CN110078918B - 聚酰亚胺前体溶液、多孔聚酰亚胺薄膜的制造方法及多孔聚酰亚胺薄膜 - Google Patents

聚酰亚胺前体溶液、多孔聚酰亚胺薄膜的制造方法及多孔聚酰亚胺薄膜 Download PDF

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Abstract

一种聚酰亚胺前体溶液、多孔聚酰亚胺薄膜的制造方法及多孔聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺前体溶液含有含水的水性溶剂、不溶解于所述水性溶剂的树脂粒子、体积平均粒径在0.001μm至0.2μm的范围内的无机粒子及聚酰亚胺前体。

Description

聚酰亚胺前体溶液、多孔聚酰亚胺薄膜的制造方法及多孔聚 酰亚胺薄膜
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺前体溶液、多孔聚酰亚胺薄膜的制造方法及多孔聚酰亚胺薄膜。
背景技术
聚酰亚胺树脂为具有机械强度、化学稳定性、耐热性优异的特性的材料，具有这些特性的多孔聚酰亚胺薄膜受到关注。
例如，专利文献1中记载有如下的锂二次电池用隔板的制造方法：煅烧单分散球状无机粒子的最密堆积体而形成无机粒子的烧结体，并在该烧结体的无机粒子间隙中填充聚酰胺酸之后，煅烧而形成聚酰亚胺树脂，然后浸渍于溶解无机粒子但不溶解树脂的溶液中，溶解去除无机粒子。
专利文献2中记载有具有由聚酰亚胺构成的孔的有机多孔体和孔内保持有含有阳离子成分和阴离子成分的电解质材料的离子传导体。
专利文献3中记载有具有如下工序的多孔聚酰亚胺膜的制造方法：清漆制造工序，混合聚酰胺酸或聚酰亚胺、二氧化硅粒子及溶剂而制造清漆、或者在分散有二氧化硅粒子的溶剂中使聚酰胺酸或聚酰亚胺聚合而制造清漆；复合膜制造工序，将在清漆制造工序中制造的清漆在基材上制膜之后，完成酰亚胺化而制造聚酰亚胺-二氧化硅复合膜；及二氧化硅去除工序，去除在复合膜制造工序中制造的聚酰亚胺-二氧化硅复合膜的二氧化硅。
专利文献4中记载有具有如下工序的多孔聚酰亚胺的制造方法：多孔二氧化硅制模型的制造工序，填充二氧化硅粒子之后，进行烧结而获得多孔二氧化硅制模型；聚酰亚胺填充工序，向在多孔二氧化硅制模型的制造工序中获得的多孔二氧化硅制模型的空隙中填充聚酰亚胺；及二氧化硅去除工序，从填充有聚酰亚胺的多孔二氧化硅制模型中去除二氧化硅而获得多孔聚酰亚胺。
专利文献5中记载有使用树脂粒子分散聚酰胺酸混合溶液的多孔聚酰亚胺薄膜的制造方法，该树脂粒子分散聚酰胺酸混合溶液包含作为聚酰胺酸的良溶剂的非质子性极性溶剂、树脂粒子及作为聚酰胺酸的不良溶剂的乙醇等的混合有机溶剂。
专利文献6中记载有树脂粒子分散聚酰亚胺前体溶液的制造方法和使用该树脂粒子分散聚酰亚胺前体溶液的多孔聚酰亚胺薄膜，该制造方法中，在水性溶剂中分散有树脂粒子的树脂粒子分散液中，在有机胺化合物的存在下使四羧酸二酐与二胺化合物进行聚合而形成聚酰亚胺前体。
专利文献7及专利文献8中记载有聚酰亚胺-二氧化硅复合多孔体，该聚酰亚胺-二氧化硅复合多孔体是使用烷氧基硅烷等二氧化硅前体，在包含具有特定的平均孔径的大孔和具有特定的平均孔径的介孔的多孔聚酰亚胺中分散显出特定的平均粒径的二氧化硅粒子而成，并且包含50质量％以下的二氧化硅成分。并且，记载有该复合多孔体作为低介电常数基材而有效。
专利文献9中记载有电子组件用隔板，该电子组件用隔板由具有连续的空孔的多孔膜构成，该连续的空孔由以熔点为170℃以上的合成树脂为主剂的树脂材料和填料粒子形成，并且含有多孔性二氧化硅粒子作为该填料粒子。
专利文献10中记载有多孔膜，该多孔膜通过使芳香族聚酰胺或芳香族聚酰亚胺中含有二氧化硅粒子等，并通过相分离等而多孔化，薄膜彼此的摩擦系数在特定的范围内。
专利文献1：日本专利5331627号公报
专利文献2：日本特开2008-034212号公报
专利文献3：日本特开2012-107144号公报
专利文献4：日本特开2011-111470号公报
专利文献5：国际公开2014/196656号
专利文献6：日本特开2016-183333号公报
专利文献7：国际公开2014/057898号
专利文献8：日本特开2015-199845号公报
专利文献9：日本特开2006-338918号公报
专利文献10：日本特开2007-204518号公报
含有含水的水性溶剂、不溶解于水性溶剂的树脂粒子及聚酰亚胺前体的聚酰亚胺前体溶液能够使树脂粒子在聚酰亚胺前体溶液中以接近均匀的状态分散。并且，通过使用该聚酰亚胺前体溶液，能够获得形成有接近均匀的空孔的多孔膜。
然而，为了连续形成薄膜(以下，将连续形成的薄膜称为“连续膜”。)，将上述聚酰亚胺前体溶液涂布于基材上而形成多孔聚酰亚胺薄膜时，存在所获得的多孔聚酰亚胺薄膜与基材的粘接性高，从而从基材的剥离性低的情况。当剥离性低时，若从基材剥离多孔聚酰亚胺薄膜，则存在多孔聚酰亚胺薄膜发生断裂的情况。另外，当树脂粒子的分散性低时，存在所获得的多孔聚酰亚胺薄膜中产生针孔的情况。
发明内容
本发明的课题在于提供一种聚酰亚胺前体溶液，在包含树脂粒子的聚酰亚胺前体溶液中，与聚酰亚胺前体溶液仅包含含水的水性溶剂、不溶解于含水的水性溶剂的树脂粒子、有机胺化合物及聚酰亚胺前体的情况，或者仅包含含水的水性溶剂、不溶解于含水的水性溶剂的树脂粒子、有机胺化合物、体积平均粒径超过0.2μm的二氧化硅粒子及聚酰亚胺前体的情况相比，可获得可抑制针孔的产生并且从基材的剥离性得到提高的多孔聚酰亚胺薄膜。
为了实现上述目的，提供以下发明。
＜1＞一种聚酰亚胺前体溶液，其含有含水的水性溶剂、不溶解于所述水性溶剂的树脂粒子、体积平均粒径在0.001μm至0.2μm的范围内的无机粒子及聚酰亚胺前体。
＜2＞根据＜1＞所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，所述树脂粒子的体积平均粒径在0.1μm至1.0μm的范围内，且大于所述无机粒子的体积平均粒径。
＜3＞根据＜2＞所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，所述树脂粒子的体积平均粒径在0.25μm至0.98μm的范围内。
＜4＞根据＜1＞所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，所述树脂粒子与所述无机粒子的质量比(所述树脂粒子/所述无机粒子)在100/100至100/0.5的范围内。
＜5＞根据＜1＞所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，所述树脂粒子与所述无机粒子的质量比(所述树脂粒子/所述无机粒子)在100/20至100/0.9的范围内。
＜6＞根据＜1＞所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，所述树脂粒子为表面上具有酸性基团的树脂粒子。
＜7＞根据＜1＞所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，所述树脂粒子的含量相对于聚酰亚胺前体100质量份在20质量份至600质量份的范围内。
＜8＞根据＜1＞所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，所述树脂粒子的含量相对于聚酰亚胺前体100质量份在30质量份至500质量份的范围内。
＜9＞根据＜1＞所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，所述无机粒子的含量相对于聚酰亚胺前体100质量份在5质量％至30质量％的范围内。
＜10＞根据＜1＞所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，所述无机粒子为二氧化硅粒子。
＜11＞根据＜1＞所述的聚酰亚胺前体溶液，其还包含有机胺化合物。
＜12＞根据＜11＞所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，所述有机胺化合物为叔胺化合物。
＜13＞根据＜1＞所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，在聚酰亚胺前体溶液中的所述树脂粒子的体积粒度分布具有至少1个极大值，成为所述极大值中体积频度变得最大的极大值A的2倍以上的粒子的体积频度所占的比例相对于所述极大值A的体积频度为5％以下。
＜14＞根据＜1＞所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，相对于所述水性溶剂的总量的所述水的含量在50质量％至100质量％的范围内。
＜15＞根据＜1＞所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，相对于所述水性溶剂的总量的所述水的含量在80质量％至100质量％的范围内。
＜16＞一种多孔聚酰亚胺薄膜的制造方法，其具有：
第1工序，涂布＜1＞所述的聚酰亚胺前体溶液而形成涂膜之后，对所述涂膜进行干燥而形成包含所述聚酰亚胺前体、所述树脂粒子及所述无机粒子的覆膜；及
第2工序，对所述覆膜进行加热而使所述聚酰亚胺前体酰亚胺化，从而形成聚酰亚胺薄膜，所述第2工序包括去除所述树脂粒子的处理。
＜17＞一种多孔聚酰亚胺薄膜，其具有空孔直径的平均值为1.0μm以下的球状的空孔，且含有体积平均粒径在0.001μm至0.2μm的范围内的无机粒子。
＜18＞根据＜17＞所述的多孔聚酰亚胺薄膜，其中，薄膜的透气速度在10秒至30秒的范围内。
＜19＞根据＜17＞所述的多孔聚酰亚胺薄膜，其中，所述无机粒子的含量相对于多孔聚酰亚胺薄膜的整体在5质量％至30质量％的范围内。
发明效果
根据本发明的第＜1＞方案，可提供一种聚酰亚胺前体溶液，在包含树脂粒子的聚酰亚胺前体溶液中，与聚酰亚胺前体溶液仅包含含水的水性溶剂、不溶解于含水的水性溶剂的树脂粒子、有机胺化合物及聚酰亚胺前体的情况或仅包含含水的水性溶剂、不溶解于含水的水性溶剂的树脂粒子、有机胺化合物、体积平均粒径超过0.2μm的二氧化硅粒子及聚酰亚胺前体的情况相比，可获得可抑制针孔的产生并且从基材的剥离性得到提高的多孔聚酰亚胺薄膜。
根据本发明的第＜2＞、＜3＞方案，可提供一种聚酰亚胺前体溶液，与树脂粒子的体积平均粒径超过1.0μm的情况相比，聚酰亚胺前体溶液的树脂粒子的分散性优异。
根据本发明的第＜4＞、＜5＞方案，可提供一种聚酰亚胺前体溶液，与树脂粒子/无机粒子的质量比小于100/100或超过100/0.5的情况相比，可获得可抑制针孔的产生并且从基材的剥离性得到提高的多孔聚酰亚胺薄膜。
根据本发明的第＜6＞方案，可提供一种聚酰亚胺前体溶液，与树脂粒子为表面上不具有酸性基团的树脂粒子的情况相比，可获得可抑制针孔的产生的多孔聚酰亚胺薄膜。
根据本发明的第＜7＞、＜8＞方案，可提供一种聚酰亚胺前体溶液，与聚酰亚胺前体溶液仅包含含水的水性溶剂、不溶解于含水的水性溶剂的树脂粒子、有机胺化合物及聚酰亚胺前体的情况或仅包含含水的水性溶剂、不溶解于含水的水性溶剂的树脂粒子、有机胺化合物、体积平均粒径超过0.2μm的二氧化硅粒子及聚酰亚胺前体的情况相比，即使树脂粒子的含量相对于聚酰亚胺前体固体成分100质量份在20质量份至600质量份的范围内，也可获得可抑制针孔的产生并且从基材的剥离性得到提高的多孔聚酰亚胺薄膜。
