CN111684033A - 包含含有含氮环的硅烷化合物的涂布组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供可以形成透明性、硬度、耐擦伤性、密合性、进一步耐候性也优异的固化膜，并且该组合物本身的稳定性也优异的涂布组合物以及具有由该涂布组合物形成的固化膜的光学构件。解决手段是下述涂布组合物、以及具有由该组合物形成的固化膜的光学构件，所述涂布组合物的特征在于，包含：(S)成分：含硅物质，上述含硅物质为有机硅化合物、和/或其水解物；以及(T)成分：具有2～100nm的平均粒径的改性金属氧化物的胶体粒子，上述(S)成分的有机硅化合物包含：(S1)成分：包含选自烷氧基、芳基氧基、芳烷基氧基和酰氧基中的至少一种水解性基，并且不包含含氮杂环结构的有机硅化合物；以及(S2)成分：具有含氮杂环基的有机硅化合物。

Description

包含含有含氮环的硅烷化合物的涂布组合物
技术领域
本申请发明涉及通过涂布而获得的被膜可以形成硬度、透明性、耐擦伤性、密合性和耐候性优异，作为眼镜透镜等光学构件有用的固化膜的涂布组合物以及光学构件。
背景技术
塑料成型体发挥轻量、易加工性、耐冲击性等优势而大量被使用，另一方面，具有硬度不充分而易于损伤、易于被溶剂侵入、带电而吸附尘埃、耐热性不充分等这样的缺点。因此，在将塑料成型体作为眼镜透镜、窗材料等使用时，与无机玻璃成型体相比，具有上述那样的实用上的缺点。因此提出了对塑料成型体施与保护涂层(保护被膜)。保护涂层所使用的涂布组合物实际上提出了多个种类。
作为可获得与无机系接近的硬的被膜的物质，使用了以有机硅化合物或其水解物作为主成分(树脂成分或涂膜形成成分)的涂布组合物作为眼镜透镜用(专利文献1)。
上述涂布组合物的耐擦伤性也仍然不令人满意，因此提出了进一步在其中添加了胶体状地分散了的二氧化硅溶胶的物质，其也作为眼镜透镜用而被实用化(专利文献2)。
可是，以往塑料制眼镜透镜大部分通过将二甘醇双烯丙基碳酸酯进行浇铸聚合来制造。然而，该透镜的折射率为约1.50，比玻璃透镜的折射率约1.52低，因此在近视用透镜的情况下，具有边缘的厚度变为更厚这样的缺点。因此近年来，与二甘醇双烯丙基碳酸酯相比折射率高的单体的开发进展，提出了高折射率树脂材料(专利文献3～4)。
针对这样的高折射率树脂透镜，也提出了将Sb、Ti的金属氧化物微粒的胶体分散体用于涂布材料的方法(专利文献5～6)。
此外，公开了一种涂布组合物，其含有硅烷偶联剂、和以具有2～60nm的一次粒径的金属氧化物的胶体粒子(A)作为核并将其表面用由酸性氧化物的胶体粒子形成的被覆物(B)被覆而获得的粒子(C)，并且换算成金属氧化物以2～50质量％的比例包含(C)，而且由具有2～100nm的一次粒径的稳定的改性金属氧化物溶胶形成。而且，作为所使用的胶体粒子的具体例，公开了被含有烷基胺的五氧化二锑被覆了的改性氧化钛-氧化锆-氧化锡复合胶体等(专利文献7)。此外，公开了被烷基胺、羟基羧酸稳定化了的氧化钛-氧化锡-氧化锆复合胶体等(专利文献8)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭52-16586号公报
专利文献2：日本特开昭53-111336号公报
专利文献3：日本特开昭55-13747号公报
专利文献4：日本特开昭64-54021号公报
专利文献5：日本特开昭62-151801号公报
专利文献6：日本特开昭63-275682号公报
专利文献7：日本特开2001-123115号公报
专利文献8：日本特开平10-306258号公报
发明内容
发明所要解决的课题
迄今为止提出的添加了二氧化硅溶胶的涂布组合物具有涂膜产生干涉条纹，透镜的美观差这样的问题。
进一步，在使用了氧化钛溶胶的涂布组合物的情况下，氧化钛溶胶对硅烷偶联剂、其水解物的相容性存在问题，稳定性差，此外由该涂布组合物形成的涂布层(固化膜)具有通过紫外线照射而氧化钛被光激发而着色为蓝色这样的问题。此外，高折射率树脂透镜与涂布组合物的密合性差，具有膜剥落等课题。
本发明的课题是提供一种涂布组合物以及具有由该涂布组合物形成的固化膜的光学构件，所述涂布组合物即使在对折射率nD为1.58～1.76这样的高折射率塑料成型物应用的情况下，涂膜也不产生干涉条纹而透明性高，而且可以形成硬度、耐擦伤性、密合性、进一步耐候性也优异的固化膜，并且该组合物本身的稳定性也优异。
为了解决上述课题，本发明人等进行了深入研究，结果发现，特别是通过使用具有包含氮原子的环状结构的有机硅化合物作为粘合剂，可以形成不仅具备高透明性、耐擦伤性，而且硬度、密合性和耐候性优异的固化膜，从而完成了本发明。
即本发明中，作为第1观点，涉及一种涂布组合物，其特征在于，包含：
(S)成分：含硅物质，上述含硅物质为有机硅化合物、和/或其水解物；以及
(T)成分：具有2～100nm的平均粒径的改性金属氧化物的胶体粒子，
上述(S)成分的有机硅化合物包含：
(S1)成分：包含选自烷氧基、芳基氧基、芳烷基氧基和酰氧基中的至少一种水解性基，且不包含含氮杂环结构的有机硅化合物；以及
(S2)成分：具有含氮杂环基的有机硅化合物。
作为第2观点，涉及第1观点所述的涂布组合物，上述(S2)成分为具有包含1～3个氮原子的含氮杂环基的有机硅化合物。
作为第3观点，涉及第2观点所述的涂布组合物，上述(S2)成分为具有包含1～3个氮原子、且环形成原子数为5～30的含氮杂环基的有机硅化合物。
作为第4观点，涉及第1观点或第2观点所述的涂布组合物，上述(S2)成分为下述式(III)所示的化合物，
(R7-R6)n-Si(OR5)(4-n) 式(III)
(在式(III)中，R5表示碳原子数1～8的烷基、烷氧基烷基、或酰基，R6表示亚甲基或碳原子数2～20的亚烷基，R7表示包含1～3个氮原子的含氮杂环基，n表示整数1～3。)。
作为第5观点，涉及第4观点所述的涂布组合物，上述R7为包含1～3个氮原子、且环形成原子数为5～30的含氮杂环基。
作为第6观点，涉及第1观点～第5观点中任一项所述的涂布组合物，上述含氮杂环基中的含氮杂环为吡咯环、吡咯烷酮环、吲哚环、二氢吲哚环、咔唑环、吡啶环、哌啶环、嘧啶环、喹啉环、吡唑环、咪唑环、咪唑啉环、咪唑烷环、苯并咪唑环、三唑环、苯并三唑环、或三嗪环。
作为第7观点，涉及第1观点～第6观点中任一项所述的涂布组合物，上述(S1)成分为选自下述通式(I)所示的化合物和下述通式(II)所示的化合物中的至少1种有机硅化合物。
(R1)a(R3)bSi(OR2)4-(a+b) (I)
(式中，R1和R3各自独立地表示烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基或烯基，或者R1和R3各自独立地表示具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、脲基、氨基或氰基、并且以Si-C键与硅原子结合的1价有机基，R2表示碳原子数1～8的烷基、芳基、芳烷基、烷氧基烷基、或酰基，a和b各自独立地表示整数0、1、或2，并且，a+b为整数0、1、或2。)
〔(R4)cSi(OX)3-c〕2Y (II)
(式中，R4表示碳原子数1～5的烷基，X表示碳原子数1～4的烷基或酰基，Y表示亚甲基或碳原子数2～20的亚烷基，c表示整数0或1。)
作为第8观点，涉及第1观点～第7观点中任一项所述的涂布组合物，相对于上述(S1)成分的总质量100质量份，以3～1200质量份的质量比例含有上述(S2)成分。
作为第9观点，涉及第1观点～第8观点中任一项所述的涂布组合物，相对于(T)成分的改性金属氧化物胶体粒子100质量份，以25～300质量份包含(S)成分。
作为第10观点，涉及第1观点～第9观点中任一项所述的涂布组合物，(T)成分为具有2～100nm的平均粒径的改性金属氧化物胶体粒子(C)，上述胶体粒子(C)以具有2～60nm的平均一次粒径的金属氧化物胶体粒子(A)作为核，在该核表面被覆有由具有1～4nm的平均一次粒径的无机氧化物胶体粒子(B)形成的被覆物。
作为第11观点，涉及第10观点所述的涂布组合物，(T)成分为在成为上述核的金属氧化物胶体粒子(A)与成为上述被覆物的无机氧化物胶体粒子(B)之间存在1层以上中间薄膜层的改性金属氧化物胶体粒子(C)，上述中间薄膜层是由选自Si、Al、Sn、Zr、Sb、Nb、Ta和W中的至少1种原子的单独氧化物、选自Si、Al、Sn、Zr、Sb、Nb、Ta和W中的2种以上原子的复合氧化物、或该单独氧化物和该复合氧化物的混合物的任1种形成的。
作为第12观点，涉及第10观点或第11观点所述的涂布组合物，上述改性金属氧化物胶体粒子(C)在其表面的至少一部分结合有上述(S1)成分的有机硅化合物。
作为第13观点，涉及第12观点所述的涂布组合物，上述有机硅化合物为具有脲基的有机硅化合物。
作为第14观点，涉及第10观点～第13观点中任一项所述的涂布组合物，上述金属氧化物的胶体粒子(A)为以Ti的氧化物作为主成分，进一步包含选自Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Ta、W、Pb、Bi和Ce中的1种以上金属的氧化物的复合氧化物的胶体粒子。
