KR101298998B1 - 표면 처리제 조성물, 이의 제조방법, 인쇄회로기판용 동박 및 연성동박적층필름 - Google Patents

표면 처리제 조성물, 이의 제조방법, 인쇄회로기판용 동박 및 연성동박적층필름 Download PDF

Info

Publication number
KR101298998B1
KR101298998B1 KR1020090069324A KR20090069324A KR101298998B1 KR 101298998 B1 KR101298998 B1 KR 101298998B1 KR 1020090069324 A KR1020090069324 A KR 1020090069324A KR 20090069324 A KR20090069324 A KR 20090069324A KR 101298998 B1 KR101298998 B1 KR 101298998B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
silane compound
formula
copper foil
silane
agent composition
Prior art date
Application number
KR1020090069324A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110011877A (ko
Inventor
류종호
김용석
정현민
박진영
원종찬
Original Assignee
한국화학연구원
일진머티리얼즈 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국화학연구원, 일진머티리얼즈 주식회사 filed Critical 한국화학연구원
Priority to KR1020090069324A priority Critical patent/KR101298998B1/ko
Priority to JP2012522746A priority patent/JP2013500378A/ja
Priority to PCT/KR2010/004523 priority patent/WO2011013922A2/ko
Publication of KR20110011877A publication Critical patent/KR20110011877A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101298998B1 publication Critical patent/KR101298998B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/02—Polysilicates
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/389—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of a coupling agent, e.g. silane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/281—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
    • C09J5/02—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers involving pretreatment of the surfaces to be joined
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/06—Coating on the layer surface on metal layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/24—Organic non-macromolecular coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/546—Flexural strength; Flexion stiffness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/714—Inert, i.e. inert to chemical degradation, corrosion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/03—Conductive materials
    • H05K2201/0332—Structure of the conductor
    • H05K2201/0335—Layered conductors or foils
    • H05K2201/0355—Metal foils

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 실란계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 제1 실란계 화합물; 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 실란계 화합물과 다른 구조를 가지는 하나 이상의 실란계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 제2 실란계 화합물; 상기 제1 실란계 화합물과 제2 실란계 화합물의 가수분해물; 및 수계 용매를 포함하는 표면 처리제 조성물을 개시한다:
<화학식 1> <화학식 2>
Figure 112009046483761-pat00001
Figure 112009046483761-pat00002
<화학식 3> <화학식 4>
Figure 112009046483761-pat00003
Figure 112009046483761-pat00004
상기 식들에서, R1, R2, 및 R3는 서로 독립적으로, C1-C3알킬기이며; R4 및 R5는 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C5알킬기이다.
실란계 화합물, 표면 처리제

