CN111699157B - 被包含含氮环的硅烷化合物被覆而成的无机氧化物粒子及涂布组合物 - Google Patents

被包含含氮环的硅烷化合物被覆而成的无机氧化物粒子及涂布组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的课题是提供，具有即使在应用于高折射率的基材的情况下，涂膜也不产生干涉条纹而可以确保高透明性的微小粒径，并基本上抑制了由紫外线引起的激发的无机氧化物粒子，此外提供含有这样的粒子的涂布组合物以及具有由该涂布组合物形成的固化膜的光学构件。解决手段是下述无机氧化物粒子、以及含有该无机氧化物粒子的涂布组合物、以及具有由该组合物形成的固化膜的光学构件，上述无机氧化物粒子在平均粒径为2～100nm的改性金属氧化物胶体粒子(C)的表面结合有具有含氮杂环基的有机硅化合物，上述改性金属氧化物胶体粒子(C)以平均一次粒径为2～60nm的金属氧化物胶体粒子(A)为核，其表面被覆着由平均一次粒径为1～4nm的无机氧化物胶体粒子(B)形成的被覆物。

Description

被包含含氮环的硅烷化合物被覆而成的无机氧化物粒子及涂布组合物
技术领域
本发明涉及结合有具有含氮杂环基的有机硅化合物的无机氧化物粒子、以及含有该无机氧化物粒子的涂布组合物以及具有由该涂布组合物形成的固化膜的光学构件，详细而言，涉及具有可以确保高透明性的微小粒径的无机氧化物粒子、以及通过涂布而获得的被膜可以形成硬度、耐擦伤性、密合性和透明性优异且作为眼镜透镜等光学构件有用的固化膜的涂布组合物以及光学构件。
背景技术
塑料成型体发挥轻量、易加工性、耐冲击性等优势而大量被使用，另一方面，具有硬度不充分且易于损伤、易于被溶剂侵入、带电而吸附尘埃、耐热性不充分等这样的缺点。因此，在将塑料成型体作为眼镜透镜、窗材料等使用时，与无机玻璃成型体相比，具有上述那样的实用上的缺点。因此提出了对塑料成型体施与保护涂层(保护被膜)。保护涂层所使用的涂布组合物实际上提出了多个种类。
作为可获得接近于无机系的硬被膜的物质，以有机硅化合物或其水解物作为主成分(树脂成分或涂膜形成成分)的涂布组合物被用作眼镜透镜用(专利文献1)。
上述涂布组合物的耐擦伤性也仍然不令人满意，因此提出了进一步在其中添加了胶体状地分散了的二氧化硅溶胶的物质，其也作为眼镜透镜用而被实用化(专利文献2)。
可是，以往塑料制眼镜透镜大多通过将二甘醇双烯丙基碳酸酯进行浇铸聚合来制造。然而，该透镜的折射率为约1.50，比玻璃透镜的折射率约1.52低，因此在近视用透镜的情况下，具有边缘的厚度变为更厚这样的缺点。因此近年来，与二甘醇双烯丙基碳酸酯相比折射率高的单体的开发推进，提出了高折射率树脂材料(专利文献3～4)。
对于这样的高折射率树脂透镜，也提出了将Sb、Ti的金属氧化物微粒的胶体分散体用于涂布材料的方法(专利文献5～6)。
此外，公开了一种涂布组合物，其含有硅烷偶联剂、和以一次粒径为2～60nm的金属氧化物的胶体粒子(A)为核并将其表面用由酸性氧化物的胶体粒子形成的被覆物(B)被覆而获得的粒子(C)，并且将(C)换算成金属氧化物而以2～50质量％的比例包含(C)，而且其由一次粒径为2～100nm的稳定的改性金属氧化物溶胶形成。而且，作为所使用的胶体粒子的具体例，公开了被含有烷基胺的五氧化二锑被覆而成的改性氧化钛-氧化锆-氧化锡复合胶体等(专利文献7)。此外，公开了被烷基胺、羟基羧酸稳定化了的氧化钛-氧化锡-氧化锆复合胶体等(专利文献8)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭52-16586号公报
专利文献2：日本特开昭53-111336号公报
专利文献3：日本特开昭55-13747号公报
专利文献4：日本特开昭64-54021号公报
专利文献5：日本特开昭62-151801号公报
专利文献6：日本特开昭63-275682号公报
专利文献7：日本特开2001-123115号公报
专利文献8：日本特开平10-306258号公报
发明内容
发明所要解决的课题
迄今为止提出的添加了二氧化硅溶胶的涂布组合物具有涂膜产生干涉条纹，透镜的美观性差这样的问题。
进一步，在使用了氧化钛溶胶的涂布组合物的情况下，氧化钛溶胶对硅烷偶联剂、其水解物的相容性有问题，稳定性差，此外由该涂布组合物形成的涂布层(固化膜)具有通过紫外线照射而氧化钛被光激发而着色为蓝色这样的问题。此外，高折射率树脂透镜与涂布组合物的密合性差，具有膜剥落等课题。
本发明的课题是提供下述无机氧化物粒子，其具有即使应用于折射率nD为1.58～1.76这样的高折射率塑料成型物的情况下，涂膜也不产生干涉条纹而可以确保高透明性的微小粒径，并基本上抑制了由紫外线引起的激发；此外提供含有这样的粒子的涂布组合物和具有由该涂布组合物形成的固化膜的光学构件。
为了解决上述课题，本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过形成在无机氧化物粒子的粒子表面结合了特定结构的具有含氮杂环基的有机硅化合物的结构，从而在将该粒子配合于涂布组合物时，可以形成不仅具备高透明性、耐擦伤性，而且硬度和密合性优异的固化膜，从而完成了本发明。
即，本发明中，作为第1观点，涉及一种无机氧化物粒子，其在平均粒径为2～100nm的改性金属氧化物胶体粒子(C)的表面结合有具有含氮杂环基的有机硅化合物，
上述改性金属氧化物胶体粒子(C)以平均一次粒径为2～60nm的金属氧化物胶体粒子(A)为核，其表面被覆着用由平均一次粒径为1～4nm的无机氧化物胶体粒子(B)形成的被覆物。
作为第2观点，涉及第1观点所述的无机氧化物粒子，上述具有含氮杂环基的有机硅化合物基于上述改性金属氧化物胶体粒子(C)的金属氧化物和无机氧化物的合计100质量％，以0.1～6.0质量％的量存在。
作为第3观点，涉及第1观点或第2观点所述的无机氧化物粒子，上述具有含氮杂环基的有机硅化合物具有包含1～3个氮原子的含氮杂环基。
作为第4观点，涉及第3观点所述的无机氧化物粒子，上述具有含氮杂环基的有机硅化合物具有包含1～3个氮原子、且环形成原子数为5～30的含氮杂环基。
作为第5观点，涉及第1观点～第3观点中任一项所述的无机氧化物粒子，上述具有含氮杂环基的有机硅化合物为下述式(III)所示的化合物。
Figure BDA0002622638950000041
(在式(III)中，
R5表示碳原子数1～8的烷基、烷氧基烷基、或酰基，
R6表示亚甲基或碳原子数2～20的亚烷基，
R7表示包含1～3个氮原子的含氮杂环基，
n表示1～3的整数。)
作为第6观点，涉及第5观点所述的无机氧化物粒子，上述R7为包含1～3个氮原子、且环形成原子数为5～30的含氮杂环基。
作为第7观点，涉及第1观点～第6观点中任一项所述的无机氧化物粒子，上述含氮杂环基中的含氮杂环为吡咯环、吡咯烷酮环、吲哚环、二氢吲哚环、咔唑环、吡啶环、哌啶环、嘧啶环、喹啉环、吡唑环、咪唑环、咪唑啉环、咪唑烷环、苯并咪唑环、三唑环、苯并三唑环、或三嗪环。
作为第8观点，涉及第1观点～第7观点中任一项所述的无机氧化物粒子，上述金属氧化物胶体粒子(A)为选自Ti、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Ta、W、Pb、Bi和Ce中的至少1种金属的氧化物的胶体粒子。
作为第9观点，涉及第1观点～第8观点中任一项所述的无机氧化物粒子，上述无机氧化物胶体粒子(B)为选自Si、Al、Sn、Zr、Mo、Sb和W中的至少1种原子的氧化物的胶体粒子，并且为与上述金属氧化物胶体粒子(A)不同的胶体粒子。
作为第10观点，涉及第1观点～第9观点中任一项所述的无机氧化物粒子，上述改性金属氧化物胶体粒子(C)为1层以上中间薄膜层介于成为上述核的金属氧化物胶体粒子(A)与成为上述被覆物的无机氧化物胶体粒子(B)之间的改性金属氧化物胶体粒子(C)，上述中间薄膜层由选自Si、Al、Sn、Zr、Sb、Nb、Ta和W中的至少1种原子的单独氧化物、选自Si、Al、Sn、Zr、Sb、Nb、Ta和W中的2种以上原子的复合氧化物、或该单独氧化物和该复合氧化物的混合物的任1种形成。
作为第11观点，涉及一种无机氧化物水性溶胶或无机氧化物有机溶剂溶胶，其是将第1观点～第10观点中任一项所述的无机氧化物粒子分散于水性介质或有机溶剂中而得的。
作为第12观点，涉及一种涂布组合物，其包含下述(S)成分和(T)成分，
(S)成分：含硅物质，上述含硅物质为有机硅化合物、和/或其水解物；
(T)成分：第1观点～第10观点中任一项所述的无机氧化物粒子，
上述(S)成分的有机硅化合物包含选自下述式(I)所示的化合物和下述式(II)所示的化合物中的至少1种有机硅化合物。
(R1)a(R3)bSi(OR2)4-(a+b)  (I)
(式中，
R1和R3各自独立地表示烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基或烯基，或者
