CN109689576A - 二氧化钛产品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种选自二氧化钛、掺杂的二氧化钛及其混合物的颜料颗粒材料,其中所述颗粒材料的平均晶体尺寸为0.3‑0.5微米,并且晶体尺寸分布使得40重量%或更多的颗粒材料具有0.3‑0.5微米的晶体尺寸,并且其中平均粒径与平均晶体尺寸的比例为1.25或更小。所述颜料材料可用于包含分散在载体中的颜料材料的组合物中,从而为所述组合物提供改进的不透明度。

Description

二氧化钛产品
发明领域
本发明一般涉及二氧化钛颗粒及其特别是在薄膜中的用途。
背景技术
二氧化钛(TiO2)通常被视为商业中的主要白色颜料。它具有极高的折光指数,可忽略的颜色并且是惰性的。二氧化钛在市场中通常以两种主要多晶型物中的任一种而存在,锐钛矿或金红石;对于大多数商业应用而言,金红石是理想的形式。
众所周知,二氧化钛可在油漆、纸张、塑料、陶瓷,油墨等中用作遮光剂。
有两种主要的制备原料颜料二氧化钛的方法:硫酸盐方法和氯化方法。硫酸盐方法基于钛铁矿或二氧化钛渣在浓硫酸中的消化。在除去作为硫酸铁的铁以后,将溶液加热并用水进行稀释。钛会水解,形成硫酸氧钛沉淀物,将其进一步处理以生产TiO2颜料。氯化方法依赖于低铁、含钛矿石或中间产物的碳-氯化反应以形成TiCl4,然后TiCl4进行气相氧化。
通过分散体的pH调节,二氧化钛可以从含二氧化钛的分散体中絮凝和/或沉淀出来。通过任何已知方法而获得的二氧化钛的整理方法可以包括一种或多种:干磨、湿磨、分级、过滤、洗涤、干燥、蒸汽微粉化和包装。通常而言,在商业方法中,总是将二氧化钛分散体进行研磨和微粉化以实现所需的粒度分布。
常规金红石TiO2的平均(平均)晶体尺寸为0.17-0.29μm,而常规锐钛矿型TiO2的平均(平均)晶体尺寸为0.10-0.25μm。
晶体尺寸与粒径不同。粒径取决于颜料在其使用系统中分散的有效性。
粒径由诸如晶体尺寸和研磨技术的因素而决定,例如,干、湿或结合研磨。常规金红石TiO2的粒径为0.25-0.35μm,而常规锐钛矿型TiO2的粒径为0.15-0.30μm。如果使用的技术使得晶体“聚集”在一起,则可以产生更大的粒径。
市售的二氧化钛通常具有150-350nm(0.15-0.35μm)的平均粒径。
对于大多数油漆,通常接受平均粒径(可使用Brookhaven BI-XDC X-射线盘式离心机系统而测定)应为0.29-0.32微米,几何标准偏差小于1.45。如技术人员应理解,粒径分布的模式化为对数正态分布。这同样适用于晶体尺寸分布。
可以使用Brookhaven BI-XDC X射线盘式离心机系统(XDC)按如下而测定粒径分布:将干燥的TiO2材料(0.92克)与0.625gpl硅酸钠溶液(16.80克)和去离子水(5.28克)在Bosch研磨罐中进行混合,得到约4%固体的稀释悬浮液。用两滴氢氧化钠溶液(20gpl)而将pH调节至10-10.5。然后使用Bosch高速叶轮而将样品剧烈研磨10分钟。该方法设计用于代表大多数油漆和油墨生产中所使用的机械能。
如上所述,TiO2晶体尺寸分布和粒径分布在性质上倾向于对数正态。与正态分布值相比,在分布曲线是对称的情况下,对数正态分布在大侧具有长尾的分布曲线。然而,对于这种对数正态分布,若相对于尺寸的对数而绘制颗粒的频率,则获得对称的分布曲线。正态分布的特征在于算术重量标准偏差,其中68重量%的晶体/颗粒位于“平均值+1标准偏差”和“平均值-1标准偏差”之间。相反,对数正态分布的特征在于几何重量标准偏差(GWSD),其中68重量%的晶体/颗粒位于“平均值x 1标准偏差”和“平均值/1标准偏差”之间。
用于商业应用的常规颜料金红石TiO2具有约0.25微米的平均晶体尺寸,因为本领域通常接受这对于诸如不透明度和白度的特征性是最佳的。不透明度是所有波长的入射光进行散射的结果,并且可接受的晶体尺寸选择即基于这样的意见:当所用TiO2的晶体尺寸为光波长的一半时,给定波长的光会形成最有效的散射。
例如,US 2014/073729指出:“根据米氏理论,在粒径相应于电磁辐射波长的一半时,电磁辐射会被粒子最佳地反射。因此,颜料二氧化钛颗粒的粒径分布约为0.2-0.4μm,相应于可见光波长(380-780nm)的一半。”
因此,例如,通常将0.25微米的平均粒径看作为在500nm可见光处最佳散射的选择(其中是太阳光谱的最大辐射强度)。
平均晶体尺寸为0.25微米的材料通常具有高比例的0.20-0.30微米的晶体。通常而言,晶体的68重量%(即平均值±1几何重量标准偏差)的尺寸范围为0.19-0.33微米。晶体尺寸分布可以通过晶体的电子显微镜的照片分析而测定。
在现有技术中可以发现使用颜料二氧化钛的实例。例如,GB 2 322 366描述了具有改善的颜料性质的锐钛矿二氧化钛;二氧化钛的平均晶体尺寸大于0.2μm且小于0.28μm,而晶体尺寸的几何重量标准偏差通常为1.30-1.50。EP 0 779 243公开了一种制备具有良好光学效率的金红石二氧化钛颗粒的方法,其颗粒具有窄的颗粒尺寸分布(其包含一种或多种晶体)。描述该颗粒具有0.17-0.32μm的平均晶体尺寸;优选的平均晶体尺寸为0.22-0.26μm。GB 2 276 157描述了具有改善颜料性质的锐钛矿二氧化钛颗粒,其中至少90%的平均晶体尺寸为0.20-0.30μm,并且几何重量标准偏差为1.31-1.35。
在涉及薄膜,例如印刷油墨的应用中,仍然使用0.25微米的平均晶体尺寸,但是这是因为薄膜会提供更大挑战以实现成功遮盖,非常窄的晶体尺寸分布是正常的,例如,在该颜料中68重量%的晶体为0.20-0.31微米。在该薄膜中通常需要高浓度的二氧化钛以获得足够的不透明度以获得良好的覆盖率。
大晶体尺寸的二氧化钛材料的使用也是已知的。这种产品的一个实例是由SakaiChemical Industry Co.销售的用于高红外反射的R-38L,当通过TEM(透射电子显微镜)显微镜的图像分析而进行测量时,其平均晶体尺寸为0.56μm。当通过TEM显微镜的图像分析进行测量时,在0.308-0.508μm的R-38L晶体的百分比(按重量计)为29.45%。