Description

표면 처리제 조성물, 이의 제조방법, 인쇄회로기판용 동박 및 연성동박적층필름{Surface treatment agent composition, method for preparing the same, copper foil for flexible printed circuit board, and flexible copper clad laminate}
본 발명은 표면 처리제 조성물, 이의 제조방법, 상기 표면처리제 조성물로부터 얻어지는 표면처리막을 포함하는 인쇄회로기판용 동박 및 상기 인쇄회로기판용 동박을 포함하는 연성동박적층필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 새로운 실란계 화합물 및/또는 그 가수분해물을 포함하는 표면 처리제 조성물, 이의 제조방법 및 상기 표면처리제 조성물로부터 얻어지는 표면처리막을 포함하는 인쇄회로기판용 동박, 및 상기 인쇄회로기판용 동박을 포함하는 연성동박적층필름에 관한 것이다.
이 발명을 지원한 국가연구개발사업
과제고유번호: 10024171
부처명 : 지식경제부
연구사업명: 전략기술개발사업
연구과제명: 압연 동합금 극박용 수분산계 표면처리 조성물 개발(2)
주관기관: 일진소재산업(주) 조치원공장
연구기간: 2009. 07. 01. ~ 2010. 06. 30.
최근 수요가 증가하고 있는 인쇄 회로 기판 중의 하나인 연성동박적층필름은 동박 위에 폴리이미드가 적층된 2층 또는 3층의 다층 필름이다. 상기 연성동박적층 필름 등에 인쇄된 배선의 정밀도가 향상됨에 따라 에칭(etching) 정밀도 향상에 대응하기 위하여 동박의 표면 거칠기가 낮아지는 것이 요구된다. 그러나, 동박 표면의 거칠기가 낮아지면 동박과 기재(예를 들어, 폴리이미드 필름)의 접착력이 저 하되므로 이를 보완하기 위한 수단이 요구된다.
종래에 사용되는 동박과 기재 사이의 접착력 강화 수단으로서 실란 커플링제를 동박의 표면 처리제로 사용하여 처리된 인쇄회로용동박이 일본특허공개 제1990-026097 등에 개시되어있다.
그러나, 인쇄 회로 기판에 사용되는 동박에 요구되는 물성이 엄격해짐에 따라 보다 향상된 물성을 가지는 표면처리막이 형성된 인쇄회로기판용 동박이 여전히 요구된다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 기재와 동박 사이의 향상된 접착력을 제공하는 새로운 실란계 화합물 및/또는 이들의 가수분해물을 포함하는 표면 처리제 조성물 및 이의 제조방법, 상기 표면처리제 조성물로부터 얻어지는 표면처리막이 포함된 인쇄회로기판용 동박, 및 상기 인쇄회로기판용 동박에 폴리이미드층이 부가된 연성동박적층필름을 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
먼저, 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 실란계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 제1 실란계 화합물;
하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 실란계 화합물과 다른 구조를 가지는 하나 이상의 실란계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 제2 실란계 화합 물;
상기 제1 실란계 화합물과 제2 실란계 화합물의 가수분해물; 및
<화학식 1> <화학식 2>
Figure 112009046483761-pat00005
Figure 112009046483761-pat00006
<화학식 3> <화학식 4>
Figure 112009046483761-pat00007
Figure 112009046483761-pat00008
상기 식들에서, R1, R2, 및 R3는 서로 독립적으로, C1-C3알킬기이며;
R4 및 R5는 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C5알킬기이다.
다음으로, 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 실란계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 제1 실란계 화합물, 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 실란계 화합물과 다른 구조를 가지는 하나 이상의 실란계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 제2 실란계 화합물, 및 수계 용매를 혼합하는 단계를 포함하는 표면 처리제 조성물의 제조방법을 제공한다:
<화학식 1> <화학식 2>
Figure 112009046483761-pat00009
Figure 112009046483761-pat00010
<화학식 3> <화학식 4>
Figure 112009046483761-pat00011
Figure 112009046483761-pat00012
상기 식들에서,
R1, R2, 및 R3는 서로 독립적으로, C1-C3알킬기이며;
R4 및 R5는 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C5알킬기이다.
다음으로, 동박층;
상기 동박층 상에 형성된 방청층; 및
상기 방청층 상에 형성된 상기에 따른 표면 처리제 조성물을 코팅하여 얻어지는 표면처리막;을 포함하는 인쇄회로기판용 동박을 제공한다.
다음으로, 상기에 따른 인쇄회로기판용 동박; 및
상기 동박의 표면처리막 위에 형성된 폴리이미드층을 포함하는 연성동박적층필름을 제공한다.
본 발명의 표면처리제 조성물은 수계에서의 분산성이 우수하며, 상기 표면처리제 조성물을 사용하여 얻어지는 표면처리막을 포함하는 인쇄회로기판용 동박은 상기 표면처리막이 형성되지 않거나 종래의 일반적인 실란계 화합물로부터 얻어지는 표면처리막이 형성된 인쇄회로기판용 동박에 비하여 향상된 접착력을 가진다.
이하에서 바람직한 구현예에 따른 표면처리제 조성물, 이의 제조방법, 인쇄회로기판용 동박 및 연성동박적층필름에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일 구현예에 따른 표면 처리제 조성물은 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 실란계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 제1 실란계 화합물; 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 실란계 화합물과 다른 구조를 가지는 하나 이상의 실란계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 제2 실란계 화합물; 상기 제1 실란계 화합물과 제2 실란계 화합물의 가수분해물; 및 수계 용매를 포함한다:
<화학식 1> <화학식 2>
Figure 112009046483761-pat00013
Figure 112009046483761-pat00014
<화학식 3> <화학식 4>
Figure 112009046483761-pat00015
Figure 112009046483761-pat00016
상기 식들에서, R1, R2, 및 R3는 서로 독립적으로, C1-C3알킬기이며; R4 및 R5는 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C5알킬기이다.
예를 들어, 상기 R1, R2, 및 R3는 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸이며, R4 및 R5는 수소일 수 있다.
새로운 구조를 가지는 상기 제1 실란계 화합물들은 종래의 일반적인 실란계 화합물들인 상기 제2 실란계 화합물들과 혼합됨에 의하여 수계 용매가 사용되는 표면처리제 조성물에서의 분산성이 향상될 수 있다. 이러한 향상된 분산성은 보다 균일한 코팅막의 형성을 가능케 할 수 있다.
상기 표면 처리제 조성물에서 상기 제2 실란계 화합물은, 예를 들어, 비닐계 실란 화합물, 아민계 실란 화합물, 에폭시계 실란 화합물, 카르복실 에스테르계 실란 화합물, 메타크릴계 실란 화합물, 이미다졸계 실란 화합물, 아실계 실란 화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니며 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 실란계 화합물이 아닌 화합물로서 당해 기술 분야에서 사용 가능한 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