根据本发明的第＜9＞方案，可提供一种聚酰亚胺前体溶液，与无机粒子的含量相对于聚酰亚胺前体固体成分100质量份小于5质量份或超过30质量份的情况相比，可获得可抑制针孔的产生并且从基材的剥离性得到提高的多孔聚酰亚胺薄膜。
根据本发明的第＜10＞方案，可提供一种包含体积平均粒径在0.001μm至0.2μm的范围内的二氧化硅粒子的聚酰亚胺前体溶液，与聚酰亚胺前体溶液仅包含含水的水性溶剂、不溶解于含水的水性溶剂的树脂粒子、有机胺化合物及聚酰亚胺前体的情况或仅包含含水的水性溶剂、不溶解于含水的水性溶剂的树脂粒子、有机胺化合物、体积平均粒径超过0.2μm的二氧化硅粒子及聚酰亚胺前体的情况相比，可获得可抑制针孔的产生并且从基材的剥离性得到提高的多孔聚酰亚胺薄膜。
根据本发明的第＜11＞、＜12＞方案，可提供一种聚酰亚胺前体溶液，聚酰亚胺前体溶液通过具有有机胺化合物而在含水的水性溶剂中的溶解性优异，可获得可抑制针孔的产生并且从基材的剥离性得到提高的多孔聚酰亚胺薄膜。
根据本发明的第＜13＞方案，可提供一种聚酰亚胺前体溶液，与在聚酰亚胺前体溶液中的包括所述树脂粒子的粒子的体积粒度分布具有至少1个极大值，成为所述极大值中体积频度变得最大的极大值A的2倍以上的包括所述树脂粒子的粒子的体积频度所占的比例相对于所述极大值A的体积频度超过5％的情况相比，可获得可抑制针孔的产生的多孔聚酰亚胺薄膜。
根据本发明的第＜14＞、＜15＞方案，可提供一种聚酰亚胺前体溶液，与相对于水性溶剂总量的水的含量小于50质量％的情况相比，可抑制树脂粒子的溶解、溶胀，并且可获得可抑制针孔的产生并且空孔形状更均匀且从基材的剥离性得到提高的多孔聚酰亚胺薄膜。
根据本发明的第＜16＞方案，可提供一种多孔聚酰亚胺薄膜的制造方法，所述多孔聚酰亚胺薄膜的制造方法具有：第1工序，涂布包含树脂粒子的聚酰亚胺前体溶液而形成涂膜之后，对所述涂膜进行干燥而形成包含所述聚酰亚胺前体、所述树脂粒子的覆膜；及第2工序，对所述覆膜进行加热而使所述聚酰亚胺前体酰亚胺化，从而形成聚酰亚胺薄膜，该第2工序包括去除所述树脂粒子的处理，与聚酰亚胺前体溶液仅包含含水的水性溶剂、不溶解于含水的水性溶剂的树脂粒子、有机胺化合物及聚酰亚胺前体的情况或仅包含含水的水性溶剂、不溶解于含水的水性溶剂的树脂粒子、有机胺化合物、体积平均粒径超过0.2μm的二氧化硅粒子及聚酰亚胺前体的情况相比，可获得可抑制针孔的产生并且从基材的剥离性得到提高的多孔聚酰亚胺薄膜。
根据本发明的第＜17＞、＜18＞、＜19＞方案，可提供一种多孔聚酰亚胺薄膜的制造方法，与多孔聚酰亚胺薄膜包含体积平均粒径超过0.2μm的无机粒子的情况相比，可获得可抑制针孔的产生的多孔聚酰亚胺薄膜。
附图说明
根据以下附图，对本发明的实施方式进行详细叙述。
图1是表示使用本实施方式的聚酰亚胺前体溶液而获得的多孔聚酰亚胺薄膜的形态的立体图。
符号说明
3-基材，7-空孔，62-多孔聚酰亚胺薄膜。
具体实施方式
以下，对作为本发明的一例的实施方式进行说明。
＜聚酰亚胺前体溶液＞
本实施方式所涉及的聚酰亚胺前体溶液含有含水的水性溶剂、不溶解于所述水性溶剂的树脂粒子、体积平均粒径在0.001μm至0.2μm的范围内的无机粒子及聚酰亚胺前体。
在此，本说明书中，“不溶解”还包括在25℃下对象物质相对于对象液体在3质量％以下的范围内溶解。
聚酰亚胺薄膜例如通过涂布溶解于有机溶剂的聚酰亚胺前体溶液(例如，N-甲基吡咯烷酮(以下，有时称为“NMP”。)、N,N-二甲基乙酰胺(以下，有时称为“DMAc”。)等溶解于高极性有机溶剂的状态的聚酰亚胺前体溶液)之后加热成型而获得。
为了形成聚酰亚胺薄膜的连续膜，使用基材来形成多孔膜。作为该基材，例如可以举出金属基材(金属制基材；金属制环带等)，连续膜通过在金属基材上涂布溶解于有机溶剂的聚酰亚胺前体溶液之后加热成型而制造的情况较多。
然而，当尤其使用金属基材作为基材时，存在聚酰亚胺薄膜与金属基材的密接性高而难以剥离的情况。因此，以体剥离性为目的，使用硅油、脂肪族磷酸盐等防粘剂。
然而，含有含水的水性溶剂、不溶解于水性溶剂的树脂粒子及聚酰亚胺前体的聚酰亚胺前体溶液能够使树脂粒子在聚酰亚胺前体溶液中以接近均匀的状态分散。使用该聚酰亚胺前体溶液而获得的多孔聚酰亚胺薄膜形成有接近均匀的空孔。并且，在使用该聚酰亚胺前体溶液的情况下，为了形成多孔聚酰亚胺薄膜的连续膜，也将分散有树脂粒子的聚酰亚胺前体溶液涂布于基材上之后加热成型而制造的情况较多。
然而，若将防粘剂(硅油等)涂布于基材上，则树脂粒子分散聚酰亚胺前体溶液使用水性溶剂来溶解聚酰亚胺前体，因此存在树脂粒子分散聚酰亚胺前体溶液的涂膜中容易产生凹陷的情况。另一方面，若在基材上不涂布防粘剂，则存在加热成型之后的聚酰亚胺薄膜与基材的粘接性变高，从而剥离性低的情况。并且，在剥离性低的情况下，欲从基材剥离多孔聚酰亚胺薄膜，则存在多孔聚酰亚胺薄膜断裂的情况。尤其，在使用金属基材作为基材时，出现这些现象的倾向明显。
多孔聚酰亚胺薄膜根据目的使用混合有无机粒子、树脂粒子等粒子的聚酰亚胺前体溶液而形成。例如，当在溶解于高极性有机溶剂的聚酰亚胺前体溶液中混合无机粒子而制作粒子分散聚酰亚胺前体溶液时，存在在该聚酰亚胺前体溶液中无机粒子的分散性低的情况。
另一方面，当在溶解于高极性有机溶剂的聚酰亚胺前体溶液中混合树脂粒子时，关于一般的树脂粒子(例如，聚苯乙烯树脂粒子等)，存在因高极性有机溶剂而使树脂粒子溶解的情况，在该聚酰亚胺前体溶液中，树脂粒子的分散性低。并且，例如，当通过乳化聚合等制作难以溶解于高极性有机溶剂的树脂粒子时，由于与溶解于高极性有机溶剂的聚酰亚胺前体溶液混合，因此存在取代成高极性有机溶剂的情况。在该情况下，由于取代成高极性有机溶剂，因此存在从树脂粒子的分散液取出树脂粒子的情况，被取出的树脂粒子有可能聚集，存在分散性低的情况。并且，在含有含水的水性溶剂、不溶解于水性溶剂的树脂粒子及聚酰亚胺前体的聚酰亚胺前体溶液中，也存在树脂粒子的分散性低而产生树脂粒子的聚集的情况。
并且，例如，当使用产生了树脂粒子的聚集的聚酰亚胺前体溶液来形成多孔聚酰亚胺薄膜时，存在多孔聚酰亚胺薄膜中产生针孔的情况。
另外，本说明书中，针孔与通过去除树脂粒子而获得的空孔有区别。针孔表示从表面贯穿至背面的贯穿孔。具体而言，是直径在0.1mm至0.5mm的范围内的程度的、比所使用的树脂粒子直径明显大且用肉眼也能够确认的孔。
相对于此，推测本实施方式所涉及的聚酰亚胺前体溶液通过上述构成可抑制针孔的产生，并且从基材的剥离性得到提高。其原因虽然不明确，但推测如下。
当除了水性溶剂、不溶解于水性溶剂的树脂粒子及聚酰亚胺前体以外还含有体积平均粒径在0.001μm至0.2μm的范围内的无机粒子时，无机粒子分散于聚酰亚胺前体溶液中。并且，通过将分散有该无机粒子的聚酰亚胺前体溶液涂布于基材之后加热成型，在所获得的多孔聚酰亚胺薄膜的基材侧也会存在无机粒子。因此，推测存在于多孔聚酰亚胺薄膜的表面的无机粒子与基材接触，由此多孔聚酰亚胺薄膜与基材的接触面积减少，从而从基材的剥离性变高。另外，认为通过使用本实施方式所涉及的聚酰亚胺前体溶液，所获得的多孔聚酰亚胺薄膜通过上述作用而从基材的剥离性得到提高，因此即使在使用金属基材作为基材的情况下，从金属基材的剥离性也得到提高。
并且，认为即使含有体积平均粒径在0.001μm至0.2μm的范围内的无机粒子，也可抑制聚酰亚胺前体溶液中的树脂粒子的分散性的降低，由此树脂粒子的聚集也得到抑制。因此，推测可抑制多孔聚酰亚胺薄膜的针孔的产生。
根据以上，推测通过本实施方式所涉及的聚酰亚胺前体溶液具有上述构成，使用本实施方式所涉及的聚酰亚胺前体溶液而形成的多孔聚酰亚胺薄膜可抑制针孔的产生，并且从基材的剥离性得到提高。
另外，具有使用本实施方式所涉及的聚酰亚胺前体溶液来形成涂膜并对该涂膜进行干燥而形成覆膜的第1工序和对该覆膜进行加热而酰亚胺化的第2工序，在第2工序中，通过去除树脂粒子的处理来获得本实施方式的多孔聚酰亚胺薄膜。通过该制造方法而获得的多孔聚酰亚胺薄膜可容易抑制空孔分布的偏差。并且，可容易抑制空孔的形状、空孔直径等的偏差。其原因推测如下。
本实施方式所涉及的聚酰亚胺前体溶液，其树脂粒子及体积平均粒径在0.001μm至0.2μm的范围内的无机粒子的分散性已得到提高，因此认为去除树脂粒子之后的多孔聚酰亚胺薄膜可容易抑制空孔的分布偏差。
并且，认为通过使用树脂粒子，空孔的形状、空孔直径等可容易抑制偏差。认为这是由于，在聚酰亚胺前体的酰亚胺化工序中，因体积收缩而产生的残余应力的松弛也有效地起作用。
另外，由于在水性溶剂中溶解聚酰亚胺前体，因此聚酰亚胺前体溶液的沸点成为100℃左右。因此，随着对包含聚酰亚胺前体和树脂粒子及二氧化硅粒子的覆膜进行加热，溶剂迅速挥发之后，进行酰亚胺化反应。并且，覆膜中的树脂粒子在因热而产生变形之前失去流动性，并且变为不溶于有机溶剂。还认为因此而可容易保持空孔的形状。
并且，使用本实施方式所涉及的聚酰亚胺前体溶液来形成含有树脂粒子及体积平均粒径在0.001μm至0.2μm的范围内的无机粒子的聚酰亚胺薄膜，并去除树脂粒子而获得的本实施方式的多孔聚酰亚胺薄膜，可容易抑制龟裂的产生。推测这是由于，在本实施方式的多孔聚酰亚胺薄膜的制造方法中，认为通过使用体积平均粒径在0.001μm至0.2μm的范围内的无机粒子，在聚酰亚胺前体的酰亚胺化工序中成为分散有上述无机粒子的纳米复合材料(分散有纳米粒子的复合材料)状态，因此有效地有助于残余应力的松弛、强度的提高。
以下，对本实施方式所涉及的聚酰亚胺前体溶液及其制造方法进行说明。
〔聚酰亚胺前体溶液的制造方法〕
本实施方式所涉及的聚酰亚胺前体溶液的制造方法可以举出以下方法。
首先，准备在水性溶剂中分散有树脂粒子的树脂粒子分散液。然后，在所述树脂粒子分散液中分散体积平均粒径在0.001μm至0.2μm的范围内的无机粒子之后，例如在有机胺化合物的存在下，使四羧酸二酐与二胺化合物进行聚合而形成聚酰亚胺前体。以下，对在有机胺化合物存在下进行反应的情况进行说明。
具体而言，具有以下工序：准备在水性溶剂中分散有树脂粒子的树脂粒子分散液的工序(以下有时称为“树脂粒子分散液准备工序”。)；对树脂粒子分散液加入体积平均粒径在0.001μm至0.2μm的范围内的无机粒子并进行分散的工序(以下有时称为“无机粒子分散工序”。)；及混合有机胺化合物、四羧酸二酐及二胺化合物，使四羧酸二酐与二胺化合物进行聚合而形成聚酰亚胺前体的工序(以下，有时称为“聚酰亚胺前体形成工序”。)。
另外，在聚酰亚胺前体溶液的制造方法中，也可以在预先溶解于含水的水性溶剂的聚酰亚胺前体溶液中加入树脂粒子(干燥状态的树脂粒子或分散于含水的水性溶剂的树脂粒子)及体积平均粒径在0.001μm至0.2μm的范围内的无机粒子(干燥状态的无机粒子或分散于含水的水性溶剂的无机粒子)并使其进一步分散。
本实施方式的聚酰亚胺前体溶液从树脂粒子分散液的制作至聚酰亚胺前体溶液的制作为止在一个体系内(例如，一个容器内)获得，因此可简化制造聚酰亚胺前体溶液的工序。并且，无需进行树脂粒子的干燥、取出即可处理，因此能够防止干燥时的聚集。在该观点上，例如优选在将树脂粒子及体积平均粒径在0.001μm至0.2μm的范围内的无机粒子预先分散于水类溶剂的粒子分散液中形成聚酰亚胺前体。
