JP2005325147A - ポリアミック酸−シリカ複合微粒子の製造法、ポリイミド−シリカ複合微粒子の製造法、当該複合微粒子および導電性微粒子 - Google Patents

Abstract

【課題】 ポリアミック酸−シリカ複合微粒子およびポリイミド−シリカ複合微粒子を提供すること、ならびに当該複合微粒子を無電解メッキすることにより耐熱性、耐剥離性（金属メッキ層と芯材微粒子との密着性）に優れた導電性微粒子を簡易且つ効率よく提供すること。
【解決手段】 ポリアミック酸（１）とエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）とを反応させてなるアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸（Ａ）、および有機溶剤（Ｂ）からなるアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸組成物（Ｃ）をスプレードライして得られることを特徴とするポリアミック酸−シリカ複合微粒子の製造法を用いる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリアミック酸−シリカ複合微粒子の製造法、ポリイミド−シリカ複合微粒子の製造法、当該複合微粒子および導電性微粒子に関する。

従来、電気電子機器に用いられるプリント配線基盤の回路を形成するための材料や、当該基板に搭載する実装部品（半導体チップなど）を接合するための材料として導電性微粒子が用いられており、当該微粒子の利用形態の１つとして、異方導電性フィルムがある。異方導電性フィルムは、接着性を有する樹脂中に導電性微粒子を分散させて得られるものであり、導電性微粒子により端子間の導通性が、また接着性樹脂により絶縁性が発現される。このような導電性微粒子としては、従来、カーボンブラックや金属粉などが知られており、高い導電率が求められる場合には金属粉が賞用されていた。しかしながら、金属粉は比重が高く、また粒子形状が不定であるため、樹脂への練り込みが難しく、樹脂中に沈殿しやすいという問題があった。

これら問題を解決するため、樹脂粉末（芯材）に金属を被覆した導電性微粒子が開発されている（特許文献１参照）。すなわち、当該導電性微粒子は、表面が金属皮膜で覆われているため導電率が高く、また比重が低く、粒子形状が均一であるため、樹脂中への分散も容易である。しかしながら、芯材として耐熱性の低い樹脂粉末（エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂など）を用いているため、はんだリフローなどの高温処理工程で熱変形したり、金属被覆が剥がれるなどの問題があった。

一方、電気電子機器用の化学材料として、耐熱性、電気特性などに優れるポリイミド樹脂が使用されている。しかしながら、当該樹脂は金属との密着性が劣るため、無電解金属メッキする場合に複雑な前処理が必要であるため、導電性微粒子を効率的に製造するのは困難であった。

ところで、ポリイミド樹脂の当該問題点を解決すべく、本願人は既にポリイミド−シリカ複合体の開発検討を行い、当該素材が金属との密着性に優れることを見出し、既に特許出願（特許文献２参照）したが、当該発明では導電性微粒子の具体的な開発手段については格別提案できてはいない。

特開平７−３３８７２号公報 特開２００１−１９２４５１号公報

本発明は、前記のような従来技術における課題を解決するためになされたものであり、ポリアミック酸−シリカ複合微粒子およびポリイミド−シリカ複合微粒子を提供すること、ならびに当該複合微粒子を無電解メッキすることにより耐熱性、耐剥離性（金属メッキ層と芯材微粒子との密着性）に優れた導電性微粒子を簡易且つ効率よく提供することを目的とするものである。

本発明者は、前記解決課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のポリアミック酸−シリカ複合材料から得られる微粒子、当該微粒子から得られるポリイミド−シリカ複合微粒子、および当該ポリイミド−シリカ複合微粒子の無電解金属メッキ物により当該課題を悉く解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、ポリアミック酸（１）とエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）とを反応させてなるアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸（Ａ）、および有機溶剤（Ｂ）からなるアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸組成物（Ｃ）をスプレードライすることを特徴とするポリアミック酸−シリカ複合微粒子の製造法；当該製造法により得られるポリアミック酸−シリカ複合微粒子に関する。また本発明は、当該ポリアミック酸−シリカ複合微粒子をイミド閉環反応させることを特徴とするポリイミド−シリカ複合微粒子の製造法；当該製造法により得られるポリイミド−シリカ複合微粒子に関する。更に本発明は、当該ポリイミド−シリカ複合微粒子の表面を無電解金属メッキして得られることを特徴とする導電性微粒子に関する。