상기 표면 처리제 조성물에서 상기 제2 실란계 화합물은, 예를 들어, 하기 화학식 5 내지 7로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다:
<화학식 5> <화학식 6>
Figure 112009046483761-pat00017
Figure 112009046483761-pat00018
<화학식 7>
Figure 112009046483761-pat00019
.
상기 표면 처리제 조성물에서 상기 수계 용매의 함량은 상기 조성물 총 중량의 95 내지 99.99중량% 일 수 있다. 상기 용매 함량이 99.99중량% 초과이면 표면처리막이 충분히 동박 표면에 도포되지 않아 접착력을 향상시키지 못할 수 있으며, 상기 함량이 95중량% 미만이면 표면처리제 유기막의 두께가 증가하여 동박표면의 노쥴(돌기상. Nodule)을 덮게 되어 접착력을 향상시키지 못할 수 있다.
상기 표면 처리제 조성물에서 상기 수계 용매는 물과 유기 용매의 혼합용매일 수 있으며, 상기 수계 용매 중 물의 함량은 수계 용매 총 부피의 50% 이상일 수 있으며, 예를 들어 70 내지 90 부피%일 수 있으며, 예를 들어, 75 내지 85부피%일 수 있다. 상기 물의 함량 범위에서 표면 처리제 조성물의 분산성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 유기용매는 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 에틸아세테이트, 벤젠 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 예를 들어 에탄올일 수 있으나, 이들로 한정되지 않으면 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 유기용매라면 모두 사용될 수 있다.
상기 제1 실란계 화합물 및 제2 실란계 화합물은 물과 반응하여 가수분해물을 형성할 수 있다. 상기 가수분해물은 다양한 구조를 가질 수 있다. 본 명세서에서 상기 가수분해물은 상기 제1 실란계 화합물 및 제2 실란계 화합물이 물과 반응하여 얻어지는 모든 생성물을 의미한다. 예를 들어, 실란기에 결합된 알콕시기 중 하나 이상이 물과 반응하여 하이드록시기로 치환된 실란계 화합물, 상기 하이드록시기 치환기를 포함하는 실란계 화합물들이 서로 연결되어 형성된 올리고머, 폴리머 등을 모두 포함한다. 또한, 상기 가수분해물은 상기 제1 실란계 화합물과 제2 실란계 화합물이 서로 결합하여 형성된 결합물(adduct) 및 상기 제1 실란계 화합물의 가수분해물과 상기 제2 실란계 화합물의 가수분해물이 서로 결합하여 형성된 결합물도 포함한다. 예를 들어, 상기 결합물은 다음과 같은 구조를 가질 수 있다.
<화학식 8> <화학식 9>
Figure 112009046483761-pat00020
Figure 112009046483761-pat00021
<화학식 10> <화학식 11>
Figure 112009046483761-pat00022
Figure 112009046483761-pat00023
상기 식들에서, R1, R2는 서로 독립적으로 C1-C5알킬렌기이며, X 및 Y는 서로 독립적으로, 할로겐, C1-C5 알킬기, C1-C5 알콕시기, C5-C10 아릴기, C2-C20 헤테로아릴기, 아미노기, 옥세탄기(oxetane), 에폭사이드기(epoxide), 글리시독시기(glycidoxy)이다. 구체적으로는 이미다졸, 피리딘 또는 방향족을 포함하는 상기 화학식 1-7에서 명시한 구조이다. 상기의 n, m은 서로 독립적으로 1 내지 500 이다.
예를 들어, 상기 R1, 및 R2는 서로 독립적으로 메틸렌, 에틸렌,. 또는 프로필렌일 수 있으며, 상기 X 및 Y는 글리시독시기, 이미다졸릴기, 아미노기 등일 수 있다. 다른 일구현예에 따른 표면 처리제 제조방법은 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 실란계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 제1 실란계 화합 물, 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 실란계 화합물과 다른 구조를 가지는 하나 이상의 실란계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 제2 실란계 화합물, 및 수계 용매를 혼합하는 단계를 포함한다:
<화학식 1> <화학식 2>
Figure 112009046483761-pat00024
Figure 112009046483761-pat00025
<화학식 3> <화학식 4>
Figure 112009046483761-pat00026
Figure 112009046483761-pat00027
상기 식들에서, R1, R2, 및 R3는 서로 독립적으로, C1-C3알킬기이며; R4 및 R5는 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C5알킬기이다.
예를 들어, 상기 R1, R2, 및 R3는 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸이며, R4 및 R5는 수소일 수 있다.
상기 표면 처리제 조성물 제조방법에서 상기 조성물에 혼합되는 제1 실란계 화합물과 제2 실란계 화합물의 함량은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5중량%일 수 있다. 상기 함량이 0.01중량% 미만이면 표면처리막이 충분히 동박 표면에 도포되지 않아 접착력을 향상시키지 못할 수 있으며, 상기 함량이 5중량% 초과이면 표면처리제 유기막의 두께가 증가하여 동박표면의 노쥴(돌기상. Nodule)을 덮게 되어 접착력을 향상시키지 못할 수 있다.
상기 함량 범위에서 상기 표면 처리제 분산제의 분산성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 표면 처리제 조성물 제조방법에서 상기 제1 실란계 화합물과 제2 실란계 화합물이 75:25 내지 25:75의 중량비로 혼합될 수 있다. 상기 혼합비 범위에서 상기 표면 처리제 조성물로부터 얻어지는 표면처리층의 폴리이미드에 대한 접착력이 더욱 향상될 수 있다.
상기 표면 처리제 조성물 제조방법에서, 상기 제2 실란계 화합물은 비닐계 실란 화합물, 아민계 실란 화합물, 에폭시계 실란 화합물, 카르복실 에스테르계 실란 화합물, 메타크릴계 실란 화합물, 이미다졸계 실란 화합물, 아실계 실란 화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니며 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 실란계 화합물이 아닌 화합물로서 당해 기술 분야에서 사용 가능한 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
상기 표면 처리제 조성물의 제조방법에서, 상기 제2 실란계 화합물은, 예를 들어, 하기 화학식 5 내지 7로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다:
<화학식 5> <화학식 6>
Figure 112009046483761-pat00028
Figure 112009046483761-pat00029
<화학식 7>
Figure 112009046483761-pat00030
.
상기 표면 처리제 조성물 제조방법에서, 상기 수계 용매가 물과 유기 용매의 혼합용매일 수 있다. 상기 수계 용매 중 물의 함량은 수계 용매 총 중량의 70 내지 90 중량%일 수 있다. 예를 들어, 75 내지 85중량%일 수 있다. 상기 물의 함량 범위에서 상기 표면 처리제 조성물의 분산성이 더욱 향상될 수 있다.
또 다른 일구현예에 따른 인쇄회로기판용 동박은 동박층; 상기 동박층 상에 형성된 방청층; 및 상기 방청층 상에 형성된 상기에 따른 표면 처리제 조성물 및/또는 상기 방법으로 제조된 표면처리제 조성물을 코팅하여 얻어지는 표면처리막을 포함한다.
상기에 따른 표면 처리제 조성물에 포함된 제1 실란계 화합물 및 이들의 가수분해물은 말단에 동박과 실록산 공유 결합을 형성할 수 있는 하이드록시기를 포 함하며, 다른 일 말단에 폴리이미드 필름과 구조가 유사하여 결합력이 향상될 수 있는 이미다졸기 및/또는 이미드기를 가짐에 의하여, 동박과 폴리이미드 필름 사이의 접착력을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 표면 처리제 조성물이 제2 실란계 화합물 및 이들의 가수분해물을 추가적으로 포함함에 의하여 접착력을 더욱 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 및 제2 실란계 화합물에 함유된 알콕시기(??OR) 또는 이들의 가수분해물에 함유된 하이드록시기(-OH)는 금속 표면에 존재하는 하이드록시기 등과 반응하여 금속표면과 실록산 결합을 형성할 수 있다. 상기 실란계 화합물에 함유된 실록산기도 금속 표면과 실록산 결합을 형성할 수 있다. 이러한 실록산 결합에 의하여 방청층상에 표면처리막이 형성될 수 있다.