(树脂粒子分散液准备工序)
树脂粒子分散液准备工序只要可获得在水性溶剂中分散有树脂粒子的树脂粒子分散液，则其方法并没有特别限定。
例如可以举出分别计量不溶解于聚酰亚胺前体溶液的树脂粒子和树脂粒子分散液用水性溶剂，并将这些进行混合、搅拌而获得的方法。将树脂粒子和水性溶剂进行混合、搅拌的方法并没有特别限制。例如可以举出一边搅拌水性溶剂一边混合树脂粒子的方法等。并且，在提高树脂粒子的分散性的观点上，例如可以混合离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂中的至少一个。
并且，树脂粒子分散液可以为在所述水性溶剂中进行树脂粒子的造粒的树脂粒子分散液。当在水性溶剂中进行树脂粒子的造粒时，可以制作在水性溶剂中使单体成分进行聚合而形成的树脂粒子分散液。在该情况下，可以为通过公知的聚合法而获得的分散液。例如，当树脂粒子为乙烯基树脂粒子时，能够适用公知的聚合法(乳化聚合、无皂乳化聚合、悬浮聚合、细乳液聚合、微乳液聚合等自由基聚合法)。
例如，当在乙烯基树脂粒子的制造中适用乳化聚合法时，在溶解有过硫酸钾、过硫酸铵等水溶性聚合引发剂的水中加入苯乙烯类、(甲基)丙烯酸类等具有乙烯基的单体，根据需要进一步添加十二烷基硫酸钠、二苯基氧化物二磺酸盐类等表面活性剂，通过一边进行搅拌一边加热来进行聚合，获得乙烯基树脂粒子。并且，通过使用具有酸性基团的单体作为单体成分，成为表面上具有酸性基团的乙烯基树脂。例如当树脂粒子在表面上具有酸性基团时，树脂粒子的分散性得到提高，因此优选。
另外，在树脂粒子分散液形成工序中，并不限于上述方法，也可以准备分散于水性溶剂的市售品的树脂粒子分散液。并且，当使用市售品的树脂粒子分散液时，根据目的可以用水性溶剂进行稀释等操作。另外，可以在对分散性没有影响的范围内，将分散于有机溶剂的树脂粒子分散液取代为水性溶剂。
(无机粒子分散工序)
无机粒子分散工序只要可获得在水性溶剂中分散有树脂粒子的树脂粒子分散液中分散有体积平均粒径在0.001μm至0.2μm的范围内的无机粒子的分散液(即，可获得分散有树脂粒子及所述无机粒子的分散液)，则其方法并没有特别限定。
在无机粒子分散工序中，可以将分散有树脂粒子的树脂粒子分散液和干燥状态的无机粒子进行混合而制成分散有树脂粒子及无机粒子的分散液。也可以将分散有树脂粒子的树脂粒子分散液和分散有无机粒子的无机粒子分散液进行混合而制成分散有树脂粒子及无机粒子的分散液。从分散性的观点而言，例如优选将分散有树脂粒子的树脂粒子分散液和分散有无机粒子的水性溶剂分散液进行混合而制成分散有树脂粒子及无机粒子的分散液。
(聚酰亚胺前体形成工序)
接着，在分散有树脂粒子及无机粒子的分散液中，例如在有机胺化合物的存在下使四羧酸二酐与二胺化合物进行聚合而生成树脂(聚酰亚胺前体)，获得聚酰亚胺前体溶液。
根据该方法，由于适用水性溶剂，因此生产率也高，在以1个阶段制造聚酰亚胺前体溶液的观点和简化工序的观点上有利。
具体而言，在树脂粒子分散液准备工序及无机粒子分散工序中准备的分散有树脂粒子及无机粒子的分散液中混合有机胺化合物、四羧酸二酐及二胺化合物。并且，在有机胺化合物的存在下，使四羧酸二酐与二胺化合物进行聚合而在树脂粒子分散液中形成聚酰亚胺前体。另外，在树脂粒子分散液中混合有机胺化合物、四羧酸二酐及二胺化合物的顺序并没有特别限定。
当在分散有树脂粒子及无机粒子的树脂粒子分散液中使四羧酸二酐与二胺化合物进行聚合时，可以直接利用树脂粒子及无机粒子分散液中的水性溶剂来形成聚酰亚胺前体。并且，根据需要，也可以重新混合水性溶剂。当重新混合水性溶剂时，水性溶剂可以为包含少量非质子性极性溶剂的水性溶剂。并且，根据目的，也可以混合其他添加剂。
通过以上工序，可获得分散有树脂粒子及体积平均粒径在0.001μm至0.2μm的范围内的无机粒子的聚酰亚胺前体溶液(以下，有时称为“树脂粒子及无机粒子分散聚酰亚胺前体溶液”。)。
接着，对构成树脂粒子及无机粒子分散聚酰亚胺前体溶液的材料进行说明。
(含水的水性溶剂)
关于水性溶剂，在树脂粒子及无机粒子分散液中使四羧酸二酐与二胺化合物进行聚合时，可以直接利用树脂粒子及无机粒子分散液的制作中所使用的树脂粒子及无机粒子分散液中的水性溶剂。并且，也可以在使四羧酸二酐与二胺化合物进行聚合时制备水性溶剂使其适于聚合。
水性溶剂为含水的水性溶剂。具体而言，水性溶剂为相对于总水性溶剂含有50质量％以上的水的溶剂为较佳。作为水，例如可以举出蒸馏水、离子交换水、超滤水、纯水等。
水的含量相对于总水性溶剂，例如优选在50质量％至100质量％的范围内，更优选在70质量％至100质量％的范围内，进一步优选在80质量％至100质量％的范围内。
制作树脂粒子分散液时所使用的水性溶剂为含水的水性溶剂。具体而言，树脂粒子分散液用水性溶剂为相对于总水性溶剂含有50质量％以上的水的水性溶剂为较佳。作为水，例如可以举出蒸馏水、离子交换水、超滤水、纯水等。并且，当包含水以外的水溶性有机溶剂时，例如可以使用水溶性醇类溶剂。另外，水溶性是指在25℃下对象物质相对于水溶解1质量％以上。
当水性溶剂包含水以外的溶剂时，作为水以外的溶剂，例如可以举出水溶性有机溶剂、非质子性极性溶剂。作为水以外的溶剂，从聚酰亚胺薄膜的透明性、机械强度等观点而言，优选水溶性有机溶剂。尤其，从除了提高透明性、机械强度以外，还提高耐热性、电气特性、耐溶剂性等聚酰亚胺薄膜的诸多特性的观点而言，水性溶剂可以包含非质子性极性溶剂。在该情况下，为了防止树脂粒子及无机粒子分散聚酰亚胺前体溶液中的树脂粒子的溶解、溶胀，相对于总水性溶剂例如为40质量％以下、优选为30质量％以下为较佳。并且，为了防止对聚酰亚胺前体溶液进行干燥而薄膜化时的树脂粒子的溶解、溶胀，相对于聚酰亚胺前体溶液中的聚酰亚胺前体固体成分，例如以5质量％至300质量％的范围、优选以5质量％至250质量％的范围、更优选以5质量％至200质量％的范围使用为较佳。在此，水溶性是指在25℃下对象物质相对于水溶解1质量％以上。
上述水溶性有机溶剂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
作为上述水溶性有机溶剂，例如优选后述的不溶解树脂粒子的有机溶剂。其原因在于，例如制成包含水和水溶性有机溶剂的水性溶剂时，即使在树脂粒子分散液中不溶解树脂粒子，也有可能在制膜过程中溶解树脂粒子，可以以在制膜过程中能够抑制树脂粒子的溶解、溶胀的范围进行使用。
水溶性醚类溶剂为在一个分子中具有醚键的水溶性溶剂。作为水溶性醚类溶剂，例如可以举出四氢呋喃(THF)、二噁烷、三噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等。在这些之中，作为水溶性醚类溶剂，例如优选四氢呋喃、二噁烷。
水溶性酮类溶剂为在一个分子中具有酮基的水溶性溶剂。作为水溶性酮类溶剂，例如可以举出丙酮、甲乙酮、环己酮等。在这些之中，作为水溶性酮类溶剂，优选丙酮。
水溶性醇类溶剂为在一个分子中具有醇性羟基的水溶性溶剂。水溶性醇类溶剂例如可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、叔丁醇、乙二醇、乙二醇的单烷基醚、丙二醇、丙二醇的单烷基醚、二乙二醇、二乙二醇的单烷基醚、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、甘油、2-乙基-2-羟基甲基-1,3-丙二醇、1,2,6-己三醇等。在这些之中，作为水溶性醇类溶剂，优选甲醇、乙醇、2-丙醇、乙二醇、乙二醇的单烷基醚、丙二醇、丙二醇的单烷基醚、二乙二醇、二乙二醇的单烷基醚。
当含有水以外的非质子性极性溶剂作为水性溶剂时，同时使用的非质子性极性溶剂为沸点在150℃至300℃的范围内且偶极矩在3.0D至5.0D的范围内的溶剂。作为非质子性极性溶剂，具体而言，例如可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、六亚甲基磷酰三胺(HMPA)、N-甲基己内酰胺、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)、N,N’-二甲基丙烯脲、四甲基脲、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等。
另外，作为水性溶剂，含有水以外的溶剂时，同时使用的溶剂的沸点例如在270℃以下为较佳，优选在60℃至250℃的范围内，更优选在80℃至230℃的范围内。若将同时使用的溶剂的沸点设在上述范围内，则水以外的溶剂难以残留于聚酰亚胺薄膜中，并且，可容易获得机械强度高的聚酰亚胺薄膜。
在此，聚酰亚胺前体溶解于溶剂的范围可根据水的含量、有机胺化合物的种类及量来进行控制。在水的含量低的范围内，在有机胺化合物的含量少的区域中聚酰亚胺前体容易溶解。相反，在水的含量高的范围内，在有机胺化合物的含量多的区域中聚酰亚胺前体容易溶解。并且，当有机胺化合物具有羟基等亲水性高时，在水的含量高的区域中聚酰亚胺前体容易溶解。
(树脂粒子)
作为树脂粒子，只要不溶解于水性溶剂且不溶解于聚酰亚胺前体溶液，则并没有特别限定，是包含聚酰亚胺以外的树脂的树脂粒子。例如可以举出聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂等使聚合性单体进行缩聚而获得的树脂粒子、乙烯基树脂、烯烃树脂、氟树脂等使聚合性单体进行自由基聚合而获得的树脂粒子。作为进行自由基聚合而获得的树脂粒子，可以举出(甲基)丙烯树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、苯乙烯/(甲基)丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯树脂的树脂粒子等。
在这些之中，作为树脂粒子，例如优选为选自包括(甲基)丙烯树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、苯乙烯/(甲基)丙烯树脂及聚苯乙烯树脂的组中的至少一个。
另外，本实施方式中，“(甲基)丙烯”是包含“丙烯”及“甲基丙烯”两者的含义。
并且，树脂粒子可以交联，也可以未交联。在聚酰亚胺前体的酰亚胺化工序中，在有效地有助于残余应力的松弛的观点上，例如优选未交联的树脂粒子。另外，在简化制造树脂粒子分散聚酰亚胺前体溶液的工序的观点上，例如树脂粒子分散液优选为通过乳化聚合而获得的乙烯基树脂粒子分散液。
当树脂粒子为乙烯基树脂粒子时，使单体进行聚合而获得。作为乙烯基树脂的单体，可以举出以下所示的单体。例如可以举出苯乙烯、烷基取代苯乙烯(例如，α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯等)、卤素取代苯乙烯(例如，2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯等)、乙烯基萘等具有苯乙烯骨架的苯乙烯类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)等具有乙烯基的酯类；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯腈类；乙烯基甲醚、乙烯基异丁醚等乙烯基醚类；乙烯基甲酮、乙烯基乙酮、乙烯基异丙烯基酮等乙烯基酮类；(甲基)丙烯酸、马来酸、肉桂酸、富马酸、乙烯基磺酸等酸类；乙烯亚胺、乙烯基吡啶、乙烯胺等碱类；等使单体进行聚合而成的乙烯基树脂单元。
