至2公升廣口瓶中的1192 g丙-1-醇中。 添加300 g小玻璃球且對廣口瓶蓋上蓋子並用膠帶密封，接著滾動24小時以提供研磨溶液1。研磨溶液 2 將700 g研磨溶液1添加至2公升廣口瓶中的700 g丙-1-醇中。 添加300 g小玻璃球且對廣口瓶蓋上蓋子並用膠帶密封，接著滾動24小時以提供研磨溶液2。研磨基質 將207 g TiO2 手動攪拌至70 g研磨溶液2中。針對所測試的三種二氧化鈦顏料A、B及C中之各者進行此。 所得漿液在各情況下經覆蓋且隨後使用具有40 mm葉片之高速葉輪磨機以5000 rpm分散。 在各情況下再添加65 g研磨溶液2並以2000 rpm攪拌2分鐘以獲得安定化之研磨基質。油墨 對於所測試之三種二氧化鈦顏料A、B及C各者在兩種濃度下製備油墨。在各情況下，將一定重量之研磨溶液1添加至207 g研磨基質中以稀釋該研磨基質以達成如表10中所示的所需TiO2 濃度。
Figure 106119371-A0304-0009
 表 10 測試 將所調配之六種油墨各者於高速葉輪磨機中以2000 rpm研磨2分鐘。i) 表面膜 各油墨係使用2號緊密結合之塗覆機(K-bar)洩降以在黑色背景下達成12微米的濕膜厚度。 六種白色膜各者之不透明度係量測為白色薄膜於黑色背景下之在黑色下之反射率(YB )。ii) 層壓膜 對於反向層壓油墨，加工涉及迫使樹脂進入油墨之孔中，此降低不透明度。 因此，再次使用2號K-bar將澄清長油風乾醇酸樹脂施覆至i)之各膜上。 六種白色膜各者之不透明度隨後再次量測為白色薄膜於黑色背景下之在黑色下之反射率(YB )。結果： 針對各膜所量測之在黑色下之反射率(YB )值係述於表11中：
Figure 106119371-A0304-0010
 表 11 可知對於標準表面膜及層壓膜兩者而言，根據本發明之產品在50%濃度下具有比在55%負載下達成之標準/市售先前技術產品更高的在黑色下之反射率(YB )。 因此可使用較低濃度之TiO2 同時仍達成更佳不透明度。 因此根據本發明之薄膜產品相比其中氧化鈦不符合尺寸標準之薄膜產品明顯具有改良之不透明度。實例 5 將分別具有0.23、0.25及0.40微米之平均晶體尺寸之TiO2 顆粒於UV固化油墨中進行測試。方法： 使用三種二氧化鈦顏料中之各者按照如下製備UV固化油墨。此等氧化鈦顏料A、B及C係與實例4中所用相同。引發劑溶液 在燒杯中，向10 g二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物添加12.22 g二乙二醇單乙醚，將該燒杯鬆鬆地覆蓋且加熱(於烘箱中)至120℃以實現溶解。使溶液隨後冷卻至室溫。 向此冷卻之溶液(22.22 g)添加14.81 g 1-羥基環己基苯基酮。將此混合物鬆鬆地覆蓋並加熱至80℃以驅動溶解，接著冷卻至室溫以獲得引發劑溶液。UV 可固化白色頂塗層 藉由於20 ml罐中混合以下組分來形成第一混合物： ● 3.57 g NeoradTM U-25-20D脂肪族丙烯酸胺基甲酸酯(購自DSM Coating Resins LLC) ● 1.19 g AgisynTM 230-A2脂肪族丙烯酸胺基甲酸酯寡聚物(購自DSM Coating Resins LLC) ● 5.00 g TiO2 顏料(A、B或C) 將此第一混合物於SpeedmixerTM (Flacktek Inc.)