상기 인쇄회로기판용 동박은, 상기 동박층과 방청층 사이에 형성된 열차단층을 추가로 포함할 수 있다. 상기 열차단층은 예를 들어 아연 합금일 수 있으며 두께는 수십 내지 수백 나노미터일 수 있다. 상기 열차단층을 형성하는 금속 또는 합금의 종류는 특별히 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 열차단층으로 사용될 수 있는 것이라면 어떠한 것이라도 사용될 수 있다.
상기 인쇄회로기판용 동박은 상기 동박과 열차단층 사이에 형성된 돌기상을 추가로 포함할 수 있다. 상기 돌기상은 구리 금속 1~40g/L. 황산 30~250g/L, 온도 10~40℃의 조건에서 전류밀도 10~150A/dm2의 전류를 흘려주어 형성될 수 있다.
상기 방청층은 방청물질로서 삼산화크롬, 크롬산, 중크롬산, 중크롬산나트 륨, 크롬산염 등을 사용할 수 있으며, 이들의 농도 0.1~10g/L, 온도 15~50℃, 전류밀도 0.01 ~10A/dm2의 조건에서 수 내지 수십 nm의 두께로 형성될 수 있다. 상기 열차단층은 아연 합금, 니켈 합금, 코발트 합금 등으로 이루어질 수 있으며, 상기 열차단층은 수 내지 수백 nm의 두께로 형성될 수 있다.
상기 동박은 일반적으로 기재(substrate) 위에 형성되나, 기재는 당업계에 공지 사항이므로 본 명세서에서 추가 설명을 생략하나 이의 사용을 배제하는 것이 아니다.
또한, 다른 일구현예에 의한 인쇄회로기판용 동박의 제조 방법은 동박 위에 방청층을 형성하는 단계; 및 상기 방청층이 형성된 동박을 수세 및 건조한 다음, 상기 방청층 상부에 상기 표면 처리제 조성물을 코팅 및 건조하여 표면처리막을 형성하는 단계;를 포함한다:
상기 인쇄회로기판용 동박의 제조에 사용되는 동박은 피도금 소재 또는 기재(substrate)에 구리 도금을 실시하여 제조할 수 있다. 상기 구리 도금을 산성 또는 알칼리성 도금액을 사용할 수 있다. 산성 도금액은 황산구리, 붕불화구리 또는 술파민산 구리 도금액이 있고, 알칼리성 도금액으로는 시안화구리 또는 피로인산구리 도금액이 있다. 상기 인쇄회로기판용 동박의 제조에 사용되는 도금액은 특별히 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 사용 가능한 도금액이라면 모두 사용 가능하다.
상기 방청층은 크롬을 동박 표면에 전착시켜 형성한다. 사용되는 크롬화합물은 예를 들어 삼산화크롬, 크롬산, 중크롬산칼륨, 중크롬산나트륨, 크롬산염 등 이며, 이들의 농도는 0.1 내지 10g/L가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 10g/L이다. 상기 방청층의 형성시 크롬 화합물의 전착 효율을 향상시키기 위하여 효력 증강제가 첨가될 수 있다. 예를 들어, 아세트산 아연, 염화아연, 시안화아연, 질산아연, 황산아연 등과 같은 아연화합물; 인산, 다중인산 피로인산, 인산염, 피로인산염과 같은 인산화합물; 또는 벤젠트리아졸과 같은 유기화합물이다. 방청층의 두께는 0.1 내지 10nm가 바람직하다.
상기 인쇄회로기판용 동박의 제조 방법에서 상기 방청층을 형성하기 전에, 상기 동박 위에 열차단층을 형성하는 단계를 추가적으로 포함하는 것이 바람직하다. 방청층의 형성에 관한 구체적인 사항은 상기 인쇄회로기판용 동박 부분에서 설명한 사항과 동일하다.
상기 인쇄회로기판용 동박의 제조 방법에서 상기 열차단층을 형성하기 전에, 상기 동박 위에 돌기상 처리를 하는 단계를 추가적으로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 돌기상(nodulation) 처리는 산화동 분말을 이용하여 상기 동박의 표면상에 돌기상을 형성하여 동박과 추가 코팅층의 접촉면적을 증대시킴으로써 동박과 추가 코팅층의 접착력을 향상시킨다.
또 다른 일구현예에 의한 연성동박적층필름은 상기 따른 인쇄회로기판용 동박; 및 상기 동박의 표면처리막 위에 형성된 폴리이미드층;을 포함한다.
상기 연성동박적층필름은 용도에 따라 2층(2 layer), 3층(3-layer) 등 다양한 형태를 가질 수 있다.
상기 폴리이미드층은 폴리아믹산 용액의 경화물이며, 상기 폴리아믹산이 피 로멜리틱산 이무수물(pyromellitic anhydride), 3,3',4,4'-비펜톤테트라카르복실산 이무수물(3,3',4,4'-biphenonetetrahydrocarboxylic anhydride), 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(3, 3', 4, 4'- biphenyltetracarboxylic acid dianhydride) 및 3,3',4,4'-옥시디프탈릭 무수물(3,3',4,4'-oxydiphthalic anhydride)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 이무수물단량체와 4,4'-옥시디아닐린, 파라-페닐렌디아민, 실록산디아민, 3,4-옥시디아닐린 및 메타-페닐렌디아민로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 디아민 단량체의 반응물일 수 있다.
상기 실록산 디아민(SD)은 예를 들어 다음과 같은 구조를 가진다.
Figure 112009046483761-pat00031
상기 SD의 n은 2 내지 12이다.
폴리아믹산은 상기 이무수물 단량체와 디아민 단량체가 반응하여 ??C(=O)-NH- 결합에 의하여 연결된 화합물로서 예들 들어 피로멜리틱 이무수물과 옥시디아닐린이 반응하여 얻어지는 폴리아믹산은 다음과 같은 구조를 가진다.
Figure 112009046483761-pat00032
상기 폴리아믹산을 열처리하면 다음과 같은 구조의 폴리이미드가 얻어질 수 있다.
Figure 112009046483761-pat00033
상기 폴리아믹산의 열처리 온도는 예를 들어 약 60℃ 정도에서 시작하여 최종적으로 약 400℃ 정도의 질소분위기 고온에서 종결된다. 상기 폴리아믹산과 폴리이미드의 n 값은 예를 들어 40 내지 500 일 수 있다.
폴리아믹산 바니쉬는 예를 들어 PMDA/ODA 혼합물, BTDA/PDA 혼합물, BTDA/PMDA/ODA/PDA 혼합물, PMDA/ODA-SD 혼합물 등일 수 있다. 이들의 혼합비는 용도에 따라 적절히 선택될 수 있다.
이하 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 이하 실시예에서 합성된 화합물들의 구조 확인은 Brucker DRX-300MHz 1H-NMR, 및 Jasco 610 FT-IR 을 사용하여 수행하였다.
(실란계 화합물의 합성)
제조예 1 : 화합물 1의 합성
하기 반응식 1의 경로를 따라 하기 화학식 12로 표시되는 화합물 1(BTCA-TEOS, 2,4-benzene-dicarboxylic acid-1-(3-propyl triethoxy silane) amide을 합성하였다.
<반응식 1>
Figure 112009046483761-pat00034
<화학식 12>
상기 반응식에서 R은 에틸이다.
반응기에 테트라하이드로퓨란 125.712g, 3-아미노프로필트리에톡시실란 11.0685g(0.05mol) 및 1,2,4-벤젠트리카르복실산 무수물(2,3-pyridinedicarboxylic anhydride) 9.6065g(0.05mol)을 넣은 후, 질소 분위기에서 반응기의 온도를 -5~5℃로 유지하면서 기계식 교반기를 250rpm으로 회전시키면서 6시간 동안 반응시켰다. 반응이 종료되면, 회전식 증발기(rotary evaporator)로 1시간 동안 용매를 제거하고, 진공 오븐에서 48시간 동안 건조시켜 상기 화학식 12로 표시되는 화합물 1을 20.6g(수율 99%)얻었다.
1H NMR (300 MHz) : δ0.71~0.73(t,1H), 1.14~1.23(m, Si-CH3), 1.71~1.74(m, 2H),3.58~3.60(t, 3H), 3.79~3.86(m, Si-CH2), 8.55(s, NH)
IR (neat, cm-1) : 3650~3200(νOH), 3300~3200(νNH), 1650(νCONH),1120~1050(νSi-(alkoxy))