作为其他单体，可以同时使用乙酸乙烯酯等单官能单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯、壬烷二丙烯酸酯、癸二醇二丙烯酸酯等二官能单体、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等多官能单体。
并且，乙烯基树脂可以为单独使用这些单体的树脂，也可以为使用2种以上的单体的共聚物的树脂。
从分散性得到提高且可抑制针孔的产生的观点上，例如树脂粒子优选在表面上具有酸性基团。认为存在于树脂粒子的表面的酸性基团通过与为了将聚酰亚胺前体溶解于水性溶剂而使用的有机胺化合物等碱形成盐而作为树脂粒子的分散剂发挥功能。因此，认为在聚酰亚胺前体溶液中的树脂粒子的分散性得到提高。
在树脂粒子的表面所具有的酸性基团并没有特别限定，选自包括羧基、磺酸基、酚性羟基的组中的至少一个为较佳。在这些之中，例如优选羧基。
作为用于使树脂粒子的表面具有酸性基团的单体，只要是具有酸性基团的单体，则并没有特别限定。例如可以举出具有羧基的单体、具有磺酸基的单体、具有酚性羟基的单体及它们的盐。
具体而言，例如可以举出对苯乙烯磺酸、4-乙烯基苯磺酸等具有磺酸基的单体；4-乙烯基二氢肉桂酸、4-乙烯基苯酚、4-羟基-3-甲氧基-1-丙烯基苯等具有酚性羟基的单体；丙烯酸、巴豆酸、甲基丙烯酸、3-甲基巴豆酸、富马酸、马来酸、2-甲基异巴豆酸、2,4-己二烯二酸、2-戊烯酸、山梨酸、柠康酸、2-己烯酸、富马酸单乙酯等具有羧基的单体；及它们的盐。这些具有酸性基团的单体可以与不具有酸性基团的单体混合而进行聚合，也可以使不具有酸性基团的单体进行聚合、粒子化之后，使表面上具有酸性基团的单体进行聚合。并且，这些单体可以单独使用1种或者同时使用2种以上。
在这些之中，例如优选具有丙烯酸、巴豆酸、甲基丙烯酸、3-甲基巴豆酸、富马酸、马来酸、2-甲基异巴豆酸、2,4-己二烯二酸、2-戊烯酸、山梨酸、柠康酸、2-己烯酸、富马酸单乙酯等及它们的盐的羧基的单体。具有羧基的单体可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
即，表面上具有酸性基团的树脂粒子，例如优选具备源自具有选自包括丙烯酸、巴豆酸、甲基丙烯酸、3-甲基巴豆酸、富马酸、马来酸、2-甲基异巴豆酸、2,4-己二烯二酸、2-戊烯酸、山梨酸、柠康酸、2-己烯酸、富马酸单乙酯等及它们的盐的组中的至少一个的羧基的单体的骨架。
当混合具有酸性基团的单体和不具有酸性基团的单体而进行聚合时，具有酸性基团的单体的量并没有特别限定，但若具有酸性基团的单体的量过少，则存在聚酰亚胺前体溶液中的树脂粒子的分散性降低的情况，若具有酸性基团的单体的量过多，则存在乳化聚合时产生聚合物的聚集体的情况。因此，具有酸性基团的单体例如优选在单体整体的0.3质量％至20质量％的范围内，更优选在0.5质量％至15质量％的范围内，尤其优选在0.7质量％至10质量％的范围内。
另一方面，当使不具有酸性基团的单体进行乳化聚合之后，进一步使具有酸性基团的单体追加聚合时，在与上述相同的观点上，具有酸性基团的单体的量例如优选在单体整体的0.01质量％至10质量％的范围内，更优选在0.05质量％至7质量％的范围内，尤其优选在0.07质量％至5质量％的范围内。
如上所述，例如优选树脂粒子未交联，但当使树脂粒子交联时使用交联剂作为单体成分的至少一部分时，在总单体成分中所占的交联剂的比例例如优选在0质量％至20质量％的范围内，更优选在0质量％至5质量％的范围内，尤其优选为0质量％。
当构成乙烯基树脂粒子的树脂中所使用的单体含有苯乙烯时，在总单体成分中所占的苯乙烯的比例，例如优选在20质量％至100质量％的范围内，进一步优选在40质量％至100质量％的范围内。
作为树脂粒子的平均粒径并没有特别限定。例如在0.1μm至1.0μm的范围内为较佳，优选在0.25μm至0.98μm的范围内，更优选在0.25μm至0.95μm的范围内。若树脂粒子的平均粒径在该范围内，则树脂粒子的生产率得到提高，可容易抑制聚集性。另外，可容易抑制多孔聚酰亚胺薄膜的针孔的产生。在同样的观点上，优选树脂粒子的平均粒径大于后述的无机粒子的体积平均粒径。
另外，就树脂粒子的平均粒径而言，使用通过激光衍射式粒度分布测定装置(例如，已叙述的COULTER计数器LS13，Beckman Coulter公司制造)的测定而获得的粒度分布，对于所分割的粒度范围(区间(chennal))，对体积从小粒径侧绘制累积分布，将相对于所有粒子成为50％的累积的粒径测定为体积平均粒径D50v。
另外，树脂粒子也可以为市售品的使表面上进一步具有酸性基团的单体进行聚合而成的树脂粒子。具体而言，作为交联的树脂粒子，例如可以举出交联聚甲基丙烯酸甲酯(MBX-系列，SEKISUI PLASTICS CO.,Ltd.制造)、交联聚苯乙烯(SBX-系列，SEKISUIPLASTICS CO.,Ltd.制造)、甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的共聚交联树脂粒子(MSX-系列，SEKISUI PLASTICS CO.,Ltd.制造)等。
并且，作为未交联的树脂粒子，可以举出聚甲基丙烯酸甲酯(MB-系列，SEKISUIPLASTICS CO.,Ltd.制造)、(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯共聚物(FS-系列：Nippon Paint Co.,Ltd.制造)等。
在聚酰亚胺前体溶液中，作为树脂粒子的含量，相对于聚酰亚胺前体溶液中的聚酰亚胺前体固体成分100质量份，例如在20质量份至600质量份(优选在25质量份至550质量份的范围内，更优选在30质量份至500质量份的范围内)的范围内为较佳。
(无机粒子)
无机粒子的体积平均粒径在0.001μm至0.2μm的范围内。在可抑制针孔的产生并且从基材的剥离性得到提高的观点上，例如无机粒子的体积平均粒径优选在0.004μm至0.1μm的范围内，更优选在0.005μm至0.08μm的范围内。
另外，无机粒子的体积平均粒径利用与前述树脂粒子的体积平均粒径的测定方法相同的方法进行测定。
体积平均粒径在0.001μm至0.2μm的范围内的无机粒子只要满足体积平均粒径的范围，则并没有特别限定。具体而言，无机粒子可以举出二氧化硅粒子、氧化钛粒子、氧化铝粒子等。在这些之中，作为无机粒子，在分散性等观点上，例如优选为二氧化硅粒子。
作为二氧化硅粒子，可以为通过溶胶凝胶法而获得的溶胶凝胶二氧化硅，也可以为通过气相法而获得的气相二氧化硅。并且，作为二氧化硅粒子，可以进行合成，也可以使用市售品。另外，二氧化硅粒子可以为水性溶剂分散体(例如，NISSAN CHEMICALINDUSTRIES.LTD.，SNOWTEX(注册商标)系列)，也可以为干燥粉体(例如，EVONIK公司制造，AEROSIL系列)。从分散性的观点而言，例如二氧化硅粒子优选使用水性分散液。
在聚酰亚胺前体溶液中，作为0.001μm至0.2μm的范围内的无机粒子的含量，在从基材的剥离性得到提高的观点上，相对于聚酰亚胺前体溶液中的聚酰亚胺前体固体成分100质量份例如在3质量份至50质量份的范围内为较佳，5质量份至30质量份的范围内为更佳，在10质量份至25质量份的范围内为进一步较佳。
在聚酰亚胺前体溶液中，在抑制针孔的产生且从基材的剥离性得到提高的观点上，前述树脂粒子与无机粒子的质量比(树脂粒子/无机粒子)例如在100/0.5至100/100的范围内为较佳，优选在100/0.9至100/20的范围内。
(聚酰亚胺前体)
聚酰亚胺前体是使四羧酸二酐与二胺化合物进行聚合而获得的。具体而言，聚酰亚胺前体为具有通式(I)所表示的重复单元的树脂(聚酰胺酸)。
[化学式1]
Figure BDA0001788015260000131
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(通式(I)中，A表示4价的有机基团，B表示2价的有机基团。)
在此，通式(I)中，作为A所表示的4价的有机基团，是从成为原料的四羧酸二酐中去除4个羧基后的其残基。
另一方面，作为B所表示的2价的有机基团，是从成为原料的二胺化合物中去除2个氨基后的其残基。
即，具有通式(I)所表示的重复单元的聚酰亚胺前体为四羧酸二酐与二胺化合物的聚合物。
作为四羧酸二酐，例如可以举出芳香族类、脂肪族类中的任一类化合物，芳香族类化合物为较佳。即，通式(I)中，A所表示的4价的有机基团为芳香族类有机基团为较佳。
作为芳香族类四羧酸二酐，例如可以举出均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯砜四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3’,4,4’-全氟异亚丙基二邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、双(邻苯二甲酸)苯基氧化膦二酐、对亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、间亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4’-二苯基醚二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐等。
作为脂肪族四羧酸二酐，例如可以举出丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、3,5,6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢糠基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸二酐、双环[2,2,2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐等脂肪族或脂环式四羧酸二酐；1,3,3a,4,5,9b-六氢-(2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮等具有芳香环的脂肪族四羧酸二酐等。
在这些之中，作为四羧酸二酐，芳香族类四羧酸二酐为较佳，具体而言，例如均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐为较佳，均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐为进一步较佳，3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐为尤其较佳。
另外，四羧酸二酐可以单独使用1种，也可以将2种以上组合而同时使用。
