CN104395080A - 层叠体的制作方法、层叠体、利用了该层叠体的带器件的层叠体的制作方法以及带器件的层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种带支撑体的聚酰亚胺层叠体，其表面平滑，能够制作精致的器件，并且即使在制作器件时的高温工艺中也不会剥离，而且在聚酰亚胺层叠体上制作器件后能够容易地将聚酰亚胺层叠体从支撑体剥离。本发明的带支撑体的聚酰亚胺层叠体的制造方法，使用对支撑体侧的面实施了表面处理的聚酰亚胺膜，并且使用偶联剂对所述支撑体和所述聚酰亚胺膜的相对的面中的至少一面实施用于形成粘接剥离强度不同的良好粘接部分和易剥离部分的图案化处理，之后，将所述支撑体和所述聚酰亚胺膜重叠并进行加压加热处理而使其贴合，对聚酰亚胺膜的表面进行有机碱处理，接着，涂布不含润滑剂成分的聚酰胺酸溶液(A)，之后进行干燥，使其酰亚胺化，由此制造至少具有3层结构、具有1层以上的含有润滑剂的层且两表层不具有润滑剂的层叠体。

Description

层叠体的制作方法、层叠体、利用了该层叠体的带器件的层叠体的制作方法以及带器件的层叠体
技术领域
本发明涉及由聚酰亚胺层叠体和支撑体构成的带支撑体的聚酰亚胺层叠体的制造方法及该带支撑体的聚酰亚胺层叠体、以及在该带支撑体的聚酰亚胺层叠体上形成有器件的带支撑体且带器件的聚酰亚胺层叠体的制造方法及该带支撑体且带器件的聚酰亚胺层叠体、从该带支撑体且带器件的聚酰亚胺层叠体除去支撑体的带器件的聚酰亚胺层叠体的制造方法及该带器件的聚酰亚胺层叠体、在将上述的器件即半导体元件、MEMS元件、显示器元件等包含薄膜且需要微细加工的器件形成于聚酰亚胺膜表面时用于将聚酰亚胺膜一时地乃至半永久地贴合到作为支撑体的由无机物形成的基板上而得到带支撑体且带器件的聚酰亚胺层叠体的方法及该带支撑体且带器件的聚酰亚胺层叠体、从该带支撑体且带器件的聚酰亚胺层叠体除去支撑体的带器件的聚酰亚胺层叠体的制造方法及该带器件的聚酰亚胺层叠体。该带上述器件的聚酰亚胺层叠体可以制作挠性物质，因此本发明还涉及挠性器件。
特别详细而言，本发明涉及由于将耐热性和绝缘性优异且较薄的聚酰亚胺等膜、和由具有与该膜大致相同程度的线膨胀系数的选自玻璃板、陶瓷板、硅片、金属中的一种无机物形成的基板层叠并且在聚酰亚胺膜的表面进一步层叠无润滑剂的层因而能够装配(mount)精致电路且尺寸稳定性、耐热性、绝缘性和表面平滑性优异的层叠体、利用了该层叠体且形成有半导体元件等器件的附带器件的层叠体、以及利用了该附带器件的层叠体的附带半导体的膜器件。
背景技术
近年来，以半导体元件、MEMS元件、显示器元件等功能元件的轻量化、挠性(flexibility)化为目的，正在活跃地进行在高分子膜上形成这些元件的技术开发。
在将半导体元件、MEMS元件、显示器元件等功能元件形成于高分子膜表面时，通过利用高分子膜的特性即挠性的所谓卷对卷工艺(Roll-to-Roll Process)进行加工被认为是理想的。然而，在半导体产业、MEMS产业、显示器产业界，迄今为止构建了以晶片基体或玻璃基板基体等刚性的平面基板为对象的工艺技术。因此，作为现实的选择，考虑将高分子膜贴合到由金属板、硅片、玻璃基板等无机物形成的刚性的支撑体上，并在形成所期望的元件后将其从支撑体剥离，由此能够利用现有基础设施得到形成于高分子膜上的功能元件。对在高分子膜与由无机物形成的支撑体的贴合中使用的高分子膜，要求在进行上述功能元件的形成的方面没有障碍的水平的表面平滑性、尺寸稳定性、清洁性、对工艺温度的耐性、对微细加工中使用的药液的耐性等。
已知对薄膜晶体管元件等而言表面平滑性对元件性能产生较大影响。此外，当在表面存在损伤等时，成为布线断线的原因，故不优选。
就尺寸稳定性而言，半导体薄膜中，Si的线膨胀系数为3ppm/℃左右，使该薄膜堆积于基板上时，若基板与薄膜之间的线膨胀系数之差较大，则在薄膜中积存应力而成为导致性能的劣化、薄膜的翘曲、剥离的原因。尤其当在薄膜制作工艺中施加高温时，在温度变化期间由基板与薄膜之间的线膨胀系数之差而导致应力变大。就对工艺温度的耐性而言，在低温多晶硅薄膜晶体管的制作中，有时在脱氢化工序中还需要450℃、2小时的处理。此外，在氢化非晶硅薄膜制作中，有可能对基板施加200℃～300℃左右的温度。此时，作为高分子膜的热塑性树脂并不能满足性能要求。
就对微细加工中使用的药液的耐性而言，在重复进行抗蚀剂涂布和曝光、蚀刻、抗蚀剂剥离的半导体工序中包括含有酸、碱的药液处理、薄膜制作的真空工艺等，因此要求对这些过程中使用的药液的耐性。
作为信息通信设备(广播设备、无线移动设备、便携通信设备等)、雷达、高速信息处理装置等之类的电子部件的基材的材料，以往，使用陶瓷。由陶瓷形成的基材具有耐热性且还能够应对近年来信息通信设备的信号带域的高频化(达到GHz带)。但是，陶瓷由于不具挠性且难以薄型化，所以能够应用的领域受到限制。
因此，作出将由有机材料形成的高分子膜用作电子部件的基材的研究，提出了由聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚合物形成的高分子膜、由聚酰亚胺形成的膜、由聚四氟乙烯形成的膜、玻璃纤维强化环氧树脂。由聚酰亚胺形成的膜具有以下优点：耐热性优异、并且由于强韧而能够使高分子膜薄型化。
这些聚酰亚胺膜存在通常线膨胀系数大、由温度变化所致的尺寸变化显著、不适于制造具有微细布线的电路等问题，因此能够使用的领域受到限制。由此尚未得到使用对于用作具备耐热性、高机械物性、挠性的基材而言充分物性的聚酰亚胺膜的器件。
作为提高了拉伸弹性模量的聚酰亚胺膜，提出了由在主链上具有苯并噁唑环的聚酰亚胺形成的聚酰亚胺苯并噁唑膜(参照专利文献1)。此外，还提出了以该聚酰亚胺苯并噁唑膜作为电介质层的印刷布线板(参照专利文献2、专利文献3)。这些由主链上具有苯并噁唑环的聚酰亚胺形成的聚酰亚胺苯并噁唑膜虽然拉伸断裂强度、拉伸弹性模量得到改良且线膨胀系数处于能令人满意的范围，但是其优异机械物性的另一面，还具有越薄越难以处理、机械特性和力学特性不充分等问题。
主链上具有联苯的聚酰亚胺虽然拉伸断裂强度、拉伸弹性模量也得到改良且线膨胀系数也处于能令人满意的范围，但是其优异机械物性的另一面，还具有越薄越难以处理、机械特性和力学特性不充分等课题
以往广泛进行的是使用粘合剂、粘接剂将高分子膜贴合于无机基板进行加工(专利文献4)。但是，并不知晓在多晶硅、氧化物半导体等需要在200～500℃左右的温度区域下的工艺时使用具有足以经受实际使用的耐性的贴合用粘接剂、粘合剂的方法。此外，以往的热塑性树脂由于通常线膨胀系数大、并且在使该层薄型化方面存在限度，因此与聚酰亚胺膜及由无机物形成的基板相比，具有在加热工序中热可塑树脂等的粘接层对尺寸稳定性也产生不良影响的倾向。
作为使其具有耐热性的做法，公开了如下内容：进行隔着作为剥离层的非晶硅膜在固定基板上形成树脂基板的工序、在上述树脂基板上至少形成TFT元件的工序、通过对上述非晶硅膜照射激光而从上述非晶硅膜的上述固定基板剥离上述树脂基板的工序，制作使用了上述树脂基板且具有柔软性的显示装置(专利文献5)。但是，在剥离时需要对粘接剂层使用激光照射或蚀刻手段，工序变得繁杂且成本变高。专利文献6公开了利用UV照射将高分子膜彼此粘接，并公开了此时使用偶联剂也是有效的，但是，该技术只涉及高分子膜彼此的粘接，并非通过UV光照射进行偶联剂自身的粘接剥离力的控制。
在要求膜表面平滑性的器件的情况下，若将通常加入润滑剂的膜的表面与玻璃基板等相比，则表面粗糙度变大，因此难以在上述器件中使用生产率优异的膜，并且在使用多个辊搬运未加入润滑剂的膜时，必然会在该工序中引入微细的损伤。因此，仅通过将未加入润滑剂的清漆直接涂布于玻璃基板等并进行烧成，难以制作平滑的表面。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平06-056992号公报
专利文献2：日本特表平11-504369号公报
专利文献3：日本特表平11-505184号公报
专利文献4：日本特开2008-159935号公报
专利文献5：日本特开2009-260387号公报
专利文献6：日本特开2008-19348号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是着眼于上述情形而完成的，其目的在于提供一种带支撑体的聚酰亚胺层叠体，其是用作用于层叠各种器件的基材的带支撑体的聚酰亚胺层叠体，该层叠体的表面平滑，其能够制作精致的器件，并且即使在制作器件时的高温工艺中也不会剥离，而且在聚酰亚胺层叠体上制作器件后能够容易地将聚酰亚胺层叠体从支撑体剥离。此外，由于聚酰亚胺层叠体的尺寸变化小，因此适于制作具有微细布线的电路，并且适于制作在聚酰亚胺层叠体上的器件。
用于解决课题的手段
本发明人等进行了深入研究，结果发现：将以更高水准具备耐热性、挠性、表面平滑性的聚酰亚胺层叠体和由具有与该聚酰亚胺层叠体大致相同程度的线膨胀系数的玻璃板、陶瓷板、硅片、金属等形成的支撑体层叠并且聚酰亚胺表面极为平滑、耐热性和绝缘性优异且支撑体和聚酰亚胺能够容易地剥离的层叠体在用于制作电子器件等时极有意义。并且发现即使不使用由能够用于其的无机物形成的基板和粘接剂也能粘接且粘接性优异、从支撑体剥离时也无影响、并且能够在平滑面形成精致电路的聚酰亚胺膜层叠体。
即，本发明包括以下的构成。
1)一种带支撑体的聚酰亚胺层叠体的制造方法，其特征在于，所述带支撑体的聚酰亚胺层叠体至少包含支撑体和聚酰亚胺层叠体，所述聚酰亚胺层叠体是至少具有3层结构、具有1层以上的含有润滑剂的层且两表层不具有润滑剂的层叠体，该制造方法使用对与所述支撑体相对的面实施了表面处理的聚酰亚胺膜，并且使用偶联剂对所述支撑体和所述聚酰亚胺膜的相对的面中的至少一面实施用于形成粘接剥离强度不同的良好粘接部分和易剥离部分的图案化处理，之后，将所述支撑体和所述聚酰亚胺膜重叠并进行加压加热处理，利用所述加热加压处理将所述聚酰亚胺膜与支撑体贴合后，对该聚酰亚胺膜进行有机碱处理，接着，涂布不含润滑剂成分的聚酰胺酸溶液(A)，之后进行干燥，使其酰亚胺化。
