KR101475839B1 - 인쇄회로기판용 동박, 그 제조 방법 및 폴리아믹산전구체와 동박을 사용한 연성동박적층필름 - Google Patents

인쇄회로기판용 동박, 그 제조 방법 및 폴리아믹산전구체와 동박을 사용한 연성동박적층필름 Download PDF

Info

Publication number
KR101475839B1
KR101475839B1 KR1020080070081A KR20080070081A KR101475839B1 KR 101475839 B1 KR101475839 B1 KR 101475839B1 KR 1020080070081 A KR1020080070081 A KR 1020080070081A KR 20080070081 A KR20080070081 A KR 20080070081A KR 101475839 B1 KR101475839 B1 KR 101475839B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
copper foil
circuit board
printed circuit
formula
copper
Prior art date
Application number
KR1020080070081A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100009263A (ko
Inventor
류종호
원종찬
김용석
정현민
박진영
Original Assignee
일진머티리얼즈 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 일진머티리얼즈 주식회사 filed Critical 일진머티리얼즈 주식회사
Priority to KR1020080070081A priority Critical patent/KR101475839B1/ko
Priority to TW098124127A priority patent/TWI391531B/zh
Priority to PCT/KR2009/003914 priority patent/WO2010008214A2/en
Publication of KR20100009263A publication Critical patent/KR20100009263A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101475839B1 publication Critical patent/KR101475839B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/382—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by special treatment of the metal
    • H05K3/384—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by special treatment of the metal by plating
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/389—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of a coupling agent, e.g. silane
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0137—Materials
    • H05K2201/0154—Polyimide
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/03—Conductive materials
    • H05K2201/0332—Structure of the conductor
    • H05K2201/0335—Layered conductors or foils
    • H05K2201/0355—Metal foils
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/03—Metal processing
    • H05K2203/0307—Providing micro- or nanometer scale roughness on a metal surface, e.g. by plating of nodules or dendrites
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/07—Treatments involving liquids, e.g. plating, rinsing
    • H05K2203/0703—Plating
    • H05K2203/0723—Electroplating, e.g. finish plating

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

본 발명은 동박 위에 형성된 방청층을 포함하는 동박으로서, 상기 방청층 위에 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 실란계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물 또는 이들의 가수분해물을 포함하는 표면처리막이 형성된 인쇄회로기판용 동박을 개시한다:
<화학식 1> <화학식 2>
Figure 112008051809410-pat00001
Figure 112008051809410-pat00002
<화학식 3> <화학식 4>
Figure 112008051809410-pat00003
Figure 112008051809410-pat00004
상기 식들에서, R1, R2, 및 R3는 서로 독립적으로, C1-C3알킬기이며;
R4 및 R5는 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C5알킬기이다.
실란계 화합물, 동박,