并且，当将2种以上组合而同时使用时，可以各自同时使用芳香族四羧酸二酐或脂肪族四羧酸，也可以组合芳香族四羧酸二酐与脂肪族四羧酸二酐。
另一方面，二胺化合物为在分子结构中具有2个氨基的二胺化合物。作为二胺化合物，例如可以举出芳香族类、脂肪族类中的任一类化合物，但芳香族类化合物为较佳。即，通式(I)中，B所表示的2价的有机基团为芳香族类有机基团为较佳。
作为二胺化合物，例如可以举出对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基乙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯砜、1,5-二氨基萘、3,3-二甲基-4,4’-二氨基联苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、3,5-二氨基-3’-三氟甲基苯酰替苯胺、3,5-二氨基-4’-三氟甲基苯酰替苯胺、3,4’-二氨基二苯基醚、2,7-二氨基芴、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4’-亚甲基-双(2-氯苯胺)、2,2’,5,5’-四氯-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二氯-4,4’-二氨基-5,5’-二甲氧基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)-联苯、1,3’-双(4-氨基苯氧基)苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、4,4’-(对亚苯基异亚丙基)双苯胺、4,4’-(间亚苯基异亚丙基)双苯胺、2,2’-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯等芳香族二胺；二氨基四苯基噻吩等具有键合于芳香环的2个氨基和该氨基的氮原子以外的杂原子的芳香族二胺；1,1-间二甲苯二胺、1,3-丙烷二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、4,4-二氨基七亚甲基二胺、1,4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二环戊二烯二胺、六氢-4,7-甲撑茚二亚甲基二胺、三环[6,2,1,02.7]-亚十一烷基二甲基二胺、4,4’-亚甲基双(环己胺)等脂肪族二胺及脂环式二胺等。
在这些之中，作为二胺化合物，芳香族类二胺化合物为较佳，具体而言，例如对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯砜为较佳，4,4’-二氨基二苯基醚、对苯二胺为尤其较佳。
另外，二胺化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合而同时使用。并且，当将2种以上组合而同时使用时，可以各自同时使用芳香族二胺化合物或脂肪族二胺化合物，也可以组合芳香族二胺化合物与脂肪族二胺化合物。
聚酰亚胺前体的数均分子量例如在1000至150000的范围内为较佳，更优选在5000至130000的范围内，进一步优选在10000至100000的范围内。
若将聚酰亚胺前体的数均分子量设在上述范围内，则可抑制聚酰亚胺前体相对于溶剂的溶解性降低，可容易确保制膜性。
聚酰亚胺前体的数均分子量利用下述测定条件的凝胶渗透色谱(GPC)法进行测定。
·柱：TOSOH TSKgelα-M(7.8mm I.D×30cm)
·洗脱液：DMF(二甲基甲酰胺)/30mMLiBr/60mM磷酸
·流速：0.6mL/min
·注入量：60μL
·检测器：RI(差示折射率检测器)
聚酰亚胺前体的含量(浓度)相对于总聚酰亚胺前体溶液，例如在0.1质量％至40质量％的范围内为较佳，优选在0.5质量％至25质量％的范围内，更优选在1质量％至20质量％的范围内。
(有机胺化合物)
有机胺化合物为使聚酰亚胺前体(其羧基)胺盐化而提高其相对于水性溶剂的溶解性并且还作为酰亚胺化促进剂发挥功能的化合物。具体而言，有机胺化合物例如为分子量170以下的胺化合物为较佳。有机胺化合物为除了成为聚酰亚胺前体的原料的二胺化合物以外的化合物为较佳。
另外，有机胺化合物为水溶性化合物为较佳。水溶性是指在25℃下对象物质相对于水溶解1质量％以上。
作为有机胺化合物，可以举出伯胺化合物、仲胺化合物、叔胺化合物。
在这些之中，作为有机胺化合物，选自仲胺化合物及叔胺化合物中的至少一种(尤其是叔胺化合物)为较佳。若适用叔胺化合物或仲胺化合物作为有机胺化合物(尤其是叔胺化合物)，则聚酰亚胺前体相对于溶剂的溶解性容易变高，制膜性容易得到提高，并且聚酰亚胺前体溶液的保存稳定性容易得到提高。
并且，作为有机胺化合物，除了1价的胺化合物以外，还可以举出2价以上的多价胺化合物。若适用2价以上的多价胺化合物，则容易在聚酰亚胺前体的分子间形成拟交联结构，并且聚酰亚胺前体溶液的保存稳定性容易得到提高。
作为伯胺化合物，例如可以举出甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、2-乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等。
作为仲胺化合物，例如可以举出二甲基胺、2-(甲基氨基)乙醇、2-(乙基氨基)乙醇、吗啉等。
作为叔胺化合物，例如可以举出2-二甲基氨基乙醇、2-二乙基氨基乙醇、2-二甲基氨基丙醇、吡啶、三乙基胺、甲基吡啶、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等。
在聚酰亚胺前体溶液的适用期、薄膜膜厚均匀性的观点上，例如优选叔胺化合物。在该观点上，更优选为选自包括2-二甲基氨基乙醇、2-二乙基氨基乙醇、2-二甲基氨基丙醇、吡啶、三乙基胺、甲基吡啶、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶的组中的至少1种。
在此，作为有机胺化合物，从制膜性的观点而言，例如还优选具有含有氮的杂环结构的胺化合物(尤其是叔胺化合物)。作为具有含有氮的杂环结构的胺化合物(以下，称为“含氮杂环胺化合物”)，例如可以举出异喹啉类(具有异喹啉骨架的胺化合物)、吡啶类(具有吡啶骨架的胺化合物)、嘧啶类(具有嘧啶骨架的胺化合物)、吡嗪类(具有吡嗪骨架的胺化合物)、哌嗪类(具有哌嗪骨架的胺化合物)、三嗪类(具有三嗪骨架的胺化合物)、咪唑类(具有咪唑骨架的胺化合物)、吗啉类(具有吗啉骨架的胺化合物)、聚苯胺、聚吡啶、聚胺等。
作为含氮杂环胺化合物，从制膜性的观点而言，例如优选为选自包括吗啉类、吡啶类、哌啶类及咪唑类的组中的至少一种，更优选为吗啉类(具有吗啉骨架的胺化合物)。在这些之中，例如更优选为选自包括N-甲基吗啉、N-甲基哌啶、吡啶、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑及甲基吡啶的组中的至少一种，进一步优选为N-甲基吗啉。
在这些之中，作为有机胺化合物，沸点例如为60℃以上(优选在60℃至200℃的范围内，更优选在70℃至150℃的范围内)的化合物为较佳。若将有机胺化合物的沸点设为60℃以上，则保管时抑制有机胺化合物从聚酰亚胺前体溶液中挥发，可容易抑制聚酰亚胺前体相对于溶剂的溶解性降低。
有机胺化合物相对于聚酰亚胺前体溶液中的聚酰亚胺前体的羧基(-COOH)，例如以50摩尔％至500摩尔％的范围含有为较佳，优选以80摩尔％至250摩尔％的范围含有，更优选以90摩尔％至200摩尔％的范围含有。
若将有机胺化合物的含量设在上述范围内，则聚酰亚胺前体相对于溶剂的溶解性容易变高，制膜性容易得到提高。并且，聚酰亚胺前体溶液的保存稳定性也容易得到提高。
上述有机胺化合物可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
(其他添加剂)
在本实施方式所涉及的聚酰亚胺前体溶液的制造方法中，聚酰亚胺前体溶液中可以包含用于促进酰亚胺化反应的催化剂或用于提高制膜品质的流平剂等。
用于促进酰亚胺化反应的催化剂中可以使用酸酐等脱水剂、酚衍生物、磺酸衍生物、苯甲酸衍生物等酸催化剂等。
并且，聚酰亚胺前体溶液中根据使用目的例如可以含有为了赋予导电性而添加的导电材料(导电性(例如，体积电阻率小于107Ω·cm)或半导电性(例如，体积电阻率在107Ω·cm至1013Ω·cm的范围内))来作为体积平均粒径在0.001μm至0.2μm的范围内的无机粒子以外的材料。
作为导电剂，例如可以举出炭黑(例如，pH5.0以下的酸性炭黑)；金属(例如，铝或镍等)；金属氧化物(例如，氧化钇、氧化锡等)；离子导电性物质(例如，钛酸钾、LiCl等)等。这些导电材料可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
并且，聚酰亚胺前体溶液中根据使用目的可以包含为了提高机械强度而添加的体积平均粒径超过0.2μm的无机粒子。作为该无机粒子，例如可以举出二氧化硅粉、氧化铝粉、硫酸钡粉、氧化钛粉、云母、滑石等粒子状材料。
接着，对本实施方式所涉及的聚酰亚胺前体溶液的分散性进行说明。
在抑制针孔的产生的观点上，在聚酰亚胺前体溶液中的树脂粒子的体积粒度分布具有至少1个极大值，成为所述极大值中体积频度变得最大的极大值A的2倍以上的粒子的体积频度所占的比例少为较佳，相对于所述极大值A的体积频度，5％以下为较佳。在同样的观点上，成为极大值A的2倍以上的粒子的体积频度所占的比例例如优选为4％以下，更优选为3％以下，进一步优选为2％以下，尤其优选为0％。另外，成为极大值A的2倍以上的粒子中主要包含树脂粒子，也可以包含无机粒子。
在此，本说明书中，“体积频度”表示在聚酰亚胺前体溶液中的树脂粒子的粒度分布中以体积基准测定的树脂粒子的存在比例。
“极大值”(峰值)是指以通过后述的测定方法而测定的粒度分布为基础，对于所分割的粒度范围(区间)描绘体积频度的分布曲线时，沿分布曲线的上下方向反复的曲线所描绘出的峰部分中从上升方向向下降方向转变的点。
在聚酰亚胺前体溶液中的粒子的粒度分布以如下方式进行测定。
用水稀释成为测定对象的聚酰亚胺前体溶液。并且，使用COULTER计数器LS13(Beckman Coulter公司制造)，测定稀释的聚酰亚胺前体溶液中的树脂粒子的粒度分布。以测定的粒度分布为基础，对于所分割的粒度范围(区间)从小径侧描绘体积累积分布而测定粒度分布。
并且，求出从小径侧描绘的体积累积分布中体积频度变得最大的极大值，将该极大值设为极大值A。求出成为该极大值A的2倍以上的粒子的体积频度所占的比例。
另外，利用上述方法难以测定包含在聚酰亚胺前体溶液中的树脂粒子的粒径的体积粒度分布时，利用动态光散射法等方法进行测定。
＜含有树脂粒子及无机粒子的聚酰亚胺薄膜＞
含有树脂粒子及无机粒子的聚酰亚胺薄膜通过涂布本实施方式所涉及的聚酰亚胺前体溶液而形成涂膜之后，对涂膜进行加热而获得。
另外，含有树脂粒子及无机粒子的聚酰亚胺薄膜不仅包括包含树脂粒子及无机粒子且完成酰亚胺化的聚酰亚胺薄膜，还包括包含树脂粒子及无机粒子且完成酰亚胺化之前的局部酰亚胺化的聚酰亚胺薄膜。