제조예 2 : 화합물 2의 합성
3-아미노프로필트리에톡시실란 대신에 3-아미노프로필트리메톡시실란을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 13으로 표시되는 화합물 2(BTCA-TMOS, 2,4-benzene-dicarboxylic acid-1-(3-propyl trimethoxy silane) amide을 합성하였다.
<반응식 2>
Figure 112009046483761-pat00035
<화학식 13>
상기 반응식에서 R은 메틸이다.
(동박용 표면 처리제 조성물의 제조)
실시예 1
상기 제조예 1에서 제조된 화합물 1(BTCA-TEOS)과 3-(2-이미다졸린-1-일)프로필 트리에톡시실란(ITEOS, 3-(2-imidazolin-1-yl)propyl triethoxy silane)을 8:2 중량비로 혼합하여, 물과 메탄올의 8:2 부피비 혼합 용매와 혼합하여 상기 실란계 화합물의 총 함량이 0.5중량%인 표면 처리제 조성물을 제조하였다.
실시예 2
화합물 1과 3-(2-이미다졸린-1-일)프로필 트리에톡시실란(ITEOS, 3-(2-imidazolin-1-yl)propyl triethoxy silane)을 5:5로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 표면 처리제 조성물을 제조하였다.
실시예 3
화합물 1과 3-(2-이미다졸린-1-일)프로필 트리에톡시실란(ITEOS, 3-(2-imidazolin-1-yl)propyl triethoxy silane)을 2:8로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 표면 처리제 조성물을 제조하였다.
실시예 4
상기 제조예 1에서 제조된 화합물 1(BTCA-TEOS)과 (3-글리시딜옥시프로필)트리에톡시실란(3GTES, 3-Glycidyloxypropyl)triethoxysilane) 을 5:5 중량비로 혼합하여, 물과 메탄올의 8:2 부피비 혼합 용매와 혼합하여 상기 실란계 화합물의 총 함량이 0.5중량%인 표면 처리제 조성물을 제조하였다.
실시예 5
상기 제조예 1에서 제조된 화합물 1(BTCA-TEOS)과 3-아미노프로필트리에톡시실란(3APrTEOS, 3-aminopropyltriethoxysilane)을 5:5 중량비로 혼합하여, 물과 메탄올의 8:2 부피비 혼합 용매와 혼합하여 상기 실란계 화합물의 총 함량이 0.5중 량%인 표면 처리제 조성물을 제조하였다.
실시예 6
상기 제조예 2에서 제조된 화합물 2(BTCA-TMOS)과 3-(2-이미다졸린-1-일)프로필 트리에톡시실란(ITEOS, 3-(2-imidazolin-1-yl)propyl triethoxy silane)을 5:5 중량비로 혼합하여, 물과 메탄올의 8:2 부피비 혼합 용매와 혼합하여 상기 실란계 화합물의 총 함량이 0.5중량%인 표면 처리제 조성물을 제조하였다.
실시예 7
상기 제조예 2에서 제조된 화합물 2(BTCA-TMOS)과 3-아미노프로필트리에톡시실란(3APrTEOS, 3-aminopropyltriethoxysilane)을 5:5 중량비로 혼합하여, 물과 메탄올의 8:2 부피비 혼합 용매와 혼합하여 상기 실란계 화합물의 총 함량이 0.5중량%인 표면 처리제 조성물을 제조하였다.
비교예 1
화합물 1을 단독으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 표면 처리제 조성물을 제조하였다.
비교예 2
3-(2-이미다졸린-1-일)프로필 트리에톡시실란(ITEOS, 3-(2-imidazolin-1-yl)propyl triethoxy silane)을 단독으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 표면 처리제 조성물을 제조하였다.
(인쇄회로기판용 동박 및 2층 연성동박적층필름의 제조)
실시예 8
상기 실시예 1에서 표면 처리제 조성물을 60분 동안 상온에 방치하여 가수분해를 완전히 진행시킨 후 상기 조성물에 동박층, 돌기상, 열차단층 및 방청층이 순차적으로 형성된 압연 동박(일진소재, IL-2)을 침지시켜 표면 처리제를 코팅시켰다. 상기 압연 동박의 돌기상은 구리(Cu)로 이루어지며, 열차단층은 아연합금이며, 방청층은 크롬을 포함한다. 코팅된 동박을 오븐에서 120℃의 온도로 30분간 건조시켜 표면처리막을 형성시켰다.
상기 표면 처리제 조성물로 처리된 동박에 KRICT-PAA 바니쉬(varnish) (BPDA:PMDA:PDA:ODA=3:7:6:4)을 도포한 후 닥터블레이드를 사용하여 코팅하였다. 코팅된 폴리아믹산을 60℃;30분, 120℃;30분, 250℃;30분 400℃;10분을 질소분위기조건에서 경화하여 폴리이미드필름이 코팅된 동박을 제조하였다. 이를 시편 1 이라고 한다.
실시예 9
실시예 1에서 제조된 표면처리제 조성물 대신에 실시예 2에서 제조된 표면 처리제 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 인쇄회로기판용 동박 및 2층 연성동박적층필름을 제조하였다. 이를 시편 2라고 한다.
실시예 10
실시예 1에서 제조된 표면처리제 조성물 대신에 실시예 3에서 제조된 표면 처리제 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 인쇄회로기판용 동박 및 2층 연성동박적층필름을 제조하였다. 이를 시편 3이라고 한다.
실시예 11-14
실시예 1에서 제조된 표면처리제 조성물 대신에 실시예 4 내지7 에서 제조된 표면 처리제 조성물을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 인쇄회로기판용 동박 및 2층 연성동박적층필름을 제조하였다. 이를 시편 4 내지 7이라고 한다.
비교예 3
실시예 1에서 제조된 표면처리제 조성물 대신에 비교예 1에서 제조된 표면 처리제 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 인쇄회로기판용 동박 및 2층 연성동박적층필름을 제조하였다. 이를 비교시편 1이라고 한다.
비교예 4
실시예 1에서 제조된 표면처리제 조성물 대신에 비교예 2에서 제조된 표면 처리제 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 인쇄회로기판용 동박 및 2층 연성동박적층필름을 제조하였다. 이를 비교시편 2라고 한다.
비교예 5
표면 처리제 조성물을 적용한는 단계를 생략한 것을 제외하고는, 실시예 8의 압연 동박(인쇄회로기판용 동박, 일진소재 IL-2)을 그대로 사용하여 2층 연성동박적층필름을 제조하였다. 이를 비교시편 3이라고 한다.
평가예 1: 수분산 안정성
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 표면 처리제 조성물을 각각 바이알(vial)에 넣고 상온에서 2일 경과 후 및 3일 경과 후 침전 여부를 육안으로 관찰하였다.
2일 경과 후, 실시예 1 내지 3 및 비교예 2에서 제조된 표면 처리제 조성물을 침전이 없었으나, 비교예 1에서 제조된 표면 처리제 조성물을 바이알 바닥에 흰색 침전이 발생함을 육안으로 확인하였다.
3일 경과 후에도 상기 2일 경과 후와 동일한 결과를 얻었다.
따라서, 상기 제1 실란계 화합물은 단독으로 수계 용매에 사용될 경우 수분산 안정성이 저하되나, 제2 실란계 화합물과 혼합될 경우 수분산 안정성이 향상됨을 알 수 있다.
평가예 2: 접착성 시험
상기 실시예 8 내지 14에서 제조된 시편 1 내지 7, 상기 비교예 3 내지 5에서 제조된 비교 시편 1 내지 3에 대하여, ASTM D-638에서 규정하는 방법에 따라 접착 강도(peel strength)를 측정하였다. Cross-Head speed는 25mm/min. 이었고, 시료의 폭은 5mm이었다. 사용된 기기는 Instron 8516 이었다. 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<표 1>
접착 강도(peel strength)[kgf/cm]
실시예 8(시편 1) 1.7
실시예 9(시편 2) 1.9
실시예 10(시편 3) 1.7
실시예 11(시편 4) 1.3
실시예 12(시편 5) 1.4
실시예 13(시편 6) 1.6
실시예 14(시편 7) 1.4
비교예 3(비교시편 1) 0.8
비교예 4(비교 시편 2) 1.0
비교예 5(비교시편 3) 0.5