R1和R3各自独立地表示具有环氧基、异氰酸酯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、脲基、氨基或氰基的1价有机基并且该有机基通过Si-C键与硅原子结合，
R2表示碳原子数1～8的烷基、芳基、芳烷基、烷氧基烷基、或酰基，
a和b各自独立地表示0、1或2，并且a+b为0、1或2。)
〔(R4)cSi(OX)3-c〕2Y  (II)
(式中，
R4表示碳原子数1～5的烷基，
X表示碳原子数1～4的烷基或酰基，
Y表示亚甲基或碳原子数2～20的亚烷基，
c表示0或1。)
作为第13观点，涉及第12观点所述的涂布组合物，相对于上述(T)成分的无机氧化物粒子100质量份，其以25～400质量份的质量比例含有上述(S)成分。
作为第14观点，涉及一种涂布组合物，其包含下述(K)成分和(T)成分，
(K)成分：选自热固性树脂、热塑性树脂和紫外线固化树脂中的至少1种树脂；
(T)成分：第1观点～第10观点中任一项所述的无机氧化物粒子。
作为第15观点，涉及第14观点所述的涂布组合物，相对于上述(T)成分的无机氧化物粒子100质量份，其以20～400质量份的质量比例含有上述(K)成分。
作为第16观点，涉及一种光学构件，其在光学基材表面具有由第12观点～第15观点中任一项所述的涂布组合物形成的固化膜。
作为第17观点，涉及一种光学构件，其特征在于，其在权利要求16记载的光学基材表面所形成的固化膜的表面进一步具有防反射膜。
发明的效果
本发明的无机氧化物粒子由于粒径微小因此具有高透明性，此外在将其配合于涂布组合物时，可以为能够形成与基板(基材)的密合性优异，硬度、耐擦伤性、和透明性优异的固化膜的组合物。
此外，本发明的涂布组合物可以形成硬度、耐擦伤性、密合性和透明性都优异的固化膜，特别是可以形成与高折射树脂透镜的密合性优异的涂布层。
本发明的光学构件的耐擦伤性、表面硬度、透明性优异，此外，作为上述涂布组合物的固化物的固化膜与基板(基材)的密合性也优异，可获得即使在使用了折射率为1.58以上的高折射率的构件的情况下也看不到干涉条纹的高透明性且外观良好的光学构件。
因此，具有由本发明的含有无机氧化物粒子的涂布组合物制作的固化膜的光学构件除了眼镜透镜以外，还可以使用于相机用透镜、汽车的窗玻璃、液晶显示器、等离子体显示器等附设的滤光器等。
具体实施方式
〔无机氧化物粒子〕
本发明的无机氧化物粒子为在平均粒径为2～100nm的改性金属氧化物胶体粒子(C)的表面结合有具有含氮杂环基的有机硅化合物的无机氧化物粒子。
《改性金属氧化物胶体粒子(C)》
上述改性金属氧化物胶体粒子(C)为以平均一次粒径为2～60nm的金属氧化物胶体粒子(A)为核，将其表面用由平均一次粒径为1～4nm的无机氧化物胶体粒子(B)形成的被覆物被覆而成的胶体粒子。
在本发明中，成为核的金属氧化物胶体粒子(A)、以及成为被覆物的无机氧化物胶体粒子(B)的平均一次粒径通过采用透射型电子显微镜的观察来测定。而且成为上述核的粒子(A)的表面被由粒子(B)形成的被覆物被覆而成的改性金属氧化物胶体粒子(C)可以通过动态光散射法(DLS法)测定其平均粒径。
另外，在将金属氧化物胶体粒子(A)的表面用无机氧化物胶体粒子(B)被覆时，根据粒子彼此的界面的反应，所得的改性金属氧化物胶体粒子(C)的粒径的值可能变化。因此，在将改性金属氧化物胶体粒子(C)的粒径用通过采用透射型电子显微镜的观察测定的一次粒径来评价的情况下，该值有时未必一定与金属氧化物胶体粒子(A)与无机氧化物胶体粒子(B)的平均一次粒径之和一致。
以下在本说明书中，将通过透射型电子显微镜观察测定的粒径称为“平均一次粒径”，将通过动态光散射法(DLS法)测定的粒径称为“平均粒径(动态光散射法粒径)”。
＜金属氧化物胶体粒子(A)＞
上述金属氧化物胶体粒子(A)为平均一次粒径为2～60nm的粒子。
作为这样的金属氧化物的胶体粒子(A)，可举出选自Ti、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Ta、W、Pb、Bi和Ce中的至少1种金属的氧化物的胶体粒子。该金属氧化物的胶体粒子(A)为原子价2～6的金属的氧化物的胶体粒子，作为这些金属的氧化物的形态，可以例示例如TiO2、Fe2O3、CuO、ZnO、Y2O3、ZrO2、Nb2O5、MoO3、In2O3、SnO2、Sb2O5、Ta2O5、WO3、PbO、Bi2O3、CeO2等。而且这些金属氧化物可以单独使用也可以组合使用多种。作为组合方法，可举出将多种上述金属氧化物混合的方法、使上述金属氧化物复合化的方法、或将上述金属氧化物以原子水平进行固溶体化的方法。
在上述金属氧化物的胶体粒子(A)由多种金属氧化物形成的情况下，可举出例如，TiO2粒子与SnO2粒子在其界面发生化学结合而被复合化了的TiO2-SnO2复合氧化物胶体粒子、SnO2粒子与WO3粒子在其界面发生化学结合而被复合化了的SnO2-WO3复合氧化物胶体粒子、SnO2粒子与ZrO2粒子在其界面发生化学结合而被复合化了的SnO2-ZrO2复合胶体粒子、TiO2与ZrO2与SnO2以原子水平形成固溶体而获得的TiO2-ZrO2-SnO2复合氧化物胶体粒子。
此外，上述金属氧化物的胶体粒子(A)也可以通过金属成分的组合而作为化合物使用，可举出例如ZnSb2O6、InSbO4、ZnSnO3。
上述金属氧化物的胶体粒子(A)可以通过公知的方法，例如，离子交换法、解胶法、水解法、反应法来制造。作为上述离子交换法的例子，可举出将上述金属的酸性盐用氢型离子交换树脂进行处理的方法、或将上述金属的碱性盐用羟基型阴离子交换树脂进行处理的方法。作为上述解胶法的例子，可举出对将上述金属的酸性盐用碱进行中和、或使上述金属的碱性盐用酸进行中和而获得的凝胶进行洗涤后，用酸或碱进行解胶的方法。作为上述水解法的例子，可举出将上述金属的醇盐进行水解的方法、或将上述金属的碱性盐在加热下水解后除去不需要的酸的方法。作为上述反应法的例子，可举出使上述金属的粉末与酸反应的方法。
另外，在上述金属氧化物的胶体粒子(A)含有氧化钛的情况下，该粒子可以为无定形，也可以为锐钛矿型、金红石型、板钛矿型等的结晶。进一步可以为钛酸钡(由BaTiO3或BaO·TiO2表示。)那样的钙钛矿型钛化合物。其中，以氧化钛作为主成分的复合氧化物的胶体粒子的结晶型优选为金红石型。
在上述金属氧化物的胶体粒子(A)中，通过使氧化钛含量为50质量％以上，在使用包含这些粒子的组合物而获得的固化膜中可以期待折射率的提高，此外，可以期待抑制因为基材的折射率而可能产生的干涉条纹的生成。
＜无机氧化物胶体粒子(B)＞
上述无机氧化物胶体粒子(B)为平均一次粒径为1～4nm的粒子。
作为这样的无机氧化物的胶体粒子(B)，可举出选自Si、Al、Sn、Zr、Mo、Sb和W中的1种或2种以上原子的氧化物的胶体粒子，但是，为与上述金属氧化物胶体粒子(A)不同的胶体粒子。
作为上述原子的氧化物(无机氧化物)的形态，可以例示例如SiO2、Al2O3、SnO2、ZrO2、MoO3、Sb2O5、WO3等。
而且这些无机氧化物可以单独使用也可以组合使用。作为组合，可举出将多种上述无机氧化物混合的方法、使上述无机氧化物复合化的方法、或使上述无机氧化物以原子水平进行固溶体化的方法。
在上述无机氧化物胶体粒子(B)由多种氧化物形成的情况下，可举出例如，SnO2粒子与WO3粒子在其界面发生化学结合而被复合化了的SnO2-WO3复合胶体粒子、SnO2粒子与SiO2粒子在其界面发生化学结合而被复合化了的SnO2-SiO2复合胶体粒子、SnO2粒子与WO3粒子与SiO2粒子在其界面发生化学结合而被复合化了的SnO2-WO3-SiO2复合胶体粒子、SnO2粒子与MoO3粒子与SiO2粒子在其界面发生化学结合而被复合化了的SnO2-MoO3-SiO2复合胶体粒子、Sb2O5粒子与SiO2粒子在其界面发生化学结合而被复合化了的Sb2O5-SiO2复合胶体粒子。
上述无机氧化物胶体粒子(B)可以通过公知的方法，例如，离子交换法、氧化法来制造。作为上述离子交换法的例子，可举出将上述原子的酸性盐用氢型离子交换树脂进行处理的方法。作为上述氧化法的例子，可举出使原子或无机氧化物的粉末与过氧化氢反应的方法。
＜改性金属氧化物胶体粒子(C)＞
在以上述金属氧化物胶体粒子(A)为核，将其表面用由上述无机氧化物胶体粒子(B)形成的被覆物被覆而成的改性金属氧化物胶体粒子(C)(无机氧化物胶体粒子被覆-金属氧化物胶体粒子)中，成为被覆物的无机氧化物胶体粒子(B)的量(质量比例)相对于成为核的金属氧化物胶体粒子(A)优选为0.01～1.0的范围。
另外，上述无机氧化物胶体粒子(B)的平均一次粒径的值优选小于上述金属氧化物胶体粒子(A)的平均一次粒径的值。可以认为在改性金属氧化物胶体粒子(C)中，通过静电作用而在金属氧化物胶体粒子(A)的表面被覆无机氧化物胶体粒子(B)。在金属氧化物胶体粒子(A)与无机氧化物胶体粒子(B)之间形成后述中间薄膜层的情况下，中间薄膜层可以以溶液状态被覆金属氧化物胶体粒子(A)的表面。包含金属氧化物胶体粒子(A)和无机氧化物胶体粒子(B)、以及中间薄膜层的各层优选金属氧化物的构成(成分)不同。