具体而言，本实施方式所涉及的含有树脂粒子及无机粒子的聚酰亚胺薄膜的制造方法例如具有以下工序：涂布本实施方式所涉及的聚酰亚胺前体溶液而形成涂膜的工序(以下，称为“涂膜形成工序”)；及对涂膜进行加热而形成聚酰亚胺薄膜的工序(以下，称为“加热工序”)。
(涂膜形成工序)
首先，准备上述分散有树脂粒子的聚酰亚胺前体溶液(树脂粒子及无机粒子分散聚酰亚胺前体溶液)。接着，将树脂粒子及无机粒子分散聚酰亚胺前体溶液涂布于基材上而形成涂膜。
作为基材，例如可以举出树脂制基材；玻璃制基材；陶瓷制基材；金属基材；这些材料组合而成的复合材料的基材。当形成连续膜时，优选使用金属基材。另外，基材可以具备实施了剥离处理的剥离层。使用本实施方式所涉及的聚酰亚胺前体溶液而获得的多孔聚酰亚胺薄膜与基材的剥离性已得到了提高，因此即使在不对基材进行剥离处理的情况下剥离性也优异。因此，也可以不进行剥离处理而不具备剥离层。
并且，作为将树脂粒子及无机粒子分散聚酰亚胺前体溶液涂布于基材的方法并没有特别限制，例如可以举出喷涂法、旋转涂布法、辊涂法、棒涂法、狭缝模具涂布法、喷墨涂布法等各种方法。
另外，基材根据作为目的的用途能够使用各种基材。例如可以举出适用于液晶元件的各种基材；形成有集成电路的半导体基材、形成有配线的配线基材、设置有电子组件及配线的印制电路板的基材；电线覆盖材料用基材；等。
(加热工序)
接着，对上述涂膜形成工序中获得的涂膜进行干燥处理。通过该干燥处理而形成覆膜(干燥的酰亚胺化之前的覆膜)。
干燥处理的加热条件例如在80℃至200℃的范围内的温度下进行10分钟至60分钟为较佳，温度越高，越缩短加热时间为较佳。在进行加热时，吹热风也是有效的。在进行加热时，可以阶段性地上升温度，也可以以不改变速度的方式上升。
接着，对干燥的酰亚胺化之前的覆膜进行加热而进行酰亚胺化处理。由此，可形成聚酰亚胺树脂层。
作为酰亚胺化处理的加热条件，例如在150℃至450℃的范围内(优选在200℃至430℃的范围内)加热20分钟至60分钟，由此引起酰亚胺化反应而形成聚酰亚胺薄膜。在进行加热反应时，在达到加热的最终温度之前，阶段性地或以一定速度逐渐上升温度而进行加热为较佳。
经过以上工序，可形成含有树脂粒子及无机粒子的聚酰亚胺薄膜。并且，根据需要从基材中取出含有树脂粒子及无机粒子的聚酰亚胺薄膜而获得含有树脂粒子及无机粒子的聚酰亚胺薄膜。并且，含有树脂粒子及无机粒子的聚酰亚胺薄膜根据作为目的的用途可以实施后加工。
＜多孔聚酰亚胺薄膜的制造方法＞
本实施方式所涉及的多孔聚酰亚胺薄膜的制造方法具有：第1工序，涂布本实施方式所涉及的聚酰亚胺前体溶液而形成涂膜之后，对所述涂膜进行干燥而形成包含所述聚酰亚胺前体、所述树脂粒子及所述无机粒子的覆膜；及第2工序，对所述覆膜进行加热而使所述聚酰亚胺前体酰亚胺化，从而形成聚酰亚胺薄膜，该第2工序包括去除所述树脂粒子的处理。
以下，对本实施方式所涉及的多孔聚酰亚胺薄膜的制造方法进行说明。
另外，在制造方法的说明中，作为所参考的图1中的符号，3表示基材，7表示空孔及62表示多孔聚酰亚胺薄膜。
(第1工序)
在第1工序中，首先，准备包含水性溶剂、树脂粒子及体积平均粒径在0.001μm至0.2μm的范围内的无机粒子的聚酰亚胺前体溶液(树脂粒子及无机粒子分散聚酰亚胺前体溶液)。接着，在基材上涂布树脂粒子及无机粒子分散聚酰亚胺前体溶液而形成包含聚酰亚胺前体溶液、所述树脂粒子及所述无机粒子的涂膜。并且，对形成于基材上的涂膜进行干燥而形成包含聚酰亚胺前体、所述树脂粒子及所述无机粒子的覆膜。
在第1工序中，作为将包含聚酰亚胺前体、所述树脂粒子及所述无机粒子的涂膜形成于基材上的方法，例如可以举出如下方法，但并不限定于该方法。
具体而言，首先，准备在水性溶剂中分散有树脂粒子及无机粒子的分散液。并且，在该分散液中混合有机胺化合物、四羧酸二酐及二胺化合物，使四羧酸二酐与二胺化合物进行聚合而形成聚酰亚胺前体。接着，将该树脂粒子及无机粒子分散聚酰亚胺前体溶液涂布于基材上而形成包含聚酰亚胺前体溶液、树脂粒子及无机粒子的涂膜。该涂膜中的树脂粒子及无机粒子以抑制了聚集的状态分布。
作为涂布树脂粒子及无机粒子分散聚酰亚胺前体溶液的基材并没有特别限制。例如可以举出铝制、不锈钢(SUS)等金属基材、金属以外的材料组合而成的复合材料基材等。并且，基材上根据需要例如可以进行使用硅酮类或氟类剥离剂等的剥离处理而设置剥离层。另外，使用本实施方式所涉及的聚酰亚胺前体溶液而获得的多孔聚酰亚胺薄膜与基材的剥离性已得到了提高，因此即使不对基材进行剥离处理的情况下剥离性也优异。因此，也可以不进行剥离处理而不设置剥离层。
作为在基材上涂布树脂粒子及无机粒子分散聚酰亚胺前体溶液的方法并没有特别限定。例如可以举出喷涂法、旋转涂布法、辊涂法、棒涂法、狭缝模具涂布法、喷墨涂布法等各种方法。
作为用于获得包含聚酰亚胺前体溶液、树脂粒子及无机粒子的涂膜的聚酰亚胺前体溶液的涂布量，设定为可获得预先设定的膜厚的量为较佳。
形成包含聚酰亚胺前体溶液、树脂粒子及无机粒子的涂膜之后进行干燥而形成包含聚酰亚胺前体、树脂粒子及无机粒子的覆膜。具体而言，将包含聚酰亚胺前体溶液、树脂粒子及无机粒子的涂膜例如通过加热干燥、自然干燥、真空干燥等方法进行干燥而形成覆膜。更具体而言，对涂膜进行干燥以使残留于覆膜中的溶剂相对于覆膜的固体成分例如成为50％以下、优选成为30％以下而形成覆膜。该覆膜为聚酰亚胺前体能够溶解于水的状态。
(第2工序)
第2工序为对第1工序中获得的包含聚酰亚胺前体、树脂粒子及无机粒子的覆膜进行加热而使聚酰亚胺前体酰亚胺化，从而形成聚酰亚胺薄膜的工序。并且，第2工序中包括去除树脂粒子的处理。经过去除树脂粒子的处理，可获得多孔聚酰亚胺薄膜。
在第2工序中，具体而言，形成聚酰亚胺薄膜的工序中对第1工序中获得的包含聚酰亚胺前体、树脂粒子及无机粒子的覆膜进行加热而进行酰亚胺化，进一步加热而形成聚酰亚胺薄膜。另外，随着进行酰亚胺化而酰亚胺化率变高，聚酰亚胺前体难以溶解于有机溶剂。
并且，在第2工序中进行去除树脂粒子的处理。就树脂粒子的去除而言，可以在对覆膜进行加热而使聚酰亚胺前体酰亚胺化的过程中去除，也可以从完成酰亚胺化之后(酰亚胺化后)的聚酰亚胺薄膜中去除。
另外，本实施方式中，所谓的使聚酰亚胺前体酰亚胺化的过程，表示对第1工序中获得的包含聚酰亚胺前体及树脂粒子的覆膜进行加热而进行酰亚胺化，成为完成酰亚胺化之后的聚酰亚胺薄膜之前的状态的过程。
在树脂粒子的去除性等观点上，去除树脂粒子的处理优选在使聚酰亚胺前体酰亚胺化的过程中聚酰亚胺膜中的聚酰亚胺前体的酰亚胺化率例如为10％以上时进行。若酰亚胺化率成为10％以上，则容易成为难以溶解于有机溶剂的状态，容易维持形态。
作为去除树脂粒子的处理，例如可以举出通过加热而去除树脂粒子的方法、利用溶解树脂粒子的有机溶剂来去除的方法、通过使用激光等的分解来去除树脂粒子的方法等。在这些之中，例如优选通过加热而去除树脂粒子的方法、利用溶解树脂粒子的有机溶剂来去除的方法。
作为通过加热而去除的方法，例如可以在使聚酰亚胺前体酰亚胺化的过程中通过用于进行酰亚胺化的加热而使树脂粒子分解来去除。在该情况下，在不存在利用溶剂来去除树脂粒子的操作的观点上，对工序的削减有利。另一方面，根据树脂粒子的种类，存在通过加热而产生分解气体的情况。并且，因该分解气体而有可能存在多孔聚酰亚胺薄膜中产生破裂或龟裂等的情况。因此，在该情况下，采用利用溶解树脂粒子的有机溶剂来去除的方法为较佳。
作为利用溶解树脂粒子的有机溶剂来去除的方法，例如可以举出与溶解树脂粒子的有机溶剂接触(例如，浸渍于溶剂中)而溶解去除树脂粒子的方法。例如在该状态时，若浸渍于溶剂中，则在树脂粒子的溶解效率得到提高的观点上优选。
作为用于去除树脂粒子的溶解树脂粒子的有机溶剂，只要是不溶解聚酰亚胺膜及完成酰亚胺化的聚酰亚胺薄膜且可溶解树脂粒子的有机溶剂，则并没有特别限定。例如可以举出四氢呋喃等醚类；甲苯等芳香族类；丙酮等酮类；乙酸乙酯等酯类。
在第2工序中，作为用于对第1工序中获得的覆膜进行加热而进行酰亚胺化从而获得聚酰亚胺薄膜的加热方法并没有特别限定。例如可以举出以2个阶段进行加热的方法。当以2个阶段进行加热时，具体而言，可以举出如下加热条件。
作为第1阶段的加热条件，例如优选为可保持树脂粒子的形状的温度。具体而言，例如在50℃至150℃的范围内为较佳，优选在60℃至140℃的范围内。并且，作为加热时间，例如在10分钟至60分钟的范围内为较佳。加热温度越高，越缩短加热时间为较佳。
作为第2阶段的加热条件，例如可以举出在150℃至450℃的范围内(优选在200℃至430℃的范围内)进行20分钟至120分钟的条件下进行加热。通过设为该范围的加热条件，进一步进行酰亚胺化反应，能够形成聚酰亚胺薄膜。在进行加热反应时，在达到加热的最终温度之前，阶段性地或以一定速度逐渐上升温度而进行加热为较佳。
另外，加热条件并不限于上述2个阶段的加热方法，例如也可以采用以1个阶段进行加热的方法。在以1个阶段进行加热的方法的情况下，例如可以仅利用上述第2阶段所示的加热条件来完成酰亚胺化。
在第2工序中，在提高开孔率的观点上，例如优选进行使树脂粒子露出的处理而使树脂粒子成为露出状态。在第2工序中，使树脂粒子露出的处理例如优选在进行聚酰亚胺前体的酰亚胺化的过程、或在酰亚胺化之后且去除树脂粒子的处理之前进行。
在该情况下，例如当使用树脂粒子及无机粒子分散聚酰亚胺前体溶液在基材上形成覆膜时，将树脂粒子及无机粒子分散聚酰亚胺前体溶液涂布于基材上而形成掩埋有树脂粒子的涂膜。接着，对涂膜进行干燥而形成包含聚酰亚胺前体及树脂粒子的覆膜。通过该方法而形成的覆膜成为掩埋有树脂粒子的状态。也可以对该覆膜进行加热，并实施从进行树脂粒子的去除处理之前、使聚酰亚胺前体酰亚胺化的过程或完成酰亚胺化之后(酰亚胺化后)的聚酰亚胺薄膜中使树脂粒子露出的处理。
在第2工序中，使树脂粒子露出的处理例如可以举出聚酰亚胺膜为如下状态时实施。
当聚酰亚胺膜中的聚酰亚胺前体的酰亚胺化率小于10％时(即，聚酰亚胺膜能够溶解于水的状态)进行使树脂粒子露出的处理时，作为使埋设于上述的聚酰亚胺膜中的树脂粒子露出的处理，可以举出擦拭处理、浸渍于水的处理等。
并且，当聚酰亚胺膜中的聚酰亚胺前体的酰亚胺化率为10％以上时(即，难以溶解于水、有机溶剂的状态)及成为完成酰亚胺化的聚酰亚胺薄膜的状态时进行使树脂粒子露出的处理时，可以举出用砂纸等工具类进行机械切削而使树脂粒子露出的方法、用激光等进行分解而使树脂粒子露出的方法。
例如，当进行机械切削时，存在于埋设于聚酰亚胺膜中的树脂粒子的上部区域(即，树脂粒子远离基材的一侧的区域)的树脂粒子的一部分与存在于树脂粒子的上部的聚酰亚胺膜一同被切削，被切削的树脂粒子从聚酰亚胺膜的表面露出。
然后，通过已叙述的树脂粒子的去除处理从树脂粒子露出的聚酰亚胺膜中去除树脂粒子。并且，可获得树脂粒子被去除的多孔聚酰亚胺薄膜(参考图1)。
另外，上述中示出了在第2工序中实施了使树脂粒子露出的处理的多孔聚酰亚胺薄膜的制造工序，但在提高开孔率的观点上，也可以在第1工序中实施使树脂粒子露出的处理。在该情况下，也可以在第1工序中获得涂膜之后进行干燥而形成覆膜的过程中进行使树脂粒子露出的处理而使树脂粒子成为露出状态。通过进行该使树脂粒子的露出的处理，可提高多孔聚酰亚胺薄膜的开孔率。