作为第15观点，涉及第10观点～第14观点中任一项所述的涂布组合物，上述无机氧化物的胶体粒子(B)为选自Si、Al、Sn、Zr、Mo、Sb和W中的1种或2种以上原子的氧化物的胶体粒子。
作为第16观点，涉及第1观点～第15观点中任一项所述的涂布组合物，其进一步含有选自金属盐、金属醇盐和金属螯合物中的1种或2种以上固化催化剂。
作为第17观点，涉及一种光学构件，其在光学基材表面具有由第1观点～第16观点中任一项所述的涂布组合物形成的固化膜。
作为第18观点，涉及一种光学构件，其特征在于，在第17观点所述的光学基材表面所形成的固化膜的表面进一步具有防反射膜。
发明的效果
本发明的涂布组合物的稳定性优异，且可以形成耐擦伤性、表面硬度、透明性、耐候性和与基板(基材)的密合性都优异的固化膜，特别是可以形成与高折射树脂透镜的密合性优异的涂布层。
本发明的光学构件的耐擦伤性、表面硬度、透明性、耐候性优异，此外作为上述涂布组合物的固化物的固化膜与基材的密合性也优异，可获得即使在使用了折射率为1.58以上的高折射率的构件的情况下也看不到干涉条纹的高透明性且外观良好的光学构件。
因此，具有通过本发明的涂布组合物制作的固化膜的光学构件除了眼镜透镜以外，还可以使用于相机用透镜、汽车的窗玻璃、液晶显示器、等离子体显示器等所附设的滤光器等。
具体实施方式
〔涂布组合物〕
本发明的涂布组合物(也称为涂布液)包含：(S)成分：含硅物质，上述含硅物质为有机硅化合物、和/或其水解物；以及(T)成分：具有2～100nm的平均粒径的改性金属氧化物的胶体粒子而构成。
以下，对构成本发明的涂布组合物的各成分进行详述。
《(S)成分》
本发明涉及的(S)成分为含硅物质，上述含硅物质为有机硅化合物、和/或其水解物。具体而言，作为有机硅化合物，包含：后述的(S1)成分：包含选自烷氧基、芳基氧基、芳烷基氧基和酰氧基中的至少一种水解性基、且不包含含氮杂环结构的有机硅化合物；以及(S2)成分：具有含氮杂环基的有机硅化合物。
[(S1)成分]
(S1)成分为包含选自烷氧基、芳基氧基、芳烷基氧基和酰氧基中的至少一种水解性基、且不包含含氮杂环结构的有机硅化合物。上述所谓含氮环结构，是指例如后述的(S2)成分所包含的含氮杂环基中的含氮杂环，即，(S1)成分是指不包含包含氮原子作为杂原子的杂环结构(杂环结构)，但可以包含包含除氮原子以外的杂原子的杂环结构的有机硅化合物。
其中上述(S1)成分优选为选自下述通式(I)所示的化合物和下述通式(II)所示的化合物中的至少1种有机硅化合物。
＜通式(I)所示的化合物＞
(R1)a(R3)bSi(OR2)4-(a+b) (I)
式中，
R1和R3各自独立地表示烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基或烯基，或者
R1和R3各自独立地表示具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、脲基、氨基或氰基、并且以Si-C键与硅原子结合的1价有机基，
R2表示碳原子数1～8的烷基、芳基、芳烷基、烷氧基烷基、或酰基，
a和b各自独立地表示整数0、1、或2，并且，a+b为整数0、1、或2。
上述通式(I)所示的有机硅化合物包含R1与R3为相同有机基或不同有机基的情况、a与b为相同整数或不同整数的情况下的有机硅化合物。
作为上述通式(I)所示的有机硅化合物，可举出例如，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三戊氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、甲基三苄氧基硅烷、甲基三苯乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三苯氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三丁氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三苯氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、δ-(3,4-环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷、δ-(3,4-环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基乙基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙酰氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、β-氰基乙基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基甲基二乙氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、脲基甲基三甲氧基硅烷、2-脲基乙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、脲基甲基三乙氧基硅烷、2-脲基乙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷等，可以将它们单独使用或组合使用2种以上。
＜通式(II)所示的化合物＞
〔(R4)cSi(OX)3-c〕2Y (II)
式中，
R4表示碳原子数1～5的烷基，
X表示碳原子数1～4的烷基或酰基，
Y表示亚甲基或碳原子数2～20的亚烷基，
c表示整数0或1。
作为上述式(II)所示的有机硅化合物，可举出例如，亚甲基双甲基二甲氧基硅烷、亚乙基双乙基二甲氧基硅烷、亚丙基双乙基二乙氧基硅烷、亚丁基双甲基二乙氧基硅烷等，可以将它们单独使用或组合使用2种以上。
上述(S1)成分优选为通式(I)所示的有机硅化合物。特别优选为R1和R3之中的任一者为具有环氧基的有机基，R2为烷基或芳基，更优选为烷基，并且a和b分别为0或1，a+b满足1或2的条件的通式(I)的有机硅化合物。
作为通式(I)所示的有机硅化合物的优选例，为环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三苯氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基乙基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基硅烷。进一步优选为γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，可以将它们单独使用或作为混合物而使用。
此外，在使用γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷的情况下，进一步优选并用相当于在通式(I)中a+b＝0的4官能的化合物。作为相当于4官能的化合物的例子，可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷等。
[(S2)成分]
(S2)成分为具有含氮杂环基的有机硅化合物，优选为具有包含1～3个氮原子的含氮杂环基的有机硅化合物。
其中上述(S2)成分优选为下述式(III)所示的化合物。
(R7-R6)n-Si(OR5)(4-n) 式(III)
(在式(III)中，
R5表示碳原子数1～8的烷基、烷氧基烷基、或酰基，
R6表示亚甲基或碳原子数2～20的亚烷基，
R7表示包含1～3个氮原子的含氮杂环基，
n表示整数1～3。)
在上述中，包含1～3个氮原子的含氮杂环基优选为包含1～3个氮原子、且环形成原子数为5～30的含氮杂环基，进一步优选为环形成原子数5～10的含氮杂环基，特别优选为环形成原子数5～8的含氮杂环基。需要说明的是，所谓环形成原子数，表示原子结合成环状的结构(例如单环、稠环、环集合)的化合物(例如单环化合物、稠环化合物、交联化合物、碳环化合物、杂环化合物)的构成该环本身的原子的数，不构成环的原子(例如将构成环的原子的结合键终端的氢原子)、该环被取代基取代的情况下的该取代基所包含的原子不包含于环形成原子数。
作为上述含氮杂环基中的含氮杂环，可举出吡咯环、吡咯烷酮环、吲哚环、二氢吲哚环、咔唑环、吡啶环、哌啶环、嘧啶环、喹啉环、吡唑环、咪唑环、咪唑啉环、咪唑烷环、苯并咪唑环、三唑环、苯并三唑环、和三嗪环等。
作为上述式(III)中的R7的定义中的“包含1～3个氮原子的含氮杂环基”，可举出由上述含氮杂环衍生的1价基团。
作为上述R6，优选可举出碳原子数2～10的亚烷基，即，可举出碳原子数2、3、4、5、6、7、8、9或10的亚烷基。
此外作为上述R7中的优选的含氮杂环基，可举出苯并咪唑基、苯并三唑基。
进一步，上述n优选表示1。
[(S)成分]
在本发明的涂布组合物中的(S)成分中，优选相对于上述(S1)成分的总质量100质量份，以3～1200质量份、或3～100质量份、或3～50质量份的质量比例含有上述(S2)成分。