Description

인쇄회로기판용 동박, 그 제조 방법 및 폴리아믹산 전구체와 동박을 사용한 연성동박적층필름{Copper foil for flexible printed circuit board, method for preparing the same, and flexible copper clad laminate using polyamic acid precursor and copper foil}
본 발명은 인쇄회로기판용 동박, 그 제조 방법 및 연성동박적층필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 새로운 실란계 화합물 또는 그 가수분해물을 포함하는 표면처리막이 형성된 인쇄회로기판용 동박, 그 제조 방법 및 연성동박적층필름에 관한 것이다.
최근 수요가 증가하고 있는 인쇄 회로 기판 중의 하나인 연성동박적층필름은 동박 위에 폴리이미드가 적층된 2층 또는 3층의 다층 필름이다. 상기 연성동박적층 필름 등에 인쇄된 배선의 정밀도가 향상됨에 따라 에칭(etching) 정밀도 향상에 대응하기 위하여 동박의 표면 거칠기가 낮아지는 것이 요구된다. 그러나, 동박 표면의 거칠기가 낮아지면 동박과 기재(예를 들어, 폴리이미드 필름)의 접착력이 저하되므로 이를 보완하기 위한 수단이 요구된다.
종래에 사용되는 동박과 기재 사이의 접착력 강화 수단으로서 실란 커플링제 를 동박의 표면 처리제로 사용하여 처리된 인쇄회로용동박이 일본특허공개 제1990-026097 등에 개시되어있다.
그러나, 인쇄 회로 기판에 사용되는 동박에 요구되는 물성이 엄격해짐에 따라 보다 향상된 물성을 가지는 표면처리막이 형성된 인쇄회로기판용 동박이 여전히 요구된다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 기재와 동박 사이의 향상된 접착력을 제공하는 새로운 실란계 화합물 또는 이들의 가수분해물이 포함된 인쇄회로기판용 동박, 상기 인쇄회로기판용 동박의 제조 방법 및 상기 인쇄회로기판용 동박에 폴리이미드층이 부가된 연성동박적층필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 동박 위에 형성된 방청층을 포함하는 동박으로서, 상기 방청층 위에 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 실란계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물 또는 이들의 가수분해물을 포함하는 표면처리막이 형성된 인쇄회로기판용 동박을 제공한다:
<화학식 1> <화학식 2>
Figure 112008051809410-pat00005
Figure 112008051809410-pat00006
<화학식 3> <화학식 4>
Figure 112008051809410-pat00007
Figure 112008051809410-pat00008
상기 식들에서, R1, R2, 및 R3는 서로 독립적으로, C1-C3알킬기이며; R4 및 R5는 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C5알킬기이다.
또한, 동박 위에 방청층을 형성하는 단계; 및 상기 방청층이 형성된 동박을 수세 및 건조한 다음, 상기 방청층 상부에 하기 화학식 1 내지 4의 실란계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물을 코팅 및 건조하여 표면처리막을 형성하는 단계;를 포함하는 인쇄회로기판용 동박의 제조 방법을 제공한다:
<화학식 1> <화학식 2>
Figure 112008051809410-pat00009
Figure 112008051809410-pat00010
<화학식 3> <화학식 4>
Figure 112008051809410-pat00011
Figure 112008051809410-pat00012
상기 식들에서, R1, R2, 및 R3는 서로 독립적으로, C1-C3알킬기이며 R4 및 R5는 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C5알킬기이다.
또한, 상기에 따른 인쇄회로기판용 동박 및 상기 동박의 표면처리층 위에 형성된 폴리이미드층을 포함하는 것을 특징으로 하는 연성동박적층필름을 제공한다.
본 발명의 실란계 화합물 또는 이들의 가수분해물을 포함하는 표면처리막이 형성된 인쇄회로기판은 상기 표면처리막이 형성되지 않은 인쇄회로기판 또는 종래의 일반적인 실란계 화합물을 포함하는 표면처리막이 형성된 인쇄회로기판에 비하여 향상된 접착력을 가진다.
이하에서 본 발명의 바람직한 구현예에 따른 인쇄회로기판용 동박, 그 제조 방법 및 연성동박적층필름에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 구현예에 따른 인쇄회로기판용 동박은 동박 위에 형성된 방청층을 포함하는 동박으로서, 상기 방청층 위에 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 실란계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물 또는 이들의 가수분해물을 포함하는 표면처리막이 형성되어 있다:
<화학식 1> <화학식 2>
Figure 112008051809410-pat00013
Figure 112008051809410-pat00014
<화학식 3> <화학식 4>
Figure 112008051809410-pat00015
Figure 112008051809410-pat00016
상기 식들에서, R1, R2, 및 R3는 서로 독립적으로, C1-C3알킬기이며; R4 및 R5는 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C5알킬기이다.
상기 실란계 화합물은 말단에 동박과 공유 결합을 형성할 수 있는 실록산기를 가지며, 다른 말단에 폴리이미드 필름과 구조가 유사여 결합력이 향상될 수 있는 이미다졸기 및/또는 이미드기를 가짐에 의하여, 동박과 폴리이미드 필름 사이의 접착력을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 실란계 화합물에 함유된 알콕시기(??OR)는 금속 표면에 존재하는 하이드록시기와 반응하여 실록산 결합을 형성할 수 있다. 상기 실란계 화합물에 함유된 실록산기도 금속 표면과 실록산 결합을 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 의하면, 상기 실란계 화합물에서 상기 R1, R2, 및 R3는 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸이며, R4 및 R5는 수소인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 구현예에 의하면, 상기 동박과 방청층 사이에 형성된 열차단층을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 열차단층은 예를 들어 아연 합금일 수 있으며 두께는 수십 내지 수백 나노미터가 바람직하다. 상기 열차단층을 형성하는 금속 또는 합금의 종류는 특별히 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 열차단층으로 사용될 수 있는 것이라면 어떠한 것이라도 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 의하면, 상기 동박과 열차단층 사이에 형성된 돌기상을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 돌기상은 구리 금속 1~40g/L. 황산 30~250g/L, 온도 10~40℃의 조건에서 전류밀도 10~150A/dm2의 전류를 흘려주어 형성될 수 있다.
상기 방청층은 방청물질로서 삼산화크롬, 크롬산, 중크롬산, 중크롬산나트륨, 크롬산염 등을 사용할 수 있으며, 이들의 농도 0.1~10g/L, 온도 15~50℃, 전류밀도 0.01 ~10A/dm2의 조건에서 수 내지 수십 nm의 두께로 형성될 수 있다. 상기 열차단층은 아연 합금, 니켈 합금, 코발트 합금 등으로 이루어질 수 있으며, 상기 열차단층은 수 내지 수백 nm의 두께로 형성될 수 있다.