例如，在获得包含聚酰亚胺前体溶液、树脂粒子及无机粒子的涂膜之后，对涂膜进行干燥而形成包含聚酰亚胺前体、树脂粒子及无机粒子的覆膜的过程中，如上所述，覆膜为聚酰亚胺前体能够溶解于水的状态。当覆膜为该状态时，例如通过擦拭处理或浸渍于水的处理等能够使树脂粒子露出。具体而言，例如通过用水擦拭对存在于树脂粒子层的厚度以上的区域的聚酰亚胺前体溶液进行使树脂粒子层露出的处理，由此可去除存在于树脂粒子层的厚度以上的区域的聚酰亚胺前体溶液。并且，存在于树脂粒子层的上部区域(即，树脂粒子层远离基材的一侧的区域)的树脂粒子从覆膜的表面露出。
另外，例如当如气体分离膜那样优选具有表面未开孔的表层时，不进行使树脂粒子露出的处理为较佳。
另外，在第2工序中，第1工序中使用的用于形成上述覆膜的基材可以在成为干燥的覆膜时剥离，也可以在聚酰亚胺膜中的聚酰亚胺前体成为难以溶解于有机溶剂的状态时剥离，也可以在成为完成酰亚胺化的薄膜的状态时剥离。
经过以上工序，可获得多孔聚酰亚胺薄膜。并且，多孔聚酰亚胺薄膜根据使用目的可以进行后加工。
在此，对聚酰亚胺前体的酰亚胺化率进行说明。
一部分酰亚胺化的聚酰亚胺前体例如可以举出具有下述通式(I-1)、下述通式(I-2)及下述通式(I-3)所表示的重复单元的结构的前体。
[化学式2]
Figure BDA0001788015260000211
通式(I-1)、通式(I-2)及通式(I-3)中，A表示4价的有机基团，B表示2价的有机基团。l表示1以上的整数，m及n各自独立地表示0或1以上的整数。
另外，A及B的含义与前述通式(I)中的A及B相同。
聚酰亚胺前体的酰亚胺化率表示在聚酰亚胺前体的键合部(四羧酸二酐同与二胺化合物的反应部)中酰亚胺闭环的键合部数(2n+m)相对于总键合部数(2l+2m+2n)的比例。即，聚酰亚胺前体的酰亚胺化率由“(2n+m)/(2l+2m+2n)”表示。
另外，聚酰亚胺前体的酰亚胺化率(“(2n+m)/(2l+2m+2n)”的值)通过如下方法进行测定。
-聚酰亚胺前体的酰亚胺化率的测定-
·聚酰亚胺前体试样的制作
(i)将成为测定对象的聚酰亚胺前体组成物以1μm至10μm的范围内的膜厚涂布于硅晶片上来制作涂膜试样。
(ii)将涂膜试样在四氢呋喃(THF)中浸渍20分钟而将涂膜试样中的溶剂取代为四氢呋喃(THF)。浸渍的溶剂并不限定于THF，能够从不溶解聚酰亚胺前体且能够与聚酰亚胺前体组成物中所包含的溶剂成分混合的溶剂中选择。具体而言，能够使用甲醇、乙醇等醇溶剂、二噁烷等醚化合物。
(iii)从THF中取出涂膜试样，向附着于涂膜试样表面的THF吹出N2气而将其除去。在10mmHg以下的减压下，在5℃至25℃的范围内处理12小时以上而使涂膜试样干燥，从而制作聚酰亚胺前体试样。
·100％酰亚胺化标准试样的制作
(iv)与上述(i)同样地，将成为测定对象的聚酰亚胺前体组成物涂布于硅晶片上而制作涂膜试样。
(v)将涂膜试样在380℃下加热60分钟而进行酰亚胺化反应，从而制作100％酰亚胺化标准试样。
·测定与分析
(vi)使用傅里叶变换红外分光光度计(HORIBA,Ltd.制造的FT-730)测定100％酰亚胺化标准试样、聚酰亚胺前体试样的红外吸光光谱。求出100％酰亚胺化标准试样的1780cm-1附近的源自酰亚胺键的吸光峰值(Ab’(1780cm-1))相对于1500cm-1附近的源自芳香环的吸光峰值(Ab’(1500cm-1))之比I’(100)。
(vii)同样地对聚酰亚胺前体试样进行测定，求出1780cm-1附近的源自酰亚胺键的吸光峰值(Ab(1780cm-1))相对于1500cm-1附近的源自芳香环的吸光峰值(Ab(1500cm-1))之比I(x)。
并且，使用所测定的各吸光峰值I’(100)、I(x)，根据下述式计算聚酰亚胺前体的酰亚胺化率。
·式：聚酰亚胺前体的酰亚胺化率＝I(x)/I’(100)
·式：I’(100)＝(Ab’(1780cm-1))/(Ab’(1500cm-1))
·式：I(x)＝(Ab(1780cm-1))/(Ab(1500cm-1))
另外，该聚酰亚胺前体的酰亚胺化率的测定适用于芳香族类聚酰亚胺前体的酰亚胺化率的测定。当测定脂肪族聚酰亚胺前体的酰亚胺化率时，代替芳香环的吸收峰值而将源自酰亚胺化反应前后无变化的结构的峰值用作内部标准峰值。
＜多孔聚酰亚胺薄膜＞
以下，对本实施方式的多孔聚酰亚胺薄膜进行说明。
本实施方式所涉及的多孔聚酰亚胺薄膜具备空孔直径的平均值为1.0μm以下的球状的空孔，且包含体积平均粒径在0.001μm至0.2μm的范围内的无机粒子。并且，具备空孔直径的平均值为1.0μm以下的球状的空孔，且包含体积平均粒径在0.001μm至0.2μm的范围内的无机粒子，透气速率在10秒至30秒的范围内。本实施方式所涉及的多孔聚酰亚胺薄膜通过具有上述结构而可抑制针孔的产生，并且从基材的剥离性得到提高。
本实施方式所涉及的多孔聚酰亚胺薄膜中，体积平均粒径在0.001μm至0.2μm的范围内的无机粒子的含量相对于多孔聚酰亚胺薄膜的整体例如可以在3质量％至50质量％的范围内，也可以在5质量％至30质量％的范围内。多孔聚酰亚胺薄膜中的无机粒子的含量例如也可以在10质量％至25质量％的范围内。
(多孔聚酰亚胺薄膜的特性)
本实施方式所涉及的多孔聚酰亚胺薄膜并没有特别限定，但空孔率为30％以上为较佳。并且，空孔率例如优选为40％以上，更优选为50％以上。空孔率的上限并没有特别限定，但在90％以下的范围内为较佳。
空孔具有球状的形状。球状为球状或接近球状的形状。本说明书中，空孔中的“球状”包含球状及大致球状(接近球状的形状)这两种形状。具体而言，球状是指长径与短径之比(长径/短径)在1至1.5的范围内的粒子的比例存在90％以上。长径与短径之比越接近1，则越接近真球状。
并且，空孔例如优选为空孔彼此相互连结而相连的形状(参考图1)。空孔彼此相互连结的部分的空孔直径例如在空孔的最大直径的1/100至1/2的范围内为较佳，优选在1/50至1/3的范围内，更优选在1/20至1/4的范围内。具体而言，空孔彼此相互连结而相连的部分的空孔直径的平均值在5nm至1500nm的范围内为较佳。
作为空孔直径的平均值并没有特别限定，例如在0.1μm至1.0μm的范围内为较佳，优选在0.25μm至0.98μm的范围内，更优选在0.25μm至0.95μm的范围内。
另外，本实施方式的多孔聚酰亚胺薄膜的空孔的最大直径与最小直径的比率(空孔直径的最大值与最小值的比率)在1至2的范围内。例如优选在1至1.9的范围内，更优选在1至1.8的范围内。在该范围中，例如进一步优选接近1。通过在该范围内，可抑制空孔直径的偏差。并且，当将本实施方式的多孔聚酰亚胺薄膜例如适用于锂离子电池的电池隔板时，可抑制离子流产生紊乱，因此可容易抑制锂枝晶的形成。“空孔的最大直径与最小直径的比率”是指将空孔的最大直径除以最小直径而得到的值(即，空孔直径的最大值/最小值)所表示的比率。
空孔直径的平均值及空孔彼此相互连结的部分的空孔直径的平均值为利用扫描型电子显微镜(SEM)观察及测量的值。具体而言，首先，切出多孔聚酰亚胺薄膜，准备测定用试样。并且，利用基恩士(KEYENCE)公司制造的VE SEM，用标准安装的图像处理软件对该测定用试样实施观察及测量。对测定用试样截面中的空孔部分分别进行100处的观察及测量，求出各自的平均值和最小直径、最大直径、算术平均直径。当空孔的形状不是圆形时，将最长部分设为直径。
本实施方式所涉及的多孔聚酰亚胺薄膜的透气速度(透气速率)在10秒至30秒的范围内为较佳。透气速度的下限例如可以为12秒以上，也可以为15秒以上。并且，透气速度的上限例如可以为28秒以下，也可以为25秒以下。另外，在后述的实施例中叙述透气速度的测定方法。
多孔聚酰亚胺薄膜的膜厚并没有特别限定，但例如在15μm至500μm的范围内为较佳。
(多孔聚酰亚胺薄膜的用途)
作为适用本实施方式所涉及的多孔聚酰亚胺薄膜的用途，例如可以举出锂电池等的电池隔板；电解电容器用隔板；燃料电池等的电解质膜；电池电极材；气体或液体的分离膜；低介电常数材料；过滤膜；等。
当将本实施方式所涉及的多孔聚酰亚胺薄膜例如适用于电池隔板时，认为通过可抑制锂离子的离子流分布的偏差等作用，可抑制锂枝晶的生成。推测这是因为，本实施方式的多孔聚酰亚胺薄膜的空孔的形状、空孔直径的偏差得到了抑制。
并且，例如当适用于电池电极材时，与电解液接触的机会增加，因此认为电池的容量增加。推测这是因为，多孔聚酰亚胺薄膜中所含有的电极用炭黑等材料露出于多孔聚酰亚胺薄膜的空孔直径的表面或薄膜的表面的量增加。
另外，例如也能够在多孔聚酰亚胺薄膜的空孔内例如填充所谓的离子性液体进行凝胶化而成的离子性凝胶等而作为电解质膜来适用。认为通过本实施方式的制造方法，可简化工序，因此可获得更低成本的电解质膜。
[实施例]
以下，对实施例进行说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。另外，在以下说明中，只要没有特别指定，“份”及“％”全部为质量基准。
[无机粒子分散液的准备]
作为无机粒子分散液，准备了下述二氧化硅粒子分散液。
二氧化硅粒子分散液(1)：体积粒径5nm固体成分20质量％
二氧化硅粒子分散液(2)：体积粒径13nm固体成分30质量％
二氧化硅粒子分散液(3)：体积粒径65nm固体成分40质量％
二氧化硅粒子分散液(4)：体积粒径210nm固体成分40质量％
二氧化硅粒子分散液(5)：体积粒径450nm固体成分40质量％
二氧化硅粒子分散液(6)：体积粒径150nm固体成分40质量％
氧化钛粒子分散液(7)：体积粒径180nm固体成分40质量％
另外，无机粒子的平均粒径为通过已叙述的方法测定的体积平均粒径。
[树脂粒子分散液的制备]
-树脂粒子分散液(1)的制备-
混合苯乙烯770质量份、丙烯酸丁酯230质量份、丙烯酸20质量份、表面活性剂Dowfax2A1(47％溶液，Dow Chemical Company制造)25.0质量份、离子交换水576质量份，利用溶解器以1,500的旋转来搅拌30分钟进行乳化，制作出单体乳化液。接着，将Dowfax2A1(47％溶液，Dow Chemical Company制造)1.10质量份、离子交换水1270质量份投入到反应容器中。在氮气流下，加热至75℃之后，添加了单体乳化液中的75质量份。然后，经10分种滴加了将过硫酸铵15质量份溶解于离子交换水98质量份而成的聚合引发剂溶液。滴加后，使其反应50分钟之后，经220分钟滴加剩余的单体乳化液，使其进一步反应180分钟之后进行冷却，获得了作为表面上具有酸性基团的苯乙烯/丙烯树脂粒子的分散液的树脂粒子分散液(1)。树脂粒子分散液(1)的固体成分浓度为34.4质量％。并且，该树脂粒子的平均粒径为0.39μm。另外，树脂粒子的平均粒径为通过已叙述的方法测定的体积平均粒径(以下相同)。将结果总结示于表1。
-树脂粒子分散液(2)的制备-
混合苯乙烯770质量份、丙烯酸丁酯230质量份、表面活性剂Dowfax2A1(47％溶液，Dow Chemical Company制造)5.0质量份、离子交换水576质量份，利用溶解器以1,500的旋转来搅拌30分钟进行乳化，制作出单体乳化液。接着，将离子交换水1270质量份投入到反应容器中。在氮气流下，加热至75℃之后，添加了单体乳化液中的25质量份。然后，经10分钟滴加了将过硫酸铵15质量份溶解于离子交换水98质量份而成的聚合引发剂溶液。滴加后，使其反应50分钟之后，经220分钟滴加剩余的单体乳化液，使其进一步反应50分钟。接着，经5分钟滴加将马来酸5质量份、离子交换水10质量份混合而成的溶液，反应150分钟之后进行冷却，获得了作为表面上具有酸性基团的苯乙烯/丙烯树脂粒子的分散液的树脂粒子分散液(2)。树脂粒子分散液(2)的固体成分浓度为34.0质量％。该树脂粒子的平均粒径为0.80μm。将结果总结示于表1。
