ES2347772T3

ES2347772T3 - Productos en capas de metal con poliimida y productos en capas de metal con poliamidaimida.

Info

Publication number: ES2347772T3
Application number: ES02779957T
Authority: ES
Inventors: Hideki Goda; Takayuki Fujiwara; Takeshi Takeuchi
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 2001-11-01
Filing date: 2002-10-31
Publication date: 2010-11-04
Anticipated expiration: 2022-10-31

Abstract

Procedimiento de producción de un laminado de metal con poliamida que comprende las etapas siguientes: aplicar a un lado de una hoja metálica una composición de resina de poliimida modificada con silano (A) que comprende poliimida modificada con silano que contiene alcoxi (a) preparada haciendo reaccionar ácido poliámico (1) y/o poliimida (2) con un condensado parcial de alcoxisilano que contiene epoxi (3) y un disolvente polar (b); y secar la composición aplicada y endurecer la composición seca.

Description

Productos en capas de metal con poliimida y productos en capas de metal con poliamidaimida.

Campo técnico

La presente invención se refiere a un laminado de metal con poliimida y a un laminado de metal con poliamidaimida.

Antecedentes de la técnica

En los últimos años, las aplicaciones eléctricas y los aparatos electrónicos están siendo cada vez más ligeros de peso y más compactos. Las placas de circuitos, utilizadas como componentes de aplicaciones eléctricas y aparatos electrónicos, se necesita también que disminuyan de tamaño y proporcionen densidades mayores debido a esta tendencia.

Para conseguir la miniaturización de las placas de circuitos, han sido muy utilizadas las películas de poliimida como materiales en dichas placas porque son baratas y tienen excelentes propiedades físicas tales como las propiedades eléctricas, resistencia térmica, flexibilidad, etc. Se utilizan para placas de circuitos impresos flexibles, cintas adhesivas de cinta automática, chip sobre película y otros sustratos.

Cuando se utilizan como materiales para sustratos tales como placas flexibles de circuitos impresos (en adelante abreviadas como "FPC"), las cintas con adherencia automática (en adelante abreviadas como "TAB") y chip sobre películas (en adelante abreviadas como "COF"), las películas de poliimida se adhieren normalmente a hojas de cobre utilizando adhesivos tales como la resina epoxi, y se forman en un laminado. Sin embargo, dichos laminados no presentan completamente las características propias de las poliimidas debido a que la resistencia térmica y otras propiedades de los adhesivos son inferiores a las de la poliimida.

Se han sugerido algunos procedimientos para producir laminados sin utilizar adhesivos poco resistentes a la temperatura. Uno de dichos procedimientos forma un laminado de hoja de cobre con poliimida aplicando una solución de ácido poliámico sobre una hoja de cobre y secando la solución para convertirla en la correspondiente poliimida. Otro de dichos procedimientos forma un laminado de hoja de cobre con poliimida mediante la unión termocompresiva de la película de poliimida a una hoja de cobre. La adherencia entre la capa de poliimida y la hoja de cobre en estos laminados de hoja de cobre con poliimida es baja. Por consiguiente, es difícil utilizar una hoja de cobre con una superficie lisa (baja rugosidad de superficie) para dichos laminados, lo que es necesario para un embreado fino y para manejar altas frecuencias. Además, el problema se describe en términos de resistencia al calor empeorada en dichos laminados.

Kobunshi Ronbunsyu (Japanese Journal of Polymer Science and Technology) 2000, vol. 57, nº 4, 233 describe lo siguiente: cuando un ácido poliámico se aplica directamente sobre un material de base, por ejemplo, una hoja de cobre, para permitir la conversión a la poliimida, los iones de cobre tienden a emigrar, a la poliimida en la proximidad a la interfase de la hoja de cobre con lo que el aislamiento de la capa de poliimida puede disminuir. Aumentar el espesor de la capa de poliimida para asegurar el aislamiento suficiente, sin embargo, es desfavorable porque evita un aumento en la densidad del circuito electrónico. Por consiguiente, se necesita el desarrollo de un laminado de hoja metálica que pueda inhibir eficazmente la migración de los iones de cobre en un película fina.

Son conocidos los laminados de hoja de cobre con poliamidaimida, véase, por ejemplo, el documento EP 756 443, JP 2002 0694 19, que se producen formando una capa de película de poliamidaimida convencional sobre una hoja de cobre por el procedimiento de recubrimiento, procedimiento de unión termocompresiva o similares. La adherencia de poliamidaimida a una hoja de cobre es superior a la de una poliimida. Sin embargo, su adherencia es todavía insuficiente. Además, dichos laminados presentan problemas con absorción de agua elevada, baja estabilidad dimensional y pocas propiedades de aislante eléctrico tal como la constante dieléctrica. Por consiguiente, dichos laminados no son adecuados como materiales como sustratos tales como FPC, TAB, COF, etc.

Exposición de la invención

Un objetivo de la presente invención consiste en proporcionar un laminado de metal con poliimida o de metal con poliamidaimida en el que la adherencia entre la capa de poliimida o la capa de poliamidaimida y la capa metálica es alta, y la capa de poliimida o la capa poliamidaimida permite poca migración de iones cobre en la misma.

Otros objetivos y propiedades de la presente invención resultarán evidentes a partir de la descripción siguiente.

Como resultado de la extensa investigación, en el contexto de la presente invención se descubrió que el objetivo anterior puede conseguirse mediante un laminado de metal con poliimida o un laminado de metal con poliamidaimida que puede obtenerse por el procedimiento siguiente: aplicar a una hoja metálica una composición de resina de poliimida modificada con silano específica o una composición con resina poliamidaimida modificada con silano; o formar una capa metálica sobre una película de la composición de la resina de poliimida anterior mediante una capa metálica. La presente invención se llevó a cabo basándose en estos descubrimientos e investigaciones adicionales.

La presente invención proporciona los siguientes laminados de metal con poliimida y laminados de metal con poliamidaimida:

Artículo 1. Laminado de metal con poliimida que puede obtenerse:

aplicando a un lado de una hoja metálica una composición de resina de poliimida modificada con silano (A) que comprende poliimida modificada con silano que contiene alcoxi (a) preparada haciendo reaccionar ácido poliámico (1) y/o poliimida (2) con un condensado parcial de alcoxisilano que contiene epoxi (3) y un disolvente polar (b);
y

secando la composición aplicada y endureciendo la composición seca.

Artículo 2. Laminado de metal con poliimida según el artículo 1, en el que dicho ácido poliámico (1) y/o poliimida (2) tiene un porcentaje de ciclación de imida de por lo menos el 90%.

Artículo 3. Laminado de metal con poliimida según el artículo 1, en el que la composición de la resina de poliimida modificada con silano (A) comprende además una carga inorgánica (c).

Artículo 4. Laminado de metal con poliimida que puede obtenerse aplicando además una composición de resina de poliimida (B) que comprende poliimida que forma una película que tiene un coeficiente de expansión lineal de 25 ppm o menos y un disolvente polar (b) a la capa de poliimida del laminado de metal del artículo 1, secar la composición aplicada y endurecer la composición seca.

Artículo 5. Laminado de metal con poliimida que puede obtenerse aplicando además una composición de resina de poliimida modificada con silano (A) que forma una película que tiene un coeficiente de expansión lineal de 25 ppm o menos a la capa de poliimida del laminado de metal del artículo 1, secar la composición aplicada y endurecer la composición seca.

Artículo 6. Laminado de metal con poliimida que presenta capas metálicas en ambas superficies en el que la capa metálica en el lado de poliimida está formado por el metal que reviste la película de laminado de metal con poliimida del artículo 1.

Artículo 7. Laminado de metal con poliimida según el artículo 6, en el que el revestimiento del metal es un revestimiento de cobre.

Artículo 8. Laminado de metal con poliimida según el artículo 1, en el que la temperatura de endurecimiento de la composición de resina de poliimida modificada con silano (A) está comprendida entre 150 y 500ºC.

Artículo 9. Laminado de metal con poliimida según el artículo 1, en el que la hoja metálica es una hoja de cobre electrolítico o una hoja laminada de cobre que tiene una rugosidad superficial (Rz) de 7 o inferior y un espesor de la hoja de 70 \mum o inferior.

Artículo 10. Laminado de metal con poliimida que puede obtenerse aplicando a una película de soporte una composición de resina de poliimida modificada con silano (A) que comprende poliimida modificada con silano que contiene alcoxi (a) preparada haciendo reaccionar ácido poliámico (1) y/o poliimida (2) con condensado parcial de alcoxisilano que contiene epoxi (3) y un disolvente polar (b), secando la composición aplicada, despegando y endureciendo la composición seca y revistiendo con metal uno a ambos lados de la película obtenida de poliimida endure-
cida.

Artículo 11. Laminado de metal con poliimida según el artículo 10, en el que la composición de resina de poliimida modificada con silano (A) comprende además una carga inorgánica (c).

Artículo 12. Laminado de metal con poliimida según el artículo 10, en el que la temperatura de endurecimiento de la composición de resina de poliimida modificada con silano (A) está comprendida entre 150 y 500ºC.

Artículo 13. Laminado de metal con poliimida según el artículo 10, en el que el revestimiento con metal es el revestimiento con cobre.

Artículo 14. Laminado de metal con poliamidaimida que puede obtenerse:

aplicando a un lado de una hoja metálica una composición de resina de poliamidaimida modificada con silano (C-1) que comprende la poliamidaimida modifica con silano que contiene metoxi (d) preparada haciendo reaccionar la poliamidaimida (4) que tiene un grupo carboxilo y/o un grupo de anhidro ácido en sus extremos con un condensado parcial de metoxisilano que contiene el grupo éter glicidílico (5) obtenido por la reacción de desmetanolización entre el glicidol y un condensado parcial de metoxisilano, un disolvente polar (b) y una carga inorgánica (c);

secando la composición aplicada y endureciendo la composición seca.

Artículo 15. Laminado de metal con poliamidaimida según el artículo 14, en el que el condensado parcial de metoxisilano que contiene el grupo éter glicidílico (5) puede obtenerse por reacción de desmetanolización entre el glicidol y un condensado parcial de metoxisilano que tiene un número promedio de átomos de silicio por molécula de 2 a 100.

Artículo 16. Laminado de metal de poliamidaimida según el artículo 14, en el que la poliamidaimida modificada con silano que contiene metoxi (d) después del endurecimiento tiene un contenido en sílice en el residuo endurecido entre 1% en peso y menos del 15% en peso.

Artículo 17. Laminado de metal con poliamidaimida según el artículo 14, en el que la capa de poliamidaimida formada en la hoja metálica tiene un porcentaje de absorción de agua menor del 3% en peso y una constante dieléctrica de 1 kHz de 3,5 o inferior.

Artículo 18. Laminado de metal con poliamidaimida según el artículo 14, en el que la capa de poliamidaimida formada en la hoja metálica tiene un coeficiente de expansión lineal entre 15 y 30 ppm.

Artículo 19. Laminado de metal con poliamidaimida según el artículo 14, en el que la hoja metálica es una hoja de cobre electrolítico o una hoja laminada de cobre que tiene una rugosidad superficial (Rz) de 7 o inferior y un espesor de película de 70 \mum o menor.

Artículo 20. Laminado de metal de poliamidaimida según el artículo 14, en el que la temperatura de endurecimiento de la composición de resina de poliamidaimida modificada con silano (C-1) es de 200 a 350ºC.

Artículo 21. Laminado de metal con poliamidaimida según el artículo 14, en el que el laminado es un material para una placa flexible de circuito impreso.

Artículo 22. Laminado de metal con poliamidaimida que puede obtenerse:

aplicando a un lado de una hoja metálica una composición de resina de poliamidaimida modificada con silano (C-2) que comprende poliamidaimida modificada con silano que contiene metoxi (d) preparada haciendo reaccionar la poliamidaimida (4) que tiene grupos carboxilo terminales y/o grupos de anhídrido de ácido con condensado parcial de metoxisilano que contiene el grupo éter glicidílico (5) obtenido por reacción de desmetanolización entre el glicidol y un condensado parcial de metoxisilano, y un disolvente polar (b);

secando la composición aplicada y endureciendo la composición seca;

aplicando además una composición de resina de poliamidaimida modificada con silano (C-1) que comprende la poliamidaimida modificada con silano que contiene metoxi (d), un disolvente polar (b) y una carga inorgánica (c) a la capa de poliamidaimida resultante sobre el laminado de metal con poliamidaimida; y

secando la composición aplicada y endureciendo la composición seca.

Artículo 23. Laminado de metal con poliamidaimida según el artículo 22, en el que el condensado parcial de metoxisilano que contiene el grupo éter glicidílico (5) puede obtenerse por reacción de desmetanolización entre glicidol y un condensado parcial de metoxisilano que tiene un número medio de átomos de silicio por molécula de 2 a 100.

Artículo 24. Laminado de metal con poliamidaimida según el artículo 22, en el que la poliamidaimida modificada con silano que contiene metoxi (d) después del endurecimiento tiene un contenido en sílice en un residuo endurecido del 1% en peso a menos del 15% en peso.

Artículo 25. Laminado de metal con poliamidaimida según el artículo 22, en el que la capa de poliamidaimida formada en la hoja metálica tiene un porcentaje de absorción de agua inferior al 3% en peso y una constante dieléctrica de 1 kHz de 3,5 o menor.

Artículo 26. Laminado de metal con poliamidaimida según el artículo 22, en el que la capa de poliamidaimida formada en la hoja metálica tiene un coeficiente de expansión lineal de 15 a 30 ppm.

Artículo 27. Laminado de metal con poliamidaimida según el artículo 22, en el que la hoja metálica es una hoja de cobre electrolítico o una hoja laminada de cobre que tiene una rugosidad superficial (Rz) de 7 o inferior y un espesor de 70 \mum o inferior.

Artículo 28. Laminado de metal con poliamidaimida según el artículo 22, en el que las temperaturas de endurecimiento de las composiciones de resina de poliamidaimida modificada con silano (C-1) y (C-2) están comprendidas en el intervalo entre 200 y 350ºC.

Artículo 29. Laminado de metal con poliamidaimida según el artículo 22, en el que el laminado es un material para producir una placa flexible de circuito impreso.

Laminado de metal con poliimida

El laminado de metal con poliimida de la presente invención presenta las dos formas siguientes:

(1): Laminado I de metal con poliimida obtenido aplicando a un lado de la hoja metálica la composición de resina de poliimida modificada con silano (A) anterior secando y endureciendo la composición.

(2): Laminado II de metal con poliimida obtenido aplicando la composición de resina de poliimida modificada con silano (A) a una película de soporte, secando, desprendiendo y endureciendo la composición, y revistiendo con metal un lado o ambos lados de la película de poliimida endurecida.

La composición de resina de poliimida modificada con silano (A) comprende la poliimida modificada con silano que contiene alcoxi (a) y un disolvente polar (b). La poliimida modificada con silano que contiene alcoxi (a) se obtiene haciendo reaccionar ácido poliámico (1) y/o poliimida (2) con un condensado parcial de alcoxisilano que contiene alcoxi (3).

El ácido poliámico (1) es una resina cuya cadena principal está formada por enlaces amida, y que tiene grupos carboxilo que puede reaccionar con los enlaces amida para formar enlaces imida. Un ejemplo de un ácido poliámico útil está en forma de una solución de ácido poliámico que puede prepararse haciendo reaccionar un ácido tetracarboxílico y una diamina en disolvente polar (b).

La poliimida (2) puede prepararse fácil y directamente haciendo reaccionar el ácido tetracarboxílico y diamina en una combinación adecuada en disolvente polar (b). La poliimida (2) puede obtenerse también por ciclación deshidratante del ácido poliámico (1) en disolvente polar (b).

El peso molecular del ácido poliámico (1) y/o la poliimida (2) no está limitado. Preferentemente tiene un peso molecular medio numérico de aproximadamente 3.000 hasta aproximadamente 50.000.