本発明によれば、導電性微粒子などを製造するための素材であるポリアミック酸−シリカ複合微粒子およびポリイミド−シリカ複合微粒子を容易に提供できる。当該複合微粒子は特段の前処理なく無電解メッキを施すことができ、金属メッキ層を有する導電性微粒子を容易且つ効率的に提供できる。また本発明の導電性微粒子は、耐熱性、耐剥離性（金属メッキ層と基材微粒子との密着性）などに優れるという特長を有するため、異方導電性フィルムなどの導電性接合材や、導電ペーストなどに用いられている導電性フィラーとして好適である。また、液晶表示板（ＬＣＤ）用のスペーサや、各種の電極基板接合材・素子、例えばボールグリッドアレー（ＢＧＡ）、フリップチップなどに好適に使用できる。

本発明で用いるアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸（Ａ）の構成成分であるポリアミック酸（１）としては、当該分子中の隣接炭素原子のそれぞれにカルボキシル基とアミド基を有する樹脂であって、例えばテトラカルボン酸類とジアミン類を、極性溶剤中、通常−２０℃〜６０℃で反応させて得られるポリアミック酸溶液が使用できる。ポリアミック酸（１）の分子量は特に限定されないが、数平均分子量３０００以上であることが好ましい。数平均分子量が３０００未満であると、最終的に得られるポリイミド−シリカ複合微粒子、導電性微粒子の力学強度が不足する傾向がある。

ポリアミック酸（１）の構成原料である上記テトラカルボン酸類としては、例えば、ピロメリット酸無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，３’，４，４’−テトラカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）スルホン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸無水物、などを例示でき、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。

また、本発明の効果を失わない範囲であれば、前記テトラカルボン酸類の一部を次のようなトリカルボン酸類やジカルボン酸類に置き換えて使用してもよい。当該トリカルボン酸類としては、例えば、トリメリット酸無水物、ブタン−１,２,４−トリカルボン酸、ナフタレン−１,２,４−トリカルボン酸などが挙げられ、また当該ジカルボン酸類としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ビメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸など脂肪族ジカルボン酸類やそれらの酸無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルメタン−４,４’−ジカルボン酸など芳香族ジカルボン酸類やそれらの酸無水物が挙げられる。但し、テトラカルボン酸類に対するこれらの使用割合が多すぎると、得られる硬化物の絶縁性や耐熱性が低下する傾向があるため、通常、その使用量はテトラカルボン酸に対し、３０モル％以下であることが好ましい。

ポリアミック酸（１）の構成原料である上記ジアミン類としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，αージメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）３，３，３，’３，’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）３，３，３，’３，’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンなどを例示でき、これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。

また、上記テトラカルボン酸類とジアミン類との反応物である、分子末端が無水カルボン酸基又はアミノ基であるポリイミドアダクト体を、テトラカルボン酸類又はジアミン類の１種として使用することもできる。

ポリアミック酸（１）は、上記テトラカルボン酸類とジアミン類を、（テトラカルボン酸類のモル数／ジアミン類のモル数）＝０．９〜１．１程度の範囲で仕込み、これらを極性溶剤中で反応させて得られる。当該極性溶剤としては、生成するポリアミック酸（１）を溶解するものであれば、種類および使用量は特に限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、クレゾールなど非プロトン性極性溶剤をポリアミック酸（１）の固形分が５〜４０％程度となるよう製造するのが好ましい。当該固形分が５％未満では、得られるポリアミック酸（１）溶液の製造コストが高くなる傾向にある。一方、４０％を超えると、ポリアミック酸（１）溶液が室温で高粘度となるためハンドリングが悪くなる傾向がある。またポリアミック酸の反応温度は、アミド酸基が残存する温度であれば特に限定されないが、−２０〜６０℃に調整するのが好ましい。−２０℃未満の製造は不経済であるし、６０℃を超えるとポリアミック酸（１）中のアミド酸基がイミド基に閉環する割合が増え、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）との反応点が減少するため好ましくない。

本発明で使用されるエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）は、１分子中に１つの水酸基を持つエポキシ化合物（ａ）（以下、単にエポキシ化合物（ａ）という）とアルコキシシラン部分縮合物（ｂ）との脱アルコール反応によって得られるものであり、特開２００１−１１４８９４号公報記載の方法で合成できる。