상기 동박은 일반적으로 기재(substrate) 위에 형성되나, 기재는 당업계에 공지 사항이므로 본 명세서에서 추가 설명을 생략하나 이의 사용을 배제하는 것이 아니다.
또한, 발명의 다른 구현예에 의한 인쇄회로기판용 동박의 제조 방법은 동박 위에 방청층을 형성하는 단계; 및 상기 방청층이 형성된 동박을 수세 및 건조한 다음, 상기 방청층 상부에 하기 화학식 1 내지 4의 실란계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물을 코팅 및 건조하여 표면처리막을 형성하는 단계;를 포함한다:
<화학식 1> <화학식 2>
Figure 112008051809410-pat00017
Figure 112008051809410-pat00018
<화학식 3> <화학식 4>
Figure 112008051809410-pat00019
Figure 112008051809410-pat00020
상기 식들에서, R1, R2, 및 R3는 서로 독립적으로, C1-C3알킬기이며; R4 및 R5는 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C5알킬기이다.
상기 동박은 피도금 소재 또는 기재(substrate)에 구리 도금을 실시하여 제조할 수 있다. 상기 구리 도금을 산성 또는 알칼리성 도금액을 사용할 수 있다. 산성 도금액은 황산구리, 붕불화구리 또는 술파민산 구리 도금액이 있고, 알칼리성 도금액으로는 시안화구리 또는 피로인산구리 도금액이 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 동박의 제조에 사용되는 도금액은 특별히 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 사용 가능한 도금액이라면 모두 사용 가능하다.
상기 방청층은 크롬을 동박 표면에 전착시켜 형성한다. 사용되는 크롬화합물은 예를 들어 삼산화크롬, 크롬산, 중크롬산칼륨, 중크롬산나트륨, 크롬산염 등이며, 이들의 농도는 0.1 내지 10g/L가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 10g/L이다. 상기 방청층의 형성시 크롬 화합물의 전착 효율을 향상시키기 위하여 효력 증강제가 첨가될 수 있다. 예를 들어, 아세트산 아연, 염화아연, 시안화아연, 질산아연, 황산아연 등과 같은 아연화합물; 인산, 다중인산 피로인산, 인산염, 피로인산염과 같은 인산화합물; 또는 벤젠트리아졸과 같은 유기화합물이다. 방청층의 두께는 0.1 내지 10nm가 바람직하다.
본 발명의 다른 구현예에 의하면, 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 실란계 화합물을 포함하는 조성물은 상기 실란계 화합물 및 용매를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 실란계 화합물의 함량은 상기 조성물 총량을 기준으로 0.001 내지 5 중량%가 바람직하다. 상기 함량이 0.001중량% 미만이면 표면처리제 유기막이 충분히 동박 표면에 도포되지 않아 접착력을 향상시키지 못하는 문제가 있으며 5중량% 초과이면 표면처리제 유기막의 두께가 증가하여 동박표면의 노쥴(돌기상. Nodule)을 덮게 되어 접착력을 향상시키지 못하는 문제가 있다.
본 발명의 다른 구현예에 의하면, 상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 에틸아세테이트, 벤젠 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 구현예에 의하면, 상기 제조 방법에서 상기 방청층을 형성하기 전에, 상기 동박 위에 열차단층을 형성하는 단계를 추가적으로 포함하는 것이 바람직하다. 방청층의 형성에 관한 구체적인 사항은 상기 인쇄회로기판용 동박 부분에서 설명한 사항과 동일하다.
본 발명의 다른 구현예에 의하면, 상기 제조 방법에서 상기 열차단층을 형성하기 전에, 상기 동박 위에 돌기상 처리를 하는 단계를 추가적으로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 돌기상(nodulation) 처리는 산화동 분말을 이용하여 상기 동박의 표면상에 돌기상을 형성하여 동박과 추가 코팅층의 접촉면적을 증대시킴으로써 동박과 추가 코팅층의 접착력을 향상시킨다.
본 발명의 다른 구현예에 의한 연성동박적층필름은 상기에 따른 인쇄회로기판용 동박 및 상기 동박의 표면처리층 위에 형성된 폴리이미드층을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 연성동박적층필름은 용도에 따라 2층(2 layer), 3층(3-layer) 등 다양한 형태를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 의하면, 상기 폴리이미드층이 폴리아믹산 용액의 경화물이며, 상기 폴리아믹산이 피로멜리틱산 이무수물(pyromellitic anhydride), 3,3',4,4'-비펜톤테트라카르복실산 이무수물(3,3',4,4'-biphenonetetrahydrocarboxylic anhydride), 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(3, 3', 4, 4'- biphenyltetracarboxylic acid dianhydride) 및 3,3',4,4'-옥시디프탈릭 무수물(3,3',4,4'-oxydiphthalic anhydride)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 이무수물단량체와 4,4'-옥시디아닐린, 파라-페닐렌디아민, 실록산디아민, 3,4-옥시디아닐린 및 메타-페닐렌디아민로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 디아민 단량체의 반응물인 것이 바람직하다.
상기 실록산 디아민(SD)은 예를 들어 다음과 같은 구조를 가진다.
Figure 112008051809410-pat00021
상기 SD의 n은 2 내지 12이다.
폴리아믹산은 상기 이무수물 단량체와 디아민 단량체가 반응하여 ??C(=O)-NH- 결합에 의하여 연결된 화합물로서 예들 들어 피로멜리틱 이무수물과 옥시디아닐린이 반응하여 얻어지는 폴리아믹산은 다음과 같은 구조를 가진다.
상기 폴리아믹산을 열처리하면 다음과 같은 구조의 폴리이미드가 얻어진다.
상기 폴리아믹산의 열처리 온도는 약 60℃ 정도에서 시작하여 최종적으로 약 400℃ 정도의 질소분위기 고온에서 종결된다. 상기 폴리아믹산과 폴리이미드의 n 값은 40 내지 200 가 바람직하다.
폴리아믹산 바니쉬는 예를 들어 PMDA/ODA 혼합물, BTDA/PDA 혼합물, BTDA/PMDA/ODA/PDA 혼합물, PMDA/ODA-SD 혼합물 등이 가능하다. 이들의 혼합비는 용도에 따라 적절히 선택될 수 있다.
이하 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 이하 실시예에서 합성된 화합물들의 구조 확인은 Brucker DRX-300MHz 1H-NMR, 및 Jasco 610 FT-IR 을 사용하여 수행하였다.
(실란계 화합물의 합성(1))
실시예 1 : 화합물 1의 합성
하기 반응식 1의 경로를 따라 화학식 1로 표시되는 화합물 1을 합성하였다.
<반응식 1>
Figure 112008051809410-pat00022
반응기에 테트라하이드로퓨란 162.68g, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 6.259g(0.05mol) 및 1-(3-아미노프로필)-이미다졸 11.817g(0.05mol)을 넣은 후, 질소 분위기에서 반응기의 온도를 95℃로 유지하면서 기계식 교반기를 300rpm으로 회전시키면서 6시간 동안 반응시켰다. 반응이 종료되면, 회전식 증발기(rotary evaporator)로 2시간 동안 용매를 제거하고, 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시겨 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 1을 17g (수율 98 %)얻었다.
