JP2003136632A

JP2003136632A - 金属付きポリイミドフィルムの製造方法および当該製造方法により得られる金属付きポリイミドフィルム

Info

Publication number: JP2003136632A
Application number: JP2001336062A
Authority: JP
Inventors: Hideki Aida; 秀樹合田; Takayuki Fujiwara; 隆行藤原
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 2001-11-01
Filing date: 2001-11-01
Publication date: 2003-05-14
Anticipated expiration: 2021-11-01
Also published as: JP4022851B2

Abstract

(57)【要約】【課題】接着剤を使用せずに、層間密着性、力学強
度、耐熱性に優れるイミドフィルムを提供する。【解決手段】ポリアミック酸（１）及び／又はポリイ
ミド（２）と、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮
合物（３）とを反応させてなるアルコキシ基含有シラン
変性ポリイミド（ａ）並びに極性溶剤（ｂ）を含有して
なるシラン変性ポリイミド樹脂組成物（Ａ）を、キャリ
アーフィルム上にキャストし、乾燥させた後、剥離して
得られるポリイミド―シリカハイブリッドフィルム上
に、金属メッキを施すことを特徴とする金属付きポリイ
ミドフィルムの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定のシラン変性
ポリイミド樹脂組成物からなるポリイミド―シリカハイ
ブリッドフィルムを用いる金属付きポリイミドフィルム
の製造方法、および当該製造方法により得られる金属付
きポリイミドフィルムに関する。当該フィルムは、例え
ばフレキシブルプリント板（ＦＰＣ）やテープ・オート
メイティッド・ボンディング（ＴＡＢ）として使用する
ことができる。

【０００２】

【従来の技術】近年、電化製品や電子機器の軽薄短小化
に伴う内部部品の小型化により、電化製品・電子機器に
用いられる回路基板の小型化・高密度化が求められてい
る。回路の小型化を実現するには、安価で電気的性質等
の各種物性に優れた材料が必要とされ、耐熱性や電気的
性質に優れ、しかも柔軟性を有するポリイミドフィルム
が、フレキシブルプリント板（ＦＰＣ）やテープ・オー
トメイティッド・ボンディング（ＴＡＢ）として広く使
用されるようになってきている。

【０００３】現在、ポリイミドフィルムをフレキシブル
プリント板（ＦＰＣ）やテープ・オートメイティッド・
ボンディング（ＴＡＢ）などの基板材料として使用する
ため、エポキシ樹脂などの接着剤を用いて銅箔と張り合
わせる方法や、ポリイミドフィルムを表面処理した後、
スパッターリングで銅を蒸着する方法が採用されてい
る。しかし、前者方法では、用いる接着剤の耐熱性等が
劣るため、ポリイミドフィルムが耐熱性、機械的強度、
電気的特性などの本来の特性を十分に発揮することがで
きていない。また後者方法では、得られる製品のコスト
が高いという不利がある。

【０００４】そのため、耐熱性の劣る接着剤を使用しな
いで、銅箔にポリアミック酸溶液を塗布し、乾燥、イミ
ド化したり、熱可塑性ポリイミドと銅箔とを熱圧着させ
ることにより、耐熱性に優れた銅付きポリイミドを製造
しようとする検討がなされている。しかし、当該方法に
よって得られる銅付きポリイミドは、接着強度が小さい
ため、ファインピッチ化や高周波対応に必要となる凹凸
の少ない（表面粗度の小さい）銅箔に使用することが困
難であり、加えて耐熱特性が損なわれるという問題点も
指摘されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するものであり、接着剤を使用せずに、層間密着
性、力学強度、耐熱性に優れるイミドフィルムを提供す
る事を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく検討を行なったところ、特定のアルコキシ基
含有シラン変性ポリイミドからなるポリイミド―シリカ
ハイブリッドフィルムを用い、これをメッキ処理するこ
とにより、上記課題を解決することができる金属付きポ
リイミドフィルムを収得しうることを見出した。

【０００７】すなわち、本発明は、ポリアミック酸
（１）及び／又はポリイミド（２）と、エポキシ基含有
アルコキシシラン部分縮合物（３）とを反応させてなる
アルコキシ基含有シラン変性ポリイミド（ａ）並びに極
性溶剤（ｂ）を含有してなるシラン変性ポリイミド樹脂
組成物（Ａ）を、キャリアーフィルム上にキャストし、
乾燥させた後、剥離して得られるポリイミド―シリカハ
イブリッドフィルム上に、メッキを施すことを特徴とす
る金属付きポリイミドフィルムの製造方法；当該製造方
法から得られる金属付きポリイミドフィルムに関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明のアルコキシ基含有シラン
変性ポリイミド組成物を構成するポリアミック酸（１）
としては、主鎖がアミド結合により形成され、当該アミ
ド結合と反応してイミド結合を形成し得るカルボキシル
基を有する樹脂であって、例えばテトラカルボン酸類と
ジアミン類を、極性溶剤中、通常−２０℃〜６０℃で反
応させて得られるポリアミック酸溶液が使用できる。ポ
リイミド（２）としては、分子中にイミド基を有するポ
リマーであって、例えば上記ポリアミック酸溶液を８０
〜１６０℃で脱水閉環反応させることにより得られるポ
リイミド溶液が使用できる。なお、ポリアミック酸
（１）には、ポリアミック酸（１）の一部又は全部を脱
水閉環させることによりイミド化させたものも含まれ
る。ポリアミック酸（１）やポリイミド（２）の分子量
は特に限定されないが、数平均分子量３０００〜５００
００程度のものが好ましい。

