ES2347772T3 - Productos en capas de metal con poliimida y productos en capas de metal con poliamidaimida. - Google Patents
Productos en capas de metal con poliimida y productos en capas de metal con poliamidaimida. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2347772T3 ES2347772T3 ES02779957T ES02779957T ES2347772T3 ES 2347772 T3 ES2347772 T3 ES 2347772T3 ES 02779957 T ES02779957 T ES 02779957T ES 02779957 T ES02779957 T ES 02779957T ES 2347772 T3 ES2347772 T3 ES 2347772T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- polyimide
- metal
- laminate
- silane
- composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
Procedimiento de producción de un laminado de metal con poliamida que comprende las etapas siguientes: aplicar a un lado de una hoja metálica una composición de resina de poliimida modificada con silano (A) que comprende poliimida modificada con silano que contiene alcoxi (a) preparada haciendo reaccionar ácido poliámico (1) y/o poliimida (2) con un condensado parcial de alcoxisilano que contiene epoxi (3) y un disolvente polar (b); y secar la composición aplicada y endurecer la composición seca.
Description
Productos en capas de metal con poliimida y
productos en capas de metal con poliamidaimida.
La presente invención se refiere a un laminado
de metal con poliimida y a un laminado de metal con
poliamidaimida.
En los últimos años, las aplicaciones eléctricas
y los aparatos electrónicos están siendo cada vez más ligeros de
peso y más compactos. Las placas de circuitos, utilizadas como
componentes de aplicaciones eléctricas y aparatos electrónicos, se
necesita también que disminuyan de tamaño y proporcionen densidades
mayores debido a esta tendencia.
Para conseguir la miniaturización de las placas
de circuitos, han sido muy utilizadas las películas de poliimida
como materiales en dichas placas porque son baratas y tienen
excelentes propiedades físicas tales como las propiedades
eléctricas, resistencia térmica, flexibilidad, etc. Se utilizan para
placas de circuitos impresos flexibles, cintas adhesivas de cinta
automática, chip sobre película y otros sustratos.
Cuando se utilizan como materiales para
sustratos tales como placas flexibles de circuitos impresos (en
adelante abreviadas como "FPC"), las cintas con adherencia
automática (en adelante abreviadas como "TAB") y chip sobre
películas (en adelante abreviadas como "COF"), las películas de
poliimida se adhieren normalmente a hojas de cobre utilizando
adhesivos tales como la resina epoxi, y se forman en un laminado.
Sin embargo, dichos laminados no presentan completamente las
características propias de las poliimidas debido a que la
resistencia térmica y otras propiedades de los adhesivos son
inferiores a las de la poliimida.
Se han sugerido algunos procedimientos para
producir laminados sin utilizar adhesivos poco resistentes a la
temperatura. Uno de dichos procedimientos forma un laminado de hoja
de cobre con poliimida aplicando una solución de ácido poliámico
sobre una hoja de cobre y secando la solución para convertirla en la
correspondiente poliimida. Otro de dichos procedimientos forma un
laminado de hoja de cobre con poliimida mediante la unión
termocompresiva de la película de poliimida a una hoja de cobre. La
adherencia entre la capa de poliimida y la hoja de cobre en estos
laminados de hoja de cobre con poliimida es baja. Por consiguiente,
es difícil utilizar una hoja de cobre con una superficie lisa (baja
rugosidad de superficie) para dichos laminados, lo que es necesario
para un embreado fino y para manejar altas frecuencias. Además, el
problema se describe en términos de resistencia al calor empeorada
en dichos laminados.
Kobunshi Ronbunsyu (Japanese Journal of Polymer
Science and Technology) 2000, vol. 57, nº 4, 233 describe lo
siguiente: cuando un ácido poliámico se aplica directamente sobre un
material de base, por ejemplo, una hoja de cobre, para permitir la
conversión a la poliimida, los iones de cobre tienden a emigrar, a
la poliimida en la proximidad a la interfase de la hoja de cobre
con lo que el aislamiento de la capa de poliimida puede disminuir.
Aumentar el espesor de la capa de poliimida para asegurar el
aislamiento suficiente, sin embargo, es desfavorable porque evita
un aumento en la densidad del circuito electrónico. Por
consiguiente, se necesita el desarrollo de un laminado de hoja
metálica que pueda inhibir eficazmente la migración de los iones de
cobre en un película fina.
Son conocidos los laminados de hoja de cobre con
poliamidaimida, véase, por ejemplo, el documento EP 756 443, JP
2002 0694 19, que se producen formando una capa de película de
poliamidaimida convencional sobre una hoja de cobre por el
procedimiento de recubrimiento, procedimiento de unión
termocompresiva o similares. La adherencia de poliamidaimida a una
hoja de cobre es superior a la de una poliimida. Sin embargo, su
adherencia es todavía insuficiente. Además, dichos laminados
presentan problemas con absorción de agua elevada, baja estabilidad
dimensional y pocas propiedades de aislante eléctrico tal como la
constante dieléctrica. Por consiguiente, dichos laminados no son
adecuados como materiales como sustratos tales como FPC, TAB, COF,
etc.
Un objetivo de la presente invención consiste en
proporcionar un laminado de metal con poliimida o de metal con
poliamidaimida en el que la adherencia entre la capa de poliimida o
la capa de poliamidaimida y la capa metálica es alta, y la capa de
poliimida o la capa poliamidaimida permite poca migración de iones
cobre en la misma.
Otros objetivos y propiedades de la presente
invención resultarán evidentes a partir de la descripción
siguiente.
Como resultado de la extensa investigación, en
el contexto de la presente invención se descubrió que el objetivo
anterior puede conseguirse mediante un laminado de metal con
poliimida o un laminado de metal con poliamidaimida que puede
obtenerse por el procedimiento siguiente: aplicar a una hoja
metálica una composición de resina de poliimida modificada con
silano específica o una composición con resina poliamidaimida
modificada con silano; o formar una capa metálica sobre una
película de la composición de la resina de poliimida anterior
mediante una capa metálica. La presente invención se llevó a cabo
basándose en estos descubrimientos e investigaciones
adicionales.
La presente invención proporciona los siguientes
laminados de metal con poliimida y laminados de metal con
poliamidaimida:
Artículo 1. Laminado de metal con poliimida que
puede obtenerse:
aplicando a un lado de una hoja metálica una
composición de resina de poliimida modificada con silano (A) que
comprende poliimida modificada con silano que contiene alcoxi (a)
preparada haciendo reaccionar ácido poliámico (1) y/o poliimida (2)
con un condensado parcial de alcoxisilano que contiene epoxi (3) y
un disolvente polar (b);
y
y
secando la composición aplicada y endureciendo
la composición seca.
Artículo 2. Laminado de metal con poliimida
según el artículo 1, en el que dicho ácido poliámico (1) y/o
poliimida (2) tiene un porcentaje de ciclación de imida de por lo
menos el 90%.
Artículo 3. Laminado de metal con poliimida
según el artículo 1, en el que la composición de la resina de
poliimida modificada con silano (A) comprende además una carga
inorgánica (c).
Artículo 4. Laminado de metal con poliimida que
puede obtenerse aplicando además una composición de resina de
poliimida (B) que comprende poliimida que forma una película que
tiene un coeficiente de expansión lineal de 25 ppm o menos y un
disolvente polar (b) a la capa de poliimida del laminado de metal
del artículo 1, secar la composición aplicada y endurecer la
composición seca.
Artículo 5. Laminado de metal con poliimida que
puede obtenerse aplicando además una composición de resina de
poliimida modificada con silano (A) que forma una película que tiene
un coeficiente de expansión lineal de 25 ppm o menos a la capa de
poliimida del laminado de metal del artículo 1, secar la composición
aplicada y endurecer la composición seca.
Artículo 6. Laminado de metal con poliimida que
presenta capas metálicas en ambas superficies en el que la capa
metálica en el lado de poliimida está formado por el metal que
reviste la película de laminado de metal con poliimida del artículo
1.
Artículo 7. Laminado de metal con poliimida
según el artículo 6, en el que el revestimiento del metal es un
revestimiento de cobre.
Artículo 8. Laminado de metal con poliimida
según el artículo 1, en el que la temperatura de endurecimiento de
la composición de resina de poliimida modificada con silano (A) está
comprendida entre 150 y 500ºC.
Artículo 9. Laminado de metal con poliimida
según el artículo 1, en el que la hoja metálica es una hoja de
cobre electrolítico o una hoja laminada de cobre que tiene una
rugosidad superficial (Rz) de 7 o inferior y un espesor de la hoja
de 70 \mum o inferior.
Artículo 10. Laminado de metal con poliimida que
puede obtenerse aplicando a una película de soporte una composición
de resina de poliimida modificada con silano (A) que comprende
poliimida modificada con silano que contiene alcoxi (a) preparada
haciendo reaccionar ácido poliámico (1) y/o poliimida (2) con
condensado parcial de alcoxisilano que contiene epoxi (3) y un
disolvente polar (b), secando la composición aplicada, despegando y
endureciendo la composición seca y revistiendo con metal uno a
ambos lados de la película obtenida de poliimida endure-
cida.
cida.
Artículo 11. Laminado de metal con poliimida
según el artículo 10, en el que la composición de resina de
poliimida modificada con silano (A) comprende además una carga
inorgánica (c).
Artículo 12. Laminado de metal con poliimida
según el artículo 10, en el que la temperatura de endurecimiento de
la composición de resina de poliimida modificada con silano (A) está
comprendida entre 150 y 500ºC.
Artículo 13. Laminado de metal con poliimida
según el artículo 10, en el que el revestimiento con metal es el
revestimiento con cobre.
Artículo 14. Laminado de metal con
poliamidaimida que puede obtenerse:
aplicando a un lado de una hoja metálica una
composición de resina de poliamidaimida modificada con silano
(C-1) que comprende la poliamidaimida modifica con
silano que contiene metoxi (d) preparada haciendo reaccionar la
poliamidaimida (4) que tiene un grupo carboxilo y/o un grupo de
anhidro ácido en sus extremos con un condensado parcial de
metoxisilano que contiene el grupo éter glicidílico (5) obtenido por
la reacción de desmetanolización entre el glicidol y un condensado
parcial de metoxisilano, un disolvente polar (b) y una carga
inorgánica (c);
secando la composición aplicada y endureciendo
la composición seca.
Artículo 15. Laminado de metal con
poliamidaimida según el artículo 14, en el que el condensado parcial
de metoxisilano que contiene el grupo éter glicidílico (5) puede
obtenerse por reacción de desmetanolización entre el glicidol y un
condensado parcial de metoxisilano que tiene un número promedio de
átomos de silicio por molécula de 2 a 100.
Artículo 16. Laminado de metal de poliamidaimida
según el artículo 14, en el que la poliamidaimida modificada con
silano que contiene metoxi (d) después del endurecimiento tiene un
contenido en sílice en el residuo endurecido entre 1% en peso y
menos del 15% en peso.
Artículo 17. Laminado de metal con
poliamidaimida según el artículo 14, en el que la capa de
poliamidaimida formada en la hoja metálica tiene un porcentaje de
absorción de agua menor del 3% en peso y una constante dieléctrica
de 1 kHz de 3,5 o inferior.
Artículo 18. Laminado de metal con
poliamidaimida según el artículo 14, en el que la capa de
poliamidaimida formada en la hoja metálica tiene un coeficiente de
expansión lineal entre 15 y 30 ppm.
Artículo 19. Laminado de metal con
poliamidaimida según el artículo 14, en el que la hoja metálica es
una hoja de cobre electrolítico o una hoja laminada de cobre que
tiene una rugosidad superficial (Rz) de 7 o inferior y un espesor
de película de 70 \mum o menor.
Artículo 20. Laminado de metal de poliamidaimida
según el artículo 14, en el que la temperatura de endurecimiento de
la composición de resina de poliamidaimida modificada con silano
(C-1) es de 200 a 350ºC.
Artículo 21. Laminado de metal con
poliamidaimida según el artículo 14, en el que el laminado es un
material para una placa flexible de circuito impreso.
Artículo 22. Laminado de metal con
poliamidaimida que puede obtenerse:
aplicando a un lado de una hoja metálica una
composición de resina de poliamidaimida modificada con silano
(C-2) que comprende poliamidaimida modificada con
silano que contiene metoxi (d) preparada haciendo reaccionar la
poliamidaimida (4) que tiene grupos carboxilo terminales y/o grupos
de anhídrido de ácido con condensado parcial de metoxisilano que
contiene el grupo éter glicidílico (5) obtenido por reacción de
desmetanolización entre el glicidol y un condensado parcial de
metoxisilano, y un disolvente polar (b);
secando la composición aplicada y endureciendo
la composición seca;
aplicando además una composición de resina de
poliamidaimida modificada con silano (C-1) que
comprende la poliamidaimida modificada con silano que contiene
metoxi (d), un disolvente polar (b) y una carga inorgánica (c) a la
capa de poliamidaimida resultante sobre el laminado de metal con
poliamidaimida; y
secando la composición aplicada y endureciendo
la composición seca.
Artículo 23. Laminado de metal con
poliamidaimida según el artículo 22, en el que el condensado parcial
de metoxisilano que contiene el grupo éter glicidílico (5) puede
obtenerse por reacción de desmetanolización entre glicidol y un
condensado parcial de metoxisilano que tiene un número medio de
átomos de silicio por molécula de 2 a 100.
Artículo 24. Laminado de metal con
poliamidaimida según el artículo 22, en el que la poliamidaimida
modificada con silano que contiene metoxi (d) después del
endurecimiento tiene un contenido en sílice en un residuo endurecido
del 1% en peso a menos del 15% en peso.
Artículo 25. Laminado de metal con
poliamidaimida según el artículo 22, en el que la capa de
poliamidaimida formada en la hoja metálica tiene un porcentaje de
absorción de agua inferior al 3% en peso y una constante
dieléctrica de 1 kHz de 3,5 o menor.
Artículo 26. Laminado de metal con
poliamidaimida según el artículo 22, en el que la capa de
poliamidaimida formada en la hoja metálica tiene un coeficiente de
expansión lineal de 15 a 30 ppm.
Artículo 27. Laminado de metal con
poliamidaimida según el artículo 22, en el que la hoja metálica es
una hoja de cobre electrolítico o una hoja laminada de cobre que
tiene una rugosidad superficial (Rz) de 7 o inferior y un espesor
de 70 \mum o inferior.
Artículo 28. Laminado de metal con
poliamidaimida según el artículo 22, en el que las temperaturas de
endurecimiento de las composiciones de resina de poliamidaimida
modificada con silano (C-1) y (C-2)
están comprendidas en el intervalo entre 200 y 350ºC.
Artículo 29. Laminado de metal con
poliamidaimida según el artículo 22, en el que el laminado es un
material para producir una placa flexible de circuito impreso.
El laminado de metal con poliimida de la
presente invención presenta las dos formas siguientes:
- (1)
- Laminado I de metal con poliimida obtenido aplicando a un lado de la hoja metálica la composición de resina de poliimida modificada con silano (A) anterior secando y endureciendo la composición.
- (2)
- Laminado II de metal con poliimida obtenido aplicando la composición de resina de poliimida modificada con silano (A) a una película de soporte, secando, desprendiendo y endureciendo la composición, y revistiendo con metal un lado o ambos lados de la película de poliimida endurecida.
La composición de resina de poliimida modificada
con silano (A) comprende la poliimida modificada con silano que
contiene alcoxi (a) y un disolvente polar (b). La poliimida
modificada con silano que contiene alcoxi (a) se obtiene haciendo
reaccionar ácido poliámico (1) y/o poliimida (2) con un condensado
parcial de alcoxisilano que contiene alcoxi (3).
El ácido poliámico (1) es una resina cuya cadena
principal está formada por enlaces amida, y que tiene grupos
carboxilo que puede reaccionar con los enlaces amida para formar
enlaces imida. Un ejemplo de un ácido poliámico útil está en forma
de una solución de ácido poliámico que puede prepararse haciendo
reaccionar un ácido tetracarboxílico y una diamina en disolvente
polar (b).
La poliimida (2) puede prepararse fácil y
directamente haciendo reaccionar el ácido tetracarboxílico y diamina
en una combinación adecuada en disolvente polar (b). La poliimida
(2) puede obtenerse también por ciclación deshidratante del ácido
poliámico (1) en disolvente polar (b).
El peso molecular del ácido poliámico (1) y/o la
poliimida (2) no está limitado. Preferentemente tiene un peso
molecular medio numérico de aproximadamente 3.000 hasta
aproximadamente 50.000.
Los ejemplos de ácidos tetracarboxílicos
incluyen el anhídrido piromelítico, el anhídrido
1,2,3,4-benceno-tetracarboxílico,
el anhídrido
1,4,5,8-naftalen-tetracarboxílico,
el anhídrido
2,3,6,7-naftalen-tetracarboxílico,
dianhídrido
3,3',4,4'-bifenil-tetracarboxílico,
el dianhídrido
2,2',3,3'-bifenil-tetracarboxílico,
el dianhídrido
2,3,3',4'-bifenil-tetracarboxílico,
el dianhídrido
3,3',4,4'-benzofenona-tetracarboxílico,
el dianhídrido del éter 2,3,3',4'-benzofenona
tetracarboxílico, el dianhídrido de
3,3',4,4'-difenileter-tetracarboxílico,
el dianhídrido de
2,3,3',4'-difenileter-tetracarboxílico,
el dianhídrido de
3,3',4,4'-difenilsulfona-tetracarboxílico,
el dianhídrido
2,3,3',4'-difenilsulfona-tetracarboxílico,
el dianhídrido de
2,2-bis(3,3',4,4'-tetracarboxifenil)tetrafluoropropano,
dianhídrido de
2,2'-bis(3,4-dicarboxifenoxifenil)sulfona,
dianhídrido de
2,2-bis(2,3-dicarboxifenoxifenil)propano,
dianhídrido de
2,2-bis(3,4-dicarboxifenoxifenil)
propano, anhídrido de ciclopentano tetracarboxílico, ácido
butano-1,2,3,4-tetracarboxílico,
anhídrido 2,3,5-tricarboxiciclopentil acético y
similares. Estos pueden utilizarse solos o en combinación.