WO2009/136141描述了NIR(近红外)散射颗粒材料,其需要具有大于0.40μm的平均晶体尺寸和使得30%或更多的颗粒小于1μm的粒径分布;优选,所述NIR散射颗粒材料具有大于0.40μm且高至1.20μm的平均晶体尺寸,例如,0.45-1.1μm,更优选0.50-1.1μm,例如0.60-1.0μm,例如0.70-1.0μm。WO 2009/136141中使用的大晶体TiO2产品包括金红石二氧化钛,其平均晶体尺寸为0.79,并且几何重量标准偏差为1.38。该材料改善了在使用期间暴露于太阳的产品的耐用性和/或寿命。
GB 2 477 930描述了在彩色太阳反射系统中平均粒径为0.5-2.0μm,更优选0.7-1.4μm的金红石二氧化钛的用途。该晶体尺寸并未公开。可用于GB 2 477 930的二氧化钛认为是能够散射近红外光(NIR)的二氧化钛,同时还提供低的散射和低的可见光吸收。
GB 2 477 931描述了具有基本为金红石晶体习性且平均粒度大于或等于0.5μm的效果涂覆的颗粒材料的用途。该材料可以是金红石二氧化钛,以在介质中为1-20体积%的浓度而使用,以提供UV-筛选的组合物。该组合物为底材提供UV光(300-400nm)保护,而不会增加对某些二氧化钛组合物观察到的UV光活化的光催化作用。
GB 2 477 931也涉及Huntsman二氧化钛产品对于该产品,测量的晶体尺寸为0.240-0.248;21.1%的晶体的平均尺寸为0.30-0.50微米;测量的粒径:晶体尺寸比为1.254-1.510。
在含二氧化钛的产品中,例如印刷油墨、金属的底漆涂料(例如在卷材涂覆工艺)和塑料膜(例如用于包装,尤其是食品包装),要求产品的厚度保持较低,即,使产品成为薄膜。一直希望膜更加薄,以使产品更轻,并减少所用的材料量,从而具有降低成本和改善环境认证的优点。然而,这必须与良好遮盖力的需求相平衡,以确保通过涂敷而不会显示背景。因此,对于可以制造薄膜的厚度具有限制,同时提供足够的不透明度以成功遮盖由下面的底材而产生的背景颜色。
具有高负载TiO2的薄膜在传输必须衰减或扩散的应用中也是有益的(例如在温室中的衰减薄膜和在灯具或背光显示器上的漫射器)。
发明内容
在第一个方面,本发明提供选自二氧化钛、掺杂的二氧化钛及其混合物的颜料颗粒材料,其中所述颗粒材料的平均晶体尺寸为0.3-0.5微米,并且晶体尺寸分布使得40重量%或更多的颗粒材料具有0.3-0.5微米的晶体尺寸,并且其中平均粒径与平均晶体尺寸的比例为1.25或更小。
在一个实施方案中,所述颗粒材料的平均晶体尺寸为0.35-0.5微米,并且晶体尺寸分布使得40重量%或更多的颗粒材料具有0.3-0.5微米的晶体尺寸。
在一个实施方案中,所述颗粒材料的平均晶体尺寸为0.4-0.5微米,并且晶体尺寸分布使得40重量%或更多的颗粒材料具有0.3-0.5微米的晶体尺寸。
令人惊讶的是,已经确定,与常规颜料二氧化钛材料对比,第一个方面的材料可用于提供改善的不透明度。此外,与常规颜料二氧化钛材料对比,该材料可用于提供改善的亮度。这可以在实施例中看到。
例如,与含有常规颜料二氧化钛的薄膜对比,含有第一个方面材料的薄膜(例如油漆或油墨的薄层)可以得到约10%的不透明度的改善。这可以在实施例中看到。
因此,这与传统观点相反,即TiO2的最佳尺寸是晶体尺寸等于待散射的光波长的一半。韦伯规则表明,最佳TiO2尺寸应为光波长的一半,因此对于550nm的绿色太阳光,应为0.275微米。没有预测到通过使用平均晶体尺寸显著高于0.275微米的二氧化钛,并且使用使晶体尺寸远离被认为是最佳的尺寸的整体分布,会得到甚至与传统材料相等,更不用说更好的产品。
TiO2颜料生产中的典型耐受性为+/-0.005微米。因此,晶体尺寸从0.275微米增加到0.3微米及以上是显著的。
本发明确定通过使平均晶体尺寸范围大于标准颜料尺寸,即0.3-0.5微米,并通过使晶体尺寸的具体受控分布远离标准颜料尺寸,以使40重量%或者更多的颗粒材料具有0.3-0.5微米的晶体尺寸,实现了技术上有益的性能。含有该二氧化钛材料的薄膜已显示出具有优异的不透明性和亮度。
与使用传统颜料二氧化钛材料相比,不透明度提高10%是显著的,这是因为它提供了能够遮盖先前难以覆盖的底材的选择,并且也提供了在使用更少涂料组合物的同时而实现具有相同不透明度的替代选择,因此降低了成本且提供环境益处。
在这方面,第一个方面的材料可用于提供对于给定度的膜和给定TiO2在组合物中的浓度具有改进的不透明度和/或亮度的涂料组合物。因此,可以使薄膜更薄和/或可以使用更少的二氧化钛而不损害不透明度。这导致薄膜更加轻易,并且减少了所需材料的量,节省了相关成本并具有环境益处。
或者,所述膜可以以相同的厚度而使用,但在不透明度和/或亮度方面具有改进的性质。这对于底层底材具有强烈或黑色或反射表面的最终用途是有用的,因此改善的不透明度将增强膜的遮盖性能,以掩盖下面的颜色/反射率。
使用平均粒径与平均晶体尺寸的比例为1.25或更小的颗粒对于确保颗粒可用于薄膜中是重要的。具有较大比例的产品不适合配制成意欲用于本发明的薄膜。
如技术人员理解的是,粒径(微米):晶体尺寸(微米)比例为1.25表明每个颗粒的“直径”比晶体大25%。这意味着颗粒体积是晶体体积的(1.25)^3倍大,即大约两倍。换句话说,在该比例下,平均每个颗粒具有两个晶体。因此,超出本发明的这个比例会产生在二维或三维中延伸的颗粒。本领域技术人员可以理解的是,概念上,具有相对于晶体体积多于两倍大小的颗粒体积意味着难以使不规则形状进行有效的紧密包装。
本发明的颗粒可以紧密堆积在一起。本发明的颗粒可以成功地用于薄膜中。令人惊讶地发现,与本领域中以前持有的观点相反,紧密堆积的使用对于本发明的可见光散射没有不利影响。具体要求保护的二氧化钛形式为薄膜组合物提供了改进的不透明性。
此外,具有相对于晶体体积多于两倍大小的颗粒体积也可能导致表面粗糙,这会损害表面油墨的外观(光泽)。
因此,在本发明中技术上有益的是平均粒径与平均晶体尺寸的比例为1.25或更小。
本发明已经确定,就平均晶体尺寸、尺寸分布和粒径与晶体尺寸的比例而言,具体要求保护的二氧化钛形式使膜组合物具有改善的不透明性。这尤其在使用高浓度TiO2(30体积%或更高)的组合物中得到验证。
在本发明中重要的是分别平均晶体尺寸和多分散性(晶体尺寸的分布)以及粒径与晶体尺寸的比例进行控制。