【０００９】上記のテトラカルボン酸類としては、例え
ば、ピロメリット酸無水物、１，２３，４−ベンゼンテ
トラカルボン酸無水物、１，４，５，８−ナフタレンテ
トラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテ
トラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエー
テルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−
ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸
二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテ
トラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，３’，
４，４’−テトラカルボキシフェニル）テトラフルオロ
プロパン二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェノキシフェニル）スルホン二無水物、２，２−
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水
物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プ
ロパン二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸無水
物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、２，
３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸無水物、な
どを例示することが出来、これらは１種を単独で又は２
種以上を組み合わせて使用される。

【００１０】また、本発明の効果を失わない範囲で、ト
リメリット酸無水物、ブタン−１,２,４−トリカルボン
酸、ナフタレン−１,２,４−トリカルボン酸などのトリ
カルボン酸類、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、ビメリン酸、スベリン酸、セバシン
酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸な
ど脂肪族ジカルボン酸類やそれらの酸無水物、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、ジフェニルメタン−４,４’−ジ
カルボン酸など芳香族ジカルボン酸類やそれらの酸無水
物を併用することが出来る。但し、テトラカルボン酸類
に対するこれらの割合が多すぎると、得られる硬化物の
絶縁性や耐熱性が落ちる傾向があるため、通常、その使
用量はテトラカルボン酸に対し、３０モル％以下である
ことが好ましい。

【００１１】上記のジアミン類としては、４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル、４，４’−ジアミノフェニルメタン、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメ
タン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，
４’−ジ（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４
−ジアミノベンゼン、２，５−ジアミノトルエン、イソ
ホロンジアミン、４−（２−アミノフェノキシ）−１，
３−ジアミノベンゼン、４−（４−アミノフェノキシ）
−１，３−ジアミノベンゼン、２−アミノ−４−（４−
アミノフェニル）チアゾール、２−アミノ−４−フェニ
ル−５−（４−アミノフェニル）チアゾール、ベンジジ
ン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、オ
クタフルオロベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、１，２−ビス（アニリノ）エタン、２，２−ビス
（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−
アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，６−ジ
アミノナフタレン、ジアミノベンゾトリフルオライド、
１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，
４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、ジア
ミノアントラキノン、１，３−ビス（アニリノ）ヘキサ
フルオロプロパン、１，４−ビス（アニリノ）オクタフ
ルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパンなどを例示
でき、これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて
使用される。

【００１２】上記テトラカルボン酸類と上記ジアミン類
を、（テトラカルボン酸類のモル数）／（ジアミン類を
モル数）＝（０．５〜０．８）／（１．２〜２．０）の
範囲で反応させて得られる分子末端が無水カルボン酸基
またはアミノ基のいずれかであるポリイミドアダクト体
を使用することもできる。

【００１３】ポリアミック酸（１）及び／又はポリイミ
ド（２）は、上記テトラカルボン酸類とジアミン類を、
（テトラカルボン酸類のモル数／ジアミン類をモル数）
＝０．９〜１．１の範囲で極性溶剤（ｂ）中で反応させ
たポリアミック酸溶液を経て得られる。当該極性溶剤
（ｂ）としては、生成するポリアミック酸（１）及び／
又はポリイミド（２）を溶解するものであれば、種類お
よび使用量は特に限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンやジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、クレゾール、ジメチルスルフォキシド、Ｎ―メチル
カプロラクタム、メチルトリグライム、メチルジグライ
ム、ベンジルアルコールなどの極性溶剤をポリイミド換
算固形残分５〜４０％となるようにすることが好まし
い。ここでポリイミド換算固形残分とは、ポリアミック
酸（１）及び／又はポリイミド（２）が完全にポリイミ
ドに硬化した時の、溶液に対するポリイミドの重量％を
表す。ポリイミド換算固形残分が５％未満では、ポリア
ミック酸（１）及び／又はポリイミド（２）溶液の製造
コストが高くなる。一方、４０％を超えると、ポリアミ
ック酸（１）及び／又はポリイミド（２）溶液が室温で
高粘度となるためハンドリングが悪くなる傾向がある。
ポリアミック酸の反応温度は、特に限定されないが、−
２０〜６０℃に調整するのが好ましい。