在获得上述改性金属氧化物胶体粒子(C)，即，以上述金属氧化物胶体粒子(A)为核，将其表面用由上述无机氧化物胶体粒子(B)形成的被覆物被覆而成的胶体粒子时，可以采用以往公知的方法。
可举出例如，将含有作为核的金属氧化物胶体粒子(A)的水性溶胶、与含有成为被覆物的无机氧化物胶体粒子(B)的水性溶胶，以换算成这些金属氧化物和无机氧化物时的(B)/(A)的质量比例计为0.01～1.0混合后，将该水性介质进行加热的方法。
金属氧化物胶体粒子(A)与无机氧化物胶体粒子(B)的混合可以在0～100℃的温度，优选为室温～60℃下进行。而且，混合后的加热例如在70～300℃下进行。
通过上述步骤而获得的改性金属氧化物胶体粒子(C)以改性金属氧化物胶体粒子(C)的水性溶胶的形态而获得，可以以该水性溶胶或后述的将该溶胶的水性介质用有机溶剂进行了置换而得的有机溶剂溶胶(有机溶胶)的形态，而用于后述的结合有具有含氮杂环基的有机硅化合物的无机氧化物粒子的调制。
＜中间薄膜层＞
上述改性金属氧化物胶体粒子(C)可以在成为核的上述金属氧化物胶体粒子(A)与将其表面被覆而成的由上述无机氧化物胶体粒子(B)形成的被覆物之间存在1层以上中间薄膜层，上述中间薄膜层由选自Si、Al、Sn、Zr、Sb、Nb、Ta和W中的至少1种原子的单独氧化物、选自Si、Al、Sn、Zr、Sb、Nb、Ta和W中的2种以上原子的复合氧化物、或该单独氧化物和该复合氧化物的混合物的任1种形成。该中间薄膜层可以为1层，也可以为2层以上的多层。
通过使至少1层中间薄膜层介于成为核的上述金属氧化物胶体粒子(A)与成为被覆物的上述无机氧化物胶体粒子(B)之间，从而可以调整改性金属氧化物胶体粒子(C)的折射率，除此以外，除了可以期待使用包含该胶体粒子(C)的涂布组合物而获得的被膜的耐光性、耐候性的提高以外，可以使被膜与基材的密合性等各物性提高。进一步可以抑制上述改性金属氧化物胶体粒子(C)的着色，使被膜的透明性提高。
此外，关于中间薄膜层的层数、层厚度，只要成为被覆物的上述无机氧化物胶体粒子(B)相对于上述成为核的上述金属氧化物胶体粒子(A)的量(质量比例)在0.01～1.0的范围，就没有特别限制。
此外，作为上述中间薄膜层，特别是由二氧化硅(SiO2)、氧化锑(Sb2O5)、氧化铝(Al2O3)和氧化锆(ZrO2)中的至少1种形成是适合的，例如，可以二氧化硅、氧化锑、氧化铝或氧化锆的各成分每种成分都叠层而形成薄膜层，此外，例如可以如氧化锑-二氧化硅复合体那样复合化而形成薄膜层。
作为一例，通过包含二氧化硅作为构成中间薄膜层的氧化物，从而改性金属氧化物胶体粒子(C)的溶胶的稳定性提高，并且后述涂布组合物的贮存期变长。因此，可以实现由该涂布组合物获得的透明被膜(固化膜)的硬度的提高和与在透明被膜(固化膜)上形成的防反射膜的密合性的提高，耐候性、耐光性、与基材的密合性、膜硬度、耐擦伤性、挠性等提高。例如，作为中间薄膜层，如果使用二氧化硅与氧化锆和/或氧化铝，则可以获得能够形成具有优异的耐候性、耐光性、与基材的密合性、膜硬度、耐擦伤性、挠性等的透明被膜(固化膜)的改性金属氧化物胶体粒子(C)。
此外，通过使用氧化锆作为构成中间薄膜层的氧化物，可以抑制所得的改性氧化物胶体粒子(C)的变色。这具有下述问题：平均一次粒径小的氧化钛(氧化钛溶胶)的氧化钛通过紫外线而部分发生从TiO2向TiO的还原反应，如上述那样呈现深蓝色。在氧化锡(SnO2)中，也具有下述问题：如果成为平均一次粒径为100nm以下，特别是30nm以下的溶胶，则通过紫外线而部分发生从SnO2向SnO的还原反应，因此呈现褐色或蓝绿色。此时，通过在改性氧化物胶体粒子(C)的中间薄膜层存在氧化锆，可以抑制构成氧化物胶体粒子的氧化钛、氧化锡向TiO、SnO的还原，抑制变色。
在中间薄膜层介于其间的情况下，首先准备成为中间薄膜层的构成成分的原子的水溶液或胶体粒子分散液，在其中投入金属氧化物胶体粒子(A)，使该金属氧化物胶体粒子(A)的表面形成中间薄膜层。优选在形成中间薄膜层时进行加热，优选为40℃以上、或200℃以下。
接着，只要在形成了中间薄膜层的金属氧化物胶体粒子(A)的水性溶胶中添加上述无机氧化物胶体粒子(B)的水性溶胶，通过上述方法使被覆层形成即可。如上所述，无机氧化物胶体粒子(B)的添加量相对于金属氧化物胶体粒子(A)为0.01～1.0(质量比例)的范围。
＜改性金属氧化物胶体粒子(C)的溶胶＞
用通过上述方法获得的、处于水性溶胶的形态的、无机氧化物胶体粒子(B)被覆金属氧化物胶体粒子(A)而成的改性金属氧化物胶体粒子(C)可以根据需要进行洗涤处理而除去杂质。此外，可以通过超滤、蒸发浓缩等方法来调整水性溶胶中的全部金属氧化物浓度、或适当调节水性溶胶的pH、温度。进一步根据需要，可以加热到例如40℃～200℃。另外，在本说明书中，胶体粒子(C)中的所谓“全部金属氧化物浓度”，定义为当然包含胶体粒子(A)、胶体粒子(B)所包含的TiO2、SnO2、ZrO2等氧化物，且在胶体粒子(B)包含SiO2而构成的情况下也包含SiO2的浓度。
在想要进一步提高水性溶胶的浓度时，可以通过常规方法例如蒸发法、超滤法等进行浓缩直到最大约50质量％。此外，在想要调整该溶胶的pH时，可以通过在浓缩后将后述的碱金属、有机碱(胺)、羟基羧酸等加入到溶胶中来进行。
特别是，金属氧化物的合计浓度(全部金属氧化物浓度)为10～40质量％的溶胶在实用上是优选的。
在上述改性金属氧化物胶体粒子(C)的水性溶胶中，通过将作为该水性溶胶的分散介质的水用亲水性有机溶剂进行置换，从而获得有机溶剂溶胶(有机溶剂分散溶胶、有机溶胶)。该置换可以通过蒸馏法、超滤法等通常方法进行。作为该亲水性有机溶剂的例子，可举出甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等醚类、二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺等直链酰胺类、N-甲基-2-吡咯烷酮等环状酰胺类、乙基溶纤剂、乙二醇等二醇类。
另外，上述改性金属氧化物胶体粒子(C)的溶胶只要达到本发明的目的，就可以含有其它任意成分。特别是如果以相对于全部金属氧化物的合计量为约30质量％以下的比例含有羟基羧酸类，则成为分散性等性能被进一步改良了的胶体。作为所使用的羟基羧酸的例子，可举出乳酸、酒石酸、柠檬酸、葡糖酸、苹果酸、乙醇酸等。
此外，改性金属氧化物胶体粒子(C)的溶胶可以含有碱成分，例如为Li、Na、K、Rb、Cs等碱金属的氢氧化物；氨、乙基胺、三乙胺、异丙基胺、正丙基胺等烷基胺、苄基胺等芳烷基胺、哌啶等脂环式胺、单乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺等有机碱。可以混合含有它们中的2种以上。可以以相对于全部金属氧化物的合计量为约30质量％以下的比例含有它们。此外可以与上述羟基羧酸并用。
《具有含氮杂环基的有机硅化合物》
本发明的无机氧化物粒子在上述改性金属氧化物胶体粒子(C)的表面的至少一部分结合有具有含氮杂环基的有机硅化合物。
作为上述具有含氮杂环基的有机硅化合物，优选为具有包含1～3个氮原子的含氮杂环基的有机硅化合物，其中优选为下述式(III)所示的化合物。
(R7-R6)n-Si(OR5)(4-n)  式(III)
(在式(III)中，
R5表示碳原子数1～8的烷基、烷氧基烷基、或酰基，
R6表示亚甲基或碳原子数2～20的亚烷基，
R7表示包含1～3个氮原子的含氮杂环基，
n表示1～3的整数。)
在上述中，包含1～3个氮原子的含氮杂环基优选为包含1～3个氮原子，并且环形成原子数为5～30的含氮杂环基，进一步优选为环形成原子数5～10，特别是环形成原子数5～8的含氮杂环基。另外，所谓环形成原子数，表示原子结合成环状的结构(例如单环、稠环、环集合)的化合物(例如单环化合物、稠环化合物、交联化合物、碳环化合物、杂环化合物)的构成该环本身的原子的数目，未构成环的原子(例如终止构成环的原子的结合键的氢原子)、该环被取代基取代的情况下的该取代基所包含的原子不包含于环形成原子数中。
作为上述含氮杂环基中的含氮杂环，可举出吡咯环、吡咯烷酮环、吲哚环、二氢吲哚环、咔唑环、吡啶环、哌啶环、嘧啶环、喹啉环、吡唑环、咪唑环、咪唑啉环、咪唑烷环、苯并咪唑环、三唑环、苯并三唑环、和三嗪环等。
作为上述式(III)中的R7的定义中的“包含1～3个氮原子的含氮杂环基”，可举出由上述含氮杂环衍生的1价基团。
作为上述R6，优选可举出碳原子数2～10的亚烷基，即，可举出碳原子数2、3、4、5、6、7、8、9或10的亚烷基。
此外，作为上述R7中的优选的含氮杂环基，可举出苯并咪唑基、苯并三唑基。
进一步，上述n优选表示1。
《在改性金属氧化物胶体粒子(C)的表面结合有具有含氮杂环基的有机硅化合物的无机氧化物粒子》