かかるエポキシ化合物（ａ）としては、１分子中に水酸基を１つもつエポキシ化合物であれば、エポキシ基の数は特に限定されない。また、エポキシ化合物（ａ）としては、分子量が小さいもの程、アルコキシシラン部分縮合物（ｂ）に対する相溶性がよく、耐熱性や密着性付与効果が高いことから、炭素数が１５以下のものが好適である。エポキシ化合物の具体例としては、エピクロロヒドリンと、水、２価アルコールまたは２つの水酸基を有するフェノール類とを反応させて得られる分子末端に１つの水酸基を有するモノグリシジルエーテル類；エピクロロヒドリンとグリセリンやペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールとを反応させて得られる分子末端に１つの水酸基を有するポリグリシジルエーテル類；エピクロロヒドリンとアミノモノアルコールとを反応させて得られる分子末端に１つの水酸基を有するエポキシ化合物；分子中に１つの水酸基を有する脂環式炭化水素モノエポキシド（例えば、エポキシ化テトラヒドロベンジルアルコール）などが例示できる。

これらのエポキシ化合物の中でも、成分（ａ）としては、次の一般式（２）で表される化合物が耐熱性の面でより好ましい。

一般式（２）：

成分（ａ）としては、式中のｐの値が１〜１０であるものが好ましい。ｐの値が１０を超えると、最終的に得られるポリイミド−シリカ複合微粒子の耐熱性が低下する傾向にある。一般式（２）で示されるエポキシ化合物の具体例としては、日本油脂（株）製、商品名「エピオールＯＨ」（一般式（２）においてｐ＝１）や、（株）クラレ製、商品名「ＥＯＡ」（一般式（２）においてｐ＝６）などがあげられる。

アルコキシシラン部分縮合物（ｂ）としては、
一般式（１）：Ｒ¹ _ｍＳｉ（ＯＲ²）_（4-ｍ）
（式中、ｍは０または１の整数示し、Ｒ¹は炭素数８以下のアルキル基またはアリール基、Ｒ²は炭素数４以下の低級アルキル基を示す。）で表される加水分解性アルコキシシランモノマーを、酸または塩基触媒、および水の存在下で加水分解し、部分的に縮合させて得られるものが用いられる。

アルコキシシラン部分縮合物（ｂ）の構成原料である加水分解性アルコキシシランモノマーの具体的としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類などがあげられる。通常、これらのなかでも特に、グリシドールとの反応性が高いことから、アルコキシシラン部分縮合物（ｂ）としてはテトラメトキシシランまたはメチルトリメトキシシランを７０モル％以上用いて合成されたものが好ましい。

なお、これらアルコキシシラン部分縮合物（ｂ）としては、前記例示のものを特に制限なく使用できるが、これら例示物のうちの２種以上を混合使用する場合には、アルコキシシラン部分縮合物（ｂ）の総量中でテトラメトキシシラン部分縮合物またはメチルトリメトキシシラン部分縮合物を７０重量％以上用いることが好ましい。

当該アルコキシシラン部分縮合物（ｂ）の数平均分子量は２３０〜２０００程度、１分子中のＳｉの平均個数は２〜１１程度であることが好ましい。Ｓｉの平均個数が２未満であると、エポキシ化合物（ａ）との脱アルコール反応の際、反応せずにアルコールと一緒に系外に流出するアルコキシシラン類の量が増え、また１１を超えると、当該エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）とポリアミック酸（１）との反応性が低下し、目的とするアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸が得られにくくなる傾向がある。

エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）は、エポキシ化合物とアルコキシシラン部分縮合物を脱アルコール反応させることにより得られる。エポキシ化合物（ａ）とアルコキシシラン部分縮合物（ｂ）との使用割合は、アルコキシ基が実質的に残存するような割合であれば特に制限されないが、得られるエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）中のエポキシ基の割合が、通常は、エポキシ化合物（ａ）の水酸基の当量／アルコキシシラン縮合物（ｂ）のアルコキシル基の当量＝０．０１／１〜０．５／１となる仕込み比率で、アルコキシシラン縮合物（ｂ）とエポキシ化合物（ａ）を脱アルコール反応させることが好ましい。前記仕込み比率が少なくなるとエポキシ変性されていないアルコキシシラン部分縮合物（ｂ）の割合が増加するため、後述するポリイミド−シリカ複合体微粒子の透明性が低下する傾向があるため、前記仕込み比率は、０．０３以上／１とするのがより好ましい。また、前記仕込み比率が大きくなると、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）のエポキシ基が多官能化し、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸の合成時にゲル化しやすくなるため、前記仕込み比率は、０．４以下／１とするのがより好ましい。