【００１４】ポリイミド（２）は、上記のポリアミック
酸（１）を脱水閉環して得られる。脱水閉環反応は６０
〜１５０℃の温度で加熱して行う。またこの脱水閉環反
応は脱水剤と触媒量の第３級アミンを使用しても構わな
い。ここで言う脱水剤としては、例えば無水酢酸等の脂
肪族酸無水物、芳香族酸無水物などが挙げられる。また
触媒としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族第
３級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミ
ン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式
第３級アミン類などが挙げられる。

【００１５】なお、本発明に用いるポリアミック酸
（１）は、ポリアミック酸（１）溶液に濁りや沈殿が生
じない限り、脱水閉環反応を進行させて、一部をイミド
化させることで、製膜時の硬化収縮を小さくし、反り、
カールを防止する事が出来るため好ましい。ただ、脱水
閉環反応を進行させすぎることにより、当該溶液に濁り
や沈殿が生じると、エポキシ基含有アルコキシシラン部
分縮合物（３）との反応が進行しなくなるため、目的と
するアルコキシ基含有シラン変性ポリイミド（Ａ）が得
られなくなる。なお、ポリイミド（２）において、濁り
や沈殿を生じる時のイミド基の生成存在割合は、テトラ
カルボン酸やジアミンの種類、溶剤の種類によって異な
る。

【００１６】本発明で使用されるエポキシ基含有アルコ
キシシラン部分縮合物（３）は、１分子中に１つの水酸
基を持つエポキシ化合物（以下、単にエポキシ化合物と
いう）とアルコキシシラン部分縮合物との脱アルコール
反応によって得られるものであり、特開２００１−１１
４８９４号公報記載の方法で合成する。

【００１７】かかるエポキシ化合物としては、１分子中
に水酸基を１つもつエポキシ化合物であれば、エポキシ
基の数は特に限定されない。また、エポキシ化合物とし
ては、分子量が小さいもの程、アルコキシシラン部分縮
合物に対する相溶性がよく、耐熱性や密着性付与効果が
高いことから、炭素数が１５以下のものが好適である。
その具体例としては、エピクロロヒドリンと、水、２価
アルコールまたは２つの水酸基を有するフェノール類と
を反応させて得られる分子末端に１つの水酸基を有する
モノグリシジルエーテル類；エピクロロヒドリンとグリ
セリンやペンタエリスリトールなどの３価以上の多価ア
ルコールとを反応させて得られる分子末端に１つの水酸
基を有するポリグリシジルエーテル類；エピクロロヒド
リンとアミノモノアルコールとを反応させて得られる分
子末端に１つの水酸基を有するエポキシ化合物；分子中
に１つの水酸基を有する脂環式炭化水素モノエポキシド
（例えば、エポキシ化テトラヒドロベンジルアルコー
ル）などが例示できる。これらのエポキシ化合物の中で
も、グリシドールが耐熱性付与効果の点で最も優れてお
り、またアルコキシシラン部分縮合物との反応性も高い
ため、最適である。

【００１８】アルコキシシラン部分縮合物としては、一般式（１）：Ｒ¹ _ｍＳｉ（ＯＲ²）_（4-ｍ）（式中、ｍは０または１の整数示し、Ｒ¹は炭素数８以
下のアルキル基またはアリール基、Ｒ²は炭素数４以下
の低級アルキル基を示す。）で表される加水分解性アル
コキシシランモノマーを、酸または塩基触媒、および水
の存在下で加水分解し、部分的に縮合させて得られるも
のが用いられる。

【００１９】アルコキシシラン部分縮合物の構成原料で
ある加水分解性アルコキシシランモノマーの具体的とし
ては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン
等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキ
シシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメト
キシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピル
トリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラ
ン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルト
リエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類などがあ
げられる。通常、これらのなかでも特に、グリシドール
との反応性が高いことから、アルコキシシラン部分縮合
物（Ｂ）としてはテトラメトキシシランまたはメチルト
リメトキシシランを７０モル％以上用いて合成されたも
のが好ましい。

【００２０】当該アルコキシシラン部分縮合物の数平均
分子量は２３０〜２０００程度、１分子中のＳｉの平均
個数は２〜１１程度であることが好ましい。

【００２１】エポキシ化合物とアルコキシシラン部分縮
合物との使用割合は、アルコキシ基が実質的に残存する
ような割合であれば特に制限されないが、得られるエポ
キシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（３）中のエポ
キシ基の割合が、通常は、エポキシ化合物の水酸基の当
量／アルコキシシラン縮合物（Ｂ）のアルコキシル基の
当量＝０．０１／１〜０．５／１となる仕込み比率で、
アルコキシシラン縮合物（Ｂ）とエポキシ化合物を脱ア
ルコール反応させることが好ましい。