-树脂粒子分散液(3)的制备-
混合苯乙烯770质量份、丙烯酸丁酯230质量份、表面活性剂Dowfax2A1(47％溶液，Dow Chemical Company制造)3.0质量份、离子交换水576质量份，利用溶解器以1,500的旋转来搅拌30分钟进行乳化，制作出单体乳化液。接着，将离子交换水1270质量份投入到反应容器中。在氮气流下，加热至75℃之后，添加了单体乳化液中的15质量份。然后，经10分钟滴加了将过硫酸铵15质量份溶解于离子交换水98质量份而成的聚合引发剂溶液。滴加后，使其反应50分钟之后，经220分钟滴加剩余的单体乳化液，使其进一步反应50分钟。接着，经5分钟滴加将马来酸5质量份、离子交换水10质量份混合而成的溶液，反应150分钟之后进行冷却，获得了作为表面上具有酸性基团的苯乙烯/丙烯树脂粒子的分散液的树脂粒子分散液(3)。树脂粒子分散液(3)的固体成分浓度为34.0质量％。该树脂粒子的平均粒径为1.15μm。将结果总结示于表1。另外，在树脂粒子分散液(3)中，搅拌叶片上附着(析出)有约3质量份左右的树脂。
-比较树脂粒子分散液(4)的制备-
除了未使用丙烯酸20质量份以外，与树脂粒子分散液(1)同样地制作出树脂粒子分散液(4)。将结果总结示于表1。
[表1]
Figure BDA0001788015260000251
以下示出表1中的简称的详细内容。
·“St”：苯乙烯
·“BA”：丙烯酸丁酯
·“AA”：丙烯酸
·“MA”：马来酸
＜实施例1＞
[树脂粒子及无机粒子分散聚酰亚胺前体溶液(PAA-1)的制作]
在树脂粒子分散液(1)：以固体成分换算为树脂粒子100g(水：含有191g)中添加离子交换水：209g，将树脂粒子的固体成分浓度调整为20质量％。在该树脂粒子分散液中加入以固体成分换算为2g的二氧化硅粒子分散液(1)并进行混合之后，添加对苯二胺(分子量108.14)：9.59g(88.7毫摩尔)和3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(分子量294.22)：25.58g(86.9毫摩尔)，并在20℃下搅拌10分钟而使其分散。接着，缓慢添加N-甲基吗啉(有机胺化合物)：25.0g(247.3毫摩尔)，一边保持反应温度为60℃一边搅拌24小时而将其溶解并进行反应，进一步加入N-甲基吡咯烷酮25.0g，充分搅拌而获得了树脂粒子及无机粒子分散聚酰亚胺前体溶液(PAA-1)(树脂粒子/聚酰亚胺前体＝100/35.2(质量比)，无机粒子(二氧化硅粒子)/聚酰亚胺前体＝2/35.2(质量比)，制成多孔聚酰亚胺薄膜时的薄膜中的二氧化硅浓度相当于5.6％)。用水稀释所获得的PAA-1，通过已叙述的方法测定了粒度分布，其结果，与树脂粒子分散液(1)同样地未观察到包含成为极大值A的2倍以上的树脂粒子的粒子，为良好的分散状态。
＜实施例2～18＞
除了按照表2变更树脂粒子分散液的种类和量、二氧化硅粒子分散液的种类和量以外，与实施例1同样地获得了树脂粒子及无机粒子分散聚酰亚胺前体溶液(PAA-2)～(PAA-18)。通过已叙述的方法对各例子的树脂粒子及无机粒子分散聚酰亚胺前体溶液测定了粒度分布。将结果总结示于表2。
＜比较例1～5＞
[树脂粒子及无机粒子分散聚酰亚胺前体溶液(PAA-R1～PAA-R5)的制作]
除了按照表2变更树脂粒子分散液的种类和量、二氧化硅粒子分散液的种类和量以外，与实施例1同样地获得了树脂粒子及无机粒子分散聚酰亚胺前体溶液(PAA-R1)～(PAA-R5)。通过已叙述的方法对各例子的树脂粒子及无机粒子分散聚酰亚胺前体溶液测定了粒度分布。将结果总结示于表2。
[表2]
Figure BDA0001788015260000261
另外，表2中、标记“粒径”表示体积平均粒径。
表2中及后述的表3中，标记“PI”表示聚酰亚胺。
＜实施例19＞
[多孔聚酰亚胺薄膜(PIF-1)的制作]
首先，准备了用于形成树脂粒子及无机粒子分散聚酰亚胺前体溶液的涂膜的铝制基材(以下，称为铝基材)。用甲苯清洗铝基材的表面，并进行了使用。
接着，将树脂粒子及无机粒子分散聚酰亚胺前体溶液(PAA-1)以干燥后的膜厚成为约30μm的方式涂布于铝基材上而形成涂膜，并在90℃下干燥了1小时。然后，从室温(25℃，以下相同)至400℃为止以10℃/分钟的速度升温，在400℃下保持1小时之后，冷却至室温，获得了膜厚约25μm的多孔聚酰亚胺薄膜(PIF-1)。
＜实施例20～36、比较例6～10＞
除了按照表3变更树脂粒子及无机粒子分散聚酰亚胺前体溶液以外，与实施例19同样地制作多孔聚酰亚胺薄膜，获得了各例子的多孔聚酰亚胺薄膜(PIF-2)～(PIF-18)及(RPIF-1)～(RPIF-5)。
对各例子中获得的多孔聚酰亚胺薄膜，按照下述评价方法进行了煅烧后的从铝基材的易剥离性、针孔的有无及透气速度(透气速率)的评价。将结果总结示于表3。
〔从基材的剥离性的评价〕
将在铝基材上煅烧的聚酰亚胺薄膜浸渍于蒸馏水中进行了剥离。按下述基准，以肉眼评价了剥离性。
-评价基准-
A：水浸渍后，在1分钟以内剥离
B：水浸渍后，在10分钟以内剥离
C：水浸渍后，在10分钟以内无法剥离
〔针孔的评价〕
从各例子中获得的多孔聚酰亚胺薄膜采集试样，以肉眼观察试样1cm2见方，进行了从表面贯穿至背面的针孔数量的评价。
另外，成为评价B的试样根据用途(例如，适用于隔板等需要大面积的用途时)，具有容易成为缺乏实用性的薄膜的倾向。尤其，成为评价C的试样缺乏实用性。
-评价基准-
A：无针孔
B：在1处至3处的范围内
C：4处以上
〔透气速度(透气速率)的评价〕
将所制作的多孔聚酰亚胺薄膜以1cm2见方切出，采集了透气速率测定用试样。将试样夹入并设置于减压过滤用过滤器支架(ADVANTEC公司制造，KGS-04)的漏斗与底座部之间。并且，将夹入有试样的过滤器支架颠倒并浸渍于水中，将水填满至漏斗内的预先设定的位置。从底座部的漏斗与底座部未接触的一侧负载0.5个大气压(0.05MPas)的空气压，测定50ml的空气的通过时间(秒)，作为透气速率而进行了评价。另外，对于针孔的评价成为评价B及评价C的试样，避开针孔而进行了测定。并且，针孔过多时未能进行测定。即使无针孔，也无法从基材剥离时也未能进行测定。
[表3]
Figure BDA0001788015260000281
根据上述结果可知，与比较例相比，本实施例中从基材的剥离性优异，且针孔的评价结果良好。
上述本发明的实施方式是以例示及说明为目的而提供的。另外，本发明的实施方式并不全面详尽地包括本发明，并且并不将本发明限定于所公开的方式。很显然，对本发明所属的领域中的技术人员而言，各种变形及变更是自知之明的。本实施方式是为了最容易理解地说明本发明的原理及其应用而选择并说明的。由此，本技术领域中的其他技术人员能够通过对假定为各种实施方式的特定使用最优化的各种变形例来理解本发明。本发明的范围由以上的权利要求书及其等同物来定义。

Claims (14)

1.一种聚酰亚胺前体溶液，其含有含水的水性溶剂、不溶解于所述水性溶剂的树脂粒子、体积平均粒径在0.001μm至0.2μm的范围内的无机粒子及聚酰亚胺前体，
其中所述树脂粒子为表面上具有酸性基团的树脂粒子，
所述树脂粒子通过混合具有酸性基团的单体和不具有酸性基团的单体聚合得到，所述具有酸性基团的单体在单体整体的0.3质量%至20质量%的范围内，
所述树脂粒子的体积平均粒径在0.1μm至1.0μm的范围内，且大于所述无机粒子的体积平均粒径，
所述无机粒子的含量相对于聚酰亚胺前体100质量份在10质量%至30质量%的范围内，
所述树脂粒子与所述无机粒子的质量比即所述树脂粒子/所述无机粒子在100/100至100/0.5的范围内。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，
所述树脂粒子的体积平均粒径在0.25μm至0.98μm的范围内。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，
所述树脂粒子与所述无机粒子的质量比即所述树脂粒子/所述无机粒子在100/20至100/0.9的范围内。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，
所述树脂粒子的含量相对于聚酰亚胺前体100质量份在20质量份至600质量份的范围内。
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，
所述树脂粒子的含量相对于聚酰亚胺前体100质量份在30质量份至500质量份的范围内。
6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，
所述无机粒子为二氧化硅粒子。
7.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体溶液，其还包含有机胺化合物。
8.根据权利要求7所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，
所述有机胺化合物为叔胺化合物。
9.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，
在聚酰亚胺前体溶液中的所述树脂粒子的体积粒度分布具有至少1个极大值，成为所述极大值中体积频度变得最大的极大值A的2倍以上的粒子的体积频度所占的比例相对于所述极大值A的体积频度为5%以下。
10.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，
相对于所述水性溶剂的总量的所述水的含量在50质量%至100质量%的范围内。
11.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，
相对于所述水性溶剂的总量的所述水的含量在80质量%至100质量%的范围内。
12.一种多孔聚酰亚胺薄膜的制造方法，其具有：
第1工序，涂布权利要求1所述的聚酰亚胺前体溶液而形成涂膜之后，对所述涂膜进行干燥而形成包含所述聚酰亚胺前体、所述树脂粒子及所述无机粒子的覆膜；及
第2工序，对所述覆膜进行加热而使所述聚酰亚胺前体酰亚胺化，从而形成聚酰亚胺薄膜，所述第2工序包括去除所述树脂粒子的处理。
13.一种多孔聚酰亚胺薄膜，其通过权利要求12所述的制造方法获得，其具有空孔直径的平均值为1.0μm以下的球状的空孔，且含有体积平均粒径在0.001μm至0.2μm的范围内的无机粒子，
其中所述无机粒子的含量相对于多孔聚酰亚胺薄膜的整体在10质量%至30质量%的范围内。
14.根据权利要求13所述的多孔聚酰亚胺薄膜，其中，
薄膜的透气速度在10秒至30秒的范围内。
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