1H NMR (300 MHz, CD3OD) : δ 0.62~0.68(m, 1H), 1.89~1.96(m ,8H), 1.64~1.67(t, 2H), ), 2.54~2.56(t, 7H), 2.58~2.61(m, 6H), 3.28~3.31(m, SiOCH3) 3.38~3.40(d, 3H), 3.42~3.44(d,4H), .3.50~3.58(m, 5H), 3.64(s, -NH-), 3.80(s, OH), 4.05~4.10(m, 9H), 6.95(s, 10H), 7.12~7.13(t, 11H), 7.65(s, 12H)
IR (neat, cm-1) : 3650~3200(νOH), 3300~3200(νNH), 1120~1050(νSi -( alkoxy ))
(동박용 표면 처리제 조성물의 제조)
실시예 2
상기 실시예 1에서 제조된 화합물 1을 물과 메탄올의 1:9 부피비 혼합 용매와 혼합하여 화합물 1의 함량이 1.0중량%인 혼합액을 제조하였다.
(2층 연성동박적층필름의 제조)
실시예 3
상기 실시예 2에서 제조된 혼합액을 60분 동안 방치하여 가수분해가 완전히 진행시킨 후, 돌기상, 열차단층 및 방청층이 형성된 압연 동박(일진소재, IL-2)의 표면에 분무한 후 어플리케이터(applicator, C.K TRADING. Co, 모델명: CKAF-1003)를 사용하여 코팅하였다. 상기 압연 동박의 돌기상은 구리(Cu)로 이루어지며, 열차단층은 아연합금이며, 방청층은 크롬을 포함한다. 코팅된 동박을 오븐에서 120℃의 온도로 30분간 건조시켰다.
상기 표면 처리제 조성물로 처리된 동박에 KRICT-PAA 바니쉬(varnish) (BPDA:PMDA:PDA:ODA=3:7:6:4)을 도포한 후 닥터블레이드를 사용하여 코팅하였다. 코팅된 폴리아믹산을 60℃;30분, 120℃;30분, 250℃;30분 400℃;10분을 질소분위기조건에서 경화하여 폴리이미드필름이 코팅된 동박을 제조하였다. 이를 시편 1 이라고 한다.
실시예 4
KRICT-PAA 바니쉬 대신에 주영산업 바니쉬(상품명: JY-001)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 폴리이미드필름이 코팅된 동박을 제조하였다. 이를 시편 2라고 한다.
실시예 5
압연 동박(일진소재, IL 2) 대신에 Nikko materials의 압연 동박(상품명: BHY-22B-T)을 사용하고, KRICT-PAA 바니쉬 대신에 UBE사의 Upilex type 바니쉬(varnish)(상품명:U-varnish-S)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리이미드필름이 코팅된 동박을 제조하였다. 이를 시편 3이라고 한다.
비교예 1
표면 처리제 조성물로 동박 표면을 처리하는 단계를 생략한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리이미드필름이 코팅된 동박을 제조하였다. 이를 비교시편 1이라고 한다.
비교예 2
표면 처리제 조성물로 동박 표면을 처리하는 단계를 생략한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리이미드필름이 코팅된 동박을 제조하였다. 이를 비교시편 2라고 한다.
비교예 3
표면 처리제 조성물로 동박 표면을 처리하는 단계를 생략한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 폴리이미드필름이 코팅된 동박을 제조하였다. 이를 비교시편 3이라고 한다.
평가예 1-1: 접착성 시험
상기 시편 1 내지 3 및 비교 시편 1 내지 3에 대하여 ASTM D-638에서 규정하는 방법에 따라 접착 강도(peel strength)를 측정하였다. Cross-Head speed는 25mm/min. 이었고, 시료의 폭은 5mm이었다. 사용된 기기는 Instron 8516 이었다. 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<표 1>
접착 강도(peel strength)[kgf/cm]
실시예 3(시편 1) 0.73
비교예 1(비교시편 1) 0.32
실시예 4(시편 2) 0.76
비교예 2(비교시편 2) 0.38
실시예 5(시편 3) 0.58
비교예 3(비교시편 3) 0.28
상기 표 1에서 보여주는 바와 같이 본 발명의 구현예에 따른 실란계 화합물을 포함하는 표면 처리제 조성물을 사용한 시편 1 내지 3은 상기 표면 처리제 조성물을 사용하지 않은 비교 시편 1 내지 3에 비해 폴리이미드필름과 동박 사이의 접착 강도가 현저히 향상되었다.
평가예 1-2 : 내습성 시험
HIRAYANA PC-R7 항온항습기에서 50℃, 80% 상대습도로 7일 동안 상기 시편 1 내지 3을 보관한 후, 상기 시편들의 변색 여부를 판별하였다.
7일 후에도 상기 시편 1 내지 3의 변색이 없었다.
(실란계 화합물의 합성(2))
실시예 6a : 화합물 2a의 합성
하기 반응식 2의 경로를 따라 화학식 2로 표시되는 화합물 2a를 합성하였다.
<반응식 2>
Figure 112008051809410-pat00023
상기 식에서, R은 메틸이다.
반응기에 테트라하이드로퓨란 125.712g, 3-아미노프로필트리메톡시실란 8.9645g(0.05mol) 및 숙신산 무수물(succinic anhydride) 5.0035g(0.05mol)을 넣은 후, 질소 분위기에서 반응기의 온도를 -5~5℃로 유지하면서 기계식 교반기를 300rpm으로 회전시키면서 6시간 동안 반응시켰다. 반응이 종료되면, 회전식 증발기(rotary evaporator)로 2시간 동안 용매를 제거하고, 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시겨 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 2a를 13.9g(수율 99%)얻었다.
1H NMR (300 MHz) : δ 0.53~0.58(m, 1H), 1.42~1.45(m, 2H), 2.29~2.31(d, 4H), 2.38~2.43(m, 5H), 2.98~3.00(m, 3H), 3.40~3.46(m, SiOCH3), 8.00(s, -NH-). 12.00(s,-OH)
IR (neat, cm-1) : 3650~3200(νOH), 3300~3200(νNH), 1650(νCONH),1120~1050(νSi-(alkoxy))
실시예 6b : 화합물 2b의 합성
하기 반응식 2의 경로를 따라 화학식 2로 표시되는 화합물 2b를 합성하였다.
<반응식 2>
Figure 112008051809410-pat00024
상기 식에서, R은 에틸이다.
반응기에 테트라하이드로퓨란 125.712g, 3-아미노프로필트리에톡시실란 11.0685g(0.05mol) 및 숙신산 무수물(succinic anhydride) 5.0035g(0.05mol)을 넣은 후, 질소 분위기에서 반응기의 온도를 -5~5℃로 유지하면서 기계식 교반기를 300rpm으로 회전시키면서 6시간 동안 반응시켰다. 반응이 종료되면, 회전식 증발기(rotary evaporator)로 2시간 동안 용매를 제거하고, 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시겨 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 2b를 16g(수율 99%)얻었다.
1H NMR (300 MHz) : δ0.58~0.60(m, 1H), 1,22~1.25(m, Si-CH2), 1.60~1.63(m, 2H), 2.45~2.49(m, 4H), 2.51~2.54(m, 5H), 3.20~3.25(m, 3H), 3.83~3.87(m, Si-CH3)
IR (neat, cm-1) : 3650~3200(νOH), 3300~3200(νNH), 1650(νCONH),1120~1050(νSi -( alkoxy ))
(동박용 표면 처리제 조성물의 제조)
실시예 7 내지 11
상기 실시예 6a에서 제조된 화합물 2a를 물과 메탄올의 1:9 부피비 혼합 용매와 혼합하여 화합물 2a의 함량이 0.5,중량% 1중량%, 2중량%, 3중량%, 및 5 중량%인 혼합액을 각각 제조하였다.
실시예 12 내지 16
상기 실시예 6b에서 제조된 화합물 2b를 물과 메탄올의 1:9 부피비 혼합 용매와 혼합하여 화합물 2b의 함량이 0.5,중량% 1중량%, 2중량%, 3중량%, 및 5 중량%인 혼합액을 각각 제조하였다.