如上所述，本发明的无机氧化物粒子具有在改性金属氧化物胶体粒子(C)的表面结合了具有含氮杂环基的有机硅化合物的结构。更详细而言，在改性金属氧化物胶体粒子(C)中具有作为具有含氮杂环基的有机硅化合物中的水解性基的烷氧基、酰氧基结合于来源于作为被覆物的无机氧化物胶体粒子(B)的羟基而得的结构。
在使具有含氮杂环基的有机硅化合物与改性金属氧化物胶体粒子(C)的表面结合时，例如，只要将上述胶体粒子(C)(例如胶体粒子(C)的醇分散溶胶)、与具有含氮杂环基的有机硅化合物(或其醇溶液)以规定量混合，加入(如果需要)规定量的水、根据需要的稀盐酸等水解催化剂后，在常温下放置规定时间，或者进行加热处理即可。
改性金属氧化物胶体粒子(C)的表面所结合的具有含氮杂环基的有机硅化合物可以单独使用1种也可以混合使用2种以上。
此外，在进行使具有含氮杂环基的有机硅化合物与上述改性金属氧化物胶体粒子(C)的表面结合的表面改性处理时，可以预先进行上述具有含氮杂环基的有机硅化合物的部分水解，也可以不进行水解而直接进行表面改性处理。
进而，表面改性处理后，具有含氮杂环基的有机硅化合物的水解性基优选为与上述改性金属氧化物胶体粒子(C)的表面的羟基反应了的状态，但即使一部分羟基为未处理而直接残存的状态也没有任何关系。
此外，具有含氮杂环基的有机硅化合物对上述金属氧化物胶体粒子(C)的表面的结合量没有特别限定，例如，相对于金属氧化物胶体粒子(C)的全部金属氧化物(即金属氧化物和无机氧化物)的总质量(100质量％)为0.01～20质量％，例如为0.1～10质量％，优选为0.1～6质量％。
通过上述步骤而获得的在改性金属氧化物胶体粒子(C)的表面结合有具有含氮杂环基的有机硅化合物的无机氧化物粒子以无机氧化物粒子的溶胶的形态而获得，此外，将该无机氧化物粒子分散于水性介质而得的无机氧化物水性溶胶、以及将该无机氧化物粒子分散于有机溶剂而得的无机氧化物有机溶剂溶胶也是本发明的对象，作为这些溶胶的形态，可以适合用于后述的涂布组合物。
〔涂布组合物〕
本发明的涂布组合物(也称为涂布液)包含(S)成分和(T)成分而构成，(S)成分为含硅物质，上述含硅物质为有机硅化合物、和/或其水解物；(T)成分为上述无机氧化物粒子。
或者，本发明的涂布组合物包含(K)成分和(T)成分而构成，(K)成分为选自热固性树脂、热塑性树脂和紫外线固化树脂中的至少1种树脂；(T)成分为上述无机氧化物粒子。
以下，对构成本发明的涂布组合物的各成分、特别是(S)成分和(K)成分进行详述。
《(S)成分》
本发明涉及的(S)成分为含硅物质，上述含硅物质为有机硅化合物、和/或其水解物。具体而言，上述有机硅化合物包含选自后述式(I)所示的化合物和式(II)所示的化合物中的至少1种有机硅化合物。
＜式(I)所示的化合物＞
(R1)a(R3)bSi(OR2)4-(a+b)  (I)
式中，
R1和R3各自独立地表示烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基或烯基，或者
R1和R3各自独立地表示具有环氧基、异氰酸酯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、脲基、氨基或氰基的1价有机基并且该有机基通过Si-C键而与硅原子结合，
R2表示碳原子数1～8的烷基、芳基、芳烷基、烷氧基烷基、或酰基，
a和b各自独立地表示0、1或2，并且，a+b为0、1或2。
上述式(I)所示的有机硅化合物包含R1与R3为相同有机基或不同有机基的情况下、a与b为相同整数或不同整数的情况下的有机硅化合物。
作为上述式(I)所示的有机硅化合物，可举出例如，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三戊氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、甲基三苄氧基硅烷、甲基三苯乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三苯氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三丁氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三苯氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、δ-(3,4-环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷、δ-(3,4-环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基乙基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基硅烷、异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙酰氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、β-氰基乙基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基甲基二乙氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、脲基甲基三甲氧基硅烷、2-脲基乙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、脲基甲基三乙氧基硅烷、2-脲基乙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷等，可以将它们单独使用或组合使用2种以上。
＜式(II)所示的化合物＞
〔(R4)cSi(OX)3-c〕2Y  (II)
式中，
R4表示碳原子数1～5的烷基，
X表示碳原子数1～4的烷基或酰基，
Y表示亚甲基或碳原子数2～20的亚烷基，
c表示0或1。
作为上述式(II)所示的有机硅化合物，可举出例如，亚甲基双甲基二甲氧基硅烷、亚乙基双乙基二甲氧基硅烷、亚丙基双乙基二乙氧基硅烷、亚丁基双甲基二乙氧基硅烷等，可以将它们单独使用或组合使用2种以上。
上述(S)成分优选为式(I)所示的有机硅化合物。特别优选为R1和R3之中的任一者为具有环氧基的有机基，R2为烷基，并且a和b分别为0或1，a+b满足1或2的条件的式(I)的有机硅化合物。
作为式(I)所示的有机硅化合物的优选例，为环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三苯氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基乙基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基硅烷。进一步优选为γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，可以将它们单独使用或作为混合物(此外例如以与先前举出的各种有机硅化合物的混合物的形式)使用。
此外，在使用γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷的情况下，可以进一步并用相当于在式(I)中a+b＝0的4官能的化合物。作为相当于4官能的化合物的例子，可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷等。
另外，本发明的涂布组合物所使用的(S)成分：有机硅化合物的水解物通过上述式(I)所示的化合物和式(II)所示的化合物被水解，从而成为上述R2(式(I))、X(式(II))的一部分或全部被置换为氢原子的化合物。这些式(I)和式(II)的有机硅化合物的水解物可以分别单独使用或组合使用2种以上。水解通过在上述有机硅化合物中添加盐酸水溶液、硫酸水溶液、乙酸水溶液等酸性水溶液并进行搅拌来进行。
《含有(S)成分和(T)成分的涂布组合物》
在含有上述(S)成分和(T)成分的涂布组合物中，上述(S)成分与(T)成分的比例没有特别限定，例如，相对于(T)成分的无机氧化物粒子100质量份，可以以25～400质量份的质量比例包含(S)成分，优选适合地以25～300质量份包含。
《(K)成分》
本发明涉及的(K)成分为选自热固性树脂、热塑性树脂和紫外线固化树脂中的至少1种树脂，这些树脂发挥作为基体形成成分的作用。
作为上述基体形成成分，使用了丙烯酸系树脂、三聚氰胺系树脂、氨基甲酸酯系树脂、聚酯树脂、环氧树脂、磷酸肌酸系树脂等。其中优选为聚酯系树脂或氨基甲酸酯系树脂。
《含有(K)成分和(T)成分的涂布组合物》
在含有上述(K)成分和(T)成分的涂布组合物中，上述(K)成分与(T)成分的比例没有特别限定，例如，相对于(T)成分的无机氧化物粒子100质量份，可以以25～400质量份的质量比例包含(K)成分。