상기 표 1에서 보여주는 바와 같이 본 발명의 구현예에 따른 혼합된 실란계 화합물들을 포함하는 표면 처리제 조성물을 사용하여 제조된 시편 1 내지 3은 제조예 1의 실란계 화합물을 단독으로 사용하여 제조된 비교시편 1, 기존의 실란계 화합물(ITEOS)을 사용하여 제조된 비교시편 2 및 표면 처리제 조성물을 사용하지 않은 비교 시편 3 모두에 비해 폴리이미드필름과 동박 사이의 접착 강도가 현저히 향상되었다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 실란계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 제1 실란계 화합물;
    하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 실란계 화합물과 다른 구조를 가지는 하나 이상의 실란계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 제2 실란계 화합물;
    상기 제1 실란계 화합물과 제2 실란계 화합물의 가수분해물; 및
    수계 용매를 포함하는 동박용 표면 처리제 조성물:
    <화학식 1> <화학식 2>
    Figure 112013057924870-pat00036
    Figure 112013057924870-pat00037
    <화학식 3> <화학식 4>
    Figure 112013057924870-pat00038
    Figure 112013057924870-pat00039
    상기 식들에서,
    R1, R2, 및 R3는 서로 독립적으로, C1-C3알킬기이며;
    R4 및 R5는 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C5알킬기이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 R1, R2, 및 R3는 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸이며, R4 및 R5는 수소인 것을 특징으로 하는 표면 처리제 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 제2 실란계 화합물이 비닐계 실란 화합물, 아민계 실란 화합물, 에폭시계 실란 화합물, 카르복실 에스테르계 실란 화합물, 메타크릴계 실란 화합물, 이미다졸계 실란 화합물 및 아실계 실란 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 표면 처리제 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 제2 실란계 화합물이 하기 화학식 5 내지 7로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 표면 처리제 조성물:
    <화학식 5> <화학식 6>
    Figure 112009046483761-pat00040
    Figure 112009046483761-pat00041
    <화학식 7>
    Figure 112009046483761-pat00042
    .
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 수계 용매의 함량이 상기 조성물 총 중량의 95 내지 99.99중량% 인 것을 특징으로 하는 표면 처리제 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 수계 용매가 물과 유기 용매의 혼합용매인 것을 특징으로 하는 표면 처리제 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 수계 용매 중 물의 함량이 수계 용매 총 부피의 70 내지 90 부피%인 것을 특징으로 하는 표면 처리제 조성물.
  8. 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 실란계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 제1 실란계 화합물, 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 실란계 화합물과 다른 구조를 가지는 하나 이상의 실란계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 제2 실란계 화합물, 및 수계 용매를 혼합하는 단계를 포함하는 동박용 표면 처리제 조성물의 제조방법:
    <화학식 1> <화학식 2>
    Figure 112013057924870-pat00043
    Figure 112013057924870-pat00044
    <화학식 3> <화학식 4>
    Figure 112013057924870-pat00045
    Figure 112013057924870-pat00046
    상기 식들에서,
    R1, R2, 및 R3는 서로 독립적으로, C1-C3알킬기이며;
    R4 및 R5는 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C5알킬기이다.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 R1, R2, 및 R3는 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸이며, R4 및 R5는 수소인 것을 특징으로 하는 표면 처리제 조성물의 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 조성물에 혼합되는 제1 실란계 화합물과 제2 실란계 화합물의 함량이 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5중량%인 것을 특징 으로 하는 표면 처리제 조성물의 제조 방법.
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 제1 실란계 화합물과 제2 실란계 화합물이 75:25 내지 25:75의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 표면 처리제 조성물의 제조방법.
  12. 제 8 항에 있어서, 상기 제2 실란계 화합물이 비닐계 실란 화합물, 아민계 실란 화합물, 에폭시계 실란 화합물, 카르복실 에스테르계 실란 화합물, 메타크릴계 실란 화합물, 이미다졸계 실란 화합물 및 아실계 실란 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 표면 처리제 조성물의 제조방법.
  13. 제 8 항에 있어서, 상기 제2 실란계 화합물이 하기 화학식 5 내지 7로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 표면 처리제 조성물의 제조방법:
    <화학식 5> <화학식 6>
    Figure 112009046483761-pat00047
    Figure 112009046483761-pat00048
    <화학식 7>
    Figure 112009046483761-pat00049
    .
  14. 제 8 항에 있어서, 상기 수계 용매가 물과 유기 용매의 혼합용매인 것을 특징으로 하는 표면 처리제 조성물의 제조방법.
  15. 제 8 항에 있어서, 상기 수계 용매 중 물의 함량이 수계 용매 총 중량의 70 내지 90 중량%인 것을 특징으로 하는 표면 처리제 조성물의 제조방법.
  16. 동박층;
    상기 동박층 상에 형성된 방청층; 및
    상기 방청층 상에 형성된 상기 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 표면 처리제 조성물을 코팅하여 얻어지는 표면처리막;을 포함하는 인쇄회로기판용 동박.
  17. 제 16 항에 따른 인쇄회로기판용 동박; 및
    상기 동박의 표면처리막 위에 형성된 폴리이미드층;을 포함하는 연성동박적 층필름.
KR1020090069324A 2009-07-29 2009-07-29 표면 처리제 조성물, 이의 제조방법, 인쇄회로기판용 동박 및 연성동박적층필름 KR101298998B1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090069324A KR101298998B1 (ko) 2009-07-29 2009-07-29 표면 처리제 조성물, 이의 제조방법, 인쇄회로기판용 동박 및 연성동박적층필름
JP2012522746A JP2013500378A (ja) 2009-07-29 2010-07-13 表面処理剤組成物、その製造方法、印刷回路基板用銅箔及び軟性銅箔積層フィルム
PCT/KR2010/004523 WO2011013922A2 (ko) 2009-07-29 2010-07-13 표면 처리제 조성물, 이의 제조방법, 인쇄회로기판용 동박 및 연성동박적층필름