2)根据1)所述的带支撑体的聚酰亚胺层叠体的制造方法，其特征在于，所述聚酰胺酸溶液(A)包括通过芳香族四羧酸类与具有苯并噁唑结构(骨架)的芳香族二胺类的反应而得到的聚酰胺酸溶液。
3)根据1)所述的带支撑体的聚酰亚胺层叠体的制造方法，其特征在于，所述聚酰胺酸溶液(A)包括通过3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐与芳香族二胺类的反应而得到的聚酰胺酸溶液。
4)根据1)～3)中任一项所述的带支撑体的聚酰亚胺层叠体的制造方法，其中，所述图案化处理通过以下方式进行：实施偶联剂处理而形成偶联处理层，接着，对偶联处理层的一部分实施钝化处理，从而形成规定的图案。
5)根据4)所述的带支撑体的聚酰亚胺层叠体的制造方法，其中，作为所述钝化处理，进行选自喷砂处理、真空等离子体处理、大气压等离子体处理、电晕处理、活性放射线照射处理、活性气体处理、UV照射处理、臭氧处理及药液处理中的至少一种。
6)根据5)所述的带支撑体的聚酰亚胺层叠体的制造方法，其中，作为所述钝化处理，至少进行UV照射处理。
7)根据1)～6)中任一项所述的带支撑体的聚酰亚胺层叠体的制造方法，其中，作为所述聚酰亚胺膜，使用通过具有苯并噁唑结构的芳香族二胺类与四羧酸类的反应而得到的膜。
8)一种带支撑体的聚酰亚胺层叠体，其特征在于，其是隔着偶联处理层将支撑体和聚酰亚胺层叠体层叠而成的带支撑体的聚酰亚胺层叠体，该层叠体具有所述支撑体与所述聚酰亚胺层叠体之间的剥离强度不同的良好粘接部分和易剥离部分，该良好粘接部分与该易剥离部分形成规定的图案，并且所述聚酰亚胺层叠体是至少具有3层结构、具有1层以上的含有润滑剂的层且两表层不具有润滑剂的层叠体。
9)根据8)所述的带支撑体的聚酰亚胺层叠体，其中，所述易剥离部分中的支撑体与聚酰亚胺层叠体之间的180度剥离强度为所述良好粘接部分中的支撑体与聚酰亚胺层叠体之间的180度剥离强度的1/2以下。
10)一种带器件的聚酰亚胺层叠体的制造方法，其特征在于，其是在上述层叠体上形成器件的带支撑体的聚酰亚胺层叠体的制造方法，其中，在所述层叠体的易剥离部分的聚酰亚胺层叠体表面制作器件后，对易剥离部分的聚酰亚胺层叠体设置切口，从而将该聚酰亚胺层叠体从所述支撑体剥离。
11)一种带器件的聚酰亚胺层叠体，其特征在于，其是在上述层叠体上形成有器件的带支撑体的聚酰亚胺层叠体，其中，在所述层叠体的易剥离部分的聚酰亚胺层叠体表面制作器件后，对易剥离部分的聚酰亚胺层叠体设置切口，从而将该聚酰亚胺层叠体从所述支撑体剥离。
发明效果
本发明的带支撑体的聚酰亚胺层叠体处于被具有耐热性和刚性的支撑体支撑的状态，因此在制作电路布线及形成半导体时能够精密地定位并进行多层薄膜的制作、电路的形成等，在半导体制作时即使在高温的工艺下也能进行薄膜堆积等而不会使聚酰亚胺层叠体从支撑体剥离，并且进行器件制作的聚酰亚胺层叠体的表面平滑，从而提供在制作高性能的器件、布线的缺线(missing line)极少、形成有电路及半导体元件的带器件的聚酰亚胺层叠体中所使用的带支撑体的聚酰亚胺层叠体及带器件且带支撑体的聚酰亚胺层叠体。
此外，在从该形成有电路及半导体元件的带支撑体且带器件的聚酰亚胺层叠体剥离支撑体时，在仅剥离图案的易剥离部分的情况下，能够容易地进行剥离，因此能够在不破坏所制作的半导体的情况下提供带器件的聚酰亚胺层叠体。
当在制作电路布线时精密地定位并进行多层薄膜的制作、电路的形成等时，若将尺寸稳定性差的形状发生变化的聚酰亚胺膜单独作为支撑体，则难以进行用于制作器件的定位。另一方面，在固定于尺寸稳定性优异的坚固的支撑体且在制作器件后剥离该坚固的支撑体的方法中，需要能够顺利实施聚酰亚胺膜与支撑体的剥离且具有在通过工艺时不会发生剥离的剥离强度的层叠体。由此，直接使用以往的电子器件制作工艺，即可稳定且高精度地实施聚酰亚胺膜上的器件制作。在以高温形成电路等时或形成精致电路时本发明的带支撑体的聚酰亚胺层叠体是尤为有意义的层叠体，从而提供将形成电路等后的聚酰亚胺膜从支撑体剥离时也较为容易的带支撑体的聚酰亚胺层叠体。
此外，利用单晶Si及多晶Si的太阳能电池等在推进薄型化的过程中，容易开裂，工艺中的处理、以及完成后的耐久性存在问题，也可以通过粘贴聚酰亚胺膜而作为增强基板进行利用。此时存在容易剥离的部分，因此可制作还能够提取电极的增强基板。
此外，例如，当在支撑体上涂布聚酰亚胺清漆、之后将其剥离而进行聚酰亚胺膜化的情况下，存在以下问题：由于在聚酰亚胺膜上形成同心园状的膜厚分布或聚酰亚胺膜的表面和背面的结构不同，因此成为在剥离时会出现翘曲的聚酰亚胺膜，难以维持适度的剥离强度和确保作为聚酰亚胺膜的物性。与此相对，在如本发明那样粘贴另外制作的膜的情况下，晶片、玻璃等的面积较狭小且膜厚同一性极高，可以先制作电路后进行贴附，也可以在贴附后制作电路，适合于电路制作。
附图说明
图1是表示本发明的聚酰亚胺层叠体的制造方法的一个实施方式的示意图。
图2是表示本发明的带器件的聚酰亚胺层叠体的制造方法的一个实施方式的示意图。
图3是表示清漆层的剥离强度测定的一个实施方式的示意图。
图4是表示聚酰亚胺膜表面的AFM图像(5μm见方)。
图5是表示本发明的聚酰亚胺层叠体的清漆层表面的AFM图像(5μm见方)。
图6为聚酰亚胺膜的有机碱处理前后的IR光谱图。
图7为聚酰亚胺膜的有机碱处理前的AFM图像(2μm见方)。
图8为聚酰亚胺膜的有机碱处理后的AFM图像(2μm见方)。
图9为实施例19的聚酰亚胺层叠体剖面观察图。
图10为实施例20的聚酰亚胺层叠体剖面观察图。
图11为实施例21的聚酰亚胺层叠体剖面观察图。
图12为比较例1的聚酰亚胺层叠体剖面观察图。
具体实施方式
<聚酰亚胺膜>
本发明中使用的聚酰亚胺膜优选通过芳香族二胺类与芳香族四羧酸类的反应而得到的聚酰亚胺的膜，更优选线膨胀系数(膜的长度方向和宽度方向中的任一方向)为-5ppm/℃～+30ppm/℃且芳香族二胺类与芳香族四羧酸类为下述的组合的聚酰亚胺膜。
A.具有均苯四酸残基的芳香族四羧酸类与具有苯并噁唑结构(骨架)的芳香族二胺类的组合。
B.具有苯二胺骨架的芳香族二胺类与具有联苯四羧酸骨架的芳香族四羧酸类的组合。
C.在具有均苯四酸残基的芳香族四羧酸类与具有二氨基二苯基醚(骨架)的芳香族二胺类的组合中分散有二氧化硅。其中，特别优选A。
通常聚酰亚胺膜通过如下方式得到，即，将使二胺类与四羧酸酐在溶剂中反应而得的聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)溶液涂布到支撑体上并进行干燥，形成生坯膜(也称作前体膜或聚酰胺酸膜)，再在聚酰亚胺制作用支撑体上或在从支撑体剥离的状态下对生坯膜进行高温热处理而进行脱水闭环反应，由此得到聚酰亚胺膜。另外，这里所说的聚酰亚胺膜制作用支撑体与作为本发明的层叠体的构成部件的“支撑体”不同。
作为其制造方法，使用的聚酰亚胺膜层叠有含有润滑材料的聚酰亚胺层和不含有润滑材料的聚酰亚胺层，所述含有润滑材料的聚酰亚胺层使用使通过芳香族二胺类与芳香族四羧酸类的反应而得的聚酰亚胺的前体溶液之一含有0.4质量％～50质量％的平均粒径0.05～2.5μm的润滑材料(粒子)、使另一聚酰亚胺的前体溶液不含有平均粒径0.05～2.5μm的润滑材料(粒子)或该润滑材料的含有率为0.2质量％以下的各自不同的溶液来制造。
作为本发明中优选使用的具有苯并噁唑结构的芳香族二胺类，具体可列举以下物质，该二胺可以单独使用，也可以使用两种以上。
【化1】
【化2】
【化3】
【化4】
【化5】
【化6】
【化7】
【化8】
【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
【化13】
其中，从合成的容易性的观点出发，优选氨基(氨基苯基)苯并噁唑的各异构体，更优选5-氨基-2-(对氨基苯基)苯并噁唑。这里，“各异构体”是指根据配位位置确定氨基(氨基苯基)苯并噁唑具有的2个氨基的各异构体(例如上述“化1”～“化4”中记载的各化合物)。这些二胺可以单独使用，也可以并用两种以上。此外，在二胺类含有具有苯并噁唑结构的芳香族二胺的情况下，其使用量优选为全部二胺类的70摩尔％以上，更优选为75摩尔％以上。