【００２２】アルコキシシラン部分縮合物とエポキシ化
合物の反応は、たとえば、前記各成分を仕込み、加熱し
て生成するアルコールを留去しながら、脱アルコール反
応を行なう。反応温度は５０〜１５０℃程度、好ましく
は７０〜１１０℃であり、全反応時間は１〜１５時間程
度である。

【００２３】本発明のアルコキシ基含有シラン変性ポリ
イミドは、前記ポリアミック酸（１）及び／又はポリイ
ミド（２）と前記エポキシ基含有アルコキシシラン部分
縮合物（３）とを反応させて得られる。ポリアミック酸
（１）及び／又はポリイミド（２）とエポキシ基含有ア
ルコキシシラン部分縮合物（３）の使用割合は、特に制
限されないが、（エポキシ基含有アルコキシシラン部分
縮合物（３）のエポキシ基の当量）／（ポリアミック酸
（１）及び／又はポリイミド（２）に使用したテトラカ
ルボン酸類のカルボン酸基の当量）が０．０１〜０．３
の範囲とするのが好ましい。上記数値が０．０１未満で
あると金属箔との密着性が得られにくく、０．３を超え
ると金属付きイミドフィルムが脆くなり好ましくない。

【００２４】かかるアルコキシ基含有シラン変性ポリイ
ミド（ａ）の製造は、たとえば、前記各成分を仕込み、
実質的に無水状態で加熱して反応を行なう。本反応はポ
リアミック酸（１）のカルボン酸基、或いはポリイミド
（２）の分子末端の無水カルボン酸基又はアミノ基と、
前記エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（３）
のエポキシ基の反応を主目的にしており、本反応中にエ
ポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（３）のアル
コキシシリル部位のゾル−ゲル反応によるシリカの生
成、ポリアミック酸のイミド基への閉環反応を抑える必
要がある。そこで、反応温度は５０〜１２０℃程度、好
ましくは６０〜１００℃であり、全反応時間は１〜３０
時間程度で行うのが好ましい。

【００２５】また、上記の脱アルコール反応に際して
は、反応促進のために従来公知のエポキシ基とカルボン
酸とを反応させる際に使用する触媒を使用することがで
きる。１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］−７−
ウンデセン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチル
アミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノ
ール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなど
の三級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニ
ルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾー
ル、２−ヘプタデシルイミダゾール、ベンズイミダゾー
ルなどのイミダゾール類；トリブチルホスフィン、メチ
ルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジ
フェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホ
スフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェ
ニルボーレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール
・テトラフェニルボーレート、Ｎ−メチルモルホリン・
テトラフェニルボーレートなどのテトラフェニルボロン
塩などをあげることができる。反応触媒はポリアミック
酸のポリイミド換算固形残分１００重量部に対し、０．
０１〜５重量部の割合で使用するのが好ましい。

【００２６】なお、上記反応は、極性溶剤（ｂ）中で行
うことが好ましい。極性溶剤（ｂ）としては、ポリアミ
ック酸（１）及び／又はポリイミド（２）およびエポキ
シ基含有アルコキシシラン部分縮合物（３）を溶解する
溶剤であれば特に制限はない。このような溶剤として
は、例えば、ポリアミック酸（１）製造時に使用したも
のが例示できる。

【００２７】こうして得られたアルコキシ基含有シラン
変性ポリイミド（ａ）と極性溶剤（ｂ）を含有するシラ
ン変性ポリイミド樹脂組成物（Ａ）は、その分子中にア
ルコキシシラン部分縮合物に由来するアルコキシ基を有
している。当該アルコキシ基の含有量は、特に限定はさ
れないが、このアルコキシ基は極性溶剤（ｂ）の蒸発や
加熱処理により、または水分（湿気）との反応によりゾ
ル−ゲル反応や脱アルコール縮合して、相互に結合した
硬化物を形成するために必要となるため、アルコキシ基
含有シラン変性ポリイミド（ａ）は通常、アルコキシシ
ラン部分縮合物（３）のアルコキシ基の５０〜９５モル
％、好ましくは６０〜９０モル％を未反応のままで保持
しておくのが良い。かかるアルコキシ基含有シラン変性
ポリイミドから得られる硬化物は、一般式（２）：Ｒ¹ _ｍＳｉＯ_{（4-ｍ）／2} （式中、ｍは０または１の整数示し、Ｒ^１は炭素数８以
下のアルキル基またはアリール基を示す。）で示される
ゲル化した微細なシリカ部位（シロキサン結合の高次網
目構造）を有するポリイミド-シリカハイブリッドであ
る。また本発明のアルコキシ基含有シラン変性ポリイミ
ドは、ポリアミック酸（１）及び／又はポリイミド
（２）がシラン変性されたものを主成分とするが、本発
明のアルコキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂組成物
中には未反応のポリアミック酸（１）及び／又はポリイ
ミド（２）やアルコキシシラン部分縮合物、エポキシ基
含有アルコキシシラン部分縮合物（３）、反応に使用し
た溶剤や触媒を含有されていてもよい。なお、未反応の
アルコキシシラン部分縮合物、エポキシ基含有アルコキ
シシラン部分縮合物（３）は硬化時に、加水分解、重縮
合によりシリカ硬化し、アルコキシ基含有シラン変性ポ
リイミドと一体化し、ポリイミド-シリカハイブリッド
となる。