Los ejemplos de ácidos tetracarboxílicos incluyen el anhídrido piromelítico, el anhídrido 1,2,3,4-benceno-tetracarboxílico, el anhídrido 1,4,5,8-naftalen-tetracarboxílico, el anhídrido 2,3,6,7-naftalen-tetracarboxílico, dianhídrido 3,3',4,4'-bifenil-tetracarboxílico, el dianhídrido 2,2',3,3'-bifenil-tetracarboxílico, el dianhídrido 2,3,3',4'-bifenil-tetracarboxílico, el dianhídrido 3,3',4,4'-benzofenona-tetracarboxílico, el dianhídrido del éter 2,3,3',4'-benzofenona tetracarboxílico, el dianhídrido de 3,3',4,4'-difenileter-tetracarboxílico, el dianhídrido de 2,3,3',4'-difenileter-tetracarboxílico, el dianhídrido de 3,3',4,4'-difenilsulfona-tetracarboxílico, el dianhídrido 2,3,3',4'-difenilsulfona-tetracarboxílico, el dianhídrido de 2,2-bis(3,3',4,4'-tetracarboxifenil)tetrafluoropropano, dianhídrido de 2,2'-bis(3,4-dicarboxifenoxifenil)sulfona, dianhídrido de 2,2-bis(2,3-dicarboxifenoxifenil)propano, dianhídrido de 2,2-bis(3,4-dicarboxifenoxifenil) propano, anhídrido de ciclopentano tetracarboxílico, ácido butano-1,2,3,4-tetracarboxílico, anhídrido 2,3,5-tricarboxiciclopentil acético y similares. Estos pueden utilizarse solos o en combinación.

Pueden utilizarse también otros ácidos además dentro del intervalo que no afecta desfavorablemente los efectos de la invención. Los ejemplos de ácidos utilizables además incluyen los ácidos tricarboxílicos como el anhídrido trimelítico, ácido butano-1,2,4-tricarboxílico, ácido naftalen-1,2,4-tricarboxílico; ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido sebácido, ácido undecanodioico, ácido dodecanodioico, ácido tridecanodioico y otros ácido alifáticos dicarboxílicos y sus anhídridos; ácidos dicarboxílicos aromáticos tales como el ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido difenilmetano-4,4'-dicarboxílico y sus anhídridos, etc. La utilización en una cantidad demasiado grande del ácido adicional con relación al ácido tetracarboxílico tiende a disminuir la propiedad aislante y la resistencia térmica del producto resultante endurecido. Por consiguiente, la cantidad de dicho ácido adicional es normalmente 30% mol o inferior, con relación al ácido tetracarboxílico.

Los ejemplos de diaminas mencionadas anteriormente incluyen las siguientes, que pueden utilizarse solas o en combinación:

p-fenilendiamina, m-fenilendiamina, éter 3,3'-diaminodifenílico, éter 3,4'-diamino-difenílico, éter 4,4'-diaminodifenílico, sulfuro de 3,3'-diaminodifenilo, sulfuro de 3,4'-diaminodifenilo, sulfuro de 4,4'-diaminodifenilo, 3,3'-diaminodifenilsulfona, 3,4'-diaminodifenilsulfona, 4,4'-diaminodifenilsulfona, 3,3'-diaminobenzofenona, 4,4'-diaminobenzofenona, 3,4'-diaminobenzofenona, 3,3'-diaminodifenilmetano, 4,4'-diaminodifenilmetano, 3,4'-diaminodifenilmetano, 2,2-di(3-aminofenil)propano, 2,2-di(4-aminofenil)propano, 2-(3-aminofenil)-2-(4-aminofenil)propano, 2,2-di(3-aminofenil)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano, 2,2-di(4-aminofenil)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano, 2-(3-aminofenil)-2-(4-aminofenil)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano, 1,1-di(3-aminofenil)-1-fenil-etano, 1,1-di(4-aminofenil)-1-feniletano, 1-(3-aminofenil)-1-(4-aminofenil)-1-feniletano, 1,3-bis(3-aminofenoxi)benceno, 1,3-bis(4-aminofenoxi)benceno, 1,4-bis(3-aminofenoxi)-benceno, 1,4-bis(4-aminofenoxi)benceno, 1,3-bis(3-aminobenzoil)benceno, 1,3-bis(4-aminobenzoil)benceno, 1,4-bis(3-aminobenzoil)benceno, 1,4-bis(4-aminobenzoil)benceno, 1,3-bis(3-amino-\alpha,\alpha-dimetil-
bencil)benceno, 1,3-bis(4-amino-\alpha,\alpha-dimetilbencil)benceno, 1,4-bis(3-amino-\alpha,\alpha-dimetil-bencil)benceno, 1,4-bis(4-amino-\alpha,\alpha-dimetilbencil)benceno, 1,3-bis(3-amino-\alpha,\alpha-ditrifluoro-metilbencil)benceno, 1,3-bis(4-amino-\alpha,\alpha-ditri-
fluorometilbencil)benceno, 1,4-bis(3-amino-\alpha,\alpha-ditrifluorometilbencil)benceno, 1,4-bis(4-amino-\alpha,\alpha-ditrifluorometilbencil) benceno, 2,6-bis(3-aminofenoxi)benzonitrilo, 2,6-bis(3-aminofenoxi)piridina, 4,4'-bis(3-aminofenoxi)-bifenilo, 4,4'-bis(4-aminofenoxi)bifenilo, bis[4-(3-aminofenoxi)fenil]cetona, bis[4-(4-amino-fenoxi)fenil]cetona, bis[4-(3-aminofenoxi)fenil]sulfuro, bis[4-(4-aminofenoxi)fenil]sulfuro, bis[4-(3-aminofenoxi)fenil]sulfona, bis[4-(4-aminofenoxi)fenil]sulfona, bis[4-(3-amino-fenoxi)fenil]éter, bis[4-(4-aminofenoxi)fenil]éter, 2,2-bis[4-(3-aminofenoxi)fenil]propano, 2,2-bis[4-(4-aminofenoxi)fenil]propano, 2,2-bis[3-(3-aminofenoxi)fenil]-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano, 2,2-bis[4-(4-aminofenoxi)fenil]-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano, 1,3-bis[4-(3-aminofenoxi)benzoil]benceno, 1,3-bis[4-(4-aminofenoxi)benzoil]benceno, 1,4-bis[4-(3-aminofenoxi)benzoil]benceno, 1,4-bis[4-(4-aminofenoxi)benzo-
il]benceno, 1,3-bis[4-(3-aminofenoxi)-\alpha,\alpha-dimetilbencil]benceno, 1,3-bis[4-(4-aminofenoxi)-\alpha,\alpha-dimetil-bencil]benceno, 1,4-bis[4-(3-aminofenoxi)-\alpha,\alpha-dimetilbencil]benceno, 1,4-bis[4-(4-amino-fenoxi)-\alpha,\alpha-dimetilbencil]benceno, éter 4,4'-bis[4-(4-aminofenoxi)benzoil]difenílico, 4,4'-bis[4-(4-amino-\alpha,\alpha-dimetilbencil)fenoxi]benzofenona, 4,4'-bis[4-(4-amino-\alpha,\alpha-dimetil-bencil)fenoxi]difenilsulfona, 4,4'-bis[4-(4-aminofenoxi)fenoxi]difenilsulfona, 3,3'-dia-
mino-4,4'-difenoxibenzofenona, 3,3'-diamino-4,4'-dibifenoxibenzofenona, 3,3'-diamino-4-fenoxibenzofenona, 3,3'-diamino-4-bifenoxibenzofenona, 6,6'-bis(3-aminofenoxi)3,3,3,'3,'-tetrametil-1,1'-espirobiindano, 6,6'-bis(4-aminofenoxi)3,3,3,'3,'-tetrametil-1,1'-espiro-biindano, 1,3-bis(3-aminopropil)tetrametildisiloxano, 1,3-bis(4-aminobutil)tetrametil-disiloxano, \alpha,\omega-bis(3-aminopropil)polidimetilsiloxano, \alpha,\omega-bis(3-aminobutil)polidimetil-siloxano, éter de
bis (aminometilo), bis(2-aminoetil)éter, bis(3-aminopropil)éter, bis(2-aminometoxi)etil)éter, bis[2-(2-aminoetoxi)etil]
éter, bis[2-(3-aminopropoxi)etil]éter, 1,2-bis(aminometoxi)etano, 1,2-bis(2-aminoetoxi)etano, 1,2-bis[2-(aminometo-
xi)etoxi]-etano, 1,2-bis[2-(2-aminoetoxi)etoxi]etano, bis(3-aminopropil)éter de etilenglicol, bis(3-aminopropil)éter de dietilenglicol, bis(3-aminopropil)éter de trietilenglicol, etilendiamina, 1,3-diaminopropano, 1,4-diaminobutano, 1,5-diaminopentano, 1,6-diaminohexano, 1,7-diaminoheptano, 1,8-diaminooctano, 1,9-diaminononano, 1,10-diaminodecano, 1,11-diaminoundecano, 1,12-diaminododecano, 1,2-diamino-ciclohexano, 1,3-diaminociclohexano, 1,4-diaminociclohexano, 1,2-di(2-aminoetil)-ciclohexano, 1,3-di(2-amino-etil)ciclohexano, 1,4-di(2-aminoetil)ciclohexano, bis(4-amino-ciclohexilo)metano, 2,6-bis(amino-metil)biciclo[2.2.1]heptano, 2,5-bis(amino-metil)-biciclo[2.2.1]heptano, etc.

Además de estas diaminas, las triaminas tales como el éter 3,4,4'-triaminodifenílico, 2,3,6-triaminopiridina, etc.; y tetraaminas pueden utilizarse conjuntamente dentro del intervalo que no afecta desfavorablemente los efectos de la invención, normalmente en una cantidad del 5% mol o menos con relación a la cantidad total de aminas. Utilizando triamina y/o tetramina se proporciona una estructura ramificada a la poliimida (2) resultante, y aumenta el número de grupos carboxilo y/o de grupos de anhídrido de ácidos en los extremos de las moléculas de resina, aumentado de este modo el número de zonas reactivas de la resina con el condensado parcial de alcoxisilano que contiene epoxi
(3).

Son también utilizables como ácido tetracarboxílico o diamina los aductos de poliimida que tienen grupos terminales de anhídrido carboxílico o grupos amino. El aducto de poliimida puede prepararse haciendo reaccionar el ácido tetracarboxílico mencionado anteriormente con la diamina mencionada anteriormente a una relación molar de ácido tetracarboxílico/diamina de aproximadamente 0,5:1 a 2:1.

El ácido poliámico (1) y/o la poliimida (2) pueden prepararse haciendo reaccionar el ácido tetracarboxílico mencionado anteriormente con la diamina en disolvente polar (b) a una relación molar de ácido tetracarboxílico diamina de 0,9:1 a 1,1:1, y, si es necesario, calentar la solución de ácido poliámico resultante.

El disolvente polar (b) no está limitado siempre que pueda disolver el ácido poliámico resultante (1) y/o la poliimida (2). Los ejemplos incluyen N-metil-2-pirrolidona, dimetilformamida, dimetilacetamida, cresol, sulfóxido de dimetilo, N-metil-caprolactama, metil-triglima, metil-diglima y alcohol bencílico. Estos pueden utilizarse solos o en combinación. Además del disolvente polar (b) puede(n) utilizarse disolvente(s) a polar(es) tales como xileno, tolueno y similares en una cantidad de 30% en peso o inferior con relación a la cantidad total de disolventes.

La cantidad preferida de disolvente polar (b) utilizada es tal que la cantidad de residuo endurecido calculado como poliimida está comprendida entre el 5 y el 40% en peso. El residuo endurecido calculado como poliimida es un contenido en sólido de poliimida cuando el ácido poliámico (1) y/o la poliimida (2) se han endurecido y convertido completamente en poliimida. El contenido en sólidos se calcula como un porcentaje en peso de poliimida cuando se endurece con relación a la solución en conjunto. Cuando el residuo endurecido calculado como poliimida es inferior al 5% en peso, el coste de producción de la solución de ácido poliámico (1) y/o poliimida (2) en el disolvente polar llega a ser alto. En cambio, cuando es superior al 40% en peso, la solución de ácido poliámico (1) y/o poliimida (2) llega a ser muy viscosa a temperatura ambiente y de este modo la solución tiende a ser difícil de manipular.

El ácido poliámico (1) puede prepararse combinando adecuadamente ácido tetracarboxílico y diamina y haciéndoles reaccionar en un disolvente polar (b) entre aproximadamente -20 y 60ºC durante aproximadamente 0,1 a 5 horas.

La poliimida (2) puede prepararse fácil y directamente combinando ácido tetracarboxílico y diamina adecuadamente, y dejándoles reaccionar en disolvente polar (b). La temperatura de reacción es normalmente de aproximadamente 80 a 250ºC, y preferentemente de aproximadamente 100 a 200ºC. El tiempo de reacción es normalmente de aproximadamente 0,5 a 50 horas, y preferentemente de aproximadamente 1 a 12 horas. Opcionalmente, puede añadirse un catalizador, que se selecciona de entre aminas alifáticas terciarias tal como trietilamina; aminas aromáticas terciarias tal como dimetilanilina; y aminas heterocíclicas terciarias tales como piridina, picolina, isoquinolina y similares. Una cantidad apropiada de catalizador utilizada es de aproximadamente 0,1 a 100 moles por mol de enlace imida que van a formarse.

La poliimida (2) puede prepararse también por ciclación deshidratante del ácido poliámico (1) mencionado anteriormente en disolvente polar (b). La ciclación deshidratante se lleva a cabo normalmente entre aproximadamente 80 y 250ºC, y preferentemente entre aproximadamente 100 y 250ºC. El tiempo de reacción es normalmente de aproximadamente 0,5 a 50 horas y preferentemente de aproximadamente 1 a 12 horas. En la ciclación deshidratante, pueden utilizarse un agente deshidratante y un catalizador. Los ejemplos de agentes deshidratantes incluyen los anhídridos de ácido alifático tales como el anhídrido acéticos, y anhídridos de ácido aromático. Los ejemplos de catalizadores incluyen los mencionados anteriormente, es decir, aminas alifáticas terciarias, aminas aromáticas terciarias y aminas heterocíclicas terciarias. Una cantidad apropiada de agente deshidratante utilizado es de aproximadamente 0,1 hasta 100 moles por mol de enlaces imida que van a formarse. Una cantidad apropiada de catalizador utilizado es de aproximadamente 0,1 hasta 100 moles por mol de enlaces imida que van a formarse.

La poliimida (2) preferentemente presenta tal grado elevado de ciclación a anillo de imida por ciclación deshidratante pero no es tan elevado que origine turbidez o precipitación en la solución de ácido poliámico (1). Esto es debido a que la imidación parcial puede disminuir la contracción de la película en el endurecimiento y evitar la deformación o el rizado en un laminado de la película con una hoja metálica.

El condensado parcial de alcoxisilano que contiene epoxi (3) para su utilización en la presente invención puede obtenerse mediante la reacción de desalcoholización entre un compuesto epoxi que tiene un grupo hidroxilo por molécula y un condensado parcial de alcoxisilano. Por ejemplo, puede sintetizarse por el procedimiento dado a conocer en la publicación de patente japonesa sin examinar nº 2001-114894.

El número de grupos epoxi en el compuesto epoxi no está limitado siempre que el compuesto epoxi tenga un grupo hidroxilo. Cuanto más bajo sea el peso molecular del compuesto epoxi, mayor será la compatibilidad con el condensado parcial de alcoxisilano, la resistencia térmica y la capacidad para proporcionar adherencia. Por consiguiente, resulta preferido un compuesto epoxi que presente 15 o menos átomos de carbono.