Pueden utilizarse también otros ácidos además
dentro del intervalo que no afecta desfavorablemente los efectos de
la invención. Los ejemplos de ácidos utilizables además incluyen los
ácidos tricarboxílicos como el anhídrido trimelítico, ácido
butano-1,2,4-tricarboxílico, ácido
naftalen-1,2,4-tricarboxílico; ácido
oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido
adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido sebácido, ácido
undecanodioico, ácido dodecanodioico, ácido tridecanodioico y otros
ácido alifáticos dicarboxílicos y sus anhídridos; ácidos
dicarboxílicos aromáticos tales como el ácido isoftálico, ácido
tereftálico, ácido
difenilmetano-4,4'-dicarboxílico y
sus anhídridos, etc. La utilización en una cantidad demasiado grande
del ácido adicional con relación al ácido tetracarboxílico tiende a
disminuir la propiedad aislante y la resistencia térmica del
producto resultante endurecido. Por consiguiente, la cantidad de
dicho ácido adicional es normalmente 30% mol o inferior, con
relación al ácido tetracarboxílico.
Los ejemplos de diaminas mencionadas
anteriormente incluyen las siguientes, que pueden utilizarse solas o
en combinación:
p-fenilendiamina,
m-fenilendiamina, éter
3,3'-diaminodifenílico, éter
3,4'-diamino-difenílico, éter
4,4'-diaminodifenílico, sulfuro de
3,3'-diaminodifenilo, sulfuro de
3,4'-diaminodifenilo, sulfuro de
4,4'-diaminodifenilo,
3,3'-diaminodifenilsulfona,
3,4'-diaminodifenilsulfona,
4,4'-diaminodifenilsulfona,
3,3'-diaminobenzofenona,
4,4'-diaminobenzofenona,
3,4'-diaminobenzofenona,
3,3'-diaminodifenilmetano,
4,4'-diaminodifenilmetano,
3,4'-diaminodifenilmetano,
2,2-di(3-aminofenil)propano,
2,2-di(4-aminofenil)propano,
2-(3-aminofenil)-2-(4-aminofenil)propano,
2,2-di(3-aminofenil)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano,
2,2-di(4-aminofenil)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano,
2-(3-aminofenil)-2-(4-aminofenil)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano,
1,1-di(3-aminofenil)-1-fenil-etano,
1,1-di(4-aminofenil)-1-feniletano,
1-(3-aminofenil)-1-(4-aminofenil)-1-feniletano,
1,3-bis(3-aminofenoxi)benceno,
1,3-bis(4-aminofenoxi)benceno,
1,4-bis(3-aminofenoxi)-benceno,
1,4-bis(4-aminofenoxi)benceno,
1,3-bis(3-aminobenzoil)benceno,
1,3-bis(4-aminobenzoil)benceno,
1,4-bis(3-aminobenzoil)benceno,
1,4-bis(4-aminobenzoil)benceno,
1,3-bis(3-amino-\alpha,\alpha-dimetil-
bencil)benceno, 1,3-bis(4-amino-\alpha,\alpha-dimetilbencil)benceno, 1,4-bis(3-amino-\alpha,\alpha-dimetil-bencil)benceno, 1,4-bis(4-amino-\alpha,\alpha-dimetilbencil)benceno, 1,3-bis(3-amino-\alpha,\alpha-ditrifluoro-metilbencil)benceno, 1,3-bis(4-amino-\alpha,\alpha-ditri-
fluorometilbencil)benceno, 1,4-bis(3-amino-\alpha,\alpha-ditrifluorometilbencil)benceno, 1,4-bis(4-amino-\alpha,\alpha-ditrifluorometilbencil) benceno, 2,6-bis(3-aminofenoxi)benzonitrilo, 2,6-bis(3-aminofenoxi)piridina, 4,4'-bis(3-aminofenoxi)-bifenilo, 4,4'-bis(4-aminofenoxi)bifenilo, bis[4-(3-aminofenoxi)fenil]cetona, bis[4-(4-amino-fenoxi)fenil]cetona, bis[4-(3-aminofenoxi)fenil]sulfuro, bis[4-(4-aminofenoxi)fenil]sulfuro, bis[4-(3-aminofenoxi)fenil]sulfona, bis[4-(4-aminofenoxi)fenil]sulfona, bis[4-(3-amino-fenoxi)fenil]éter, bis[4-(4-aminofenoxi)fenil]éter, 2,2-bis[4-(3-aminofenoxi)fenil]propano, 2,2-bis[4-(4-aminofenoxi)fenil]propano, 2,2-bis[3-(3-aminofenoxi)fenil]-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano, 2,2-bis[4-(4-aminofenoxi)fenil]-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano, 1,3-bis[4-(3-aminofenoxi)benzoil]benceno, 1,3-bis[4-(4-aminofenoxi)benzoil]benceno, 1,4-bis[4-(3-aminofenoxi)benzoil]benceno, 1,4-bis[4-(4-aminofenoxi)benzo-
il]benceno, 1,3-bis[4-(3-aminofenoxi)-\alpha,\alpha-dimetilbencil]benceno, 1,3-bis[4-(4-aminofenoxi)-\alpha,\alpha-dimetil-bencil]benceno, 1,4-bis[4-(3-aminofenoxi)-\alpha,\alpha-dimetilbencil]benceno, 1,4-bis[4-(4-amino-fenoxi)-\alpha,\alpha-dimetilbencil]benceno, éter 4,4'-bis[4-(4-aminofenoxi)benzoil]difenílico, 4,4'-bis[4-(4-amino-\alpha,\alpha-dimetilbencil)fenoxi]benzofenona, 4,4'-bis[4-(4-amino-\alpha,\alpha-dimetil-bencil)fenoxi]difenilsulfona, 4,4'-bis[4-(4-aminofenoxi)fenoxi]difenilsulfona, 3,3'-dia-
mino-4,4'-difenoxibenzofenona, 3,3'-diamino-4,4'-dibifenoxibenzofenona, 3,3'-diamino-4-fenoxibenzofenona, 3,3'-diamino-4-bifenoxibenzofenona, 6,6'-bis(3-aminofenoxi)3,3,3,'3,'-tetrametil-1,1'-espirobiindano, 6,6'-bis(4-aminofenoxi)3,3,3,'3,'-tetrametil-1,1'-espiro-biindano, 1,3-bis(3-aminopropil)tetrametildisiloxano, 1,3-bis(4-aminobutil)tetrametil-disiloxano, \alpha,\omega-bis(3-aminopropil)polidimetilsiloxano, \alpha,\omega-bis(3-aminobutil)polidimetil-siloxano, éter de
bis (aminometilo), bis(2-aminoetil)éter, bis(3-aminopropil)éter, bis(2-aminometoxi)etil)éter, bis[2-(2-aminoetoxi)etil]
éter, bis[2-(3-aminopropoxi)etil]éter, 1,2-bis(aminometoxi)etano, 1,2-bis(2-aminoetoxi)etano, 1,2-bis[2-(aminometo-
xi)etoxi]-etano, 1,2-bis[2-(2-aminoetoxi)etoxi]etano, bis(3-aminopropil)éter de etilenglicol, bis(3-aminopropil)éter de dietilenglicol, bis(3-aminopropil)éter de trietilenglicol, etilendiamina, 1,3-diaminopropano, 1,4-diaminobutano, 1,5-diaminopentano, 1,6-diaminohexano, 1,7-diaminoheptano, 1,8-diaminooctano, 1,9-diaminononano, 1,10-diaminodecano, 1,11-diaminoundecano, 1,12-diaminododecano, 1,2-diamino-ciclohexano, 1,3-diaminociclohexano, 1,4-diaminociclohexano, 1,2-di(2-aminoetil)-ciclohexano, 1,3-di(2-amino-etil)ciclohexano, 1,4-di(2-aminoetil)ciclohexano, bis(4-amino-ciclohexilo)metano, 2,6-bis(amino-metil)biciclo[2.2.1]heptano, 2,5-bis(amino-metil)-biciclo[2.2.1]heptano, etc.
bencil)benceno, 1,3-bis(4-amino-\alpha,\alpha-dimetilbencil)benceno, 1,4-bis(3-amino-\alpha,\alpha-dimetil-bencil)benceno, 1,4-bis(4-amino-\alpha,\alpha-dimetilbencil)benceno, 1,3-bis(3-amino-\alpha,\alpha-ditrifluoro-metilbencil)benceno, 1,3-bis(4-amino-\alpha,\alpha-ditri-
fluorometilbencil)benceno, 1,4-bis(3-amino-\alpha,\alpha-ditrifluorometilbencil)benceno, 1,4-bis(4-amino-\alpha,\alpha-ditrifluorometilbencil) benceno, 2,6-bis(3-aminofenoxi)benzonitrilo, 2,6-bis(3-aminofenoxi)piridina, 4,4'-bis(3-aminofenoxi)-bifenilo, 4,4'-bis(4-aminofenoxi)bifenilo, bis[4-(3-aminofenoxi)fenil]cetona, bis[4-(4-amino-fenoxi)fenil]cetona, bis[4-(3-aminofenoxi)fenil]sulfuro, bis[4-(4-aminofenoxi)fenil]sulfuro, bis[4-(3-aminofenoxi)fenil]sulfona, bis[4-(4-aminofenoxi)fenil]sulfona, bis[4-(3-amino-fenoxi)fenil]éter, bis[4-(4-aminofenoxi)fenil]éter, 2,2-bis[4-(3-aminofenoxi)fenil]propano, 2,2-bis[4-(4-aminofenoxi)fenil]propano, 2,2-bis[3-(3-aminofenoxi)fenil]-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano, 2,2-bis[4-(4-aminofenoxi)fenil]-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano, 1,3-bis[4-(3-aminofenoxi)benzoil]benceno, 1,3-bis[4-(4-aminofenoxi)benzoil]benceno, 1,4-bis[4-(3-aminofenoxi)benzoil]benceno, 1,4-bis[4-(4-aminofenoxi)benzo-
il]benceno, 1,3-bis[4-(3-aminofenoxi)-\alpha,\alpha-dimetilbencil]benceno, 1,3-bis[4-(4-aminofenoxi)-\alpha,\alpha-dimetil-bencil]benceno, 1,4-bis[4-(3-aminofenoxi)-\alpha,\alpha-dimetilbencil]benceno, 1,4-bis[4-(4-amino-fenoxi)-\alpha,\alpha-dimetilbencil]benceno, éter 4,4'-bis[4-(4-aminofenoxi)benzoil]difenílico, 4,4'-bis[4-(4-amino-\alpha,\alpha-dimetilbencil)fenoxi]benzofenona, 4,4'-bis[4-(4-amino-\alpha,\alpha-dimetil-bencil)fenoxi]difenilsulfona, 4,4'-bis[4-(4-aminofenoxi)fenoxi]difenilsulfona, 3,3'-dia-
mino-4,4'-difenoxibenzofenona, 3,3'-diamino-4,4'-dibifenoxibenzofenona, 3,3'-diamino-4-fenoxibenzofenona, 3,3'-diamino-4-bifenoxibenzofenona, 6,6'-bis(3-aminofenoxi)3,3,3,'3,'-tetrametil-1,1'-espirobiindano, 6,6'-bis(4-aminofenoxi)3,3,3,'3,'-tetrametil-1,1'-espiro-biindano, 1,3-bis(3-aminopropil)tetrametildisiloxano, 1,3-bis(4-aminobutil)tetrametil-disiloxano, \alpha,\omega-bis(3-aminopropil)polidimetilsiloxano, \alpha,\omega-bis(3-aminobutil)polidimetil-siloxano, éter de
bis (aminometilo), bis(2-aminoetil)éter, bis(3-aminopropil)éter, bis(2-aminometoxi)etil)éter, bis[2-(2-aminoetoxi)etil]
éter, bis[2-(3-aminopropoxi)etil]éter, 1,2-bis(aminometoxi)etano, 1,2-bis(2-aminoetoxi)etano, 1,2-bis[2-(aminometo-
xi)etoxi]-etano, 1,2-bis[2-(2-aminoetoxi)etoxi]etano, bis(3-aminopropil)éter de etilenglicol, bis(3-aminopropil)éter de dietilenglicol, bis(3-aminopropil)éter de trietilenglicol, etilendiamina, 1,3-diaminopropano, 1,4-diaminobutano, 1,5-diaminopentano, 1,6-diaminohexano, 1,7-diaminoheptano, 1,8-diaminooctano, 1,9-diaminononano, 1,10-diaminodecano, 1,11-diaminoundecano, 1,12-diaminododecano, 1,2-diamino-ciclohexano, 1,3-diaminociclohexano, 1,4-diaminociclohexano, 1,2-di(2-aminoetil)-ciclohexano, 1,3-di(2-amino-etil)ciclohexano, 1,4-di(2-aminoetil)ciclohexano, bis(4-amino-ciclohexilo)metano, 2,6-bis(amino-metil)biciclo[2.2.1]heptano, 2,5-bis(amino-metil)-biciclo[2.2.1]heptano, etc.
Además de estas diaminas, las triaminas tales
como el éter 3,4,4'-triaminodifenílico,
2,3,6-triaminopiridina, etc.; y tetraaminas pueden
utilizarse conjuntamente dentro del intervalo que no afecta
desfavorablemente los efectos de la invención, normalmente en una
cantidad del 5% mol o menos con relación a la cantidad total de
aminas. Utilizando triamina y/o tetramina se proporciona una
estructura ramificada a la poliimida (2) resultante, y aumenta el
número de grupos carboxilo y/o de grupos de anhídrido de ácidos en
los extremos de las moléculas de resina, aumentado de este modo el
número de zonas reactivas de la resina con el condensado parcial de
alcoxisilano que contiene epoxi
(3).
(3).
Son también utilizables como ácido
tetracarboxílico o diamina los aductos de poliimida que tienen
grupos terminales de anhídrido carboxílico o grupos amino. El
aducto de poliimida puede prepararse haciendo reaccionar el ácido
tetracarboxílico mencionado anteriormente con la diamina mencionada
anteriormente a una relación molar de ácido
tetracarboxílico/diamina de aproximadamente 0,5:1 a 2:1.
El ácido poliámico (1) y/o la poliimida (2)
pueden prepararse haciendo reaccionar el ácido tetracarboxílico
mencionado anteriormente con la diamina en disolvente polar (b) a
una relación molar de ácido tetracarboxílico diamina de 0,9:1 a
1,1:1, y, si es necesario, calentar la solución de ácido poliámico
resultante.
El disolvente polar (b) no está limitado siempre
que pueda disolver el ácido poliámico resultante (1) y/o la
poliimida (2). Los ejemplos incluyen
N-metil-2-pirrolidona,
dimetilformamida, dimetilacetamida, cresol, sulfóxido de dimetilo,
N-metil-caprolactama,
metil-triglima, metil-diglima y
alcohol bencílico. Estos pueden utilizarse solos o en combinación.
Además del disolvente polar (b) puede(n) utilizarse
disolvente(s) a polar(es) tales como xileno, tolueno
y similares en una cantidad de 30% en peso o inferior con relación a
la cantidad total de disolventes.
La cantidad preferida de disolvente polar (b)
utilizada es tal que la cantidad de residuo endurecido calculado
como poliimida está comprendida entre el 5 y el 40% en peso. El
residuo endurecido calculado como poliimida es un contenido en
sólido de poliimida cuando el ácido poliámico (1) y/o la poliimida
(2) se han endurecido y convertido completamente en poliimida. El
contenido en sólidos se calcula como un porcentaje en peso de
poliimida cuando se endurece con relación a la solución en conjunto.
Cuando el residuo endurecido calculado como poliimida es inferior
al 5% en peso, el coste de producción de la solución de ácido
poliámico (1) y/o poliimida (2) en el disolvente polar llega a ser
alto. En cambio, cuando es superior al 40% en peso, la solución de
ácido poliámico (1) y/o poliimida (2) llega a ser muy viscosa a
temperatura ambiente y de este modo la solución tiende a ser
difícil de manipular.
El ácido poliámico (1) puede prepararse
combinando adecuadamente ácido tetracarboxílico y diamina y
haciéndoles reaccionar en un disolvente polar (b) entre
aproximadamente -20 y 60ºC durante aproximadamente 0,1 a 5
horas.
La poliimida (2) puede prepararse fácil y
directamente combinando ácido tetracarboxílico y diamina
adecuadamente, y dejándoles reaccionar en disolvente polar (b). La
temperatura de reacción es normalmente de aproximadamente 80 a
250ºC, y preferentemente de aproximadamente 100 a 200ºC. El tiempo
de reacción es normalmente de aproximadamente 0,5 a 50 horas, y
preferentemente de aproximadamente 1 a 12 horas. Opcionalmente,
puede añadirse un catalizador, que se selecciona de entre aminas
alifáticas terciarias tal como trietilamina; aminas aromáticas
terciarias tal como dimetilanilina; y aminas heterocíclicas
terciarias tales como piridina, picolina, isoquinolina y similares.