令人惊讶的是,已经发现这些远离颜料产品的晶体尺寸和分布的较大晶体尺寸和分布不仅是可以接受的,而且实际上在具有较高二氧化钛浓度的薄膜时,对于可见光的散射是最佳的。
通常,已经发现晶体尺寸为0.10-0.29微米(优选0.23-0.27微米)的TiO2颜料可用于可见光区域中的光的反射。平均晶体尺寸大于0.30微米的二氧化钛通常认为不适合反射可见光。生产这个更大尺寸范围内材料的动机是需要反射近红外辐射(热管理)。
因此,较大晶体二氧化钛的以前的关键用途与NIR(近红外)散射有关。在提供UV光(300-400nm)保护方面也发现了一些用途。
如技术人员理解的是,太阳光谱是宽的,并且窄分布与反射宽范围波长的要求并不一致。
令人惊讶的是,在本发明中,将(i)较大的晶体尺寸即平均晶体尺寸为0.3-0.5微米的范围内与(ii)较窄的分布即晶体尺寸分布使得40重量%或更多的颗粒材料具有0.3-0.5微米的晶体尺寸相结合,并且还与(iii)平均粒径与平均晶体尺寸的较低的比例即1.25或更小相结合,给出令人惊讶的良好的可见光散射,这意味着可以生产具有良好的不透明度和亮度的涂料组合物。这尤其可用于生产薄膜。
因此,在第二个方面,本发明还提供含有在载体中分散的第一方面的颗粒材料的组合物。所述载体例如可以包含树脂和/或粘合剂。
在一个实施方案中,该组合物可以是油墨(例如印刷油墨)、油漆、金属的底漆涂料(例如用于卷材涂覆工艺)或薄塑料膜(例如用于包装)。
所述组合物可以包括量为30体积%或更多,或35体积%或更多,例如40体积%或更多,诸如40-75体积%的二氧化钛。这与常规的涂料组合物相比,其中TiO2材料的浓度为10体积%是常见的。在二氧化钛负载为30体积%或更多的组合物中特别发现了可见光的最佳散射效果。
通常而言,所述第一方面的颗粒材料在用于薄膜时特别有益,特别是厚度为20微米或更薄,例如15微米或更薄,或10微米或更薄,优选5微米或更薄的薄膜中。所述薄膜需要高浓度的TiO2以达到足够的不透明度,因此具有良好的遮盖力。
因此,在第三个方面,本发明还提供由第二个方面的组合物而形成的膜,其中所述膜的厚度为20微米或更小,例如15微米或更小,或10微米或更小,优选5微米或更小。薄膜厚度可以使用本领域已知的技术,例如椭圆光度法而进行测量。
第一方面的颗粒材料的最终用途包括油墨(例如印刷油墨)、油漆、金属的底漆涂料(例如卷材涂覆工艺)和薄塑料膜(例如用于包装)。
然而,第一方面的颗粒材料也可用于其中常使用颜料二氧化钛的其它应用中,例如,白色太阳能反射涂料、塑料部件和屋顶瓦应用中。
在本发明的第四个方面,提供一种产品,其包含至少部分地覆盖有第二个方面的组合物或第三个方面的膜的底材。组合物或膜可以是油墨、底漆涂料或塑料膜,因此在一个实施方案中,所述产品包括至少部分地覆盖有油墨、底漆涂料或塑料膜的底材。例如,所述产品可以具有外表面,并且外表面可以部分地、大部分地或完全地覆盖有油墨、底漆涂料或塑料膜。
在一个实施方案中,所述底材具有反射表面;例如,它可以是金属或具有金属化表面的产品。它可以是诸如钢线圈或铝线圈的金属线圈,或者可以是金属箔。在本文中,金属是金属元素或合金。
在一个实施方案中,所述底材为包装,例如,用于食品的包装。
在一个实施方案中,所述底材可以是或者可以包括条形码。改善条形码的白色部分的亮度可有助于与黑色部分形成对比,并且可以有助于通过红外条形码读取器而读取条形码。
第一方面的颗粒材料的另一个优点是它能够进行UV固化。常规的金红石TiO2在阻挡UV光方面非常有效,因此会抑制任何基于UV的固化过程。相反,所述第一方面的材料在宽的UV波长范围内具有提高的透射率,因此UV固化是可能的。因此,所述第一方面的材料可用于UV固化的油墨。
因此,在一个实施方案中,所述第二方面的组合物是UV可固化的油墨。
在第五个方面,本发明提供所述第一方面的颗粒材料在油墨、油漆、金属的底漆涂料或塑料膜中的用途。所述油墨可以是印刷油墨、安全油墨和/或可以UV固化的油墨。
在第六个方面,本发明提供第一方面的颗粒材料作为颜料材料在含有在载体中分散的颜料材料的组合物中的用途,从而为所述组合物提供改善的不透明性。
在第七个方面,本发明提供第一方面的颗粒材料作为颜料材料在含有在载体中分散的颜料材料的组合物中的用途,以允许使用较低浓度的颜料材料而不会对所述组合物的不透明度造成不利影响。
在第八个方面,本发明提供第一方面的颗粒材料作为颜料材料在含有在载体中分散的颜料材料的组合物中的用途,以允许较小厚度的组合物用作底材上的涂层而不会对所述组合物的不透明度造成不利影响。
在第九个方面,本发明提供第一方面的颗粒材料作为颜料材料在含有在载体中分散的颜料材料的组合物中的用途,以使组合物厚度为3微米或更小时在550nm处获得55%或更大的Y(B)不透明度值(在黑色背景上的反射率)。例如,它可用于在组合物的厚度为2.8微米或更小,或2.6微米或更小,或2.4微米或更小时,在550nm处得到55%或更大的Y(B)不透明度值(在黑色背景上的反射率)。
附图说明
图1是显示两个含有本发明公开的二氧化钛颗粒材料的白色油墨膜和两个含有常规二氧化钛颗粒材料的两个白色油墨膜在550nm处的Y(B)(黑色反射率)的结果的图;
图2是显示两个含有本发明公开的二氧化钛颗粒材料的白色油墨膜和两个含有常规二氧化钛颗粒材料的两个白色油墨膜在一定波长范围内的透射率结果的图。
图3是显示图1中550nm处的Y(B)(黑色反射率)的结果的图,其中将两个含有本发明公开的二氧化钛颗粒材料的白色油墨膜的结果进行平均并显示为单线;
图4是显示含有具有不同晶体尺寸的二氧化钛颗粒材料的醇酸漆膜在10μm膜厚下的Y(B)(黑色反射率)的图;和
图5是显示含有具有不同晶体尺寸的二氧化钛颗粒材料的UV固化油墨的照片,其中所述固化的油墨已经用高锰酸钾进行处理,以使较低的脱色而意味着更令人满意的固化。
在图1-3的图中,技术人员应理解,本发公开的产品与现有产品在y轴方向上的差异表示不透明度上的差异,因此表示通过使用本发明可以改进性质,而x轴方向上的差异表示所需材料量的差异,因此表示通过使用本发明可以节省材料和成本。
具体实施方式