【００２８】金属付きイミドフィルムの密着性を改善す
る目的で、本発明のアルコキシ基含有シラン変性ポリイ
ミド樹脂組成物には従来公知の無機フィラー（ｃ）を添
加しても構わない。無機フィラーとしては、シリカ、ア
ルミナ、チタニア、酸化マグネシウムなどの酸化物、カ
オリン、タルク、モンモリロナイトなどの複合酸化物、
炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩、硫酸カル
シウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、チタン酸バリウ
ム、チタン酸カリウムなどのチタン酸塩、リン酸第３カ
ルシウム、リン酸第２カルシウム、リン酸第１カルシウ
ムなどのリン酸塩などを用いることができるが、これら
に限定されるわけではない。これら無機フィラー（ｃ）
の中でもアルコキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂組
成物の安定性、無機フィラーの分散性、寸法安定性に及
ぼす効果を考慮すると、シリカを用いるのが最も好まし
い。

【００２９】通常、無機フィラー（ｃ）は、平均粒子径
としては０．０１μｍ以上５μｍ以下の範囲が好まし
い。また配合量としては、シラン変性ポリイミド樹脂組
成物（Ｂ）の樹脂分に対し、５０重量％以下の範囲が好
ましい。なお、これらの粒子の添加の方法は、シラン変
性ポリイミド樹脂組成物（Ｂ）を使用して製膜する迄の
段階であれば特に制限はなく、例えば、ポリアミック酸
（１）及び／又はポリイミド（２）の重合段階や、エポ
キシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（３）との反応
で添加してもよく、また製膜の際に添加してもよい。

【００３０】また、その他、前記シラン変性ポリイミド
樹脂組成物（Ａ）または（Ｂ）には、本発明の効果を損
なわない範囲で、各種用途の必要に応じて、有機溶剤、
可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防
止剤、増白剤、着色剤、導電剤離型剤、表面処理剤、粘
度調節剤、カップリング剤等を配合してもよい。

【００３１】また、キャリアーフィルムとしては、従来
公知のものを使用できるが、銅箔、アルミ箔、ステンレ
ス箔などの金属箔はポリイミド―シリカハイブリッドと
の密着性が良すぎ、剥離が困難なため好ましくない。ま
た、テフロン（登録商標）フィルムやカプトンフィル
ム、ポリオレフィンフィルムではシラン変性ポリイミド
樹脂組成物のキャスト時に膜厚のむらが生じやすい。そ
のため、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィル
ムを用いるのが最も好ましい。

【００３２】本発明の金属付きイミドフィルムに用いる
ポリイミド―シリカハイブリッドフィルムの調製は、シ
ラン変性ポリイミド樹脂組成物（Ａ）または（Ｂ）をキ
ャリアーフィルム上に、公知の方法によりキャストする
ことにより得られる。キャスト膜の乾燥、硬化は２段階
で行う事が好ましい。硬化温度及び時間は使用したポリ
アミック酸（１）及び／又はポリイミド（２）の脱水閉
環の量、溶剤の種類、及び膜厚に応じて適宜決定する。
１段階目は主に乾燥を目的として８０〜１５０℃で３〜
３０分行う事が好ましい。その後、キャリアーフィルム
を剥離し、乾燥した半硬化ポリイミドフィルムを得る。
この時、乾燥温度が８０℃未満であったり、乾燥時間が
３分未満であると、ブロッキングに伴い巻き取りが困難
となるため好ましくない。一方、１５０℃を超えるとキ
ャリアーフィルムが軟化し、平滑なポリイミド―シリカ
ハイブリッドフィルムが得られず、また３０分以上では
採算性が低い。次いでこの半硬化ポリイミドフィルムを
２００〜５００℃、１〜４０分で残存溶剤を完全に除
き、完全にイミドに閉環させる。ポリイミド―シリカハ
イブリッドフィルムの調製においては、１段階目の乾燥
工程にて、完全硬化したポリイミドフィルムに対して５
０重量％以下まで揮発分を除いておく事が好ましい。何
故なら、５０重量％を超える揮発分が２段階目の硬化工
程で生じると、硬化フィルムが収縮、クラックを生じる
ため好ましくない。このとき揮発分としては、溶剤、ア
ルコール、水が生じる。