《其它成分》
为了促进固化反应，可以使本发明的涂布组合物中含有固化催化剂(固化剂)。作为固化催化剂(固化剂)，可以举出例如，选自胺类、氨基酸类、金属醇盐、金属螯合物、有机酸金属盐、高氯酸类或其盐、酸类或其盐、和金属氯化物中的至少1种固化催化剂。
固化催化剂(固化剂)为了促进涂布组合物所包含的(S)有机硅化合物所具有的硅烷醇基(根据情况还有环氧基)的固化而使用。通过使用这些固化催化剂(固化剂)，能够加快被膜形成反应。
作为它们的具体例，可举出乙基胺、正丁基胺、三乙胺、烯丙基胺、胍、双胍(Biguanide)等胺类；甘氨酸等氨基酸类；铝、锆或钛等金属的醇盐；乙酰丙酮铝、乙酰丙酮铬、乙酰丙酮钛、乙酰丙酮钴等金属螯合物；乙酸钠、环烷酸锌、环烷酸钴、辛酸锌、辛酸锡等有机酸金属盐类；高氯酸、高氯酸铵、高氯酸镁等高氯酸类或其盐；盐酸、磷酸、硝酸、铬酸、次氯酸、硼酸、溴酸、亚硒酸、硫代硫酸、原硅酸、硫氰酸、亚硝酸、铝酸、碳酸、有机羧酸、对甲苯磺酸等无机酸、有机酸、或它们的盐；作为SnCl2、AlCl3、FeCl3、TiCl4、ZnCl2、SbCl3等路易斯酸的金属氯化物等。
这些固化催化剂(固化剂)可以根据本发明的涂布组合物的组成等适当调整其种类和使用量而使用。在使用固化催化剂(固化剂)的情况下，作为其使用量的上限，期望相对于上述涂布组合物中的全部固体成分以5质量％以下使用。另外在本说明书中，所谓“全部固体成分”，表示从涂布组合物除去溶剂后的全部成分，即使为液状成分为了方便也作为“固体成分”对待。
此外，在本发明的涂布组合物中，可以出于流动性的赋予、固体成分浓度的调整、调整表面张力、粘度、蒸发速度等目的而使用溶剂。所使用的溶剂为水或有机溶剂。
作为所使用的有机溶剂，可举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂类、乙二醇等二醇类、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类、二乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、四氢呋喃等醚类、丙酮、甲基乙基酮等酮类、二氯乙烷等卤代烃类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、和N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等。
另外，本发明的涂布组合物中的全部固体成分的浓度可以为例如20～40质量％。
进一步，在本发明的涂布组合物中，如后述那样，在基材上由该组合物形成固化膜时，可以出于使对基材的润湿性提高，使固化膜的平滑性提高的目的而含有各种表面活性剂。进一步，紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂等也只要不对固化膜的物性带来影响就能够添加。进一步，可以添加分散染料、油溶染料、荧光染料、颜料、光致变色化合物、触变剂等。
此外，为了与基板(基材，例如透镜)的折射率一致，可以使本发明的涂布组合物含有各种微粒状金属氧化物。作为微粒状金属氧化物，可举出平均一次粒径2～60nm的氧化铝、氧化钛、五氧化二锑、氧化锆、二氧化硅、氧化铈等的微粒。
〔固化膜、光学构件〕
本发明的涂布组合物可以涂布在基材表面，使固化膜形成。而且，通过进一步使用适于光学用途的透明性的基材(光学基材)，可以获得具有固化膜的光学构件。该光学构件也是本发明的对象。
作为所使用的基材，使用由玻璃、塑料等形成的各种基材，具体而言，可举出眼镜透镜、相机等各种光学透镜、各种显示元件过滤器、窥镜(Looking glass)、窗玻璃、汽车等的涂料膜、汽车等所使用的灯罩等。在该基材表面，作为硬涂层膜，由本发明的涂布组合物形成固化膜(透明被膜)。或除了作为硬涂层膜的用途以外，有时作为塑料透镜的底涂用膜等而形成。
涂布组合物的固化可以通过热风干燥或活性能量射线照射进行。作为热风干燥的固化条件，在70～200℃的热风中进行为好，特别优选为90～150℃。此外，作为活性能量射线，可举出红外线、紫外线、电子射线等，特别是远红外线可以将由热引起的损伤抑制得低。
作为将本发明的涂布组合物涂布于基材表面的方法，可以应用浸渍法、旋转法、喷射法等通常进行的方法。其中从面积度的观点考虑，特别优选为浸渍法、旋转法。
此外，在将上述涂布组合物涂布于基材表面前，将基材表面进行采用酸、碱或各种有机溶剂或洗剂的化学处理、采用等离子体、紫外线等的物理处理，可以使基材与固化膜的密合性提高。进一步通过将基材表面进行使用了各种树脂的底涂处理，可以使基材与固化膜的密合性更加提高。
此外，由本发明的涂布组合物形成的固化膜可以作为高折射率膜而使用于反射膜，进一步通过加入防雾、光致变色、防污等功能成分，也可以作为多功能膜而使用。
具有由本发明的涂布组合物形成的固化膜的光学构件除了眼镜透镜以外，还可以使用于相机用透镜、汽车的窗玻璃、液晶显示器、等离子体显示器等附设的滤光器等。
此外，本发明的光学构件在光学基材的表面具有由本发明的涂布组合物形成的固化膜，但可以在该固化膜上形成由无机氧化物的蒸镀膜形成的防反射膜。该防反射膜没有特别限定，可以使用一直以来已知的无机氧化物的单层或多层的蒸镀膜。作为防反射膜的例子，可举出日本特开平2-262104号公报、日本特开昭56-116003号公报所公开的防反射膜等。
实施例
以下，基于制造例、实施例和比较例进一步对本发明进行详述，但本发明不受这些实施例任何限定。
分散液的各物性通过以下测定方法求出。
〔比重〕利用比重计法求出。
〔粘度〕利用奥斯特瓦尔德粘度计求出(20℃)。
〔水分〕利用卡尔费歇尔滴定法求出。
〔采用动态光散射的平均粒径(动态光散射法粒径)〕将溶胶用分散溶剂稀释，使用溶剂的参数，用动态光散射法测定装置：Malvern Instruments Ltd制激光粒度仪(Zetasizer)进行了测定。
〔采用透射型电子显微镜的平均一次粒径〕将溶胶滴加在铜网上使其干燥，使用透射型电子显微镜(日本电子社制JEM-1020)以加速电压100kV进行观察，将对100个粒子进行测定并进行了平均化的值作为平均一次粒径而求出。
〔C量〕利用Perkin Elmer社制Series2 CHNS/OAnalyzer 2400进行了测定。
此外，关于在实施例和比较例中获得的具有固化膜的光学构件，通过以下所示的测定方法测定各物性并进行了评价。
(1)硬度试验
使用动态超微小硬度计DUH-211((株)岛津制作所制)，对在玻璃基板上形成的固化膜的硬度进行了测定。判断基准如下所述。
A：与比较例1相比，硬度提高10％以上
B：与比较例1相比，±10％的硬度
C：与比较例1相比，10％以上的硬度降低
(2)耐擦伤性试验
用钢丝棉#0000擦拭在氨基甲酸酯系塑料透镜基板上形成的固化膜表面，通过目视判断不易损伤性。另外，耐擦伤性试验的条件设为以荷重1kg往复10次。判断基准如下所述。
A：完全不能确认到损伤
B：可以确认到若干的损伤
C：可以确认到引人注目的损伤
(3)密合性试验
对在氨基甲酸酯系塑料透镜基板上形成的固化膜以1mm间隔实施100格划方格，在该划方格后的部分牢固地粘贴了粘着带(赛璐玢带，ニチバン(株)制品)后，将粘着带迅速剥离，研究剥离了粘着带后的固化膜的剥离的有无。评价基准如下所述。
A：完全没有剥离，或在100格中可以确认到小于5格的剥离。
B：100格中可以确认到5～30格剥离
C：100格中可以确认到31～60格剥离
D：100格中可以确认到61～90格剥离
E：100格中可以确认到91格以上剥离
(4)透明性试验
在暗室内，在荧光灯下，通过目视研究了在氨基甲酸酯系塑料透镜基板上形成的固化膜的浑浊的有无。判断基准如下所述。
A：几乎没有产生浑浊的情况
B：虽然产生浑浊，但作为透明固化膜为没有问题的程度的情况
C：显著出现泛白的情况
(5)浊度试验
使用雾度计(日本电色工业(株)制NDH7000)，测定了在玻璃基板上形成的固化膜的雾度值。判断基准如下所述。
A：雾度值小于0.2
B：雾度值为0.2以上且小于0.5
C：雾度值为0.5以上
制造例1：成为核的金属氧化物胶体粒子(A)的调制((A1)的调制)
