JP7212320B2 - 窒素含有環を含むシラン化合物で被覆された無機酸化物粒子、及びコーティング組成物 - Google Patents
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Description
上記コーティング組成物も未だ耐擦傷性が不満足であるため、更にこれにコロイド状に分散した二酸化珪素ゾルを添加したものが提案され、これも眼鏡レンズ用として実用化されている(特許文献2)。
このような高屈折率樹脂レンズに対して、Sb、Tiの金属酸化物微粒子のコロイド分散体をコーティング材料に用いる方法も提案されている(特許文献5~6)。
更に、酸化チタンゾルを使用したコーティング組成物の場合、酸化チタンゾルのシランカップリング剤やその加水分解物に対する相溶性に問題があり、安定性が悪く、またこのコーティング組成物により形成したコーティング層(硬化膜)は紫外線照射により酸化チタンが光励起されて青色に着色するという問題があった。また、高屈折率樹脂レンズはコーティング組成物との密着性に劣り、膜剥れ等の課題があった。
その表面を1~4nmの平均一次粒子径を有する無機酸化物コロイド粒子(B)からなる被覆物で被覆された2~100nmの平均粒子径を有する変性金属酸化物コロイド粒子(C)の表面に、含窒素複素環基を有する有機ケイ素化合物が結合してなる、
無機酸化物粒子に関する。
第2観点として、前記含窒素複素環基を有する有機ケイ素化合物が、前記変性金属酸化物コロイド粒子(C)の金属酸化物及び無機酸化物の合計100質量%に基づいて、0.1~6.0質量%の量で存在する、第1観点に記載の無機酸化物粒子に関する。
第3観点として、前記含窒素複素環基を有する有機ケイ素化合物が、1乃至3個の窒素原子を含む含窒素複素環基を有する有機ケイ素化合物である、第1観点又は第2観点に記載の無機酸化物粒子に関する。
第4観点として、前記含窒素複素環基を有する有機ケイ素化合物が、1乃至3個の窒素原子を含み、環形成原子数5乃至30の含窒素複素環基を有する有機ケイ素化合物である、第3観点に記載の無機酸化物粒子に関する。
第5観点として、前記含窒素複素環基を有する有機ケイ素化合物が、下記式(III):
R5は炭素原子数1乃至8のアルキル基、アルコキシアルキル基、又はアシル基を表し、
R6はメチレン基又は炭素原子数2乃至20のアルキレン基を表し、
R7は1乃至3個の窒素原子を含む含窒素複素環基を表し、
nは1乃至3の整数を表す。)で表される化合物である、
第1観点乃至第3観点のいずれか1項に記載の無機酸化物粒子に関する。
第6観点として、前記R7は、1乃至3個の窒素原子を含み、環形成原子数5乃至30の含窒素複素環基である、第5観点に記載の無機酸化物粒子に関する。
第7観点として、前記含窒素複素環基における含窒素複素環がピロール環、ピロリドン環、インドール環、インドリン環、カルバゾール環、ピリジン環、ピペリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環、又はトリアジン環である、第1観点乃至第6観点のいずれか1項に記載の無機酸化物粒子に関する。
第8観点として、前記金属酸化物コロイド粒子(A)がTi、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Ta、W、Pb、Bi及びCeからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属の酸化物のコロイド粒子である、第1観点乃至第7観点のいずれか1項に記載の無機酸化物粒子に関する。
第9観点として、前記無機酸化物コロイド粒子(B)がSi、Al、Sn、Zr、Mo、Sb及びWからなる群から選ばれる少なくとも1種の原子の酸化物のコロイド粒子であって、前記金属酸化物コロイド粒子(A)と相違するコロイド粒子である、第1観点乃至第8観点のいずれか1項に記載の無機酸化物粒子に関する。
第10観点として、前記変性金属酸化物コロイド粒子(C)が、前記核となる金属酸化物コロイド粒子(A)と前記被覆物となる無機酸化物コロイド粒子(B)の間に、Si、Al、Sn、Zr、Sb、Nb、Ta及びWからなる群から選ばれる少なくとも1種の原子の単独酸化物、同群から選ばれる2種以上の原子の複合酸化物、又は該単独酸化物及び該複合酸化物の混合物のいずれか1種からなる中間薄膜層が1層以上介在している変性金属酸化物コロイド粒子(C)である、第1観点乃至第9観点のいずれか1項に記載の無機酸化物粒子に関する。
第11観点として、第1観点乃至第10観点のいずれか1項に記載の無機酸化物粒子を水性媒体又は有機溶媒に分散した無機酸化物水性ゾル又は無機酸化物有機溶媒ゾルに関する。
第12観点として、(S)成分:有機ケイ素化合物、及び/又はその加水分解物であるケイ素含有物質、並びに
(T)成分:第1観点乃至第10観点のいずれか1項に記載の無機酸化物粒子
を含むコーティング組成物であって、
前記(S)成分の有機ケイ素化合物が、下記式(I)で表される化合物及び下記式(II)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の有機ケイ素化合物を含む、コーティング組成物に関する。
(R1)a(R3)bSi(OR2)4-(a+b) (I)
(式中、
R1及びR3は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基若しくはアルケニル基を表すか、又は
エポキシ基、イソシアネート基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、ウレイド基、アミノ基若しくはシアノ基を有する1価の有機基であり且つSi-C結合によりケイ素原子と結合している有機基を表し
R2は、炭素原子数1乃至8のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、又はアシル基を表し、
a及びbは、それぞれ独立して、0、1、又は2の整数を表し、且つa+bは0、1、又は2の整数である。)
〔(R4)cSi(OX)3-c〕2Y (II)
(式中、
R4は炭素原子数1乃至5のアルキル基を表し、
Xは炭素原子数1乃至4のアルキル基又はアシル基を表し、
Yはメチレン基又は炭素原子数2乃至20のアルキレン基を表し、
cは0又は1の整数を表す。)
第13観点として、前記(T)成分の無機酸化物粒子100質量部に対して、前記(S)成分が25~400質量部の質量割合にて含有してなる、第12観点に記載のコーティング組成物に関するに関する。
第14観点として、(K)成分:熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及び紫外線硬化樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂、並びに
(T)成分:第1観点乃至第10観点のいずれか1項に記載の無機酸化物粒子
を含むコーティング組成物に関する。
第15観点として、前記(T)成分の無機酸化物粒子100質量部に対して、前記(K)成分が20~400質量部の質量割合にて含有してなる、第14観点に記載のコーティング組成物に関する。