【００３３】上記ポリイミド―シリカハイブリッドフィ
ルムを用いた金属付きイミドフィルムは金属／フィルム
の密着強度が高く、信頼性が高いが、アルコキシ基含有
シラン変性ポリイミド樹脂組成物（Ａ）を構成するテト
ラカルボン酸類やジアミン類、アルコキシシラン部分縮
合物（３）の種類によっては、金属と線膨張率が異なる
ことから冷熱サイクルにおいて剥離が生じることがあ
る。このような場合には、アルコキシ基含有シラン変性
ポリイミド（ａ）及び極性溶剤（ｂ）に対し、無機フィ
ラー（ｃ）を添加し、シラン変性ポリイミド樹脂組成物
（Ｂ）を調製し、ポリイミド―シリカハイブリッドフィ
ルムの線膨張率を２５ｐｐｍ以下、好ましくは５〜２０
ｐｐｍに調整することで解決できる。この時用いる無機
フィラー（ｃ）の量は、アルコキシ基含有シラン変性ポ
リイミドの種類によって異なるが、硬化フィルムの柔軟
性を考慮すれば、硬化フィルムに対し、５０重量％以下
で無機フィラー（ｃ）を用いることが好ましい。

【００３４】上記ポリイミド―シリカハイブリッドを用
いると、従来公知の金属メッキを施し、金属をポリイミ
ド―シリカハイブリッドフィルムの片面、或いは両面に
付けることが可能である。本発明に金属メッキを充填す
る方法としては、無電解メッキ法、無電解メッキ法と電
解メッキ法との併用法、パルスメッキ法、熱溶解法、プ
ラズマ法、スパッタ法等の公知の方法を採用し得るが、
量産性の点で、無電解メッキ法、無電解メッキと電解メ
ッキとの併用が特に好ましい。因に、無電解メッキ法
は、触媒となる金属を基材の表面及び内壁に析出させ、
次いで銅等を無電解メッキ法で析出させてメッキさせる
ものである。また、無電解メッキと電解メッキの併用法
は、無電解メッキを薄く析出させ、次いで金属を電解メ
ッキにて厚付けしてメッキさせるものである。本発明で
は、メッキ金属としては、特に限定されず、例えば銅、
ニッケル、金、銀、白金、錫、鉛、コバルト、タングス
テン、モリブテン、パラジウム及びこれらの合金が挙げ
られる。これらのうちでは特に銅が好ましい。

【００３５】

【発明の効果】本発明のアルコキシ基含有シラン変性ポ
リイミドを用いたシラン変性ポリイミド樹脂組成物を使
用すると、層間密着性、力学強度、耐熱性に優れる金属
付きイミドフィルムを製造する事が可能である。

【００３６】

【実施例】以下、実施例および比較例をあげて本発明を
具体的に説明する。

【００３７】合成例１（エポキシ基含有アルコキシシラ
ン部分縮合物（３）の製造）攪拌機、分水器、温度計
および窒素ガス導入管を備えた反応装置に、グリシドー
ル（日本油脂（株）製、商品名「エピオールＯＨ」）１
４００ｇおよびテトラメトキシシラン部分縮合物（多摩
化学（株）製、商品名「メチルシリケート５１」、Ｓｉ
の平均個数が４）８９５７．９ｇを仕込み、窒素気流
下、攪拌しながら、９０℃に昇温した後、触媒としてジ
ブチル錫ジラウレート２．０ｇを加え、反応させた。反
応中、分水器を使って生成したメタノールを留去し、そ
の量が約６３０ｇに達した時点で冷却した。昇温後冷却
までに要した時間は５時間であった。ついで、１３ｋＰ
ａで約１０分間、系内に残存するメタノール約８０ｇを
減圧除去した。このようにして、エポキシ基含有アルコ
キシシラン部分縮合物（３Ａ）を得た。なお、仕込み時
のエポキシ化合物の水酸基の当量／アルコキシシラン縮
合物（Ｂ）のアルコキシル基の当量（当量比）＝０．１
０、エポキシ当量は５１２ｇ／ｅｑである。