在2升的容器中加入纯水568.3g，在搅拌下添加25质量％四甲基氢氧化铵水溶液191.7g、偏锡酸8.9g(以SnO2换算含有7.5g)、钛酸四异丙酯142g(以TiO2换算含有40g)、和草酸二水合物49.2g(以草酸换算为35.1g)。在所得的混合溶液中，草酸/钛原子的摩尔比为0.78，四甲基氢氧化铵/钛原子的摩尔比为1.05。将该混合溶液950g在80℃下保持2小时，进一步减压直到580托并保持2小时，调制出钛混合溶液。调制后的钛混合溶液的pH为5.1，电导率为30.9mS/cm，全部金属氧化物浓度(TiO2和SnO2的合计)为5.0质量％。在3升的玻璃衬里的高压釜容器中投入上述钛混合溶液950g，在140℃下进行了5小时水热处理。冷却到室温后，取出的水热处理后的溶液为浅乳白色的氧化钛胶体粒子的水分散溶胶。所得的溶胶的pH为3.9，电导率为32.6mS/cm，全部金属氧化物浓度(TiO2和SnO2的合计)为5.0质量％，四甲基氢氧化铵为5.0质量％，草酸为3.7质量％，由动态光散射法得到的平均粒径(动态光散射法粒径)为16nm，在透射型电子显微镜观察中，观察到平均一次粒径5～10nm的椭圆粒子。进行使所得的溶胶在110℃下干燥而得的粉末的X射线衍射分析，确认了为金红石型结晶。SnO2/TiO2的摩尔比为0.1。将所得的氧化钛-氧化锡的胶体粒子设为含有氧化钛的核粒子(A1)。
制造例2：成为核的金属氧化物胶体粒子(A)的调制((A2)的调制)
在3升的容器中加入纯水1394.8g，在搅拌下添加草酸二水合物101g(宇部兴产(株)制)、钛酸四异丙酯227g(以TiO2换算含有64g，关东化学(株)制)、25质量％四甲基氢氧化铵水溶液410.5g(多摩化学工业(株)制)。所得的混合溶液的草酸/钛原子的摩尔比为1.4，四甲基氢氧化铵/草酸的摩尔比为1.35。将该混合溶液2133g在大气压下，以开放系统在88～92℃下保持3小时，将副生的异丙醇蒸馏除去，调制出含有钛的水溶液1939g。在所得的含有钛的水溶液中添加纯水194g，将含有钛的水溶液的TiO2换算浓度调整为3.0质量％。浓度调整后的含有钛的水溶液的pH为4.7，电导率为31.4mS/cm。在3L的不锈钢制高压釜容器中投入上述含有钛的水溶液2133g，在140℃下进行了5小时水热处理。在冷却到室温后，取出的水热处理后的溶液为透明性高的氧化钛胶体粒子的水分散溶胶。所得的溶胶的比重为1.037，pH为3.8，电导率为35.7mS/cm，TiO2浓度为3.0质量％，四甲基氢氧化铵浓度为4.8质量％，草酸浓度为3.4质量％，由动态光散射法得到的平均粒径(动态光散射法粒径)为12nm，粘度为3.2mPa·s(B型粘度计)，在透射型电子显微镜观察中，观察到平均一次粒径5～8nm的大致球状的粒子。进行使所得的溶胶在110℃下干燥而得的粉末的X射线衍射分析，确认了为锐钛型结晶。将所得的氧化钛胶体粒子作为含有氧化钛的核粒子(A2)。
制造例3：成为被覆物的无机氧化物胶体粒子(B)的调制((B1)的调制)
将JIS3号硅酸钠(作为SiO2而含有29.8质量％，富士化学(株)制)77.2g溶解于纯水1282g，接着溶解锡酸钠NaSnO3·H2O(作为SnO2而含有55.1质量％，昭和化工(株)制)20.9g。通过将所得的水溶液通于填充了氢型阳离子交换树脂(アンバーライト(注册商标)IR-120B)的柱，从而获得了酸性的二氧化硅-氧化锡复合胶体粒子(B1)的水分散溶胶(pH2.4，作为SnO2而含有0.44质量％，作为SiO2而含有0.87质量％，SiO2/SnO2质量比为2.0)2634g。接着在所得的水分散溶胶中添加二异丙基胺6.9g。
所得的溶胶为碱性的二氧化硅-氧化锡复合胶体粒子(B1)的水分散溶胶，其pH为8.0。该水分散溶胶通过透射型电子显微镜观察到平均一次粒径1～4nm的胶体粒子。
制造例4：改性金属氧化物胶体粒子(C)的调制((C1)的调制)
将二氯氧化锆(作为ZrO2而含有21.19质量％，第一稀元素化学工业(株)制)70.8g用纯水429.2g进行稀释，调制二氯氧化锆水溶液500g(作为ZrO2而含有3.0质量％)，在搅拌下添加在制造例1中调制的含有氧化钛的核粒子(A1)的水分散溶胶1298.7g。接着加热到95℃从而进行水解，获得了表面形成了氧化锆的薄膜层的含有氧化钛的核粒子(A3)的水分散溶胶。
所得的水分散溶胶的pH为1.2，全部金属氧化物浓度(TiO2、ZrO2和SnO2的合计)为3.8质量％，在该溶胶的透射型电子显微镜观察中，观察到平均一次粒径为5～10nm的胶体粒子。
将所得的水分散溶胶2041.2g在搅拌下添加到在制造例3中调制的碱性的二氧化硅-氧化锡复合胶体粒子(B1)的水分散溶胶1763.3g中。接着通液于装入了阴离子交换树脂(アンバーライト(注册商标)IRA-410，オルガノ(株)制)500毫升的柱中。接着，将通液后的水分散溶胶在95℃下加热3小时后，通过超滤膜法进行浓缩，获得了被二氧化硅-氧化锡复合氧化物改性了的含有氧化钛的金属氧化物粒子的水分散溶胶。所得的水分散溶胶的全部金属氧化物浓度为20质量％，该溶胶的由透射型电子显微镜观察得到的平均一次粒径为6～12nm。
接着，将所得的水分散溶胶的分散介质使用旋转式蒸发器而置换成甲醇，获得了被二氧化硅-氧化锡复合氧化物改性了的含有氧化钛的金属氧化物粒子(C1)的甲醇分散溶胶。该甲醇分散溶胶的全部金属氧化物(TiO2、ZrO2、SnO2、和SiO2)浓度为30.5质量％，粘度为1.8mPa·s，由动态光散射法(DLS)得到的平均粒径(动态光散射法粒径)为20nm，水分为1.5质量％。
制造例5：改性金属氧化物胶体粒子(C)的调制((C2)的调制)
在3L容器中加入在制造例2中调制的含有氧化钛的核粒子(A2)的水分散溶胶1500g，添加在制造例3中调制的碱性的二氧化硅-氧化锡复合胶体粒子(B1)的水分散溶胶511g，在温度95℃下进行2小时加热，接着，通于填充了氢型阳离子交换树脂(アンバーライト(注册商标)IR-120B)的柱，从而获得了被二氧化硅-氧化锡复合氧化物改性了的含有氧化钛的金属氧化物粒子的酸性的水分散溶胶。进一步将所得的水分散溶胶的分散介质使用旋转式蒸发器而置换成甲醇，获得了被二氧化硅-氧化锡复合氧化物改性了的含有氧化钛的金属氧化物粒子(C2)的甲醇分散溶胶。该甲醇分散溶胶的全部金属氧化物(TiO2、SiO2、和SnO2)浓度为30.5质量％，粘度为2.0mPa·s，由动态光散射法(DLS)得到的平均粒径(动态光散射法粒径)为15nm，由透射型电子显微镜观察得到的平均一次粒径为6～12nm，水分为1.2质量％。
实施例1
(在表面结合有具有含氮杂环基的有机化硅化合物的无机氧化物粒子的调制)
将在制造例4中获得的被二氧化硅-氧化锡复合氧化物改性了的含有氧化钛的金属氧化物粒子(C1)的甲醇分散溶胶200g取到容器中，在搅拌下添加苯并三唑系硅烷化合物(信越化学制X-12-1214A)0.3g，在回流下进行5小时反应，经过使用了蒸发器的减压浓缩工序，获得了表面结合了苯并三唑系硅烷化合物的被二氧化硅-氧化锡复合氧化物改性了的含有氧化钛的金属氧化物粒子(无机氧化物粒子1)的甲醇分散溶胶200.3g。
所得的溶胶的比重为1.064，粘度为1.5mPa·s，全部金属氧化物浓度为30.5质量％，水分为0.8质量％，由动态光散射法得到的平均粒径(动态光散射法粒径)为19nm。另外，C量在干燥粉末中为0.15％。此外，所得的无机氧化物粒子1相对于含有氧化钛的金属氧化物粒子(C1)的全部金属氧化物量，含有苯并三唑系硅烷化合物0.30质量％。
(涂布液的制作)
在具备电磁搅拌器的玻璃制的容器中，加入γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷70质量份，一边搅拌一边经3小时滴加0.01当量的盐酸21.7质量份。在滴加结束后，进行24小时搅拌，获得了γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的部分水解物。接着，将丙二醇单甲基醚78.3质量份、甲醇65.2质量份、上述获得的无机氧化物粒子1(表面结合了苯并三唑系硅烷化合物的被二氧化硅-氧化锡复合氧化物改性了的含有氧化钛的金属氧化物粒子)的甲醇分散溶胶(以换算成全部金属氧化物而含有30.0质量％的方式调整浓度，以下同样)100质量份、以及作为固化剂的乙酰丙酮铝2.6质量份加入到上述γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的部分水解物中，充分地搅拌而制作出硬涂层用涂布液。
(固化膜的制作和评价)
准备氨基甲酸酯系的塑料透镜(折射率nD＝1.60)基板和玻璃基板，对它们通过浸渍涂布法涂布硬涂层用涂布液(膜厚3μm)，在80℃下使溶剂挥发10分钟后在120℃下加热处理2小时，使涂膜固化，制成固化膜。
实施了上述(1)～(5)所示的试验。将评价结果示于表1中。
实施例2
将在实施例1(在表面结合有具有含氮杂环基的有机化硅化合物的无机氧化物粒子的调制)中使用的在制造例4中获得的粒子(C1)的甲醇分散溶胶，变更为在制造例5中获得的被二氧化硅-氧化锡复合氧化物改性了的含有氧化钛的金属氧化物粒子(C2)的甲醇分散溶胶，除此以外，与实施例1同样地实施回流下的反应、接着实施使用了蒸发器的减压浓缩工序，获得了表面结合了苯并三唑系硅烷化合物的被二氧化硅-氧化锡复合氧化物改性了的含有氧化钛的金属氧化物粒子(无机氧化物粒子2)的甲醇分散溶胶。