在本发明中，可以将下述所例示的二胺类单独使用或并用两种以上。作为这样的二胺类，例如可列举4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、间氨基苄胺、对氨基苄胺、3，3’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基二苯基亚砜、3，4’-二氨基二苯基亚砜、4，4’-二氨基二苯基亚砜、3，3’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，4’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、1，1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、1，4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2，3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-2-[4-(4-氨基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷、2-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-2-[4-(4-氨基苯氧基)-3，5-二甲基苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3，5-二甲基苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]亚砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、4，4’-双[(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，1-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、3，4’-二氨基二苯基硫醚、2，2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、1，1-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]亚砜、4，4’-双[3-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯基醚、4，4’-双[3-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯基醚、4，4’-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4，4’-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基砜、双[4-{4-(4-氨基苯氧基)苯氧基}苯基]砜、1，4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-双[4-(4-氨基-6-三氟甲基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-双[4-(4-氨基-6-氟苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-双[4-(4-氨基-6-甲基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-双[4-(4-氨基-6-氰基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、3，3’-二氨基-4，4’-二苯氧基二苯甲酮、4，4’-二氨基-5，5’-二苯氧基二苯甲酮、3，4’-二氨基-4，5’-二苯氧基二苯甲酮、3，3’-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、4，4’-二氨基-5-苯氧基二苯甲酮、3，4’-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、3，4’-二氨基-5’-苯氧基二苯甲酮、3，3’-二氨基-4，4’-二联苯氧基二苯甲酮、4，4’-二氨基-5，5’-二联苯氧基二苯甲酮、3，4’-二氨基-4，5’-二联苯氧基二苯甲酮、3，3’-二氨基-4-联苯氧基二苯甲酮、4，4’-二氨基-5-联苯氧基二苯甲酮、3，4’-二氨基-4-联苯氧基二苯甲酮、3，4’-二氨基-5’-联苯氧基二苯甲酮、1，3-双(3-氨基-4-苯氧基苯甲酰基)苯、1，4-双(3-氨基-4-苯氧基苯甲酰基)苯、1，3-双(4-氨基-5-苯氧基苯甲酰基)苯、1，4-双(4-氨基-5-苯氧基苯甲酰基)苯、1，3-双(3-氨基-4-联苯氧基苯甲酰基)苯、1，4-双(3-氨基-4-联苯氧基苯甲酰基)苯、1，3-双(4-氨基-5-联苯氧基苯甲酰基)苯、1，4-双(4-氨基-5-联苯氧基苯甲酰基)苯、2，6-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]苯甲腈、以及上述芳香族二胺的芳香环上的氢原子的一部分或全部被卤素原子、碳数1～3的烷基或烷氧基、氰基、或者碳数1～3的卤代烷基或卤代烷氧基取代的芳香族二胺等，其中，碳数1～3的卤代烷基或卤代烷氧基是烷基或烷氧基的氢原子的一部分或全部被卤素原子取代而得的。
<芳香族四羧酸酐类>
作为在本发明中使用的四羧酸类，并无特别限制，可以使用在聚酰亚胺合成中通常使用的芳香族四羧酸类、脂肪族四羧酸类、脂环族四羧酸类或它们的酸酐等。其中，优选芳香族四羧酸酐类、脂肪族四羧酸酐类、脂环族四羧酸酐类，更优选芳香族四羧酸酐类。在它们为酸酐时，分子内的酐结构可以是1个，也可以是2个，但优选具有2个酐结构的物质(二酐)。作为芳香族四羧酸酐类，并无特别限定，优选具有均苯四酸残基、即来自均苯四酸的结构的物质。作为芳香族四羧酸酐类，具体可列举以下的物质。
【化14】
【化15】
【化16】
【化17】
【化18】
【化19】
这些四羧酸二酐可以单独使用，也可以并用两种以上。
在使芳香族四羧酸类与芳香族二胺类反应(聚合)而得到聚酰胺酸时所使用的溶剂只要是可溶解作为原料的单体及生成的聚酰胺酸中的任一者就没有特别限定，但优选极性有机溶剂，例如可列举N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、环丁砜、卤代苯酚类等。这些溶剂可以单独使用或混合使用。溶剂的使用量只要是对于溶解作为原料的单体而言充足的量即可，作为具体的使用量，可列举使单体在溶解有单体的溶液中所占的重量通常达到5～40重量％、优选10～30重量％的量。
用于得到聚酰胺酸的聚合反应(以下，也简称为“聚合反应”)的条件只要应用以往公知的条件即可，作为具体例，可列举在有机溶剂中以0～80℃的温度范围连续搅拌和/或混合10分钟～30小时。根据需要也可以将聚合反应分段进行、或使反应温度上下变动。此时，两种单体的添加顺序并无特别限制，优选在芳香族二胺类的溶液中添加芳香族四羧酸酐类。聚酰胺酸在通过聚合反应所得的聚酰胺酸溶液中所占的重量优选为5～40重量％、更优选为10～30重量％，从送液的稳定性的方面出发，上述溶液的粘度在利用布鲁克费尔德(Brookfiled)粘度计的测定(25℃)中优选为10～2000Pa·s、更优选为100～1000Pa·s。
在聚合反应中进行真空脱泡对于制造优质的聚酰胺酸溶液是有效的。此外，也可以在聚合反应之前向芳香族二胺类中添加少量的封端剂来控制聚合。作为封端剂，可列举马来酸酐等具有碳-碳双键的化合物。使用马来酸酐时的使用量相对于芳香族二胺类1摩尔优选为0.001～1.0摩尔。
为了从利用聚合反应得到的聚酰胺酸溶液形成聚酰亚胺膜，可列举如下方法：通过将聚酰胺酸溶液涂布到支撑体上并进行干燥，从而得到生坯膜(自支撑性的前体膜)，接着，通过将生坯膜供于热处理而进行酰亚胺化反应。支撑体上的聚酰胺酸溶液的涂布包括从带狭缝的卡口的流延、利用挤出机的挤出等，但并不限定于这些涂布，可以适当采用以往公知的溶液的涂布方法。
用于制作本发明的聚酰亚胺膜的原膜为至少含有(a)层和(b)层两层的多层聚酰亚胺膜，(b)层侧的面成为与支撑体相对的面。(a)层和(b)层均为聚酰亚胺层，(a)层包含润滑剂，(b)层不包含润滑剂。这里“不包含润滑剂”是指完全不含有润滑剂或含有0.2质量％以下的润滑剂的情况。优选为含有0.1质量％以下的润滑剂的情况，更优选含有0.05质量％以下的润滑剂的情况。(a)层更优选为含有0.4质量％～50质量％的平均粒径0.05～2.5μm的润滑材料(粒子)并且以使芳香族四羧酸类与芳香族二胺类反应而得的聚酰亚胺为主成分的层，(b)层更优选为完全不含平均粒径0.05～2.5μm的润滑材料(粒子)或该润滑材料的含有率为0.2质量％以下、并且以使芳香族四羧酸类与芳香族二胺类反应而得到的聚酰亚胺为主成分的层。
多层聚酰亚胺膜的多层化(层叠)方法只要使两层的密接不会产生问题，就没有特别限定，且只要是不借助其他层例如粘接剂层等进行密接的方法即可。可列举例如：制作一个聚酰亚胺膜后，在该聚酰亚胺膜上连续地涂布另一聚酰胺酸溶液进行酰亚胺化的方法；流延一种聚酰胺酸溶液来制作聚酰胺酸前体膜后，在该聚酰胺酸膜上连续地涂布另一聚酰胺酸溶液，之后进行酰亚胺化的方法；采用共挤出的方法；在上述的(b)层上通过喷涂、T模涂敷等涂布(a)的聚酰胺酸溶液进行酰亚胺化的方法等。在上述方法中，优选：流延一种聚酰胺酸溶液来制作聚酰胺酸前体膜后，在该聚酰胺酸膜上连续地涂布另一聚酰胺酸溶液，之后进行酰亚胺化的方法；或者制作一个聚酰亚胺膜后，在该聚酰亚胺膜上连续地涂布另一聚酰胺酸溶液进行酰亚胺化的方法。此外，多层的构成是在(b)层上层叠有(a)层的构成，本发明的多层聚酰亚胺膜中的(a)/(b)的厚度之比并无特别限定，(a)/(b)的厚度之比((a)/(b))优选为0.05～0.95，若(a)/(b)的厚度之比超过0.95，则(b)层的平滑性变得容易丧失，另一方面，在(a)/(b)的厚度之比小于0.05时，大多会使表面特性的改良效果不足而丧失易滑性。
对于多层聚酰亚胺的膜而言，为了确保处理性、生产率，优选：在一层(a层)的聚酰亚胺中添加并含有上述的润滑材料，并且对层(膜)表面赋予微细的凹凸来确保层(膜)的润滑性。
为了对表面赋予微细的凹凸来确保聚酰亚胺膜的润滑性，需要相对于形成一方的(a)层的聚酰亚胺含有0.4～50质量％的范围的润滑剂，优选为0.5～3质量％的范围，更优选为0.5～1.0质量％的范围。在润滑材料的含量少时，不那么确保润滑性，故不优选。若一方润滑材料的含量过多，则表面凹凸过度变大，即使看上去确保润滑性，也会残存导致平滑性降低、导致聚酰亚胺膜的断裂强度和断裂伸长率降低、导致CTE上升等问题，故不优选。