【００３８】合成例２（エポキシ基含有アルコキシシラ
ン部分縮合物（３）の製造）合成例１と同様の反応装
置に、グリシドール１４００ｇおよびメチルトリメトキ
シシラン部分縮合物（多摩化学（株）製、商品名「ＭＴ
ＭＳ−Ｂ」、Ｓｉの平均個数が６）９１４２．１ｇを仕
込み、窒素気流下、攪拌しながら、９０℃に昇温した
後、触媒としてジブチル錫ジラウレート２．０ｇを加
え、反応させた。反応中、分水器を使って生成したメタ
ノールを留去し、その量が約６４０ｇに達した時点で冷
却した。昇温後冷却までに要した時間は６．５時間であ
った。ついで、１３ｋＰａで約１０分間、系内に残存す
るメタノール約３２ｇを減圧除去した。このようにし
て、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（３
Ｂ）を得た。なお、仕込み時のエポキシ化合物の水酸基
の当量／アルコキシシラン縮合物（Ｂ）のアルコキシル
基の当量（当量比）＝０．０６８、エポキシ当量は８３
２ｇ／ｅｑである。

【００３９】合成例３（アルコキシ基含有シラン変性ポ
リイミド樹脂組成物（Ａ）の製造）攪拌機、冷却管、温度計および窒素ガス導入管を備えた
２Ｌの４ツ口フラスコに、Ｎ−メチルピロリドンを仕込
み、４０℃以下に冷却しながら、４,４’−ジアミノジ
フェニルエーテルとピロメリット酸を（テトラカルボン
酸類のモル数）／（ジアミン類をモル数）＝０．９９に
なるように加え、４０℃で１時間反応させ、ポリアミッ
ク酸溶液を得る。その後、１時間かけて９０℃に昇温
し、脱水閉環反応を行い、ポリイミド(２Ａ)を得た。Ｉ
Ｒを用いて分析したところ、イミド閉環率は２５％であ
った。ポリイミド（２Ａ）溶液を８０℃に加熱し、エポ
キシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（３Ａ）を、
（エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（３）の
エポキシ基の当量）／（ポリアミック酸（１）及び／又
はポリイミド（２）に使用したテトラカルボン酸類のカ
ルボン酸基の当量）＝０．０７になる様に加え、８０℃
で１６時間、反応した。室温まで冷却し、硬化残分１７
％のアルコキシ基含有シラン変性ポリイミド（Ａ−１）
溶液を得た。

【００４０】合成例４（アルコキシ基含有シラン変性ポ
リイミド樹脂組成物（Ａ）の製造）合成例３で得たポリイミド（２Ａ）溶液を８０℃に加熱
し、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（３
Ｂ）を、（エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物
（３）のエポキシ基の当量）／（ポリアミック酸（１）
及び／又はポリイミド（２）に使用したテトラカルボン
酸類のカルボン酸基の当量）＝０．１０になる様に加
え、８０℃で１４時間、反応した後、室温まで冷却し、
硬化残分１７％のアルコキシ基含有シラン変性ポリイミ
ド（Ａ−２）溶液を得た。

【００４１】合成例５（アルコキシ基含有シラン変性ポ
リイミド樹脂組成物（Ａ）の製造）合成例３と同様の装置に、攪拌機、窒素導入管を備えた
反応容器に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加え、さら
に、パラフェニレンジアミンと３，３’，４，４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸無水物とを０．９９になるよ
うに加え、１時間反応させ、ポリアミック酸（１Ａ）を
得た。ＩＲを用いて分析したところ、イミド閉環率は０
％であった。ポリアミック酸（１Ａ）溶液を８０℃に加
熱し、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（３
Ａ）を、（エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物
（３）のエポキシ基の当量）／（ポリアミック酸（１）
及び／又はポリイミド（２）に使用したテトラカルボン
酸類のカルボン酸基の当量）＝０．０７になる様に加
え、８０℃で１６時間、反応した。室温まで冷却し、硬
化残分１７％のアルコキシ基含有シラン変性ポリイミド
（Ａ−３）溶液を得た。

【００４２】合成例１〜３のアルコキシ基含有シラン変
性ポリイミド溶液を、シラン変性ポリイミド樹脂組成物
（１）〜（３）とした。

【００４３】製造例１（シラン変性ポリイミド樹脂組成
物（Ｂ）の製造）合成例４で得たアルコキシ基含有シラン変性ポリイミド
（Ａ−１）溶液にシリカフィラー（（株）トクヤマ製
商品名ファインシールＴ−３２：平均粒子径１．５μ
ｍ）をアルコキシ基含有シラン変性ポリイミド（Ａ−
１）溶液の硬化残分あたり３０重量％混合し、ミキサー
で充分に攪拌して、シラン変性ポリイミド樹脂組成物
（４）を得た。

【００４４】比較製造例１（シラン変性ポリイミド樹脂
組成物の製造）ポリイミドワニス（（株）Ｉ．Ｓ．Ｔ製商品名Ｐｙｒ
ｅ−ＭＬ：モノマー組成ピロメリット酸無水物、４,
４’−ジアミノジフェニルエーテル、溶剤：Ｎ−メチル
ピロリドンポリイミド硬化残分：１５％）をそのまま
用い、ポリイミド樹脂組成物（Ｈ−１）とした。