Una cantidad apropiada de catalizador utilizada es de
aproximadamente 0,1 a 100 moles por mol de enlace imida que van a
formarse.
La poliimida (2) puede prepararse también por
ciclación deshidratante del ácido poliámico (1) mencionado
anteriormente en disolvente polar (b). La ciclación deshidratante
se lleva a cabo normalmente entre aproximadamente 80 y 250ºC, y
preferentemente entre aproximadamente 100 y 250ºC. El tiempo de
reacción es normalmente de aproximadamente 0,5 a 50 horas y
preferentemente de aproximadamente 1 a 12 horas. En la ciclación
deshidratante, pueden utilizarse un agente deshidratante y un
catalizador. Los ejemplos de agentes deshidratantes incluyen los
anhídridos de ácido alifático tales como el anhídrido acéticos, y
anhídridos de ácido aromático. Los ejemplos de catalizadores
incluyen los mencionados anteriormente, es decir, aminas alifáticas
terciarias, aminas aromáticas terciarias y aminas heterocíclicas
terciarias. Una cantidad apropiada de agente deshidratante utilizado
es de aproximadamente 0,1 hasta 100 moles por mol de enlaces imida
que van a formarse. Una cantidad apropiada de catalizador utilizado
es de aproximadamente 0,1 hasta 100 moles por mol de enlaces imida
que van a formarse.
La poliimida (2) preferentemente presenta tal
grado elevado de ciclación a anillo de imida por ciclación
deshidratante pero no es tan elevado que origine turbidez o
precipitación en la solución de ácido poliámico (1). Esto es debido
a que la imidación parcial puede disminuir la contracción de la
película en el endurecimiento y evitar la deformación o el rizado
en un laminado de la película con una hoja metálica.
El condensado parcial de alcoxisilano que
contiene epoxi (3) para su utilización en la presente invención
puede obtenerse mediante la reacción de desalcoholización entre un
compuesto epoxi que tiene un grupo hidroxilo por molécula y un
condensado parcial de alcoxisilano. Por ejemplo, puede sintetizarse
por el procedimiento dado a conocer en la publicación de patente
japonesa sin examinar nº 2001-114894.
El número de grupos epoxi en el compuesto epoxi
no está limitado siempre que el compuesto epoxi tenga un grupo
hidroxilo. Cuanto más bajo sea el peso molecular del compuesto
epoxi, mayor será la compatibilidad con el condensado parcial de
alcoxisilano, la resistencia térmica y la capacidad para
proporcionar adherencia. Por consiguiente, resulta preferido un
compuesto epoxi que presente 15 o menos átomos de carbono.
Los ejemplos del compuesto epoxi incluyen los
éteres de monoglicidilo con un grupo hidroxilo terminal que se
preparan dejando reaccionar la epiclorohidrina y el alcohol o fenol
dihídrico que tiene dos grupos hidroxilo; éteres de poliglicidilo
con un grupo hidroxilo terminal que se preparan dejando reaccionar
la epiclorhidrina y el alcohol trihídrico o polihídrico superior
tales como glicerol y pentaeritritol; compuestos epoxi con un grupo
hidroxilo terminal que se preparan dejando reaccionar epiclorhidrina
y un aminomonoalcohol; y monoepóxidos alicíclicos hidrocarbonados
que tienen un grupo hidroxilo dentro de la molécula (por ejemplo,
alcohol tetrahidrobencílico epoxidado). Entre estos compuestos
epoxi, el glicidol es el más adecuado ya que es capaz de
proporcionar la resistencia térmica mayor al polímero deseado y
también tiene gran reactividad con los condensados parciales de
alcoxi-
silano.
silano.
El condensado parcial de alcoxisilano que debe
utilizarse es una sustancia que puede prepararse, en presencia de
un catalizador ácido o básico y agua, hidrolizando y condensando
parcialmente un monómero de alcoxisilano hidrolizable representado
por la fórmula (1),
en la que m es 0 ó 1; R_{1}
representa un grupo alquilo que tiene 8 o menos átomos de carbono o
un grupo arilo; y R_{2} representa un grupo alquilo inferior que
tiene 4 o menos átomos de
carbono.
Los ejemplos de monómeros de alcoxisilano
hidrolizables que son un componente material del condensado parcial
de alcoxisilano incluyen los tetraalcoxisilanos tales como
tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, tetrapropoxisilano,
tetraisopropoxisilano y similares; trialcoxisilanos tales como
metiltrimetoxisilano, metiltrietoxisilano, metiltripropoxisilano,
metiltributoxisilano, etiltrimetoxisilano, etiltrietoxisilano,
n-propiltrimetoxisilano,
n-propiltrietoxisilano, isopropiltrimetoxisilano,
isopropiltrietoxisilano y similares. Resultan preferidos entre
dichos condensados parciales los que se sintetizan utilizando por lo
menos 70% mol de tetrametoxisilano o metiltrimetoxisilano debido a
su gran reactividad con el glicidol.
El peso molecular medio en número del condensado
parcial de alcoxisilano está comprendido preferentemente entre
aproximadamente 230 y aproximadamente 2.000, y en el número medio de
átomos de silicio en cada molécula está comprendido preferentemente
entre aproximadamente 2 y aproximadamente 11.
La relación de compuesto epoxi a condensado
parcial de alcoxisilano utilizada no está limitada siempre que
permita a los grupos alcoxi permanecer en una cantidad sustancial.
Normalmente, en los materiales de partida, la relación de los
equivalentes hidroxilo del compuesto epoxi a los equivalente alcoxi
del condensado parcial de alcoxisilano es de
0,01:1-0,5:1. Esta relación resulta preferida para
que la reacción de desalcoholización proceda suavemente entre el
condensado parcial de alcoxisilano y el compuesto epoxi.
La reacción de desalcoholización entre el
condensado parcial de alcoxisilano y el compuesto epoxi se realiza,
por ejemplo, mezclando los materiales de partida y calentado la
mezcla a la vez que se retira el alcohol generado. La temperatura
de reacción es normalmente de aproximadamente 50 hasta 150ºC, y
preferentemente de 70 hasta 110ºC. El tiempo de reacción total es
de aproximadamente 1 a 15 horas.
La poliamida modificada con silano que contiene
alcoxi (a) se prepara haciendo reacción el ácido poliámico (1) y/o
la poliimida (2) con el condensado parcial de alcoxisilano que
contiene epoxi (3). La relación del ácido poliámico (1) y/o
poliimida (2) y el condensado parcial de alcoxisilano que contiene
epoxi (3) no está limitada. La relación de (equivalentes epoxi del
condensado parcial de alcoxisilano que contiene epoxi (3)) a
(equivalentes de carboxilo de los ácidos tetracarboxílicos
utilizados para producir el ácido poliámico (1) y/o poliimida (2))
está comprendida preferentemente entre 0,01 y 0,3:1. Cuando esta
relación es inferior a 0,01:1, la adherencia suficiente entre la
capa de poliamida y la hoja metálica es difícil de obtener. Cuando
la reacción es superior a 0,3:1, la capa de poliimida tiende a
agrietarse.
La poliimida modificada con silano que contiene
alcoxi (a) puede prepararse, por ejemplo, mezclando los materiales
de partida anteriores, y calentando la mezcla en condiciones
sustancialmente anhidras para reaccionar. El principal objeto de
esta reacción consiste en producir una reacción entre un grupo
carboxilo de ácido poliámico (1) o grupo de anhídrido ácido
terminal o grupo amino en la poliimida (2), y un grupo epoxi del
condensado parcial de alcoxisilano que contiene epoxi (3). Por esta
razón, es necesario suprimir la formación de sílice debida a la
reacción sol-gel en la zona alcoxi del condensado
parcial de alcoxisilano que contiene epoxi (3) y las reacciones de
ciclación en el ácido poliámico para producir imidas durante esta
etapa de reacción. Por consiguiente, la temperatura de reacción es
normalmente de aproximadamente 50 a 120ºC, preferentemente de 60 a
100ºC, y el tiempo de reacción total es preferentemente de
aproximadamente 1 a 30 horas.
En la reacción de desalcoholización anterior,
puede utilizarse un catalizador para activar la reacción. El
catalizador puede ser uno conocido para las reacciones entre un
grupo epoxi y un grupo carboxilo, anhídrido ácido o amino.
Los ejemplos de dichos catalizadores incluyen
las aminas terciarias tales como
1,8-diaza-biciclo[5,4,0]-7-undeceno,
trietilendiamina, bencildimetilamina, trietanolamina,
dimetilaminoetanol, tris(dimetilaminometil)fenol y
similares; imidazoles tales como 2-metilimidazol,
2-fenilimidazol,
2-fenil-4-metilimidazol,
2-heptadecilimidazol, bencimidazol y similares;
organofosfinas tales como tributilfosfina, metildifenilfosfina,
trifenilfosfina, difenilfosfina, fenilfosfina y similares; sales de
borato de tetrafenilo tales como borato de
tetrafenilfosfonio\cdottetrafenilo, borato de
2-etil-4-metilimidazol\cdottetrafenilo,
borato de N-metilmorfolina\cdottetrafenilo y
similares. El catalizador se utiliza preferentemente en una
cantidad de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 5 partes en peso
por 100 partes en peso del residuo endurecido calculado como
poliimida del ácido poliámico.
La reacción de desalcoholización mencionada
anteriormente se lleva a cabo preferentemente en disolvente polar
(b). El disolvente polar (b) no está limitado siempre que disuelva
el ácido poliámico (1) y/o la poliimida (2) y el condensado parcial
de alcoxisilano que contiene epoxi (3). Ejemplos de dichos
disolventes incluyen aquellos que se utilizan para preparar el
ácido poliámico (1).
La reacción de desalcoholización anterior
produce la composición de resina de poliimida modificada con silano
(A) que comprende la poliimida modificada con silano que contiene
alcoxi (a) y el disolvente polar (b). La cantidad preferible del
contenido en resina sólida de la poliimida modificada con silano que
contiene alcoxi (a) en la composición es de aproximadamente 5 hasta
40% en peso. Si es necesario, ajustar el contenido de resina sólida
dentro de este intervalo, puede añadirse una cantidad adecuada de
disolvente polar (b).
La poliimida modificada con silano que contiene
alcoxi (a) tiene grupos alcoxi derivados del condensado parcial de
alcoxisilano. La cantidad de grupos alcoxi contenidos no está
limitada. Sin embargo, los grupos alcoxi son necesarios para formar
un producto endurecido unido mutuamente por evaporación del
disolvente polar (b), tratamiento térmico o contacto con
agua/humedad para producir la reacción sol-gel y
desalcoholización. Por consiguiente, normalmente del 50 al 95% mol,
y preferentemente del 60 al 90% mol, de los grupos alcoxi, referidos
a los grupos alcoxi en el condensado parcial de alcoxisilano (3),
se dejan sin reaccionar en la poliimida modificada con silano que
contiene alcoxi (a).
El producto endurecido preparado a partir de la
poliimida modificada con silano que contiene alcoxi (a) es un
híbrido de poliimida-sílice. Este producto
endurecido tiene porciones de sílice fina gelificada (estructura
superior reticulada de enlaces de siloxano) representadas por la
fórmula (2)
en la que m es 0 ó 1 y R^{1}
representa un grupo alquilo que tiene 8 o menos átomos de carbono o
un grupo
arilo.
La composición de la resina de poliimida
modificada con silano (A) para su utilización en la presente
invención puede contener ácido poliámico sin reaccionar (1),
poliimida (2), condensado parcial de alcoxisilano, condensado
parcial de alcoxisilano que contiene epoxi (3), disolvente de la
reacción, catalizador, etc., además de la poliimida modificada con
silano que contiene alcoxi (a). Mientras se está endureciendo, el
condensado parcial de alcoxisilano sin reaccionar y el condensado
parcial de alcoxisilano que contiene epoxi (3) experimentan
hidrólisis y policondensación. Como resultado, se convierten en un
producto que contiene sílice y está integrado en el producto de la
poliimida modificada con silano que contiene alcoxi, proporcionando
de este modo un híbrido de poliimida-sílice
endurecido.
Con el fin de impedir el rizado del laminado de
la hoja metálica, puede añadirse una carga inorgánica (c) conocida
a la composición de la resina de poliimida modificada con silano que
contiene alcoxi de la invención. Se pueden utilizar como carga
inorgánica óxidos tales como sílice, alúmina, óxido de titanio y
óxido de magnesio; óxidos complejos tales como caolín, talco y
montmorillonita; carbonatos tales como carbonato cálcico y carbonato
de bario; sulfatos tales como sulfato cálcico y sulfato de bario;
titanatos tales como titanato de bario y titanato de potasio;
fosfatos tales como fosfato tricálcico, fosfato bicálcico y fosfato
monocálcico; sin embargo, no se limitan a estos ejemplos. Entre
estas cargas inorgánicas (c), la sílice es la más favorablemente
utilizada considerando la estabilidad de la composición de resina de
poliimida modificada con silano que contiene alcoxi (B), la
dispersabilidad de la misma, y sus efectos para evitar el
rizado.
Normalmente, el diámetro de partícula media de
la carga inorgánica (c) oscila preferentemente entre 0,01 \mum y
5 \mum. Una cantidad preferida de carga inorgánica (c) añadida es
50% en peso o menos, referido al contenido en resina de la
composición de resina de poliimida modificada con silano (A). No
existe ninguna limitación específica sobre el procedimiento para
añadir estas partículas siempre que se haga antes de la formación de
la película utilizando la composición de resina de poliimida
modificada con silano (A). Por ejemplo, la adición puede realizarse
durante la fase de polimerización del ácido poliámico (1) y/o la
poliimida (2), la reacción entre el ácido poliámico (1) y/o la
poliimida (2) y el condensado parcial de alcoxisilano que contiene
epoxi (3), o cuando se forma la película.
Si es necesario, dependiendo de las
utilizaciones, los aditivos pueden añadirse a la composición de
resina de poliimida modificada con silano (A) en una cantidad que
no empeore los efectos de la presente invención. Ejemplos de dichos
aditivos incluyen otros disolventes orgánicos a parte de los
disolventes polares, plastificantes, agentes humectantes,
antioxidantes, estabilizantes térmicos, lubricantes, agentes
antiestáticos, agentes blanqueadores, agentes colorantes, agentes
conductores de la electricidad, agentes para el desprendimiento del
molde, agentes modificadores de la superficie, modificadores de
viscosidad y agentes de acoplamiento.
Con el fin de evitar el rizado del laminado de
la hoja metálica, puede utilizarse una poliamida que tiene un
porcentaje de 90% o superior de ciclación de la imida como ácido
poliámico (1) y/o poliimida (2). Esta poliimida tiene grupos
terminales carboxilo y/o de anhídrido ácido, y es soluble en el
disolvente polar (b) mencionado anteriormente. La poliimida que
tiene un porcentaje de 90% o más de ciclación de la imida se utiliza
para la composición de la resina de poliimida modificada con silano
(A) de la presente invención se contrae un poco cuando se endurece.
Por consiguiente, su utilización puede evitar adecuadamente el
rizado resultante de la contracción o el rizado del laminado de la
hoja metálica.
Los ejemplos de hoja metálica utilizada para el
laminado de la hoja metálica incluyen las hojas de cobre
electrolítico, las hojas de laminado de cobre, las hojas de
aluminio y las hojas de acero inoxidable. Entre éstas, las hojas de
cobre electrolítico y las hojas de laminado de cobre se prefieren
debido a su gran conductividad eléctrica, resistencia térmica,
resistencia dinámica y otras propiedades. Generalmente, FPC y TAB
utilizan hojas de cobre con la superficie tratada cuya superficie
de adherencia presenta una superficie con aumento de rugosidad para
favorecer la adherencia con adhesivos. Sin embargo, un película de
recubrimiento obtenida a partir de la composición de resina de
poliimida modificada con silano (A) tiene un adherencia notablemente
mayor a las hojas de metal sin utilizar adhesivo. Por consiguiente,
dicha película de recubrimiento no necesita hojas con el tratamiento
de la superficie mencionada anteriormente, y proporciona suficiente
adherencia a las hojas de cobre sin tratar y a las hojas de cobre
con poca rugosidad para permitir un embreado fino y circuitos de
alta frecuencia. Preferentemente las hojas de metal son las que
presentan rugosidad superficial (Rz) no demasiado grande.
Específicamente, Rz de una hoja de cobre utilizada es
preferentemente de 7 \mum o menos, y particularmente de 3 \mum o
menos. No existe ninguna limitación específica sobre el espesor de
la hoja metálica, pero preferentemente es de 70 \mum o más fino,
y en especial preferentemente de 3 a 35 \mum.
El laminado de metal con poliimida I, que se
obtiene aplicando, secando y endureciendo la composición de la
resina de poliimida modificada con silano (A) sobre una superficie
de la hoja metálica, puede producirse por procedimientos conocidos
tales como los siguientes:
Los ejemplos de los procedimientos para aplicar
la composición de la resina incluyen el recubrimiento con rodillo,
recubrimiento de barras, recubrimiento de bordes e impresión en
pantalla. La cantidad de composición aplicada no está limitada
específicamente en estos casos, y puede determinarse de manera
adecuada dependiendo de la finalidad de la utilización del laminado
obtenido. Normalmente, una cantidad apropiada es tal que a la
película endurecida se le proporciona un espesor que oscila
aproximadamente entre 3 y 100 \mum, en particular aproximadamente
entre 5 y 50 \mum.