第16観点として、光学基材表面に第12観点乃至第15観点のいずれか1項に記載のコーティング組成物より形成される硬化膜を有する光学部材に関する。
第17観点として、請求項16に記載の光学基材表面に形成された硬化膜の表面に、更に反射防止膜を有することを特徴とする光学部材に関する。
また本発明のコーティング組成物は、硬度、耐擦傷性、密着性及び透明性のいずれにも優れる硬化膜を形成させることができ、特に高屈折樹脂レンズとの密着性に優れたコーティング層を形成することができる。
そのため、本発明の無機酸化物粒子を含有するコーティング組成物により作製される硬化膜を有する光学部材は、眼鏡レンズのほか、カメラ用レンズ、自動車の窓ガラス、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイなどに付設する光学フィルターなどに使用することができる。
本発明の無機酸化物粒子は、2~100nmの平均粒子径を有する変性金属酸化物コロイド粒子(C)の表面に含窒素複素環基を有する有機ケイ素化合物が結合してなる無機酸化物粒子である。
上記変性金属酸化物コロイド粒子(C)は、2~60nmの平均一次粒子径を有する金属酸化物コロイド粒子(A)を核として、その表面を、1~4nmの平均一次粒子径を有する無機酸化物コロイド粒子(B)からなる被覆物で被覆されてなる、コロイド粒子である。
本発明において、核となる金属酸化物コロイド粒子(A)、並びに、被覆物となる無機酸化物コロイド粒子(B)は、その平均一次粒子径が透過型電子顕微鏡による観察で測定される。そして前記核となる粒子(A)の表面が粒子(B)からなる被覆物で被覆された変性金属酸化物コロイド粒子(C)は、その平均粒子径を動的光散乱法(DLS法)によって測定することができる。
なお、金属酸化物コロイド粒子(A)の表面を無機酸化物コロイド粒子(B)で被覆する際、粒子同士の界面の反応によって、得られる変性金属酸化物コロイド粒子(C)の粒子径の値は変化し得る。そのため、変性金属酸化物コロイド粒子(C)の粒子径を透過型電子顕微鏡による観察により測定した一次粒子径で評価した場合には、この値が、金属酸化物コロイド粒子(A)と無機酸化物コロイド粒子(B)の平均一次粒子径の和に必ずしも一致しないことがある。
以下本明細書において、透過型電子顕微鏡観察により測定された粒子径を「平均一次粒子径」、動的光散乱法(DLS法)により測定された粒子径を「平均粒子径(動的光散乱法粒子径)」と称する。
上記金属酸化物コロイド粒子(A)は2~60nmの平均一次粒子径を有する粒子である。
このような金属酸化物のコロイド粒子(A)としては、Ti、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Ta、W、Pb、Bi及びCeからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属の酸化物のコロイド粒子が挙げられる。この金属酸化物のコロイド粒子(A)は原子価2~6の金属の酸化物のコロイド粒子であり、それら金属の酸化物の形態として、例えばTiO2、Fe2O3、CuO、ZnO、Y2O3、ZrO2、Nb2O5、MoO3、In2O3、SnO2、Sb2O5、Ta2O5、WO3、PbO、Bi2O3、CeO2等を例示することができる。そしてこれらの金属酸化物は単独で用いることも複数種を組み合わせて用いることもできる。組み合わせ方法としては、上記金属酸化物を数種類混合する方法や、上記金属酸化物を複合化させる方法、又は上記金属酸化物を原子レベルで固溶体化する方法が挙げられる。
また前記金属酸化物のコロイド粒子(A)は、金属成分の組み合わせにより化合物として用いることもでき、例えばZnSb2O6、InSbO4、ZnSnO3が挙げられる。
上記金属酸化物のコロイド粒子(A)において、酸化チタン含有量を50質量%以上とすることで、これらの粒子を含む組成物を用いて得られる硬化膜において屈折率の向上が期待でき、また、基材の屈折率によって発生し得る干渉縞の生成を抑えることが期待できる。
上記無機酸化物コロイド粒子(B)は1~4nmの平均一次粒子径を有する粒子である。
このような無機酸化物のコロイド粒子(B)としては、Si、Al、Sn、Zr、Mo、Sb及びWからなる群から選ばれた1種又は2種以上の原子の酸化物のコロイド粒子で挙げられ、ただし、前記金属酸化物コロイド粒子(A)とは相違するコロイド粒子である。
上記原子の酸化物(無機酸化物)の形態として、例えばSiO2、Al2O3、SnO2、ZrO2、MoO3、Sb2O5、WO3等を例示することができる。
そしてこれらの無機酸化物は単独で用いることも組み合わせて用いることもできる。組み合わせとしては、前記無機酸化物を数種類混合する方法や、前記無機酸化物を複合化させる方法、又は前記無機酸化物を原子レベルで固溶体化する方法が挙げられる。
上記金属酸化物コロイド粒子(A)を核として、その表面を、上記無機酸化物コロイド粒子(B)からなる被覆物で被覆されてなる変性金属酸化物コロイド粒子(C)(無機酸化物コロイド粒子被覆-金属酸化物コロイド粒子)において、被覆物となる無機酸化物コロイド粒子(B)の量(質量割合)は、核となる金属酸化物コロイド粒子(A)に対して、好ましくは0.01~1.0の範囲である。
なお、前記無機酸化物コロイド粒子(B)の平均一次粒子径の値は、前記金属酸化物コロイド粒子(A)の平均一次粒子径の値より小さいことが好ましい。変性金属酸化物コロイド粒子(C)において、静電的な作用により、金属酸化物コロイド粒子(A)の表面に無機酸化物コロイド粒子(B)が被覆されるものと考えられる。金属酸化物コロイド粒子(A)と無機酸化物コロイド粒子(B)との間に後述する中間薄膜層が形成される場合、中間薄膜層は溶液状態で金属酸化物コロイド粒子(A)の表面を被覆することができる。金属酸化物コロイド粒子(A)と無機酸化物コロイド粒子(B)、更には中間薄膜層を含めた各層は、金属酸化物の構成(成分)が異なることが好ましい。
例えば、核としての金属酸化物コロイド粒子(A)を含有する水性ゾルと、被覆物となる無機酸化物コロイド粒子(B)を含有する水性ゾルとを、それらの金属酸化物及び無機酸化物に換算した際の(B)/(A)の質量割合で0.01~1.0にて混合した後、その水性媒体を加熱する方法が挙げられる。
金属酸化物コロイド粒子(A)と無機酸化物コロイド粒子(B)との混合は0~100℃の温度、好ましくは室温から60℃で行うことができる。そして混合後の加熱は、例えば70~300℃で行われる。
上記手順により得られる変性金属酸化物コロイド粒子(C)は、変性金属酸化物コロイド粒子(C)の水性ゾルの形態として得られ、該水性ゾル又は後述する該ゾルの水性媒体を有機溶媒で置換した有機溶媒ゾル(オルガノゾル)の形態にて、後述する含窒素複素環基を有する有機ケイ素化合物が結合してなる無機酸化物粒子の調製に用いることができる。
上記変性金属酸化物コロイド粒子(C)は、核となる上記金属酸化物コロイド粒子(A)とその表面を被覆してなる上記無機酸化物コロイド粒子(B)からなる被覆物との間に、Si、Al、Sn、Zr、Sb、Nb、Ta及びWからなる群から選ばれる少なくとも1種の原子の単独酸化物、同群から選ばれる2種以上の原子の複合酸化物、又は該単独酸化物及び該複合酸化物の混合物のいずれか1種からなる中間薄膜層が1層以上介在していてもよい。該中間薄膜層は1層であっても、2層以上の多層であってもよい。