Los ejemplos del compuesto epoxi incluyen los éteres de monoglicidilo con un grupo hidroxilo terminal que se preparan dejando reaccionar la epiclorohidrina y el alcohol o fenol dihídrico que tiene dos grupos hidroxilo; éteres de poliglicidilo con un grupo hidroxilo terminal que se preparan dejando reaccionar la epiclorhidrina y el alcohol trihídrico o polihídrico superior tales como glicerol y pentaeritritol; compuestos epoxi con un grupo hidroxilo terminal que se preparan dejando reaccionar epiclorhidrina y un aminomonoalcohol; y monoepóxidos alicíclicos hidrocarbonados que tienen un grupo hidroxilo dentro de la molécula (por ejemplo, alcohol tetrahidrobencílico epoxidado). Entre estos compuestos epoxi, el glicidol es el más adecuado ya que es capaz de proporcionar la resistencia térmica mayor al polímero deseado y también tiene gran reactividad con los condensados parciales de alcoxi-
silano.

El condensado parcial de alcoxisilano que debe utilizarse es una sustancia que puede prepararse, en presencia de un catalizador ácido o básico y agua, hidrolizando y condensando parcialmente un monómero de alcoxisilano hidrolizable representado por la fórmula (1),

1

en la que m es 0 ó 1; R_{1} representa un grupo alquilo que tiene 8 o menos átomos de carbono o un grupo arilo; y R_{2} representa un grupo alquilo inferior que tiene 4 o menos átomos de carbono.

Los ejemplos de monómeros de alcoxisilano hidrolizables que son un componente material del condensado parcial de alcoxisilano incluyen los tetraalcoxisilanos tales como tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, tetrapropoxisilano, tetraisopropoxisilano y similares; trialcoxisilanos tales como metiltrimetoxisilano, metiltrietoxisilano, metiltripropoxisilano, metiltributoxisilano, etiltrimetoxisilano, etiltrietoxisilano, n-propiltrimetoxisilano, n-propiltrietoxisilano, isopropiltrimetoxisilano, isopropiltrietoxisilano y similares. Resultan preferidos entre dichos condensados parciales los que se sintetizan utilizando por lo menos 70% mol de tetrametoxisilano o metiltrimetoxisilano debido a su gran reactividad con el glicidol.

El peso molecular medio en número del condensado parcial de alcoxisilano está comprendido preferentemente entre aproximadamente 230 y aproximadamente 2.000, y en el número medio de átomos de silicio en cada molécula está comprendido preferentemente entre aproximadamente 2 y aproximadamente 11.

La relación de compuesto epoxi a condensado parcial de alcoxisilano utilizada no está limitada siempre que permita a los grupos alcoxi permanecer en una cantidad sustancial. Normalmente, en los materiales de partida, la relación de los equivalentes hidroxilo del compuesto epoxi a los equivalente alcoxi del condensado parcial de alcoxisilano es de 0,01:1-0,5:1. Esta relación resulta preferida para que la reacción de desalcoholización proceda suavemente entre el condensado parcial de alcoxisilano y el compuesto epoxi.

La reacción de desalcoholización entre el condensado parcial de alcoxisilano y el compuesto epoxi se realiza, por ejemplo, mezclando los materiales de partida y calentado la mezcla a la vez que se retira el alcohol generado. La temperatura de reacción es normalmente de aproximadamente 50 hasta 150ºC, y preferentemente de 70 hasta 110ºC. El tiempo de reacción total es de aproximadamente 1 a 15 horas.

La poliamida modificada con silano que contiene alcoxi (a) se prepara haciendo reacción el ácido poliámico (1) y/o la poliimida (2) con el condensado parcial de alcoxisilano que contiene epoxi (3). La relación del ácido poliámico (1) y/o poliimida (2) y el condensado parcial de alcoxisilano que contiene epoxi (3) no está limitada. La relación de (equivalentes epoxi del condensado parcial de alcoxisilano que contiene epoxi (3)) a (equivalentes de carboxilo de los ácidos tetracarboxílicos utilizados para producir el ácido poliámico (1) y/o poliimida (2)) está comprendida preferentemente entre 0,01 y 0,3:1. Cuando esta relación es inferior a 0,01:1, la adherencia suficiente entre la capa de poliamida y la hoja metálica es difícil de obtener. Cuando la reacción es superior a 0,3:1, la capa de poliimida tiende a agrietarse.

La poliimida modificada con silano que contiene alcoxi (a) puede prepararse, por ejemplo, mezclando los materiales de partida anteriores, y calentando la mezcla en condiciones sustancialmente anhidras para reaccionar. El principal objeto de esta reacción consiste en producir una reacción entre un grupo carboxilo de ácido poliámico (1) o grupo de anhídrido ácido terminal o grupo amino en la poliimida (2), y un grupo epoxi del condensado parcial de alcoxisilano que contiene epoxi (3). Por esta razón, es necesario suprimir la formación de sílice debida a la reacción sol-gel en la zona alcoxi del condensado parcial de alcoxisilano que contiene epoxi (3) y las reacciones de ciclación en el ácido poliámico para producir imidas durante esta etapa de reacción. Por consiguiente, la temperatura de reacción es normalmente de aproximadamente 50 a 120ºC, preferentemente de 60 a 100ºC, y el tiempo de reacción total es preferentemente de aproximadamente 1 a 30 horas.

En la reacción de desalcoholización anterior, puede utilizarse un catalizador para activar la reacción. El catalizador puede ser uno conocido para las reacciones entre un grupo epoxi y un grupo carboxilo, anhídrido ácido o amino.

Los ejemplos de dichos catalizadores incluyen las aminas terciarias tales como 1,8-diaza-biciclo[5,4,0]-7-undeceno, trietilendiamina, bencildimetilamina, trietanolamina, dimetilaminoetanol, tris(dimetilaminometil)fenol y similares; imidazoles tales como 2-metilimidazol, 2-fenilimidazol, 2-fenil-4-metilimidazol, 2-heptadecilimidazol, bencimidazol y similares; organofosfinas tales como tributilfosfina, metildifenilfosfina, trifenilfosfina, difenilfosfina, fenilfosfina y similares; sales de borato de tetrafenilo tales como borato de tetrafenilfosfonio\cdottetrafenilo, borato de 2-etil-4-metilimidazol\cdottetrafenilo, borato de N-metilmorfolina\cdottetrafenilo y similares. El catalizador se utiliza preferentemente en una cantidad de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 5 partes en peso por 100 partes en peso del residuo endurecido calculado como poliimida del ácido poliámico.

La reacción de desalcoholización mencionada anteriormente se lleva a cabo preferentemente en disolvente polar (b). El disolvente polar (b) no está limitado siempre que disuelva el ácido poliámico (1) y/o la poliimida (2) y el condensado parcial de alcoxisilano que contiene epoxi (3). Ejemplos de dichos disolventes incluyen aquellos que se utilizan para preparar el ácido poliámico (1).

La reacción de desalcoholización anterior produce la composición de resina de poliimida modificada con silano (A) que comprende la poliimida modificada con silano que contiene alcoxi (a) y el disolvente polar (b). La cantidad preferible del contenido en resina sólida de la poliimida modificada con silano que contiene alcoxi (a) en la composición es de aproximadamente 5 hasta 40% en peso. Si es necesario, ajustar el contenido de resina sólida dentro de este intervalo, puede añadirse una cantidad adecuada de disolvente polar (b).

La poliimida modificada con silano que contiene alcoxi (a) tiene grupos alcoxi derivados del condensado parcial de alcoxisilano. La cantidad de grupos alcoxi contenidos no está limitada. Sin embargo, los grupos alcoxi son necesarios para formar un producto endurecido unido mutuamente por evaporación del disolvente polar (b), tratamiento térmico o contacto con agua/humedad para producir la reacción sol-gel y desalcoholización. Por consiguiente, normalmente del 50 al 95% mol, y preferentemente del 60 al 90% mol, de los grupos alcoxi, referidos a los grupos alcoxi en el condensado parcial de alcoxisilano (3), se dejan sin reaccionar en la poliimida modificada con silano que contiene alcoxi (a).

El producto endurecido preparado a partir de la poliimida modificada con silano que contiene alcoxi (a) es un híbrido de poliimida-sílice. Este producto endurecido tiene porciones de sílice fina gelificada (estructura superior reticulada de enlaces de siloxano) representadas por la fórmula (2)

2

en la que m es 0 ó 1 y R^{1} representa un grupo alquilo que tiene 8 o menos átomos de carbono o un grupo arilo.

La composición de la resina de poliimida modificada con silano (A) para su utilización en la presente invención puede contener ácido poliámico sin reaccionar (1), poliimida (2), condensado parcial de alcoxisilano, condensado parcial de alcoxisilano que contiene epoxi (3), disolvente de la reacción, catalizador, etc., además de la poliimida modificada con silano que contiene alcoxi (a). Mientras se está endureciendo, el condensado parcial de alcoxisilano sin reaccionar y el condensado parcial de alcoxisilano que contiene epoxi (3) experimentan hidrólisis y policondensación. Como resultado, se convierten en un producto que contiene sílice y está integrado en el producto de la poliimida modificada con silano que contiene alcoxi, proporcionando de este modo un híbrido de poliimida-sílice endurecido.

Con el fin de impedir el rizado del laminado de la hoja metálica, puede añadirse una carga inorgánica (c) conocida a la composición de la resina de poliimida modificada con silano que contiene alcoxi de la invención. Se pueden utilizar como carga inorgánica óxidos tales como sílice, alúmina, óxido de titanio y óxido de magnesio; óxidos complejos tales como caolín, talco y montmorillonita; carbonatos tales como carbonato cálcico y carbonato de bario; sulfatos tales como sulfato cálcico y sulfato de bario; titanatos tales como titanato de bario y titanato de potasio; fosfatos tales como fosfato tricálcico, fosfato bicálcico y fosfato monocálcico; sin embargo, no se limitan a estos ejemplos. Entre estas cargas inorgánicas (c), la sílice es la más favorablemente utilizada considerando la estabilidad de la composición de resina de poliimida modificada con silano que contiene alcoxi (B), la dispersabilidad de la misma, y sus efectos para evitar el rizado.

Normalmente, el diámetro de partícula media de la carga inorgánica (c) oscila preferentemente entre 0,01 \mum y 5 \mum. Una cantidad preferida de carga inorgánica (c) añadida es 50% en peso o menos, referido al contenido en resina de la composición de resina de poliimida modificada con silano (A). No existe ninguna limitación específica sobre el procedimiento para añadir estas partículas siempre que se haga antes de la formación de la película utilizando la composición de resina de poliimida modificada con silano (A). Por ejemplo, la adición puede realizarse durante la fase de polimerización del ácido poliámico (1) y/o la poliimida (2), la reacción entre el ácido poliámico (1) y/o la poliimida (2) y el condensado parcial de alcoxisilano que contiene epoxi (3), o cuando se forma la película.

Si es necesario, dependiendo de las utilizaciones, los aditivos pueden añadirse a la composición de resina de poliimida modificada con silano (A) en una cantidad que no empeore los efectos de la presente invención. Ejemplos de dichos aditivos incluyen otros disolventes orgánicos a parte de los disolventes polares, plastificantes, agentes humectantes, antioxidantes, estabilizantes térmicos, lubricantes, agentes antiestáticos, agentes blanqueadores, agentes colorantes, agentes conductores de la electricidad, agentes para el desprendimiento del molde, agentes modificadores de la superficie, modificadores de viscosidad y agentes de acoplamiento.

Con el fin de evitar el rizado del laminado de la hoja metálica, puede utilizarse una poliamida que tiene un porcentaje de 90% o superior de ciclación de la imida como ácido poliámico (1) y/o poliimida (2). Esta poliimida tiene grupos terminales carboxilo y/o de anhídrido ácido, y es soluble en el disolvente polar (b) mencionado anteriormente. La poliimida que tiene un porcentaje de 90% o más de ciclación de la imida se utiliza para la composición de la resina de poliimida modificada con silano (A) de la presente invención se contrae un poco cuando se endurece. Por consiguiente, su utilización puede evitar adecuadamente el rizado resultante de la contracción o el rizado del laminado de la hoja metálica.

Los ejemplos de hoja metálica utilizada para el laminado de la hoja metálica incluyen las hojas de cobre electrolítico, las hojas de laminado de cobre, las hojas de aluminio y las hojas de acero inoxidable. Entre éstas, las hojas de cobre electrolítico y las hojas de laminado de cobre se prefieren debido a su gran conductividad eléctrica, resistencia térmica, resistencia dinámica y otras propiedades. Generalmente, FPC y TAB utilizan hojas de cobre con la superficie tratada cuya superficie de adherencia presenta una superficie con aumento de rugosidad para favorecer la adherencia con adhesivos. Sin embargo, un película de recubrimiento obtenida a partir de la composición de resina de poliimida modificada con silano (A) tiene un adherencia notablemente mayor a las hojas de metal sin utilizar adhesivo. Por consiguiente, dicha película de recubrimiento no necesita hojas con el tratamiento de la superficie mencionada anteriormente, y proporciona suficiente adherencia a las hojas de cobre sin tratar y a las hojas de cobre con poca rugosidad para permitir un embreado fino y circuitos de alta frecuencia. Preferentemente las hojas de metal son las que presentan rugosidad superficial (Rz) no demasiado grande. Específicamente, Rz de una hoja de cobre utilizada es preferentemente de 7 \mum o menos, y particularmente de 3 \mum o menos. No existe ninguna limitación específica sobre el espesor de la hoja metálica, pero preferentemente es de 70 \mum o más fino, y en especial preferentemente de 3 a 35 \mum.

El laminado de metal con poliimida I, que se obtiene aplicando, secando y endureciendo la composición de la resina de poliimida modificada con silano (A) sobre una superficie de la hoja metálica, puede producirse por procedimientos conocidos tales como los siguientes:

Los ejemplos de los procedimientos para aplicar la composición de la resina incluyen el recubrimiento con rodillo, recubrimiento de barras, recubrimiento de bordes e impresión en pantalla. La cantidad de composición aplicada no está limitada específicamente en estos casos, y puede determinarse de manera adecuada dependiendo de la finalidad de la utilización del laminado obtenido. Normalmente, una cantidad apropiada es tal que a la película endurecida se le proporciona un espesor que oscila aproximadamente entre 3 y 100 \mum, en particular aproximadamente entre 5 y 50 \mum.

El procedimiento de secado se realiza preferentemente entre aproximadamente 80 y 200ºC durante aproximadamente 3 a 30 minutos. En este procedimiento de secado, resulta preferido reducir el contenido en volátiles al 50% en peso o menos, en relación con la capa de película de poliimida endurecida. Si existe una materia volátil superior al 50% en peso en el procedimiento de endurecimiento, se produce contracción y grietas en la película endurecida. De este modo, un contenido en volátiles superior al 50% en peso es desfavorable. En esta etapa, el contenido en volátiles comprende disolvente, alcohol y agua.

La temperatura y tiempo del procedimiento de endurecimiento pueden determinarse de manera adecuada dependiendo del porcentaje de ciclación de la imida del ácido poliámico (1) y/o de la poliimida (2) utilizado, y el tipo de disolvente polar utilizado. El proceso de endurecimiento se lleva a cabo normalmente aproximadamente entre 150 y 500ºC durante aproximadamente 1 a 100 minutos de modo que el disolvente que permanece en la película de recubrimiento se elimina suficientemente y la película se endurece hasta un porcentaje de ciclación de la imida de casi el 100%. Este endurecimiento produce la conversión de la composición de resina de poliimida modificada con silano en un híbrido de poliimida-sílice.

De este modo, un laminado que consta de dos capas, es decir, se obtiene una capa de película híbrida de poliimida-sílice con un espesor de 3 a aproximadamente 100 \mum, y una hoja metálica con un espesor de aproximadamente 3 a 70 \mum.