上以2500 rpm研磨150秒。 藉由於20 ml罐中混合以下組分來形成第二混合物： ● 1.98 g AgisynTM 2811 (購自DSM Coating Resins LLC之三羥甲基丙基丙烯酸酯) ● 3.97 g AgisynTM 2833 (購自DSM Coating Resins LLC之二丙二醇酸二丙烯酸酯) ● 0.26 g AgisynTM 008 (購自DSM Coating Resins LLC之反應性胺添加劑) 將此第二混合物於SpeedmixerTM (Flacktek Inc.)上以2500 rpm研磨120秒。 將第一混合物及第二混合物連同0.66 g引發劑溶液於罐中組合。將此組合之混合物於SpeedmixerTM (Flacktek Inc.)上以2500 rpm研磨30秒以產生液體塗料。 針對三種氧化鈦顏料A、B及C中各者製備該液體塗料。 使用6號「k-bar」線繞塗覆機將該等液體塗料洩降至卡上以提供標稱厚度60微米的膜(在所有三種情況下)。 使未固化薄膜以6米/分鐘的速度穿過配備汞燈及鎵燈(各具有強度120 W/cm)之Beltron® BE20 UV-IR實驗室乾燥機。 使用包含1.5 g 1% KMnO4 於水性溶液中之測試溶液，測試固化程度。在各膜上之區域2.5 cm x 2.5 cm上摩擦此測試溶液並停留在適當位置300秒，接著用冷水沖洗掉。 在此項技術中，膜之褪色係用作殘餘不飽和(雙鍵)之測試且為固化方法成功之量度。較低褪色表示更令人滿意之固化。結果： 所測試面板之照片顯示於圖 5 中。面板C在左側；面板B在中間及面板A在右側。 可知面板C具有最少褪色，亦即，其比其他兩個面板已更完全地由UV處理而固化。 此類型之褪色係藉由三種顏色維度：L*(白度)、a* (紅度)及b* (黃度)之變化(D)來表徵。知覺顏色空間之淨距離(褪色)係通常概述為DE*。 三種固化測試膜之值係述於表12中：
Figure AA12
 表12 所量測值因此證實可自照片看出以下：根據本發明之膜之褪色較少，此表明其比使用市售/標準氧化鈦之其他兩種膜已更完全地由UV處理而固化。
圖 1 係顯示含有根據本發明之氧化鈦微粒材料之兩種白色油墨膜及含有習知氧化鈦微粒材料之兩種白色油墨膜在550 nm下之Y(B) (在黑色下之反射率)結果之圖；圖 2 係顯示含有根據本發明之氧化鈦微粒材料之兩種白色油墨膜及含有習知氧化鈦微粒材料之兩種白色油墨膜對一系列波長之透射率結果之圖；圖 3 係顯示來自圖1之在550 nm下之Y(B) (在黑色下之反射率)結果，其中含有根據本發明之氧化鈦微粒材料之兩種白色油墨膜之結果係平均化且顯示為單線；圖 4 係顯示含有具有不同晶體尺寸之氧化鈦微粒材料之醇酸樹脂漆膜在10 μm膜厚度下之Y(B) (在黑色下之反射率)結果之圖；及圖 5 係顯示含有具有不同晶體尺寸之氧化鈦微粒材料之UV固化油墨之照片；其中該等經固化油墨已經過錳酸鉀處理，使得較低褪色表示更滿意之固化。 在圖1至3之圖中，熟習此項技術者將知曉根據本發明之產品與先前技術產品在y軸方向上之差異表示不透明度之差異且因此指示藉由使用本發明改良品質之可能性，同時在x軸方向上之差異表示所需材料之量之差異且因此指示藉由使用本發明節省材料及成本之可能性。