本发明中的聚酰亚胺层叠体的厚度并无特别限定，优选为1μm～200μm、更优选为3μm～60μm。这些聚酰亚胺膜的厚度不均也优选为20％以下。若聚酰亚胺层叠体的厚度为1μm以下，则难以控制厚度，并且与由无机物形成的基板剥离。若聚酰亚胺层叠体的厚度为200μm以上，则在剥离聚酰亚胺膜时容易引起该聚酰亚胺膜的折弯。通过使用这些聚酰亚胺膜，可以对传感器等元件的高性能化或电子部件的轻小短薄化大有贡献。
本发明中的润滑材料(粒子)是由体积平均粒径为0.001～10μm的无机物形成的微粒，可以使用由金属、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属酸盐、磷酸盐、碳酸盐、滑石、云母、粘土、其他粘土矿物等形成的粒子，可优选使用氧化硅、磷酸钙、磷酸氢钙、磷酸二氢钙、焦磷酸钙、羟基磷灰石、碳酸钙、玻璃填料等金属氧化物、磷酸盐、碳酸盐。
本发明的聚酰亚胺膜优选在其制造时以缠绕成宽度300mm以上、长度10m以上的长条聚酰亚胺膜的形态获得，更优选缠绕到卷芯上的卷状聚酰亚胺膜的形态。
本发明的聚酰亚胺层叠体是在至少含有(a)层和(b)层两层的上述多层聚酰亚胺膜上含有清漆层的、至少具有3层结构的层叠体，两表层不含润滑剂。在此，“不含润滑剂”是指完全不含润滑剂或含有0.2质量％以下的润滑剂的情况。(a)层、(b)层及清漆层均为聚酰亚胺层，(a)层含有润滑剂，(b)层和清漆层不含润滑剂。本发明人等发现在该聚酰亚胺层叠体的多层化(层叠)中若单纯地在聚酰亚胺膜上涂布清漆来进行层叠则使聚酰亚胺膜与清漆层的密接产生问题，从而完成利用后述的有机碱处理来改善密接性的做法。
作为改良聚酰亚胺膜与清漆层的密接性的做法，需要对聚酰亚胺膜利用有机碱溶液处理聚酰亚胺膜表面。本发明中的有机碱处理是指利用有机碱溶液对聚酰亚胺表面进行处理，也包括对经过有机碱处理后的聚酰亚胺表面进行酸处理。
作为有机碱溶液，优选使用氢氧化叔铵水溶液。作为上述氢氧化叔铵的具体例，从良好的操作性和工业上的获得容易性的方面出发，可优选列举四甲基氢氧化铵(TMAH)、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵。其中，更优选TMAH。这些化合物通常能够以10～25重量％水溶液的形态而容易地获得。这些化合物可以直接使用，也可以利用旋转蒸发仪等浓缩成30～50重量％左右后再使用。
在上述的氢氧化叔铵水溶液中可以添加DMSO(二甲基亚砜)、IPA(2-丙醇)的溶剂。在利用NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)制成混合溶液时，导致产生沉淀。
此外，作为所使用的水，优选不含有会对电子部件产生不良影响的成分(卤素离子、碱金属离子等)的脱离子水。
上述酸处理可以通过在含有酸的药液中浸渍实施了有机碱处理的聚酰亚胺膜、或在实施了有机碱处理的聚酰亚胺膜上涂布或喷雾该药液来进行，此时也可以并用超声波清洗等。此外，通过以在聚酰亚胺膜的单面粘贴有保护膜的状态进行酸处理，从而也能够实现仅单面的酸处理。作为保护膜，可以使用带粘合剂的PET膜或烯烃膜等。
作为上述酸处理中使用的酸，只要是酸即可。作为这样的酸类，可列举无机酸、磺酸、羧酸类，优选盐酸、硫酸、甲酸、硝酸、高锰酸、过氧化氢、磷酸、磺酸、氨基酸。药液中的酸浓度只要是对于除去上述有机碱处理液而言充足的酸浓度、酸的种类即可。药液中的酸浓度优选为20质量％以下、更优选为3～10质量％。
上述有机碱处理可以通过将聚酰亚胺膜浸渍在含有有机碱溶液的药液中、或者将该药液涂布或喷雾到聚酰亚胺膜来进行。优选在机碱处理后除去有机碱处理溶液。更详细而言，可以通过将聚酰亚胺膜浸渍于含有有机碱溶液的药液中后用水进行清洗、或者将该药液涂布或喷雾到聚酰亚胺膜后用水除去来进行。
认为：利用上述的有机碱溶液处理使构成聚酰亚胺膜的聚酰亚胺水解而在聚酰亚胺膜表面形成官能基，由此提高与清漆层的粘接性。
利用上述有机碱溶液进行处理后层叠清漆层的方法可列举例如：制作二层结构的聚酰亚胺膜后，在该聚酰亚胺膜上连续地涂布清漆层溶液(聚酰胺酸)进行酰亚胺化的方法；采用共挤出的方法；在制成以使上述芳香族四羧酸类与芳香族二胺类反应而得的聚酰亚胺为主成分的层时，利用喷涂、T模涂敷等在二层聚酰亚胺膜的(a)层上涂布清漆层的聚酰胺酸溶液进行酰亚胺化的方法等。优选：流延用于制作二层聚酰亚胺膜的聚酰胺酸溶液来制作聚酰胺酸前体膜后，在聚酰胺酸膜上连续地涂布清漆层溶液(聚酰胺酸溶液)，之后进行酰亚胺化的方法；在制作二层聚酰亚胺膜后，在该聚酰亚胺膜上连续地涂布另一清漆层溶液(聚酰胺酸溶液)进行酰亚胺化的方法。
为了制作本发明的聚酰亚胺层叠体所使用的清漆层是涂布清漆层溶液并使其干燥而制成的聚酰亚胺的层，清漆层溶液是如上述那样使二胺类与四羧酸酐在溶剂中反应而得的聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)溶液。将上述清漆层溶液涂布到聚酰亚胺膜上并进行干燥，形成生坯膜(也称作前体膜或聚酰胺酸膜)，再在二层的聚酰亚胺膜上对生坯膜进行高温热处理而进行脱水闭环反应，由此可以得到清漆层。
本专利中的“界面”是指：利用后述的微分干涉显微镜对实施有机碱处理并涂布了清漆层的聚酰亚胺膜、即聚酰亚胺层叠体的剖面形态进行观察时出现的界面。
通过对聚酰亚胺进行有机碱处理，可以大幅提高剥离强度。进行有机碱处理后的聚酰亚胺层叠体1、2、3的聚酰亚胺表面生成酰亚胺分解物并引起化学组成变化，同时表面粗糙度也减少。由此认为：与锚固效果相比，利用化学键合更能提高剥离强度。
与未经过有机碱处理的聚酰亚胺层叠体表面相比，进行有机碱处理后的聚酰亚胺层叠体表面除了确认到来自OH基的吸收以外，还确认到来自-COOH的酯键的吸收或来自-NH2键的吸收。利用有机碱处理使酰亚胺键开裂，生成-COOH和-NH2。此时，推测观察到界面是改性后的聚酰亚胺。认为：聚酰亚胺变成聚酰胺酸，与清漆的亲和性提高，由此再次形成酰亚胺键，从而提高了剥离强度。
对于本发明的带支撑体的聚酰亚胺层叠体的制造方法而言，带支撑体的聚酰亚胺层叠体的特征在于，隔着偶联处理层层叠有支撑体和聚酰亚胺层叠体，并对该偶联层施加图案处理，因而具有上述支撑体与上述聚酰亚胺层叠体之间的剥离强度不同的良好粘接部分和易剥离部分，并且上述聚酰亚胺层叠体是至少具有3层结构、具有1层以上的含有润滑剂的层且两表层不具有润滑剂的层叠体。带支撑体的聚酰亚胺层叠体的制造方法的特征在于，所述带支撑体的聚酰亚胺层叠体至少包含支撑体和聚酰亚胺层叠体，上述聚酰亚胺层叠体是至少具有3层结构、具有1层以上的含有润滑剂的层且两表层不具有润滑剂的层叠体，该制造方法使用对与上述支撑体相对的面实施了表面处理的聚酰亚胺膜，并且使用偶联剂对上述支撑体和上述聚酰亚胺膜的相对的面中的至少一面实施用于形成粘接剥离强度不同的良好粘接部分和易剥离部分的图案化处理，之后，将上述支撑体和上述聚酰亚胺膜重叠并进行加压加热处理，利用上述加热加压处理将上述聚酰亚胺膜与支撑体贴合后，对该聚酰亚胺膜进行有机碱处理，接着，涂布不含润滑剂成分的聚酰胺酸溶液(A)，之后进行干燥，使其酰亚胺化。
作为本发明的层叠体的制造方法之一，使用在作为原材料的聚酰亚胺膜的单面未加入润滑材料或润滑材料的量少至0.2％以下的物质，在未加入该润滑材料的面涂布偶联剂，制成粘接面，将其与由无机物形成的基板制作层叠体，由此也可得到层叠体。
本发明的层叠体的制造方法中优选使用的偶联剂是指以物理方式或化学方式夹杂于支撑体与聚酰亚胺膜(或聚酰亚胺层叠体)之间并具有提高两者间的粘接力的作用的化合物，一般包括作为硅烷系偶联剂、磷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂等而已知的化合物。偶联剂并无特别限定，但优选具有氨基或环氧基的硅烷偶联剂。作为偶联剂的具体例，可列举N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基丁叉基)丙胺、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、三-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、氯甲基苯乙基三甲氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷等。
作为除此以外的可以用作偶联剂的物质，可列举1-巯基-2-丙醇、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基-2-丁醇、3-巯基丙酸丁酯、3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)-1-丙硫醇、4-(6-巯基己酰基)苄醇、11-氨基-1-十一碳烯硫醇、11-巯基十一烷基膦酸、11-巯基十一烷基三氟乙酸、2，2’-(亚乙基二氧)二乙硫醇、11-巯基十一烷基三(乙二醇)、(1-巯基十一烷-11-基)四(乙二醇)、1-(甲基羧基)十一烷-11-基)六(乙二醇)、羟基十一烷基二硫醚、羧基十一烷基二硫醚、羟基六(十二烷基)二硫醚、羧基十六烷基二硫醚、四(2-乙基己氧基)钛、二辛氧基双(亚辛基乙醇酸)钛、三丁氧基单乙酰丙酮锆、单丁氧基乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)合锆、三丁氧基单硬脂酸锆、乙酰烷氧基二异丙醇铝等。
作为其中优选的偶联剂，可列举N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基丁叉基)丙胺、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、氨基苯乙基三甲氧基硅烷、氨基苯基氨基甲基苯乙基三甲氧基硅烷等。当工艺中要求耐热性时，优选将Si与氨基之间以芳香族连接而成的偶联剂。