El laminado mencionado anteriormente tiene gran fuerza de adherencia entre la hoja metálica y la capa de poliimida endurecida (capa de película del híbrido poliimida-sílice). De este modo, el laminado tiene gran fiabilidad. Sin embargo, el coeficiente de expansión lineal de la capa endurecida puede diferir de la hoja de cobre, dependiendo del tipo de materiales de partida de la poliimida modificada con silano que contiene alcoxi (a) en la composición de resina de poliimida modificada con silano (A). Esto puede producir el rizado de la hoja metálica de modo que su lisura y tersura se pierden. Dichos problemas pueden resolverse mediante el procedimiento siguiente:

En la preparación de la composición de resina de poliimida modificada con silano (A), se añade además una carga inorgánica (c) a la poliimida modificada con silano que contiene alcoxi (a) y disolvente polar (b). Al hacer esto, el coeficiente de expansión lineal (definido en el documento JIS C7197) de la película de poliamida endurecida que se obtiene aplicando esta composición puede ajustarse para que sea no más de 25 ppm, y preferentemente de 5 a 20 ppm. La cantidad de carga inorgánica (c) utilizada para este procedimiento varía dependiendo del tipo de materiales de partida utilizados para la poliamida modificada con silano que contiene alcoxi (a). Considerando la flexibilidad de la película endurecida, resulta preferido utilizar la carga inorgánica (c) en una cantidad del 50% en peso o menos en relación con la película endurecida.

Además, incluso si la composición de resina de poliimida modificada con silano (A) solamente puede producir una película endurecida que tiene un coeficiente de expansión lineal superior a 25 ppm, el problema del rizado puede resolverse haciendo la película más fina, a saber de 10 \mum o más fina.

Otra solución para el problema de rizado consiste en proporcionar a la película una estructura de tres capas de hoja metálica/híbrido de poliimida-sílice/poliimida con un coeficiente bajo de expansión lineal. Esto se consigue además aplicando una composición de resina de poliimida (B) que comprende una poliimida conocida y el disolvente polar (b), con lo cual puede formarse una película de poliimida que tiene un coeficiente de expansión lineal de 25 ppm o menos, al lado de la composición de resina de poliimida modificada con silano (A) del laminado.

No existen limitaciones específicas sobre los procedimientos para el cuidado de la película en este procedimiento. Por ejemplo, puede realizarse aplicando la composición de resina de poliimida modificada con silano (A) a la hoja metálica, secando y endureciendo la composición para formar una película, aplicando además la composición de resina de poliimida (B) a la película y a continuación secando y endureciendo la composición. Puede también realizarse aplicando la composición de resina de poliimida modificada con silano (A) sobre la hoja metálica, secando pero sin endurecer la composición, aplicando posteriormente la composición de resina de poliimida (B) sobre la composición (A), secando la composición (B) y endureciendo ambas capas simultáneamente.

El rizado puede también resolverse proporcionando al laminado una estructura de tres capas de hoja metálica/híbrido de poliimida-sílice/híbrido de poliimida-sílice con un bajo coeficiente de expansión lineal utilizando, en lugar de la composición de resina de poliimida (B) conocida mencionada anteriormente, la composición de resina de poliimida modificada con silano (A) que comprende la carga inorgánica (c) de modo que su película endurecida tiene un coeficiente de expansión lineal de 25 ppm o menos.

Cuando se utiliza además la composición de resina de poliimida (B) o la composición de resina de poliimida modificada con silano (A) que se ajusta para formar una película endurecida con un coeficiente de expansión lineal de 25 ppm o menos, la cantidad aplicada normalmente es tal que el espesor de la película endurecida resultante está comprendido entre aproximadamente 1 y 50 \mum, preferentemente entre aproximadamente 3 y 30 \mum.

Los ejemplos de la constitución de la capa del laminado de metal con poliimida I de la presente invención incluyen una estructura en dos capas de hoja metálica/híbrido poliimida-sílice, una estructura en tres capas de hoja metálica/híbrido de poliimida-sílice/poliimida con un bajo coeficiente de expansión lineal y una estructura en tres capas de hoja metálica/híbrido de poliimida-sílice/híbrido de poliimida-sílice con un bajo coeficiente de expansión lineal.

Los laminados de estas constituciones de capa pueden asimismo realizarse en laminados de metal de doble lado revistiendo el híbrido de poliimida-sílice o un lado de poliimida. Es decir, los laminados anteriores pueden hacerse además que tengan una estructura de tres capas de hoja metálica/híbrido de poliimida-sílice/revestimiento del metal, una estructura de cuatro capas de hoja metálica/híbrido de poliimida-sílice/híbrido de poliimida-sílice con un bajo coeficiente de expansión lineal/revestimiento del metal, respectivamente.

El procedimiento para el revestimiento del metal puede ser uno conocido tal como revestimiento sin electrodo, combinación de revestimiento sin electrodo y electrorevestimiento, revestimiento por impulsos, recubrimiento por inmersión en caliente, recubrimiento con plasma y deposición electrolítica, por ejemplo. Desde el punto de vista de la productividad en masa, el revestimiento sin electrodo y la combinación de revestimiento sin electrodo y electrorevestimiento resultan especialmente preferidos. De Éstos, el revestimiento sin electrodo deposita un metal utilizado como catalizador por la superficie y la pared interna de un material de base, y a continuación deposita un metal tal como cobre por revestimiento sin electrodo. La combinación de revestimiento sin electrodo y electrorevestimiento deposita una capa fina por revestimiento sin electrodo, y a continuación deposita una capa de metal más fina por electrorevestimiento.

No existe ninguna limitación específica sobre los metales de revestimientos utilizados; los ejemplos incluyen cobre, níquel, oro, plata, platino, estaño, cobalto, tungsteno, molibdeno, paladio y sus aleaciones. Un metal depositado por revestimiento sin electrodo puede ser el mismo o diferente del depositado por electrorevestimiento. Los metales preferidos para el revestimiento sin electrodo son cobre, níquel y plomo. Un metal preferido para el electrorevestimiento es el cobre.

No existe ninguna limitación específica sobre el espesor de una capa de metal de revestimiento. El espesor puede seleccionarse adecuadamente dependiendo de la finalidad de su uso, y normalmente está comprendido dentro del intervalo entre aproximadamente 1 y aproximadamente 50 \mum, especialmente entre aproximadamente 3 y 40 \mum.

Entre los laminados de la presente invención, mencionados a continuación existe un laminado II de metal con poliimida que se obtiene aplicando la composición de resina de poliimida modificada con silano (A) a una película de soporte, secando, despegándola de la película de soporte y endureciendo la composición, y a continuación revistiendo un lado o ambos lados de la película de poliimida endurecida.

Como película de soporte, puede utilizarse una conocida. Sin embargo, algunas hojas metálicas tales como las hojas de cobre, las hojas de aluminio y las hojas de acero inoxidable no son preferidos porque su adherencia a la película de poliimida endurecida es demasiado alta, y por consiguiente son difíciles de despegar. Las películas de teflón, las películas de poliimida y las películas de poliolefinas son probablemente las que causan la desigualdad en el espesor de la composición de resina de poliimida modificada con silano aplicada a éstas. Por estas razones, resulta más preferido mejor utilizar película de PET (tereftalato de polietileno).

La cantidad y el procedimiento de aplicación, y las condiciones de secado de la composición de resina de poliimida modificada con silano (A), cuando se aplica y se seca sobre una película de soporte, pueden ser las mismas que en el caso en que la composición de resina de poliimida modificada con silano (A) se aplica a una hoja metálica como anteriormente. Las condiciones para el endurecimiento de la composición de resina de poliimida tras el secado y el despegado de la película de soporte pueden ser las mismas que las del endurecimiento de la composición de resina de poliimida modificada con silano (A) aplicada a una hoja metálica, y secada como anteriormente. Este endurecimiento convierte a la composición de resina de poliimida modificada con silano en un híbrido de poliimida-sílice.

Posteriormente, se revisten uno o ambos lados de la película del híbrido poliimida-sílice mencionada anteriormente. El procedimiento de revestimiento, el tipo de metal para revestimiento y el espesor de la capa revestida son los mismos que en el caso anterior en el que se reviste el laminado I de poliimida-metal.

Al revestir uno o ambos lados de la película del híbrido poliimida-sílice anterior, se obtiene un laminado II de poliimida-metal de la presente invención constituido por una capa revestida y un híbrido de poliimida-sílice.

La constitución de la capa del laminado II de poliimida-metal de la presente invención es una estructura de dos capas de híbrido revestimiento metálico/híbrido de poliimida-sílice o una estructura de tres capas de revestimiento metálico/híbrido de poliimida-sílice/revestimiento metálico. El espesor de las capas metálicas en estos laminados es aproximadamente de 1 a 50 \mum, y el espesor de la capa de híbrido poliimida-sílice es aproximadamente de 3 a
70 \mum.

El laminado II anterior tiene mucha fuerza de adhesión entre la capa metálica y la película de híbrido poliimida-sílice, y de este modo es segura. Sin embargo, dependiendo de los tipos de materiales de partida para la poliimida modificada con silano que contiene alcoxi (a) contenida en la composición de resina de poliimida modificada con silano (A), la película del híbrido poliimida-sílice tiene diferentes coeficientes de expansión lineal de la capa metálica revestida. Esta diferencia puede producir el despegado durante los ciclos térmicos.

Para evitar dicho despegado, en la preparación de la composición de la resina de poliimida modificada con silano (A), la carga inorgánica (c) puede añadirse además a la poliimida modificada con silano que contiene alcoxi (a) y al disolvente polar (b). Al hacer esto, el coeficiente de expansión lineal de la película del híbrido poliimida-sílice obtenido aplicando esta composición puede ajustarse para que sea no superior a 25 ppm, y preferentemente de 5 a 20 ppm. La cantidad de carga inorgánica (c) utilizada de acuerdo con esto varía dependiendo del tipo de materiales de partida para la poliimida modificada con silano que contiene alcoxi (a). Considerando la flexibilidad de la película endurecida resultante, resulta preferido utilizar carga inorgánica (c) en una cantidad de 50% en peso o inferior, en relación a la película endurecida.

El laminado de poliimida-metal de la presente invención puede utilizarse para producir paneles de circuito según procedimientos de ataque conocidos.

Laminado de metal con poliamidaimida

El laminado de metal con poliamidaimida de la presente invención presenta las dos formas siguientes:

(1): Laminado I de metal con poliamidaimida obtenido aplicando una composición de la resina de poliamidaimida modificada con silano (C-1) a un lado de una hoja metálica, secando y endureciendo la composición; y

(2): Laminado II de metal con poliamidaimida obtenido aplicando una composición de resina de poliamidaimida modificada con silano (C-2) a un lado de una hoja metálica, secando y endureciendo la composición, y, sobre la capa de poliamidaimida de este laminado de metal con poliamidaimida preparado de este modo, aplicando a continuación otra composición de resina de poliamidaimida modificada con silano (C-1) y secando y endureciendo la composición.

La composición de resina de poliamidaimida modificada con silano (C-1) comprende un disolvente polar (b), una carga inorgánica (c) y una poliamidaimida modificada con silano que contiene metoxi (d) preparada haciendo reaccionar la poliamidaimida (4) que tiene grupos terminales de carboxilo y/o anhídrido de ácido con un condensado parcial de metoxisilano que contiene el grupo éter glicidílico (5) que puede obtenerse por reacción de desmetanolización entre el glicidol y un condensado parcial de metoxisilano.

La poliamidaimida (4) es una resina que tiene enlaces tanto de amida como de imida y cada molécula tiene grupos terminales de carboxilo y/o de anhídrido de ácido.

La poliamidaimida (4) se sintetiza ya sea por reacción de condensación entre un ácido tricarboxílico y un diisocianato; o dejando reaccionar un ácido tricarboxílico y una diamina para introducir un enlace imida, y a continuación dejando reaccionar el producto con diisocianato para provocar la amidación.

No existe ninguna limitación específica sobre el ácido tricarboxílico, que es un constituyente de la poliamidaimida (4), y pueden utilizarse ejemplos conocidos. Los ejemplos incluyen anhídrido trimelítico, ácido butan-1,2,4-tricarboxílico, ácido naftalen-1,2,4-tricarboxílico y similares. No existe ninguna limitación específica sobre el diisocianato, y pueden utilizarse ejemplos conocidos. Los ejemplos incluyen difenilmetano-4,4'-diisocianato, éter difenílico-4,4'-diisocianato, tolilen-diisocianato, xilen-diisocianato, isoforona-diisocianato y similares. Ejemplos de diaminas incluyen las que corresponden a estos diisocianatos.

No existe ninguna limitación específica sobre la relación de reacción de los constituyentes anteriores en la síntesis poliamidaimida (4) siempre que permanezca un número sustancial de grupos terminales carboxilo y/o anhídrido de ácido. Los compuestos de isocianato reaccionan con la humedad en el aire y en los disolventes. En consideración a este hecho, resulta preferido que el número de moles de los grupos carboxilo y/o anhídrido de ácido en relación con los de los moles de los grupos isocianato, o al número de moles de los grupos carboxilo y/o anhídrido de ácido en relación con los de los grupos amino oscila entre 0,95:1 y 1,15:1.

Más preferentemente, la relación molar de los grupos isocianato o amino a los grupos carboxilo y/o anhídrido de ácido oscila entre 1,03:1 y 1,10:1. Si la relación es inferior a 1,03:1, la solución tiende a resultar demasiado viscosa para la manipulación. Si la relación es superior a 1,10:1, el laminado de la hoja metálica tiende a volverse quebradizo y carece de flexibilidad.

En la producción de la poliamidaimida (4), pueden utilizarse ácidos dicarboxílicos y ácidos tetracarboxílicos además de los ácidos tricarboxílicos. La cantidad de estos ácidos, si se utilizan además, es normalmente del 10% mol o inferior con relación al ácido tricarboxílico. Ejemplos de ácidos dicarboxílicos que pueden utilizarse en combinación con el ácido tricarboxílico incluyen los ácidos dicarboxílicos alifáticos tales como el ácido oxálico, el ácido malónico, el ácido succínico, el ácido glutárico, el ácido adípico, el ácido pimélico, el ácido subérico, el ácido sebácico, el ácido undecanodioico, el ácido dodecanodioico, el ácido tridecanodioico y los anhídridos de estos ácidos; y los ácidos dicarboxílicos aromáticos tales como el ácido isoftálico, el ácido tereftálico, el ácido difenilmetano-4,4'-dicarboxílico y los anhídridos de estos ácidos, etc. Ejemplos de ácidos tetracarboxílicos que pueden utilizarse en combinación con los ácidos tricarboxílicos incluyen el ácido difeniléter-3,3',4,4'-tetracarboxílico, el ácido butan-1,2,3,4-tetracarboxílico, el ácido benceno-1,2,4,5-tetracarboxílico, el ácido bifenil-3,3',4,4'-tetracarboxílico, el ácido naftalen-1,2,4,5-tetracarboxílico y los anhídridos de ácido de estos ácidos, etc.

En la preparación de la poliamidaimida (4), por ejemplo, cuando se utilizan un ácido tricarboxílico que tiene un grupo anhídrido de ácido y un grupo carboxilo y diisocianato, se produce un enlace imida por la reacción entre el grupo anhídrido de ácido y un grupo isocianato, y se produce un enlace amida por la reacción entre el grupo carboxilo y el otro grupo isocianato. Cuando se utiliza una diamina en lugar de un diisocianato, un grupo amino y el grupo carboxilo producen un enlace amida, y la condensación del otro grupo amino y el grupo anhídrido de ácido produce un ácido ámico (un enlace amida y un grupo carboxilo en la posición \alpha). Cuando se calienta, el ácido ámico se deshidrata y se convierte en un grupo imida. Sin embargo, los ácidos ámicos pueden permanecer en la poliamidaimida modificada con silano que contiene metoxi (d). En este caso, la composición de resina de poliamidaimida modificada con silano (C-1) y/o la composición de resina de poliamidaimida modificada con silano (C-2) reducen su estabilidad al almacenamiento y tienden a deformarse probablemente en sus laminados de hoja metálica. Por esta razón, el grado de imidación en la poliamidaimida (4) es preferentemente tal que la cantidad de porciones de ácido ámico residuales es inferior al 10% mol, más preferentemente inferior al 5%, con respecto al diisocianato y la diamina
utilizados.