需要说明的是，本发明的涂布组合物所使用的(S)成分中的所谓“有机硅化合物的水解物”，是选自上述通式(I)和通式(II)中的有机硅化合物、以及上述通式(III)的有机硅化合物被水解，从而上述R2(式(I))、X(式(II))、R5(式(III))的一部分或全部被置换成氢原子的化合物。这些通式(I)、通式(II)、通式(III)的有机硅化合物的水解物可以分别单独使用或组合使用2种以上。水解通过在上述有机硅化合物中添加盐酸水溶液、硫酸水溶液、乙酸水溶液等酸性水溶液进行搅拌来进行。
《(T)成分》
本发明的涂布组合物所包含的(T)成分为具有2～100nm的平均粒径的改性金属氧化物的胶体粒子。
上述(T)成分优选为具有2～100nm的平均粒径的改性金属氧化物胶体粒子(C)，上述胶体粒子(C)为以具有2～60nm的平均一次粒径的金属氧化物胶体粒子(A)作为核，在该核表面被覆有由具有1～4nm的平均一次粒径的无机氧化物胶体粒子(B)形成的被覆物的胶体粒子。
在本发明中，成为核的金属氧化物胶体粒子(A)、以及成为被覆物的无机氧化物胶体粒子(B)的平均一次粒径通过采用透射型电子显微镜的观察来测定。而且成为上述核的粒子(A)的表面被覆有由粒子(B)形成的被覆物的改性金属氧化物胶体粒子(C)的平均粒径可以通过动态光散射法(DLS法)测定。
需要说明的是，在将金属氧化物胶体粒子(A)的表面用无机氧化物胶体粒子(B)被覆时，根据粒子彼此的界面的反应，所得的改性金属氧化物胶体粒子(C)的粒径的值可能变化。因此，在将改性金属氧化物胶体粒子(C)的粒径用通过采用透射型电子显微镜的观察测定的一次粒径来评价的情况下，该值有时未必与金属氧化物胶体粒子(A)与无机氧化物胶体粒子(B)的平均一次粒径之和一致。
以下在本说明书中，将通过透射型电子显微镜观察而测定的粒径称为“平均一次粒径”，将通过动态光散射法(DLS法)测定的粒径称为“平均粒径(动态光散射法粒径)”。
＜金属氧化物胶体粒子(A)＞
上述金属氧化物胶体粒子(A)为具有2～60nm的平均一次粒径的粒子。
作为这样的金属氧化物的胶体粒子(A)，可举出选自Ti、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Ta、W、Pb、Bi和Ce中的至少1种金属的氧化物的胶体粒子。该金属氧化物的胶体粒子(A)为化合价2～6的金属的氧化物的胶体粒子，作为这些金属的氧化物的形态，可以例示例如TiO2、Fe2O3、CuO、ZnO、Y2O3、ZrO2、Nb2O5、MoO3、In2O3、SnO2、Sb2O5、Ta2O5、WO3、PbO、Bi2O3、CeO2等。而且这些金属氧化物可以单独使用也可以组合使用多种。作为组合方法，可举出将上述金属氧化物多种混合的方法、使上述金属氧化物复合化的方法、或将上述金属氧化物以原子水平进行固溶体化的方法。
上述金属氧化物的胶体粒子(A)可以通过公知的方法，例如，离子交换法、解胶法、水解法、反应法来制造。作为上述离子交换法的例子，可举出将上述金属的酸性盐用氢型离子交换树脂进行处理的方法、或将上述金属的碱性盐用羟基型阴离子交换树脂进行处理的方法。作为上述解胶法的例子，可举出对将上述金属的酸性盐用碱进行中和、或将上述金属的碱性盐用酸进行中和而获得的凝胶进行清洗后，用酸或碱进行解胶的方法。作为上述水解法的例子，可举出将上述金属的醇盐进行水解的方法、或将上述金属的碱性盐在加热下水解后除去不需要的酸的方法。作为上述反应法的例子，可举出使上述金属的粉末与酸反应的方法。
在优选的方案中，上述金属氧化物的胶体粒子(A)为以Ti的氧化物(氧化钛)作为主成分，进一步包含选自Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Ta、W、Pb、Bi和Ce中的1种以上金属的氧化物的复合氧化物的胶体粒子。需要说明的是，在粒子(A)中所谓“为主成分”，是指必须包含50质量％以上的该成分(Ti的氧化物)。通过使氧化钛含量为50质量％以上，在使用包含这些粒子的组合物而获得的固化膜中可以期待折射率的提高，此外，可以抑制可能因为基材的折射率而产生的干涉条纹的生成。
作为上述复合氧化物的胶体粒子，可举出例如，TiO2粒子与SnO2粒子在其界面发生化学结合而被复合化了的TiO2-SnO2复合氧化物胶体粒子、TiO2与SnO2与ZrO2以原子水平形成固溶体而获得的TiO2-SnO2-ZrO2复合氧化物胶体粒子。
此外，在上述金属氧化物的胶体粒子(A)为以氧化钛作为主成分的复合氧化物的胶体粒子时，该粒子可以为无定形，也可以为锐钛矿型、金红石型、板钛矿型等的结晶。进一步，可以为钛酸钡(由BaTiO3或BaO·TiO2表示。)那样的钙钛矿型钛化合物。其中，以氧化钛作为主成分的复合氧化物的胶体粒子的结晶型优选为金红石型。
＜无机氧化物胶体粒子(B)＞
上述无机氧化物胶体粒子(B)为具有1～4nm的平均一次粒径的粒子。
作为这样的无机氧化物的胶体粒子(B)，为选自Si、Al、Sn、Zr、Mo、Sb和W中的1种或2种以上原子的氧化物的胶体粒子。
作为上述原子的氧化物(无机氧化物)的形态，可以例示例如SiO2、Al2O3、SnO2、ZrO2、MoO3、Sb2O5、WO3等。
而且这些无机氧化物可以单独使用也可以组合使用。作为组合，可举出将上述无机氧化物多种混合的方法、使上述无机氧化物复合化的方法、或使上述无机氧化物以原子水平进行固溶体化的方法。
可举出例如，SnO2粒子与WO3粒子在其界面发生化学结合而被复合化了的SnO2-WO3复合胶体粒子、SnO2粒子与SiO2粒子在其界面发生化学结合而被复合化了的SnO2-SiO2复合胶体粒子、SnO2粒子与WO3粒子与SiO2粒子在其界面发生化学结合而被复合化了的SnO2-WO3-SiO2复合胶体粒子、SnO2粒子与MoO3粒子与SiO2粒子在其界面发生化学结合而被复合化了的SnO2-MoO3-SiO2复合胶体粒子、Sb2O5粒子与SiO2粒子在其界面发生化学结合而被复合化了的Sb2O5-SiO2复合胶体粒子。
上述无机氧化物胶体粒子(B)可以通过公知的方法，例如，离子交换法、氧化法来制造。作为上述离子交换法的例子，可举出将上述原子的酸性盐用氢型离子交换树脂进行处理的方法。作为上述氧化法的例子，可举出使原子或无机氧化物的粉末与过氧化氢反应的方法。
＜改性金属氧化物胶体粒子(C)＞
在以上述金属氧化物胶体粒子(A)作为核，在该核表面被覆有由上述无机氧化物胶体粒子(B)形成的被覆物的改性金属氧化物胶体粒子(C)(无机氧化物胶体粒子被覆-金属氧化物胶体粒子)中，成为被覆物的无机氧化物胶体粒子(B)的量(质量比例)相对于成为核的金属氧化物胶体粒子(A)优选为0.01～1.0的范围。
需要说明的是，上述无机氧化物胶体粒子(B)的平均一次粒径的值优选小于上述金属氧化物胶体粒子(A)的平均一次粒径的值。可以认为在改性金属氧化物胶体粒子(C)中，通过静电作用而在金属氧化物胶体粒子(A)的表面被覆无机氧化物胶体粒子(B)。在金属氧化物胶体粒子(A)与无机氧化物胶体粒子(B)之间形成后述中间薄膜层的情况下，中间薄膜层可以以溶液状态被覆金属氧化物胶体粒子(A)的表面。包含金属氧化物胶体粒子(A)和无机氧化物胶体粒子(B)、进一步中间薄膜层的各层优选金属氧化物的构成(成分)不同。
在获得上述改性金属氧化物胶体粒子(C)，即，以上述金属氧化物胶体粒子(A)作为核，在该核表面被覆有由上述无机氧化物胶体粒子(B)形成的被覆物的胶体粒子时，可以采用以往公知的方法。
可举出例如，将含有作为核的金属氧化物胶体粒子(A)的水性溶胶、与含有成为被覆物的无机氧化物胶体粒子(B)的水性溶胶，以作为该金属氧化物和无机氧化物的质量而换算时的(B)/(A)的质量比例计为0.01～1.0混合后，将该水性介质进行加热的方法。
金属氧化物胶体粒子(A)与无机氧化物胶体粒子(B)的混合可以在0～100℃的温度，优选在室温～60℃下进行。而且混合后的加热例如在70～300℃下进行。
通过上述步骤而获得的改性金属氧化物胶体粒子(C)以改性金属氧化物胶体粒子(C)的水性溶胶的形态而获得，可以以该水性溶胶或如后述那样将该溶胶的水性介质用有机溶剂进行置换而得的有机溶胶的形态而适合用于后述涂布组合物。
＜中间薄膜层＞
如上述那样，上述改性金属氧化物胶体粒子(C)可以在成为核的上述金属氧化物胶体粒子(A)与被覆其表面的由上述无机氧化物胶体粒子(B)形成的被覆物之间存在1层以上中间薄膜层，上述中间薄膜层由选自Si、Al、Sn、Zr、Sb、Nb、Ta和W中的至少1种原子的单独氧化物、选自Si、Al、Sn、Zr、Sb、Nb、Ta和W中的2种以上原子的复合氧化物、或该单独氧化物和该复合氧化物的混合物的任1种形成。该中间薄膜层可以为1层，也可以为2层以上的多层。
通过使至少1层中间薄膜层介于成为核的上述金属氧化物胶体粒子(A)与成为被覆物的上述无机氧化物胶体粒子(B)之间，从而可以调整改性金属氧化物胶体粒子(C)的折射率，除此以外，可以使使用包含该胶体粒子(C)的涂布组合物而获得的被膜的耐光性、耐候性、被膜与基材的密合性等各物性提高。进一步可以抑制上述改性金属氧化物胶体粒子(C)的着色，使被膜的透明性提高。
此外，关于中间薄膜层的层数、层厚度，只要成为被覆物的上述无机氧化物胶体粒子(B)相对于上述成为核的上述金属氧化物胶体粒子(A)的量(质量比例)在0.01～1.0的范围，就没有特别限制。
此外，作为上述中间薄膜层，特别是由二氧化硅(SiO2)、氧化锑(Sb2O5)、氧化铝(Al2O3)和氧化锆(ZrO2)的至少1种形成是适合的，例如，可以二氧化硅、氧化锑、氧化铝或氧化锆各成分每个叠层而形成薄膜层，此外，例如可以如氧化锑-二氧化硅复合体那样复合化而形成薄膜层。