所得的溶胶的比重为1.058，粘度为1.3mPa·s，全部金属氧化物浓度为30.5质量％，水分为0.6质量％，由动态光散射法得到的平均粒径(动态光散射法粒径)为15nm。另外，C量在干燥粉末中为0.18％。此外，所得的无机氧化物粒子2相对于含有氧化钛的金属氧化物粒子(C2)的全部金属氧化物量，含有苯并三唑系硅烷化合物0.35质量％。
此外，与实施例1同样地实施了涂布液的制作、以及固化膜的制作和评价。
实施例3
将在实施例1(表面结合有具有含氮杂环基的有机化硅化合物的无机氧化物粒子的调制)中使用的苯并三唑系硅烷化合物的添加量变更为0.6g，除此以外，与实施例1同样地实施回流下的反应、接着实施使用了蒸发器的减压浓缩工序，获得了表面结合了苯并三唑系硅烷化合物的被二氧化硅-氧化锡复合氧化物改性了的含有氧化钛的金属氧化物粒子(无机氧化物粒子3)的甲醇分散溶胶。
所得的溶胶的比重为1.064，粘度为1.6mPa·s，全部金属氧化物浓度为30.5质量％，水分为0.8质量％，由动态光散射法得到的平均粒径(动态光散射法粒径)为18nm。另外，C量在干燥粉末中为0.32％。此外，所得的无机氧化物粒子3相对于含有氧化钛的金属氧化物粒子(C1)的全部金属氧化物量，含有苯并三唑系硅烷化合物0.64质量％。
此外，与实施例1同样地实施涂布液的制作、以及固化膜的制作和评价。
实施例4
将在实施例1(表面结合有具有含氮杂环基的有机化硅化合物的无机氧化物粒子的调制)中使用的苯并三唑系硅烷化合物的添加量变更为1.8g，除此以外，与实施例1同样地实施回流下的反应、接着实施使用了蒸发器的减压浓缩工序，获得了表面结合了苯并三唑系硅烷化合物的被二氧化硅-氧化锡复合氧化物改性了的含有氧化钛的金属氧化物粒子(无机氧化物粒子4)的甲醇分散溶胶。
所得的溶胶的比重为1.063，粘度为1.6mPa·s，全部金属氧化物浓度为30.4质量％，水分为0.8质量％，由动态光散射法得到的平均粒径(动态光散射法粒径)为19nm。另外，C量在干燥粉末中为0.95％。此外，所得的无机氧化物粒子4相对于含有氧化钛的金属氧化物粒子(C1)的全部金属氧化物量，含有苯并三唑系硅烷化合物1.88质量％。
此外，与实施例1同样地实施了涂布液的制作、以及固化膜的制作和评价。
实施例5
在具备电磁搅拌器的玻璃制的容器中，加入γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷70质量份和3-氨基丙基三甲氧基硅烷1.3质量份，搅拌1小时，然后加入异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷1.9质量份，搅拌1小时。接着，一边搅拌一边加入0.01当量的盐酸21.7质量份，进行24小时搅拌，获得了γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷与3-氨基丙基三甲氧基硅烷与异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷的部分水解物。接着，将丙二醇单甲基醚78.3质量份、甲醇65.2质量份、在实施例1(表面结合有具有含氮杂环基的有机化硅化合物的无机氧化物粒子的调制)中调制的无机氧化物粒子1(表面结合了苯并三唑系硅烷化合物的被二氧化硅-氧化锡复合氧化物改性了的含有氧化钛的金属氧化物粒子)的甲醇分散溶胶(换算成全部金属氧化物而含有30.5质量％)100质量份、以及作为固化剂的乙酰丙酮铝2.6质量份加入到上述γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基三甲氧基硅烷和异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷的部分水解物中，充分地搅拌而制作出硬涂层用涂布液。
与实施例1同样地实施了固化膜的制作和评价。
实施例6
将在实施例1(表面结合有具有含氮杂环基的有机化硅化合物的无机氧化物粒子的调制)中使用的苯并三唑系硅烷化合物变更为N-3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)-1H-苯并咪唑-1-甲酰胺(信越化学制X-12-1078)，使添加量为0.6g，除此以外，与实施例1同样地实施回流下的反应、接着实施使用了蒸发器的减压浓缩工序，获得了表面结合了N-3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)-1H-苯并咪唑-1-甲酰胺的被二氧化硅-氧化锡复合氧化物改性了的含有氧化钛的金属氧化物粒子(无机氧化物粒子5)的甲醇分散溶胶。
所得的溶胶的比重为1.063，粘度为1.6mPa·s，全部金属氧化物浓度为30.4质量％，水分为0.8质量％，由动态光散射法得到的平均粒径(动态光散射法粒径)为19nm。另外，C量在干燥粉末中为0.5％。此外，所得的无机氧化物粒子5相对于含有氧化钛的金属氧化物粒子(C1)的全部金属氧化物量，含有N-3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)-1H-苯并咪唑-1-甲酰胺0.59质量％。
此外，与实施例1同样地实施涂布液的制作、以及固化膜的制作和评价。
实施例7
在实施例6中将N-3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)-1H-苯并咪唑-1-甲酰胺的添加量变更为1.6g，除此以外，与实施例6同样地实施回流下的反应、接着实施使用了蒸发器的减压浓缩工序，获得了表面结合了N-3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)-1H-苯并咪唑-1-甲酰胺的被二氧化硅-氧化锡复合氧化物改性了的含有氧化钛的金属氧化物粒子(无机氧化物粒子6)的甲醇分散溶胶。
所得的溶胶的比重为1.063，粘度为1.7mPa·s，全部金属氧化物浓度为30.5质量％，水分为0.8质量％，由动态光散射法得到的平均粒径(动态光散射法粒径)为19nm。另外，C量在干燥粉末中为0.9％。此外，所得的无机氧化物粒子6相对于含有氧化钛的金属氧化物粒子(C1)的全部金属氧化物量，含有N-3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)-1H-苯并咪唑-1-甲酰胺1.48质量％。
此外，与实施例1同样地实施涂布液的制作、以及固化膜的制作和评价。
实施例8
在实施例6中将N-3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)-1H-苯并咪唑-1-甲酰胺的添加量变更为3.2g，除此以外，与实施例6同样地实施回流下的反应、接着实施使用了蒸发器的减压浓缩工序，获得了表面结合了N-3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)-1H-苯并咪唑-1-甲酰胺的被二氧化硅-氧化锡复合氧化物改性了的含有氧化钛的金属氧化物粒子(无机氧化物粒子7)的甲醇分散溶胶。
所得的溶胶的比重为1.065，粘度为1.6mPa·s，全部金属氧化物浓度为30.7质量％，水分为0.7质量％，由动态光散射法得到的平均粒径(动态光散射法粒径)为20nm。另外，C量在干燥粉末中为1.2％。此外，所得的无机氧化物粒子7相对于含有氧化钛的金属氧化物粒子(C1)的全部金属氧化物量，含有N-3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)-1H-苯并咪唑-1-甲酰胺2.84质量％。
此外，与实施例1同样地实施了涂布液的制作、以及固化膜的制作和评价。
实施例9
在实施例6中将N-3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)-1H-苯并咪唑-1-甲酰胺的添加量变更为6.4g，除此以外，与实施例6同样地实施回流下的反应、接着实施使用了蒸发器的减压浓缩工序，获得了表面结合了N-3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)-1H-苯并咪唑-1-甲酰胺的被二氧化硅-氧化锡复合氧化物改性了的含有氧化钛的金属氧化物粒子(无机氧化物粒子8)的甲醇分散溶胶。
所得的溶胶的比重为1.062，粘度为1.5mPa·s，全部金属氧化物浓度为30.4质量％，水分为0.8质量％，由动态光散射法得到的平均粒径(动态光散射法粒径)为16nm。另外，C量在干燥粉末中为0.5％。此外，所得的无机氧化物粒子8相对于含有氧化钛的金属氧化物粒子(C1)的全部金属氧化物量，含有N-3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)-1H-苯并咪唑-1-甲酰胺4.53质量％。
此外，与实施例1同样地实施了涂布液的制作、以及固化膜的制作和评价。
实施例10