El condensado parcial de metoxisilano que contiene el grupo de éter glicidílico (5) para su utilización en la presente invención puede obtenerse mediante una reacción de desmetanolización entre un glicidol y un condensado parcial de metoxisilano.

El condensado parcial de metoxisilano utilizado se obtiene hidrolizando el monómero de metoxisilina hidrolizable representado por la fórmula

3

en presencia de agua y un catalizador ácido o básico y sometiendo a continuación el producto a condensación parcial.

El número medio de átomos de Si en cada molécula del condensado parcial de metoxisilano es preferentemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 100, y más preferentemente de 3 a 8. Cuando el número medio de átomos de Si es menor de 2, la cantidad de metoxisilanos que no puede reaccionar con glicidol durante la reacción de desmetanolización y que fluye fuera del sistema junto con el metanol aumenta de forma indeseable. En cambio, cuando el número de átomos de Si excede de 100, la reactividad del condensado parcial de metoxisilano con glicidol disminuye y el producto deseado, es decir, el condensado parcial de metoxisilano que contiene el grupo éter glicidílico (5), tiende a que sea difícil de obtener.

No existe ninguna limitación específica sobre la relación de glicidol y el condensado parcial de metoxisilano utilizada. Normalmente, en los materiales de partida, la relación de (los equivalentes metoxi del condensado parcial de metoxisilano) a (los equivalentes hidroxilo del glicidol) está comprendida preferentemente entre aproximadamente 1:1 y 100:1. Resulta preferido dejar la reacción de desmetanolización entre el condensado parcial del metoxisilano y el glicidol en esta relación.

Cuando esta relación es alta en el intervalo anterior, la proporción de condensado parcial de metoxisilano sin reaccionar tiende a aumentar. Por otra parte, cuando la relación es baja en el intervalo anterior, la resistencia térmica del producto endurecido resultante tiende a disminuir por los residuos del glicidol sin reaccionar. Por consiguiente, la relación de los materiales de partida anteriores está comprendida más preferentemente entre 1,3:1 y 20:1.

La reacción entre el condensado parcial de metoxisilano y glicidol, por ejemplo, es una reacción de desmetanolización que se lleva a cabo mezclando estos materiales y calentando la mezcla mientras que se retira el metanol producido. La temperatura de reacción está comprendida aproximadamente entre 50 y 150ºC, preferentemente entre 70 y 110ºC. Cuando la reacción de desmetanolización se lleva a cabo a una temperatura superior a 110ºC, el peso molecular del producto de la reacción puede aumentar excesivamente a medida que la condensación de metoxisilano continúa en el sistema de reacción. Esto puede conducir a espesamiento o gelificación del producto resultante. En este caso, el espesamiento y la gelificación se evitan interrumpiendo la reacción de desalcoholización durante el transcurso de la reacción o de otras maneras.

En la reacción de desmetanolización entre el condensado parcial de metoxisilano y glicidol, para acelerar la reacción pueden utilizarse conocidos catalizadores que no producen la apertura del anillo de los anillos de oxirano. Ejemplos de dichos catalizadores incluyen litio, sodio, potasio, rubidio, cesio, magnesio, calcio, bario, estroncio, zinc, aluminio, titanio, cobalto, germanio, estaño, plomo, antimonio, arsénico, cesio, cadmio, manganeso y metales similares; y óxidos, sales de ácidos orgánicos, haluros, alcóxidos de estos metales, etc. Entre éstos, son particularmente preferidos los organoestaños y los organoatos de estaño. Más específicamente, son eficaces el dilaurato de dibutilestaño, el octoato de estaño y similares.

La reacción anterior puede realizarse también en un disolvente. No existe ninguna limitación específica sobre el disolvente siempre que sea un disolvente polar (b) que puede disolver el condensado parcial de metoxisilano y glicidol. Ejemplos preferidos de dichos disolventes polares incluyen los disolventes apróticos polares tales como N-metil-2-pirrolidona, dimetilformamida, dimetilacetamida y similares.

En el condensado parcial de metoxisilano que contiene el grupo éter glicidílico (5) obtenido de esta manera, resulta preferido que la relación de (el número medio de átomos de Si por molécula) a (el número medio de grupos de éter glicidílico por molécula) esté comprendida entre aproximadamente 1:1 y 20:1. Si esta relación es inferior a 1:1, el tiempo para la reacción de desmetanolización tiende a prolongarse. Por otra parte, si esta relación es superior a 20:1, la proporción de grupos de éter glicidílico en el condensado parcial (5) disminuye. Por consiguiente, la adherencia a la interfase entre la poliamidaimida modificada con silano (d) y la carga inorgánica (c) disminuye. Esto conduce a la resistencia dinámica reducida y a la estabilidad dimensional del laminado de la hoja metálica. Por estas razones, las relaciones fuera del intervalo especificado son desfavorables.

Debe apreciarse que no todas las moléculas que constituyen el condensado parcial de metoxisilano que contiene el grupo éter glicidílico (5) necesitan presentar grupos de éter glicidílico, siempre que los grupos de éter glicidílico estén contenidos como conjunto en la relación especificada anteriormente. En otras palabras, el condensado parcial (5) puede contener hasta aproximadamente el 20% en peso de condensados parciales de metoxisilano sin reaccionar.

La poliamidaimida modificada con silano que contiene metoxi (d) se obtiene dejando reaccionar la poliamidaimida (4) con el condensado parcial de metoxisilano (5). Esta reacción es principalmente una reacción de esterificación con apertura del anillo de los anillos epoxi entre los grupos carboxilo y/o anhídrido de ácido de la poliamidaimida (4) y los grupos de éter glicidílico de condensado parcial de metoxisilano (5). En esta reacción, los propios grupos metoxi en el condensado parcial de metoxisilano (5) son consumidos posiblemente por el agua u otras sustancias que están presentes en el sistema de reacción. Sin embargo, los grupos metoxi normalmente no participan en la reacción de esterificación con apertura del anillo. De este modo, el 60% o más de los grupos metoxi normalmente permanecen en la poliamidaimida modificada con silano (d), y preferiblemente el 80% o más.

La poliamidaimida modificada con silano (d) anterior se prepara, por ejemplo, mezclando la poliamidaimida (4) y el condensado parcial de metoxisilano (5) y calentando la mezcla para producir la esterificación con apertura del anillo. La temperatura de reacción está comprendida normalmente entre aproximadamente 40 y 130ºC, preferentemente entre 70 y 110ºC. Una temperatura de reacción inferior a 40ºC prolonga el tiempo de reacción, mientras que una temperatura de reacción superior a 130ºC favorece la reacción secundaria por ejemplo, la reacciones de condensación entre los grupos metoxi. Por consiguiente, las temperaturas de reacción fuera del intervalo entre 40 y 130ºC son desfavorables. Cuando la temperatura de reacción está comprendida entre aproximadamente 40 y 130ºC, el tiempo de reacción total normalmente está comprendido entre aproximadamente 1 y 7 horas.

Esta reacción se realiza normalmente en presencia de disolvente polar (b). No existe ninguna limitación específica sobre el disolvente siempre que sea un disolvente orgánico que puede disolver tanto la poliamidaimida (4) como el condensado parcial de metoxisilano (5). Ejemplos de disolventes polares utilizables incluyen la N-metil-2-pirrolidona, dimetilformamida, dimetilacetamida y similares. Además de estos disolventes polares (b) puede añadirse hasta el 30% en peso de xileno, tolueno y disolventes apolares similares, referido a la cantidad total de disolvente, siempre que la poliamidaimida (4) y el condensado parcial de metoxisilano (5) no precipiten.

El procedimiento para añadir el disolvente polar (b) al sistema de reacción no es crítico, y puede seleccionarse de entre por lo menos uno de los tres procedimientos siguientes:

(i): El disolvente utilizado en la síntesis de la poliamidaimida anterior (4) procedente del ácido tricarboxílico y del diisocianato o la diamina se utiliza tal cual.

(ii): El disolvente utilizado en la síntesis del condensado parcial de metoxisilano anterior (5) procedente del glicidol y el condensado parcial de metoxisilano se utiliza tal cual.

(iii): El disolvente se añade antes de la reacción de la poliamidaimida (4) anterior y del condensado parcial de metoxisilano (5) anterior.

En la reacción de la poliamidaimida (4) y el condensado parcial de metoxisilano (5), puede utilizarse un catalizador para acelerar la reacción.

Los ejemplos de dichos catalizadores incluyen aminas terciarias tales como 1,8-diaza-biciclo[5,4,0]-7-undeceno, trietilendiamina, bencildimetilanima, trietanolamina, dimetilaminoetanol y tris(dimetilaminometil)fenol; imidazoles tales como 2-metilimidazol, 2-fenilimidazol, 2-fenil-4-metilimidazol, 2-heptadecilimidazol y bencilimidazol; fosfinas orgánicas tales como tributilfosfina, metildifenilfosfina, trifenilfosfina, difenilfosfina y fenilfosfina; y sales de tetrafenilboro tales como borato de tetrafenilfosfonio\cdottetrafenilo, borato de 2-etil-4-metilimidazol\cdottetrafenilo, borato de N-metilmorfolina\cdottetrafenilo, etc. Estos catalizadores se utilizan preferentemente en una cantidad entre aproximadamente 0,1 y 5 partes en peso, con relación a 100 partes en peso de la poliamidaimida (4).

Mediante la reacción de desmetanolización anterior, puede obtenerse la composición de la resina de poliamidaimida modificada con silano (C-2) que comprende la poliamidaimida modificada con silano que contiene metoxi (d) y el disolvente polar (b).

Esta poliamidaimida modificada con silano (d) tiene grupos metoxi procedentes del condensado parcial de metoxisilano (5) anterior en ella. Estos grupos metoxi experimentan la reacción sol-gel y las reacciones de condensación con desalcoholización por evaporación del disolvente, tratamiento térmico o reacción con agua (o humedad), formando un producto endurecido enlazado mutuamente. Dicho producto endurecido presenta porciones de sílice fina gelificadas (estructura reticulada superior de enlaces siloxanos).

La poliamidaimida modificada con silano (d) anterior después del endurecimiento tiene preferentemente un contenido en sílice en el residuo endurecido de por lo menos 1% en peso pero menos del 15% en peso. Si el contenido en sílice es inferior al 1% en peso, la adherencia disminuye. Por otra parte, si el contenido es del 15% en peso o más, se produce contracción durante el endurecimiento después de la aplicación. Esto produce la deformación desfavorable en un laminado de la poliamidaimida con una hoja metálica.

La composición de la resina de poliamidaimida modificada con silano (C-1) comprende además la carga inorgánica (c) además de la poliamidaimida modificada con silano que contiene metoxi (d) y disolvente polar (b). La poliamidaimida modificada con silano (d) ayuda a la dispersabilidad de la carga inorgánica (c) y mejora la estabilidad dimensional de la película hibrida de poliamidaimida-sílice.

La composición de la resina de poliamidaimida modificada con silano (C-1) o (C-2) de la presente invención comprende la poliamidaimida modificada con silano (d) como componente de la resina esencial. Pueden añadirse esta composición de resina, si se desea, cantidades adecuadas de resinas de poliamidaimida conocidas, el condensado parcial de metoxisilano anterior, el condensado parcial de metoxisilano que contiene el grupo éter glicidílico anterior (5) y otros componentes de la resina a menos que los objetivos de la presente invención se desvíen de éstos.

Normalmente, la composición de la resina anterior (C-1) o (C-2) es líquida y tiene un contenido en sólidos desde aproximadamente 10 al 40% en peso. La composición de la resina puede contener, además del disolvente polar (b), otros disolventes orgánicos tales como los disolventes a base de éster, a base de cetona, a base de alcohol, a base de fenol, etc.

No existe ninguna limitación específica sobre la cantidad de la poliamidaimida modificada con silano que contiene metoxi (d) contenida en la composición de la resina anterior (C-1) o (C-2). Normalmente la cantidad de residuo endurecido de la composición es de aproximadamente 50% o más en peso. En la presente memoria, la expresión "residuo endurecido" significa el contenido en sólidos de la composición de la resina anterior (C-1) o (C-2) que queda después de la eliminación de los contenidos en volátiles tras la aplicación, endurecimiento sol-gel y la ciclación a anillo de imida. Por ejemplo, el residuo endurecido es el sólido que queda después de aplicar un espesor de 100 \mum o menos de la composición de la resina, y se seca y se endurece a 200ºC durante 3 horas.

Cuando existe una gran diferencia en el coeficiente de expansión lineal de la capa de película del híbrido poliamidaimida-sílice obtenida a partir de la composición de la resina de poliamidaimida modificada con silano (C-2) y una hoja metálica en un laminado de hoja metálica, se produce deformación. Por consiguiente, se añade una carga inorgánica conocida (c) a la composición de resina de poliamidaimida modificada con silano (C-1) de modo que el coeficiente de expansión lineal de la capa de película se aproxima al de la hoja metálica.

Son utilizables como carga inorgánica (c) óxidos tales como sílice, alúmina, óxido de titanio y óxido de magnesio; óxidos complejos tales como caolín, talco y montmorillonita; carbonatos tales como el carbonato de calcio y el carbonato de bario; sulfatos tales como el sulfato de calcio y sulfato de bario; titanatos tales como titanato de bario y titanato de potasio; y fosfatos tales como fosfato tricálcico, fosfato dicálcico, fosfato monocálcico, etc. Sin embargo no se limitan a estos ejemplos. Entre estas cargas inorgánicas (c), la sílice es la más preferible considerando la estabilidad de la composición de resina de poliamidaimida modificada con silano (C-1), la dispersabilidad de la carga inorgánica y sus efectos para evitar el rizado.

Normalmente, resulta preferido que la carga inorgánica (c) presente un diámetro de partícula medio desde aproximadamente 0,01 \mum a aproximadamente 5 \mum. Una carga inorgánica (c) con un diámetro de partícula medio inferior a 0,01 \mum es costosa e inapropiada con fines normales, mientras que las que tienen un diámetro de partícula medio superior a 5 \mum no proporcionan suficiente dispersabilidad y tienden a precipitar. No existe ninguna limitación específica sobre la cantidad de carga inorgánica (c) utilizada ya que su dispersabilidad en la composición de resina de poliamidaimida modificada con silano (C-1) es buena. Preferentemente, se ajusta de modo que el coeficiente de expansión lineal de la película de híbrido de poliamidaimida-sílice sea similar al de la hoja metálica, es decir, aproximadamente 15 a 30 ppm.

No existe ninguna limitación específica en el programa de adición de la carga inorgánica (c) siempre que sea antes de que se forme cualquier película utilizando la composición de resina de poliamidaimida modificada con silano (C-1). Por ejemplo, puede añadirse durante la reacción de polimerización que produce la poliamidaimida (4) durante la reacción entre la poliamidaimida (4) y el condensado parcial de metoxisilano que contiene el grupo éter glicidílico (5) o inmediatamente antes de la aplicación de la composición.

Aún cuando la composición de resina de poliamidaimida modificada con silano (C-1) forme una película de poliamidaimida-sílice que tiene un coeficiente de expansión lineal superior a 30 ppm, puede evitarse la deformación de la película haciendo la película fina, específicamente, de 10 \mum o más fina.

La composición de resina de poliamidaimida modificada con silano (C-1) o (C-2) puede contener también aditivos, dependiendo de su utilización deseada. Los aditivos utilizables incluyen plastificantes, agentes humectantes, antioxidantes, estabilizadores térmicos, lubricantes, agentes antiestáticos, agentes de blanqueo, agentes colorantes, agentes conductores de la electricidad, agentes desprendedores del molde, agentes tensoactivos, modificadores de viscosidad, agentes de acoplamiento, etc. Estos aditivos pueden utilizarse en un intervalo que no empeore los efectos de la presente invención.