また、中間薄膜層を構成する酸化物として酸化ジルコニウムを用いることにより、得られる変性酸化物コロイド粒子(C)の変色を抑制することができる。これは、平均一次粒子径が小さな酸化チタン(酸化チタンゾル)は、酸化チタンが紫外線により部分的にTiO2からTiOへの還元反応が起こり、前述の通り濃青色に呈するという問題を持っている。酸化第二スズ(SnO2)においても、平均一次粒子径が100nm以下、特に30nm以下のゾルになると、紫外線により部分的にSnO2からSnOへの還元反応が起こるため褐色あるいは青緑色を呈するという問題がある。このとき、変性酸化物コロイド粒子(C)の中間薄膜層に酸化ジルコニウムが存在することにより、酸化物コロイド粒子を構成する酸化チタンや酸化第二スズのTiOやSnOへの還元が抑制され、変色を抑制することができる。
次いで中間薄膜層を形成させた金属酸化物コロイド粒子(A)の水性ゾルに、上記無機酸化物コロイド粒子(B)の水性ゾルを添加して、前述の方法により被覆層を形成させればよい。前述の通り、無機酸化物コロイド粒子(B)の添加量は、金属酸化物コロイド粒子(A)に対して0.01~1.0(質量割合)の範囲である。
上記の方法で得られた、水性ゾルの形態にある、無機酸化物コロイド粒子(B)で金属酸化物コロイド粒子(A)が被覆されてなる変性金属酸化物コロイド粒子(C)は、必要に応じて洗浄処理して不純物を除去してもよい。また、限外濾過、蒸発濃縮等の方法により水性ゾル中の全金属酸化物濃度を調整したり、水性ゾルのpHや温度を適宜調節することができる。さらに必要に応じて、例えば40℃乃至200℃に加熱してもよい。なお本明細書において、コロイド粒子(C)における“全金属酸化物濃度”とは、コロイド粒子(A)、コロイド粒子(B)に含まれるTiO2やSnO2、ZrO2等の酸化物はもちろん、コロイド粒子(B)がSiO2を含みて構成される場合にはSiO2も含めた濃度として定義される。
水性ゾルの濃度を更に高めたいときは、最大約50質量%まで常法、例えば蒸発法、限外濾過法等により濃縮することができる。またこのゾルのpHを調整したいときには、濃縮後に、後述するアルカリ金属、有機塩基(アミン)、オキシカルボン酸等をゾルに加えることによって行うことができる。
特に、金属酸化物の合計濃度(全金属酸化物濃度)が10~40質量%であるゾルが実用的に好ましい。
本発明の無機酸化物粒子は、前述の変性金属酸化物コロイド粒子(C)の表面の少なくとも一部に、含窒素複素環基を有する有機ケイ素化合物が結合してなる。
R5は炭素原子数1乃至8のアルキル基、アルコキシアルキル基、又はアシル基を表し、
R6はメチレン基又は炭素原子数2乃至20のアルキレン基を表し、
R7は1乃至3個の窒素原子を含む含窒素複素環基を表し、
nは1乃至3の整数を表す。)で表される化合物であることが好ましい。
上記において、1乃至3個の窒素原子を含む含窒素複素環基が、1乃至3個の窒素原子を含み、且つ環形成原子数5乃至30の含窒素複素環基であることが好ましく、さらに環形成原子数5乃至10、特に環形成原子数5乃至8の含窒素複素環基であることが好ましい。なお環形成原子数とは、原子が環状に結合した構造(例えば単環、縮合環、環集合)の化合物(例えば単環化合物、縮合環化合物、架橋化合物、炭素環化合物、複素環化合物)の当該環自体を構成する原子の数を表し、環を構成しない原子(例えば環を構成する原子の結合手を終端する水素原子)や、当該環が置換基によって置換される場合の該置換基に含まれる原子は環形成原子数には含まないものとする。
上記式(III)中のR7の定義における「1乃至3個の窒素原子を含む含窒素複素環基」としては、上記含窒素複素環から誘導される1価の基が挙げられる。
また上記R7における好ましい含窒素複素環基としては、ベンゾイミダゾール基、ベンゾトリアゾリル基が挙げられる。
さらに、上記nは好ましくは1を表す。
前述の通り、本発明の無機酸化物粒子は、変性金属酸化物コロイド粒子(C)の表面に含窒素複素環基を有する有機ケイ素化合物が結合した構造を有する。より詳細には、変性金属酸化物コロイド粒子(C)において被覆物である無機酸化物コロイド粒子(B)に由来するヒドロキシ基に、含窒素複素環基を有する有機ケイ素化合物中の加水分解性基であるアルコキシ基、アシルオキシ基が結合した構造を有する。
また、前記変性金属酸化物コロイド粒子(C)の表面に含窒素複素環基を有する有機ケイ素化合物を結合させる表面改質処理を行う際に、事前に前記含窒素複素環基を有する有機ケイ素化合物の部分的な加水分解を行ってもよいし、加水分解を行わないままで表面改質処理を行ってもよい。
さらに表面改質処理後は、含窒素複素環基を有する有機ケイ素化合物の加水分解性基が前記変性金属酸化物コロイド粒子(C)の表面のヒドロキシ基と反応した状態が好ましいが、一部のヒドロキシ基が未処理のまま残存した状態でも何ら差し支えない。
本発明のコーティング組成物(コーティング液ともいう)は(S)成分:有機ケイ素化合物、及び/又はその加水分解物であるケイ素含有物質、及び、(T)成分:前述の無機酸化物粒子を含みて構成される。
あるいは、本発明のコーティング組成物は(K)成分:熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及び紫外線硬化樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂、及び、(T)成分:前述の無機酸化物粒子を含みて構成される。
以下、本発明のコーティング組成物を構成する各成分、特に(S)成分及び(K)成分について詳述する。
本発明に係る(S)成分は、有機ケイ素化合物、及び/又はその加水分解物であるケイ素含有物質である。具体的には、前記有機ケイ素化合物が、後述する式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の有機ケイ素化合物を含む。
(R1)a(R3)bSi(OR2)4-(a+b) (I)
式中、
R1及びR3は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基又はアルケニル基を表すか、又は
エポキシ基、イソシアネート基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、ウレイド基、アミノ基若しくはシアノ基を有する1価の有機基であり且つSi-C結合によりケイ素原子と結合している有機基を表し、
R2は炭素原子数1乃至8のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、又はアシル基を表し、
a及びbは、それぞれ独立して、0、1、又は2の整数を表し、且つ、a+bは0、1、又は2の整数である。
〔(R4)cSi(OX)3-c〕2Y (II)
式中、
R4は炭素原子数1乃至5のアルキル基を表し、
Xは炭素原子数1乃至4のアルキル基又はアシル基を表し、
Yはメチレン基又は炭素原子数2乃至20のアルキレン基を表し、
cは0又は1の整数を表す。