作为一例，通过包含二氧化硅作为构成中间薄膜层的氧化物，从而改性金属氧化物胶体粒子(C)的溶胶的稳定性提高，并且后述涂布组合物的贮存期变长。因此，可以实现由该涂布组合物获得的透明被膜(固化膜)的硬度的提高和与在透明被膜(固化膜)上形成的防反射膜的密合性的提高，耐候性、耐光性、与基材的密合性、膜硬度、耐擦伤性、挠性等提高。例如，作为中间薄膜层，如果使用二氧化硅与氧化锆和/或氧化铝，则可以获得能够形成具有优异的耐候性、耐光性、与基材的密合性、膜硬度、耐擦伤性、挠性等的透明被膜(固化膜)的改性金属氧化物胶体粒子(C)。
此外，通过使用氧化锆作为构成中间薄膜层的氧化物，可以抑制所得的改性氧化物胶体粒子(C)的变色。这是因为平均一次粒径小的氧化钛(氧化钛溶胶)存在下述问题：氧化钛通过紫外线而部分发生从TiO2向TiO的还原反应，如上述那样呈现深蓝色。在氧化锡(SnO2)中，也具有下述问题：如果成为平均一次粒径为100nm以下，特别是30nm以下的溶胶，则通过紫外线而部分发生从SnO2向SnO的还原反应，因此呈现褐色或蓝绿色。此时，通过在改性氧化物胶体粒子(C)的中间薄膜层存在氧化锆，可以抑制构成氧化物胶体粒子的氧化钛、氧化锡向TiO、SnO的还原，抑制变色。
在中间薄膜层介于其间的情况下，首先准备成为中间薄膜层的构成成分的原子的水溶液或胶体粒子分散液，在其中投入金属氧化物胶体粒子(A)，使该金属氧化物胶体粒子(A)的表面形成中间薄膜层。优选在使中间薄膜层形成时进行加热，优选为40℃以上、或200℃以下。
接着只要在形成了中间薄膜层的金属氧化物胶体粒子(A)的水性溶胶中添加上述无机氧化物胶体粒子(B)的水性溶胶，通过上述方法使被覆层形成即可。如上所述，无机氧化物胶体粒子(B)的添加量相对于金属氧化物胶体粒子(A)为0.01～1.0(质量比例)的范围。
＜改性金属氧化物胶体粒子(C)的水性溶胶＞
通过上述方法获得的用无机氧化物胶体粒子(B)被覆金属氧化物胶体粒子(A)的改性金属氧化物胶体粒子(C)的水性溶胶可以根据需要进行清洗处理而除去杂质。此外，可以通过超滤、蒸发浓缩等方法来调整水性溶胶中的全部金属氧化物浓度、或适当调节水性溶胶的pH、温度。进一步根据需要，可以加热到例如40℃～200℃。需要说明的是，在本说明书中，胶体粒子(C)中的所谓“全部金属氧化物浓度”，定义为当然包含胶体粒子(A)、胶体粒子(B)所包含的TiO2、SnO2、ZrO2等氧化物，在胶体粒子(B)包含SiO2而构成的情况下也包含SiO2的浓度。
在想要进一步提高水性溶胶的浓度时，可以通过常规方法例如蒸发法、超滤法等进行浓缩到最大约50质量％。此外在想要调整该溶胶的pH时，可以通过在浓缩后将后述的碱金属、有机碱(胺)、羟基羧酸等加入到溶胶中来进行。
特别是，金属氧化物的合计浓度(全部金属氧化物浓度)为10～40质量％的溶胶在实用上是优选的。
在上述改性金属氧化物胶体粒子(C)的水性溶胶中，通过将作为该水性溶胶的分散介质的水用亲水性有机溶剂进行置换，从而可获得有机溶剂分散溶胶(有机溶胶)。该置换可以通过蒸馏法、超滤法等通常方法进行。作为该亲水性有机溶剂的例子，可举出甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等醚类、二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺等直链酰胺类、N-甲基-2-吡咯烷酮等环状酰胺类、乙基溶纤剂、乙二醇等二醇类。
上述改性金属氧化物胶体粒子(C)的溶胶只要达到本发明的目的，就可以含有其它任意成分。特别是如果使羟基羧酸类以相对于全部金属氧化物的合计量为约30质量％以下的比例含有，则可获得分散性等性能被进一步改良了的胶体。作为所使用的羟基羧酸的例子，可举出乳酸、酒石酸、柠檬酸、葡糖酸、苹果酸、乙醇酸等。
此外改性金属氧化物胶体粒子(C)的溶胶可以含有碱成分，例如为Li、Na、K、Rb、Cs等碱金属的氢氧化物；氨、乙基胺、三乙胺、异丙基胺、正丙基胺等烷基胺、苄基胺等芳烷基胺、哌啶等脂环式胺、单乙醇胺、三乙醇胺等链烷醇胺等有机碱。可以混合含有它们中的2种以上。可以使它们以相对于全部金属氧化物的合计量为约30质量％以下的比例含有。此外可以与上述羟基羧酸并用。
＜在表面的至少一部分结合有上述(S1)成分的有机硅化合物的改性金属氧化物胶体粒子(C)＞
本发明所使用的改性金属氧化物胶体粒子(C)可以在其表面的至少一部分结合有上述(S1)成分的有机硅化合物。在该情况下，更详细而言，在改性金属氧化物胶体粒子(C)中具有(S1)有机硅化合物的水解性基结合于来源于作为被覆物的无机氧化物胶体粒子(B)的羟基的结构。
在使(S1)成分的有机硅化合物结合于改性金属氧化物胶体粒子(C)的表面时，例如，只要在(S1)成分的有机硅化合物的醇溶液中混合规定量的上述胶体粒子(C)(例如胶体粒子(C)的溶胶)，加入(如果必要)规定量的水、根据需要的稀盐酸等水解催化剂后，在常温下放置规定时间，或进行加热处理即可。
结合于改性金属氧化物胶体粒子(C)的表面的(S1)有机硅化合物可以单独使用1种也可以混合使用2种以上。
此外，在进行使(S1)有机硅化合物结合于上述改性金属氧化物胶体粒子(C)的表面的表面改性处理时，可以预先进行上述(S1)有机硅化合物的部分水解，也可以不进行水解而直接进行表面改性处理。
进一步在表面改性处理后，优选为(S1)有机硅化合物的水解性基与上述改性金属氧化物胶体粒子(C)的表面的羟基发生了反应的状态，但即使一部分羟基未处理而直接残存的状态也没有任何关系。
此外(S1)成分的有机硅化合物向上述金属氧化物胶体粒子(C)的表面的结合量没有特别限定，例如，相对于金属氧化物胶体粒子(C)的全部金属氧化物的总质量为0.1～40质量％，例如为3～30质量％，优选为5～20质量％。
需要说明的是，结合于改性金属氧化物胶体粒子(C)的表面的至少一部分的(S1)成分的有机硅化合物能够从上述例示的化合物中适当选择，没有特别限定。
优选可举出具有脲基的有机硅化合物，可以举出脲基甲基三甲氧基硅烷、2-脲基乙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、脲基甲基三乙氧基硅烷、2-脲基乙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷等。通过使具有脲基的有机硅化合物结合于改性金属氧化物胶体粒子(C)的表面，可以改善对基板(基材)的密合性。
[涂布组合物]
本发明的涂布组合物包含：上述(S)成分：含硅物质，上述含硅物质为有机硅化合物、和/或其水解物；以及(T)成分：具有2～100nm的平均粒径的改性金属氧化物的胶体粒子。
上述(S)成分与(T)成分的比例没有特别限定，例如，可以相对于(T)成分的改性金属氧化物胶体粒子100质量份，以25～300质量份包含(S)成分。
＜其它成分＞
为了促进固化反应，可以使本发明的涂布组合物中含有固化催化剂(固化剂)。作为固化催化剂(固化剂)，可以举出例如，选自胺类、氨基酸类、金属醇盐、金属螯合物、有机酸金属盐、高氯酸类或其盐、酸类或其盐、和金属氯化物中的至少1种固化催化剂。
固化催化剂(固化剂)为了促进涂布组合物所包含的(S)有机硅化合物、特别是上述(S1)成分和(S2)成分所具有的硅烷醇基(根据情况进一步环氧基)的固化而使用。通过使用这些固化催化剂(固化剂)，能够加快被膜形成反应。
作为它们的具体例，可举出乙基胺、正丁基胺、三乙胺、烯丙基胺、胍、双胍(ビグアニジド)等胺类；甘氨酸等氨基酸类；铝、锆或钛等金属的醇盐；乙酰丙酮铝、乙酰丙酮铬、乙酰丙酮钛、乙酰丙酮钴等金属螯合物；乙酸钠、环烷酸锌、环烷酸钴、辛酸锌、辛酸锡等有机酸金属盐类；高氯酸、高氯酸铵、高氯酸镁等高氯酸类或其盐；盐酸、磷酸、硝酸、铬酸、次氯酸、硼酸、溴酸、亚硒酸、硫代硫酸、原硅酸、硫氰酸、亚硝酸、铝酸、碳酸、有机羧酸、对甲苯磺酸等无机酸、有机酸、或它们的盐；SnCl2、AlCl3、FeCl3、TiCl4、ZnCl2、SbCl3等作为路易斯酸的金属氯化物等。
这些固化催化剂(固化剂)可以根据本发明的涂布组合物的组成等适当调整其种类和使用量而使用。在使用固化催化剂(固化剂)的情况下，作为其使用量的上限，期望相对于上述涂布组合物中的全部固体成分以5质量％以下使用。需要说明的是，在本说明书中，所谓“全部固体成分”，是指从涂布组合物除去溶剂后的全部成分，即使为液状成分为了方便也作为“固体成分”对待。
此外在本发明的涂布组合物中，可以在赋予流动性、调整固体成分浓度、调整表面张力、粘度、蒸发速度等目的下使用溶剂。所使用的溶剂为水或有机溶剂。
作为所使用的有机溶剂，可举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂类、乙二醇等二醇类、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类、二乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、四氢呋喃等醚类、丙酮、甲基乙基酮等酮类、二氯乙烷等卤代烃类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、和N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等。