Claims (22)

  1. 一種顏料微粒材料，其係選自由二氧化鈦、經摻雜二氧化鈦及其混合物組成之群，其中該顏料微粒材料具有於0.3至0.5微米範圍內之平均晶體尺寸及以下之晶體尺寸分佈：使得40重量%或更多的該顏料微粒材料具有於0.3至0.5微米範圍內之晶體尺寸，且其中平均粒度對該平均晶體尺寸之比率係1.25或更小。
  2. 如請求項1之顏料微粒材料，其中該顏料微粒材料具有於0.35至0.5微米範圍內之平均晶體尺寸。
  3. 如請求項1之顏料微粒材料，其中該顏料微粒材料具有使得50重量%或更多的該顏料微粒材料具有於0.3至0.5微米範圍內之晶體尺寸的晶體尺寸分佈。
  4. 如請求項1之顏料微粒材料，其中該顏料微粒材料具有使得45重量%或更多的該顏料微粒材料具有小於或等於0.5微米之晶體尺寸的晶體尺寸分佈。
  5. 如請求項1之顏料微粒材料，其中該顏料微粒材料具有使得0.5重量%至40重量%的該顏料微粒材料具有於0.2至0.3微米範圍內之晶體尺寸的晶體尺寸分佈。
  6. 如請求項1之顏料微粒材料，其中該平均粒度對該平均晶體尺寸之比率係1.2或更小。
  7. 如請求項6之顏料微粒材料，其中該平均粒度對該平均晶體尺寸之比率係0.8至1.2。
  8. 如請求項7之顏料微粒材料，其中該平均粒度對該平均晶體尺寸之比率係1.0至1.15。
  9. 一種組合物，其含有分散於媒劑中的如請求項1至8中任一項所定義之顏料微粒材料。
  10. 如請求項9之組合物，其中該顏料微粒材料係以30體積%或更多之量存在。
  11. 如請求項10之組合物，其中該顏料微粒材料係以40體積%至75體積%之量存在。
  12. 一種自如請求項9至11中任一項所定義之組合物形成的膜，其中該膜具有20微米或更小之厚度。
  13. 如請求項12之膜，其中該膜具有15微米或更小之厚度。
  14. 一種至少部分經覆蓋產品，其包括至少部分經如請求項9至11中任一項所定義之組合物或如請求項12或13中所定義之膜覆蓋之基板。
  15. 如請求項14之至少部分經覆蓋產品，其中該組合物或膜係油墨、底漆塗料或塑膠膜。
  16. 如請求項14或請求項15之至少部分經覆蓋產品，其中該基板具有反射表面。
  17. 一種如請求項1至8中任一項之顏料微粒材料於油墨、油漆、用於金屬之底漆塗料或塑膠膜中之用途。
  18. 如請求項17之用途，其中該油墨係印刷油墨、防偽油墨及/或可經UV固化之油墨。
  19. 一種如請求項1至8中任一項之顏料微粒材料之用途，其作為顏料微粒材料於包含分散於媒劑中之顏料微粒材料的組合物中，以為該組合物提供改良之不透明度。
  20. 一種如請求項1至8中任一項之顏料微粒材料作為顏料微粒材料於包含分散於媒劑中之顏料微粒材料的組合物中之用途，以允許使用較低濃度之該顏料微粒材料而不會不利地影響該組合物之不透明度，當與包含非依據請求項1之顏料微粒材料之組合物相比較時。
  21. 一種如請求項1至8中任一項之顏料微粒材料作為顏料微粒材料於包含分散於媒劑中之顏料微粒材料的組合物中之用途，以允許使用較小厚度之該組合物作為基板上之塗層而不會不利地影響該組合物之不透明度，當與包含非依據請求項1之顏料微粒材料之組合物相比較時。
  22. 一種如請求項1至8中任一項之顏料微粒材料作為顏料微粒材料於包含分散於媒劑中之顏料微粒材料的組合物中之用途，以在3微米或更小之組合物厚度下獲得55%或更多之Y(B)不透明度值。
TW106119371A 2016-06-10 2017-06-09 二氧化鈦產品 TWI743134B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB1610194.1A GB201610194D0 (en) 2016-06-10 2016-06-10 Titanium dioxide product
??1610194.1 2016-06-10
GB1610194.1 2016-06-10

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201815986A TW201815986A (zh) 2018-05-01
TWI743134B true TWI743134B (zh) 2021-10-21

Family

ID=56894787

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106119371A TWI743134B (zh) 2016-06-10 2017-06-09 二氧化鈦產品

Country Status (15)

Country Link
US (1) US11130866B2 (zh)
EP (1) EP3468916A1 (zh)
JP (1) JP7086867B2 (zh)
KR (1) KR102396690B1 (zh)
CN (1) CN109689576B (zh)
AU (1) AU2017278013B2 (zh)
BR (1) BR112018075337A2 (zh)
CA (1) CA3025723A1 (zh)
GB (1) GB201610194D0 (zh)
MX (1) MX2018015276A (zh)
MY (1) MY197808A (zh)
SA (1) SA518400619B1 (zh)
TW (1) TWI743134B (zh)
UA (1) UA127032C2 (zh)
WO (1) WO2017212286A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114566558A (zh) * 2021-03-22 2022-05-31 北京劲吾新能源科技有限公司 一种控制彩色光伏组件颜色深浅的制作方法
CN113402774B (zh) * 2021-06-16 2022-09-02 山东国瓷功能材料股份有限公司 一种高介电性能二氧化钛填料及其制备ptfe高频基板的用途