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090069324A KR101298998B1 (ko) 2009-07-29 2009-07-29 표면 처리제 조성물, 이의 제조방법, 인쇄회로기판용 동박 및 연성동박적층필름

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110011877A KR20110011877A (ko) 2011-02-09
KR101298998B1 true KR101298998B1 (ko) 2013-08-26

Family

ID=43529811

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090069324A KR101298998B1 (ko) 2009-07-29 2009-07-29 표면 처리제 조성물, 이의 제조방법, 인쇄회로기판용 동박 및 연성동박적층필름

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP2013500378A (ko)
KR (1) KR101298998B1 (ko)
WO (1) WO2011013922A2 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102519127B1 (ko) 2021-10-13 2023-04-10 테라신소재 주식회사 기판 접착용 표면처리제 조성물 및 이를 이용하여　다층 구조의 적층판을 제조하는 방법
KR20230052472A (ko) 2021-10-13 2023-04-20 테라신소재 주식회사 다층 구조의 동박 적층판의 제조방법
KR20240032214A (ko) 2022-08-31 2024-03-12 주식회사 상보 양면 연성동박적층필름의 제조방법

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6834247B2 (ja) * 2015-08-25 2021-02-24 住友金属鉱山株式会社 金属材料用表面処理剤、金属接合体および金属材料の接着方法
US11820917B2 (en) 2017-12-11 2023-11-21 Nissan Chemical Corporation Coating composition containing silane compound having nitrogen-containing ring

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11256096A (ja) * 1998-03-12 1999-09-21 Nippon Parkerizing Co Ltd 金属材料用表面処理剤組成物および処理方法
KR20010018724A (ko) * 1999-08-21 2001-03-15 최규복 다층 인쇄 회로용 접착성 향상 조성물, 이를 이용하여 형성된내층 회로 기판 및 이의 표면처리 방법
US20030012927A1 (en) 2001-06-04 2003-01-16 Ube Industries, Ltd. Process for preparing metal-coated aromatic polyimide film
KR20060060083A (ko) * 2004-11-30 2006-06-05 한국화학연구원 실란계 커플링제를 이용한 폴리이미드 필름의표면개질방법, 그를 이용한 동박 적층 필름의 제조방법 및그로 제조된 2층 구조의 동박 적층필름