需要说明的是，本发明的涂布组合物中的全部固体成分的浓度可以为例如20～80质量％、20～40质量％、或30～70质量％。
进一步，在本发明的涂布组合物中，如后述那样，在基材上由该组合物形成固化膜时，可以在使对基材的润湿性提高，使固化膜的平滑性提高的目的下含有各种表面活性剂。进一步，紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂等也只要不对固化膜的物性带来影响就能够添加。进一步，也可以添加分散染料、油溶染料、荧光染料、颜料、光致变色化合物、触变剂等。
此外，为了与基板(基材，例如透镜)的折射率相适合，可以使本发明的涂布组合物含有各种微粒状金属氧化物。作为微粒状金属氧化物，可举出平均一次粒径2～60nm的氧化铝、氧化钛、五氧化二锑、氧化锆、二氧化硅、氧化铈等的微粒。
〔固化膜、光学构件〕
本发明的涂布组合物可以涂布在基材表面，形成固化膜。而且，通过进一步使用适于光学用途的透明性的基材(光学基材)，可以获得具有固化膜的光学构件。该光学构件也是本发明的对象。
作为所使用的基材，使用由玻璃、塑料等形成的各种基材，具体而言，可举出眼镜透镜、相机等各种光学透镜、各种显示元件过滤器、窥镜、窗玻璃、汽车等的涂料膜、汽车等所使用的灯罩等。在该基材表面，由本发明的涂布组合物形成固化膜(透明被膜)作为硬涂层膜。或除了作为硬涂层膜的用途以外，有时作为塑料透镜的底涂用膜等而形成。
涂布组合物的固化可以通过热风干燥或活性能量射线照射进行。作为热风干燥的固化条件，在70～200℃的热风中进行为好，特别优选为90～150℃。此外，作为活性能量射线，可举出红外线、紫外线、电子射线等，特别是远红外线可以将由热引起的损伤抑制得低。
作为将本发明的涂布组合物涂布于基材表面的方法，可以应用浸渍法、旋转法、喷射法等通常进行的方法。其中从面积度的观点考虑特别优选为浸渍法、旋转法。
此外在将上述涂布组合物涂布于基材表面前，将基材表面进行采用酸、碱或各种有机溶剂或洗剂的化学处理、采用等离子体、紫外线等的物理处理，可以使基材与固化膜的密合性提高。进一步通过将基材表面进行使用了各种树脂的底涂处理，可以使基材与固化膜的密合性更加提高。
此外由本发明的涂布组合物形成的固化膜可以作为高折射率膜而使用于反射膜，进一步通过加入防雾、光致变色、防污等功能成分，也可以作为多功能膜而使用。
具有由本发明的涂布组合物形成的固化膜的光学构件除了眼镜透镜以外，还可以使用于相机用透镜、汽车的窗玻璃、液晶显示器、等离子体显示器等所附设的滤光器等。
此外本发明的光学构件在光学基材的表面具有由本发明的涂布组合物形成的固化膜，但可以在该固化膜上形成由无机氧化物的蒸镀膜形成的防反射膜。该防反射膜没有特别限定，可以使用一直以来已知的无机氧化物的单层或多层的蒸镀膜。作为防反射膜的例子，可举出日本特开平2-262104号公报、日本特开昭56-116003号公报所公开的防反射膜等。
实施例
以下，基于参考例、制造例、实施例和比较例进一步对本发明进行详述，但本发明不受这些实施例任何限定。
分散液的各物性通过以下测定方法求出。
〔比重〕利用比重计法求出。
〔粘度〕利用奥斯特瓦尔德粘度计求出(20℃)。
〔水分〕利用卡尔费歇尔滴定法求出。
〔采用动态光散射的平均粒径(动态光散射法粒径)〕将溶胶用分散溶剂稀释，使用溶剂的参数，用动态光散射法测定装置：Malvern Instruments Ltd制ゼータ－サイザー进行了测定。
〔采用透射型电子显微镜的平均一次粒径〕将溶胶滴加在铜网上使其干燥，使用透射型电子显微镜(日本电子社制JEM-1020)以加速电压100kV进行观察，将对100个粒子进行测定并进行了平均化的值作为平均一次粒径而求出。
此外关于在实施例和比较例中获得的具有固化膜的光学构件，通过以下所示的测定方法测定各物性并进行了评价。
(1)硬度试验
使用动态超微小硬度计DUH-211((株)岛津制作所制)，对在玻璃基板上形成的固化膜进行了测定。判断基准如下所述。
A：与比较例相比，10％以上硬度提高
B：与比较例相比，±10％以内的硬度
C：与比较例相比，10％以上的硬度降低
(2)耐擦伤性试验
用钢丝棉#0000，擦拭在氨基甲酸酯系塑料透镜基板上形成的固化膜表面，通过目视判断损伤难易性。需要说明的是，耐擦伤性试验的条件设为1次/10秒，荷重1kg以上。判断基准如下所述。
A：完全不能确认到损伤
B：可以确认到若干的损伤
C：可以确认到引人注目的损伤
(3)密合性试验
对在玻璃基板上形成的固化膜以1mm间隔实施划100个方格，在该划方格后的部分牢固粘贴了粘合胶带(赛璐玢胶带，ニチバン(株)制品)后，将粘合胶带迅速剥落，调查了剥落了粘合胶带后的固化膜的剥离的有无。评价基准如下所述。
A：完全没有剥离，或在100格中可以确认到小于5格的剥离。
B：100格中可以确认到5～30格的剥离
C：100格中可以确认到31～60格的剥离
D：100格中可以确认到61～90格的剥离
E：100格中可以确认到91格以上的剥离
(4)耐候性试验后的密合性试验
对于在氨基甲酸酯系塑料透镜基板上形成的固化膜，使用人工耐候测试仪(照射强度40mW/m2)，进行了100小时曝光。对曝光后的固化膜实施划方格，与(3)密合性试验进行同样的试验，调查了剥落粘合胶带后的固化膜的剥离的有无。评价基准使用了(3)密合性试验。
(5)透明性试验
在暗室内，在荧光灯下，通过目视调查在氨基甲酸酯系塑料基板上形成的固化膜的浑浊的有无。判断基准如下所述。
A：浑浊的产生几乎没有的情况
B：产生浑浊但作为透明固化膜为没有问题的程度的情况
C：显著显示泛白的情况
(6)耐候性试验
对所得的光学构件(在氨基甲酸酯系塑料基板上形成了固化膜的光学构件)进行1个月室外暴露，通过目视判断了暴露后的光学构件的外观的变化。
参考例1：成为被覆物的无机氧化物胶体粒子(B)：氧化锡-二氧化硅复合胶体粒子(B0)的水性溶胶的调制
将硅酸钠水溶液(作为SiO2含有15.0质量％，日产化学工业(株)制)55.7g利用纯水354.8g进行了稀释后，在搅拌下混合锡酸钠粉末(作为SnO2含有55.7质量％，昭和化工(株)制)7.5g并继续搅拌1小时，获得了硅酸钠与锡酸钠的混合溶液。将所得的硅酸钠与锡酸钠的混合水溶液730g通液于填充了氢型阳离子交换树脂(アンバーライトIR-120B，オルガノ(株)制)的柱。在阳离子交换后，在所得的锡酸-硅酸水溶液中在搅拌下添加2.5g二异丙基胺，获得了氧化锡-二氧化硅复合胶体粒子的水性溶胶733g。
所得的氧化锡-二氧化硅的复合胶体粒子(B0)的全部金属氧化物(SnO2+SiO2)浓度为2.0％，SiO2/SnO2质量比为2/1，在采用透射型电子显微镜的观察中平均一次粒径为1～4nm。
参考例2：成为核的金属氧化物胶体粒子(A)：氧化钛-氧化锆-氧化锡复合胶体粒子(A0)的水性溶胶的调制
经过以下(a)～(c)工序，调制出氧化钛-氧化锆-氧化锡复合胶体粒子(A0)的水性溶胶。
(a)工序：将氯氧化钛150.0g(作为TiO2含有28.0质量％，住友チタニウム(株)制)、碳酸锆12g(作为ZrO2含有40.8质量％，第一稀元素化学工业(株)制)和纯水357g投入到3L的玻璃制容器中，调制出氯氧化钛与氯氧化锆的混合水溶液531g(TiO2 7.91质量％，ZrO2 0.92质量％)。将该混合水溶液在搅拌下加热到60℃后，一边将液体温度保持于60～70℃一边将35质量％过氧化氢水(工业用)5.25g和金属锡粉末(山石金属(株)制AT-Sn，No.200)3.15g均等地分成10次添加。过氧化氢水和金属锡粉末的添加通过下述方法进行：最初缓慢加入过氧化氢水，接着缓慢加入金属锡粉末，金属锡的溶解反应结束后(5～10分钟)，接着反复进行过氧化氢水和金属锡的添加。由于该反应为放热反应，因此一边将容器冷却一边进行，将液体温度保持于60～70℃。在添加时，过氧化氢水与金属锡的比例以H2O2/Sn摩尔比2.0进行。过氧化氢水和金属锡粉末的添加所需要的时间为1小时。反应结束后，在所得的水溶液中进一步溶解碳酸锆12g(作为ZrO2含有40.8质量％，第一稀元素化学工业(株)制)，在85℃下熟化2小时，获得了浅黄色透明的碱性氯化钛-锆-锡复合盐水溶液557.4g。所得的碱性氯化钛-锆-锡复合盐水溶液中的氧化钛浓度为7.5质量％，氧化锆浓度为1.8质量％，氧化锡浓度为0.7质量％，SnO2/TiO2摩尔比为0.05，ZrO2/TiO2摩尔比为0.15。
(b)工序：在(a)工序中获得的碱性氯化钛-锆-锡复合盐水溶液557.4g中添加纯水2227g，制成TiO2、ZrO2和SnO2的合计为2.0质量％的水溶液。将该水溶液在95～98℃下进行10小时水解，获得了氧化钛-氧化锆-氧化锡复合胶体粒子的凝集体浆料。
(c)工序：将在(b)工序中获得的氧化钛-氧化锆-氧化锡复合胶体粒子的凝集体浆料通过超滤装置用纯水进行清洗，将过剩的电解质除去使其解胶，获得了酸性的氧化钛-氧化锆-氧化锡复合胶体粒子(A0)的水性溶胶1102g。所得的水性溶胶的pH为2.9，电导率为1740μS/cm，全部金属氧化物(TiO2、ZrO2和SnO2的合计)浓度为5.04质量％，氧化钛-氧化锆-氧化锡复合胶体粒子的平均一次粒径为6～10nm。