本发明公开的颜料颗粒材料具有0.3-0.5微米的平均晶体尺寸,和使得40重量%或更多的颗粒材料具有0.3-0.5微米的晶体尺寸的晶体尺寸分布,并且平均粒径与平均晶体尺寸的比例为1.25或更小。具有这种分布在约0.4微米尺寸的晶体尺寸分布的颗粒材料使得性质不可预测,特别是与具有约0.25微米的平均晶体尺寸的颗粒材料相比而具有改善的不透明性,这使得该材料在需要强大的遮盖力的薄膜中特别有用。
颗粒材料的晶体尺寸分布是对数正态的或者在性质上大约对数正态的。
在一个实施方案中,颗粒材料的平均晶体尺寸为0.35-0.5微米,和使得40重量%或更多的颗粒材料具有0.3-0.5微米的晶体尺寸的晶体尺寸分布。
在一个实施方案中,颗粒材料的平均晶体尺寸为0.4-0.5微米,和使得40重量%或更多的颗粒材料具有0.3-0.5微米的晶体尺寸的晶体尺寸分布。
在一个实施方案中,晶体尺寸分布使得45重量%或更多,例如50重量%或更多的颗粒材料具有0.3-0.5微米的晶体尺寸。在一个实施方案中,晶体尺寸分布使得40-95重量%,例如45-90重量%或50-85重量%的颗粒材料具有0.3-0.5微米的晶体尺寸。
在一个实施方案中,晶体尺寸分布使得除了40重量%或更多的具有0.3-0.5微米的晶体尺寸的颗粒材料,50重量%或更多,例如55重量%或更多,或60重量%或更多,或70重量%或更多,例如75重量%或更多,或80重量%或更多,诸如50-99重量%,或55-95重量%,或60-90重量%的颗粒材料具有小于或等于0.6微米的晶体尺寸。
在一个实施方案中,晶体尺寸分布使得45重量%或更多,例如50重量%或更多,例如45-95重量%,或48-90重量%,或50-85重量%的颗粒材料具有小于或等于0.5微米的晶体尺寸。
在一个实施方案中,晶体尺寸分布使得0.5重量%或更多,例如1重量%或更多,或1.5重量%或更多,例如2重量%或更多,或3重量%或更多,或4重量%或更多,或5重量%或更多的颗粒材料具有0.2-0.3微米的晶体尺寸。在一个实施方案中,晶体尺寸分布使得0.5-40重量%,例如1-30重量%,或1.5-25重量%,或2-20重量%的颗粒材料具有0.2-0.3微米的晶体尺寸。
在一个实施方案中,晶体尺寸分布使得50重量%或更多,例如60重量%或更多,或65重量%或更多的颗粒材料具有0.29-0.56微米的晶体尺寸。在一个实施方案中,晶体尺寸分布使得68重量%或更多的颗粒材料具有0.29-0.56微米的晶体尺寸。
在本发明中重要的是分别对平均晶体尺寸和多分散性(晶体尺寸的分布)以及粒径与晶体尺寸的比例进行控制。正是所有三个因素的控制导致具有令人惊讶的有效可见光散射的材料,尤其是在浓度为30体积%或更高的二氧化钛的薄膜中。
本领域技术人员应意识到,在本技术领域中,通过计算几何平均值而测确定平均粒径。
如本领域技术人员所知,晶体尺寸不同于粒径。晶体尺寸涉及构成颗粒材料的基本晶体的尺寸。然后这些晶体可以在某种程度上聚集以形成更大的颗粒。在本发明中,平均粒径接近平均晶体尺寸,平均粒径与平均晶体尺寸的比例为1.25或更小。
在一个实施方案中,平均粒径与平均晶体尺寸的比例可以为1.0-1.25。在一个实施方案中,平均粒径与平均晶体尺寸的比例为1.0-1.2,或1.0-1.15,或1.1-1.2,或1.1-1.15。
在同时测量粒径和晶体尺寸的情况下,粒径应大于晶体尺寸。在一个实施方案中,平均粒径与平均晶体尺寸的比例为大于1.0且至多1.25。
二氧化钛的晶体尺寸和粒径可通过本领域技术人员熟知的方法而测定。例如,晶体尺寸可以通过透射电子显微镜(TEM)在摩擦的样品上通过所得照片的图像分析来测定。晶体尺寸的结果可以通过参考使用胶乳NANOSPHERETM尺寸标准(可购自ThermoScientific)而进一步验证。可用于测定二氧化钛的粒径的方法是X射线沉降。晶体尺寸分布可以通过晶体的电子显微照片的图像分析而确定。
本公开的二氧化钛可以是白色或半透明的。优选,二氧化钛是白色的。因此,在一个实施方案中,二氧化钛的亮度值L*(CIE L*a*b*色彩空间)大于95,a*值小于5且b*值小于5。
本公开中使用的二氧化钛可以通过硫酸盐法、氟化法、水热法、气溶胶法、浸出法或氯化法而进行生产。在一个实施方案中,其通过硫酸盐法或氯化法而生产。
二氧化钛可以呈金红石或锐钛矿的晶体形式。在本发明中,可以优选金红石晶体形式,这是因为其具有较高的折射率。在一个实施方案中,二氧化钛为50重量%或更高的金红石,例如60重量%或更高,例如70重量%或更多,优选80重量%或更多,更优选90重量%或更多,最优选95重量%或更多,例如99重量%或更多,例如99.5重量%或更多。
二氧化钛可以包括杂质,例如高达20重量%,特别是15重量%或更低,或10重量%或更低;例如8重量%或更少,例如5重量%或更少的水平。这些杂质是由不完全的纯化所致,并且可以例如是铁、二氧化硅、氧化铌或其他通常存在于含二氧化钛的原料中的杂质。在一个实施方案中,二氧化钛可包含含量高达0.5重量%或更低,例如0.1重量%或更低,例如0.01重量%或更低的杂质。这些杂质例如可以是铁、磷、氧化铌或其他通常存在于含二氧化钛的原料中的杂质。
所述二氧化钛优选具有90重量%或更高,例如92重量%或更高,例如93重量%或更高的TiO2含量。所述二氧化钛更优选具有95重量%或更高,例如99重量%或更高,例如99.5重量%或更高的TiO2含量。
在一个实施方案中,所述颗粒材料是二氧化钛。在另一个实施方案中,所述颗粒材料是掺杂的二氧化钛,或二氧化钛与掺杂的二氧化钛的组合。如本领域技术人员理解的是,掺杂的二氧化钛在二氧化钛的制备过程中掺入了一种或多种掺杂剂。可以通过已知方法而掺入的掺杂剂可以包括但不限于钙、镁、钠、钒、铬、镍、铝、锑、铌、磷或铯。基于二氧化钛的总重量,所述掺杂剂的加入量可以为不大于30重量%,优选不大于15重量%,更优选不大于5重量%。例如,基于二氧化钛的总重量,所述掺杂剂的加入量可以为0.1-30重量%,或0.5-15重量%,或1-5重量%。
掺杂的二氧化钛可以是金红石或锐钛矿晶体形式。优选,掺杂的二氧化钛具有金红石晶体结构。如技术人员理解的是,这并不一定意味着掺杂的二氧化钛是金红石,但可以是与金红石异构的材料。
在一个实施方案中,所述颗粒材料可以用涂敷剂进行处理以形成涂覆的二氧化钛或涂覆的掺杂二氧化钛。二氧化钛的涂覆在本领域中是已知的。