在本发明的带支撑体的聚酰亚胺层叠体的制造中可以优选采用的、不借助粘接剂层将由无机物形成的基板与聚酰亚胺膜层叠时代替粘接剂层而使用耐热性极弱的层即偶联处理层与由无机物形成的基板进行层叠的方法中，作为实施偶联剂处理而形成偶联处理层的方法，可例示出：将偶联剂的溶液涂布到由无机物形成的基板上进行干燥并进行热处理的方法；将聚酰亚胺膜在偶联剂的溶液中浸渍后进行干燥并进行热处理的方法；在制作聚酰亚胺膜时添加偶联剂，并在制作聚酰亚胺膜的同时进行偶联剂处理的方法。此外，已知处理中的pH对性能产生较大影响，只要适当调整pH即可。偶联剂的涂布量(附着量或含量)只要以使所形成的偶联剂处理层的膜厚达到后述的厚度的方式进行适当设定即可。关于热处理的条件，只要在优选50～250℃、更优选75～165℃、进一步优选95～155℃左右的温度下加热优选30秒以上、更优选2分钟以上、进一步优选5分钟以上即可。
作为本发明中的上述支撑体，可列举：玻璃板、陶瓷板、硅片、以金属为主体的复合体；以及将这些玻璃板、陶瓷板、硅片、金属的复合体层叠而成的支撑体、使这些物质分散而得的支撑体、含有这些物质的纤维的支撑体等。
作为用作本发明中的上述支撑体的玻璃板，包括石英玻璃、高硅酸玻璃(96％二氧化硅)、钠钙玻璃、铅玻璃、铝硼硅酸玻璃、硼硅酸玻璃(Pyrex(注册商标))、硼硅酸玻璃(无碱)、硼硅酸玻璃(微片(microsheet))、铝硅酸盐玻璃等。其中，优选线膨胀系数为5ppm/℃以下的玻璃，优选作为液晶用玻璃的Corning 7059、1737、EAGLE、旭硝子AN100、日本电气硝子OA10、SCHOTT公司AF32、Avan Strate NA32SG等。
作为用作本发明中的上述支撑体的陶瓷板，包括：Al2O3、莫来石(Mullite)、AlN、SiC、Si3N4、BN、结晶化玻璃、堇青石(Cordierite)、锂辉石(Spodumene)、Pb-BSG+CaZrO3+Al2O3、结晶玻璃(Crystallized glass)+AL2O3、结晶(Crystallized)Ca-BSG、BSG+石英(Quartz)、BSG+石英(Quartz)、BSG+AL2O3、Pb+BSG+AL2O3、玻璃-陶瓷、微晶玻璃材料(Zerodur material)等基板用陶瓷；TiO2、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、氧化铝、MgO、滑石(steatite)、BaTi4O9、BaTiO3、BaTi4+CaZrO3、BaSrCaZrTio3、Ba(TiZr)O3、PMN-PT、PFN-PFW等电容器材料；PbNb2O6、Pb0.5Be0.5Nb2O6、PbTiO3、BaTiO3、PZT、0.855PZT-95PT-0.5BT、0.873PZT-0.97PT-0.3BT、PLZT等压电材料。
作为用作本发明中的上述支撑体的硅片，包括所有的掺杂成n型或p型的硅片、本征(intrinsic)硅片等，此外，还包括在硅片的表面堆积有氧化硅层或各种薄膜的硅片，除了硅片以外，还经常使用锗、硅-锗、镓-砷、铝-镓-铟、氮-磷-砷-锑。进而，还包括InP(铟磷)、InGaAs、GaInNAs、LT、LN、ZnO(氧化锌)、CdTe(碲化镉)、ZnSe(硒化锌)等通用的半导体晶片。
作为用作本发明中的上述支撑体的金属，包括：W、Mo、Pt、Fe、Ni、Au之类的单一元素金属；镍铬铁耐热耐蚀合金(Inconel)、蒙乃尔合金(Monel)、镍铬系耐热合金(Nimonic)、碳铜、Fe-Ni系因瓦合金(Invar alloy)、超级因瓦合金之类的合金等。此外，还包括在上述金属上附加其它的金属层、陶瓷层而成的多层金属板。此时，若与附加层的整体的CTE低，则在主金属层也可以使用Cu、Al等。作为用作附加金属层的金属，只要是与聚酰亚胺膜的密接性牢固的金属、具有不扩散、耐化学药品性或耐热性良好等特性的金属，就没有限定，作为优选的实例，可列举铬、镍、TiN、含有Mo的Cu。
优选使上述支撑体的平面部分足够平坦。表面粗糙度的P-V值为50nm以下，更优选为20nm以下，进一步优选为5nm以下。若比其粗糙，则会使聚酰亚胺膜与由上述无机物形成的基板的剥离强度降低。
本发明中所使用的聚酰亚胺膜的表面处理并无特别限定，包括等离子体处理、湿法处理、气体处理、能量射线照射处理。对聚酰亚胺膜的至少与支撑体相对的面实施表面处理是较为重要的。通过实施表面处理，从而使聚酰亚胺膜表面被改性为存在官能基的状态(所谓的活化状态)，能够实现对支撑体的良好粘接。其中，优选使用等离子体处理。
作为本发明中所使用的对聚酰亚胺膜进行的表面处理之一的等离子体处理并无特别限定，包括在真空中的RF等离子体处理、微波等离子体处理、微波ECR等离子体处理、大气压等离子体处理、电晕处理等，还包括含有氟的气体处理、使用离子源的离子注入处理、使用PBII法的处理、火焰处理、ITRO处理等。其中，优选在真空中的RF等离子体处理、微波等离子体处理、大气压等离子体处理。
作为等离子体处理所具有的效果，具有表面官能团的附加及伴随其的接触角的变化、粘接性的提高、表面污染的除去等效果，并且还具有除去被称为胶渣(desmear)的伴随加工的不规则形状物等对表面进行蚀刻的效果。尤其在高分子和陶瓷中，因被蚀刻容易性完全不同，所以与陶瓷相比仅键合能量低的高分子被选择性地蚀刻。因此，在具有蚀刻作用的气体种或放电条件下，还产生仅高分子被选择性地蚀刻而露出润滑材料(也称为粒子、填料)这样的作用。该聚酰亚胺膜可以通过同时使用添加有润滑材料的聚酰亚胺形成用聚酰胺酸溶液(聚酰亚胺前体溶液)和不添加或极少量地添加润滑材料的聚酰亚胺形成用聚酰胺酸溶液(聚酰亚胺前体溶液)来制造，也可以通过赋予聚酰亚胺膜制作时的辊缠绕性或适当的滑动性，而使聚酰亚胺膜的制造变得容易。
本发明的层叠体的形成方法中，继上述偶联剂处理之后，对偶联剂处理层的一部分进行钝化处理而形成规定的图案。将其称作图案化处理，并且可以意图制作出支撑体与聚酰亚胺膜之间的粘接剥离强度强的部分和弱的部分。另外，对偶联剂处理层进行的钝化处理包括：物理性地部分除去偶联剂处理层(所谓的蚀刻)、物理性地微观遮蔽偶联剂处理层、将偶联剂处理层进行化学改性。
作为上述钝化处理，可以使用选自喷砂处理、真空等离子体处理、大气压等离子体处理、电晕处理、活性放射线照射处理、活性气体处理、药液处理中的至少一种以上的处理。
上述喷砂处理是指将平均粒径为0.1～1000μm的粒子与气体或液体一起喷射到对象物的处理。本发明中，优选采用在可能的范围内使用平均粒径小的粒子的喷砂处理。
上述真空等离子体处理是指：将对象物曝露在因经减压的气体中的放电所产生的等离子体中的处理；或者使因该放电而产生的离子与对象物碰撞的处理。作为气体，可以单独使用氖气、氩气、氮气、氧气、氟化碳、二氧化碳、氢气等或者使用它们的混合气体。
上述大气压等离子体处理是指：将对象物曝露在因处于大致大气压气氛下的气体中产生的放电所产生的等离子体中的处理；或者使因该放电而产生的离子与对象物碰撞的处理。作为气体，可以单独使用氖气、氩气、氮气、氧气、二氧化碳、氢气等或者使用它们的混合气体。
上述电晕处理是指：将对象物曝露于在处于大致大气压气氛下的气体中所产生的电晕放电气氛中的处理；或者使因该放电而产生的离子与对象物碰撞的处理。
上述活性放射线照射处理是指照射电子线、α射线、X射线、β射线、红外线、可见光线、紫外线等放射线的处理。另外，在进行激光照射处理的情况下，尤其容易利用直描方式来进行处理。另外，该情况下，即使是可见光激光，也会具有远远大于一般的可见光线的能量，所以在本发明中可以作为活性放射线的一种来进行处理。
上述活性气体处理是指：将对象物曝露在具有使偶联剂处理层发生化学变化或物理变化的活性的气体例如卤素气体、卤化氢气体、臭氧、高浓度的氧气、氨气、有机碱、有机酸等气体中的处理。上述药液处理是指：将对象物曝露在具有使偶联剂处理层发生化学变化或物理变化的活性的液体例如碱溶液、酸溶液、还原剂溶液、氧化剂溶液等液体或溶液中的处理。
作为对偶联剂处理层的一部分选择性地进行钝化处理而形成规定图案的方法，可以将与规定图案对应的部分用掩模暂时地覆盖或遮蔽后整面地实施蚀刻等，之后除去掩模；若可能的话，也可以通过直描方式根据规定的图案进行蚀刻等。作为掩模，一般只要根据蚀刻方法适当选择使用被用作抗蚀剂、光掩模、金属掩模等的物体即可。
尤其从生产率的观点出发，本发明中优选使用在此类处理中的将活性放射线和掩模组合的方法。从经济性、安全性的观点出发，作为活性放射线处理，优选紫外线照射处理、即UV照射处理。
此外，若活性放射线处理为UV照射处理，则在选择具有UV透过性的物质作为无机层的情况下，也可以从无机层的与经过偶联剂处理的面相反的面以直接描绘的方式进行UV照射或隔着掩模进行UV照射。根据以上内容，本发明中优选通过UV照射进行钝化处理，以下详细地进行说明。
本发明中的UV照射处理是在产生400nm以下的波长的紫外线的装置中放入实施了偶联剂处理的聚酰亚胺膜和/或由无机物形成的基板后进行UV照射的处理，UV光波长优选为260nm以下，更优选包含200nm以下的波长。但是，在170nm以下的波长下，由于氧对UV光的吸收显著，所以需要考虑使UV光到达偶联剂层。在完全没有氧的气氛下的照射中，由于不会出现因活性氧或臭氧所致的表面改性效果，所以需要想办法在使UV光通过的同时、还会使活性氧或臭氧也到达。已知例如通过下功夫于在氮气气氛中放置UV光源，并透过石英玻璃照射UV光等的装置上，从而缩短从石英玻璃到偶联剂层为止的距离，抑制UV光的吸收这样的办法。首先考虑使气氛不为通常的大气而为控制了氧量的气氛来控制UV光的氧吸收的方法、控制UV光源、偶联剂层间的气体的流动的方法等作为控制UV光的透过和臭氧的产生量的方法。通过意图制作出照射光的部分和不照射光的部分来形成图案。作为形成图案的方法，可以为通过制作遮蔽UV光的部分和不遮蔽UV光的部分、或者扫描UV光来形成图案的方法等。为了使图案的端部明确，有效的是遮断UV光并用遮蔽物覆盖由无机物形成的基板。此外，通过UV激光的平行光线进行扫描也是有效的。作为UV光的强度，优选为5mW/cm2以上。为了防止玻璃变质，优选为200mW/cm2以下。照射时间优选为0.1分钟～30分钟，更优选为0.5分钟～10分钟，进一步优选为1分钟～4分钟。