アルコキシシラン部分縮合物（ｂ）とエポキシ化合物（ａ）の反応は、例えば、前記各成分を仕込み、加熱して生成するアルコールを留去しながら、脱アルコール反応を行う。反応温度は５０〜１５０℃程度、好ましくは７０〜１１０℃であり、全反応時間は１〜１５時間程度である。なお、脱アルコール反応を１１０℃を超える温度で行うと、反応系中でアルコキシシランの縮合に伴って、反応生成物の分子量が上がりすぎ、高粘度化やゲル化する傾向がある。このような場合には、脱アルコール反応を反応途中で、停止させるなどの方法により高粘度化、ゲル化を防止できる。

また、上記のアルコキシシラン部分縮合物（ｂ）とエポキシ化合物（ａ）の脱アルコール反応に際しては、反応促進のために従来公知のエステルと水酸基のエステル交換触媒の内、エポキシ環を開環しないものを使用することができる。たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、硼素、カドミウム、マンガンのような金属や、これら酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、アルコキシド等があげられる。これらのなかでも、特に有機錫、有機酸錫が好ましく、具体的には、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫などが有効である。

また、上記反応は溶剤中で行うこともできる。溶剤としては、アルコキシシラン部分縮合物（ｂ）およびエポキシ化合物（ａ）を溶解し、且つエポキシ化合物（ａ）のエポキシ基に対して不活性なものであれば、特に限定されない。このような有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、キシレン、メチルエチルケトンなどの溶媒を用いるのが好ましい。

本発明で用いるアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸（Ａ）は、ポリアミック酸（１）とエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）とを反応させて得られる。ポリアミック酸（１）とエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）の使用割合は、特に制限されないが、（エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）のエポキシ基の当量）／（ポリアミック酸（１）に使用したテトラカルボン酸類のカルボン酸基の当量）が０．０１〜０．４の範囲とするのが好ましい。上記数値が０．０１未満であると本発明の効果が得られにくく、また０．４を超えると得られるポリイミド−シリカ複合体微粒子の透明性が低下する傾向がある。なお、数平均分子量が２００００以上のポリアミック酸（１）を使用した場合、上記値が０．３以上であると、エポキシ基とカルボン酸基の反応によりゲル化を招きやすくなる。

かかるアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸組成物（Ａ）の製造は、たとえば、前記各成分を仕込み、実質的に無水状態で加熱して反応を行う。本反応は、ポリアミック酸（１）のカルボン酸基と、前記エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）のエポキシ基の反応を主目的にしているため、本反応中にエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）のアルコキシシリル部位のゾル−ゲル反応によるシリカの生成、ポリアミック酸（１）のイミド基への閉環反応を抑える必要がある。これらの理由から、反応温度は５０〜１２０℃程度、好ましくは６０〜１００℃であり、全反応時間は１〜３０時間程度であるのが好ましい。

また、上記の脱アルコール反応に際しては、反応促進のために従来公知のエポキシ基とカルボン酸とを反応させる際に使用する触媒を使用することができる。１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、ベンズイミダゾールなどのイミダゾール類；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボーレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボーレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボーレートなどのテトラフェニルボロン塩などをあげることができる。反応触媒はポリアミック酸の固形分１００重量部に対し、０．０１〜５重量部程度の割合で使用するのが好ましい。

なお、上記反応は、溶剤中で行うことが好ましい。溶剤としては、ポリアミック酸（１）およびエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）を溶解する溶剤であれば特に制限はない。このような溶剤としては、例えば、ポリアミック酸製造時に使用したものが例示できる。

こうして得られたアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸（Ａ）は、その分子中にアルコキシシラン部分縮合物（ｂ）に由来するアルコキシ基を有している。当該アルコキシ基の含有量は、特に限定はされない。しかし、当該アルコキシ基は、溶剤の蒸発や加熱処理により、または水分（湿気）との反応によりゾル−ゲル反応や脱アルコール縮合して、相互に結合した硬化物を形成させるために必要となるため、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸は通常、アルコキシシラン部分縮合物（ｂ）のアルコキシ基の５０〜９５モル％、好ましくは６０〜９０モル％を未反応のままで保持させておくのがよい。当該アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸（Ａ）から得られる硬化物は、

一般式（２）：Ｒ¹ _ｍＳｉＯ_{（4-ｍ）／2}
（式中、ｍは０または１の整数示し、Ｒ^１は炭素数８以下のアルキル基またはアリール基を示す。）で示されるゲル化した微細なシリカ部位（シロキサン結合の高次網目構造）を有するものである。またアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸（Ａ）は、ポリアミック酸（１）中のカルボン酸基の一部がシラン変性されたポリアミック酸を主成分とするが、未反応のポリアミック酸（１）やアルコキシシラン部分縮合物（ｂ）、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）、反応に使用した溶剤や触媒が含有されていてもよい。なお、未反応のアルコキシシラン部分縮合物（ｂ）、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）は硬化時に、加水分解、重縮合によりシリカ硬化し、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸（Ａ）と一体化する。