如上所述,晶体尺寸可以使用电子显微镜而测定。使用这个技术时,具有足够晶体的视图的放大倍数低于观察多数涂层所需的放大倍数。例如,5重量%的涂层仅仅约0.01微米厚。厚涂层会在晶体周围出现低对比度的晕圈。因此,当经由电子显微镜而对晶体尺寸进行评估时,在观察涂层的情况下,应将其忽略。所以晶体尺寸应该基于没有涂层的晶体(高对比度区域)。
适用的涂敷剂包括常用于将无机氧化物或含水氧化物涂覆于颗粒表面上的那些。典型的无机氧化物和含水氧化物包括硅、铝、钛、锆、镁、锌、铈、磷或锡的一种或多种氧化物和/或含水氧化物,例如Α12O3、SiO2、ZrO2、CeO2、P2O5、硅酸钠、硅酸钾、铝酸钠、氯化铝、硫酸铝或其混合物。涂覆在二氧化钛或掺杂的二氧化钛表面上的涂层的量可以为所述无机氧化物和/或含水氧化物的约0.1重量%至约20重量%,基于二氧化钛或掺杂二氧化钛的总重量。
有机表面处理可以任选在生产二氧化钛的研磨阶段而施用。这些包括用多元醇、胺、烷基膦酸和/或硅氧烷衍生物进行处理。例如,所述有机表面处理可以使用三羟甲基丙烷、季戊四醇、三乙醇胺、正辛基膦酸或三羟甲基乙烷。
在一个实施方案中,可以将颗粒材料进行处理以选择性地除去特定尺寸的级分。例如,可以除去直径为5μm或更大的任何颗粒;在一个实施方案中,可以除去直径为3μm或更大的任何颗粒,或者可以除去直径为1μm或更大的任何颗粒。可以通过例如离心处理而除去这些颗粒。
本公开还提供含有在载体中分散的本发明颗粒材料的组合物。所述载体可以是材料可以分散在其中的任何组分或组分的组合物。基于组合物的总体积,所述颗粒材料的量合适地为0.5体积%至约75体积%的颗粒材料。
在一个实施方案中,该组合物用作薄膜,并且包含基于组合物的总体积为30体积%或更多的颗粒材料,例如40体积%或更多,例如40-75体积%的颗粒材料。
已经令人惊讶地确定,在平均晶体尺寸、尺寸分布和粒径与晶体尺寸的比例的方面,具体要求保护的二氧化钛形式使膜组合物具有改善的不透明性。在使用高浓度TiO2(30体积%或更高)的薄膜中已经得以证实。因此,已经发现所要求的远离颜料产品的晶体尺寸和分布的较大晶体尺寸和分布不仅是可以接受的,而且实际上在具有较高二氧化钛浓度的薄膜时,对于可见光的散射是最佳的。与颜料TiO2相比,观察到不透明度提高了10%。
在该技术领域中,不透明度提高10%是显著的。这种差异足以意味着可以充分覆盖以前难以覆盖的底材。同样地,其可以意味着覆盖组合物材料的量相应减少,而同时保持相同的覆盖程度。在节省成本方面,原材料降低甚至几个百分数也是有价值的,并且可能对环境有益。
根据一个实施方案,所述载体是,或者包含合成或天然树脂。所述树脂可以是但并不限于聚烯烃树脂、聚乙烯酯树脂(包括聚氯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚氯乙烯乙酸酯树脂和聚乙烯醇缩丁醛树脂)、ABS树脂、聚苯乙烯树脂、甲基丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚酰胺树脂、醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、三聚氰胺树脂、含氟聚合物或环氧树脂。可以考虑纤维素衍生物,例如纤维素酯(硝基纤维素、乙酸纤维素等),尤其是纤维素醚,例如甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、丙腈纤维素、乙基纤维素和苄基纤维素。也可以使用其他多糖的相应衍生物。
在另一个实施方案中,所述载体(vehicle)是或者包含载体材料(carrier)。所述载体材料可以但并不限于含水溶剂,例如水。所述载体材料也可以是非水溶剂,例如有机溶剂,诸如石油馏分、醇类、酮类、酯类、乙二醇醚等。在一个实施方案中,所述溶剂可选自脂族醇(例如甲醇或乙醇)、酮类、醛类、醚类、酯类、二醇,二醇醚,烃和内酯。
在另一个实施方案中,所述载体是或者包含粘合剂。所述粘合剂可以但并不限于金属硅酸盐粘合剂,例如硅铝酸盐粘合剂。所述粘合剂也可以是聚合物粘合剂,例如丙烯酸类聚合物或共聚物粘合剂。
在一个实施方案中,所述载体是树脂加上载体材料(例如溶剂)或者粘合剂加上载体材料(例如溶剂)。
所述组合物可进一步包括一种或多种常规添加剂。适用的添加剂包括但并不限于增稠剂、稳定剂、乳化剂、组织形成剂、粘合促进剂、UV稳定剂、去光泽剂、分散剂、消泡剂、润湿剂、聚结剂和杀生物剂/杀真菌剂。
所述组合物还可包括一种或多种间隔剂颗粒,其可用于间隔或支撑组合物中所含的材料。所述间隔剂颗粒可以是呈中空珠粒形式或微球形式的二氧化硅、硅酸盐、铝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、粘土或聚合物颗粒。
所述组合物可以用作涂料组合物,例如用作油漆、油墨、液体涂料、粉末涂料等,或者它可以用作诸如塑料或聚合物模塑组合物的组合物,从中可以通过模塑、挤出或其它已知方法而形成制品。
在一个实施方案中,所述组合物以薄膜的形式而使用。这可以呈底材上的涂层形式或者呈独立形成的制品的形式。由所述组合物形成的薄膜的厚度为20微米或更小,例如15微米或更小,或10微米或更小,优选5微米或更小,诸如4微米或更小,或3微米或更小,或2微米或更小,或1微米或更小。在一个实施方案中,所述膜的厚度为0.4-20微米,例如0.4-15微米,或0.4-10微米或0.4-5微米。在一个实施方案中,所述膜的厚度为0.5-20微米,例如0.5-15微米或0.5-10微米或0.5-5微米。
通常而言,所述组合物可用于任何类型的应用中,并应用于材料或底材的任何一个或多个表面上。所述组合物例如可以是油墨、涂料(例如底漆涂料)、塑料(例如薄塑料膜)、油漆、清漆或橡胶。
此外,对可以施用本公开组合物(通过任何已知的方式)的可能底材及其表面是没有限制的,并且包括可以涂覆的任何底材或表面,包括但并不限于纸、纸板和塑料包装、包括用于食品的包装,包括金属线圈的金属组件、建筑表面、汽车、水塔、便携式容器、路面、纺织品、飞机、舟、船舶、其他类型的水上工具、窗户框、壁板、标志、家具、围栏、甲板和栏杆。