作为在UV曝光处理中使用的光源，可列举准分子灯、低压汞灯、高压汞灯、Xe准分子激光、ArF准分子激光、KrF准分子激光、Xe灯、XeCl准分子激光、XeF准分子激光、Ar激光、D2灯等。其中，优选准分子灯、低压汞灯、Xe准分子激光、ArF准分子激光、KrF准分子激光等。
本发明中的良好粘接部分是指通过利用UV光照射的有无来改变表面的性质，从而使由无机物形成的基板与聚酰亚胺膜的剥离强度变强的部分。而且，本发明中的易剥离部分是指通过利用UV光照射的有无来改变表面的性质，从而使由无机物形成的基板与聚酰亚胺膜的剥离强度变弱的部分。根据各个不同的工艺，所需剥离强度的要求值有所不同。但是，一般而言，层叠体的聚酰亚胺膜与由无机物形成的基板的良好粘接部分的180度剥离强度为0.5N/cm以上且5N/cm以下，更优选为0.8N/cm以上且2N/cm以下。易剥离部分的180度剥离强度更优选为良好粘接部分的1/2以下并且为0.01N/cm以上且0.40N/cm以下、进一步优选为良好粘接部分的1/5以下并且为0.01N/cm以上且0.2N/cm以下。但是，易剥离部分的剥离强度的下限成为也参考聚酰亚胺膜的弯曲能量等而得的值。此外，耐热剥离强度、耐酸剥离强度也优选为0.5N/cm以上且5N/cm以下，但该要求的数字可能会根据工艺的不同而有所变化。
本发明中，在将聚酰亚胺膜与由无机物形成的基板层叠时所优选使用的加压加热处理是指压制、层压、辊层压，由于各自可以边施加温度边进行，因此优选在真空中进行这些操作。可以使用：真空中的压制，例如利用井元制作所制的11FD的压制；利用形成真空的辊式膜层压机或成为真空后利用较薄的橡胶膜对玻璃整面一次施加压力的膜层压机例如名机制作所的MVLP进行的真空层压等方式。
可以通过设置在作为本发明的应用例的聚酰亚胺膜层叠体中的、聚酰亚胺膜或层叠体的膜厚方向贯通的孔部分来设置非聚酰亚胺部分。作为该部分，并无特别限定，但可优选列举出：用以Cu、Al、Ag、Au等金属作为主成分的金属进行填充的部分；利用机械式钻头或激光穿孔来形成空孔，并通过在空孔的壁面溅镀金属膜或形成非电解镀晶种层等而形成的部分等。
本发明的聚酰亚胺膜层叠体中，在支撑体与聚酰亚胺膜之间不夹杂粘接剂层而夹杂的只是含有来自偶联剂的Si多达10重量％以上的偶联处理层。通过使用偶联剂层能够减薄中间层，因此可得到加热中的脱气成分少、即使在湿法工艺中也难以溶离、即使产生溶离也仅限于微量的效果。但是，在来自偶联剂的层中，具有耐热性的氧化硅成分较多，具有在400℃左右的温度下的耐热性，该来自偶联剂的层低于0.4μm，若按照常法进行制作，则成为0.2μm以下程度，所使用的范围为100nm以下(0.1μm以下)，优选为50nm以下，更优选为10nm。在希望偶联剂尽可能少的工艺中，也可以以5nm以下来使用。若为1nm以下，则有可能使剥离强度降低、或出现在局部不附着的部分，所以优选1nm以上。
作为本发明中的器件，包括仅有电子电路用布线的器件、电阻、线圈、电容器之类的无源器件、包含半导体元件等的有源器件以及将它们组合而得的电子电路系统，作为半导体元件，可列举太阳能电池、薄膜晶体管、MEMS元件、传感器、逻辑电路。
使用本发明的聚酰亚胺膜层叠体的太阳能电池在层叠体的聚酰亚胺膜基材上形成有含有由半导体形成的光电转换层的层叠体。该层叠体具有将太阳光的能量转换成电能的光电转换层作为必须的构成，通常其还具有用于提取所得到的电能的电极层等。
以下，作为为了构成膜状太阳能电池而形成的上述层叠体的典型例子，对以一对电极层夹持光电转换层而成的层叠结构进行说明。但是，若将几层光电转换层堆积而成的构成等也通过PVD或CVD来制作，则也可称为本发明的太阳能电池。本发明中所形成的层叠结构并不限定为以下所记载的形态，可以适当参照现有技术的太阳能电池具有的层叠体的构成，也可以附加保护层或公知辅助单元。
上述一对电极层中的一个电极层(以下，也记载为背面电极层)优选形成于聚酰亚胺膜基材的一个主面上。背面电极层通过利用本身公知的方法、例如CVD(化学气相沉积)法或溅射法层叠导电性无机材料而得到。作为导电性无机材料，可列举：Al、Au、Ag、Cu、Ni、不锈钢等的金属薄膜；或者In2O3、SnO2、ZnO、Cd2SnO4、ITO(在In2O3中添加Sn而成的物质)等氧化物半导体系的导电材料等。背面电极层的厚度没有特别限定，通常为30～1000nm左右。优选使背面电极层为金属薄膜。此外，即使采用利用一部分电极提取物而不利用真空的Ag糊剂的膜形成法，也可以称作本发明的太阳能电池。
将太阳光的能量转换成电能的光电转换层是由半导体形成的层，是由I族元素、III族元素和VI族元素形成的化合物半导体薄膜(黄铜矿结构半导体薄膜)即CuInSe2(CIS)膜，或者在其中固溶有Ga的Cu(In，Ga)Se2(CIGS)膜(以下，也将两者一并称为CIS系膜)，由硅系半导体形成的层。作为硅系半导体，可列举出薄膜硅层、无定形硅层、多晶硅层等。光电转换层也可以是具有由不同的半导体构成的多层的层叠体。此外，也可以是使用色素的光电转换层。进而也可以是使用基于导电性聚合物或富勒烯等有机化合物的有机膜半导体的光电转换层。
薄膜硅层是通过等离子体CVD法、热CVD法、溅射法、团簇离子束法、蒸镀法等得到的硅层。
无定形硅层是由实质上不具有结晶性的硅形成的层。实质上不具有结晶性可以通过即使照射X射线也不能赋予衍射峰来进行确认。得到无定形硅层的方法是公知的，这样的方法中，包括例如等离子体CVD法或热CVD法等。
多晶硅层是由硅形成的微小结晶的集合体所构成的层。其利用X射线的照射而能够赋予衍射峰，由此使多晶硅层与上述的无定形硅层进行区分。得到多晶硅层的方法是公知的，这样的方法中包括对无定形硅进行热处理的方法等。本发明中使用的光电转换层并不限于硅系半导体层，例如也可以是厚膜半导体层。厚膜半导体层是由氧化钛、氧化锌、碘化铜等的糊剂形成的半导体层。
作为用于将半导体材料构成为光电转换层的方法，只要适当参照公知的方法即可。例如，可以在200～500℃的温度下且SiH4中添加有膦(PH3)的气体中进行高频等离子体放电，由此形成约20nm的a-Si(n层)，接着，在只有SiH4的气体中形成约500nm的a-Si(i层)，接着，在SiH4中添加乙硼烷(B2H6)而形成约10nm的p-Si(p层)。
在夹持光电转换层的一对电极层中，设置于与聚酰亚胺膜基材相反侧的电极层(以下，也称为集电电极层)可以是使包含导电填料和粘合剂树脂的导电性糊剂凝固而成的电极层，也可以是透明电极层。作为透明电极层，可以优选使用In2O3、SnO2、ZnO、Cd2SnO4、ITO(在In2O3中添加Sn而成的物质)等氧化物半导体系材料。
因此，可得到作为本发明的适合形态例的、以透明电极/p型a-Si/i型a-Si/n型a-Si/金属电极/聚酰亚胺膜的顺序层叠而成的膜状太阳能电池。此外，也可以制成将p层作为a-Si、将n层作为多晶硅并在两者之间插入较薄的无掺杂a-Si层的结构。尤其在制成a-Si/多晶硅系的混合型时，可改善对于太阳光光谱的灵敏度。在太阳能电池的制作中，除了上述构成以外，也可以附加防反射层、表面保护层等。
作为应用例的薄膜晶体管(TFT)是指使构成晶体管的半导体层及构成元件的绝缘膜、电极、保护绝缘膜等的薄膜堆积而制作出的器件。与通常使用硅片的硅制成半导体层的晶体管进行区分。通常利用真空蒸镀等PVD(物理蒸镀)、等离子体CVD等CVD(化学蒸镀)之类的利用真空的方法来制作薄膜。因此，像硅片那样包含非单晶的物质。即使使用Si，也为微晶硅TFT、高温多晶硅TFT、低温多晶硅TFT，并且包含氧化物半导体TFT、有机半导体TFT等。
作为应用例的MEMS元件是指利用MEMS技术制作的元件，包括喷墨打印机喷头、扫描型探针显微镜用探针、LSI探测器(prober)用接触器、无掩模曝光用空间光制备器、光集成元件、红外线传感器、流量传感器、加速度传感器、MEMS陀螺传感器、RF MEMS开关、体内体外血压传感器、以及使用光栅光阀(grating light valve)、数字微镜器件(digital micromirror device)等的视频投影机(video projector)等。
作为应用例的传感器包括：应变仪(strain gauge)、测力传感器(load cell)、半导体压力传感器、光传感器、光电元件、光电二极管、磁传感器、接触式温度传感器、热敏电阻温度传感器、电阻测温体温度传感器、热电偶温度传感器、非接触式温度传感器、放射温度计、麦克风、离子浓度传感器、气体浓度传感器、位移传感器、电位计、差动变压器式位移传感器、旋转角传感器、线性编码器、测速发电机(tacho generator)、回转式编码器、光位置传感器(PSD)、超声波距离计、静电容量位移计、激光多普勒振动速度计、激光多普勒流速计、陀螺传感器、加速度传感器、地震传感器、一维图像/线性图像传感器、二维图像/CCD图像传感器、CMOS图像传感器、液体/漏液传感器(leak sensor)、液体检测传感器(液位传感器)、硬度传感器、电场传感器、电流传感器、电压传感器、电力传感器、红外线传感器、放射线传感器、湿度传感器、嗅觉传感器、流量传感器、倾斜传感器、振动传感器、时间传感器及将这些传感器复合而成的复合传感器、或由通过这些传感器检测的值基于某些计算式输出别的物理量或感性值等的传感器等。
作为应用例的逻辑电路也包括基于NAND、OR的逻辑电路及根据时脉(clock)而取得同步的逻辑电路。