El procedimiento de secado se realiza
preferentemente entre aproximadamente 80 y 200ºC durante
aproximadamente 3 a 30 minutos. En este procedimiento de secado,
resulta preferido reducir el contenido en volátiles al 50% en peso
o menos, en relación con la capa de película de poliimida
endurecida. Si existe una materia volátil superior al 50% en peso
en el procedimiento de endurecimiento, se produce contracción y
grietas en la película endurecida. De este modo, un contenido en
volátiles superior al 50% en peso es desfavorable. En esta etapa,
el contenido en volátiles comprende disolvente, alcohol y agua.
La temperatura y tiempo del procedimiento de
endurecimiento pueden determinarse de manera adecuada dependiendo
del porcentaje de ciclación de la imida del ácido poliámico (1) y/o
de la poliimida (2) utilizado, y el tipo de disolvente polar
utilizado. El proceso de endurecimiento se lleva a cabo normalmente
aproximadamente entre 150 y 500ºC durante aproximadamente 1 a 100
minutos de modo que el disolvente que permanece en la película de
recubrimiento se elimina suficientemente y la película se endurece
hasta un porcentaje de ciclación de la imida de casi el 100%. Este
endurecimiento produce la conversión de la composición de resina de
poliimida modificada con silano en un híbrido de
poliimida-sílice.
De este modo, un laminado que consta de dos
capas, es decir, se obtiene una capa de película híbrida de
poliimida-sílice con un espesor de 3 a
aproximadamente 100 \mum, y una hoja metálica con un espesor de
aproximadamente 3 a 70 \mum.
El laminado mencionado anteriormente tiene gran
fuerza de adherencia entre la hoja metálica y la capa de poliimida
endurecida (capa de película del híbrido
poliimida-sílice). De este modo, el laminado tiene
gran fiabilidad. Sin embargo, el coeficiente de expansión lineal de
la capa endurecida puede diferir de la hoja de cobre, dependiendo
del tipo de materiales de partida de la poliimida modificada con
silano que contiene alcoxi (a) en la composición de resina de
poliimida modificada con silano (A). Esto puede producir el rizado
de la hoja metálica de modo que su lisura y tersura se pierden.
Dichos problemas pueden resolverse mediante el procedimiento
siguiente:
En la preparación de la composición de resina de
poliimida modificada con silano (A), se añade además una carga
inorgánica (c) a la poliimida modificada con silano que contiene
alcoxi (a) y disolvente polar (b). Al hacer esto, el coeficiente de
expansión lineal (definido en el documento JIS C7197) de la película
de poliamida endurecida que se obtiene aplicando esta composición
puede ajustarse para que sea no más de 25 ppm, y preferentemente de
5 a 20 ppm. La cantidad de carga inorgánica (c) utilizada para este
procedimiento varía dependiendo del tipo de materiales de partida
utilizados para la poliamida modificada con silano que contiene
alcoxi (a). Considerando la flexibilidad de la película endurecida,
resulta preferido utilizar la carga inorgánica (c) en una cantidad
del 50% en peso o menos en relación con la película endurecida.
Además, incluso si la composición de resina de
poliimida modificada con silano (A) solamente puede producir una
película endurecida que tiene un coeficiente de expansión lineal
superior a 25 ppm, el problema del rizado puede resolverse haciendo
la película más fina, a saber de 10 \mum o más fina.
Otra solución para el problema de rizado
consiste en proporcionar a la película una estructura de tres capas
de hoja metálica/híbrido de
poliimida-sílice/poliimida con un coeficiente bajo
de expansión lineal. Esto se consigue además aplicando una
composición de resina de poliimida (B) que comprende una poliimida
conocida y el disolvente polar (b), con lo cual puede formarse una
película de poliimida que tiene un coeficiente de expansión lineal
de 25 ppm o menos, al lado de la composición de resina de poliimida
modificada con silano (A) del laminado.
No existen limitaciones específicas sobre los
procedimientos para el cuidado de la película en este procedimiento.
Por ejemplo, puede realizarse aplicando la composición de resina de
poliimida modificada con silano (A) a la hoja metálica, secando y
endureciendo la composición para formar una película, aplicando
además la composición de resina de poliimida (B) a la película y a
continuación secando y endureciendo la composición. Puede también
realizarse aplicando la composición de resina de poliimida
modificada con silano (A) sobre la hoja metálica, secando pero sin
endurecer la composición, aplicando posteriormente la composición de
resina de poliimida (B) sobre la composición (A), secando la
composición (B) y endureciendo ambas capas simultáneamente.
El rizado puede también resolverse
proporcionando al laminado una estructura de tres capas de hoja
metálica/híbrido de poliimida-sílice/híbrido de
poliimida-sílice con un bajo coeficiente de
expansión lineal utilizando, en lugar de la composición de resina
de poliimida (B) conocida mencionada anteriormente, la composición
de resina de poliimida modificada con silano (A) que comprende la
carga inorgánica (c) de modo que su película endurecida tiene un
coeficiente de expansión lineal de 25 ppm o menos.
Cuando se utiliza además la composición de
resina de poliimida (B) o la composición de resina de poliimida
modificada con silano (A) que se ajusta para formar una película
endurecida con un coeficiente de expansión lineal de 25 ppm o
menos, la cantidad aplicada normalmente es tal que el espesor de la
película endurecida resultante está comprendido entre
aproximadamente 1 y 50 \mum, preferentemente entre aproximadamente
3 y 30 \mum.
Los ejemplos de la constitución de la capa del
laminado de metal con poliimida I de la presente invención incluyen
una estructura en dos capas de hoja metálica/híbrido
poliimida-sílice, una estructura en tres capas de
hoja metálica/híbrido de poliimida-sílice/poliimida
con un bajo coeficiente de expansión lineal y una estructura en
tres capas de hoja metálica/híbrido de
poliimida-sílice/híbrido de
poliimida-sílice con un bajo coeficiente de
expansión lineal.
Los laminados de estas constituciones de capa
pueden asimismo realizarse en laminados de metal de doble lado
revistiendo el híbrido de poliimida-sílice o un lado
de poliimida. Es decir, los laminados anteriores pueden hacerse
además que tengan una estructura de tres capas de hoja
metálica/híbrido de poliimida-sílice/revestimiento
del metal, una estructura de cuatro capas de hoja metálica/híbrido
de poliimida-sílice/híbrido de
poliimida-sílice con un bajo coeficiente de
expansión lineal/revestimiento del metal, respectivamente.
El procedimiento para el revestimiento del metal
puede ser uno conocido tal como revestimiento sin electrodo,
combinación de revestimiento sin electrodo y electrorevestimiento,
revestimiento por impulsos, recubrimiento por inmersión en
caliente, recubrimiento con plasma y deposición electrolítica, por
ejemplo. Desde el punto de vista de la productividad en masa, el
revestimiento sin electrodo y la combinación de revestimiento sin
electrodo y electrorevestimiento resultan especialmente preferidos.
De Éstos, el revestimiento sin electrodo deposita un metal
utilizado como catalizador por la superficie y la pared interna de
un material de base, y a continuación deposita un metal tal como
cobre por revestimiento sin electrodo. La combinación de
revestimiento sin electrodo y electrorevestimiento deposita una
capa fina por revestimiento sin electrodo, y a continuación
deposita una capa de metal más fina por electrorevestimiento.
No existe ninguna limitación específica sobre
los metales de revestimientos utilizados; los ejemplos incluyen
cobre, níquel, oro, plata, platino, estaño, cobalto, tungsteno,
molibdeno, paladio y sus aleaciones. Un metal depositado por
revestimiento sin electrodo puede ser el mismo o diferente del
depositado por electrorevestimiento. Los metales preferidos para el
revestimiento sin electrodo son cobre, níquel y plomo. Un metal
preferido para el electrorevestimiento es el cobre.
No existe ninguna limitación específica sobre el
espesor de una capa de metal de revestimiento. El espesor puede
seleccionarse adecuadamente dependiendo de la finalidad de su uso, y
normalmente está comprendido dentro del intervalo entre
aproximadamente 1 y aproximadamente 50 \mum, especialmente entre
aproximadamente 3 y 40 \mum.
Entre los laminados de la presente invención,
mencionados a continuación existe un laminado II de metal con
poliimida que se obtiene aplicando la composición de resina de
poliimida modificada con silano (A) a una película de soporte,
secando, despegándola de la película de soporte y endureciendo la
composición, y a continuación revistiendo un lado o ambos lados de
la película de poliimida endurecida.
Como película de soporte, puede utilizarse una
conocida. Sin embargo, algunas hojas metálicas tales como las
hojas de cobre, las hojas de aluminio y las hojas de acero
inoxidable no son preferidos porque su adherencia a la película de
poliimida endurecida es demasiado alta, y por consiguiente son
difíciles de despegar. Las películas de teflón, las películas de
poliimida y las películas de poliolefinas son probablemente las que
causan la desigualdad en el espesor de la composición de resina de
poliimida modificada con silano aplicada a éstas. Por estas
razones, resulta más preferido mejor utilizar película de PET
(tereftalato de polietileno).
La cantidad y el procedimiento de aplicación, y
las condiciones de secado de la composición de resina de poliimida
modificada con silano (A), cuando se aplica y se seca sobre una
película de soporte, pueden ser las mismas que en el caso en que la
composición de resina de poliimida modificada con silano (A) se
aplica a una hoja metálica como anteriormente. Las condiciones para
el endurecimiento de la composición de resina de poliimida tras el
secado y el despegado de la película de soporte pueden ser las
mismas que las del endurecimiento de la composición de resina de
poliimida modificada con silano (A) aplicada a una hoja metálica, y
secada como anteriormente. Este endurecimiento convierte a la
composición de resina de poliimida modificada con silano en un
híbrido de poliimida-sílice.
Posteriormente, se revisten uno o ambos lados de
la película del híbrido poliimida-sílice mencionada
anteriormente. El procedimiento de revestimiento, el tipo de metal
para revestimiento y el espesor de la capa revestida son los mismos
que en el caso anterior en el que se reviste el laminado I de
poliimida-metal.
Al revestir uno o ambos lados de la película del
híbrido poliimida-sílice anterior, se obtiene un
laminado II de poliimida-metal de la presente
invención constituido por una capa revestida y un híbrido de
poliimida-sílice.
La constitución de la capa del laminado II de
poliimida-metal de la presente invención es una
estructura de dos capas de híbrido revestimiento metálico/híbrido
de poliimida-sílice o una estructura de tres capas
de revestimiento metálico/híbrido de
poliimida-sílice/revestimiento metálico. El espesor
de las capas metálicas en estos laminados es aproximadamente de 1 a
50 \mum, y el espesor de la capa de híbrido
poliimida-sílice es aproximadamente de 3 a
70 \mum.
70 \mum.
El laminado II anterior tiene mucha fuerza de
adhesión entre la capa metálica y la película de híbrido
poliimida-sílice, y de este modo es segura. Sin
embargo, dependiendo de los tipos de materiales de partida para la
poliimida modificada con silano que contiene alcoxi (a) contenida
en la composición de resina de poliimida modificada con silano (A),
la película del híbrido poliimida-sílice tiene
diferentes coeficientes de expansión lineal de la capa metálica
revestida. Esta diferencia puede producir el despegado durante los
ciclos térmicos.
Para evitar dicho despegado, en la preparación
de la composición de la resina de poliimida modificada con silano
(A), la carga inorgánica (c) puede añadirse además a la poliimida
modificada con silano que contiene alcoxi (a) y al disolvente polar
(b). Al hacer esto, el coeficiente de expansión lineal de la
película del híbrido poliimida-sílice obtenido
aplicando esta composición puede ajustarse para que sea no superior
a 25 ppm, y preferentemente de 5 a 20 ppm. La cantidad de carga
inorgánica (c) utilizada de acuerdo con esto varía dependiendo del
tipo de materiales de partida para la poliimida modificada con
silano que contiene alcoxi (a). Considerando la flexibilidad de la
película endurecida resultante, resulta preferido utilizar carga
inorgánica (c) en una cantidad de 50% en peso o inferior, en
relación a la película endurecida.
El laminado de poliimida-metal
de la presente invención puede utilizarse para producir paneles de
circuito según procedimientos de ataque conocidos.
El laminado de metal con poliamidaimida de la
presente invención presenta las dos formas siguientes:
- (1)
- Laminado I de metal con poliamidaimida obtenido aplicando una composición de la resina de poliamidaimida modificada con silano (C-1) a un lado de una hoja metálica, secando y endureciendo la composición; y
- (2)
- Laminado II de metal con poliamidaimida obtenido aplicando una composición de resina de poliamidaimida modificada con silano (C-2) a un lado de una hoja metálica, secando y endureciendo la composición, y, sobre la capa de poliamidaimida de este laminado de metal con poliamidaimida preparado de este modo, aplicando a continuación otra composición de resina de poliamidaimida modificada con silano (C-1) y secando y endureciendo la composición.
La composición de resina de poliamidaimida
modificada con silano (C-1) comprende un disolvente
polar (b), una carga inorgánica (c) y una poliamidaimida modificada
con silano que contiene metoxi (d) preparada haciendo reaccionar la
poliamidaimida (4) que tiene grupos terminales de carboxilo y/o
anhídrido de ácido con un condensado parcial de metoxisilano que
contiene el grupo éter glicidílico (5) que puede obtenerse por
reacción de desmetanolización entre el glicidol y un condensado
parcial de metoxisilano.
La poliamidaimida (4) es una resina que tiene
enlaces tanto de amida como de imida y cada molécula tiene grupos
terminales de carboxilo y/o de anhídrido de ácido.
La poliamidaimida (4) se sintetiza ya sea por
reacción de condensación entre un ácido tricarboxílico y un
diisocianato; o dejando reaccionar un ácido tricarboxílico y una
diamina para introducir un enlace imida, y a continuación dejando
reaccionar el producto con diisocianato para provocar la
amidación.
No existe ninguna limitación específica sobre el
ácido tricarboxílico, que es un constituyente de la poliamidaimida
(4), y pueden utilizarse ejemplos conocidos. Los ejemplos incluyen
anhídrido trimelítico, ácido
butan-1,2,4-tricarboxílico, ácido
naftalen-1,2,4-tricarboxílico y
similares. No existe ninguna limitación específica sobre el
diisocianato, y pueden utilizarse ejemplos conocidos. Los ejemplos
incluyen
difenilmetano-4,4'-diisocianato,
éter difenílico-4,4'-diisocianato,
tolilen-diisocianato,
xilen-diisocianato,
isoforona-diisocianato y similares. Ejemplos de
diaminas incluyen las que corresponden a estos diisocianatos.
No existe ninguna limitación específica sobre la
relación de reacción de los constituyentes anteriores en la
síntesis poliamidaimida (4) siempre que permanezca un número
sustancial de grupos terminales carboxilo y/o anhídrido de ácido.
Los compuestos de isocianato reaccionan con la humedad en el aire y
en los disolventes. En consideración a este hecho, resulta
preferido que el número de moles de los grupos carboxilo y/o
anhídrido de ácido en relación con los de los moles de los grupos
isocianato, o al número de moles de los grupos carboxilo y/o
anhídrido de ácido en relación con los de los grupos amino oscila
entre 0,95:1 y 1,15:1.
Más preferentemente, la relación molar de los
grupos isocianato o amino a los grupos carboxilo y/o anhídrido de
ácido oscila entre 1,03:1 y 1,10:1. Si la relación es inferior a
1,03:1, la solución tiende a resultar demasiado viscosa para la
manipulación. Si la relación es superior a 1,10:1, el laminado de la
hoja metálica tiende a volverse quebradizo y carece de
flexibilidad.
En la producción de la poliamidaimida (4),
pueden utilizarse ácidos dicarboxílicos y ácidos tetracarboxílicos
además de los ácidos tricarboxílicos. La cantidad de estos ácidos,
si se utilizan además, es normalmente del 10% mol o inferior con
relación al ácido tricarboxílico. Ejemplos de ácidos dicarboxílicos
que pueden utilizarse en combinación con el ácido tricarboxílico
incluyen los ácidos dicarboxílicos alifáticos tales como el ácido
oxálico, el ácido malónico, el ácido succínico, el ácido glutárico,
el ácido adípico, el ácido pimélico, el ácido subérico, el ácido
sebácico, el ácido undecanodioico, el ácido dodecanodioico, el ácido
tridecanodioico y los anhídridos de estos ácidos; y los ácidos
dicarboxílicos aromáticos tales como el ácido isoftálico, el ácido
tereftálico, el ácido
difenilmetano-4,4'-dicarboxílico y
los anhídridos de estos ácidos, etc. Ejemplos de ácidos
tetracarboxílicos que pueden utilizarse en combinación con los
ácidos tricarboxílicos incluyen el ácido
difeniléter-3,3',4,4'-tetracarboxílico,
el ácido
butan-1,2,3,4-tetracarboxílico, el
ácido
benceno-1,2,4,5-tetracarboxílico,
el ácido
bifenil-3,3',4,4'-tetracarboxílico,
el ácido
naftalen-1,2,4,5-tetracarboxílico y
los anhídridos de ácido de estos ácidos, etc.
En la preparación de la poliamidaimida (4), por
ejemplo, cuando se utilizan un ácido tricarboxílico que tiene un
grupo anhídrido de ácido y un grupo carboxilo y diisocianato, se
produce un enlace imida por la reacción entre el grupo anhídrido de
ácido y un grupo isocianato, y se produce un enlace amida por la
reacción entre el grupo carboxilo y el otro grupo isocianato.