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4246038A (en) * 1978-05-01 1981-01-20 General Electric Company Silicone abrasion resistant coatings for plastics
JPH0723585B2 (ja) * 1989-11-06 1995-03-15 信越化学工業株式会社 ウール処理剤
TW326423B (en) * 1993-08-06 1998-02-11 Gould Inc Metallic foil with adhesion promoting layer
JPH07302968A (ja) * 1994-04-28 1995-11-14 Ube Ind Ltd 基板上金属配線の被覆法
JP3410618B2 (ja) * 1995-11-29 2003-05-26 信越化学工業株式会社 シリコーン水性エマルジョン組成物
JP2001305330A (ja) * 2000-04-20 2001-10-31 Toray Ind Inc カラーフィルター及び液晶表示装置
JP2004133088A (ja) * 2002-10-09 2004-04-30 Toray Ind Inc 電子部品用感光性耐熱性樹脂組成物および電子部品用感光性耐熱性樹脂前駆体組成物
WO2005001539A1 (ja) * 2003-06-27 2005-01-06 Nokia Corporation 形状記憶合金を用いたカメラレンズの位置決め装置及びこの位置決め装置を用いたカメラ
KR20070064933A (ko) * 2005-12-19 2007-06-22 삼성전자주식회사 직교 주파수 다중 접속 시스템에서 인접 셀 간섭신호 제거방법 및 장치
KR20100009262A (ko) * 2008-07-18 2010-01-27 일진소재산업주식회사 실란계 화합물, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 동박용표면처리제 조성물
KR101475839B1 (ko) * 2008-07-18 2014-12-23 일진머티리얼즈 주식회사 인쇄회로기판용 동박, 그 제조 방법 및 폴리아믹산전구체와 동박을 사용한 연성동박적층필름

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11256096A (ja) * 1998-03-12 1999-09-21 Nippon Parkerizing Co Ltd 金属材料用表面処理剤組成物および処理方法
KR20010018724A (ko) * 1999-08-21 2001-03-15 최규복 다층 인쇄 회로용 접착성 향상 조성물, 이를 이용하여 형성된내층 회로 기판 및 이의 표면처리 방법
US20030012927A1 (en) 2001-06-04 2003-01-16 Ube Industries, Ltd. Process for preparing metal-coated aromatic polyimide film
KR20060060083A (ko) * 2004-11-30 2006-06-05 한국화학연구원 실란계 커플링제를 이용한 폴리이미드 필름의표면개질방법, 그를 이용한 동박 적층 필름의 제조방법 및그로 제조된 2층 구조의 동박 적층필름

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102519127B1 (ko) 2021-10-13 2023-04-10 테라신소재 주식회사 기판 접착용 표면처리제 조성물 및 이를 이용하여　다층 구조의 적층판을 제조하는 방법
KR20230052472A (ko) 2021-10-13 2023-04-20 테라신소재 주식회사 다층 구조의 동박 적층판의 제조방법
KR20240032214A (ko) 2022-08-31 2024-03-12 주식회사 상보 양면 연성동박적층필름의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP2013500378A (ja) 2013-01-07
KR20110011877A (ko) 2011-02-09
WO2011013922A9 (ko) 2011-06-16
WO2011013922A2 (ko) 2011-02-03
WO2011013922A3 (ko) 2011-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100605517B1 (ko) 폴리이미드-금속 적층체 및 폴리아미드이미드-금속 적층체
KR101298998B1 (ko) 표면 처리제 조성물, 이의 제조방법, 인쇄회로기판용 동박 및 연성동박적층필름
CN1933967B (zh) 粘合性增强的聚酰亚胺薄膜及其制备方法和层合体
JP6561019B2 (ja) 表面処理剤、樹脂組成物及びそれらの利用
JPH0768256B2 (ja) 新規イミダゾールシラン化合物及びその製造方法並びにそれを用いる金属表面処理剤
JP4884298B2 (ja) 樹脂層付き銅箔
KR100626493B1 (ko) 이미다졸/유기모노카르복실산염유도체반응생성물 및 그제조방법, 및 그것을 사용하는 표면처리제, 수지첨가제 및수지조성물
JP6445946B2 (ja) 銅箔用の表面処理液およびその利用
TWI387599B (zh) 矽烷基化合物及其製備方法以及包含該矽烷基化合物之銅箔用表面處理劑組成物
KR101475839B1 (ko) 인쇄회로기판용 동박, 그 제조 방법 및 폴리아믹산전구체와 동박을 사용한 연성동박적층필름
JP2003136632A (ja) 金属付きポリイミドフィルムの製造方法および当該製造方法により得られる金属付きポリイミドフィルム
JP2018080315A (ja) ポリイミド、ポリイミド前駆体、及びポリイミドフィルム
JP2007131005A (ja) ポリイミド／金属積層体並びにそれを用いた電気・電子機器用基盤、磁気記録用基盤、太陽電池用基盤、宇宙空間航行用機材の被覆フィルム、及びフィルム状抵抗体
JP4024982B2 (ja) ポリイミド／金属積層体並びにそれを用いた電気・電子機器用基盤、磁気記録用基盤、太陽電池用基盤、宇宙空間航行用機材の被覆フィルム、及びフィルム状抵抗体
JP2007106836A (ja) シラン変性ポリアミド酸樹脂組成物
EP1667501A1 (en) Substrate for flexible printed wiring board and method for manufacturing same
JP5855363B2 (ja) 有機ケイ素化合物および該有機ケイ素化合物を使用する無電解めっきの前処理方法
JP2007001174A (ja) 多層ポリイミドフィルム
JP2003200527A (ja) 金属箔積層体および両面金属箔積層体
JP2004059697A (ja) コーティング用樹脂組成物及び金属箔積層体回路基板
CN102054706A (zh) 用热塑性聚酰亚胺树脂制备无胶挠性覆铜板的方法
JP2005290155A (ja) メトキシシリル基含有シラン変性ポリイミドシロキサン樹脂の製造法、当該樹脂、当該樹脂組成物、硬化膜および金属箔積層体
JP6558067B2 (ja) ポリイミド積層体、及びその製造方法
TWI727670B (zh) 甲基丙烯酸酯聚苯醚及其製備方法和應用
JP2002363319A (ja) ポリイミドフィルムおよびその製造方法およびそのポリイミドフィルムを用いたポリイミド／金属積層体およびフレキシブルプリント配線板

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160704

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170703

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180702

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190701

Year of fee payment: 7