上記(S)成分及び(T)成分を含有するコーティング組成物において、上記(S)成分と(T)成分の割合は特に限定されないが、例えば、(T)成分の無機酸化物粒子100質量部に対して、(S)成分が25~400質量部の質量割合にて含むことができ、好適には25~300質量部にて含むことが好ましい。
本発明に係る(K)成分は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及び紫外線硬化樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂であり、これら樹脂はマトリックス形成成分としての役割を果たす。
前記マトリックス形成成分としては、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フォスファーゲン系樹脂等が用いられる。中でもポリエステル系樹脂又はウレタン系樹脂であることが好ましい。
上記(K)成分及び(T)成分を含有するコーティング組成物において、上記(K)成分と(T)成分の割合は特に限定されないが、例えば、(T)成分の無機酸化物粒子100質量部に対して、(K)成分が25~400質量部の質量割合にて含むことができる。
本発明のコーティング組成物には、硬化反応を促進するために硬化触媒(硬化剤)を含有させることができる。硬化触媒(硬化剤)としては、たとえば、アミン類、アミノ酸類、金属アルコキシド、金属キレート化合物、有機酸金属塩、過塩素酸類又はその塩、酸類又はその塩、及び金属塩化物からなる群より選ばれる少なくとも1種の硬化触媒を挙げることができる。
硬化触媒(硬化剤)は、コーティング組成物に含まれる(S)有機ケイ素化合物が有するシラノール基(場合によりさらにエポキシ基)の硬化を促進するために用いられる。これらの硬化触媒(硬化剤)を用いることにより、被膜形成反応を速めることが可能となる。
用いられる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、エチレングリコール等のグリコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、及びN,N-ジメチルホルムアミド、N-メチル-2-ピロリドン等が挙げられる。
なお、本発明のコーティング組成物における全固形分の濃度は、例えば20~40質量%とすることができる。
本発明のコーティング組成物は、基材表面に塗布し、硬化膜を形成させることができる。そして、更に光学用途に適した透明性の基材(光学基材)を用いることにより、硬化膜を有する光学部材を得ることができる。該光学部材も本発明の対象である。
〔比重〕浮き秤法にて求めた。
〔粘度〕オストワルド粘度計にて求めた(20℃)。
〔水分〕カールフィッシャー滴定法にて求めた。
〔動的光散乱による平均粒子径(動的光散乱法粒子径)〕ゾルを分散溶媒で希釈し、溶媒のパラメーターを用いて、動的光散乱法測定装置:Malvern Instruments Ltd製ゼータ-サイザーで測定した。
〔透過型電子顕微鏡による平均一次粒子径〕ゾルを銅メッシュ上に滴下し乾燥させ、透過型電子顕微鏡(日本電子社製 JEM-1020)を用いて加速電圧100kVにて観察し、100個の粒子を測定し平均化した値を平均一次粒子径として求めた。
〔C量〕Perkin Elmer社製Series2 CHNS/O Analyzer 2400にて測定した。
ダイナミック超微小硬度計 DUH-211((株)島津製作所製)を用いて、ガラス基板上に形成した硬化膜の硬度を測定した。判断基準は下記の通りである。
A:比較例1に比べ、10%以上硬度が向上
B:比較例1に比べ、±10%の硬度
C:比較例1に比べ、10%以上の硬度低下
スチールウール#0000でウレタン系プラスチックレンズ基板上に形成した硬化膜表面を擦り、傷の付きにくさを目視で判断した。なお耐擦傷性試験の条件は、荷重1kgにて10往復とした。判断基準は下記の通りである。
A:全く傷が確認できない
B:若干の傷が確認できる
C:目立った傷が確認できる
ウレタン系プラスチックレンズ基板上に形成した硬化膜に1mm間隔で100目クロスカットを施し、このクロスカットした部分に粘着テープ(セロハンテープ、ニチバン(株)製品)を強く貼り付けた後、粘着テープを急速に剥がし、粘着テープを剥がした後の硬化膜の剥離の有無を調べた。評価基準は下記の通りである。
A:全く剥離が無いか、又は100目中5目未満の剥離が確認できる。
B:100目中5~30目剥離が確認できる
C:100目中31~60目剥離が確認できる
D:100目中61~90目剥離が確認できる
E:100目中91目以上剥離が確認できる
暗室内、蛍光灯下で、ウレタン系プラスチックレンズ基板上に形成した硬化膜の曇りの有無を目視で調べた。判断基準は次の通りである。
A:曇りの発生がほとんど無いもの
B:曇りが発生するが、透明硬化膜として問題がない程度のもの
C:白化が顕著に表れるもの
ヘイズメーター(日本電色工業(株)製 NDH7000)を用いて、ガラス基板上に形成した硬化膜のヘイズ値を測定した。判断基準は次の通りである。
A:ヘイズ値が0.2未満である
B:ヘイズ値が0.2以上0.5未満である
C:ヘイズ値が0.5以上である
2リットルの容器に純水568.3gを入れ、25質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液191.7g、メタスズ酸8.9g(SnO2換算で7.5g含有)、チタンテトライソプロポキシド142g(TiO2換算で40g含有)、及びシュウ酸二水和物49.2g(シュウ酸換算で35.1g)を撹拌下に添加した。得られた混合溶液において、シュウ酸/チタン原子のモル比は0.78、水酸化テトラメチルアンモニウム/チタン原子のモル比は1.05であった。該混合溶液950gを、80℃で2時間保持し、更に580Torrまで減圧して2時間保持し、チタン混合溶液を調製した。調製後のチタン混合溶液のpHは5.1、電導度は30.9mS/cm、全金属酸化物濃度(TiO2、及びSnO2の合計)5.0質量%であった。3リットルのガラスライニングされたオートクレーブ容器に、上記チタン混合溶液950gを投入し、140℃で5時間水熱処理を行った。室温に冷却後、取り出された水熱処理後の溶液は淡い乳白色の酸化チタンコロイド粒子の水分散ゾルであった。得られたゾルは、pH3.9、電導度32.6mS/cm、全金属酸化物濃度(TiO2、及びSnO2の合計)5.0質量%、水酸化テトラメチルアンモニウム5.0質量%、シュウ酸3.7質量%、動的光散乱法による平均粒子径(動的光散乱法粒子径)16nm、透過型電子顕微鏡観察では、平均一次粒子径5~10nmの楕円粒子が観察された。得られたゾルを110℃で乾燥させた粉末のX線回折分析を行い、ルチル型結晶であることが確認された。SnO2/TiO2のモル比は0.1であった。得られた酸化チタン-酸化スズのコロイド粒子を酸化チタン含有核粒子(A1)とした。