作为本发明中的、在用于得到带器件的聚酰亚胺层叠体的该层叠体的易剥离部分制作器件后切除易剥离部分的聚酰亚胺膜的方法，包括利用刃具切断聚酰亚胺膜的方法、通过将激光与该层叠体相对地扫描而切断聚酰亚胺膜的方法、通过将水柱(water jet)和该层叠体相对地扫描而切断聚酰亚胺膜的方法、通过半导体芯片的切割装置边切割至若干玻璃层边切除聚酰亚胺膜的方法等，其装置并无特别限定。
此外，在将该带器件的聚酰亚胺膜制成最终产品之前加入增强构件时，也可以先将增强构件固定于带器件的该层叠体后进行切除。作为增强构件，可例示出另行将高分子膜进行粘接或粘合的方法等。对于此时另行使用的高分子膜而言，由于已经通过了需要高温的工艺，因此耐热性的制约比该聚酰亚胺膜少，可以选择各种高分子膜。
此外，关于切断位置，由于在准确地按照图案对良好粘接部分和易剥离部分的聚酰亚胺表面进行切断时也会产生误差，因此在比该图案略靠近易剥离部分侧切入时可以提高生产率。此外，还可以具有通过在比该图案略靠近难粘接部分的位置切入来防止剥离之前随意地剥离的生产方式。进而，通过较窄地设定难粘接部分的宽度而使剥离时没有残存于良好粘接部分的聚酰亚胺膜是使膜的利用效率提高、使相对于该层叠体面积的器件面积变大、生产率提高的本发明的一个形式。进而，无论器件的个数为何，以该层叠体的外周部本身作为切断位置并在实际中不加入切断工序而进行剥离的方式也是本发明的极端的一种形式。
作为本发明中的、在用于得到带器件的聚酰亚胺层叠体的该层叠体的易剥离部分制作器件后切断易剥离部分的聚酰亚胺膜、之后从由该无机物形成的基板容易地剥离的方法，可以包括用镊子等从端部卷起的方法，还可以包括将该带器件的聚酰亚胺膜的切断部分的1边用粘合带固定后从该部分卷起的方法、将该带器件的聚酰亚胺膜的切断部分的1边进行真空吸附后从该部分卷起的方法。在采用这些方法时，若该带器件的聚酰亚胺膜的切断部分产生曲率小的弯曲，则有可能会对该部分的器件施加应力而破坏器件，因此优选在曲率尽可能大的状态下进行剥离。例如，优选边缠绕到曲率大的辊上边将其卷起、或使用具有曲率大的辊位于剥离部分这样的构成的机械进行卷起。
此外，在预先使增强构件固定于带器件的该层叠体后进行切断、以及另行对该带有器件的聚酰亚胺膜的切断部分贴附增强构件后进行剥离的情况下，考虑聚酰亚胺膜及该高分子膜的弹性模量和膜厚，从而可以制成尽可能不易对器件部分施加应力的构成，故优选。
作为增强构件，在另行将增强构件贴附于该带器件的聚酰亚胺膜的切断部分的情况下，可例示出高分子膜、极薄玻璃、SUS等。通过使用高分子膜，从而具有确保器件的轻量性的优点，还具有透明性、各种加工性、难以破裂等优点。通过使用极薄玻璃，从而具有可得到气体阻隔性、对药品稳定性、透明性等优点。通过使用SUS，从而具有能够进行电屏蔽、难以破裂等优点
实施例
以下，示出实施例及比较例对本发明进行更具体地说明，但本发明并不受以下的实施例的限定。另外，以下的实施例中的物性的评价方法如下所述。
1.聚酰胺酸的比浓粘度(reduced viscosity)(ηsp/C)
利用乌氏粘度管(Ubbelohde-type viscometer tube)在30℃下对在N-甲基-2-吡咯烷酮(或N，N-二甲基乙酰胺)中溶解的聚合物浓度达到0.2g/dl的溶液进行测定。(当在聚酰胺酸溶液的制备中所使用的溶剂为N，N-二甲基乙酰胺时，使用N，N-二甲基乙酰胺来溶解聚合物并进行测定。)
2.聚酰胺酸溶液的溶液粘度
利用布鲁克费尔德粘度计在25℃下进行测定。
3.聚酰亚胺膜等的厚度
使用测微计(Feinpruf公司制、Millitron 1245D)进行测定。
4.聚酰亚胺膜、聚酰亚胺层叠体的拉伸弹性模量、拉伸断裂强度及拉伸断裂伸长率
将作为测定对象的聚酰亚胺膜、聚酰亚胺层叠体沿着流动方向(MD方向)及宽度方向(TD方向)分别切割成100mm×10mm的长条状，制成试验片。使用拉伸试验机(岛沣制作所制“Autograph(R)；机型名AG-5000A”)，在拉伸速度为50mm/分钟、卡盘间距离为40mm的条件下，对于MD方向、TD方向分别测定拉伸弹性模量、拉伸断裂强度及拉伸断裂伸长率。
5.180度剥离强度
根据JIS C6471的180度剥离法，在下述条件下进行180度剥离试验求出聚酰亚胺膜相对于支撑体的剥离强度及清漆层相对于聚酰亚胺膜的剥离强度。此外，为了该测定，另行制作不进行UV照射的样品，并进行了剥离测定。对于该样品，相对于100mm见方的玻璃，将聚酰亚胺膜的尺寸设定成110mm×200mm，并在单侧制作聚酰亚胺膜的未粘接部分，由此将该部分作为“抓握处”。
装置名：岛沣制作所公司制Autograph AG－IS
测定温度：室温
剥离速度：50mm/min
气氛：大气
测定样品宽度：1cm
接着，在上述得到的具备偶联处理层的支撑体的偶联处理层面上载置切断成70mm×70mm(70mm见方)的图案的聚酰亚胺膜作为掩模，保留层叠体的周边各15mm，在70mm×70mm(70mm见方)的范围内进行UV照射处理。另外，使用LAN TECHNICAL SERVICE CO.，LTD.制的UV/O3清洗改性装置(“SKB1102N-01”)和UV灯(“SE-1103G05”)，从远离该UV灯3cm左右的距离进行4分钟的UV照射。照射时在UV/O3清洗改性装置内不加入特殊的气体，UV照射在大气气氛、室温下进行。另外，UV灯发出185nm(可产生促进钝化处理的臭氧的短波长)和254nm的波长的明线(bright line)，此时照度为20mW/cm2左右(用照度计(“ORCUV-M03AUV”)在254nm的波长下测定)。
此外，使用切断成70mm见方的聚酰亚胺膜，制成掩模。而且，对于该样品，也相对于100mm见方的玻璃，将聚酰亚胺膜的尺寸设定成110mm×2000mm，并在单侧制作聚酰亚胺膜的未粘接部分，由此将该部分作为“抓握处”。
另外，在400℃加热1h后的剥离强度如下：将在同一条件下制作出层叠体放入流通N2而制成氮气气氛的马弗炉中，并将其以10℃/min的升温速度加热到400℃，在400℃保持1小时。之后，打开马弗炉的门，利用大气进行自然冷却。进行了热处理。在室温、大气压下对该冷却后的带支撑体的聚酰亚胺层叠体以与上述同样的方式求出剥离强度。
同样，利用PCT腔室，将在饱和水蒸气、2个气压、121℃的环境中放置96小时后的层叠体取出到大气中，之后在室温、大气压下以与上述相同的方式求出剥离强度。
对于带支撑体的聚酰亚胺层叠体，使用环氧树脂作为粘接层，并在清漆面的上表面贴附下述表3中NO.1的聚酰亚胺膜，进行了清漆层的剥离强度的评价。
6.线膨胀系数(CTE)
对作为测定对象的聚酰亚胺膜、聚酰亚胺层叠体在下述条件下测定流动方向(MD方向)及宽度方向(TD方向)的伸缩率，测定在30℃～45℃、45℃～60℃等间隔为15℃的温度下的伸缩率/温度，将该测定进行至300℃，并算出全部测定值的平均值作为CTE。
机器名：MAC Science Co.，Ltd.制“TMA4000S”
试样长度：20mm
试样宽度：2mm
升温开始温度：25℃
升温结束温度：400℃
升温速度：5℃/min
气氛：氩气
初载荷：34.5g/mm2
7.Ra值测定
表面形态的测量使用带表面物性评价功能的扫描型探针显微镜(SIINano Technology Inc.制SPA300/nanonavi)。测量以DFM模式进行，悬臂使用SII Nano Technology Inc.制DF3或DF20。扫描器使用FS-20A，扫描范围设为10μm见方，测定分辨率设为512×512像素。对测量图像进行二次斜率修正后，在观察后包含伴随测定的噪音时，适宜使用其他的平坦化处理，作为其例子，进行平面(flat)处理。之后，利用装置附带的软件计算出Ra值、PV值，改变3个抽取(拍摄)区域进行同样的操作，并采用了该计算出的Ra值、PV值的平均值。
8.无机粒子的平均粒径
将作为测定对象的无机粒子像后述那样分散于溶剂中，利用堀场制作所公司制的激光散射式粒度分布计LB-500求出粒径分布，并计算出重量(体积)平均粒径和CV值。
9.翘曲、剥落及污浊
通过目视对所得的带支撑体的聚酰亚胺层叠体进行了判断。
○：在带支撑体的聚酰亚胺层叠体中未出现翘曲、剥落及白浊。
△：在部分带支撑体的聚酰亚胺层叠体中出现翘曲、剥落及白浊。
×：在带支撑体的聚酰亚胺层叠体中出现翘曲、剥落及白浊。
10.偶联剂层厚度的测定法
关于偶联层厚度，对制作于Si晶片上的膜厚进行了测定。
膜厚测定法采用椭偏仪法来进行，测定器使用Photal公司制的FE-5000。
该测定器的硬件规格(hardware specification)如下所述。
反射角度范围：45～80°、波长范围：250～800nm、波长分辨率：1.25nm、光点直径(spot diameter)：1mm、tanΨ：测定精度±0.01、cosΔ：测定精度±0.01、测定方式：旋转检偏镜法。关于测定，在偏光镜角度：45°、入射角度：70°固定、检偏镜：在0～360°内以11.25°的间隔进行、波长：250～800nm的条件下进行了测定。
利用非线性最小2乘法进行拟合，由此算出膜厚。此时，作为模型，用Air/薄膜/Si的模型以下述式子求出波长关系(wavelength dependence)C1～C6。
n＝C3/λ4+C2/λ2+C1
k＝C6/λ4+C5/λ2+C4
11.剖面观察
将切割成2mm×10mm的聚酰亚胺层叠体小片用丙烯酸类树脂(东亚合成社ARONIX)进行包埋后，使用切片机(Microtome)，利用通常的方法制作聚酰亚胺层叠体小片的剖面试样。对于所制作的剖面试样，利用微分干涉显微镜(尼康公司制OPTIPHOT、物镜40倍)观察2mm宽的整个区域，确认到无特异的部分后，适宜进行照片拍摄。
另外，在横×纵为282μm×353μm的视野内，拍摄时的像素数为1280×1024像素。