本発明では、前記アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸（Ａ）と有機溶剤（Ｂ）を混合して、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸組成物（Ｃ）を調製する。当該混合比は格別限定されないが、引き続くスプレードライ操作における作業性や得られるポリアミック酸−シリカ複合微粒子の粒子径などを考慮して適宜に決定できる。有機溶剤（Ｂ）としては、ポリアミック酸（１）、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）、またはアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸（Ａ）の製造時に使用した溶媒を挙げることができる。有機溶剤（Ｂ）は、ポリアミック酸（１）、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）またはアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸（Ａ）の製造由来のものでよく、またアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸（Ａ）を製造した後に添加してもよい。アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸組成物（Ｃ）の粘度は通常１０〜１０００ｍＰａ・ｓ／２５℃程度、好ましくは３０〜６００ｍＰａ・ｓ／２５℃である。なお、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸組成物（Ｃ）の調製に際しては、必要に応じて、充填剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調節剤、可塑剤、抗菌剤、防黴剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤、安定剤、カップリング剤等を配合してもよい。

ポリアミック酸−シリカ複合微粒子の調製
スプレードライ装置のスプレー部位から、前記アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸組成物（Ｃ）を前記所定粘度および温度に調整した後、噴霧する。噴霧圧力は、得られるポリアミック酸−シリカ複合微粒子の粒子径、粒子径分布や生産効率などを考慮して適宜に決定できるが、通常は０．０１〜０．４９ＭＰａ程度、好ましくは０．０３〜０．４９ＭＰａである。また、スプレードライ装置の空室部の温度は、使用した有機溶剤（Ｂ）の沸点を考慮して適宜決定されるが、通常８０〜２５０℃程度、好ましくは８０〜２００℃である。８０℃未満では、スプレードライした後に得られる粒子が、残存する有機溶剤（Ｂ）により融着しやすい。また２５０℃を超えると、汎用装置を使用し難くなったり（高価な装置の使用が必要）、生成したポリアミック酸−シリカ複合微粒子が噴射ノズルに付着しやすくなりスプレードライ作業性が低下する傾向があるため好ましくない。当該方法により得られるポリアミック酸−シリカ複合微粒子の粒子径は、後述のようにして得られる導電性微粒子の用途を考慮して、適宜に選定できるが、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍ程度とされる。

ポリイミド−シリカ複合微粒子の調製
上記のようにして得られたポリアミック酸−シリカ複合微粒子から所望のポリイミド−シリカ複合微粒子を得るには、ポリアミック酸−シリカ複合微粒子が有するアミド酸基を、熱的または化学的にイミド基へ脱水閉環させる必要がある。加熱条件下に当該イミド脱水閉環を行うには、１００〜２５０℃程度で加熱すればよい。１００℃未満の場合には、当該イミド脱水閉環反応の反応時間が長くなりすぎたり、反応が不完全となったりし、また２５０℃を超える場合には当該反応に必要なエネルギーが大きくなるため不経済であり、ポリアミック酸（１）の種類によってはポリイミド−シリカ複合微粒子が熱分解する虞があるため好ましくない。また、加熱による当該イミド脱水閉環反応は、高温によるポリアミック酸−シリカ複合微粒子の熱融着を防ぐため、当該複合微粒子を溶解しない各種溶剤に分散させて行うことが好ましい。トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤は、当該複合微粒子を溶解することがなく、イミド脱水閉環反応によって副生する水を共沸除去できるため反応の進行が速くなり、特に好ましい。

上記の化学的イミド閉環反応は、公知各種の脱水剤および触媒の存在下に進行する。当該脱水剤としては、例えば無水酢酸等の脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物などが挙げられる。また当該触媒としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類などが挙げられる。