将在实施例1(表面结合有具有含氮杂环基的有机化硅化合物的无机氧化物粒子的调制)中使用的苯并三唑系硅烷化合物的添加量变更为15.0g，除此以外，与实施例1同样地实施回流下的反应、接着实施使用了蒸发器的减压浓缩工序，获得了表面结合了苯并三唑系硅烷化合物的被二氧化硅-氧化锡复合氧化物改性了的含有氧化钛的金属氧化物粒子(无机氧化物粒子9)的甲醇分散溶胶。
所得的溶胶的比重为1.060，粘度为1.6mPa·s，全部金属氧化物浓度为30.6质量％，水分为0.5质量％，动态光散射法粒径为20nm。另外，C量在干燥粉末中为0.9％。此外，所得的无机氧化物粒子9相对于含有氧化钛的金属氧化物粒子(C1)的全部金属氧化物量，含有苯并三唑系硅烷化合物7.5质量％。
此外，与实施例1同样地实施了涂布液的制作、以及固化膜的制作和评价。
实施例11
在实施例6中将N-3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)-1H-苯并咪唑-1-甲酰胺的添加量变更为12.0g，除此以外，与实施例6同样地实施回流下的反应、接着实施使用了蒸发器的减压浓缩工序，获得了表面结合了N-3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)-1H-苯并咪唑-1-甲酰胺的被二氧化硅-氧化锡复合氧化物改性了的含有氧化钛的金属氧化物粒子(无机氧化物粒子10)的甲醇分散溶胶。
所得的溶胶的比重为1.058，粘度为1.6mPa·s，全部金属氧化物浓度为30.4质量％，水分为0.5质量％，动态光散射法粒径为21nm。另外，C量在干燥粉末中为0.8％。此外所得的无机氧化物粒子10相对于含有氧化钛的金属氧化物粒子(C1)的全部金属氧化物量，含有N-3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)-1H-苯并咪唑-1-甲酰胺7.2质量％。
此外，与实施例1同样地实施了涂布液的制作、以及固化膜的制作和评价。
比较例1
代替在实施例1(表面结合有具有含氮杂环基的有机化硅化合物的无机氧化物粒子的调制)中获得的结合了苯并三唑系硅烷化合物的被二氧化硅-氧化锡复合氧化物改性了的含有氧化钛的金属氧化物粒子的甲醇分散溶胶，使用了制造例4所记载的被二氧化硅-氧化锡复合氧化物改性了的含有氧化钛的金属氧化物粒子(C1)的甲醇分散溶胶，除此以外，与实施例1同样地实施(涂布液的制作)，接着实施了(固化膜的制作和评价)。
比较例2
代替在实施例1(表面结合有具有含氮杂环基的有机化硅化合物的无机氧化物粒子的调制)中获得的结合了苯并三唑系硅烷化合物的被二氧化硅-氧化锡复合氧化物改性了的含有氧化钛的金属氧化物粒子的甲醇分散溶胶，使用了在被二氧化硅-氧化锡复合氧化物改性了的含有氧化钛的金属氧化物粒子(C1)的甲醇分散溶胶中添加了苯并三唑系紫外线吸收剂(DAINSORB T-0大和化成(株)制)0.6g的含有紫外线吸收剂的溶胶，除此以外，与实施例1同样地实施(涂布液的制作)，接着实施了(固化膜的制作和评价)。
[表1]
Figure BDA0002622638950000351
※硬度(实施例1～11、比较例2)显示与比较例1进行了比较的评价
如表1所示，在使用了在改性金属氧化物胶体粒子(C)的表面未结合具有含氮杂环基的有机硅化合物的粒子的比较例1、以及未结合具有含氮杂环基的有机硅化合物而另外添加的比较例2中，虽然关于透明性(目视/雾度值)为良好的结果，但硬度、耐擦伤性和密合性不可以说是充分的。
另一方面，在使用了在改性金属氧化物胶体粒子(C)的表面结合有具有含氮杂环基的有机硅化合物的、无机氧化物粒子1～10的实施例1～11的涂布组合物中，所得的固化膜都成为密合性优异的结果，在涂布组合物中可以获得可获得作为最基本物性的密合性良好的被膜这样的添加效果。
此外，如实施例10和实施例11的结果所示，为了不仅使密合性，而且使硬度、耐擦伤性、透明性、浊度全部满足，通过调整使具有含氮杂环基的有机硅化合物与改性金属氧化物(C)的表面结合的比例，从而如实施例1～实施例9的结果所示，硬度、耐擦伤性、密合性优异，荧光灯下的目视(透明性)和雾度值(浊度)都成为透明性优异的结果。
产业可利用性
具有由包含本发明的无机氧化物粒子的涂布组合物形成的固化膜的光学构件除了眼镜透镜以外，还可以使用于相机用透镜、汽车的窗玻璃、液晶显示器、等离子体显示器等附设的滤光器等。

Claims (12)

1.一种无机氧化物粒子，其在平均粒径为2～100nm的改性金属氧化物胶体粒子(C)的表面结合有具有含氮杂环基的有机硅化合物，所述改性金属氧化物胶体粒子(C)以平均一次粒径为2～60nm的金属氧化物胶体粒子(A)为核，其表面被覆着由平均一次粒径为1～4nm的无机氧化物胶体粒子(B)形成的被覆物，
所述金属氧化物胶体粒子(A)为选自Ti、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Ta、W、Pb、Bi和Ce中的至少1种金属的氧化物的胶体粒子，
所述无机氧化物胶体粒子(B)为选自Si、Al、Sn、Zr、Mo、Sb和W中的至少1种原子的氧化物的胶体粒子，并且为与所述金属氧化物胶体粒子(A)不同的胶体粒子，
所述具有含氮杂环基的有机硅化合物为下述式(III)所示的化合物，
Figure FDA0004036531040000011
在式(III)中，
R5表示碳原子数1～8的烷基、烷氧基烷基、或酰基，
R6表示亚甲基或碳原子数2～20的亚烷基，
R7表示包含1～3个氮原子的含氮杂环基，其中，所述含氮杂环基不包括吡唑基和吡啶基，
n表示1～3的整数。
2.根据权利要求1所述的无机氧化物粒子，所述具有含氮杂环基的有机硅化合物基于所述改性金属氧化物胶体粒子(C)的金属氧化物和无机氧化物的合计100质量％，以0.1～6.0质量％的量存在。
3.根据权利要求1或2所述的无机氧化物粒子，所述R7为包含1～3个氮原子、且环形成原子数为5～30的含氮杂环基。
4.根据权利要求1或2所述的无机氧化物粒子，所述含氮杂环基中的含氮杂环为吡咯环、吡咯烷酮环、吲哚环、二氢吲哚环、咔唑环、哌啶环、嘧啶环、喹啉环、咪唑环、咪唑啉环、咪唑烷环、苯并咪唑环、三唑环、苯并三唑环、或三嗪环。
5.根据权利要求1或2所述的无机氧化物粒子，所述改性金属氧化物胶体粒子(C)为1层以上中间薄膜层介于成为所述核的金属氧化物胶体粒子(A)与成为所述被覆物的无机氧化物胶体粒子(B)之间的改性金属氧化物胶体粒子(C)，所述中间薄膜层由选自Si、Al、Sn、Zr、Sb、Nb、Ta和W中的至少1种原子的单独氧化物、选自Si、Al、Sn、Zr、Sb、Nb、Ta和W中的2种以上原子的复合氧化物、或该单独氧化物和该复合氧化物的混合物的任1种形成。
6.一种无机氧化物水性溶胶或无机氧化物有机溶剂溶胶，其是将权利要求1～5中任一项所述的无机氧化物粒子分散于水性介质或有机溶剂中而得的。
7.一种涂布组合物，其包含下述(S)成分和(T)成分，
(S)成分：含硅物质，所述含硅物质为有机硅化合物、和/或其水解物；
(T)成分：权利要求1～5中任一项所述的无机氧化物粒子，
所述(S)成分的有机硅化合物包含选自下述式(I)所示的化合物和下述式(II)所示的化合物中的至少1种有机硅化合物，
(R1)a(R3)bSi(OR2)4-(a+b)(I)
式中，
R1和R3各自独立地表示烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基或烯基，或者
R1和R3各自独立地表示具有环氧基、异氰酸酯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、脲基、氨基或氰基的1价有机基，并且该有机基通过Si-C键与硅原子结合，
R2表示碳原子数1～8的烷基、芳基、芳烷基、烷氧基烷基、或酰基，
a和b各自独立地表示0、1或2，并且a+b为0、1或2；
〔(R4)cSi(OX)3-c〕2Y(II)
式中，
R4表示碳原子数1～5的烷基，
X表示碳原子数1～4的烷基或酰基，
Y表示亚甲基或碳原子数2～20的亚烷基，
c表示0或1。
8.根据权利要求7所述的涂布组合物，相对于所述(T)成分的无机氧化物粒子100质量份，其以25～400质量份的质量比例含有所述(S)成分。
9.一种涂布组合物，其包含下述(K)成分和(T)成分，
(K)成分：选自热固性树脂、热塑性树脂和紫外线固化树脂中的至少1种树脂；
(T)成分：权利要求1～5中任一项所述的无机氧化物粒子。
10.根据权利要求9所述的涂布组合物，相对于所述(T)成分的无机氧化物粒子100质量份，其以20～400质量份的质量比例含有所述(K)成分。
11.一种光学构件，其在光学基材表面具有由权利要求7～10中任一项所述的涂布组合物形成的固化膜。
12.一种光学构件，其特征在于，其在权利要求11记载的光学基材表面所形成的固化膜的表面进一步具有防反射膜。
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