Cuando se utiliza una diamina en lugar de un diisocianato, un grupo
amino y el grupo carboxilo producen un enlace amida, y la
condensación del otro grupo amino y el grupo anhídrido de ácido
produce un ácido ámico (un enlace amida y un grupo carboxilo en la
posición \alpha). Cuando se calienta, el ácido ámico se
deshidrata y se convierte en un grupo imida. Sin embargo, los ácidos
ámicos pueden permanecer en la poliamidaimida modificada con silano
que contiene metoxi (d). En este caso, la composición de resina de
poliamidaimida modificada con silano (C-1) y/o la
composición de resina de poliamidaimida modificada con silano
(C-2) reducen su estabilidad al almacenamiento y
tienden a deformarse probablemente en sus laminados de hoja
metálica. Por esta razón, el grado de imidación en la poliamidaimida
(4) es preferentemente tal que la cantidad de porciones de ácido
ámico residuales es inferior al 10% mol, más preferentemente
inferior al 5%, con respecto al diisocianato y la diamina
utilizados.
utilizados.
El condensado parcial de metoxisilano que
contiene el grupo de éter glicidílico (5) para su utilización en la
presente invención puede obtenerse mediante una reacción de
desmetanolización entre un glicidol y un condensado parcial de
metoxisilano.
El condensado parcial de metoxisilano utilizado
se obtiene hidrolizando el monómero de metoxisilina hidrolizable
representado por la fórmula
en presencia de agua y un
catalizador ácido o básico y sometiendo a continuación el producto a
condensación
parcial.
El número medio de átomos de Si en cada molécula
del condensado parcial de metoxisilano es preferentemente de
aproximadamente 2 a aproximadamente 100, y más preferentemente de 3
a 8. Cuando el número medio de átomos de Si es menor de 2, la
cantidad de metoxisilanos que no puede reaccionar con glicidol
durante la reacción de desmetanolización y que fluye fuera del
sistema junto con el metanol aumenta de forma indeseable. En cambio,
cuando el número de átomos de Si excede de 100, la reactividad del
condensado parcial de metoxisilano con glicidol disminuye y el
producto deseado, es decir, el condensado parcial de metoxisilano
que contiene el grupo éter glicidílico (5), tiende a que sea
difícil de obtener.
No existe ninguna limitación específica sobre la
relación de glicidol y el condensado parcial de metoxisilano
utilizada. Normalmente, en los materiales de partida, la relación de
(los equivalentes metoxi del condensado parcial de metoxisilano) a
(los equivalentes hidroxilo del glicidol) está comprendida
preferentemente entre aproximadamente 1:1 y 100:1. Resulta
preferido dejar la reacción de desmetanolización entre el condensado
parcial del metoxisilano y el glicidol en esta relación.
Cuando esta relación es alta en el intervalo
anterior, la proporción de condensado parcial de metoxisilano sin
reaccionar tiende a aumentar. Por otra parte, cuando la relación es
baja en el intervalo anterior, la resistencia térmica del producto
endurecido resultante tiende a disminuir por los residuos del
glicidol sin reaccionar. Por consiguiente, la relación de los
materiales de partida anteriores está comprendida más
preferentemente entre 1,3:1 y 20:1.
La reacción entre el condensado parcial de
metoxisilano y glicidol, por ejemplo, es una reacción de
desmetanolización que se lleva a cabo mezclando estos materiales y
calentando la mezcla mientras que se retira el metanol producido.
La temperatura de reacción está comprendida aproximadamente entre 50
y 150ºC, preferentemente entre 70 y 110ºC. Cuando la reacción de
desmetanolización se lleva a cabo a una temperatura superior a
110ºC, el peso molecular del producto de la reacción puede aumentar
excesivamente a medida que la condensación de metoxisilano continúa
en el sistema de reacción. Esto puede conducir a espesamiento o
gelificación del producto resultante. En este caso, el espesamiento
y la gelificación se evitan interrumpiendo la reacción de
desalcoholización durante el transcurso de la reacción o de otras
maneras.
En la reacción de desmetanolización entre el
condensado parcial de metoxisilano y glicidol, para acelerar la
reacción pueden utilizarse conocidos catalizadores que no producen
la apertura del anillo de los anillos de oxirano. Ejemplos de
dichos catalizadores incluyen litio, sodio, potasio, rubidio, cesio,
magnesio, calcio, bario, estroncio, zinc, aluminio, titanio,
cobalto, germanio, estaño, plomo, antimonio, arsénico, cesio,
cadmio, manganeso y metales similares; y óxidos, sales de ácidos
orgánicos, haluros, alcóxidos de estos metales, etc. Entre éstos,
son particularmente preferidos los organoestaños y los organoatos de
estaño. Más específicamente, son eficaces el dilaurato de
dibutilestaño, el octoato de estaño y similares.
La reacción anterior puede realizarse también en
un disolvente. No existe ninguna limitación específica sobre el
disolvente siempre que sea un disolvente polar (b) que puede
disolver el condensado parcial de metoxisilano y glicidol. Ejemplos
preferidos de dichos disolventes polares incluyen los disolventes
apróticos polares tales como
N-metil-2-pirrolidona,
dimetilformamida, dimetilacetamida y similares.
En el condensado parcial de metoxisilano que
contiene el grupo éter glicidílico (5) obtenido de esta manera,
resulta preferido que la relación de (el número medio de átomos de
Si por molécula) a (el número medio de grupos de éter glicidílico
por molécula) esté comprendida entre aproximadamente 1:1 y 20:1. Si
esta relación es inferior a 1:1, el tiempo para la reacción de
desmetanolización tiende a prolongarse. Por otra parte, si esta
relación es superior a 20:1, la proporción de grupos de éter
glicidílico en el condensado parcial (5) disminuye. Por
consiguiente, la adherencia a la interfase entre la poliamidaimida
modificada con silano (d) y la carga inorgánica (c) disminuye. Esto
conduce a la resistencia dinámica reducida y a la estabilidad
dimensional del laminado de la hoja metálica. Por estas razones,
las relaciones fuera del intervalo especificado son
desfavorables.
Debe apreciarse que no todas las moléculas que
constituyen el condensado parcial de metoxisilano que contiene el
grupo éter glicidílico (5) necesitan presentar grupos de éter
glicidílico, siempre que los grupos de éter glicidílico estén
contenidos como conjunto en la relación especificada anteriormente.
En otras palabras, el condensado parcial (5) puede contener hasta
aproximadamente el 20% en peso de condensados parciales de
metoxisilano sin reaccionar.
La poliamidaimida modificada con silano que
contiene metoxi (d) se obtiene dejando reaccionar la poliamidaimida
(4) con el condensado parcial de metoxisilano (5). Esta reacción es
principalmente una reacción de esterificación con apertura del
anillo de los anillos epoxi entre los grupos carboxilo y/o anhídrido
de ácido de la poliamidaimida (4) y los grupos de éter glicidílico
de condensado parcial de metoxisilano (5). En esta reacción, los
propios grupos metoxi en el condensado parcial de metoxisilano (5)
son consumidos posiblemente por el agua u otras sustancias que
están presentes en el sistema de reacción. Sin embargo, los grupos
metoxi normalmente no participan en la reacción de esterificación
con apertura del anillo. De este modo, el 60% o más de los grupos
metoxi normalmente permanecen en la poliamidaimida modificada con
silano (d), y preferiblemente el 80% o más.
La poliamidaimida modificada con silano (d)
anterior se prepara, por ejemplo, mezclando la poliamidaimida (4) y
el condensado parcial de metoxisilano (5) y calentando la mezcla
para producir la esterificación con apertura del anillo. La
temperatura de reacción está comprendida normalmente entre
aproximadamente 40 y 130ºC, preferentemente entre 70 y 110ºC. Una
temperatura de reacción inferior a 40ºC prolonga el tiempo de
reacción, mientras que una temperatura de reacción superior a 130ºC
favorece la reacción secundaria por ejemplo, la reacciones de
condensación entre los grupos metoxi. Por consiguiente, las
temperaturas de reacción fuera del intervalo entre 40 y 130ºC son
desfavorables. Cuando la temperatura de reacción está comprendida
entre aproximadamente 40 y 130ºC, el tiempo de reacción total
normalmente está comprendido entre aproximadamente 1 y 7 horas.
Esta reacción se realiza normalmente en
presencia de disolvente polar (b). No existe ninguna limitación
específica sobre el disolvente siempre que sea un disolvente
orgánico que puede disolver tanto la poliamidaimida (4) como el
condensado parcial de metoxisilano (5). Ejemplos de disolventes
polares utilizables incluyen la
N-metil-2-pirrolidona,
dimetilformamida, dimetilacetamida y similares. Además de estos
disolventes polares (b) puede añadirse hasta el 30% en peso de
xileno, tolueno y disolventes apolares similares, referido a la
cantidad total de disolvente, siempre que la poliamidaimida (4) y
el condensado parcial de metoxisilano (5) no precipiten.
El procedimiento para añadir el disolvente polar
(b) al sistema de reacción no es crítico, y puede seleccionarse de
entre por lo menos uno de los tres procedimientos siguientes:
- (i)
- El disolvente utilizado en la síntesis de la poliamidaimida anterior (4) procedente del ácido tricarboxílico y del diisocianato o la diamina se utiliza tal cual.
- (ii)
- El disolvente utilizado en la síntesis del condensado parcial de metoxisilano anterior (5) procedente del glicidol y el condensado parcial de metoxisilano se utiliza tal cual.
- (iii)
- El disolvente se añade antes de la reacción de la poliamidaimida (4) anterior y del condensado parcial de metoxisilano (5) anterior.
En la reacción de la poliamidaimida (4) y el
condensado parcial de metoxisilano (5), puede utilizarse un
catalizador para acelerar la reacción.
Los ejemplos de dichos catalizadores incluyen
aminas terciarias tales como
1,8-diaza-biciclo[5,4,0]-7-undeceno,
trietilendiamina, bencildimetilanima, trietanolamina,
dimetilaminoetanol y tris(dimetilaminometil)fenol;
imidazoles tales como 2-metilimidazol,
2-fenilimidazol,
2-fenil-4-metilimidazol,
2-heptadecilimidazol y bencilimidazol; fosfinas
orgánicas tales como tributilfosfina, metildifenilfosfina,
trifenilfosfina, difenilfosfina y fenilfosfina; y sales de
tetrafenilboro tales como borato de
tetrafenilfosfonio\cdottetrafenilo, borato de
2-etil-4-metilimidazol\cdottetrafenilo,
borato de N-metilmorfolina\cdottetrafenilo, etc.
Estos catalizadores se utilizan preferentemente en una cantidad
entre aproximadamente 0,1 y 5 partes en peso, con relación a 100
partes en peso de la poliamidaimida (4).
Mediante la reacción de desmetanolización
anterior, puede obtenerse la composición de la resina de
poliamidaimida modificada con silano (C-2) que
comprende la poliamidaimida modificada con silano que contiene
metoxi (d) y el disolvente polar (b).
Esta poliamidaimida modificada con silano (d)
tiene grupos metoxi procedentes del condensado parcial de
metoxisilano (5) anterior en ella. Estos grupos metoxi experimentan
la reacción sol-gel y las reacciones de condensación
con desalcoholización por evaporación del disolvente, tratamiento
térmico o reacción con agua (o humedad), formando un producto
endurecido enlazado mutuamente. Dicho producto endurecido presenta
porciones de sílice fina gelificadas (estructura reticulada
superior de enlaces siloxanos).
La poliamidaimida modificada con silano (d)
anterior después del endurecimiento tiene preferentemente un
contenido en sílice en el residuo endurecido de por lo menos 1% en
peso pero menos del 15% en peso. Si el contenido en sílice es
inferior al 1% en peso, la adherencia disminuye. Por otra parte, si
el contenido es del 15% en peso o más, se produce contracción
durante el endurecimiento después de la aplicación. Esto produce la
deformación desfavorable en un laminado de la poliamidaimida con
una hoja metálica.
La composición de la resina de poliamidaimida
modificada con silano (C-1) comprende además la
carga inorgánica (c) además de la poliamidaimida modificada con
silano que contiene metoxi (d) y disolvente polar (b). La
poliamidaimida modificada con silano (d) ayuda a la dispersabilidad
de la carga inorgánica (c) y mejora la estabilidad dimensional de
la película hibrida de poliamidaimida-sílice.
La composición de la resina de poliamidaimida
modificada con silano (C-1) o (C-2)
de la presente invención comprende la poliamidaimida modificada con
silano (d) como componente de la resina esencial. Pueden añadirse
esta composición de resina, si se desea, cantidades adecuadas de
resinas de poliamidaimida conocidas, el condensado parcial de
metoxisilano anterior, el condensado parcial de metoxisilano que
contiene el grupo éter glicidílico anterior (5) y otros componentes
de la resina a menos que los objetivos de la presente invención se
desvíen de éstos.
Normalmente, la composición de la resina
anterior (C-1) o (C-2) es líquida y
tiene un contenido en sólidos desde aproximadamente 10 al 40% en
peso. La composición de la resina puede contener, además del
disolvente polar (b), otros disolventes orgánicos tales como los
disolventes a base de éster, a base de cetona, a base de alcohol, a
base de fenol, etc.
No existe ninguna limitación específica sobre la
cantidad de la poliamidaimida modificada con silano que contiene
metoxi (d) contenida en la composición de la resina anterior
(C-1) o (C-2). Normalmente la
cantidad de residuo endurecido de la composición es de
aproximadamente 50% o más en peso. En la presente memoria, la
expresión "residuo endurecido" significa el contenido en
sólidos de la composición de la resina anterior
(C-1) o (C-2) que queda después de
la eliminación de los contenidos en volátiles tras la aplicación,
endurecimiento sol-gel y la ciclación a anillo de
imida. Por ejemplo, el residuo endurecido es el sólido que queda
después de aplicar un espesor de 100 \mum o menos de la
composición de la resina, y se seca y se endurece a 200ºC durante 3
horas.
Cuando existe una gran diferencia en el
coeficiente de expansión lineal de la capa de película del híbrido
poliamidaimida-sílice obtenida a partir de la
composición de la resina de poliamidaimida modificada con silano
(C-2) y una hoja metálica en un laminado de hoja
metálica, se produce deformación. Por consiguiente, se añade una
carga inorgánica conocida (c) a la composición de resina de
poliamidaimida modificada con silano (C-1) de modo
que el coeficiente de expansión lineal de la capa de película se
aproxima al de la hoja metálica.
Son utilizables como carga inorgánica (c) óxidos
tales como sílice, alúmina, óxido de titanio y óxido de magnesio;
óxidos complejos tales como caolín, talco y montmorillonita;
carbonatos tales como el carbonato de calcio y el carbonato de
bario; sulfatos tales como el sulfato de calcio y sulfato de bario;
titanatos tales como titanato de bario y titanato de potasio; y
fosfatos tales como fosfato tricálcico, fosfato dicálcico, fosfato
monocálcico, etc. Sin embargo no se limitan a estos ejemplos. Entre
estas cargas inorgánicas (c), la sílice es la más preferible
considerando la estabilidad de la composición de resina de
poliamidaimida modificada con silano (C-1), la
dispersabilidad de la carga inorgánica y sus efectos para evitar el
rizado.
Normalmente, resulta preferido que la carga
inorgánica (c) presente un diámetro de partícula medio desde
aproximadamente 0,01 \mum a aproximadamente 5 \mum. Una carga
inorgánica (c) con un diámetro de partícula medio inferior a 0,01
\mum es costosa e inapropiada con fines normales, mientras que las
que tienen un diámetro de partícula medio superior a 5 \mum no
proporcionan suficiente dispersabilidad y tienden a precipitar. No
existe ninguna limitación específica sobre la cantidad de carga
inorgánica (c) utilizada ya que su dispersabilidad en la
composición de resina de poliamidaimida modificada con silano
(C-1) es buena. Preferentemente, se ajusta de modo
que el coeficiente de expansión lineal de la película de híbrido de
poliamidaimida-sílice sea similar al de la hoja
metálica, es decir, aproximadamente 15 a 30 ppm.
No existe ninguna limitación específica en el
programa de adición de la carga inorgánica (c) siempre que sea
antes de que se forme cualquier película utilizando la composición
de resina de poliamidaimida modificada con silano
(C-1). Por ejemplo, puede añadirse durante la
reacción de polimerización que produce la poliamidaimida (4)
durante la reacción entre la poliamidaimida (4) y el condensado
parcial de metoxisilano que contiene el grupo éter glicidílico (5)
o inmediatamente antes de la aplicación de la composición.
Aún cuando la composición de resina de
poliamidaimida modificada con silano (C-1) forme una
película de poliamidaimida-sílice que tiene un
coeficiente de expansión lineal superior a 30 ppm, puede evitarse la
deformación de la película haciendo la película fina,
específicamente, de 10 \mum o más fina.
La composición de resina de poliamidaimida
modificada con silano (C-1) o (C-2)
puede contener también aditivos, dependiendo de su utilización
deseada. Los aditivos utilizables incluyen plastificantes, agentes
humectantes, antioxidantes, estabilizadores térmicos, lubricantes,
agentes antiestáticos, agentes de blanqueo, agentes colorantes,
agentes conductores de la electricidad, agentes desprendedores del
molde, agentes tensoactivos, modificadores de viscosidad, agentes
de acoplamiento, etc. Estos aditivos pueden utilizarse en un
intervalo que no empeore los efectos de la presente invención.