参考例3：改性金属氧化物胶体粒子(C)：氧化锡-二氧化硅被覆-氧化钛-氧化锆-氧化锡复合胶体粒子(C1)的甲醇溶胶的调制
在参考例1中获得的氧化锡-二氧化硅复合氧化物胶体粒子(B0)的水性溶胶503g中添加纯水1323g、二异丙基胺2.4g后，在搅拌下添加按照参考例2的(c)工序而获得的酸性的氧化钛-氧化锆-氧化锡复合胶体粒子(A0)的水性溶胶1190g后，搅拌0.5小时，获得了浓度2.5质量％的氧化锡-二氧化硅被覆-氧化钛-氧化锆-氧化锡复合胶体粒子的水性溶胶。
将所得的氧化锡-二氧化硅被覆-氧化钛-氧化锆-氧化锡复合胶体粒子的水性溶胶3018g，通液于填充了羟基型阴离子交换树脂(アンバーライトIRA-410，オルガノ(株)制)的柱，获得了氧化锡-二氧化硅被覆-氧化钛-氧化锆-氧化锡复合胶体粒子的水性溶胶3620g。所得的水性溶胶的pH为10.2，全部金属氧化物浓度为2.1质量％。将上述获得的氧化锡-二氧化硅被覆氧化钛-氧化锆-氧化锡复合胶体粒子的水性溶胶3620g，在SUS容器中在搅拌下在150℃、压力0.3MPa下进行5小时水热处理，获得了3620g的水性溶胶。将所得的溶胶利用超滤装置进行了浓缩。所得的溶胶的比重为1.193，粘度为3,7mPa·s，pH为7.8，由透射型电子显微镜观察得到的平均一次粒径为5～6nm，由动态光散射法得到的平均粒径(动态光散射法粒径)为64nm，全部金属氧化物浓度为21.5质量％。将上述被浓缩了的水性溶胶349g，使用带有茄型烧瓶的蒸发器在600托下一边添加甲醇一边将水蒸馏除去，从而将水性溶胶的水用甲醇置换，获得了被氧化锡-二氧化硅复合胶体粒子改性(被覆)了的氧化钛-氧化锆-氧化锡复合胶体粒子(C1)的甲醇溶胶。所得的溶胶的比重为1.058，粘度为2.5mPa·s，pH为6.9(用同质量的水稀释)，由透射型电子显微镜观察得到的平均一次粒径为8～12nm，由动态光散射法得到的平均粒径(动态光散射法粒径)为51nm，水分为1.0％，透射率为45％，全部金属氧化物浓度为30.5质量％。
制造例1：在表面结合有(S1)成分的有机硅化合物的改性金属氧化物胶体粒子(C)的调制
将在参考例3中获得的被氧化锡-二氧化硅复合胶体粒子改性(被覆)了的氧化钛-氧化锆-氧化锡复合胶体粒子(C1)的甲醇溶胶1000g在减压下浓缩，获得了浓缩溶胶965g。在其中在搅拌下添加脲基丙基三乙氧基硅烷的甲醇溶液(浓度50质量％，信越化学工业(株)制：KBE585)52.5g，在回流下进行5小时反应，经过使用了蒸发器的减压浓缩工序，获得了在以氧化钛-氧化锆-氧化锡复合胶体粒子作为核，被氧化锡-二氧化硅复合胶体整体被覆了的氧化钛-氧化锆-氧化锡复合胶体粒子的表面结合有脲基丙基三乙氧基硅烷的胶体粒子(C2)的甲醇溶胶1017.5g。所得的溶胶的比重为1.070，粘度为1.6mPa·s，全部金属氧化物浓度为30.5质量％，水分为0.7质量％，由动态光散射法得到的平均粒径(动态光散射法粒径)为17nm。
实施例1
(涂布组合物的制作)
在具备磁力搅拌器的玻璃制的容器中，加入γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷58.7质量份、苯并三唑系硅烷偶联剂(信越化学工业制X-12-1214A)2.8质量份，一边搅拌一边以3小时滴加0.01当量的盐酸19.3质量份。在滴加结束后，进行0.5小时搅拌，获得了γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷与苯并三唑系硅烷偶联剂的部分水解物。
接着将丙二醇单甲基醚69.6质量份、甲醇59.1质量份、在制造例1中获得的结合了脲基丙基三乙氧基硅烷的被氧化锡-二氧化硅复合胶体改性(被覆)了的氧化钛-氧化锆-氧化锡复合胶体粒子(C2)的甲醇溶胶(换算成全部金属氧化物而含有30.5质量％)88.3质量份、进一步作为固化剂的乙酰丙酮铝2.3质量份加入到上述γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷与苯并三唑系硅烷偶联剂的部分水解物80.8质量份中，充分地搅拌而制作出硬涂层用涂布液(涂布组合物)。
(固化膜的形成和评价)
准备氨基甲酸酯系的塑料透镜(折射率nD＝1.60)基板和玻璃基板，通过浸渍涂布法对它们涂布(膜厚3μm)硬涂层用涂布液(涂布组合物)，在80℃下使溶剂挥发10分钟后在120℃下加热处理2小时，使涂膜固化，形成了具有固化膜的光学构件。
实施了上述(1)～(6)所示的试验。将评价结果示于表1中。需要说明的是，硬度与比较例3的数据进行了比较评价。
实施例2
在实施例1中，将γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的添加量变更为55.6质量份，将苯并三唑系硅烷偶联剂的添加量变更为5.5质量份，除此以外，与实施例1同样地实施了涂布组合物的制作和固化膜的形成/评价。
实施例3
在实施例1中，将γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的添加量变更为49.4质量份，将苯并三唑系硅烷偶联剂的添加量变更为11.1质量份，除此以外，与实施例1同样地实施了涂布组合物的制作和固化膜的形成/评价。
实施例4
在实施例1中，将γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的添加量变更为43.2质量份，将苯并三唑系硅烷偶联剂的添加量变更为16.6质量份，除此以外，与实施例1同样地实施了涂布组合物的制作和固化膜的形成/评价。
实施例5
在实施例3中，代替制造例1中获得的胶体粒子(C2)，而使用了在参考例3中获得的被氧化锡-二氧化硅复合胶体粒子改性了的氧化钛-氧化锆-氧化锡复合胶体粒子(C1)的甲醇溶胶(表面未结合脲基丙基三乙氧基硅烷的胶体粒子的溶胶)(换算成全部金属氧化物而含有30.5质量％)，除此以外，与实施例3同样地实施了涂布组合物的制作和固化膜的形成/评价。
需要说明的是，硬度与比较例3的数据进行了比较评价。
实施例6
(涂布组合物的制作)
在具备磁力搅拌器的玻璃制的容器中，加入γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷27.7质量份、苯并咪唑系硅烷偶联剂(信越化学工业制X-12-1078)6.0质量份，一边搅拌一边以3小时滴加0.01当量的盐酸7.9质量份。在滴加结束后，进行0.5小时搅拌，获得了γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷与苯并咪唑系硅烷偶联剂的部分水解物。
接着将丙二醇单甲基醚21.9质量份、甲醇11.3质量份、在制造例1中获得的结合了脲基丙基三乙氧基硅烷的被氧化锡-二氧化硅复合胶体改性(被覆)了的氧化钛-氧化锆-氧化锡复合胶体粒子(C2)的甲醇溶胶(换算成全部金属氧化物而含有30.5质量％)88.3质量份、进一步作为固化剂的乙酰丙酮铝2.0质量份加入到上述γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷与苯并三唑系硅烷偶联剂的部分水解物41.6质量份中，充分地搅拌而制作出硬涂层用涂布液(涂布组合物)。
(固化膜的形成和评价)
准备氨基甲酸酯系的塑料透镜(折射率nD＝1.67)基板和玻璃基板，通过浸渍涂布法对它们涂布(膜厚3μm)硬涂层用涂布液(涂布组合物)，在80℃下使溶剂挥发10分钟后在120℃下加热处理2小时，使涂膜固化，形成了具有固化膜的光学构件。
实施了上述(1)～(6)所示的试验。将评价结果示于表1中。需要说明的是，硬度与比较例3的数据进行了比较评价。
实施例7
在实施例6中，将γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的添加量变更为24.2质量份，将苯并咪唑系硅烷偶联剂的添加量变更为9.0质量份，除此以外，与实施例6同样地实施了涂布组合物的制作和固化膜的形成/评价。
实施例8
在实施例6中，不添加苯并咪唑系硅烷偶联剂，作为替代而添加了苯并三唑系硅烷偶联剂(信越化学工业X-12-1214A)6.2质量份，除此以外，与实施例6同样地实施了涂布组合物的制作和固化膜的形成/评价。
比较例1
在实施例1中，将γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的添加量变更为61.7质量份，不添加苯并三唑系硅烷偶联剂，除此以外，与实施例1同样地实施了涂布组合物的制作和固化膜的形成/评价。需要说明的是，硬度与比较例3的数据进行了比较评价。
比较例2
在实施例3中，不添加苯并三唑系硅烷偶联剂，作为替代而添加了氨基丙基三乙氧基硅烷16.8质量份，除此以外，与实施例3同样地制作出涂布组合物。搅拌后的硬涂层用涂布液(涂布组合物)观察到凝胶化，因此未实施涂膜的制作。
比较例3
在实施例5中，将γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的添加量变更为61.7质量份，不添加苯并三唑系硅烷偶联剂，除此以外，与实施例5同样地实施了涂布组合物的制作和固化膜的形成/评价。