(2층 연성동박적층필름의 제조)
실시예 17 내지 26
상기 실시예 7 내지 16 에서 제조된 혼합액을 60분 동안 방치하여 가수분해가 완전히 진행시킨 후, Cr-코팅된 압연 동박(일진소재, IL-2)의 표면에 분무한 후 어플리케이터를 사용하여 코팅하였다. 코팅된 동박을 오븐에서 120℃의 온도로 30분 간 건조시켰다.
상기 표면 처리제 조성물로 처리된 동박에 주영산업 바니쉬(상품명: JY-001)을 도포한 후 닥터블레이드를 사용하여 코팅하였다. 코팅된 폴리아믹산을 60℃;30 분, 120℃;30분, 250℃;30분 400℃;10분을 질소분위기 조건에서 경화하여 폴리이미드필름이 코팅된 동박을 각각 제조하였다. 이를 시편 4 내지 13 이라고 한다.
비교예 4
표면 처리제 조성물로 동박 표면을 처리하는 단계를 생략한 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법으로 폴리이미드필름이 코팅된 동박을 제조하였다. 이를 비교시편 4 라고 한다.
평가예 2-1: 접착성 시험
상기 시편 4 내지 13 및 비교 시편 4에 대하여 ASTM-D-638에서 규정하는 방법에 따라 접착 강도를 측정(Peel test)하였다. Cross-Head speed는 25mm/min. 이었고, 시료의 폭은 5mm이었다. 사용된 기기는 Instron 8516 이었다. 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<표 2>
접착 강도(peel strength)[kgf/cm]
실시예 17(시편 4) 0.78
실시예 18(시편 5) 0.86
실시예 19(시편 6) 0.93
실시예 20(시편 7) 1.05
실시예 21(시편 8) 0.92
실시예 22(시편 9) 0.82
실시예 23(시편 10) 0.89
실시예 24(시편 11) 1.02
실시예 25(시편 12) 1.12
실시예 26(시편 13) 0.94
비교예 4(비교시편 4) 0.38
상기 표 2에서 보여주는 바와 같이 본 발명의 구현예에 따른 실란계 화합물을 포함하는 표면 처리제 조성물을 사용한 시편 4 내지 13은 상기 표면 처리제 조성물을 사용하지 않은 비교 시편 4에 비해 폴리이미드필름과 동박 사이의 접착 강 도가 현저히 향상되었다.
평가예 2-2 : 내습성 시험
HIRAYANA PC-R7 항온항습기에서 50℃, 80% 상대습도로 7일 동안 상기 시편 4 내지 13을 보관한 후, 상기 시편들의 변색 여부를 판별하였다.
7일 후에도 상기 시편 4 내지 13의 변색이 없었다.
(실란계 화합물의 합성(3))
실시예 27 : 화합물 3의 합성
하기 반응식 3의 경로를 따라 화학식 3으로 표시되는 화합물 3을 합성하였다.
<반응식 3>
Figure 112008051809410-pat00025
반응기에 테트라하이드로퓨란 125.712g, 3-아미노프로필트리메톡시실란 8.9645g(0.05mol) 및 2,3-피리딘디카르복실산 무수물(2,3-pyridinedicarboxylic anhydride) 7.4550g(0.05mol)을 넣은 후, 질소 분위기에서 반응기의 온도를 -5~5℃로 유지하면서 기계식 교반기를 300rpm으로 회전시키면서 5시간 동안 반응시켰다. 반응이 종료되면, 회전식 증발기(rotary evaporator)로 2시간 동안 용매를 제거하 고, 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시겨 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 3을 16.4g(수율 99%)얻었다.
1H NMR (300 MHz) : : δ0.57~0.59(t, 1H), 1.62~1.80(m, 2H), 03.62~3.67(m, Si-CH3), 3.85~3.87(t, 3H), 7.93~7.95(t, 4H), 8.56(s, NH), 8.64~8.67(d, 5H), 9.09~9.11(d, 6H), 13.80(s, OH)
IR (neat, cm-1) : 3650~3200(νOH), 3300~3200(νNH), 1650(νCONH),1120~1050(νSi-(alkoxy))
(동박용 표면 처리제 조성물의 제조)
실시예 28 내지 29
상기 실시예 27에서 제조된 화합물 3을 물과 메탄올의 1:9 부피비 혼합 용매와 혼합하여 화합물 3의 함량이 0.5중량% 및 1중량%인 혼합액을 각각 제조하였다.
(2층 연성동박적층필름의 제조)
실시예 30 내지 31
상기 실시예 28 내지 29 에서 제조된 혼합액을 60 분 동안 방치하여 가수분해가 완전히 진행시킨 후, Cr-코팅된 압연 동박(일진소재, IL-2)의 표면에 분무한 후 어플리케이터를 사용하여 코팅하였다. 코팅된 동박을 오븐에서 120℃의 온도로 30분간 건조시켰다.
상기 표면 처리제 조성물로 처리된 동박에 UBE사의 Upilex type 바니 쉬(varnish)(상품명:U-varnish-S)을 도포한 후 닥터블레이드를 사용하여 코팅하였다. 코팅된 폴리아믹산을 60℃;30분, 120℃;30분, 250℃;30분 400℃;10분을 질소분위기 조건에서 경화하여 폴리이미드필름이 코팅된 동박을 각각 제조하였다. 이를 시편 14 내지 15 이라고 한다.
비교예 5
표면 처리제 조성물로 동박 표면을 처리하는 단계를 생략한 것을 제외하고는 실시예 30과 동일한 방법으로 폴리이미드필름이 코팅된 동박을 제조하였다. 이를 비교시편 5 이라고 한다.
평가예 3-1: 접착성 시험
상기 시편 14 내지 15 및 비교 시편 5에 대하여 ASTM-D-638에서 규정하는 방법에 따라 접착 강도를 측정(Peel test)하였다. Cross-Head speed는 25mm/min. 이었고, 시료의 폭은 5mm이었다. 사용된 기기는 Instron 8516 이었다. 측정 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
<표 3>
접착 강도(peel strength)[kgf/cm]
실시예 30(시편 14) 0.82
실시예 31(시편 15) 0.78
비교예 5(비교시편 5) 0.32
상기 표 3에서 보여주는 바와 같이 본 발명의 일 구현예에 따른 실란계 화합물을 포함하는 표면 처리제 조성물을 사용한 시편 14 내지 15은 상기 표면 처리제 조성물을 사용하지 않은 비교 시편 5에 비해 폴리이미드필름과 동박 사이의 접착 강도가 현저히 향상되었다.
평가예 3-2 : 내습성 시험
HIRAYANA PC-R7 항온항습기에서 50℃, 80% 상대습도로 7일 동안 상기 시편 14 내지 15을 보관한 후, 상기 시편들의 변색 여부를 판별하였다.
7일 후에도 상기 시편 14 내지 15의 변색이 없었다.
(실란계 화합물의 합성(4))
실시예 32a : 화합물 4a의 합성
하기 반응식 4의 경로를 따라 화학식 4로 표시되는 화합물 4a를 합성하였다.
<반응식 4>
Figure 112008051809410-pat00026
상기 식에서 R은 메틸이다.
반응기에 테트라하이드로퓨란 125.712g, 3-아미노프로필트리메톡시실란 8.9645g(0.05mol) 및 1,2,4-벤젠트리카르복실산 무수물(2,3-pyridinedicarboxylic anhydride) 9.6065g(0.05mol)을 넣은 후, 질소 분위기에서 반응기의 온도를 -5~5℃로 유지하면서 기계식 교반기를 250rpm으로 회전시키면서 6시간 동안 반응시켰다. 반응이 종료되면, 회전식 증발기(rotary evaporator)로 1시간 동안 용매를 제거하고, 진공 오븐에서 48시간 동안 건조시겨 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 4a를 18.5g(수율 99%)얻었다.
1H NMR (300 MHz) : δ0.62~0.65(t, 1H), 1.71~1.76(m, 2H), 3.41~3.47(m, Si-CH3), 3.56~3.60(m, 3H), 7.45(s, NH)
IR (neat, cm-1) : 3650~3200(νOH), 3300~3200(νNH), 1650(νCONH),1120~1050(νSi -( alkoxy ))
실시예 32b : 화합물 4b의 합성
하기 반응식 4의 경로를 따라 화학식 4로 표시되는 화합물 4b를 합성하였다.