本发明提供一种产品,其包含至少部分地覆盖有本发明的组合物或本发明的薄膜的底材。所述组合物或薄膜可以是油墨、底漆涂料或塑料膜,因此在一个实施方案中,所述产品包括至少部分地覆盖有油墨、底漆涂料或塑料膜的底材。例如,所述产品可以具有外表面,并且外表面可以部分地、大部分地或完全地用覆盖有油墨、底漆涂料或塑料膜。
所公开的实施方案特别适用于油墨(例如印刷油墨和安全油墨)、油漆、金属的底漆涂料(例如卷材涂覆工艺)和薄塑料膜(例如用于包装)。
然而,其也可用于其中通常使用颜料二氧化钛的其它应用中,例如,白色太阳能反射涂层、塑料组件和屋顶瓦的应用中。
实施例
现在将通过参考以下实施例而对本公开的实施方案进行非限制性地进一步描述。
实施例1
对140种常规颜料二氧化钛材料进行电子显微镜的图像分析,以确定它们的晶体尺寸和几何重量标准偏差(GWSD)。测定了最小值、最大值和平均值。
还对三种市购的大晶体二氧化钛产品进行了图像分析。记录了它们的晶体尺寸和几何标准偏差。
表1显示图像分析的结果
然后基于具有对数正态分布的材料,对具有不同平均晶体尺寸和几何重量标准偏差的值的产品的晶体尺寸分布进行计算。平均晶体尺寸和几何重量标准偏差所取的值旨在说明而非直接反映单个现有技术产品。
表2基于平均晶体尺寸和几何重量标准偏差显示材料内晶体分布的差异
因此可以理解的是,与常规颜料二氧化钛和与市购大晶体二氧化钛相比,本公开所使用的材料具有不同的晶体分布。
实施例2
制备了平均晶体尺寸分别为0.397微米和0.386微米的TiO2颗粒并在白色油墨中进行测试。
方法:
使用硫酸盐法(Blumenfeld变体)而生产金红石二氧化钛材料。在矿石研磨、消化、净化、沉淀和浸出阶段而进行常规加工。由于目标是生产比常规晶体尺寸更大的晶体尺寸,因此来自过滤的偏钛酸浆料添加有1.00%的Blumenfeld金红石核(由钛酸钠而制备)。向该成核材料中进一步加入0.10%Al2O3(作为硫酸铝)和0.2%K2O(作为硫酸钾)。将所得材料在约12小时的时间内煅烧至960摄氏度的温度。
将煅烧炉排出物进行粉碎、分散并砂磨至约0.45微米的粒径,然后用2.7%致密二氧化硅和2.4%氧化铝进行涂覆。
将所涂覆的材料进行过滤、洗涤、干燥并用约0.2%三羟甲基丙烷进行喷射研磨,形成微细的白色粉末。
获得两种材料,将其称为“/30”和“/40”。这些二氧化钛材料的性质列于下表3中。
表3
/30 /40
平均晶体尺寸(微米) 0.397 0.386
GWSD 1.31 1.32
重量%0.2-0.3微米 14.42 17.30
重量%0.3-0.5微米 65.4 64.2
粒径:晶体尺寸 1.12 1.18
白色油墨是由各个涂覆的二氧化钛而制备。
使用两种标准颜料:RDI-S和RDE2而制备了对比白色油墨。这些在颜料工业中得到认可,并由Huntsman P&A UK Limited而生产。两者均具有平均尺寸为0.24微米的基础晶体,然后对其进行涂覆。
油墨按如下而制备:
起始溶液
·溶液1通过将298克B20H(低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂,购自KuraraySpecialties Europe)溶解于1192克1-丙醇中而制备。
·溶液2通过使用700克1-丙醇而对700克溶液1进行稀释而制备。
色浆
将207克TiO2颜料手动搅拌至70克溶液2中。将所得混合物覆盖并在配备有40mm刀片的高速叶轮研磨机上以5000rpm分散5分钟。然后加入另外的65克溶液2,然后以2000rpm的减速而进行另外2分钟的混合。
油墨
将207克色浆加入到168克溶液1中。将所得混合物在2000rpm下在高速叶轮研磨机中分散2分钟。
松弛
将油墨的粘度进行调节以适合于印刷。将粘度进行量化为已知体积通过流动杯孔所需要的时间(秒)。在所有情况下,使用在室温下在Zahn2杯上25秒的粘度。加入溶剂以调节粘度,所需的实际体积随样品变化。
流延膜
使用一系列绕线涂布器而拉出油墨,以得到一系列的膜厚度。
使用其施加的湿膜厚度为6、12和24微米的涂布器。所述油墨的固含量均为约14%,因此实际厚度为0.8、1.7和3.4微米。
光谱
对不同膜厚度下的黑色反射率和在一定波长范围内的透射率进行测量。在这方面,使用Cary 5000光谱仪以反射率和透射率模式而测量光谱。
结果
图1显示了在一系列薄膜厚度下四种测试油墨的黑色反射率。
可以看出,基于本公开的产品(“/30”和“/40”)的油墨在每个测试厚度下具有比基于常规二氧化钛的油墨更高的不透明度。
下表4显示了在三种不同膜厚度下所测试材料的Y(B)不透明度值。可以看出,在每种情况下,本发明的膜的Y(B)值最大,即本发明的膜具有比市购产品更大的不透明度。
表4
还可以通过测量每种油墨为实现设定的不透明度而需要的厚度以对本公开实施方案的优点进行量化。
下表5显示了每种产品达到55%Y(B)所需的膜厚度:
表5
产品 所需的膜厚度(微米)
RDE2 2.38
RDI-S 2.49
样品/30 2.33
样品/40 2.23
因此,样品/40比市购产品RDI-S改进了10.4%。
因此,显而易见的是,本公开的材料比市场上市购的产品具有改善的不透明度。
图2显示了四种测试油墨中每种在一定波长范围内的透射率。
可以看出:
·对于产品/30和/40,在可见光(平均值)和NIR区域,透射率低于常规产品。
·对于产品/30和/40,油墨具有蓝色透射率(常规油墨具有红色透射率)
·对于产品/30和/40,与常规产品相比,UV区域(<400nm)的透射率高,结果表明本发明产品的UV区域具有本领域产品约4倍的透射率。
图3显示四种测试油墨在一定范围的膜厚度下的黑色反射率,但是本发明的两个样品(/30和/40)的值已被平均并且显示为标记为“Exptal”的单线。可以看出,在所测试的膜厚范围内,这条线始终在基于常规二氧化钛产品的两种油墨的线的上方运行。这提供了明确的证据,即通过本公开实现了增强的不透明度,并且在薄膜产品中最佳晶体尺寸为约0.25微米的传统观点是不正确的。
实施例3
制备了平均晶体尺寸分别为0.28、0.32和0.36微米的TiO2颗粒并在醇酸树脂油漆中进行测试。
方法:
将来自硫酸盐方法的一定量的偏钛酸分成三份。将1.88%、1.26%和0.89%金红石核分别加入这些份中。