El laminado de hoja metálica deseado puede formarse aplicando la composición de resina de poliamidaimida modificada con silano (C-2) y/o (C-1) a una hoja metálica, secando, calentando y endureciendo la composición. La película de híbrido de poliamidaimida-sílice en el laminado de hoja metálica tiene porciones de sílice (SiO_{2}) formadas por la poliamidaimida modificada con silano que contiene metoxi (d) y la carga inorgánica (c).

La película de híbrido de poliamidaimida-sílice obtenida a partir de la composición de la resina de poliamidaimida modifica por silano (C-1) o (C-2) tiene un bajo porcentaje de absorción de agua y es muy aislante eléctricamente debido al efecto de la formación de sílice. Sin embargo, cuando el laminado de hoja metálica se utiliza específicamente para FPC, TAB, COF y similares, resulta preferido ajustar la constante dieléctrica a 1 kHz hasta aproximadamente 3,5 o menos, y el porcentaje de absorción de agua a menos del 3% en peso. Si la constante dieléctrica es superior a 3,5, el espesor de la película de híbrido poliamidaimida-sílice debe aumentarse para obtener aislamiento suficiente, pero este espesor es demasiado grueso. Un porcentaje de absorción de agua superior al 3% en peso puede empeorar desfavorablemente la estabilidad dimensional y producir deformación del laminado de hoja
metálica.

La hoja metálica para su utilización en el laminado de metal con poliamidaimida de la presente invención puede ser cualquiera de los utilizados para el laminado de poliimida anterior.

De los laminados de metal con poliamidaimida de la presente invención, el laminado I de metal con poliamidaimida, que puede obtenerse aplicando la composición de resina de poliamidaimida modificada con silano (C-1) a un lado de una hoja metálica, y secando y endureciendo la composición, puede prepararse normalmente de la siguiente manera:

El laminado I de metal con poliamidaimida se obtiene aplicando la composición de resina de poliamidaimida modificada con silano (C-1) a una hoja metálica, y secando y endureciendo la composición por procedimientos conocidos. El procedimiento de aplicación y la cantidad aplicada son los mismos que en el caso del laminado de metal con poliimida anterior.

El proceso de secado se lleva a cabo preferentemente entre aproximadamente 80 y 200ºC durante aproximadamente 3 a 30 minutos. En este proceso de secado, resulta preferido reducir el contenido en volátiles al 50% en peso o inferior, en relación a la capa de película de poliamidaimida endurecida. Si el contenido en volátiles que excede del 50% en peso está presente durante el proceso de endurecimiento, se produce contracción desfavorable y agrietamiento en la película endurecida resultante. En este momento, los disolventes, alcoholes y agua se producen como contenidos volátiles.

La temperatura y el tiempo para el proceso de endurecimiento se determinan de manera adecuada según la cantidad de metanol generado por la reacción sol-gel de la poliamidaimida modificada con silano que contiene metoxi (d) utilizada; el tipo de disolvente; y el espesor de la película del híbrido poliamidaimida-sílice. El proceso de endurecimiento se lleva a cabo entre aproximadamente 200 y 350ºC, preferentemente entre aproximadamente 200 y 300ºC, durante aproximadamente 1 a 40 minutos. De esta manera, el disolvente que permanece en la película de recubrimiento se elimina de manera suficiente, la reacción sol-gel se completa y la película se endurece.

La fuerza de adherencia del laminado de la hoja metálica (hoja metálica/película endurecida) obtenida aplicando la composición de resina de poliamidaimida modificada con silano (C-1) que contiene además carga inorgánica (c) a una hoja metálica, secando y curando la composición, puede reducirse dependiendo del tipo y cantidad de la carga inorgánica (c) en la composición de resina de poliamidaimida modificada con silano (C-1).

En este caso, puede obtenerse suficiente adherencia a una hoja metálica precipitando el laminado II de metal con poliamidaimida de la manera siguiente: la composición de resina de poliamidaimida modificada con silano (C-2) que contiene la poliamidaimida modificada con silano que contiene metoxi (d) y el disolvente polar (b), pero no contiene la carga inorgánica (c), se aplica a una hoja metálica; la composición de la resina se seca y se endurece a continuación para formar una película del híbrido poliamidaimida-sílice que tiene un alto coeficiente de expansión lineal y excelente adhesión a la hoja metálica; a continuación la composición de resina de poliamidaimida modificada con silano (C-1), que contiene además la carga inorgánica (c) y puede formar una película con un bajo coeficiente de expansión lineal, se aplica a la película endurecida; y a continuación la composición de la resina aplicada se seca y endurece. En este momento, para prevenir la deformación del laminado de la hoja metálica, el espesor de la película de híbrido poliamidaimida-sílice formada a partir de la composición de resina de poliamidaimida modificada con silano (C-2) es preferentemente de 10 \mum o inferior.

La aplicación, secado y endurecimiento de la composición de la resina de poliamidaimida modificada con silano (C-2) puede realizarse de manera similar a la composición de resina de poliamidaimida modificada con silano
(C-1).

Se obtiene de este modo un laminado de la presente invención con una estructura de dos capas a base de película del híbrido poliamidaimida-sílice de hoja metálica/composición (C-1) o una estructura de tres capas a base de película del híbrido poliamidaimidapoliamidaimida-sílice de hoja metálica/composición (C-2)/composición (C-1). En estos laminados, el espesor de cada capa de poliamidaimida a base de la composición (C-1) o (C-2) puede determinarse de manera adecuada según la utilización del producto final. Cuando el laminado se utiliza para FPC, TAB y/o COF, resulta preferido que la capa de la película de híbrido de poliamidaimida-sílice en conjunto tenga un espesor de aproximadamente 3 a 100 \mum y especialmente con preferencia de 5 a 50 \mum.

El laminado de metal con poliamidaimida de la presente invención puede producirse también como un laminado de metal de dos lados, si es necesario. Esto se consigue revistiendo además el lado con la película del híbrido poliamidaimida-sílice del laminado, como en el caso del laminado de metal con poliamidaimida descrito anterior-
mente.

El laminado de metal con poliamidaimida de la presente invención puede utilizarse para producir paneles de circuitos por procedimientos de ataque conocidos.

Mejor modo de poner en práctica la invención

En adelante, la presente invención se describirá con mayor detalle haciendo referencia a los ejemplos de preparación, a los ejemplos y ejemplos comparativos.

Formas de realización de laminado de metal con poliimida

Ejemplo de preparación 1

Preparación de condensado parcial de alcoxisilano que contiene epoxi (3)

Un reactor provisto de un agitador, un condensador, un termómetro y entrada de nitrógeno se cargó con 1.400 g de glicidol (fabricado por NOF CORPORATION, denominación comercial "Epiol OH") y 8.957,9 g de condensado parcial de tetrametoxisilano (fabricado por Tama Chemicals Co., Ltd., denominación comercial "Methyl Silicate 51", número medio de átomos de Si: 4). La mezcla se calentó a 90ºC en agitación bajo una corriente de nitrógeno. Después, se añadieron 2,0 g de dilaurato de dibutilestaño como catalizador, y lo resultante se dejó reaccionar. Durante la reacción, se destiló el metanol producido utilizando el condensador. Cuando el destilado totalizó 630 g, se enfrió el producto de reacción. El periodo desde la terminación del calentamiento al enfriamiento del producto de la reacción fue de 5 horas. Posteriormente, se eliminaron a presión reducida (13 kPa) aproximadamente 80 g de metanol restante en el sistema durante 10 minutos. De este modo, se obtuvo el condensado parcial de alcoxisilano que contiene epoxi (3-1) con un equivalente epoxi de 512 g/eq.

La relación de equivalentes hidroxilo del glicidol a equivalentes metoxi del condensado parcial de tetrametoxisilano en los materiales de partida fue de 0,10:1.

Ejemplo de preparación 2

Preparación de un condensado parcial de alcoxisilano que contiene epoxi (3)

El mismo reactor utilizado en el Ejemplo de preparación 1 se cargó con 1.400 g de glicidol y 9.142,1 g de condensado parcial de tetrametoxisilano (fabricado por Tama Chemicals Co., Ltd., "MTMS-B", número medio de átomos de Si: 6). La mezcla se calentó a 90ºC en agitación bajo una corriente de nitrógeno. Después, se añadieron 2,0 g de dilaurato de dibutilestaño como catalizador, y la mezcla se dejó reaccionar. Durante la reacción, el metanol producido se destiló utilizando el condensador. Cuando el destilado totalizó 640 g, se enfrió el producto de reacción. El periodo desde la terminación del calentamiento al enfriamiento del producto de la reacción fue de 6,5 horas. Posteriormente, se eliminaron a presión reducida (13 kPa) aproximadamente 32 g de metanol restante en el sistema durante aproximadamente 10 minutos. De este modo, se obtuvo el condensado parcial de alcoxisilano que contiene epoxi (3-2) con un equivalente epoxi de 832 g/eq.

La relación de equivalentes hidroxilo del glicidol a equivalentes metoxi del condensado parcial de metiltrimetoxisilano en los materiales de partida es de 0,068:1.

Ejemplo de preparación 3

Preparación de la composición (A) de resina de poliimida modificada con silano

Un matraz de cuatro bocas de 2 litros provisto de un agitador, un condensador, y una entrada de nitrógeno se cargó con N-metilpirrolidona. Posteriormente, se añadieron éter 4,4'-diaminodifenílico y ácido piromelítico mientras se enfriaba a 40ºC o por debajo, de modo que la relación molar de ácido tetracarboxílico a diamina fue de 0,99:1. El resultante se dejó reaccionar a 40ºC durante una hora, dando una solución de ácido poliámico. Después, la solución obtenida se calentó a 90ºC durante una hora para la ciclación deshidratante, dando una poliimida (2-1). El análisis IR demostró que el porcentaje de ciclación de imida era del 25%.

La solución de poliimida (2-1) se calentó a 80ºC, y se añadió el condensado parcial de alcoxisilano que contiene epoxi (3-1) a la solución calentada de modo que la relación de (los equivalentes epoxi del condensado parcial de alcoxisilano que contiene epoxi (3)) a (los equivalentes ácido carboxílico de los ácidos tetracarboxílicos utilizados para el ácido poliámico (1) y/o poliimida (2)) fue 0,07:1, y el resultante se dejó reaccionar a 80ºC durante 16 horas. El producto de reacción se enfrió a temperatura ambiente, proporcionando una solución de poliimida modificada con silano que contiene alcoxi con 17% en peso de residuo endurecido, que se utilizó como composición de resina de poliimida modificada con silano (A-1).

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Ejemplo de preparación 4

La solución de poliimina (2-1) preparada en el Ejemplo de preparación 3 se calentó a 80ºC, y a continuación se añadió a esto el condensado parcial de alcoxisilano que contiene epoxi (3-2) de modo que la relación molar de (los equivalentes epoxi del condensado parcial de alcoxisilano que contiene epoxi (3)) a los equivalentes en ácido carboxílico de los ácidos tetracarboxílicos utilizados para el ácido poliámico (1) y/o poliimida (2)) fue 0,10:1, y el resultante se dejó reaccionar a 80ºC durante 14 horas. El producto de reacción se enfrió a temperatura ambiente, dando una solución de poliimida modificada con silano que contiene alcoxi con 17% en peso de residuo endurecido, que se utilizó como composición de resina de poliimida modificada con silano (A-2).

Ejemplo de preparación 5

Un reactor provisto de un agitador y una entrada de nitrógeno se cargó con N-metil-2-pirrolidona, y se añadieron a esto p-fenilendiamina y dianhídrido 3,3',4,4'-bifenil-tetracarboxílico de modo que la relación molar de esto fue de 0,99:1. La mezcla se dejó reaccionar a 30ºC durante una hora, dando un ácido poliámico (1-1). El análisis IR demostró que el porcentaje de ciclación de la imida fue del 0%.

La solución de ácido poliámico (1-1) se calentó a 80ºC, y a continuación se añadió a la solución calentada el condensado parcial de alcoxisilano que contiene epoxi (3-1) de modo que la relación de (los equivalentes epoxi del condensado parcial de alcoxisilano que contiene epoxi (3)) a (los equivalentes en ácido carboxílico de los ácidos tetracarboxílicos utilizados para el ácido poliámico (1) y/o poliimida (2)) fue 0,07:1. El resultante se dejó reaccionar a continuación a 80ºC durante 16 horas. El producto de reacción se enfrió a temperatura ambiente, dando una solución de poliimida modificada con silano que contiene alcoxi con 17% en peso de residuo endurecido, que se utilizó como composición de resina de poliimida modificada con silano (A-3).

Ejemplo de preparación 6

Preparación de la composición (A) de la resina de poliimida modificada con silano

La composición (A-1) de la resina de poliimida modificada con silano preparada en el Ejemplo de preparación 3 se mezcló con 30% en peso de carga de sílice (denominación comercial "fine seal T-32", fabricado por Tokuyama, diámetro de partícula medio de 1,5 \mum) en relación al peso del residuo endurecido de la solución de la composición (A-1) de la resina de poliimida modificada con silano. La mezcla se agitó suficientemente con un mezclador, dando una composición (A-4) de resina de poliimida modificada con silano.

Ejemplo de preparación 7

Un reactor provisto de un agitador, un condensador, un termómetro y una entrada de nitrógeno se cargó con 43,20 g de dianhídrido de difenilsulfona-3,3',4,4'-tetracarboxílico, 45,00 g de 2,2-bis[4-(4-aminofenoxi)fenil]propano, 248,82 g de N-metil-pirrolidona y 62,20 g de xileno. La mezcla se sometió a ciclación deshidratante a 170ºC durante 4 horas retirando a la vez el agua producida en el condensador. De este modo, se obtuvo una solución de poliimida (2-2) que es soluble en disolventes orgánicos. La relación molar de (dianhídrido tetracarboxílico) a (diamina) de poliimida (2-2) fue 1,10:1. Los análisis de RMN e IR demostraron que el porcentaje de ciclación de la imida de la poliimida (2-2) fue del 100%.

La solución de poliimida (2-2) obtenida se calentó a 90ºC, y se añadieron 7,21 g del condensado parcial de alcoxisilano que contiene epoxi (3-1) y a continuación se dejó reaccionar a 90ºC durante 8 horas. Posteriormente, el producto resultante se enfrió a temperatura ambiente, dando solución de resina de poliimida modificada con silano que contiene alcoxi con 26% en peso de residuo endurecido, que se utilizó como composición de resina de poliimida modificada con silano (A-5).

La relación de (los equivalentes epoxi del condensado parcial de alcoxisilano que contiene epoxi (3)) a (los equivalentes ácido carboxílico de los ácidos tetracarboxílicos utilizados para el ácido poliámico (1) y/o la poliimida (2)) fue de 0,028:1.

Ejemplo de preparación 8

Un reactor provisto de un agitador, un condensador, un termómetro y una entrada de nitrógeno se cargó con 24,88 g de dianhídrido de-3,3',4,4'-bifeniltetracarboxílico, 35,00 g de bis[4-(3-aminofenoxi)fenil]sulfona, 180,43 g de N-metilpirrolidona y 45,11 g de xileno. La mezcla se sometió a ciclación deshidratante a 170ºC durante 4 horas recuperando a la vez el agua producida con el condensador. De este modo, se obtuvo una solución de poliimida (2-3) que es soluble en disolventes orgánicos. La relación molar de (dianhídrido tetracarboxílico) a (diamina) de poliimida (2-3) fue 1,04:1. Los análisis de RMN e IR demostraron que el porcentaje de ciclación de la imida de la poliimida (2-3) fue del 100%.

La solución de poliimida (2-3) obtenida se calentó a 90ºC, y se añadieron a ésta 2,44 g del condensado parcial de alcoxisilano que contiene epoxi (3-1) y a continuación se dejó reaccionar a 90ºC durante 8 horas. Posteriormente, el producto resultante se enfrió a temperatura ambiente, proporcionando una solución de resina de poliimida modificada con silano que contiene alcoxi con 25% en peso de residuo endurecido.