【００４５】比較製造例２（シラン変性ポリイミド樹脂
組成物の製造）合成例５で得たポリアミック酸（２Ａ）をそのまま用
い、シラン変性ポリイミド樹脂組成物（Ｈ−２）とし
た。

【００４６】

【表１】

【００４７】（線膨張率）製造例１〜４で得られたシラ
ン変性ポリイミド樹脂組成物および比較製造例１、２で
得られたポリイミド樹脂組成物を、未処理ＰＥＴフィル
ム（東レ（株）製商品名５０−Ｔ−６０）にキャスト
し、１２０℃で２０分乾燥させた後、ＰＥＴフィルム上
から剥ぎ取り、２５０℃で２０分硬化させて、膜厚２５
μｍのポリイミド―シリカハイブリッドフィルム、及び
ポリイミドフィルムを得た。熱応力歪測定装置（セイコ
ー電子工業製ＴＭＡ１２０Ｃ）で、４０〜２００℃の線
膨張率を測定した。結果を表２に示す。

【００４８】

【表２】

【００４９】実施例１〜４、比較例１、２（金属付きポ
リイミドフィルムの製造）シラン変性ポリイミド樹脂組成物（１）〜（４）及びポ
リイミド樹脂組成物（Ｈ−１）、（Ｈ−２）に、パラジ
ウム触媒溶液で処理した後、無電解銅メッキを施し厚さ
０．５μｍの銅メッキ層を形成させた。更に電気銅メッ
キを施し、厚さ２０μｍの銅メッキ層を持つ銅付きポリ
イミドフィルムを得た。

【００５０】（メッキ密着性）実施例１〜４、比較例
１、２のの金属付きポリイミドフィルムにつき、９０°
剥離強度を測定し、平均値で示した。

【００５１】（平滑性）金属付きポリイミドフィルムの
平滑性を目視により評価した。〇：反りが無い。 ×：反りが見られる。

【００５２】（半田耐熱性）金属付きポリイミドフィル
ムを３００℃の半田浴で１０分間浸漬し、室温に放置す
るサイクルを１０度繰り返し、剥離の有無を評価した。〇：発泡せず剥離しない。 △：一部剥離する。 ×：剥離する

【００５３】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 79/08 Ｃ０８Ｌ 79/08 ＡＺ 83/10 83/10 // Ｂ２９Ｋ 79:00 Ｂ２９Ｋ 79:00 Ｂ２９Ｌ 9:00 Ｂ２９Ｌ 9:00 Ｆターム(参考） 4F100 AA20A AB01B AB17 AK49A AL05A BA02 BA07 EH71B GB41 GB43 JJ03 JK06 4F205 AA33E AA40J AG03 AH36 GA07 GB02 GC06 GE21 GW31 4J002 CM041 CP171 DE076 DE136 DE146 DE186 DE236 DG046 DG056 DH046 DJ006 DJ016 DJ036 DJ046 FD016 GF00 GQ01 HA05 4J031 AA57 AA59 AB04 AC03 AC09 AD01 AE11 AF23 AF24 4J043 PA19 QB15 QB26 QB31 RA35 SA06 SA07 SA42 SA43 SA44 SA55 SB01 SB02 TA12 TA13 TA21 TA22 TB01 TB02 UA032 UA041 UA121 UA122 UA131 UA132 UA141 UA151 UA251 UA261 UA262 UA672 UA711 UB011 UB012 UB021 UB022 UB061 UB071 UB121 UB122 UB131 UB152 UB281 UB301 UB302 VA011 VA041 VA051 VA081 XA16 XA17 XA19 YA06 YA08 YB40 ZA23 ZB11 ZB50

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリアミック酸（１）及び／又はポリイ
ミド（２）と、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮
合物（３）とを反応させてなるアルコキシ基含有シラン
変性ポリイミド（ａ）並びに極性溶剤（ｂ）を含有して
なるシラン変性ポリイミド樹脂組成物（Ａ）を、キャリ
アーフィルム上にキャストし、乾燥させた後、剥離して
得られるポリイミド―シリカハイブリッドフィルム上
に、金属メッキを施すことを特徴とする金属付きポリイ
ミドフィルムの製造方法。
【請求項２】ポリアミック酸（１）及び／又はポリイ
ミド（２）と、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮
合物（３）とを反応させてなるアルコキシ基含有シラン
変性ポリイミド（ａ）、極性溶剤（ｂ）並びに無機フィ
ラー（ｃ）を含有してなるシラン変性ポリイミド樹脂組
成物（Ｂ）を、キャリアーフィルム上にキャストし、乾
燥させた後、剥離して得られるポリイミド―シリカハイ
ブリッドフィルム上に、金属メッキを施すことを特徴と
する金属付きポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項３】請求項１または２のいずれかに記載の製
造方法により得られることを特徴とする金属付きポリイ
ミドフィルム。