比较例4
在实施例6中，将γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的添加量变更为34.6质量份，不添加苯并咪唑系硅烷偶联剂，除此以外，与实施例6同样地实施了涂布组合物的制作和固化膜的形成/评价。需要说明的是，硬度与比较例3的数据进行了比较评价。
[表1]
[表1]
Figure BDA0002620695640000311
※硬度(实施例1～8、比较例1和比较例4)显示与比较例3进行了比较的评价
制造例2：改性金属氧化物胶体粒子(C)的调制
＜成为核的金属氧化物胶体粒子(A)的调制＞
在2升的容器中加入纯水568.3g，在搅拌下添加25质量％氢氧化四甲基铵水溶液191.7g、偏锡酸8.9g(以SnO2换算含有7.5g)、四异丙醇钛142g(以TiO2换算含有40g)、和草酸二水合物49.2g(以草酸换算为35.1g)。在所得的混合溶液中，草酸/钛原子的摩尔比为0.78，氢氧化四甲基铵/钛原子的摩尔比为1.05。将该混合溶液950g在80℃下保持2小时，进一步减压到580托并保持2小时，调制出钛混合溶液。调制后的钛混合溶液的pH为5.1，电导率为30.9mS/cm，全部金属氧化物浓度(TiO2、和SnO2的合计)为5.0质量％。在3升的玻璃衬里的高压釜容器中投入上述钛混合溶液950g，在140℃下进行了5小时水热处理。冷却到室温后，取出的水热处理后的溶液为浅乳白色的氧化钛-氧化锡胶体粒子的水分散溶胶。所得的溶胶的pH为3.9，电导率为32.6mS/cm，全部金属氧化物浓度(TiO2、和SnO2的合计)为5.0质量％，氢氧化四甲基铵为5.0质量％，草酸为3.7质量％，由动态光散射法得到的平均粒径(动态光散射法粒径)为16nm，在透射型电子显微镜观察中，观察到平均一次粒径5～10nm的椭圆粒子。进行使所得的溶胶在110℃下干燥了的粉末的X射线衍射分析，确认到为金红石型结晶。将所得的氧化钛-氧化锡胶体粒子设为氧化钛-氧化锡的复合氧化物胶体粒子(A1)。
接着，将氯氧化锆(作为ZrO2而含有21.19质量％，第一稀元素化学工业(株)制)70.8g用纯水429.2g进行稀释，调制氯氧化锆水溶液500g(作为ZrO2而含有3.0质量％，)，在搅拌下添加通过上述获得的氧化钛-氧化锡复合胶体(A1)的水分散溶胶1298.7g。接着加热到95℃从而进行水解，获得了在表面形成了氧化锆的薄膜层的氧化钛-氧化锡-氧化锆的复合氧化物胶体粒子(A2)的水分散溶胶。
＜成为被覆物的无机氧化物胶体粒子(B)的调制＞
将JIS 3号硅酸钠(作为SiO2而含有29.8质量％，富士化学(株)制)77.2g溶解于纯水1282g，接着溶解锡酸钠NaSnO3·H2O(作为SnO2而含有55.1质量％，昭和化工(株)制)20.9g。通过将所得的水溶液通于填充了氢型阳离子交换树脂(アンバーライト(注册商标)IR-120B)的柱，从而获得了酸性的二氧化硅-氧化锡复合胶体粒子的水分散溶胶(pH2.4，作为SnO2而含有0.44质量％，作为SiO2而含有0.87质量％，SiO2/SnO2质量比为2.0，由透射型电子显微镜观察得到的平均一次粒径为1～4nm)2634g。接着在所得的水分散溶胶中添加二异丙基胺6.9g，获得了碱性的二氧化硅-氧化锡复合胶体粒子(B1)的水分散溶胶。
＜改性金属氧化物胶体粒子(C)的调制＞
在上述获得的碱性的二氧化硅-氧化锡复合胶体粒子(B1)的水分散溶胶中在搅拌下添加上述氧化钛-氧化锡-氧化锆的复合氧化物胶体粒子的水分散溶胶(A2)。接着通液于装入了阴离子交换树脂(アンバーライト(注册商标)IRA-410，オルガノ(株)制)500毫升的柱。接着将通液后的水分散溶胶在95℃下加热3小时后，通过超滤膜法进行浓缩，获得了被二氧化硅-氧化锡复合氧化物改性了的氧化钛-氧化锡-氧化锆的复合氧化物胶体粒子的水分散溶胶。所得的水分散溶胶的全部金属氧化物浓度为20质量％，该溶胶的由透射型电子显微镜观察得到的平均一次粒径为6～12nm。
接着，将所得的水分散溶胶的分散介质使用旋转式蒸发器而置换成甲醇，获得了被二氧化硅-氧化锡复合氧化物改性了的氧化钛-氧化锡-氧化锆的复合氧化物胶体粒子(C3)(在成为核的金属氧化物胶体粒子(A：A2)与成为被覆物的无机氧化物胶体粒子(B：B1)之间存在中间薄膜层的胶体粒子(C：C3))的甲醇分散溶胶。该甲醇分散溶胶的全部金属氧化物浓度为30质量％，粘度为1.8mPa·s，由动态光散射法(DLS)得到的平均粒径(动态光散射法粒径)为20nm，水分为1.5质量％。
制造例3：在表面结合有(S1)成分的有机硅化合物的改性金属氧化物胶体粒子(C)的调制
将在制造例2中获得的被二氧化硅-氧化锡复合氧化物改性了的氧化钛-氧化锡-氧化锆的复合氧化物胶体粒子(C3)的甲醇分散溶胶1000g在减压下浓缩，获得了浓缩溶胶965g。在其中在搅拌下添加脲基丙基三乙氧基硅烷的甲醇溶液(浓度50质量％，信越化学工业(株)制：KBE585)52.5g，在回流下进行5小时反应，经过使用了蒸发器的减压浓缩工序，获得了在被二氧化硅-氧化锡复合氧化物改性了的氧化钛-氧化锡-氧化锆的复合氧化物胶体粒子的表面结合有脲基丙基三乙氧基硅烷的胶体粒子(C4)的甲醇分散溶胶1017.5g。所得的溶胶的比重为1.070，粘度为1.6mPa·s，全部金属氧化物浓度为30.5质量％，水分为0.7质量％，由动态光散射法得到的平均粒径(动态光散射法粒径)为17nm。
实施例9
(涂布组合物的制作)
在具备磁力搅拌器的玻璃制的容器中，加入γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷58.7质量份、苯并三唑系硅烷偶联剂(信越化学工业制X-12-1214A)2.8质量份，一边搅拌一边以3小时滴加0.01当量的盐酸19.3质量份。在滴加结束后，进行0.5小时搅拌，获得了γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷与苯并三唑系硅烷偶联剂的部分水解物。接着将丙二醇单甲基醚69.6质量份、甲醇59.1质量份、在制造例3中获得的结合了脲基丙基三乙氧基硅烷的被氧化锡-二氧化硅复合胶体改性了的氧化钛-氧化锆-氧化锡复合胶体粒子(C4)的甲醇溶胶(换算成全部金属氧化物而含有30.5质量％)88.3质量份、进一步作为固化剂的乙酰丙酮铝2.3质量份加入到上述γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷与苯并三唑系硅烷偶联剂的部分水解物80.8质量份中，充分地搅拌而制作出硬涂层用涂布液(涂布组合物)。
(固化膜的形成和评价)
准备氨基甲酸酯系的塑料透镜(折射率nD＝1.60)基板和玻璃基板，通过浸渍涂布法对它们涂布(膜厚3μm)硬涂层用涂布液(涂布组合物)，在80℃下使溶剂挥发10分钟后在120℃下加热处理2小时，使涂膜固化，形成了具有固化膜的光学构件。
实施了上述(1)～(6)所示的试验。将评价结果示于表2中。需要说明的是，硬度与比较例7的数据进行了比较评价。
实施例10
在实施例9中，将γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的添加量变更为55.6质量份，将苯并三唑系硅烷偶联剂的添加量变更为5.5质量份，除此以外，与实施例9同样地实施了涂布组合物的制作和固化膜的形成/评价。
实施例11
在实施例9中，将γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的添加量变更为49.4质量份，将苯并三唑系硅烷偶联剂的添加量变更为11.1质量份，除此以外，与实施例9同样地实施了涂布组合物的制作和固化膜的形成/评价。
实施例12
在实施例9中，将γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的添加量变更为43.2质量份，将苯并三唑系硅烷偶联剂的添加量变更为16.6质量份，除此以外，与实施例9同样地实施了涂布组合物的制作和固化膜的形成/评价。
实施例13
在实施例11中，代替在制造例3中获得的胶体粒子，而使用了在制造例2中获得的被二氧化硅-氧化锡复合氧化物改性了的氧化钛-氧化锡-氧化锆的复合氧化物胶体粒子(C3)的甲醇分散溶胶(在表面未结合脲基丙基三乙氧基硅烷的溶胶)(换算成全部金属氧化物而含有30.0质量％)，除此以外，与实施例11同样地实施了涂布组合物的制作和固化膜的形成/评价。需要说明的是，硬度与比较例7的数据进行了比较评价。
实施例14
(涂布组合物的制作)
在具备磁力搅拌器的玻璃制的容器中，加入γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷27.7质量份、苯并咪唑系硅烷偶联剂(信越化学工业制X-12-1078)6.0质量份，一边搅拌一边以3小时滴加0.01当量的盐酸7.9质量份。在滴加结束后，进行0.5小时搅拌，获得了γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷与苯并咪唑系硅烷偶联剂的部分水解物。接着将丙二醇单甲基醚21.9质量份、甲醇11.3质量份、在制造例3中获得的结合了脲基丙基三乙氧基硅烷的被氧化锡-二氧化硅复合胶体改性了的氧化钛-氧化锆-氧化锡复合胶体粒子(C4)的甲醇溶胶(换算成全部金属氧化物而含有30.5质量％)88.3质量份、进一步作为固化剂的乙酰丙酮铝2.0质量份加入到上述γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷与苯并三唑系硅烷偶联剂的部分水解物41.6质量份中，充分地搅拌而制作出硬涂层用涂布液(涂布组合物)。