3リットルの容器に純水1394.8gを入れ、シュウ酸二水和物101g(宇部興産(株)製)、チタンテトライソプロポキシド227g(TiO2換算で64g含有、関東化学(株)製)、25質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液410.5g(多摩化学工業(株)製)を撹拌下に添加した。得られた混合溶液は、シュウ酸/チタン原子のモル比1.4、水酸化テトラメチルアンモニウム/シュウ酸のモル比1.35であった。該混合溶液2133gを大気圧下、開放系で88~92℃にて3時間保持し、副生するイソプロパノールを蒸留除去して、チタン含有水溶液1939gを調製した。得られたチタン含有水溶液に純水194gを添加して、チタン含有水溶液のTiO2換算濃度を3.0質量%に調整した。濃度調整後のチタン含有水溶液のpHは4.7、電導度は31.4mS/cmであった。3Lのステンレス製オートクレーブ容器に上記チタン含有水溶液2133gを投入し、140℃で5時間水熱処理を行った。室温に冷却後、取り出された水熱処理後の溶液は透明性の高い酸化チタンコロイド粒子の水分散ゾルであった。得られたゾルは、比重1.037、pH3.8、電導度35.7mS/cm、TiO2濃度3.0質量%、水酸化テトラメチルアンモニウム濃度4.8質量%、シュウ酸濃度3.4質量%、動的光散乱法による平均粒子径(動的光散乱法粒子径)12nm、粘度3.2mPa・s(B型粘度計)、透過型電子顕微鏡観察では、平均一次粒子径5~8nmの略球状の粒子が観察された。得られたゾルを110℃で乾燥させた粉末のX線回折分析を行い、アナターゼ型結晶であることが確認された。得られた酸化チタンコロイド粒子を酸化チタン含有核粒子(A2)とした。
JIS3号珪酸ナトリウム(SiO2として29.8質量%含有、富士化学(株)製)77.2gを純水1282gに溶解し、次いでスズ酸ナトリウムNaSnO3・H2O(SnO2として55.1質量%含有、昭和化工(株)製)20.9gを溶解した。得られた水溶液を水素型陽イオン交換樹脂(アンバーライト(登録商標)IR-120B)を充填したカラムに通すことにより、酸性の二酸化珪素-酸化第二スズ複合コロイド粒子(B1)の水分散ゾル(pH2.4、SnO2として0.44質量%、SiO2として0.87質量%を含有、SiO2/SnO2質量比2.0)2634gを得た。次いで得られた水分散ゾルにジイソプロピルアミンを6.9g添加した。
得られたゾルはアルカリ性の二酸化珪素-酸化第二スズ複合コロイド粒子(B1)の水分散ゾルであり、pH8.0であった。該水分散ゾルは、透過型電子顕微鏡により1~4nmの平均一次粒子径のコロイド粒子が観察された。
オキシ塩化ジルコニウム(ZrO2として21.19質量%含有、第一稀元素化学工業(株)製)70.8gを純水429.2gで希釈して、オキシ塩化ジルコニウム水溶液500g(ZrO2として3.0質量%含有、)を調製し、製造例1で調製した酸化チタン含有核粒子(A1)の水分散ゾル1298.7gを撹拌下に添加した。次いで95℃に加熱することにより加水分解を行って、表面に酸化ジルコニウムの薄膜層が形成された酸化チタン含有核粒子(A3)の水分散ゾルを得た。
得られた水分散ゾルは、pH1.2、全金属酸化物濃度(TiO2、ZrO2及びSnO2の合計)3.8質量%であり、このゾルの透過型電子顕微鏡観察では、平均一次粒子径が5~10nmのコロイド粒子が観察された。
得られた水分散ゾル2041.2gを製造例3で調製したアルカリ性の二酸化珪素-酸化第二スズ複合コロイド粒子(B1)の水分散ゾル1763.3gに撹拌下で添加した。次いでアニオン交換樹脂(アンバーライト(登録商標)IRA-410、オルガノ(株)製)500ミリリットルを詰めたカラムに通液した。次いで通液後の水分散ゾルを95℃で3時間加熱した後、限外濾過膜法で濃縮し、二酸化珪素-酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化チタン含有金属酸化物粒子の水分散ゾルを得た。得られた水分散ゾルの全金属酸化物濃度は20質量%であり、このゾルの透過型電子顕微鏡観察による平均一次粒子径は6~12nmであった。
次いで、得られた水分散ゾルの分散媒をロータリーエバポレーターを用いてメタノールに置換して、二酸化珪素-酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化チタン含有金属酸化物粒子(C1)のメタノール分散ゾルを得た。このメタノール分散ゾルは、全金属酸化物(TiO2、ZrO2、SnO2、及びSiO2)濃度30.5質量%、粘度1.8mPa・s、動的光散乱法(DLS)による平均粒子径(動的光散乱法粒子径)20nm、水分1.5質量%であった。
3L容器に製造例2で調製した酸化チタン含有核粒子(A2)の水分散ゾル1500gを入れ、製造例3で調製したアルカリ性の二酸化珪素-酸化第二スズ複合コロイド粒子(B1)の水分散ゾル511gを添加し、温度95℃で2時間の加熱を行ない、次いで、水素型陽イオン交換樹脂(アンバーライト(登録商標)IR-120B)を充填したカラムに通すことにより、二酸化珪素-酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化チタン含有金属酸化物粒子の酸性の水分散ゾルを得た。更に得られた水分散ゾルの分散媒をロータリーエバポレーターを用いてメタノールに置換して、二酸化珪素-酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化チタン含有金属酸化物粒子(C2)のメタノール分散ゾルを得た。このメタノール分散ゾルは、全金属酸化物(TiO2、SiO2、及びSnO2)濃度30.5質量%、粘度2.0mPa・s、動的光散乱法(DLS)による平均粒子径(動的光散乱法粒子径)15nm、透過型電子顕微鏡観察による平均一次粒子径は6~12nm、水分1.2質量%であった。
(表面に含窒素複素環基を有する有機化ケイ素化合物が結合してなる無機酸化物粒子の調製)
製造例4で得られた二酸化珪素-酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化チタン含有金属酸化物粒子(C1)のメタノール分散ゾル200gを容器にとり、ベンゾトリアゾール系シラン化合物(信越化学製 X-12-1214A)0.3gを撹拌下で添加し、還流下で5時間反応を行ない、エバポレータを用いた減圧濃縮工程を経て、ベンゾトリアゾール系シラン化合物が表面に結合した二酸化珪素-酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化チタン含有金属酸化物粒子(無機酸化物粒子1)のメタノール分散ゾルを200.3g得た。
得られたゾルは、比重1.064、粘度1.5mPa・s、全金属酸化物濃度30.5質量%、水分0.8質量%、動的光散乱法による平均粒子径(動的光散乱法粒子径)は19nmであった。尚、C量は乾燥粉末中に0.15%であった。また得られた無機酸化物粒子1は、酸化チタン含有金属酸化物粒子(C1)の全金属酸化物量に対して、ベンゾトリアゾール系シラン化合物を0.30質量%含有するものであった。