<반응식 4>
Figure 112008051809410-pat00027
상기 식에서 R은 에틸이다.
반응기에 테트라하이드로퓨란 125.712g, 3-아미노프로필트리에톡시실란 8.9645g(0.05mol) 및 1,2,4-벤젠트리카르복실산 무수물(2,3-pyridinedicarboxylic anhydride) 9.6065g(0.05mol)을 넣은 후, 질소 분위기에서 반응기의 온도를 -5~5℃로 유지하면서 기계식 교반기를 250rpm으로 회전시키면서 6시간 동안 반응시켰다. 반응이 종료되면, 회전식 증발기(rotary evaporator)로 1시간 동안 용매를 제거하고, 진공 오븐에서 48시간 동안 건조시겨 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 4b를 20.6g(수율 99%)얻었다.
1H NMR (300 MHz, CD3OD) : δ0.71~0.73(t,1H), 1.14~1.23(m, Si-CH3), 1.71~1.74(m, 2H),3.58~3.60(t, 3H), 3.79~3.86(m, Si-CH2), 8.55(s, NH)
IR (neat, cm-1) : 3650~3200(νOH), 3300~3200(νNH), 1650(νCONH),1120~1050(νSi -( alkoxy ))
(동박용 표면 처리제 조성물의 제조)
실시예 33 내지 34
상기 실시예 32a에서 제조된 화합물 4a를 물과 메탄올의 1:9 부피비 혼합 용매와 혼합하여 화합물 3의 함량이 0.5중량% 및 1중량%인 혼합액을 각각 제조하였다.
실시예 35 내지 36
상기 실시예 32b에서 제조된 화합물 4b를 물과 메탄올의 1:9 부피비 혼합 용매와 혼합하여 화합물 3의 함량이 0.5중량% 및 1중량%인 혼합액을 각각 제조하였다.
(2층 연성동박적층필름의 제조)
실시예 37 내지 40
상기 실시예 33 내지 36 에서 제조된 혼합액을 60 분 동안 방치하여 가수분해가 완전히 진행시킨 후, Cr-코팅된 압연 동박(일진소재, IL-2)의 표면에 분무한 후 어플리케이터를 사용하여 코팅하였다. 코팅된 동박을 오븐에서 120℃의 온도로 30분간 건조시켰다.
상기 표면 처리제 조성물로 처리된 동박에 주영산업 바니쉬(상품명: JY-001) 을 도포한 후 어플리케이터를 사용하여 코팅하였다. 코팅된 폴리아믹산을 60℃;30분, 120℃;30분, 250℃;30분 400℃;10분을 질소분위기 조건에서 경화하여 폴리이미드필름이 코팅된 동박을 각각 제조하였다. 이를 시편 16 내지 19 라고 한다.
비교예 6
표면 처리제 조성물로 동박 표면을 처리하는 단계를 생략한 것을 제외하고는 실시예 37과 동일한 방법으로 폴리이미드필름이 코팅된 동박을 제조하였다. 이를 비교시편 6 이라고 한다.
평가예 4-1: 접착성 시험
상기 시편 16 내지 19 및 비교 시편 6에 대하여 ASTM-D-638에서 규정하는 방법에 따라 접착 강도를 측정(Peel test)하였다. Cross-Head speed는 25mm/min. 이었고, 시료의 폭은 5mm이었다. 사용된 기기는 Instron 8516 이었다. 측정 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
<표 4>
접착 강도(peel strength)[kgf/cm]
실시예 37(시편 16) 1.60
실시예 38(시편 17) 1.35
실시예 39(시편 18) 1.98
실시예 40(시편 19) 1.57
비교예 6(비교시편 6) 0.38
상기 표 4에서 보여주는 바와 같이 본 발명의 구현예에 따른 실란계 화합물을 포함하는 표면 처리제 조성물을 사용한 시편 16 내지 19는 상기 표면 처리제 조성물을 사용하지 않은 비교 시편 6에 비해 폴리이미드필름과 동박 사이의 접착 강도가 현저히 향상되었다.
평가예 4-2 : 내습성 시험
HIRAYANA PC-R7 항온항습기에서 50℃, 80% 상대습도로 7일 동안 상기 시편 16 내지 19를 보관한 후, 상기 시편들의 변색 여부를 판별하였다.
7일 후에도 상기 시편 16 내지 19의 변색이 없었다.
(폴리이미드 종류에 따른 접착력 비교)
(2층 연성동박적층필름의 제조)
실시예 41 내지 44
UBE사의 Upilex type 바니쉬(varnish) 대신에 PMDA/ODA 바니쉬, BTDA/PDA 바니쉬, BTDA/PMDA/ODA/PDA 바시쉬 및 PMDA/ODA-SD 바시쉬를 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 37과 동일한 방법으로 폴리이미드필름이 코팅된 동박을 각각 제조하였다. 이때, 사용한 표면처리제로 화합물 4b, 0.5중량%를 사용하였다. 이를 시편 20 내지 23 이라고 한다.
상기 바니쉬들은 이하의 방법으로 제조되었다.
PMDA/ODA 바니쉬
반응기에 DMAc 255.000g, 4,4'-옥시디아닐린 21.538g(0.107563mol), 피로멜리틱산 이무수물 23.462g(0.107563mol) 을 순서대로 넣은 후, 질소 분위기에서 반응기의 온도를 -5~5℃로 유지하면서 기계식 교반기를 350rpm으로 회전시키면서 24시간 동안 반응시켜 폴리아믹산 함량 15중량%의 바니쉬를 합성하였다.
BTDA/PDA 바니쉬
반응기에 DMAc 255.000g, 메타-페닐렌디아민 11.307g(0.104561mol), 3,3',4,4'-비페톤테트라카르복실산 이무수물 33.693g(0.104561mol)을 순서대로 넣은 후, 질소 분위기에서 반응기의 온도를 -5~5℃로 유지하면서 기계식 교반기를 350rpm으로 회전시키면서 24시간 동안 반응시켜 폴리아믹산 함량 15중량%의 바니쉬를 합성하였다
BTDA/PMDA/ODA/PDA 바시쉬
반응기에 DMAc 255g, 4,4'-옥시디아닐린 6.334g(0.031633mol) 과 메타-페닐렌디아민 7.982g(0.073811mol)을 넣고 완전히 용해시킨 후, 3,3',4,4'-비페톤테트라카르복실산 이무수물 23.784g(0.073811mol)과 피로멜리틱산 이무수물 6.900g(0.031633mol) 을 넣은 후, 질소 분위기에서 반응기의 온도를 -5~5℃로 유지하면서 기계식 교반기를 350rpm으로 회전시키면서 24시간 동안 반응시켜 폴리아믹산 함량 15중량%의 바니쉬를 합성하였다
PMDA/ODA-SD 바시쉬
반응기에 DMAc 127.5g, 4,4'-옥시디아닐린 9.826g(0.04907mol)와 SD-545 1.408g(0.002583mol)을 넣고 완전히 용해시킨 후, 피로멜리틱산 이무수물 11.267g(0.0.051653mol) 을 순서대로 넣은 후, 질소 분위기에서 반응기의 온도를 -5~5℃로 유지하면서 기계식 교반기를 350rpm으로 회전시키면서 24시간 동안 반응시켜 폴리아믹산 함량 15중량%의 바니쉬를 합성하였다
비교예 7 내지 10
표면 처리제 조성물로 동박 표면을 처리하는 단계를 생략한 것을 제외하고는 실시예 41 내지 44 각각과 동일한 방법으로 폴리이미드필름이 코팅된 동박을 제조 하였다. 이를 비교시편 7 내지 10 이라고 한다.
평가예 5 : 접착성 시험
상기 시편 20 내지 23 및 비교 시편 7 내지 10에 대하여 ASTM-D-638에서 규정하는 방법에 따라 접착 강도를 측정(Peel test)하였다. Cross-Head speed는 25mm/min. 이었고, 시료의 폭은 5mm이었다. 사용된 기기는 Instron 8516 이었다. 측정 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
<표 5>
접착 강도(peel strength)[kg/cm]
실시예 41(시편 20) 1.02
실시예 42(시편 21) 0.93
실시예 43(시편 22) 1.21
실시예 44(시편 23) 1.53
비교예 7(비교시편 7) 0.52
비교예 8(비교시편 8) 0.39
비교예 9(비교시편 9) 0.61
비교예 10(비교시편 10) 0.72
상기 표 5에서 보여주는 바와 같이 본 발명의 구현예에 따른 실란계 화합물을 포함하는 표면 처리제 조성물을 사용한 시편 20 내지 23은 상기 표면 처리제 조성물을 사용하지 않은 비교 시편 7 내지 10에 비해 폴리이미드필름의 종류에 무관하게 폴리이미드 필름과 동박 사이의 접착 강도가 현저히 향상되었다.