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0779243A1 (en) * 1995-12-15 1997-06-18 Tioxide Group Services Limited Rutile titanium dioxide
GB2308118A (en) * 1995-12-15 1997-06-18 Tioxide Group Services Ltd Rutile titanium dioxide
GB2322366A (en) * 1995-01-20 1998-08-26 Tioxide Group Services Ltd Anatase titanium dioxide
TW200404045A (en) * 2002-08-07 2004-03-16 Ishihara Sangyo Kaisha Titanium dioxide pigment and method for producing the same, and resin composition using the same
TWI456010B (zh) * 2008-05-07 2014-10-11 Tioxide Europe Ltd 二氧化鈦

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2276157B (en) 1990-08-16 1995-03-01 Tioxide Group Services Ltd Anatase titanium dioxide
GB9501086D0 (en) * 1995-01-20 1995-03-08 Tioxide Group Services Ltd Preparation of anatase titanium dioxide
GB9600196D0 (en) 1996-01-05 1996-03-06 Tioxide Group Services Ltd Preparation of anatase titanium dioxide
GB2477931A (en) 2010-02-17 2011-08-24 Tioxide Europe Ltd A titanium dioxide-containing composition
GB2477930A (en) 2010-02-17 2011-08-24 Tioxide Europe Ltd Solar reflective system
DE102012017854A1 (de) 2012-09-08 2014-05-28 Kronos International, Inc. Infrarot-reflektierendes Pigment auf Basis Titandioxid sowie Verfahren zu seiner Herstellung
GB201409209D0 (en) * 2014-05-23 2014-07-09 Tioxide Europe Ltd Titanium dioxide
CN104179066B (zh) * 2014-07-22 2016-08-24 四川龙蟒钛业股份有限公司 一种用于装饰层压纸金红石型钛白粉的生产方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2322366A (en) * 1995-01-20 1998-08-26 Tioxide Group Services Ltd Anatase titanium dioxide
EP0779243A1 (en) * 1995-12-15 1997-06-18 Tioxide Group Services Limited Rutile titanium dioxide
GB2308118A (en) * 1995-12-15 1997-06-18 Tioxide Group Services Ltd Rutile titanium dioxide
TW200404045A (en) * 2002-08-07 2004-03-16 Ishihara Sangyo Kaisha Titanium dioxide pigment and method for producing the same, and resin composition using the same
TWI456010B (zh) * 2008-05-07 2014-10-11 Tioxide Europe Ltd 二氧化鈦

Also Published As

Publication number Publication date
BR112018075337A2 (pt) 2019-03-19
AU2017278013A1 (en) 2019-01-24
WO2017212286A1 (en) 2017-12-14
UA127032C2 (uk) 2023-03-22
AU2017278013B2 (en) 2021-08-12
GB201610194D0 (en) 2016-07-27
KR102396690B1 (ko) 2022-05-10
EP3468916A1 (en) 2019-04-17
US20190218398A1 (en) 2019-07-18
KR20190025911A (ko) 2019-03-12
US11130866B2 (en) 2021-09-28
CA3025723A1 (en) 2017-12-14
SA518400619B1 (ar) 2022-02-08
WO2017212286A8 (en) 2018-06-28
MY197808A (en) 2023-07-18
JP7086867B2 (ja) 2022-06-20
CN109689576B (zh) 2022-03-08
MX2018015276A (es) 2019-04-09
JP2019522703A (ja) 2019-08-15
TW201815986A (zh) 2018-05-01
CN109689576A (zh) 2019-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2285912B1 (en) Coated titanium dioxide
CA2787625C (en) A coloured solar reflective system
TWI506072B (zh) 紅外線反射之塗料
JP2022050501A (ja) 被覆生産物
TWI743134B (zh) 二氧化鈦產品
US9221995B2 (en) Titanium dioxide
CA2787741C (en) Titanium dioxide