(固化膜的形成和评价)
准备氨基甲酸酯系的塑料透镜(折射率nD＝1.67)基板和玻璃基板，通过浸渍涂布法对它们涂布(膜厚3μm)硬涂层用涂布液(涂布组合物)，在80℃下使溶剂挥发10分钟后在120℃下加热处理2小时，使涂膜固化，形成了具有固化膜的光学构件。
实施了上述(1)～(6)所示的试验。将评价结果示于表2中。需要说明的是，硬度与比较例7的数据进行了比较评价。
实施例15
在实施例14中，将γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的添加量变更为24.2质量份，将苯并咪唑系硅烷偶联剂的添加量变更为9.0质量份，除此以外，与实施例14同样地实施了涂布组合物的制作和固化膜的形成/评价。
实施例16
在实施例14中，不添加苯并咪唑系硅烷偶联剂，作为替代而添加了苯并三唑系硅烷偶联剂(信越化学工业X-12-1214A)6.2质量份，除此以外，与实施例14同样地实施了涂布组合物的制作和固化膜的形成/评价。
比较例5
在实施例9中，将γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的添加量变更为61.7质量份，不添加苯并三唑系硅烷偶联剂，除此以外，与实施例9同样地实施了涂布组合物的制作和固化膜的形成/评价。需要说明的是，硬度与比较例7的数据进行了比较评价。
比较例6
在实施例11中，不添加苯并三唑系硅烷偶联剂，作为替代而添加了氨基丙基三乙氧基硅烷16.8质量份，除此以外，与实施例11同样地制作出涂布组合物。搅拌后的硬涂层用涂布液(涂布组合物)观察到凝胶化，因此未实施涂膜的制作。
比较例7
在实施例13中，将γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的添加量变更为61.7质量份，不添加苯并三唑系硅烷偶联剂，除此以外，与实施例13同样地实施了涂布组合物的制作和固化膜的形成/评价。
比较例8
在实施例14中，将γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的添加量变更为34.6质量份，不添加苯并咪唑系硅烷偶联剂，除此以外，与实施例14同样地实施了涂布组合物的制作和固化膜的形成/评价。需要说明的是，硬度与比较例7的数据进行了比较评价。
[表2]
[表2]
Figure BDA0002620695640000371
※硬度(实施例9～16、比较例5和比较例8)显示与比较例7进行了比较的评价
实施例1～8、9～16都确认到在硬涂层用涂布液调制后，该液体不发生凝胶化、相分离等，为稳定性优异的涂布组合物。
此外如表1和表2所示那样，实施例1～8、9～16都在具有作为该硬涂层用涂布液(涂布组合物)的固化物的固化膜的光学构件中，固化膜的硬度、耐擦伤性、与基材的密合性、耐候性试验后的密合性、透明性和耐候性优异。
另一方面，比较例1、3、5、7与实施例相比硬度差，此外密合性、耐候性试验后的密合性也不足，比较例4、8的耐候性试验后的密合性差。此外比较例2和6在调制后发生凝胶化，在硬涂层用涂布液(涂布组合物)的稳定性方面不能说是充分的。
产业可利用性
具有由本申请发明的涂布组合物形成的固化膜的光学构件除了眼镜透镜以外，还可以使用于相机用透镜、汽车的窗玻璃、液晶显示器、等离子体显示器等所附设的滤光器等。

Claims (18)

1.一种涂布组合物，其特征在于，包含：
(S)成分：含硅物质，所述含硅物质为有机硅化合物、和/或其水解物；以及
(T)成分：具有2～100nm的平均粒径的改性金属氧化物的胶体粒子，
所述(S)成分的有机硅化合物包含：
(S1)成分：包含选自烷氧基、芳基氧基、芳烷基氧基和酰氧基中的至少一种水解性基，且不包含含氮杂环结构的有机硅化合物；以及
(S2)成分：具有含氮杂环基的有机硅化合物。
2.根据权利要求1所述的涂布组合物，所述(S2)成分为具有包含1～3个氮原子的含氮杂环基的有机硅化合物。
3.根据权利要求2所述的涂布组合物，所述(S2)成分为具有包含1～3个氮原子、且环形成原子数为5～30的含氮杂环基的有机硅化合物。
4.根据权利要求1或2所述的涂布组合物，所述(S2)成分为下述式(III)所示的化合物，
Figure FDA0002620695630000011
在式(III)中，
R5表示碳原子数1～8的烷基、烷氧基烷基、或酰基，
R6表示亚甲基或碳原子数2～20的亚烷基，
R7表示包含1～3个氮原子的含氮杂环基，
n表示整数1～3。
5.根据权利要求4所述的涂布组合物，所述R7为包含1～3个氮原子、且环形成原子数为5～30的含氮杂环基。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的涂布组合物，所述含氮杂环基中的含氮杂环为吡咯环、吡咯烷酮环、吲哚环、二氢吲哚环、咔唑环、吡啶环、哌啶环、嘧啶环、喹啉环、吡唑环、咪唑环、咪唑啉环、咪唑烷环、苯并咪唑环、三唑环、苯并三唑环或三嗪环。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的涂布组合物，所述(S1)成分为选自下述通式(I)所示的化合物和下述通式(II)所示的化合物中的至少1种有机硅化合物，
(R1)a(R3)bSi(OR2)4-(a+b) (I)
式中，
R1和R3各自独立地表示烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基或烯基，或者
R1和R3各自独立地表示具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、脲基、氨基或氰基并且以Si-C键与硅原子结合的1价有机基，
R2表示碳原子数1～8的烷基、芳基、芳烷基、烷氧基烷基、或酰基，
a和b各自独立地表示整数0、1或2，并且，a+b为整数0、1或2；
〔(R4)cSi(OX)3-c〕2Y (II)
式中，
R4表示碳原子数1～5的烷基，
X表示碳原子数1～4的烷基或酰基，
Y表示亚甲基或碳原子数2～20的亚烷基，
c表示整数0或1。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的涂布组合物，相对于所述(S1)成分的总质量100质量份，以3～1200质量份的质量比例含有所述(S2)成分。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的涂布组合物，相对于(T)成分的改性金属氧化物胶体粒子100质量份，以25～300质量份包含(S)成分。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的涂布组合物，(T)成分为具有2～100nm的平均粒径的改性金属氧化物胶体粒子(C)，所述胶体粒子(C)以具有2～60nm的平均一次粒径的金属氧化物胶体粒子(A)作为核，在该核表面被覆有由具有1～4nm的平均一次粒径的无机氧化物胶体粒子(B)形成的被覆物。
11.根据权利要求10所述的涂布组合物，(T)成分为在成为所述核的金属氧化物胶体粒子(A)与成为所述被覆物的无机氧化物胶体粒子(B)之间存在1层以上中间薄膜层的改性金属氧化物胶体粒子(C)，所述中间薄膜层是由选自Si、Al、Sn、Zr、Sb、Nb、Ta和W中的至少1种原子的单独氧化物、选自Si、Al、Sn、Zr、Sb、Nb、Ta和W中的2种以上原子的复合氧化物、或该单独氧化物和该复合氧化物的混合物的任1种形成的。
12.根据权利要求10或11所述的涂布组合物，所述改性金属氧化物胶体粒子(C)在其表面的至少一部分结合有所述(S1)成分的有机硅化合物。
13.根据权利要求12所述的涂布组合物，所述有机硅化合物为具有脲基的有机硅化合物。
14.根据权利要求10～13中任一项所述的涂布组合物，所述金属氧化物的胶体粒子(A)为以Ti的氧化物作为主成分，进一步包含选自Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Ta、W、Pb、Bi和Ce中的1种以上金属的氧化物的复合氧化物的胶体粒子。
15.根据权利要求10～14中任一项所述的涂布组合物，所述无机氧化物的胶体粒子(B)为选自Si、Al、Sn、Zr、Mo、Sb和W中的1种或2种以上原子的氧化物的胶体粒子。
16.根据权利要求1～15中任一项所述的涂布组合物，其进一步含有选自金属盐、金属醇盐和金属螯合物中的1种或2种以上固化催化剂。
17.一种光学构件，其在光学基材表面具有由权利要求1～16中任一项所述的涂布组合物形成的固化膜。
18.一种光学构件，其特征在于，在权利要求17所记载的光学基材表面所形成的固化膜的表面进一步具有防反射膜。
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