当該イミド閉環反応が終了した時点では、アルコキシシラン部分縮合物（ｂ）由来のゾル−ゲル硬化反応は完全に終了しており、ポリイミド−シリカ複合微粒子が収得できる。

導電性微粒子の調製
本発明の導電性微粒子は前記で得られたポリイミド−シリカ複合微粒子を用い、当該微粒子の表面に無電解金属メッキ処理を行うことにより収得できる。当該メッキ処理方法としては、従来公知の無電解メッキ方法が採用できる。具体的には、特開昭６０−５９０７０号公報、特開平１−２４２７８２号公報、特開２００２−３３９０７７号公報等に記載の方法などを採用できる。本発明のポリイミド−シリカ複合微粒子は金属との密着性が優れるため、当該芯材微粒子と導電層との層間密着強度が高い。従って、従来行われているような前処理や接着層形成工程は不要であり、一段階で優れた導電層を形成できるという特長がある。なお、無電解金属メッキ処理に先立ってなされる粗化剤による処理や湯洗処理を実施しても差し支えないことはもとよりである。また、無電解金属メッキ層の形成後、電気メッキによって金属層を厚膜化したり、異種の金属を積層することによって、導電性等の物性を改良することもできる。

以下、製造例、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

製造例１ （エポキシ基含有メトキシシラン部分縮合物（成分（２））の製造） 攪拌機、分水器、温度計および窒素ガス導入管を備えた反応装置に、グリシドール（日本油脂（株）製、商品名「エピオールＯＨ」）１４００ｇおよびテトラメトキシシラン部分縮合物（多摩化学（株）製、商品名「メチルシリケート５１」、Ｓｉの平均個数が４）８９５７．９ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら、９０℃に昇温した後、触媒としてジブチル錫ジラウレート２．０ｇを加え、反応させた。反応中、分水器を使って生成したメタノールを留去し、その量が約６３０ｇに達した時点で冷却した。昇温後冷却までに要した時間は５時間であった。ついで、１３ｋＰａで約１０分間、系内に残存するメタノール約８０ｇを減圧除去した。このようにして、エポキシ基含有メトキシシラン部分縮合物（２Ａ）を得た。
なお、成分（２ａ）の水酸基の当量／成分（２ｂ）のメトキシシリル基の当量（仕込み時の当量比）＝０．１０、エポキシ当量は５１２ｇ／ｅｑである。

製造例２ （エポキシ基含有メトキシシラン部分縮合物（成分（２））の製造） 製造例１と同様の反応装置に、７，８−エポキシ−１−オクタノール（（株）クラレ製、商品名「ＥＯＡ」）１４５．５ｇおよびテトラメトキシシラン部分縮合物（多摩化学（株）製、商品名「メチルシリケート５１」、Ｓｉの平均個数が４）４５４．４ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら、１１０℃に昇温した後、触媒としてジブチル錫ジラウレート２．０ｇを加え、反応させた。反応中、分水器を使って生成したメタノールを留去し、その量が約３５ｇに達した時点で冷却した。昇温後冷却までに要した時間は７時間であった。このようにして、エポキシ基含有メトキシシラン部分縮合物（２Ｂ）を得た。
なお、成分（２ａ）の水酸基の当量／成分（２ｂ）のメトキシシリル基の当量（仕込み時の当量比）＝０．１０、エポキシ当量は５９５ｇ／ｅｑである。

製造例３（ポリアミック酸樹脂組成物の製造）
製造例１と同様の反応装置に、Ｎ−メチルピロリドンを仕込み、４０℃以下に冷却しながら、４,４’−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸を（テトラカルボン酸類のモル数）／（ジアミン類をモル数）＝０．９９になるように加え、４０℃で１時間反応させ、ポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸ワニスのポリイミド換算固形残分は１５％、数平均分子量は２００００だった。なお、ポリイミド換算固形残分とは、ポリアミック酸が完全にポリイミドに硬化したときの、ポリアミック酸溶液に対するポリイミドの重量％を言う。

製造例４（シラン変性ポリアミック酸樹脂組成物の製造）
製造例１と同様の反応装置に、製造例３で得られたポリアミック酸１４００ｇおよびＮ−メチルピロリドン５００ｇを加え、８０℃まで昇温し、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２Ａ）３９．４ｇと触媒として２−メチルイミダゾール０．２３ｇを加え、８０℃で４時間、反応した。室温まで冷却し、硬化残分１２％のシラン変性ポリアミック酸樹脂組成物を得た。なお、仕込み時の（エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）のエポキシ基の当量）／（ポリイミド及び／又はポリアミック酸（１）に使用したテトラカルボン酸類のカルボン酸基の当量）＝０．０７である。

製造例５（シラン変性ポリアミック酸樹脂組成物の製造）
製造例1と同様の装置に、製造例３で得られたポリアミック酸１４００ｇおよびＮ−メチルピロリドン５００ｇを加え、８０℃まで昇温し、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２Ｂ）４５．８ｇと触媒として２−メチルイミダゾール０．２３ｇを加え、８０℃で４時間、反応した。室温まで冷却し、硬化残分１２％のシラン変性ポリアミック酸樹脂組成物を得た。なお、仕込み時の（エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）のエポキシ基の当量）／（ポリイミド及び／又はポリアミック酸（１）に使用したテトラカルボン酸類のカルボン酸基の当量）＝０．０７であった。