每个部分还用0.07%Al2O3(作为硫酸铝)、0.20%K2O(作为硫酸钾)和0.20%P2O5(作为磷酸一铵)进行处理。
将所述三个部分各自单独煅烧,以每分钟1度使温度增加,直至测量到金红石含量>99%。此时,使煅烧停止。
所述三个部分具有平均晶体尺寸分别为0.28、0.32和0.36微米的二氧化钛。
这些二氧化钛材料的性质列于下表6中:
表6
将所述三种煅烧炉排出物的每种进行研磨至下表7所述的三种不同粒径:
表7
然后向所得九种浆料中的每一种中加入1.25%硫酸铝,然后1.25%铝酸钠,结果施加了2.5%的羟基氧化铝涂层。通过在10.5的pH下使涂层固化而除去残留的硫酸盐,然后在所有情况下使涂层进行中和。
然后将浆料各自进行过滤、洗涤并干燥,然后用0.4%三羟甲基丙烷(基于TiO2的wt/wt)进行喷射研磨。
下表8详述了干燥的粉末产品以微米测量的粒径。在每种情况下的轻微增长是由与施加无机涂层有关的附聚而引起的。
表8
晶体尺寸 经砂磨的尺寸 最终颜料尺寸
0.28 0.302 0.309
0.28 0.316 0.319
0.28 0.344 0.347
0.32 0.342 0.349
0.32 0.358 0.363
0.32 0.367 0.365
0.36 0.37 0.386
0.36 0.38 0.392
0.36 0.399 0.406
将这些粉末中的每一种掺入醇酸树脂漆中,干漆中的颜料浓度为35体积%。
在这方面,醇酸树脂漆膜使用空气干燥的醇酸树脂(Sobral P470)以高负荷(35%颜料干体积)而进行制备。
将所述油漆拉到透明聚酯薄膜上。绿色反射率在黑色瓷砖上进行测量(CIE D65,10°观察者)。
结果
每个所测试漆膜的Y(B)(黑色反射率)结果如图4所示。
可以看出,使用基于0.36微米尺寸的晶体产品的产品得到最佳的不透明度结果,即偏离最佳晶体尺寸为约0.25微米的传统观点。
0.32微米尺寸的晶体产品也获得了良好的结果。
因此,本发明的两种材料都具有不透明性,这使得它们可用于诸如印刷油墨、金属的底漆涂料(例如卷材涂覆工艺)和塑料膜(例如用于包装,尤其是食品包装)的要求产品厚度保持较低的应用中。
实施例4
在聚乙烯醇缩丁醛油墨中测试了平均晶体尺寸分别为0.23、0.25和0.40微米的TiO2颗粒。
方法:
聚乙烯醇缩丁醛油墨在四步合成中生产,包括:
·制作第一种研磨溶液,
·使用某些第一种研磨溶液以生产第二种研磨溶液,
·由TiO2和第二种研磨溶液以形成色浆,和
·由色浆和第一种研磨溶液以形成油墨。
测试的三种TiO2产品为:
A、标准颜料:RDI-S。这是购自Venator Materials Corp.的氧化铝-表面处理的金红石二氧化钛颜料。
B、市购产品:R-KB-2。这是购自Venator Materials Corp.的一种微米化的金红石型二氧化钛颜料,涂敷有铝和硅化合物。
C、本公开的产品。这是二氧化硅和氧化铝-表面处理的金红石二氧化钛颜料。该TiO2产品根据与实施例2中所述的相同方法而制备。
测试了该TiO2产品的特性。通过透射电子显微镜(TEM)在摩擦的样品上,对所得照片进行图像分析而测量平均晶体尺寸。晶体尺寸分布也通过晶体的电子显微镜的图像分析而测定。通过X射线沉降而测定二氧化钛的平均粒径,并计算了平均粒径:平均晶体尺寸的比例。
结果列于下表9中。
表9
A B C
平均晶体尺寸(微米) 0.23 0.25 0.40
晶体尺寸为0.3-0.5微米的重量% 11.72 27.37 66.35
平均粒径:平均晶体尺寸 1.17 1.46 1.17
方法:
研磨溶液1
将298克B20H(低粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂,购自KuraraySpecialties Europe)加入2升广口瓶中的1192克1-丙醇中。
加入300克玻璃球,盖上盖子并用胶带密封,然后转动24小时,得到研磨溶液1。
研磨溶液2
将700克研磨溶液1加入到2升广口瓶中的700克1-丙醇中。
加入300克玻璃球,盖上盖子并用胶带密封,然后转动24小时,得到研磨溶液2。
色浆
将207克的TiO2手动搅拌到70克的研磨溶液2中。对于所测试的三种二氧化钛颜料A、B和C中的每一种都进行了此操作。
在每种情况下将所得浆料覆盖,然后使用具有40mm刀片的高速叶轮研磨机以5000rpm进行分散。
在每种情况下再加入65克研磨溶液2并在2000rpm下搅拌2分钟,以得到稳定的色浆。
油墨
对于所测试的三种二氧化钛颜料A、B和C中的每一种,以两种浓度制备油墨。在每种情况下,将一定重量的研磨溶液1加入到207克的色浆中,将色浆稀释以得到如表10所示的所需TiO2,浓度。
表10
浓度 加入色浆中的研磨溶液1的量
50%(即50体积%TiO<sub>2</sub>,在施用的油墨膜中) 129.29克
55%(即55体积%TiO<sub>2</sub>,在施用的油墨膜中) 98.35克
测试
将配制的六种油墨中的每一种在高速叶轮研磨机中以2000rpm研磨2分钟。
i)表面膜
使用第2号紧密结合涂布器(K-bar)将每种墨水拉下,以在黑色背景上获得12微米的湿膜厚度。
对六个白色膜中的各自的不透明度,作为黑色背景上白色膜的黑色反射率(YB)而进行测量。
ii)层压膜
对于反向层压油墨,加工方法包括驱使树脂进入油墨的孔隙,这会降低不透明度。
因此,再次使用第2号K-bar将清澈的长油风干的醇酸树脂施加到来自i)的各个膜上。
然后再次对六个白色膜中的各自的不透明度,作为黑色背景上白色膜的黑色反射率(YB)而进行测量。
结果:
每个膜所测量的黑色反射率(YB)值列于表11中:
表11
可以看出,对于标准表面膜和层压膜,本公开的产品在50%浓度下比标准/市购现有技术产品在55%负载下所达到的黑色反射率(YB)更高。
因此,可以使用较低浓度的TiO2,同时仍然获得更好的不透明度。
因此,与没有满足二氧化钛的尺寸标准的薄膜产品相比,本公开的薄膜产品明显具有改进的不透明度。
实施例5
在UV固化油墨中测试了平均晶体尺寸分别为0.23、0.25和0.40微米的TiO2颗粒。
方法:
UV固化油墨使用三种二氧化钛颜料中的每一种按如下进行制备。这些二氧化钛颜料A、B和C与实施例4中使用的相同。
引发剂溶液