マグネチックスターラーを備えたガラス製の容器に、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン70質量部を加え、撹拌しながら0.01規定の塩酸21.7質量部を3時間で滴下した。滴下終了後、24時間撹拌を行い、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解物を得た。次いでプロピレングリコールモノメチルエーテル78.3質量部、メタノール65.2質量部、前記で得られた無機酸化物粒子1(ベンゾトリアゾール系シラン化合物が表面に結合した二酸化珪素-酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化チタン含有金属酸化物粒子)のメタノール分散ゾル(全金属酸化物に換算して30.0質量%を含有するように濃度を調整、以下同様)100質量部、更に硬化剤としてアルミニウムアセチルアセトネート2.6質量部を、前述したγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解物に加え、十分に撹拌してハードコート用コーティング液を作製した。
ウレタン系のプラスチックレンズ(屈折率nD=1.60)基板とガラス基板を用意し、これらにディップコート法でハードコート用コーティング液を塗布(膜厚3μm)し、80℃で10分間溶媒を揮発させた後120℃で2時間加熱処理して、塗膜を硬化させ、硬化膜とした。
上記(1)~(5)に示す試験を実施した。評価結果を表1に示す。
実施例1の(表面に含窒素複素環基を有する有機化ケイ素化合物が結合してなる無機酸化物粒子の調製)において用いた製造例4で得られた粒子(C1)のメタノール分散ゾルを、製造例5で得られた二酸化珪素-酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化チタン含有金属酸化物粒子(C2)のメタノール分散ゾルに変更した以外は、実施例1と同様に還流下での反応・続いてエバポレータを用いた減圧濃縮工程を実施して、ベンゾトリアゾール系シラン化合物が表面に結合した二酸化珪素-酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化チタン含有金属酸化物粒子(無機酸化物粒子2)のメタノール分散ゾルを得た。
得られたゾルは、比重1.058、粘度1.3mPa・s、全金属酸化物濃度30.5質量%、水分0.6質量%、動的光散乱法による平均粒子径(動的光散乱法粒子径)は15nmであった。尚、C量は乾燥粉末中に0.18%であった。また得られた無機酸化物粒子2は、酸化チタン含有金属酸化物粒子(C2)の全金属酸化物量に対して、ベンゾトリアゾール系シラン化合物を0.35質量%含有するものであった。
また実施例1と同様にコーティング液の作製、並びに硬化膜の作製及び評価を実施した。
実施例1の(表面に含窒素複素環基を有する有機化ケイ素化合物が結合してなる無機酸化物粒子の調製)において用いたベンゾトリアゾール系シラン化合物の添加量を0.6gに変更した以外は、実施例1と同様に還流下での反応・続いてエバポレータを用いた減圧濃縮工程を実施して、ベンゾトリアゾール系シラン化合物が表面に結合した二酸化珪素-酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化チタン含有金属酸化物粒子(無機酸化物粒子3)のメタノール分散ゾルを得た。
得られたゾルは、比重1.064、粘度1.6mPa・s、全金属酸化物濃度30.5質量%、水分0.8質量%、動的光散乱法による平均粒子径(動的光散乱法粒子径)は18nmであった。尚、C量は乾燥粉末中に0.32%であった。また得られた無機酸化物粒子3は、酸化チタン含有金属酸化物粒子(C1)の全金属酸化物量に対して、ベンゾトリアゾール系シラン化合物を0.64質量%含有するものであった。
また実施例1と同様にコーティング液の作製、並びに硬化膜の作製及び評価を実施した。
実施例1の(表面に含窒素複素環基を有する有機化ケイ素化合物が結合してなる無機酸化物粒子の調製)において用いたベンゾトリアゾール系シラン化合物の添加量を1.8gに変更した以外は、実施例1と同様に還流下での反応・続いてエバポレータを用いた減圧濃縮工程を実施して、ベンゾトリアゾール系シラン化合物が表面に結合した二酸化珪素-酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化チタン含有金属酸化物粒子(無機酸化物粒子4)のメタノール分散ゾルを得た。
得られたゾルは、比重1.063、粘度1.6mPa・s、全金属酸化物濃度30.4質量%、水分0.8質量%、動的光散乱法による平均粒子径(動的光散乱法粒子径)は19nmであった。尚、C量は乾燥粉末中に0.95%であった。また得られた無機酸化物粒子4は、酸化チタン含有金属酸化物粒子(C1)の全金属酸化物量に対して、ベンゾトリアゾール系シラン化合物を1.88質量%含有するものであった。
また実施例1と同様にコーティング液の作製、並びに硬化膜の作製及び評価を実施した。
マグネチックスターラーを備えたガラス製の容器に、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン70質量部と3-アミノプロピルトリメトキシシラン1.3質量部を加え、1時間撹拌し、その後イソシアネートプロピルトリエトキシシランを1.9質量部加え、1時間撹拌した。次いで、撹拌しながら0.01規定の塩酸21.7質量部を加え、24時間撹拌を行い、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランと3-アミノプロピルトリメトキシシランとイソシアネートプロピルトリエトキシシランの部分加水分解物を得た。次いでプロピレングリコールモノメチルエーテル78.3質量部、メタノール65.2質量部、実施例1の(表面に含窒素複素環基を有する有機化ケイ素化合物が結合してなる無機酸化物粒子の調製)で調製した無機酸化物粒子1(ベンゾトリアゾール系シラン化合物が表面に結合した二酸化珪素-酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化チタン含有金属酸化物粒子)のメタノール分散ゾル(全金属酸化物に換算して30.5質量%を含有する)100質量部、更に硬化剤としてアルミニウムアセチルアセトネート2.6質量部を、前述したγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランと3-アミノプロピルトリメトキシシランとイソシアネートプロピルトリエトキシシランの部分加水分解物に加え、十分に撹拌してハードコート用コーティング液を作製した。
実施例1と同様に硬化膜の作製及び評価を実施した。
実施例1の(表面に含窒素複素環基を有する有機化ケイ素化合物が結合してなる無機酸化物粒子の調製)において用いたベンゾトリアゾール系シラン化合物をN-3-(トリメトキシシリルプロピル)-1H-ベンゾイミダゾール-1-カルボキシアミド(信越化学製X-12-1078)に変更し、添加量を0.6gにした以外は、実施例1と同様に還流下での反応・続いてエバポレータを用いた減圧濃縮工程を実施して、N-3-(トリメトキシシリルプロピル)-1H-ベンゾイミダゾール-1-カルボキシアミドが表面に結合した二酸化珪素-酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化チタン含有金属酸化物粒子(無機酸化物粒子5)のメタノール分散ゾルを得た。