実施例１および２（ポリアミック酸−シリカ複合微粒子の調製）
スプレードライ装置（ヤマトラボテック（株）製、商品名「ＧＳ３１０」）を用い、空室部の温度が１７０℃、噴射圧力０．１ＭＰａの条件下で製造例４、５で得られた各シラン変性ポリアミック酸樹脂組成物をそれぞれスプレードライし、ポリアミック酸−シリカ複合微粒子を得た。当該複合微粒子の外観および粒子径は、（株）島津製作所製、商品名「ＳＡＬＤ−２０００Ｊ」を用いて測定した。当該測定結果を表１に示す。また、実施例１で得られた複合微粒子の顕微鏡写真を図１に示す。

比較例１
実施例１において、シラン変性ポリアミック酸樹脂組成物に代えて、製造例３で得られたポリアミック酸をそのまま用いた他は同様にしてポリイミド樹脂微粒子を得た。当該微粒子の外観および粒子径を表１に示す。

比較例２
実施例１において、シラン変性ポリアミック酸樹脂組成物に代えて、製造例３で得られたポリアミック酸１００ｇとテトラメトキシシラン部分縮合物（メチルシリケート５１）４．４ｇとの混合物を用いた他は同様にしてポリイミド樹脂微粒子を得た。当該微粒子の外観および粒子径を表１に示す。

実施例３および４（ポリイミド−シリカ複合微粒子の調製）
ビーカーに無水酢酸１００ｇ、ピリジン１００ｇを加え、マグネティックスターラーを用いて攪拌混合した。別個の当該混合液に、実施例１、２で得られたポリアミック酸−シリカ複合微粒子を各１ｇ投入し、室温で３０分攪拌することによりイミド脱水閉環反応させて、ポリイミド−シリカ複合微粒子を得た（順に実施例３、４という）。当該複合微粒子の外観および粒子径を表１に示す。また、実施例３で得られた微粒子の顕微鏡写真を図２に示す。

比較例３および４
実施例４において、ポリアミック酸−シリカ複合微粒子に代えて、比較例１、比較例２で得られた各微粒子を用いた他は同様にしてポリイミド樹脂微粒子を得た（順に比較例３、４という）。当該微粒子の外観および粒子径を表１に示す。

実施例５および６（導電性微粒子の調製）
実施例３および４で得られた各微粒子を、以下に示す触媒化工程、触媒活性化工程および無電解ニッケルメッキ工程を順に経由させることにより、導電性微粒子を得た。また、実施例５で得られた導電性微粒子の顕微鏡写真を図３に示す。

（触媒化工程）
各微粒子を水中に分散し、当該分散液に塩化第一スズと塩酸の混合溶液を添加し、３０℃で２分間、攪拌した後、濾過および水洗を行った。

（触媒活性化工程）
触媒化処理された各微粒子を再び分散させてから、塩化パラジウムと塩酸の混合溶液を添加して、上記と同様の条件下で攪拌した後、濾過および水洗を行った。

（無電解ニッケルメッキ工程）
触媒活性化処理された各微粒子をメッキ浴（組成：硫酸ニッケル、クエン酸アンモニウム、次亜りん酸ナトリウム、水酸化ナトリウム）に加え、分散状態を保ちながら３０℃で１０分間、攪拌することにより、メッキ処理を行った。濾過および水洗を行った後、真空乾燥させることにより、ニッケルメッキされたポリイミド−シリカ複合微粒子（導電性微粒子）を得た。

実施例７および８（導電性微粒子の調製）
実施例３および４で得られた各微粒子を、実施例５および６に記載されたと同様の条件下で、触媒化工程、触媒活性化工程を経由させた後、次の条件下で無電解銅メッキして導電性微粒子を得た。

（無電解銅メッキ工程）
触媒活性化処理を施した各微粒子をメッキ浴（組成：硫酸銅、ホルムアルデヒド、ロシェル塩、水酸化ナトリウム）に加え、分散状態を保ちながら２５℃で１０分間、攪拌することにより、メッキ処理を行った。濾過および水洗を行った後、真空乾燥させることにより、銅メッキされたポリイミド−シリカ複合微粒子（導電性微粒子）を得た。