Claims (11)

  1. 동박 위에 형성된 방청층을 포함하는 동박으로서, 상기 방청층 위에 하기 화학식 1 및 3 내지 4로 표시되는 실란계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물 또는 이들의 가수분해물을 포함하는 표면처리막이 형성된 인쇄회로기판용 동박:
    <화학식 1>
    Figure 112014080334580-pat00028
    <화학식 3> <화학식 4>
    Figure 112014080334580-pat00030
    Figure 112014080334580-pat00031
    상기 식들에서, R1, R2, 및 R3는 서로 독립적으로, C1-C3알킬기이며;
    R4 및 R5는 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C5알킬기이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 R1, R2, 및 R3는 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸이 며, R4 및 R5는 수소인 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판용 동박.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 동박과 방청층 사이에 형성된 열차단층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판용 동박
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 동박과 열차단층 사이에 형성된 돌기상층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판용 동박
  5. 동박 위에 방청층을 형성하는 단계; 및
    상기 방청층이 형성된 동박을 수세 및 건조한 다음, 상기 방청층 상부에 하기 화학식 1 및 3 내지 4의 실란계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물을 코팅 및 건조하여 표면처리막을 형성하는 단계를 포함하는 인쇄회로기판용 동박의 제조 방법:
    <화학식 1>
    Figure 112014080334580-pat00032
    <화학식 3> <화학식 4>
    Figure 112014080334580-pat00034
    Figure 112014080334580-pat00035
    상기 식들에서, R1, R2, 및 R3는 서로 독립적으로, C1-C3알킬기이며;
    R4 및 R5는 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C5알킬기이다.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 실란계 화합물의 함량이 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 5중량%인 것을 특징으로 인쇄회로기판용 동박의 제조 방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 조성물이 물, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 에틸아세테이트, 벤젠 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 용매를 포함하는 것을 특징으로 인쇄회로기판용 동박의 제조 방법.
  8. 제 5 항에 있어서, 상기 방청층을 형성하기 전에, 상기 동박 위에 열차단층을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판용 동박의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 열차단층을 형성하기 전에, 상기 동박 위에 돌기상 처리를 하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판용 동박의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 인쇄회로기판용 동박의 표면처리막 위에 형성된 폴리이미드층을 포함하는 것을 특징으로 하는 연성동박적층필름.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 폴리이미드층이 폴리아믹산 용액의 경화물이며,
    상기 폴리아믹산이 피로멜리틱산 이무수물, 3,3',4,4'-비페톤테트라카르복실산 이무수물, 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(3, 3', 4, 4'- biphenyltetracarboxylic acid dianhydride) 및 3,3',4,4'-옥시디프탈릭 무수물(3,3',4,4'-oxydiphthalic anhydride)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 이무수물단량체와 4,4'-옥시디아닐린, 파라-페닐렌디아민, 실록산디아민, 3,4-옥시디아닐린 및 메타-페닐렌디아민로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 디아민 단량체의 반응물인 것을 특징으로 하는 연성동박적층필름.
KR1020080070081A 2008-07-18 2008-07-18 인쇄회로기판용 동박, 그 제조 방법 및 폴리아믹산전구체와 동박을 사용한 연성동박적층필름 KR101475839B1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080070081A KR101475839B1 (ko) 2008-07-18 2008-07-18 인쇄회로기판용 동박, 그 제조 방법 및 폴리아믹산전구체와 동박을 사용한 연성동박적층필름
TW098124127A TWI391531B (zh) 2008-07-18 2009-07-16 印刷電路板用的銅箔及其製備方法以及使用聚醯胺酸前驅物與銅箔的可撓式覆銅層壓板
PCT/KR2009/003914 WO2010008214A2 (en) 2008-07-18 2009-07-16 Copper foil for printed circuit board, method of preparing the same, and flexible copper clad laminate using polyamic acid precursor and copper foil