El laminado de hoja metálica deseado puede
formarse aplicando la composición de resina de poliamidaimida
modificada con silano (C-2) y/o
(C-1) a una hoja metálica, secando, calentando y
endureciendo la composición. La película de híbrido de
poliamidaimida-sílice en el laminado de hoja
metálica tiene porciones de sílice (SiO_{2}) formadas por la
poliamidaimida modificada con silano que contiene metoxi (d) y la
carga inorgánica (c).
La película de híbrido de
poliamidaimida-sílice obtenida a partir de la
composición de la resina de poliamidaimida modifica por silano
(C-1) o (C-2) tiene un bajo
porcentaje de absorción de agua y es muy aislante eléctricamente
debido al efecto de la formación de sílice. Sin embargo, cuando el
laminado de hoja metálica se utiliza específicamente para FPC, TAB,
COF y similares, resulta preferido ajustar la constante dieléctrica
a 1 kHz hasta aproximadamente 3,5 o menos, y el porcentaje de
absorción de agua a menos del 3% en peso. Si la constante
dieléctrica es superior a 3,5, el espesor de la película de híbrido
poliamidaimida-sílice debe aumentarse para obtener
aislamiento suficiente, pero este espesor es demasiado grueso. Un
porcentaje de absorción de agua superior al 3% en peso puede
empeorar desfavorablemente la estabilidad dimensional y producir
deformación del laminado de hoja
metálica.
metálica.
La hoja metálica para su utilización en el
laminado de metal con poliamidaimida de la presente invención puede
ser cualquiera de los utilizados para el laminado de poliimida
anterior.
De los laminados de metal con poliamidaimida de
la presente invención, el laminado I de metal con poliamidaimida,
que puede obtenerse aplicando la composición de resina de
poliamidaimida modificada con silano (C-1) a un
lado de una hoja metálica, y secando y endureciendo la composición,
puede prepararse normalmente de la siguiente manera:
El laminado I de metal con poliamidaimida se
obtiene aplicando la composición de resina de poliamidaimida
modificada con silano (C-1) a una hoja metálica, y
secando y endureciendo la composición por procedimientos conocidos.
El procedimiento de aplicación y la cantidad aplicada son los mismos
que en el caso del laminado de metal con poliimida anterior.
El proceso de secado se lleva a cabo
preferentemente entre aproximadamente 80 y 200ºC durante
aproximadamente 3 a 30 minutos. En este proceso de secado, resulta
preferido reducir el contenido en volátiles al 50% en peso o
inferior, en relación a la capa de película de poliamidaimida
endurecida. Si el contenido en volátiles que excede del 50% en peso
está presente durante el proceso de endurecimiento, se produce
contracción desfavorable y agrietamiento en la película endurecida
resultante. En este momento, los disolventes, alcoholes y agua se
producen como contenidos volátiles.
La temperatura y el tiempo para el proceso de
endurecimiento se determinan de manera adecuada según la cantidad
de metanol generado por la reacción sol-gel de la
poliamidaimida modificada con silano que contiene metoxi (d)
utilizada; el tipo de disolvente; y el espesor de la película del
híbrido poliamidaimida-sílice. El proceso de
endurecimiento se lleva a cabo entre aproximadamente 200 y 350ºC,
preferentemente entre aproximadamente 200 y 300ºC, durante
aproximadamente 1 a 40 minutos. De esta manera, el disolvente que
permanece en la película de recubrimiento se elimina de manera
suficiente, la reacción sol-gel se completa y la
película se endurece.
La fuerza de adherencia del laminado de la hoja
metálica (hoja metálica/película endurecida) obtenida aplicando la
composición de resina de poliamidaimida modificada con silano
(C-1) que contiene además carga inorgánica (c) a
una hoja metálica, secando y curando la composición, puede reducirse
dependiendo del tipo y cantidad de la carga inorgánica (c) en la
composición de resina de poliamidaimida modificada con silano
(C-1).
En este caso, puede obtenerse suficiente
adherencia a una hoja metálica precipitando el laminado II de metal
con poliamidaimida de la manera siguiente: la composición de resina
de poliamidaimida modificada con silano (C-2) que
contiene la poliamidaimida modificada con silano que contiene metoxi
(d) y el disolvente polar (b), pero no contiene la carga inorgánica
(c), se aplica a una hoja metálica; la composición de la resina se
seca y se endurece a continuación para formar una película del
híbrido poliamidaimida-sílice que tiene un alto
coeficiente de expansión lineal y excelente adhesión a la hoja
metálica; a continuación la composición de resina de poliamidaimida
modificada con silano (C-1), que contiene además la
carga inorgánica (c) y puede formar una película con un bajo
coeficiente de expansión lineal, se aplica a la película endurecida;
y a continuación la composición de la resina aplicada se seca y
endurece. En este momento, para prevenir la deformación del
laminado de la hoja metálica, el espesor de la película de híbrido
poliamidaimida-sílice formada a partir de la
composición de resina de poliamidaimida modificada con silano
(C-2) es preferentemente de 10 \mum o
inferior.
La aplicación, secado y endurecimiento de la
composición de la resina de poliamidaimida modificada con silano
(C-2) puede realizarse de manera similar a la
composición de resina de poliamidaimida modificada con silano
(C-1).
(C-1).
Se obtiene de este modo un laminado de la
presente invención con una estructura de dos capas a base de
película del híbrido poliamidaimida-sílice de hoja
metálica/composición (C-1) o una estructura de tres
capas a base de película del híbrido
poliamidaimidapoliamidaimida-sílice de hoja
metálica/composición (C-2)/composición
(C-1). En estos laminados, el espesor de cada capa
de poliamidaimida a base de la composición (C-1) o
(C-2) puede determinarse de manera adecuada según
la utilización del producto final. Cuando el laminado se utiliza
para FPC, TAB y/o COF, resulta preferido que la capa de la película
de híbrido de poliamidaimida-sílice en conjunto
tenga un espesor de aproximadamente 3 a 100 \mum y especialmente
con preferencia de 5 a 50 \mum.
El laminado de metal con poliamidaimida de la
presente invención puede producirse también como un laminado de
metal de dos lados, si es necesario. Esto se consigue revistiendo
además el lado con la película del híbrido
poliamidaimida-sílice del laminado, como en el caso
del laminado de metal con poliamidaimida descrito anterior-
mente.
mente.
El laminado de metal con poliamidaimida de la
presente invención puede utilizarse para producir paneles de
circuitos por procedimientos de ataque conocidos.
En adelante, la presente invención se describirá
con mayor detalle haciendo referencia a los ejemplos de preparación,
a los ejemplos y ejemplos comparativos.
Ejemplo de preparación
1
Un reactor provisto de un agitador, un
condensador, un termómetro y entrada de nitrógeno se cargó con 1.400
g de glicidol (fabricado por NOF CORPORATION, denominación
comercial "Epiol OH") y 8.957,9 g de condensado parcial de
tetrametoxisilano (fabricado por Tama Chemicals Co., Ltd.,
denominación comercial "Methyl Silicate 51", número medio de
átomos de Si: 4). La mezcla se calentó a 90ºC en agitación bajo una
corriente de nitrógeno. Después, se añadieron 2,0 g de dilaurato de
dibutilestaño como catalizador, y lo resultante se dejó reaccionar.
Durante la reacción, se destiló el metanol producido utilizando el
condensador. Cuando el destilado totalizó 630 g, se enfrió el
producto de reacción. El periodo desde la terminación del
calentamiento al enfriamiento del producto de la reacción fue de 5
horas. Posteriormente, se eliminaron a presión reducida (13 kPa)
aproximadamente 80 g de metanol restante en el sistema durante 10
minutos. De este modo, se obtuvo el condensado parcial de
alcoxisilano que contiene epoxi (3-1) con un
equivalente epoxi de 512 g/eq.
La relación de equivalentes hidroxilo del
glicidol a equivalentes metoxi del condensado parcial de
tetrametoxisilano en los materiales de partida fue de 0,10:1.
Ejemplo de preparación
2
El mismo reactor utilizado en el Ejemplo de
preparación 1 se cargó con 1.400 g de glicidol y 9.142,1 g de
condensado parcial de tetrametoxisilano (fabricado por Tama
Chemicals Co., Ltd., "MTMS-B", número medio de
átomos de Si: 6). La mezcla se calentó a 90ºC en agitación bajo una
corriente de nitrógeno. Después, se añadieron 2,0 g de dilaurato de
dibutilestaño como catalizador, y la mezcla se dejó reaccionar.
Durante la reacción, el metanol producido se destiló utilizando el
condensador. Cuando el destilado totalizó 640 g, se enfrió el
producto de reacción. El periodo desde la terminación del
calentamiento al enfriamiento del producto de la reacción fue de
6,5 horas. Posteriormente, se eliminaron a presión reducida (13 kPa)
aproximadamente 32 g de metanol restante en el sistema durante
aproximadamente 10 minutos. De este modo, se obtuvo el condensado
parcial de alcoxisilano que contiene epoxi (3-2) con
un equivalente epoxi de 832 g/eq.
La relación de equivalentes hidroxilo del
glicidol a equivalentes metoxi del condensado parcial de
metiltrimetoxisilano en los materiales de partida es de
0,068:1.
Ejemplo de preparación
3
Un matraz de cuatro bocas de 2 litros provisto
de un agitador, un condensador, y una entrada de nitrógeno se cargó
con N-metilpirrolidona. Posteriormente, se añadieron
éter 4,4'-diaminodifenílico y ácido piromelítico
mientras se enfriaba a 40ºC o por debajo, de modo que la relación
molar de ácido tetracarboxílico a diamina fue de 0,99:1. El
resultante se dejó reaccionar a 40ºC durante una hora, dando una
solución de ácido poliámico. Después, la solución obtenida se
calentó a 90ºC durante una hora para la ciclación deshidratante,
dando una poliimida (2-1). El análisis IR demostró
que el porcentaje de ciclación de imida era del 25%.
La solución de poliimida (2-1)
se calentó a 80ºC, y se añadió el condensado parcial de alcoxisilano
que contiene epoxi (3-1) a la solución calentada de
modo que la relación de (los equivalentes epoxi del condensado
parcial de alcoxisilano que contiene epoxi (3)) a (los equivalentes
ácido carboxílico de los ácidos tetracarboxílicos utilizados para
el ácido poliámico (1) y/o poliimida (2)) fue 0,07:1, y el
resultante se dejó reaccionar a 80ºC durante 16 horas. El producto
de reacción se enfrió a temperatura ambiente, proporcionando una
solución de poliimida modificada con silano que contiene alcoxi con
17% en peso de residuo endurecido, que se utilizó como composición
de resina de poliimida modificada con silano
(A-1).
\newpage
Ejemplo de preparación
4
La solución de poliimina (2-1)
preparada en el Ejemplo de preparación 3 se calentó a 80ºC, y a
continuación se añadió a esto el condensado parcial de alcoxisilano
que contiene epoxi (3-2) de modo que la relación
molar de (los equivalentes epoxi del condensado parcial de
alcoxisilano que contiene epoxi (3)) a los equivalentes en ácido
carboxílico de los ácidos tetracarboxílicos utilizados para el ácido
poliámico (1) y/o poliimida (2)) fue 0,10:1, y el resultante se
dejó reaccionar a 80ºC durante 14 horas. El producto de reacción se
enfrió a temperatura ambiente, dando una solución de poliimida
modificada con silano que contiene alcoxi con 17% en peso de
residuo endurecido, que se utilizó como composición de resina de
poliimida modificada con silano (A-2).
Ejemplo de preparación
5
Un reactor provisto de un agitador y una entrada
de nitrógeno se cargó con
N-metil-2-pirrolidona,
y se añadieron a esto p-fenilendiamina y
dianhídrido
3,3',4,4'-bifenil-tetracarboxílico
de modo que la relación molar de esto fue de 0,99:1. La mezcla se
dejó reaccionar a 30ºC durante una hora, dando un ácido poliámico
(1-1). El análisis IR demostró que el porcentaje de
ciclación de la imida fue del 0%.
La solución de ácido poliámico
(1-1) se calentó a 80ºC, y a continuación se añadió
a la solución calentada el condensado parcial de alcoxisilano que
contiene epoxi (3-1) de modo que la relación de (los
equivalentes epoxi del condensado parcial de alcoxisilano que
contiene epoxi (3)) a (los equivalentes en ácido carboxílico de los
ácidos tetracarboxílicos utilizados para el ácido poliámico (1) y/o
poliimida (2)) fue 0,07:1. El resultante se dejó reaccionar a
continuación a 80ºC durante 16 horas. El producto de reacción se
enfrió a temperatura ambiente, dando una solución de poliimida
modificada con silano que contiene alcoxi con 17% en peso de residuo
endurecido, que se utilizó como composición de resina de poliimida
modificada con silano (A-3).
Ejemplo de preparación
6
La composición (A-1) de la
resina de poliimida modificada con silano preparada en el Ejemplo de
preparación 3 se mezcló con 30% en peso de carga de sílice
(denominación comercial "fine seal T-32",
fabricado por Tokuyama, diámetro de partícula medio de 1,5 \mum)
en relación al peso del residuo endurecido de la solución de la
composición (A-1) de la resina de poliimida
modificada con silano. La mezcla se agitó suficientemente con un
mezclador, dando una composición (A-4) de resina de
poliimida modificada con silano.
Ejemplo de preparación
7
Un reactor provisto de un agitador, un
condensador, un termómetro y una entrada de nitrógeno se cargó con
43,20 g de dianhídrido de
difenilsulfona-3,3',4,4'-tetracarboxílico,
45,00 g de
2,2-bis[4-(4-aminofenoxi)fenil]propano,
248,82 g de N-metil-pirrolidona y
62,20 g de xileno. La mezcla se sometió a ciclación deshidratante a
170ºC durante 4 horas retirando a la vez el agua producida en el
condensador. De este modo, se obtuvo una solución de poliimida
(2-2) que es soluble en disolventes orgánicos. La
relación molar de (dianhídrido tetracarboxílico) a (diamina) de
poliimida (2-2) fue 1,10:1. Los análisis de RMN e IR
demostraron que el porcentaje de ciclación de la imida de la
poliimida (2-2) fue del 100%.
La solución de poliimida (2-2)
obtenida se calentó a 90ºC, y se añadieron 7,21 g del condensado
parcial de alcoxisilano que contiene epoxi (3-1) y
a continuación se dejó reaccionar a 90ºC durante 8 horas.
Posteriormente, el producto resultante se enfrió a temperatura
ambiente, dando solución de resina de poliimida modificada con
silano que contiene alcoxi con 26% en peso de residuo endurecido,
que se utilizó como composición de resina de poliimida modificada
con silano (A-5).
La relación de (los equivalentes epoxi del
condensado parcial de alcoxisilano que contiene epoxi (3)) a (los
equivalentes ácido carboxílico de los ácidos tetracarboxílicos
utilizados para el ácido poliámico (1) y/o la poliimida (2)) fue de
0,028:1.
Ejemplo de preparación
8
Un reactor provisto de un agitador, un
condensador, un termómetro y una entrada de nitrógeno se cargó con
24,88 g de dianhídrido
de-3,3',4,4'-bifeniltetracarboxílico,
35,00 g de
bis[4-(3-aminofenoxi)fenil]sulfona,
180,43 g de N-metilpirrolidona y 45,11 g de xileno.
La mezcla se sometió a ciclación deshidratante a 170ºC durante 4
horas recuperando a la vez el agua producida con el condensador. De
este modo, se obtuvo una solución de poliimida
(2-3) que es soluble en disolventes orgánicos. La
relación molar de (dianhídrido tetracarboxílico) a (diamina) de
poliimida (2-3) fue 1,04:1. Los análisis de RMN e IR
demostraron que el porcentaje de ciclación de la imida de la
poliimida (2-3) fue del 100%.
La solución de poliimida (2-3)
obtenida se calentó a 90ºC, y se añadieron a ésta 2,44 g del
condensado parcial de alcoxisilano que contiene epoxi
(3-1) y a continuación se dejó reaccionar a 90ºC
durante 8 horas. Posteriormente, el producto resultante se enfrió a
temperatura ambiente, proporcionando una solución de resina de
poliimida modificada con silano que contiene alcoxi con 25% en peso
de residuo endurecido.
La relación de (los equivalentes epoxi del
condensado parcial de alcoxisilano que contiene epoxi (3)) a (los
equivalentes ácido carboxílico de los ácidos tetracarboxílicos
utilizados para el ácido poliámico (1) y/o la poliimida (2)) fue de
0,028:1.
La solución de resina de poliimida modificada
con silano que contiene alcoxi preparada de este modo se mezcló con
30% en peso de carga de sílice (denominación comercial "Fineseal
T-32", fabricado por Tokuyama, diámetro de
partícula medio de 1,5 \mum) en relación al peso del residuo
curado de la solución de composición de resina de poliimida. La
mezcla se agitó suficientemente con un mezclador, dando una
composición de resina de poliimida modificada con silano
(A-6).
Ejemplo 1 comparativo de
preparación
Un barniz con poliimida (denominación comercial
"Pyre-ML", fabricado por I. S. T. CORPORATION,
solución de N-metilpirrolidona de una poliimida
derivada del anhídrido piromelítico y éter
4,4'-diaminodifenílico, 15% en peso de residuo
endurecido de poliimida) se utilizó tal cual como composición de
resina de poliimida (H-1).