得られたゾルは、比重1.063、粘度1.6mPa・s、全金属酸化物濃度30.4質量%、水分0.8質量%、動的光散乱法による平均粒子径(動的光散乱法粒子径)は19nmであった。尚、C量は乾燥粉末中に0.5%であった。また得られた無機酸化物粒子5は、酸化チタン含有金属酸化物粒子(C1)の全金属酸化物量に対して、N-3-(トリメトキシシリルプロピル)-1H-ベンゾイミダゾール-1-カルボキシアミドを0.59質量%含有するものであった。
また実施例1と同様にコーティング液の作製、並びに硬化膜の作製及び評価を実施した。
実施例6においてN-3-(トリメトキシシリルプロピル)-1H-ベンゾイミダゾール-1-カルボキシアミドの添加量を1.6gに変更した以外は、実施例6と同様に還流下での反応・続いてエバポレータを用いた減圧濃縮工程を実施して、N-3-(トリメトキシシリルプロピル)-1H-ベンゾイミダゾール-1-カルボキシアミドが表面に結合した二酸化珪素-酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化チタン含有金属酸化物粒子(無機酸化物粒子6)のメタノール分散ゾルを得た。
得られたゾルは、比重1.063、粘度1.7mPa・s、全金属酸化物濃度30.5質量%、水分0.8質量%、動的光散乱法による平均粒子径(動的光散乱法粒子径)は19nmであった。尚、C量は乾燥粉末中に0.9%であった。また得られた無機酸化物粒子6は、酸化チタン含有金属酸化物粒子(C1)の全金属酸化物量に対して、N-3-(トリメトキシシリルプロピル)-1H-ベンゾイミダゾール-1-カルボキシアミドを1.48質量%含有するものであった。
また実施例1と同様にコーティング液の作製、並びに硬化膜の作製及び評価を実施した。
実施例6においてN-3-(トリメトキシシリルプロピル)-1H-ベンゾイミダゾール-1-カルボキシアミドの添加量を3.2gに変更した以外は、実施例6と同様に還流下での反応・続いてエバポレータを用いた減圧濃縮工程を実施して、N-3-(トリメトキシシリルプロピル)-1H-ベンゾイミダゾール-1-カルボキシアミドが表面に結合した二酸化珪素-酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化チタン含有金属酸化物粒子(無機酸化物粒子7)のメタノール分散ゾルを得た。
得られたゾルは、比重1.065、粘度1.6mPa・s、全金属酸化物濃度30.7質量%、水分0.7質量%、動的光散乱法による平均粒子径(動的光散乱法粒子径)は20nmであった。尚、C量は乾燥粉末中に1.2%であった。また得られた無機酸化物粒子7は、酸化チタン含有金属酸化物粒子(C1)の全金属酸化物量に対して、N-3-(トリメトキシシリルプロピル)-1H-ベンゾイミダゾール-1-カルボキシアミドを2.84質量%含有するものであった。
また実施例1と同様にコーティング液の作製、並びに硬化膜の作製及び評価を実施した。
実施例6においてN-3-(トリメトキシシリルプロピル)-1H-ベンゾイミダゾール-1-カルボキシアミドの添加量を6.4gに変更した以外は、実施例6と同様に還流下での反応・続いてエバポレータを用いた減圧濃縮工程を実施して、N-3-(トリメトキシシリルプロピル)-1H-ベンゾイミダゾール-1-カルボキシアミドが表面に結合した二酸化珪素-酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化チタン含有金属酸化物粒子(無機酸化物粒子8)のメタノール分散ゾルを得た。
得られたゾルは、比重1.062、粘度1.5mPa・s、全金属酸化物濃度30.4質量%、水分0.8質量%、動的光散乱法による平均粒子径(動的光散乱法粒子径)は16nmであった。尚、C量は乾燥粉末中に0.5%であった。また得られた無機酸化物粒子8は、酸化チタン含有金属酸化物粒子(C1)の全金属酸化物量に対して、N-3-(トリメトキシシリルプロピル)-1H-ベンゾイミダゾール-1-カルボキシアミドを4.53質量%含有するものであった。
また実施例1と同様にコーティング液の作製、並びに硬化膜の作製及び評価を実施した。
実施例1の(表面に含窒素複素環基を有する有機化ケイ素化合物が結合してなる無機酸化物粒子の調製)において用いたベンゾトリアゾール系シラン化合物の添加量を15.0gに変更した以外は、実施例1と同様に還流下での反応・続いてエバポレータを用いた減圧濃縮工程を実施して、ベンゾトリアゾール系シラン化合物が表面に結合した二酸化珪素-酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化チタン含有金属酸化物粒子(無機酸化物粒子9)のメタノール分散ゾルを得た。
得られたゾルは、比重1.060、粘度1.6mPa・s、全金属酸化物濃度30.6質量%、水分0.5質量%、動的光散乱法粒子径は20nmであった。尚、C量は乾燥粉末中に0.9%であった。また得られた無機酸化物粒子9は、酸化チタン含有金属酸化物粒子(C1)の全金属酸化物量に対して、ベンゾトリアゾール系シラン化合物を7.5質量%含有するものであった。
また実施例1と同様にコーティング液の作製、並びに硬化膜の作製及び評価を実施した。
実施例6においてN-3-(トリメトキシシリルプロピル)-1H-ベンゾイミダゾール-1-カルボキシアミドの添加量を12.0gに変更した以外は、実施例6と同様に還流下での反応・続いてエバポレータを用いた減圧濃縮工程を実施して、N-3-(トリメトキシシリルプロピル)-1H-ベンゾイミダゾール-1-カルボキシアミドが表面に結合した二酸化珪素-酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化チタン含有金属酸化物粒子(無機酸化物粒子10)のメタノール分散ゾルを得た。
得られたゾルは、比重1.058、粘度1.6mPa・s、全金属酸化物濃度30.4質量%、水分0.5質量%、動的光散乱法粒子径は21nmであった。尚、C量は乾燥粉末中に0.8%であった。また得られた無機酸化物粒子10は、酸化チタン含有金属酸化物粒子(C1)の全金属酸化物量に対して、N-3-(トリメトキシシリルプロピル)-1H-ベンゾイミダゾール-1-カルボキシアミドを7.2質量%含有するものであった。
また実施例1と同様にコーティング液の作製、並びに硬化膜の作製及び評価を実施した。
実施例1の(表面に含窒素複素環基を有する有機化ケイ素化合物が結合してなる無機酸化物粒子の調製)で得たベンゾトリアゾール系シラン化合物が結合した二酸化珪素-酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化チタン含有金属酸化物粒子のメタノール分散ゾルに代えて、製造例4に記載の二酸化珪素-酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化チタン含有金属酸化物粒子(C1)のメタノール分散ゾルを用いた以外は、実施例1と同様に(コーティング液の作製)を実施し、続いて(硬化膜の作製及び評価)を実施した。