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080070081A KR101475839B1 (ko) 2008-07-18 2008-07-18 인쇄회로기판용 동박, 그 제조 방법 및 폴리아믹산전구체와 동박을 사용한 연성동박적층필름

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100009263A KR20100009263A (ko) 2010-01-27
KR101475839B1 true KR101475839B1 (ko) 2014-12-23

Family

ID=41550854

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080070081A KR101475839B1 (ko) 2008-07-18 2008-07-18 인쇄회로기판용 동박, 그 제조 방법 및 폴리아믹산전구체와 동박을 사용한 연성동박적층필름

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR101475839B1 (ko)
TW (1) TWI391531B (ko)
WO (1) WO2010008214A2 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101298998B1 (ko) * 2009-07-29 2013-08-26 한국화학연구원 표면 처리제 조성물, 이의 제조방법, 인쇄회로기판용 동박 및 연성동박적층필름
CN105339926A (zh) 2013-08-06 2016-02-17 英特尔公司 情绪相关的查询处理

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080014555A (ko) * 2006-08-11 2008-02-14 일진소재산업주식회사 동박 적층판용 조성물, 이를 포함하는 동박 및 그의 제조방법

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW326423B (en) * 1993-08-06 1998-02-11 Gould Inc Metallic foil with adhesion promoting layer
JP3235422B2 (ja) * 1994-09-16 2001-12-04 宇部興産株式会社 積層体
KR20010089948A (ko) * 2000-03-16 2001-10-17 안광용 동박용 접착제 조성물 및 이를 이용한 동박 적층판
KR100654737B1 (ko) * 2004-07-16 2006-12-08 일진소재산업주식회사 미세회로기판용 표면처리동박의 제조방법 및 그 동박
KR100651386B1 (ko) * 2004-10-15 2006-11-29 삼성전기주식회사 폴리이미드 커버레이의 이형처리방법 및 상기 이형처리된폴리이미드 커버레이를 이용한 경연성 다층인쇄회로기판의 제조방법
JP4344714B2 (ja) * 2005-04-19 2009-10-14 エルエス ケーブル リミテッド 高強度を有する低粗度銅箔及びその製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080014555A (ko) * 2006-08-11 2008-02-14 일진소재산업주식회사 동박 적층판용 조성물, 이를 포함하는 동박 및 그의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
TWI391531B (zh) 2013-04-01
TW201009119A (en) 2010-03-01
WO2010008214A2 (en) 2010-01-21
WO2010008214A3 (en) 2010-05-14
KR20100009263A (ko) 2010-01-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0526847B1 (en) Novel imidazole-silane compounds, process for producing the same, and metal surface finishing agent containing the same
US5569739A (en) Adhesive layer in multi-level packaging and organic material as a metal diffusion barrier
EP1447214B1 (en) Polyimide-metal layered products and polyamideimide-metal layered product
EP1277757B1 (en) Monocarboxylate salts of imidazole reaction products, process for preparing the salts, and surface treatments, additives for resins, and resin compositions, containing the same
JP4884298B2 (ja) 樹脂層付き銅箔
US20100233476A1 (en) Copper foil with primer resin layer and laminated sheet using the same
JP5469578B2 (ja) プライマー層を有する銅張積層板及びそれを用いた配線基板
KR101298998B1 (ko) 표면 처리제 조성물, 이의 제조방법, 인쇄회로기판용 동박 및 연성동박적층필름
TWI387599B (zh) 矽烷基化合物及其製備方法以及包含該矽烷基化合物之銅箔用表面處理劑組成物
KR101475839B1 (ko) 인쇄회로기판용 동박, 그 제조 방법 및 폴리아믹산전구체와 동박을 사용한 연성동박적층필름
JP2000297093A (ja) 新規有機ケイ素化合物およびその製造方法並びにそれを用いる表面処理剤および樹脂添加剤
JP3523804B2 (ja) 新規有機ケイ素化合物およびその製造方法並びにそれを用いる表面処理剤および樹脂添加剤
JPH10317159A (ja) 印刷回路用銅箔
JP2003136632A (ja) 金属付きポリイミドフィルムの製造方法および当該製造方法により得られる金属付きポリイミドフィルム
US7384683B2 (en) Substrate for flexible printed wiring board and method for manufacturing the same
JPH09295988A (ja) 新規有機ケイ素化合物およびその製造方法並びにそれを用いる表面処理剤および樹脂添加剤
JPH06279464A (ja) 新規アゾール系シラン化合物及びその製造方法並びにそれを用いる金属表面処理剤
JP2007001174A (ja) 多層ポリイミドフィルム
JP2004059697A (ja) コーティング用樹脂組成物及び金属箔積層体回路基板
JPH06177535A (ja) 金属表面処理剤
CN102054706A (zh) 用热塑性聚酰亚胺树脂制备无胶挠性覆铜板的方法
JPH09295991A (ja) 新規有機ケイ素化合物およびその製造方法並びにそれを用いる表面処理剤および樹脂添加剤
TW202346425A (zh) 可撓性配線基板用聚醯亞胺前驅體組合物、聚醯亞胺膜及聚醯亞胺金屬積層體
JPH1192481A (ja) 新規有機ケイ素化合物およびその製造方法並びにそれを用いる表面処理剤
JPH02289620A (ja) 付加型イミド樹脂プレポリマー生成用反応触媒

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171011

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180918

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191001

Year of fee payment: 6