Ejemplo 2 comparativo de
preparación
La solución de ácido poliámico
(1-1) obtenida en el Ejemplo 5 de preparación se
utilizó como composición de resina de poliimida
(H-2).
Las composiciones de la resina de poliimida
modificadas con silano (A-1) a (A-6)
obtenidas en los Ejemplos 3 a 8 de preparación y las composiciones
(H-1) y (H-2) de la resina de
poliimida en los Ejemplos 1 y 2 comparativos de preparación se
aplicaron para separar placas de estaño utilizando un aplicador de
pintura con barra nº 75. Las composiciones de la resina aplicada se
secaron a 120ºC durante 20 minutos, y a continuación se despegaron
de las placas de estaño. Estas composiciones de resina despegadas se
endurecieron a 250ºC durante 20 minutos, produciendo películas de
híbrido poliimida-sílice y películas de poliimida
con un espesor de 25 \mum.
Los coeficientes de expansión lineal de estas
películas se midieron entre 40 y 200ºC utilizando un aparato de
medición de la distorsión de tensión térmica (denominación comercial
"TMA120C" fabricado por Seiko Instruments & Electronics
Ltd.). Los resultados se muestran en la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
A una hoja de cobre electrolítico (denominación
comercial "FOWS", fabricado por THE FURUKAWA ELECTRIC CO.,
LTD., espesor: 18 \mum, rugosidad de la superficie: Rz=1,5) se le
aplicó la composición de la resina de poliimida modificada con
silano (A-1), utilizando un aplicador de pintura con
barra nº 75. La composición de la resina aplicada se secó a 120ºC
durante 20 minutos y a continuación se endureció a 360ºC durante 10
minutos, proporcionando un laminado de hoja de metal con poliimida
con un espesor de la película de poliimida de 25 \mum.
Ejemplos 2-4 y
Ejemplos 1 y 2
comparativos
Un laminado de hoja metálica con poliimida con
un espesor de la película de poliimida de 25 \mum se preparó de
manera similar al Ejemplo 1, con la excepción de que se utilizaron
cada una de las composiciones (A-2) -
(A-4) de la resina de poliimida modificada con
silano y las composiciones de (H-1) -
(H-2) de la resina de poliimida en lugar de la
composición (A-1) de la resina de poliimida
modificada con silano.
Ejemplo
5
Se preparó un laminado de hoja metálica con
poliimida con un espesor de la película de poliimida de 5 \mum de
manera similar al Ejemplo 1.
Ejemplos
6-7
A una hoja de cobre electrolítico (denominación
comercial "FOWS", fabricado por THE FURUKAWA ELECTRIC CO.,
LTD., espesor: 18 \mum, rugosidad de la superficie: Rz=1,5) se
aplicó cada una de las composiciones de la resina de poliimida
modificada con silano (A-5) y (A-6),
utilizando un aplicador de pintura con barra nº 75. Las
composiciones de la resina aplicadas se secaron a 120ºC durante 30
minutos y a continuación se endurecieron a 250ºC durante 1 hora,
dando laminados de hoja de metal con poliimida de los ejemplos 6 y 7
con un espesor de la película de poliimida de 25 \mum.
Ejemplo
8
Un laminado de hoja metálica con un espesor de
la película de poliimida de 6 \mum se produjo de manera similar a
la del Ejemplo 1: la composición de la resina de poliimida
modificada con silano (A-1) se aplicó a una hoja de
cobre electrolítico utilizando un aplicador de pintura con barra del
nº 20; y la composición de la resina aplicada se secó a 120ºC
durante 20 minutos. La composición de resina de poliimida
(H-2) se aplicó al lado de la resina de poliimida
del laminado utilizando un aplicador de pintura con barra del nº 60.
La composición de la resina aplicada se secó a 120ºC durante 20
minutos, y a continuación se endureció a 360ºC durante 10 minutos,
dando un laminado de hoja de metal con poliimida cuyo espesor total
de las dos capas de poliimida fue de 26 \mum.
Ejemplo
9
Un laminado de hoja metálica con un espesor de
la película de poliimida de 6 \mum se produjo de manera similar a
la del Ejemplo 1: la composición de la resina de poliimida
modificada con silano (A-1) se aplicó a una hoja de
cobre electrolítico utilizando un aplicador de pintura con barra del
nº 20; y la composición de la resina aplicada se secó a 120ºC
durante 20 minutos. La composición de resina de poliimida modificada
con silano (A-4) se aplicó al lado de la resina de
poliimida utilizando un aplicador de pintura con barra del nº 60. La
composición de la resina aplicada se secó a 120ºC durante 20
minutos, a continuación se endureció a 360ºC durante 10 minutos,
dando un laminado de metal con poliimida cuyo espesor total de las
dos capas de poliimida es de 25 \mum.
Ejemplo 3
comparativo
Un laminado de hoja metálica con un espesor de
la película de poliimida de 6 \mum se produjo de manera similar a
la del Ejemplo 1: la composición de la resina de poliimida
(H-1) se aplicó a una hoja de cobre electrolítico
utilizando un aplicador de pintura con barra del nº 75; y la
composición de la resina aplicada se secó a 120ºC durante 20
minutos. La composición de resina de poliimida modificada con silano
(A-4) se aplicó al lado de la resina de poliimida
utilizando un aplicador de pintura con barra del nº 75. La
composición de la resina aplicada se secó a 120ºC durante 20
minutos, y a continuación se endureció a 360ºC durante 10 minutos,
dando un laminado de metal con poliimida cuyo espesor total de las
dos capas de poliimida es de 26 \mum.
Se realizaron pruebas de rendimiento de
adherencia, uniformidad, resistencia al calor de la soldadura y
estabilidad de la adherencia al calor de los laminados de hoja
metálica con poliimida producidos en los Ejemplos
1-9 y los Ejemplos 1-3
comparativos. Los procedimientos de la prueba son los
siguientes:
Adherencia: Los laminados de hoja metálica con
poliimida se sometieron a una prueba de despegado por corte
transversal utilizando una cinta adhesiva de celofán según el
procedimiento descrito en JIS K 5400. Según el número de cuadrados
que quedan en la película, se evaluó la adherencia en la escala
siguiente:
A: quedan 100 cuadrados de cada 100; B: quedan
99-90 cuadrados de cada 100; C: quedan
89-50 cuadrados de cada 100; y D: quedan
49-0 cuadrados de cada 100.
Uniformidad: La uniformidad de los laminados de
hoja metálica con poliimida se inspeccionó a simple vista y se
evaluó en la escala siguiente:
A: No se encontró deformación; B: se encontró
deformación; C: se encontró rizado.
Resistencia al calor de la soldadura: Se
sumergieron los laminados de hoja metálica con poliimida en un baño
de soldadura a 300ºC durante 10 minutos. En laminados se observó a
continuación la presencia o ausencia de formación de espuma y se
evaluó su resistencia al calor de soldadura en la escala
siguiente:
A: No se observó formación de espuma, es decir,
la resistencia al calor es buena; B: Se observó formación de espuma
en parte; C: Se observó formación de espuma en toda la
superficie.
Estabilidad de la adherencia al calor: Se
sumergieron los laminados de hoja metálica con poliimida en un baño
de soldadura a 300ºC durante 10 minutos, se sacaron y a continuación
se dejaron enfriar durante 10 minutos. Este ciclo se repitió 10
veces. Se inspeccionó a simple vista la adherencia y se evaluó en la
siguiente escala:
A: No había ningún cambio en el aspecto y la
adherencia permaneció inalterada tras la inmersión en el baño de
soldadura; B: apareció formación de ampollas y se redujo la
adherencia; y C: la capa de poliimida se exfolió durante la
inmersión en el baño de soldadura.
Los resultados de las pruebas de rendimiento se
presentan en la Tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En esta tabla, en la fila de la composición de
la resina de poliimida del Ejemplo 8, (A-1)
\rightarrow (H-2) indica que se aplicó la
composición de la resina de poliimida modificada con silano
(A-1) y a continuación la composición de la resina
de poliimida (H-2) se aplicó además sobre ésta. Esto
se aplica también al Ejemplo 9 y al Ejemplo 3
comparativo.
comparativo.
Ejemplos 10-14 y
Ejemplos 4-5
comparativos
Se aplicó revestimiento de cobre sin electrodos
a ambos lados de cada uno de los laminados de hoja metálica con
metal en un solo lado de los Ejemplos 1, 3, 4, 7 y 9 y de los
Ejemplos 1 y 2 comparativos, produciendo revestimientos de cobre
finos con un espesor de 0,3 \mum. Posteriormente, la lámina de
cobre del lado con la capa de poliimida de estos laminados se
electrorevistió más para producir una capa de cobre con un espesor
de 30 \mum, proporcionando laminados metálicos en los dos lados de
los Ejemplos 9-13 y los Ejemplos 4-5
comparativos.
La adherencia de la capa electrorevestida de
cobre de los laminados metálicos obtenidos con metal en los dos
lados se demostró midiendo su resistencia al despegado según el
método JIS C 6481. Los resultados de la prueba de adherencia se
presentan en la Tabla 3.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
15
A una hoja de cobre electrolítico (denominación
comercial "FOWS", fabricado por THE FURUKAWA ELECTRIC CO.,
LTD., espesor: 18 \mum, rugosidad de la superficie: Rz=1,5) se
aplicó la composición de la resina de poliimida modificada con
silano (A-1), utilizando un aplicador de pintura con
barra nº 36. La composición de la resina aplicada se secó a 120ºC
durante 20 minutos y a continuación se endureció a 360ºC durante 10
minutos, dando un laminado de hoja de metal con poliimida con un
espesor de la película de poliimida de aproximadamente 15
\mum.
\mum.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 16, 17, Ejemplos
comparativos 6 y
7
Los laminados de hoja de cobre con poliimida con
un espesor de película de poliimida de aproximadamente 15 \mum se
produjeron de manera similar al Ejemplo 15 excepto que las
composiciones (A-2), (A-3) de resina
de poliimida modificada con silano, y las composiciones
(H-1) y (H-2) de resina de poliimida
se utilizaron en lugar de la composición (A-1) de
resina de poliimida modificada con silano, respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
Se examinó la migración de los iones de cobre a
la capa de poliimida de los laminados de hoja de cobre de los
Ejemplos 15-17 y de los Ejemplos 6 y 7 comparativos
de la siguiente manera:
Migración de los iones de cobre: Los laminados
de hoja de cobre se dejaron en reposo durante tres días a
temperatura ambiente y a humedad relativa del 95%. A continuación,
el lado de poliimida de los laminados de hoja de cobre se sometió a
ataque con ión argón durante 5 minutos a un voltaje de 0,6 keV y a
corriente de 50 mA. El lado atacado de poliimida se sometió a
análisis de la superficie utilizando un espectrómetro de
fotoelectrón de rayos X (denominación comercial
"ESCA-3200", fabricado por Shimadzu
Corporation). El análisis de la superficie se realizó a un voltaje
de 10 kV, con una corriente de 30 mA y 3 exploraciones. Este ciclo
de ataque de la superficie/análisis de la superficie se repitió
hasta que aparecieron los átomos de cobre (valencia cero)
procedentes de la hoja de cobre. En los laminados de la hoja de
cobre de los ejemplos y ejemplos comparativos, la capa de poliimida
desapareció y los átomos de cobre procedentes de la hoja de cobre
aparecieron después de un ataque entre 200 y 250 minutos en total.
La concentración de iones de cobre (divalente) en relación con los
átomos de carbono en la capa de poliimida se determinó a una
profundidad de 2 \mum de la interfase de la hoja de cobre y la
capa de poliimida. Basándose en esta concentración, se evaluó el
grado de migración. Los resultados de la prueba se representan en
la
Tabla 4.
Tabla 4.
\vskip1.000000\baselineskip
Como se aprecia en la Tabla 4, se detectaron
cantidades sustanciales de iones de cobre procedentes de los
laminados de hoja de cobre de los Ejemplos 6 y 7 comparativos. Estos
resultados confirman la migración de los iones de cobre. En cambio,
en los Ejemplos 15-17, las concentraciones de ion
cobre eran relativamente bajas, en comparación con las de los
Ejemplos 6 y 7 comparativos. Esto indica superior resistencia a la
migración de los laminados de los Ejemplos
15-17.
Ejemplos 18-21,
Ejemplos comparativos 8 y
9
Las composiciones (A-1) -
(A-4) de resina de poliimida modificada con silano y
las composiciones (H-1) y (H-2) de
resina de poliimida se aplicaron a una película PET (denominación
comercial "50-T-60", fabricada
por Toray Industries, Inc.) utilizando un aplicador de pintura de
borde. Las composiciones de la resina aplicada se secaron a 120ºC
durante 20 minutos, a continuación se despegaron de las películas de
PET y se endurecieron a 250ºC durante 20 minutos, dando películas
de híbrido de poliimida-sílice y películas de
poliimida con un espesor de 25 \mum.
Las películas obtenidas de este modo se
procesaron con una solución de catalizador de paladio, y a
continuación se revistieron con cobre sin electrodos, formando una
capa revestida de cobre con un espesor de 0,5 \mum. Un lado de
cada laminado obtenido se electrorevistió a continuación con cobre
formando una capa revestida de cobre con un espeso de 20 \mum. De
este modo se obtuvieron los laminados de los Ejemplos
18-21, que están constituidos por una capa
revestida de cobre/una capa de película de híbrido
poliimida-sílice y los laminados de los Ejemplos
8-9 comparativos, que están constituidos por una
capa revestida de cobre/una capa de película de poliimida.
En los laminados de metal con poliimida
obtenidos en los Ejemplos 18-21 y en los Ejemplos 8
y 9 comparativos se determinó su adherencia del revestimiento, la
uniformidad y la resistencia al calor de soldadura de la manera
siguiente:
Adherencia del revestimiento: La resistencia al
despegado de las capas revestidas de cobre de los laminados de
metal con poliimida se midió 3 veces cada una en un ángulo de 90º, y
se determinó el valor medio.
Uniformidad: La uniformidad de los laminados de
metal con poliimida se inspeccionó a simple vista y se evaluó en la
siguiente escala:
A: No se observó ninguna deformación; y B: se
observó deformación.
Resistencia al calor de soldadura: Los laminados
de metal con poliimida se sumergieron en un baño de soldadura a
300ºC durante 10 minutos, y a continuación se dejó a temperatura
ambiente. Este ciclo se repitió 10 veces. La presencia o ausencia
de exfoliación se evaluó a continuación en la siguiente escala:
A: No se observó formación de espuma ni
despegado; B: se observó despegado en parte; y C: se observó
despegado.
Los resultados de la prueba se presentan en la
Tabla 5.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 9 de
preparación
Un reactor provisto de un agitador, condensador
y termómetro se cargó con 1.160 g de
N-metil-2-pirrolidona
(denominada en adelante "NMP"), 290 g de xileno, 346 g de
anhídrido trimelítico y 433 g de
4,4'-difenilmetanodiisocianato. La mezcla se hizo
reaccionar a 90ºC durante 2 horas en una corriente de nitrógeno. La
corriente de nitrógeno se interrumpió a continuación, y se calentó
la mezcla a 135ºC durante 1 hora. Se continuó la reacción durante
3,5 horas, y a continuación se enfrió la mezcla y se diluyó con un
disolvente mixto de NMP/xileno (4/1 en peso), dando una solución de
poliamidaimida (4-1) con un contenido en no
volátiles de 25% en peso. El peso molecular medio ponderado (con
relación al estireno por GPC) de esta resina de poliamidaimida fue
de 12.500).
Ejemplo 10 de
preparación
El mismo reactor que en el Ejemplo 9 de
preparación se cargó con 1.140 g de NMP, 285 g de xileno, 346 g de
anhídrido trimelítico y 417 g de
4,4'-difenilmetanodiisocianato. La mezcla se dejó
reaccionar a 90ºC durante 2 horas en una corriente de nitrógeno. La
corriente de nitrógeno se interrumpió a continuación, y se calentó
la mezcla a 135ºC durante 1 hora. Se continuó la reacción durante 15
horas, y a continuación se enfrió la mezcla y se diluyó con un
disolvente mixto de NMP/xileno (4/1 en peso), dando una solución de
poliamidaimida (4-2) con un contenido en no
volátiles de 25% en peso. El peso molecular medio ponderado (con
relación al estireno por GPC) de esta resina de poliamidaimida fue
de 6.400).
Ejemplo 11 de
preparación
El mismo reactor utilizado en el Ejemplo 9 de
preparación se cargó con 250 g de glicidol (fabricado por NOF
CORPORATION, denominación comercial "Epiol OH") y 800 g de
condensado parcial de tetrametoxisilano (fabricado por Tama
Chemicals Co., Ltd., denominación comercial "Methyl silicate
51", número medio de átomos Si:4). Se calentó la mezcla a 90ºC
en una corriente de nitrógeno. A continuación, se añadió 1,00 g de
dilaurato de dibutilestaño al reactor como catalizador para
producir la desmetanolización. Durante la reacción el metanol se
retiró del sistema de reacción utilizando el condensador. Cuando el
metanol retirado totalizó aproximadamente 90 g, se enfrió la
mezcla. El periodo desde la terminación del calentamiento de la
mezcla hasta el inicio del enfriamiento fue de 6 horas. Una vez se
hubo enfriado la mezcla a 50ºC, la línea de entrada de nitrógeno y
el condensador se retiraron del reactor. Se conectó una línea de
vacío al matraz para eliminar el metanol que quedaba en el sistema
durante aproximadamente 15 minutos a 13 kPa. Se retiraron
aproximadamente 21 g de metanol a presión reducida durante estos 15
minutos. Después, se enfrió el matraz a temperatura ambiente, dando
930 g de un condensado parcial de metoxisilano que contiene el
grupo éter glicidílico (5-1).