在烧杯中加入10克二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和12.22克二乙二醇单乙醚,将其松松地盖住并加热(在烘箱中)至120℃,以实现溶解。然后将溶液冷却至室温。
向该冷却的溶液(22.22克)中加入14.81克1-羟基环己基苯基酮。将该混合物松松地盖住并加热至80℃以进行溶解,然后冷却至室温,以得到引发剂溶液。
UV可固化的白色面漆
通过将以下组分在20ml罐中混合以形成第一混合物:
·3.57克NeoradTM U-25-20D脂族聚氨酯丙烯酸酯(来自DSM Coating ResinsLLC)
·1.19克AgisynTM 230-A2脂族聚氨酯丙烯酸酯低聚物(来自DSM Coating ResinsLLC)
·5.00克TiO2颜料(A、B或C)
将所述第一混合物在SpeedmixerTM(Flacktek Inc.)上以2500rpm研磨150秒。
通过将以下组分在20ml罐中混合以形成第二混合物:
·1.98克AgisynTM 2811(来自DSM Coating Resins LLC的丙烯酸三甲酚丙酯)
·3.97克AgisynTM 2833(来自DSM Coating Resins LLC的二丙二醇二丙烯酸酯)
·0.26克AgisynTM 008(来自DSM Coating Resins LLC的反应性胺添加剂)
将所述第二混合物在SpeedmixerTM(Flacktek Inc.)上以2500rpm研磨120秒。
然后将第一混合物和第二混合物与0.66克引发剂溶液一起在罐中进行混合。将该合并的混合物在SpeedmixerTM(Flacktek Inc.)上以2500rpm研磨30秒以形成液体涂料。
所述液体涂料是为三种二氧化钛颜料A、B和C的每一种而制备。
使用第6号“k-bar”绕线施加器而将液体涂料向下拉到卡上,得到标称厚度为60微米的膜(在所有三种情况下)。
将未固化的膜以6米/分钟的速度通过配有汞和镓灯的BE20UV-IR实验室干燥器,所述每个干燥器具有120W/cm的强度。
使用包含1.5克1%KMnO4的水溶液的测试溶液而对固化的程度进行测试。将该测试溶液在每个膜的2.5cm×2.5cm的区域上摩擦并在位置上保持300秒,然后用冷水将其冲洗掉。
在本领域中,膜的变色用作残余不饱和度(双键)的测试,并且是固化过程成功的量度。较低的变色意味着更令人满意的固化。
结果:
测试面板的照片如图5所示。面板C位于左侧;面板B位于中间,面板A位于右侧。
可以看出,面板C具有最小的变色,即通过UV处理比其他两个面板的固化更完全。
这种类型的变色的特征在于三种颜色尺度的变化(Δ):L*(白色)、a*(红色)和b*(黄色)。通常将感知色彩空间(变色)的净距离概括为ΔE*。
三种固化的测试膜的值列于表12中:
表12
ΔL* Δa* Δb* ΔE*
A –2.68 0.25 5.78 6.38
B –2.30 0.18 5.18 5.67
C –1.34 0.01 3.39 3.65
因此,测量值证实了可以由照片中看到的:本公开的膜的变色较少,这表明通过UV处理比使用商业/标准二氧化钛的其它两个膜的固化更完全。

Claims (22)

1.选自二氧化钛、掺杂的二氧化钛及其混合物的颜料颗粒材料,其中所述颗粒材料的平均晶体尺寸为0.3至0.5微米,并且晶体尺寸分布使得40重量%或更多的颗粒材料具有0.3至0.5微米的晶体尺寸,并且其中平均粒径与平均晶体尺寸的比例为1.25或更小。
2.含有在载体中分散的根据权利要求1的颗粒材料的组合物。
3.根据权利要求2的组合物,其中所述颗粒材料的存在量为:
a)30体积%或更多;或
b)35体积%或更多;或
c)40体积%或更多。
4.根据权利要求3的组合物,其中所述颗粒材料的存在量为40至75体积%。
5.由根据权利要求2至4之一的组合物形成的膜,其中所述膜具有20微米或更小的厚度。
6.根据权利要求5的膜,其中所述膜的厚度为:
a)15微米或更小;或
b)10微米或更小;或
c)5微米或更小。
7.包含至少部分涂敷有根据权利要求2至4之一的组合物或者根据权利要求5或6的膜的底材的产品。
8.根据权利要求7的产品,其中所述组合物或膜是油墨、底漆涂料或塑料膜。
9.根据权利要求7或8的产品,其中所述底材具有反射性表面。
10.根据权利要求1的颗粒材料在油墨、油漆、金属的底漆涂料或塑料膜中的用途。
11.根据权利要求10的用途,其中所述油墨为印刷油墨、安全油墨和/或能够UV固化的油墨。
12.根据权利要求1的颗粒材料作为颜料材料在含有在载体中分散的颜料材料的组合物中为所述组合物提供改进的不透明度的用途。
13.根据权利要求1的颗粒材料作为颜料材料在含有在载体中分散的颜料材料的组合物中允许使用较低浓度的颜料材料而不会对所述组合物的不透明度造成不利影响的用途。
14.根据权利要求1的颗粒材料作为颜料材料在含有在载体中分散的颜料材料的组合物中允许使用较小厚度的组合物作为底材上的涂层而不会对所述组合物的不透明度造成不利影响的用途。
15.根据权利要求1的颗粒材料作为颜料材料在含有在载体中分散的颜料材料的组合物中在组合物的厚度为3微米或更小时获得55%或更大的Y(B)不透明度值的用途。
16.根据前述权利要求之一的发明,其中所述颗粒材料的平均晶体尺寸为0.35至0.5微米。
17.根据前述权利要求之一的发明,其中所述颗粒材料的晶体尺寸分布使得50重量%或更多的颗粒材料具有0.3至0.5微米的晶体尺寸。
18.根据前述权利要求之一的发明,其中所述颗粒材料的晶体尺寸分布使得45重量%或更多的颗粒材料具有小于或等于0.5微米的晶体尺寸。
19.根据前述权利要求之一的发明,其中所述颗粒材料的晶体尺寸分布使得0.5至40重量%的颗粒材料具有0.2至0.3微米的晶体尺寸。
20.根据前述权利要求之一的发明,其中所述平均粒径与平均晶体尺寸的比例为1.2或更小。
21.根据权利要求20的发明,其中所述平均粒径与平均晶体尺寸的比例为0.8至1.2。
22.根据权利要求21的发明,其中所述平均粒径与平均晶体尺寸的比例为1.0至1.15。
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