La solución de resina de poliimida modificada con silano que contiene alcoxi preparada de este modo se mezcló con 30% en peso de carga de sílice (denominación comercial "Fineseal T-32", fabricado por Tokuyama, diámetro de partícula medio de 1,5 \mum) en relación al peso del residuo curado de la solución de composición de resina de poliimida. La mezcla se agitó suficientemente con un mezclador, dando una composición de resina de poliimida modificada con silano (A-6).

Ejemplo 1 comparativo de preparación

Un barniz con poliimida (denominación comercial "Pyre-ML", fabricado por I. S. T. CORPORATION, solución de N-metilpirrolidona de una poliimida derivada del anhídrido piromelítico y éter 4,4'-diaminodifenílico, 15% en peso de residuo endurecido de poliimida) se utilizó tal cual como composición de resina de poliimida (H-1).

Ejemplo 2 comparativo de preparación

La solución de ácido poliámico (1-1) obtenida en el Ejemplo 5 de preparación se utilizó como composición de resina de poliimida (H-2).

Medición del coeficiente de expansión lineal de la composición de la resina de poliimida

Las composiciones de la resina de poliimida modificadas con silano (A-1) a (A-6) obtenidas en los Ejemplos 3 a 8 de preparación y las composiciones (H-1) y (H-2) de la resina de poliimida en los Ejemplos 1 y 2 comparativos de preparación se aplicaron para separar placas de estaño utilizando un aplicador de pintura con barra nº 75. Las composiciones de la resina aplicada se secaron a 120ºC durante 20 minutos, y a continuación se despegaron de las placas de estaño. Estas composiciones de resina despegadas se endurecieron a 250ºC durante 20 minutos, produciendo películas de híbrido poliimida-sílice y películas de poliimida con un espesor de 25 \mum.

Los coeficientes de expansión lineal de estas películas se midieron entre 40 y 200ºC utilizando un aparato de medición de la distorsión de tensión térmica (denominación comercial "TMA120C" fabricado por Seiko Instruments & Electronics Ltd.). Los resultados se muestran en la Tabla 1.

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TABLA 1

4

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Ejemplo 1

A una hoja de cobre electrolítico (denominación comercial "FOWS", fabricado por THE FURUKAWA ELECTRIC CO., LTD., espesor: 18 \mum, rugosidad de la superficie: Rz=1,5) se le aplicó la composición de la resina de poliimida modificada con silano (A-1), utilizando un aplicador de pintura con barra nº 75. La composición de la resina aplicada se secó a 120ºC durante 20 minutos y a continuación se endureció a 360ºC durante 10 minutos, proporcionando un laminado de hoja de metal con poliimida con un espesor de la película de poliimida de 25 \mum.

Ejemplos 2-4 y Ejemplos 1 y 2 comparativos

Un laminado de hoja metálica con poliimida con un espesor de la película de poliimida de 25 \mum se preparó de manera similar al Ejemplo 1, con la excepción de que se utilizaron cada una de las composiciones (A-2) - (A-4) de la resina de poliimida modificada con silano y las composiciones de (H-1) - (H-2) de la resina de poliimida en lugar de la composición (A-1) de la resina de poliimida modificada con silano.

Ejemplo 5

Se preparó un laminado de hoja metálica con poliimida con un espesor de la película de poliimida de 5 \mum de manera similar al Ejemplo 1.

Ejemplos 6-7

A una hoja de cobre electrolítico (denominación comercial "FOWS", fabricado por THE FURUKAWA ELECTRIC CO., LTD., espesor: 18 \mum, rugosidad de la superficie: Rz=1,5) se aplicó cada una de las composiciones de la resina de poliimida modificada con silano (A-5) y (A-6), utilizando un aplicador de pintura con barra nº 75. Las composiciones de la resina aplicadas se secaron a 120ºC durante 30 minutos y a continuación se endurecieron a 250ºC durante 1 hora, dando laminados de hoja de metal con poliimida de los ejemplos 6 y 7 con un espesor de la película de poliimida de 25 \mum.

Ejemplo 8

Un laminado de hoja metálica con un espesor de la película de poliimida de 6 \mum se produjo de manera similar a la del Ejemplo 1: la composición de la resina de poliimida modificada con silano (A-1) se aplicó a una hoja de cobre electrolítico utilizando un aplicador de pintura con barra del nº 20; y la composición de la resina aplicada se secó a 120ºC durante 20 minutos. La composición de resina de poliimida (H-2) se aplicó al lado de la resina de poliimida del laminado utilizando un aplicador de pintura con barra del nº 60. La composición de la resina aplicada se secó a 120ºC durante 20 minutos, y a continuación se endureció a 360ºC durante 10 minutos, dando un laminado de hoja de metal con poliimida cuyo espesor total de las dos capas de poliimida fue de 26 \mum.

Ejemplo 9

Un laminado de hoja metálica con un espesor de la película de poliimida de 6 \mum se produjo de manera similar a la del Ejemplo 1: la composición de la resina de poliimida modificada con silano (A-1) se aplicó a una hoja de cobre electrolítico utilizando un aplicador de pintura con barra del nº 20; y la composición de la resina aplicada se secó a 120ºC durante 20 minutos. La composición de resina de poliimida modificada con silano (A-4) se aplicó al lado de la resina de poliimida utilizando un aplicador de pintura con barra del nº 60. La composición de la resina aplicada se secó a 120ºC durante 20 minutos, a continuación se endureció a 360ºC durante 10 minutos, dando un laminado de metal con poliimida cuyo espesor total de las dos capas de poliimida es de 25 \mum.

Ejemplo 3 comparativo

Un laminado de hoja metálica con un espesor de la película de poliimida de 6 \mum se produjo de manera similar a la del Ejemplo 1: la composición de la resina de poliimida (H-1) se aplicó a una hoja de cobre electrolítico utilizando un aplicador de pintura con barra del nº 75; y la composición de la resina aplicada se secó a 120ºC durante 20 minutos. La composición de resina de poliimida modificada con silano (A-4) se aplicó al lado de la resina de poliimida utilizando un aplicador de pintura con barra del nº 75. La composición de la resina aplicada se secó a 120ºC durante 20 minutos, y a continuación se endureció a 360ºC durante 10 minutos, dando un laminado de metal con poliimida cuyo espesor total de las dos capas de poliimida es de 26 \mum.

Prueba de rendimiento de los laminados de hoja metálica con poliimida

Se realizaron pruebas de rendimiento de adherencia, uniformidad, resistencia al calor de la soldadura y estabilidad de la adherencia al calor de los laminados de hoja metálica con poliimida producidos en los Ejemplos 1-9 y los Ejemplos 1-3 comparativos. Los procedimientos de la prueba son los siguientes:

Adherencia: Los laminados de hoja metálica con poliimida se sometieron a una prueba de despegado por corte transversal utilizando una cinta adhesiva de celofán según el procedimiento descrito en JIS K 5400. Según el número de cuadrados que quedan en la película, se evaluó la adherencia en la escala siguiente:

A: quedan 100 cuadrados de cada 100; B: quedan 99-90 cuadrados de cada 100; C: quedan 89-50 cuadrados de cada 100; y D: quedan 49-0 cuadrados de cada 100.

Uniformidad: La uniformidad de los laminados de hoja metálica con poliimida se inspeccionó a simple vista y se evaluó en la escala siguiente:

A: No se encontró deformación; B: se encontró deformación; C: se encontró rizado.

Resistencia al calor de la soldadura: Se sumergieron los laminados de hoja metálica con poliimida en un baño de soldadura a 300ºC durante 10 minutos. En laminados se observó a continuación la presencia o ausencia de formación de espuma y se evaluó su resistencia al calor de soldadura en la escala siguiente:

A: No se observó formación de espuma, es decir, la resistencia al calor es buena; B: Se observó formación de espuma en parte; C: Se observó formación de espuma en toda la superficie.

Estabilidad de la adherencia al calor: Se sumergieron los laminados de hoja metálica con poliimida en un baño de soldadura a 300ºC durante 10 minutos, se sacaron y a continuación se dejaron enfriar durante 10 minutos. Este ciclo se repitió 10 veces. Se inspeccionó a simple vista la adherencia y se evaluó en la siguiente escala:

A: No había ningún cambio en el aspecto y la adherencia permaneció inalterada tras la inmersión en el baño de soldadura; B: apareció formación de ampollas y se redujo la adherencia; y C: la capa de poliimida se exfolió durante la inmersión en el baño de soldadura.

Los resultados de las pruebas de rendimiento se presentan en la Tabla 2.

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TABLA 2

5

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En esta tabla, en la fila de la composición de la resina de poliimida del Ejemplo 8, (A-1) \rightarrow (H-2) indica que se aplicó la composición de la resina de poliimida modificada con silano (A-1) y a continuación la composición de la resina de poliimida (H-2) se aplicó además sobre ésta. Esto se aplica también al Ejemplo 9 y al Ejemplo 3
comparativo.

Ejemplos 10-14 y Ejemplos 4-5 comparativos

Se aplicó revestimiento de cobre sin electrodos a ambos lados de cada uno de los laminados de hoja metálica con metal en un solo lado de los Ejemplos 1, 3, 4, 7 y 9 y de los Ejemplos 1 y 2 comparativos, produciendo revestimientos de cobre finos con un espesor de 0,3 \mum. Posteriormente, la lámina de cobre del lado con la capa de poliimida de estos laminados se electrorevistió más para producir una capa de cobre con un espesor de 30 \mum, proporcionando laminados metálicos en los dos lados de los Ejemplos 9-13 y los Ejemplos 4-5 comparativos.

La adherencia de la capa electrorevestida de cobre de los laminados metálicos obtenidos con metal en los dos lados se demostró midiendo su resistencia al despegado según el método JIS C 6481. Los resultados de la prueba de adherencia se presentan en la Tabla 3.

TABLA 3

6

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Ejemplo 15

A una hoja de cobre electrolítico (denominación comercial "FOWS", fabricado por THE FURUKAWA ELECTRIC CO., LTD., espesor: 18 \mum, rugosidad de la superficie: Rz=1,5) se aplicó la composición de la resina de poliimida modificada con silano (A-1), utilizando un aplicador de pintura con barra nº 36. La composición de la resina aplicada se secó a 120ºC durante 20 minutos y a continuación se endureció a 360ºC durante 10 minutos, dando un laminado de hoja de metal con poliimida con un espesor de la película de poliimida de aproximadamente 15
\mum.

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Ejemplos 16, 17, Ejemplos comparativos 6 y 7

Los laminados de hoja de cobre con poliimida con un espesor de película de poliimida de aproximadamente 15 \mum se produjeron de manera similar al Ejemplo 15 excepto que las composiciones (A-2), (A-3) de resina de poliimida modificada con silano, y las composiciones (H-1) y (H-2) de resina de poliimida se utilizaron en lugar de la composición (A-1) de resina de poliimida modificada con silano, respectivamente.

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Prueba de rendimiento de los laminados de hoja metálica con poliimida

Se examinó la migración de los iones de cobre a la capa de poliimida de los laminados de hoja de cobre de los Ejemplos 15-17 y de los Ejemplos 6 y 7 comparativos de la siguiente manera:

Migración de los iones de cobre: Los laminados de hoja de cobre se dejaron en reposo durante tres días a temperatura ambiente y a humedad relativa del 95%. A continuación, el lado de poliimida de los laminados de hoja de cobre se sometió a ataque con ión argón durante 5 minutos a un voltaje de 0,6 keV y a corriente de 50 mA. El lado atacado de poliimida se sometió a análisis de la superficie utilizando un espectrómetro de fotoelectrón de rayos X (denominación comercial "ESCA-3200", fabricado por Shimadzu Corporation). El análisis de la superficie se realizó a un voltaje de 10 kV, con una corriente de 30 mA y 3 exploraciones. Este ciclo de ataque de la superficie/análisis de la superficie se repitió hasta que aparecieron los átomos de cobre (valencia cero) procedentes de la hoja de cobre. En los laminados de la hoja de cobre de los ejemplos y ejemplos comparativos, la capa de poliimida desapareció y los átomos de cobre procedentes de la hoja de cobre aparecieron después de un ataque entre 200 y 250 minutos en total. La concentración de iones de cobre (divalente) en relación con los átomos de carbono en la capa de poliimida se determinó a una profundidad de 2 \mum de la interfase de la hoja de cobre y la capa de poliimida. Basándose en esta concentración, se evaluó el grado de migración. Los resultados de la prueba se representan en la
Tabla 4.

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TABLA 4

7

TABLA 4 (continuación)

8

Como se aprecia en la Tabla 4, se detectaron cantidades sustanciales de iones de cobre procedentes de los laminados de hoja de cobre de los Ejemplos 6 y 7 comparativos. Estos resultados confirman la migración de los iones de cobre. En cambio, en los Ejemplos 15-17, las concentraciones de ion cobre eran relativamente bajas, en comparación con las de los Ejemplos 6 y 7 comparativos. Esto indica superior resistencia a la migración de los laminados de los Ejemplos 15-17.

Ejemplos 18-21, Ejemplos comparativos 8 y 9

Las composiciones (A-1) - (A-4) de resina de poliimida modificada con silano y las composiciones (H-1) y (H-2) de resina de poliimida se aplicaron a una película PET (denominación comercial "50-T-60", fabricada por Toray Industries, Inc.) utilizando un aplicador de pintura de borde. Las composiciones de la resina aplicada se secaron a 120ºC durante 20 minutos, a continuación se despegaron de las películas de PET y se endurecieron a 250ºC durante 20 minutos, dando películas de híbrido de poliimida-sílice y películas de poliimida con un espesor de 25 \mum.

Las películas obtenidas de este modo se procesaron con una solución de catalizador de paladio, y a continuación se revistieron con cobre sin electrodos, formando una capa revestida de cobre con un espesor de 0,5 \mum. Un lado de cada laminado obtenido se electrorevistió a continuación con cobre formando una capa revestida de cobre con un espeso de 20 \mum. De este modo se obtuvieron los laminados de los Ejemplos 18-21, que están constituidos por una capa revestida de cobre/una capa de película de híbrido poliimida-sílice y los laminados de los Ejemplos 8-9 comparativos, que están constituidos por una capa revestida de cobre/una capa de película de poliimida.

Prueba de rendimiento de los laminados de metal con poliimida

En los laminados de metal con poliimida obtenidos en los Ejemplos 18-21 y en los Ejemplos 8 y 9 comparativos se determinó su adherencia del revestimiento, la uniformidad y la resistencia al calor de soldadura de la manera siguiente:

Adherencia del revestimiento: La resistencia al despegado de las capas revestidas de cobre de los laminados de metal con poliimida se midió 3 veces cada una en un ángulo de 90º, y se determinó el valor medio.

Uniformidad: La uniformidad de los laminados de metal con poliimida se inspeccionó a simple vista y se evaluó en la siguiente escala:

A: No se observó ninguna deformación; y B: se observó deformación.

Resistencia al calor de soldadura: Los laminados de metal con poliimida se sumergieron en un baño de soldadura a 300ºC durante 10 minutos, y a continuación se dejó a temperatura ambiente. Este ciclo se repitió 10 veces. La presencia o ausencia de exfoliación se evaluó a continuación en la siguiente escala:

A: No se observó formación de espuma ni despegado; B: se observó despegado en parte; y C: se observó despegado.

Los resultados de la prueba se presentan en la Tabla 5.