Los (equivalentes metoxi del condensado parcial
de tetrametoxisilano) a (equivalentes hidroxilo del glicidol) en
los materiales de partida fue 5:1, y (el número medio de átomos de
Si por molécula del condensado (5:1)) a (el número medio de grupos
de éter glicidílico por molécula del condensado
(5-1)) fue de 2:1.
Ejemplo 12 de
preparación
El mismo reactor utilizado en el Ejemplo 9 de
preparación se cargó con 200 g de la solución de resina de
poliamidaimida (4-1) obtenida en el Ejemplo 9 de
preparación y 1,15 g de condensado parcial de alcoxisilano que
contiene el grupo éter glicidílico (5-1) obtenido
en el Ejemplo 11 de preparación. La mezcla se calentó a 95ºC, y se
dejó reaccionar durante 4 horas más. A continuación se añadieron
1,83 g de NMP, y la mezcla se enfrió, dando una solución de resina
de poliamidaimida modificada con silano que tiene un contenido en no
volátiles del 25% en peso. A 200 g de esta solución de resina de
poliamidaimida modificada con silano se mezclaron 29,8 g
adicionales de una carga de sílice (denominación comercial
"Fineseal T-32", fabricado por TOKUYAMA CORP.,
diámetro medio de partícula: 1,5 \mum) y 89,5 g de NMP, dando una
composición de resina de poliamidaimida modificada con silano que
tiene un contenido en no volátiles del 25% en peso y un contenido en
sílice del 38% en peso en el residuo endurecido.
Ejemplos 13-17 de
preparación
Se preparó una composición de la resina de
poliamidaimida modificada con silano de manera similar a la del
Ejemplo 12 de preparación, excepto que las cantidades de la solución
de poliamidaimida (4-1), del condensado parcial de
alcoxisilano que contiene el grupo éter glicidílico
(5-1), de la NMP y la carga de sílice utilizadas se
cambiaron como se muestran en la Tabla 6. Todas las composiciones de
resina resultantes tenían un contenido en no volátiles de 25% en
peso y un contenido en sílice del 38% en peso en el residuo
endurecido.
Ejemplo 18 de
preparación
La solución de poliamidaimida
(4-2) obtenida en el Ejemplo 10 de preparación se
utilizó tal cual como composición de resina comparativa.
Ejemplo 19 de
preparación
Se preparó una composición de la resina de
poliamidaimida modificada con silano de manera similar a la del
Ejemplo 15 de preparación, excepto que no se utilizó la carga de
sílice. La composición de resina resultante tenía un contenido en
sílice del 38% en peso en el residuo endurecido.
Ejemplo 20 de
preparación
Se mezclaron 200 g de la solución de
poliamidaimida (4-2) preparada en el Ejemplo 10 de
preparación con 30,7 g de una carga de sílice (denominación
comercial "Fineseal T-32", fabricada por
TOKUYAMA CORP., diámetro medio de partícula: 1,5 \mum) y 91,9 g
de NMP, dando una composición de resina de poliamidaimida
comparativa con un contenido en no volátiles de 25% en peso. Esta
composición de resina de poliamidaimida formó un precipitado cuando
se dejó en reposo debido a la poca dispersabilidad de la carga de
sílice contenida en la misma. Por consiguiente, la composición no
pudo utilizarse para pruebas posteriores.
Las constituciones de las constituciones de la
resina de los Ejemplos 12-20 de preparación se
muestran en la Tabla 6.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En la Tabla 6, "solución de PAI
(4-1)" indica la solución de poliamidaimida
(4-1) obtenida en el Ejemplo 9 de preparación;
"solución de PAI (4-2)" indica la solución de
poliamidaimida (4-2) obtenida en el Ejemplo 10 de
preparación; y "condensado (5-1)" indica el
condensado (5-1) parcial de alcoxisilano que
contiene el grupo éter glicidílico obtenido en el Ejemplo 11 de
preparación. Todos los valores están expresados en gramos.
Se recubrieron placas de vidrio con las
composiciones de resina obtenidas en los Ejemplos
12-19 de preparación utilizando un aplicador
(mojado 100 \mum). Las placas de vidrio se secaron y se
endurecieron paso a paso en un secador a 80ºC durante 30 minutos, a
150ºC durante 30 minutos y a 250ºC durante 30 minutos. Las placas
de vidrio se dejaron enfriar a temperatura ambiente, y las películas
formadas sobre las mismas se despegaron de las placas, dando
películas endurecidas con un espesor de 25 \mum.
Los coeficientes de expansión lineal, las
capacidades de absorción de agua y las constantes dieléctricas de
las películas endurecidas obtenidas se midieron de la siguiente
manera:
Coeficientes de expansión lineal: Coeficientes
de expansión lineal de películas endurecidas (espesor 15 mm,
longitud 20 mm) se midieron entre 25 y 200ºC utilizando un
analizador térmico mecánico (denominación comercial "TMA120C"
fabricado por Seiko Instruments Inc.).
Porcentaje de absorción de agua: Películas
endurecidas (10 mm de anchura, 50 mm de longitud) se colocaron en
un recipiente termoestático mantenido a 23ºC durante 24 horas. El
porcentaje de absorción de agua de las películas se midió a
continuación utilizando un valorador coulométrico Karl Fischer
(denominación comercial: "CA-06", fabricado
por MITSUBISHI CHEMICAL CORPORATION) provisto de un vaporizador
(denominación comercial "VA-06", fabricado por
MITSUBISHI CHEMICAL CORPORATION).
Constante dieléctrica: Se midió la constante
dieléctrica de cada película endurecida (50 mm de profundidad, 50
mm de longitud) utilizando un aparato de medición del factor de
disipación dieléctrica (fabricado por KITAHAMA SEISAKUSYO) a una
frecuencia de 1 kHz y a una temperatura de 23ºC.
Los resultados de la prueba se presentan en la
Tabla 7.
\vskip1.000000\baselineskip
El contenido en sílice en cada una de las
películas endurecidas obtenidas se calculó a partir de la relación
de los materiales de partida. Los contenidos en sílice en las
películas curadas, es decir, las películas de híbrido
poliamidaimida-sílice se presentan en la Tabla
8.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 22-27,
Ejemplos 10 y 11
comparativos
Cada una de las composiciones de resina
obtenidas en los Ejemplos 12-17 de preparación se
aplicaron a un sustrato flexible producido mediante la formación de
un modelo de circuito de cobre (18 \mum de espesor) sobre una
capa aislante de resina epoxi (100 \mum de espesor). La aplicación
se llevó a cabo por impresión en pantalla. El sustrato se secó a
150ºC durante 10 minutos y se endureció a 250ºC durante 2 horas para
formar una película de híbrido de
poliamidaimida-sílice con un espesor de 50 \mum,
dando laminados de poliamidaimida/cobre/resina epoxi de los
Ejemplos 22-27.
Además, los laminados de
poliamidaimida/cobre/resina epoxi de los Ejemplos 10 y 11
comparativos se prepararon de manera similar, con la excepción de
que las composiciones de la resina obtenidas en los Ejemplos 18 y 19
de preparación se utilizaron respectivamente en su lugar.
En los laminados obtenidos de este modo se
determinó su adhesión entre la capa de poliamidaimida y el cobre,
la deformación y la rotura de la siguiente manera:
Adherencia: La resistencia al despegado de la
capa de poliamidaimida de los laminados para el cobre se determinó
según el procedimiento definido en JIS C6481.
Deformación/rotura: Se inspeccionaron a simple
vista los laminados y se evaluaron en la escala siguiente:
A: No se observó deformación en el laminado ni
se observó rotura en la capa de poliamidaimida; y B: Se observó
deformación en el sustrato y se observaron grietas en la capa de
poliamidaimida.
Los resultados de la prueba se presentan en la
Tabla 9
Ejemplo
28
La composición de la resina obtenida en el
Ejemplo 19 de preparación se aplicó a un sustrato flexible producido
mediante la formación de un modelo de circuito de cobre (18 \mum
de espesor) sobre una capa aislante de resina epoxi (100 \mum de
espesor). La aplicación se realizó por impresión en pantalla. Las
composiciones de resina aplicada se secaron a 150ºC durante 10
minutos y se endurecieron a 250ºC durante 2 horas para formar una
película endurecida con un espesor de 25 \mum. La composición de
la resina de poliamidaimida obtenida en el Ejemplo 17 de
preparación se continuó aplicando a continuación a la película
endurecida obtenida de este modo. La composición de la resina de
poliamidaimida aplicada se secó a 150ºC durante 10 minutos y se
endureció a 250ºC durante 2 horas para formar una película híbrida
de poliamidaimida-sílice con un espesor total de 50
\mum, dando un laminado de poliamidaimida/cobre/resina epoxi.
La resistencia al despegado (JIS C6481) entre la
capa de poliamidaimida y el cobre del laminado obtenido fue de 1,3
kg/cm. Éste no presentó ninguna deformación en el laminado ni rotura
en la capa de poliamidaimida.
Los siguientes efectos destacables pueden
producirse según la presente invención:
- (1)
- La presente invención proporciona un laminado de metal con poliimida que presenta excelente adhesión entre las capas, resistencia dinámica y estabilidad térmica y es resistente al rizado y a la migración de los iones de cobre, utilizando una composición de resina de poliimida modificada con silano para formar la capa de poliimida; y
- (2)
- La presente invención proporciona un laminado de metal con poliamidaimida que tiene excelente adhesión entre las capas, resistencia dinámica, estabilidad térmica y aislamiento térmico, pero presenta poca deformación, utilizando la composición de resina de poliamidaimida modificada con silano específica para formar la capa de poliamidaimida. Además este laminado puede producirse a bajo coste.
Claims (13)
1. Procedimiento de producción de un laminado de
metal con poliamida que comprende las etapas siguientes:
aplicar a un lado de una hoja metálica una
composición de resina de poliimida modificada con silano (A) que
comprende poliimida modificada con silano que contiene alcoxi (a)
preparada haciendo reaccionar ácido poliámico (1) y/o poliimida (2)
con un condensado parcial de alcoxisilano que contiene epoxi (3) y
un disolvente polar (b); y
secar la composición aplicada y endurecer la
composición seca.
2. Procedimiento de producción de un laminado de
metal con poliamida según la reivindicación 1, en el que dicho
ácido poliámico (1) y/o poliimida (2) presenta un porcentaje de
ciclación de imida de por lo menos 90%.
3. Procedimiento de producción de un laminado de
metal con poliamida según la reivindicación 1, en el que la
composición de la resina de poliimida modificada con silano (A)
comprende además una carga inorgánica (c).
4. Procedimiento de producción de un laminado de
metal con poliamida, que aplica además una composición de resina de
poliimida (B) que comprende poliimida que forma una película que
presenta un coeficiente de expansión lineal de 25 ppm.ºC^{-1} o
inferior y un disolvente polar (b) para la capa de poliimida del
laminado de metal según la reivindicación 1, secando la composición
aplicada y endureciendo la composición secada.
5. Procedimiento de producción de un laminado de
metal con poliamida, que aplica además una composición de resina de
poliimida modificada con silano (A) que forma una película que
presenta un coeficiente de expansión lineal de 25 ppm.ºC^{-1} o
inferior para la capa de poliimida del laminado de metal según la
reivindicación 1, secando la composición aplicada y endureciendo la
composición secada.
6. Procedimiento de producción de un laminado de
metal con poliamida que presenta capas metálicas en ambas
superficies en el que la capa metálica en el lado de poliimida está
formada por el revestimiento de metal de la película de laminado de
metal con poliimida según la reivindicación 1.
7. Procedimiento de producción de un laminado
de metal con poliimida según la reivindicación 6, en el que el
revestimiento de metal es un revestimiento de cobre.
8. Procedimiento de producción de un laminado
de metal con poliimida según la reivindicación 1, en el que la
temperatura de endurecimiento de la composición de resina de
poliimida modificada con silano (A) está comprendida entre 150 y
500ºC.
9. Procedimiento de producción de un laminado de
metal con poliimida según la reivindicación 1, en el que la hoja
metálica es una hoja de cobre electrolítico o una hoja laminada de
cobre que presenta una rugosidad superficial (Rz) de 7 o inferior y
un espesor de la hoja de 70 \mum o inferior.
10. Procedimiento de producción de un laminado
de metal con poliimida que comprende las etapas que consisten en
aplicar a una película de soporte una composición de resina de
poliimida modificada con silano (A) que comprende poliimida
modificada con silano que contiene alcoxi (a) preparada haciendo
reaccionar ácido poliámico (1) y/o poliimida (2) con condensado
parcial de alcoxisilano que contiene epoxi (3) y un disolvente polar
(b), secar la composición aplicada, despegar y endurecer la
composición seca y revestir con metal uno o ambos lados de la
película obtenida de poliimida endurecida.
11. Procedimiento de producción de un laminado
de metal con poliimida según la reivindicación 10, en el que la
composición de resina de poliimida modificada con silano (A)
comprende además una carga inorgánica (c).
12. Procedimiento de producción de un laminado
de metal con poliimida según la reivindicación 10, en el que la
temperatura de endurecimiento de la composición de resina de
poliimida modificada con silano (A) es de 150 a 500ºC.
13. Procedimiento de producción de un laminado
de metal con poliimida según la reivindicación 10, en el que el
revestimiento de metal es el revestimiento de cobre.
Applications Claiming Priority (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001336053 | 2001-11-01 | ||
| JP2001336062A JP4022851B2 (ja) | 2001-11-01 | 2001-11-01 | 金属付きポリイミドフィルムの製造方法および当該製造方法により得られる金属付きポリイミドフィルム |
| JP2001-336062 | 2001-11-01 | ||
| JP2001-336053 | 2001-11-01 | ||
| JP2002-162636 | 2002-06-04 | ||
| JP2002162636A JP3978656B2 (ja) | 2001-11-01 | 2002-06-04 | 金属箔積層体および両面金属箔積層体 |
| JP2002189252A JP2004025778A (ja) | 2002-06-28 | 2002-06-28 | 金属箔積層体および両面金属箔積層体 |
| JP2002-189252 | 2002-06-28 | ||
| JP2002-218714 | 2002-07-26 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2347772T3 true ES2347772T3 (es) | 2010-11-04 |
Family
ID=42984657
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES02779957T Expired - Lifetime ES2347772T3 (es) | 2001-11-01 | 2002-10-31 | Productos en capas de metal con poliimida y productos en capas de metal con poliamidaimida. |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| ES (1) | ES2347772T3 (es) |
-
2002
- 2002-10-31 ES ES02779957T patent/ES2347772T3/es not_active Expired - Lifetime
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7118798B2 (en) | Polyimide-metal layered products and polyamideimide-metal layered product | |
| JP3539633B2 (ja) | アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂組成物およびポリイミド−シリカハイブリッド硬化物 | |
| JP3136942B2 (ja) | ポリイミドシロキサンの組成物 | |
| JP3243963B2 (ja) | ポリイミドシロキサン組成物 | |
| JP4022851B2 (ja) | 金属付きポリイミドフィルムの製造方法および当該製造方法により得られる金属付きポリイミドフィルム | |
| US20060035067A1 (en) | Film multilayer body and flexible circuity board | |
| JP4250792B2 (ja) | 接着剤付き芳香族ポリイミドフィルム、金属張積層体および回路板 | |
| JP3978656B2 (ja) | 金属箔積層体および両面金属箔積層体 | |
| JPH11310754A (ja) | 一色塗りポリイミドシロキサン系コ−ト材および硬化膜 | |
| JP4099769B2 (ja) | メトキシシリル基含有シラン変性ポリイミドシロキサン樹脂の製造法、当該樹脂、当該樹脂組成物、硬化膜および金属箔積層体 | |
| ES2347772T3 (es) | Productos en capas de metal con poliimida y productos en capas de metal con poliamidaimida. | |
| JP4051616B2 (ja) | コーティング用樹脂組成物及び金属箔積層体回路基板 | |
| JP4103142B2 (ja) | メトキシシリル基含有シラン変性ポリイミドシロキサン樹脂の製造法、当該樹脂、当該樹脂組成物、硬化膜および金属箔積層体 | |
| JP3074661B2 (ja) | ポリイミドシロキサン組成物 | |
| JP2001089656A (ja) | ポリイミド系絶縁膜用組成物、絶縁膜および絶縁膜の形成法 | |
| JP4462184B2 (ja) | 組成物、および当該組成物を用いてなる硬化膜 | |
| JP3275723B2 (ja) | ポリイミドシロキサンの組成物 | |
| JP2004025778A (ja) | 金属箔積層体および両面金属箔積層体 | |
| JP2000290606A (ja) | 層間絶縁接着シ−トおよび多層回路基板 | |
| JP2005290184A (ja) | ポリアミドイミド樹脂、メトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂組成物、硬化膜および金属箔積層体 | |
| JP2007106836A (ja) | シラン変性ポリアミド酸樹脂組成物 | |
| JP3275722B2 (ja) | ポリイミドシロキサン組成物 | |
| JP4487507B2 (ja) | 複合フィルム | |
| JP2001119129A (ja) | カバーレイフィルム | |
| JP2005325147A (ja) | ポリアミック酸−シリカ複合微粒子の製造法、ポリイミド−シリカ複合微粒子の製造法、当該複合微粒子および導電性微粒子 |