実施例1の(表面に含窒素複素環基を有する有機化ケイ素化合物が結合してなる無機酸化物粒子の調製)で得たベンゾトリアゾール系シラン化合物が結合した二酸化珪素-酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化チタン含有金属酸化物粒子のメタノール分散ゾルに代えて、二酸化珪素-酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化チタン含有金属酸化物粒子(C1)のメタノール分散ゾルにベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(DAINSORB T-0 大和化成(株)製)0.6gを添加した紫外線吸収剤含有ゾルを用いた以外は、実施例1と同様に(コーティング液の作製)を実施し、続いて(硬化膜の作製及び評価)を実施した。
一方、含窒素複素環基を有する有機ケイ素化合物が変性金属酸化物コロイド粒子(C)の表面に結合してなる、無機酸化物粒子1~10を用いた実施例1~11のコーティング組成物にあっては、得られた硬化膜のいずれも密着性に優れる結果となり、コーティング組成物において最も基本的な物性である密着性が良好な被膜が得られるという添加効果を得ることができた。
また、実施例10及び実施例11の結果にみられるように、密着性に加えて硬度、耐擦傷性、透明性、曇り度を全て満足させるべく、含有窒素複素環基を有する有機ケイ素化合物を変性金属酸化物(C)の表面に結合させる割合を調整することで、実施例1~実施例9の結果にみられるように、硬度、耐擦傷性、密着性に優れ、蛍光灯下での目視(透明性)及びヘイズ値(曇り度)のいずれにおいても透明性に優れる結果となった。
Claims (12)
- 2~60nmの平均一次粒子径を有する金属酸化物コロイド粒子(A)を核として、
その表面を1~4nmの平均一次粒子径を有する無機酸化物コロイド粒子(B)からなる被覆物で被覆された2~100nmの平均粒子径を有する変性金属酸化物コロイド粒子(C)の表面に、含窒素複素環基を有する有機ケイ素化合物が結合してなる、
無機酸化物粒子であって、
前記金属酸化物コロイド粒子(A)がTi、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Ta、W、Pb、Bi及びCeからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属の酸化物のコロイド粒子であり、
前記無機酸化物コロイド粒子(B)がSi、Al、Sn、Zr、Mo、Sb及びWからなる群から選ばれる少なくとも1種の原子の酸化物のコロイド粒子であって、前記金属酸化物コロイド粒子(A)と相違するコロイド粒子であり、
前記含窒素複素環基を有する有機ケイ素化合物が、下記式(III):
R 5 は炭素原子数1乃至8のアルキル基、アルコキシアルキル基、又はアシル基を表し、R 6 はメチレン基又は炭素原子数2乃至20のアルキレン基を表し、
R 7 は1乃至3個の窒素原子を含む含窒素複素環基(ただし当該含窒素複素環基としてピラゾリル基及びピリジル基を除く。)を表し、
nは1乃至3の整数を表す。)で表される化合物である、
無機酸化物粒子。 - 前記含窒素複素環基を有する有機ケイ素化合物が、前記変性金属酸化物コロイド粒子(C)の金属酸化物及び無機酸化物の合計100質量%に基づいて、0.1~6.0質量%の量で存在する、請求項1に記載の無機酸化物粒子。
- 前記R7は、1乃至3個の窒素原子を含み、環形成原子数5乃至30の含窒素複素環基である、請求項1又は請求項2に記載の無機酸化物粒子。
- 前記含窒素複素環基における含窒素複素環がピロール環、ピロリドン環、インドール環、インドリン環、カルバゾール環、ピペリジン環、ピリミジン環、キノリン環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環、又はトリアジン環である、
請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載の無機酸化物粒子。 - 前記変性金属酸化物コロイド粒子(C)が、前記核となる金属酸化物コロイド粒子(A)と前記被覆物となる無機酸化物コロイド粒子(B)の間に、Si、Al、Sn、Zr、Sb、Nb、Ta及びWからなる群から選ばれる少なくとも1種の原子の単独酸化物、同群から選ばれる2種以上の原子の複合酸化物、又は該単独酸化物及び該複合酸化物の混合物のいずれか1種からなる中間薄膜層が1層以上介在している変性金属酸化物コロイド粒子(C)である、請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載の無機酸化物粒子。
- 請求項1乃至請求項5のいずれか1項に記載の無機酸化物粒子を水性媒体又は有機溶媒に分散した無機酸化物水性ゾル又は無機酸化物有機溶媒ゾル。
- (S)成分:有機ケイ素化合物、及び/又はその加水分解物であるケイ素含有物質、並びに
(T)成分:請求項1乃至請求項5のいずれか1項に記載の無機酸化物粒子
を含むコーティング組成物であって、
前記(S)成分の有機ケイ素化合物が、下記式(I)で表される化合物及び下記式(II)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の有機ケイ素化合物を含む、コーティング組成物。
(R1)a(R3)bSi(OR2)4-(a+b) (I)
(式中、
R1及びR3は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基若しくはアルケニル基を表すか、又は
エポキシ基、イソシアネート基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、ウレイド基、アミノ基若しくはシアノ基を有する1価の有機基であり且つSi-C結合によりケイ素原子と結合している有機基を表し
R2は、炭素原子数1乃至8のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、又はアシル基を表し、
a及びbは、それぞれ独立して、0、1、又は2の整数を表し、且つa+bは0、1、又は2の整数である。)
〔(R4)cSi(OX)3-c〕2Y (II)
(式中、
R4は炭素原子数1乃至5のアルキル基を表し、
Xは炭素原子数1乃至4のアルキル基又はアシル基を表し、
Yはメチレン基又は炭素原子数2乃至20のアルキレン基を表し、
cは0又は1の整数を表す。) - 前記(T)成分の無機酸化物粒子100質量部に対して、前記(S)成分が25~400質量部の質量割合にて含有してなる、請求項7に記載のコーティング組成物。
- (K)成分:熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及び紫外線硬化樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂、並びに
(T)成分:請求項1乃至請求項5のいずれか1項に記載の無機酸化物粒子
を含むコーティング組成物。 - 前記(T)成分の無機酸化物粒子100質量部に対して、前記(K)成分が20~400質量部の質量割合にて含有してなる、請求項9に記載のコーティング組成物。
- 光学基材表面に請求項7乃至請求項10のいずれか1項に記載のコーティング組成物より形成される硬化膜を有する光学部材。
- 請求項11に記載の光学基材表面に形成された硬化膜の表面に、更に反射防止膜を有することを特徴とする光学部材。
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