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TABLA 5

9

Formas de realización del laminado de metal con poliamidaimida

Ejemplo 9 de preparación

Preparación de poliamidaimida (4)

Un reactor provisto de un agitador, condensador y termómetro se cargó con 1.160 g de N-metil-2-pirrolidona (denominada en adelante "NMP"), 290 g de xileno, 346 g de anhídrido trimelítico y 433 g de 4,4'-difenilmetanodiisocianato. La mezcla se hizo reaccionar a 90ºC durante 2 horas en una corriente de nitrógeno. La corriente de nitrógeno se interrumpió a continuación, y se calentó la mezcla a 135ºC durante 1 hora. Se continuó la reacción durante 3,5 horas, y a continuación se enfrió la mezcla y se diluyó con un disolvente mixto de NMP/xileno (4/1 en peso), dando una solución de poliamidaimida (4-1) con un contenido en no volátiles de 25% en peso. El peso molecular medio ponderado (con relación al estireno por GPC) de esta resina de poliamidaimida fue de 12.500).

Ejemplo 10 de preparación

Preparación de poliamidaimida (4)

El mismo reactor que en el Ejemplo 9 de preparación se cargó con 1.140 g de NMP, 285 g de xileno, 346 g de anhídrido trimelítico y 417 g de 4,4'-difenilmetanodiisocianato. La mezcla se dejó reaccionar a 90ºC durante 2 horas en una corriente de nitrógeno. La corriente de nitrógeno se interrumpió a continuación, y se calentó la mezcla a 135ºC durante 1 hora. Se continuó la reacción durante 15 horas, y a continuación se enfrió la mezcla y se diluyó con un disolvente mixto de NMP/xileno (4/1 en peso), dando una solución de poliamidaimida (4-2) con un contenido en no volátiles de 25% en peso. El peso molecular medio ponderado (con relación al estireno por GPC) de esta resina de poliamidaimida fue de 6.400).

Ejemplo 11 de preparación

Preparación del condensado parcial de metoxisilano que contiene el grupo éter glicidílico (5)

El mismo reactor utilizado en el Ejemplo 9 de preparación se cargó con 250 g de glicidol (fabricado por NOF CORPORATION, denominación comercial "Epiol OH") y 800 g de condensado parcial de tetrametoxisilano (fabricado por Tama Chemicals Co., Ltd., denominación comercial "Methyl silicate 51", número medio de átomos Si:4). Se calentó la mezcla a 90ºC en una corriente de nitrógeno. A continuación, se añadió 1,00 g de dilaurato de dibutilestaño al reactor como catalizador para producir la desmetanolización. Durante la reacción el metanol se retiró del sistema de reacción utilizando el condensador. Cuando el metanol retirado totalizó aproximadamente 90 g, se enfrió la mezcla. El periodo desde la terminación del calentamiento de la mezcla hasta el inicio del enfriamiento fue de 6 horas. Una vez se hubo enfriado la mezcla a 50ºC, la línea de entrada de nitrógeno y el condensador se retiraron del reactor. Se conectó una línea de vacío al matraz para eliminar el metanol que quedaba en el sistema durante aproximadamente 15 minutos a 13 kPa. Se retiraron aproximadamente 21 g de metanol a presión reducida durante estos 15 minutos. Después, se enfrió el matraz a temperatura ambiente, dando 930 g de un condensado parcial de metoxisilano que contiene el grupo éter glicidílico (5-1).

Los (equivalentes metoxi del condensado parcial de tetrametoxisilano) a (equivalentes hidroxilo del glicidol) en los materiales de partida fue 5:1, y (el número medio de átomos de Si por molécula del condensado (5:1)) a (el número medio de grupos de éter glicidílico por molécula del condensado (5-1)) fue de 2:1.

Ejemplo 12 de preparación

Preparación de la composición de resina de poliamidaimida modificada con silano

El mismo reactor utilizado en el Ejemplo 9 de preparación se cargó con 200 g de la solución de resina de poliamidaimida (4-1) obtenida en el Ejemplo 9 de preparación y 1,15 g de condensado parcial de alcoxisilano que contiene el grupo éter glicidílico (5-1) obtenido en el Ejemplo 11 de preparación. La mezcla se calentó a 95ºC, y se dejó reaccionar durante 4 horas más. A continuación se añadieron 1,83 g de NMP, y la mezcla se enfrió, dando una solución de resina de poliamidaimida modificada con silano que tiene un contenido en no volátiles del 25% en peso. A 200 g de esta solución de resina de poliamidaimida modificada con silano se mezclaron 29,8 g adicionales de una carga de sílice (denominación comercial "Fineseal T-32", fabricado por TOKUYAMA CORP., diámetro medio de partícula: 1,5 \mum) y 89,5 g de NMP, dando una composición de resina de poliamidaimida modificada con silano que tiene un contenido en no volátiles del 25% en peso y un contenido en sílice del 38% en peso en el residuo endurecido.

Ejemplos 13-17 de preparación

Se preparó una composición de la resina de poliamidaimida modificada con silano de manera similar a la del Ejemplo 12 de preparación, excepto que las cantidades de la solución de poliamidaimida (4-1), del condensado parcial de alcoxisilano que contiene el grupo éter glicidílico (5-1), de la NMP y la carga de sílice utilizadas se cambiaron como se muestran en la Tabla 6. Todas las composiciones de resina resultantes tenían un contenido en no volátiles de 25% en peso y un contenido en sílice del 38% en peso en el residuo endurecido.

Ejemplo 18 de preparación

La solución de poliamidaimida (4-2) obtenida en el Ejemplo 10 de preparación se utilizó tal cual como composición de resina comparativa.

Ejemplo 19 de preparación

Se preparó una composición de la resina de poliamidaimida modificada con silano de manera similar a la del Ejemplo 15 de preparación, excepto que no se utilizó la carga de sílice. La composición de resina resultante tenía un contenido en sílice del 38% en peso en el residuo endurecido.

Ejemplo 20 de preparación

Se mezclaron 200 g de la solución de poliamidaimida (4-2) preparada en el Ejemplo 10 de preparación con 30,7 g de una carga de sílice (denominación comercial "Fineseal T-32", fabricada por TOKUYAMA CORP., diámetro medio de partícula: 1,5 \mum) y 91,9 g de NMP, dando una composición de resina de poliamidaimida comparativa con un contenido en no volátiles de 25% en peso. Esta composición de resina de poliamidaimida formó un precipitado cuando se dejó en reposo debido a la poca dispersabilidad de la carga de sílice contenida en la misma. Por consiguiente, la composición no pudo utilizarse para pruebas posteriores.

Las constituciones de las constituciones de la resina de los Ejemplos 12-20 de preparación se muestran en la Tabla 6.

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TABLA 6

10

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En la Tabla 6, "solución de PAI (4-1)" indica la solución de poliamidaimida (4-1) obtenida en el Ejemplo 9 de preparación; "solución de PAI (4-2)" indica la solución de poliamidaimida (4-2) obtenida en el Ejemplo 10 de preparación; y "condensado (5-1)" indica el condensado (5-1) parcial de alcoxisilano que contiene el grupo éter glicidílico obtenido en el Ejemplo 11 de preparación. Todos los valores están expresados en gramos.

Preparación de películas endurecidas

Se recubrieron placas de vidrio con las composiciones de resina obtenidas en los Ejemplos 12-19 de preparación utilizando un aplicador (mojado 100 \mum). Las placas de vidrio se secaron y se endurecieron paso a paso en un secador a 80ºC durante 30 minutos, a 150ºC durante 30 minutos y a 250ºC durante 30 minutos. Las placas de vidrio se dejaron enfriar a temperatura ambiente, y las películas formadas sobre las mismas se despegaron de las placas, dando películas endurecidas con un espesor de 25 \mum.

Los coeficientes de expansión lineal, las capacidades de absorción de agua y las constantes dieléctricas de las películas endurecidas obtenidas se midieron de la siguiente manera:

Coeficientes de expansión lineal: Coeficientes de expansión lineal de películas endurecidas (espesor 15 mm, longitud 20 mm) se midieron entre 25 y 200ºC utilizando un analizador térmico mecánico (denominación comercial "TMA120C" fabricado por Seiko Instruments Inc.).

Porcentaje de absorción de agua: Películas endurecidas (10 mm de anchura, 50 mm de longitud) se colocaron en un recipiente termoestático mantenido a 23ºC durante 24 horas. El porcentaje de absorción de agua de las películas se midió a continuación utilizando un valorador coulométrico Karl Fischer (denominación comercial: "CA-06", fabricado por MITSUBISHI CHEMICAL CORPORATION) provisto de un vaporizador (denominación comercial "VA-06", fabricado por MITSUBISHI CHEMICAL CORPORATION).

Constante dieléctrica: Se midió la constante dieléctrica de cada película endurecida (50 mm de profundidad, 50 mm de longitud) utilizando un aparato de medición del factor de disipación dieléctrica (fabricado por KITAHAMA SEISAKUSYO) a una frecuencia de 1 kHz y a una temperatura de 23ºC.

Los resultados de la prueba se presentan en la Tabla 7.

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TABLA 7

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El contenido en sílice en cada una de las películas endurecidas obtenidas se calculó a partir de la relación de los materiales de partida. Los contenidos en sílice en las películas curadas, es decir, las películas de híbrido poliamidaimida-sílice se presentan en la Tabla 8.

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TABLA 8

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Ejemplos 22-27, Ejemplos 10 y 11 comparativos

Cada una de las composiciones de resina obtenidas en los Ejemplos 12-17 de preparación se aplicaron a un sustrato flexible producido mediante la formación de un modelo de circuito de cobre (18 \mum de espesor) sobre una capa aislante de resina epoxi (100 \mum de espesor). La aplicación se llevó a cabo por impresión en pantalla. El sustrato se secó a 150ºC durante 10 minutos y se endureció a 250ºC durante 2 horas para formar una película de híbrido de poliamidaimida-sílice con un espesor de 50 \mum, dando laminados de poliamidaimida/cobre/resina epoxi de los Ejemplos 22-27.

Además, los laminados de poliamidaimida/cobre/resina epoxi de los Ejemplos 10 y 11 comparativos se prepararon de manera similar, con la excepción de que las composiciones de la resina obtenidas en los Ejemplos 18 y 19 de preparación se utilizaron respectivamente en su lugar.

En los laminados obtenidos de este modo se determinó su adhesión entre la capa de poliamidaimida y el cobre, la deformación y la rotura de la siguiente manera:

Adherencia: La resistencia al despegado de la capa de poliamidaimida de los laminados para el cobre se determinó según el procedimiento definido en JIS C6481.

Deformación/rotura: Se inspeccionaron a simple vista los laminados y se evaluaron en la escala siguiente:

A: No se observó deformación en el laminado ni se observó rotura en la capa de poliamidaimida; y B: Se observó deformación en el sustrato y se observaron grietas en la capa de poliamidaimida.

Los resultados de la prueba se presentan en la Tabla 9

TABLA 9

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Ejemplo 28

La composición de la resina obtenida en el Ejemplo 19 de preparación se aplicó a un sustrato flexible producido mediante la formación de un modelo de circuito de cobre (18 \mum de espesor) sobre una capa aislante de resina epoxi (100 \mum de espesor). La aplicación se realizó por impresión en pantalla. Las composiciones de resina aplicada se secaron a 150ºC durante 10 minutos y se endurecieron a 250ºC durante 2 horas para formar una película endurecida con un espesor de 25 \mum. La composición de la resina de poliamidaimida obtenida en el Ejemplo 17 de preparación se continuó aplicando a continuación a la película endurecida obtenida de este modo. La composición de la resina de poliamidaimida aplicada se secó a 150ºC durante 10 minutos y se endureció a 250ºC durante 2 horas para formar una película híbrida de poliamidaimida-sílice con un espesor total de 50 \mum, dando un laminado de poliamidaimida/cobre/resina epoxi.

La resistencia al despegado (JIS C6481) entre la capa de poliamidaimida y el cobre del laminado obtenido fue de 1,3 kg/cm. Éste no presentó ninguna deformación en el laminado ni rotura en la capa de poliamidaimida.

Los siguientes efectos destacables pueden producirse según la presente invención:

(1): La presente invención proporciona un laminado de metal con poliimida que presenta excelente adhesión entre las capas, resistencia dinámica y estabilidad térmica y es resistente al rizado y a la migración de los iones de cobre, utilizando una composición de resina de poliimida modificada con silano para formar la capa de poliimida; y

(2): La presente invención proporciona un laminado de metal con poliamidaimida que tiene excelente adhesión entre las capas, resistencia dinámica, estabilidad térmica y aislamiento térmico, pero presenta poca deformación, utilizando la composición de resina de poliamidaimida modificada con silano específica para formar la capa de poliamidaimida. Además este laminado puede producirse a bajo coste.

Claims

1. Procedimiento de producción de un laminado de metal con poliamida que comprende las etapas siguientes:

aplicar a un lado de una hoja metálica una composición de resina de poliimida modificada con silano (A) que comprende poliimida modificada con silano que contiene alcoxi (a) preparada haciendo reaccionar ácido poliámico (1) y/o poliimida (2) con un condensado parcial de alcoxisilano que contiene epoxi (3) y un disolvente polar (b); y

secar la composición aplicada y endurecer la composición seca.

2. Procedimiento de producción de un laminado de metal con poliamida según la reivindicación 1, en el que dicho ácido poliámico (1) y/o poliimida (2) presenta un porcentaje de ciclación de imida de por lo menos 90%.

3. Procedimiento de producción de un laminado de metal con poliamida según la reivindicación 1, en el que la composición de la resina de poliimida modificada con silano (A) comprende además una carga inorgánica (c).

4. Procedimiento de producción de un laminado de metal con poliamida, que aplica además una composición de resina de poliimida (B) que comprende poliimida que forma una película que presenta un coeficiente de expansión lineal de 25 ppm.ºC^{-1} o inferior y un disolvente polar (b) para la capa de poliimida del laminado de metal según la reivindicación 1, secando la composición aplicada y endureciendo la composición secada.

5. Procedimiento de producción de un laminado de metal con poliamida, que aplica además una composición de resina de poliimida modificada con silano (A) que forma una película que presenta un coeficiente de expansión lineal de 25 ppm.ºC^{-1} o inferior para la capa de poliimida del laminado de metal según la reivindicación 1, secando la composición aplicada y endureciendo la composición secada.

6. Procedimiento de producción de un laminado de metal con poliamida que presenta capas metálicas en ambas superficies en el que la capa metálica en el lado de poliimida está formada por el revestimiento de metal de la película de laminado de metal con poliimida según la reivindicación 1.

7. Procedimiento de producción de un laminado de metal con poliimida según la reivindicación 6, en el que el revestimiento de metal es un revestimiento de cobre.

8. Procedimiento de producción de un laminado de metal con poliimida según la reivindicación 1, en el que la temperatura de endurecimiento de la composición de resina de poliimida modificada con silano (A) está comprendida entre 150 y 500ºC.

9. Procedimiento de producción de un laminado de metal con poliimida según la reivindicación 1, en el que la hoja metálica es una hoja de cobre electrolítico o una hoja laminada de cobre que presenta una rugosidad superficial (Rz) de 7 o inferior y un espesor de la hoja de 70 \mum o inferior.

10. Procedimiento de producción de un laminado de metal con poliimida que comprende las etapas que consisten en aplicar a una película de soporte una composición de resina de poliimida modificada con silano (A) que comprende poliimida modificada con silano que contiene alcoxi (a) preparada haciendo reaccionar ácido poliámico (1) y/o poliimida (2) con condensado parcial de alcoxisilano que contiene epoxi (3) y un disolvente polar (b), secar la composición aplicada, despegar y endurecer la composición seca y revestir con metal uno o ambos lados de la película obtenida de poliimida endurecida.

11. Procedimiento de producción de un laminado de metal con poliimida según la reivindicación 10, en el que la composición de resina de poliimida modificada con silano (A) comprende además una carga inorgánica (c).

12. Procedimiento de producción de un laminado de metal con poliimida según la reivindicación 10, en el que la temperatura de endurecimiento de la composición de resina de poliimida modificada con silano (A) es de 150 a 500ºC.

13. Procedimiento de producción de un laminado de metal con poliimida según la reivindicación 10, en el que el revestimiento de metal es el revestimiento de cobre.