比較例５および６（導電性微粒子の調製）
比較例３および４で得られた各微粒子を、実施例５および６に記載されたと同様の条件下で、触媒化工程、触媒活性化工程および無電解ニッケルメッキ工程を経由させることにより、比較用の導電性微粒子を得た。

比較例７（導電性微粒子の調製）
平均粒径５μｍのエポキシ樹脂系微粒子を、実施例５および６に記載されたと同様の条件下で、触媒化工程、触媒活性化工程および無電解ニッケルメッキ工程を経由させることにより、比較用の導電性微粒子を得た。

実施例５〜８および比較例５〜７で得られた各導電性微粒子の性状を表２に示す。体積抵抗率は、各導電性微粒子の所定量をプレス機（理学電機工業（株）製、商品名「ＢＲＥ−３２」）に入れ、３ＭＰａに加圧して、直径３ｃｍ、厚さ１ｍｍに成形した。市販のテスターを用いて、当該各成形物の体積抵抗率を測定した。

比較例５〜７は、実施例５および６に比べて粒子径に格別の差はないが、体積抵抗率が高いことより、ニッケルの析出量が少ないことが示唆される。これに対し、本願実施例５〜８では、いずれも体積抵抗率が高いことより、ニッケルや銅の析出量が大きいことが示唆される。

（導電性微粒子の性能評価方法と評価結果：耐剥離性）
実施例５〜８および比較例５〜７の各導電性微粒子を２枚のガラス板の間に挟み、加重して擦り合わせた。
評価結果は表３に示す。

（導電性微粒子の性能評価方法と評価結果：耐熱剥離性）
実施例５〜８および比較例５〜７の各導電性微粒子を２枚のガラス板の間に挟み、２００℃に加熱し、加熱状態のまま加重して擦り合わせた。
評価結果は表３に示す。

本発明により得られるポリアミック酸−シリカ複合微粒子およびポリイミド−シリカ複合微粒子は、導電性微粒子などを製造するための素材として好適である。また、当該複合微粒子は特段の前処理なく無電解メッキを施すことができ、金属メッキ層を有する導電性微粒子を容易且つ効率的に提供できる。また本発明の導電性微粒子は、耐熱性、耐剥離性（金属メッキ層と基材微粒子との密着性）などに優れるという特長を有するため、異方導電性フィルムなどの導電性接合材や、導電ペーストなどに用いられている導電性フィラーとして好適であるほか、液晶表示板（ＬＣＤ）用のスペーサや、各種の電極基板接合材・素子、例えばボールグリッドアレー（ＢＧＡ）、フリップチップなどに好適に使用できる。

実施例１で得られた複合微粒子の顕微鏡写真である。 実施例３で得られた複合微粒子の顕微鏡写真である。 実施例５で得られた複合微粒子の顕微鏡写真である。

Claims (12)

1. ポリアミック酸（１）とエポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）とを反応させてなるアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸（Ａ）、および有機溶剤（Ｂ）からなるアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸組成物（Ｃ）をスプレードライして得られることを特徴とするポリアミック酸−シリカ複合微粒子の製造法。
2. スプレードライ条件が、温度８０〜２５０℃、圧力０．０１〜０．４９ＭＰａである請求項１記載のポリアミック酸−シリカ複合微粒子の製造法。
3. 請求項１または２記載の製造法により得られることを特徴とするポリアミック酸−シリカ複合微粒子。
4. 平均粒子系が１〜１００μｍである請求項３記載のポリアミック酸−シリカ複合微粒子。
5. 請求項３または４記載のポリアミック酸−シリカ複合微粒子をイミド閉環反応させるポリイミド−シリカ複合微粒子の製造法。
6. 加熱してイミド閉環反応させる請求項５記載のポリイミド−シリカ複合微粒子の製造法。
7. 加熱温度が１００〜２５０℃である請求項６記載のポリイミド−シリカ複合微粒子の製造法。
8. 脱水剤および触媒の存在下に化学的にイミド閉環反応をさせる請求項５記載のポリイミド−シリカ複合微粒子の製造法。
9. 脱水剤が無水酢酸、触媒がピリジンである請求項８記載のポリイミド−シリカ複合微粒子の製造法。
10. 請求項５〜９のいずれかに記載の製造法により得られることを特徴とするポリイミド−シリカ複合微粒子。
11. 平均粒子系が０．１〜１００μｍである請求項１０記載のポリイミド−シリカ複合微粒子。
12. 請求項１０または１１記載のポリイミド−シリカ複合微粒子の表面を無電解金属メッキして得られることを特徴とする導電性微粒子。

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