此外，对于拍摄用聚酰亚胺层叠体而言，分别制作与实施例1、实施例9、实施例10的厚度不同的样品作为实施例19、20、21。
〔制造例1～3〕
(聚酰胺酸溶液A的制作)
对具备氮气导入管、温度计、搅拌棒的反应容器内进行氮气置换后，添加5-氨基-2-(对氨基苯基)苯并噁唑223质量份和N，N-二甲基乙酰胺4416质量份，使其完全溶解后，添加均苯四酸二酐217质量份和将作为润滑剂的胶态二氧化硅分散到二甲基乙酰胺中而成的SNOWTEX(DMAC－ST30、日产化学工业制)，使二氧化硅达到表1记载的量，在25℃的反应温度下搅拌24小时，得到褐色且粘稠的聚酰胺酸溶液A1～A3。将测定结果记载于表1、表2中。
〔制造例4～6〕
(聚酰胺酸溶液B的制作)
对具备氮气导入管、温度计、搅拌棒的反应容器内进行氮气置换后，将作为四羧酸二酐的3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐398质量份、对苯二胺147质量份溶解于4600质量份的N，N-二甲基乙酰胺中，边使温度保持在20℃以下边进行同样地反应，得到聚酰胺酸溶液B1～B3。将测定结果记载于表1、表2中。
〔制造例7～9〕
(聚酰胺酸溶液C的制作)
对具备氮气导入管、温度计、搅拌棒的反应容器内进行氮气置换后，将均苯四酸酐545质量份和4，4′-二氨基二苯基醚500质量份溶解于8000质量份的N，N-二甲基乙酰胺中，在25℃的反应温度下搅拌24小时，得到褐色且粘稠的聚酰胺酸溶液C1～C3。将测定结果记载于表1、表2中。
〔制造例10～12〕
(聚酰胺酸溶液D的制作)
在具备搅拌机、分水器、温度计及氮气导入管的反应装置中投入缩水甘油(日本油脂(株)制、商品名“EPIOL OH”)1400g及四甲氧基硅烷部分缩合物(多摩化学(株)制、商品名“methylsilicate 51”、Si的平均个数为4)4478.9g，在氮气气流下，加入二月桂酸二丁基锡1.1g，使其反应。反应中，使用分水器，蒸馏除去所生成的甲醇，在其量达到约580g的时刻进行冷却。升温后进行冷却所需的时间为6小时。接着，在13kPa下以约10分钟减压除去残存在体系内的甲醇约30g。由此得到含环氧基的烷氧基硅烷部分缩合物(1)。
另外，投料时的环氧化合物的羟基的当量/烷氧基硅烷部分缩合物的烷氧基(当量比)＝0.20、环氧当量为279g/eq。
在具备搅拌机、冷却管、温度计及氮气导入管的2L的3口烧瓶中加入作为二胺(B)的ODA85.1g及NMP1131.5g，在室温下充分混合直至ODA完全溶解后，边冷却至60℃以下，边加入作为四羧酸二酐(A)的PMDA86.7g，搅拌30分钟，合成聚酰胺酸(1－1)。(四羧酸二酐(A)的摩尔数/二胺类(B)的摩尔数)＝0.94、聚酰亚胺换算的固体残留成分为12.7％。
接着，升温至80℃，加入上述含环氧基的烷氧基硅烷部分缩合物(1)63.9g，在80℃下搅拌10小时，得到聚酰胺酸(1-2)。
(含环氧基的烷氧基硅烷部分缩合物的环氧基的当量/聚酰胺酸(1-1)中使用的四羧酸二酐(A)的摩尔数)＝0.58。
进而，将聚酰胺酸(1-2)冷却至40℃，加入作为二胺(D)的p-PDA46.0g及NMP485.5g，充分混合直至p-PDA完全溶解。然后，边冷却边加入作为四羧酸二酐(C)的BPDA131.8g，在50℃下进行1小时的链延长反应，得到聚酰胺酸D1～D3。将测定结果记载于表1、表2中。
〔制造例13〕
(聚酰胺酸溶液E的制作)
对具备氮气导入管、温度计、搅拌棒的反应容器内进行氮气置换后，加入1，3-双(4-氨基苯氧基)苯930质量份，导入N，N-二甲基乙酰胺15000质量份，充分搅拌以使其达到均匀后，将该溶液冷却至0度，添加4，4’-氧双邻苯二甲酸酐990质量份，搅拌17小时。得到淡黄色且粘稠的聚酰胺酸溶液E。将测定结果记载于表1、表2中。
〔制造例14〕
(聚酰亚胺酸溶液F的制作)
向具备温度计、搅拌装置、回流冷凝器及干燥N2吹入口的300ml的4口烧瓶的反应装置中加入N，N-二甲基乙酰胺146g，在氮气气流下溶解双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷14.0g(90mol％)及对苯二胺0.68g(10mol％)。
之后，加入3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐20.3g(100mol％)，在10℃下继续搅拌1小时。之后，在50℃下搅拌3小时使其反应，得到聚酰胺酸溶液F。将测定结果记载于表1、表2中。
〔制造例15〕
(聚酰胺酸溶液G的制作)
对具备氮气导入管、温度计、搅拌棒的反应容器内进行氮气置换后，加入5-氨基-2-(对氨基苯基)苯并噁唑223质量份和4，4′-二氨基二苯基醚40质量份、N，N-二甲基乙酰胺8000质量份，使其完全溶解后，加入均苯四酸二酐217质量份和3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐40质量份，在25℃的反应温度下搅拌24小时，得到褐色且粘稠的聚酰胺酸溶液G。将测定结果记载于表1、表2中。
[表1]
PCT试验后的UV照射部剥离强度
[表2]
《膜制作例1》
将聚酰胺酸溶液A1使用逗点涂布机涂敷到聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜A-4100(东洋纺织株式会社制)的无润滑材料面上，使其最终膜厚(最终制成聚酰亚胺膜时的膜厚)达到表3所示的“(b层)的厚度”，在110℃下干燥5分钟后，与PET制膜一起(未从PET制膜剥离)卷取单层聚酰胺酸膜。将与制膜支撑体的PET制膜一起卷取的单层聚酰胺酸膜安装到制膜机的开卷部，将聚酰胺酸溶液A2使用逗点涂布机涂敷到单层聚酰胺酸膜的表面上，使其达到表3中作为“(a层)厚度”所示的干燥膜厚，在110℃下干燥20分钟，在制膜支撑体的PET制膜上得到2层结构的多层聚酰胺酸膜。
接着，将所得的2层结构的多层聚酰胺酸膜从制膜支撑体的PET制膜剥离，通过具有3个热处理区域的针板拉幅机(pin stenter)，进行第一段150℃×2分钟、第2段220℃×2分钟、第3段475℃×4分钟的热处理，通过500mm宽狭缝，得到多层结构的聚酰亚胺膜1。另外，在热处理后，将作为能够剥离的非聚酰亚胺保护膜的、在单面具备微粘合层的PET膜(保护膜A)层压到b层侧(本实施例中聚酰胺酸溶液A1侧)后进行卷取。将所得的聚酰亚胺膜1的特性示于表3中。另外，上述保护膜A是出于防止膜表面上的异物附着或损坏等的目的而粘贴的物质，在比较低的温度下以卷对卷进行输送时、或进行人工的处理时，在粘贴有保护膜A的状态下进行操作。然而，例如在超过130℃的条件下进行压制或层压等时、或者对粘贴有保护膜A的面实施各处理时，在将所述保护膜A剥离后进行各操作。
《膜制作例2》
除了将聚酰胺酸溶液A1、A2的涂布量分别按照达到表3所示的干燥膜厚的方式进行变更以外，与膜制作例1同样地操作，得到聚酰亚胺膜2。将所得的聚酰亚胺膜的特性示于表3中。
《膜制作例3》
将聚酰胺酸溶液A1变更为B1，将聚酰胺酸溶液A2变更为B2，并且将聚酰胺酸溶液B1、B2的涂布量分别按照达到表3所示的干燥膜厚的方式进行变更，除此以外，与膜制作例1同样地操作，得到聚酰亚胺膜3。将所得的聚酰亚胺膜的特性示于表3中。
《膜制作例4》
将聚酰胺酸溶液A1变更为C1，将聚酰胺酸溶液A2变更为C2，并且将聚酰胺酸溶液C1、C2的涂布量分别按照达到表3所示的干燥膜厚的方式进行变更，除此以外，与膜制作例1同样地操作，得到聚酰亚胺膜4。将所得的聚酰亚胺膜的特性示于表3中。
《膜制作例5》
将聚酰胺酸溶液A1变更为D1，将聚酰胺酸溶液A2变更为D2，并且将聚酰胺酸溶液D1、D2的涂布量分别按照达到表3所示的干燥膜厚的方式进行变更，除此以外，与膜制作例1同样地操作，得到聚酰亚胺膜5。将所得的聚酰亚胺膜的特性示于表3中。
[表3]
《膜处理例1～5》
使用膜1～5，对该聚酰亚胺膜的不含润滑材料的聚酰亚胺侧(a层侧)进行真空等离子体处理。真空等离子体处理为采用使用了平行平板型的电极的RIE模式RF等离子体的处理，向真空腔室内导入O2气体，并导入13.56MHz的高频电力，处理时间设为3分钟。
将手套箱内进行氮气置换后，将硅烷偶联剂(3-氨基丙基三甲氧基硅烷)在流通N2的手套箱内利用异丙醇稀释成1wt％。之后，在处于充满异丙醇的状态的旋涂机中(至少旋涂机内部为1000ppm以上的异丙醇浓度)设置经过5min的采用纯水的超音波清洗、5min的采用乙醇的超音波清洗、5min的采用纯水的超音波清洗的、作为支撑体的玻璃(CorningEAGLE XG 100mm×100mm 0.7mm厚)，滴加异丙醇，并以1000rpm进行液体的甩落和干燥，接着，将该偶联剂稀释液滴加到旋转中央部，使硅烷偶联剂滴加到旋转中央部，并以500rpm使其旋转，之后，用时15秒旋转至2500rpm，之后，以2500rpm旋转15秒，再用时15秒停止旋转，从而在将整面润湿后使其成为干燥状态。将其在载置于洁净台(clean bench)内的加热至100℃的热板上加热1分钟，得到具备厚度11nm的偶联处理层的完成了偶联剂处理的支撑体。
接着，在上述得到的具有偶联处理层的支撑体的偶联处理层面上载置切断成70mm×70mm(70mm见方)的图案的聚酰亚胺膜作为掩模，保留层叠体的周边各15mm，在70mm×70mm(70mm见方)的范围内进行UV照射处理。另外，使用LAN TECHNICAL SERVICE CO.，LTD.制的UV/O3清洗改性装置(“SKB1102N-01”)和UV灯(“SE-1103G05”)，从远离该UV灯3cm左右的距离进行4分钟的UV照射。照射时在UV/O3清洗改性装置内不加入特殊的气体，UV照射在大气气氛、室温下进行。另外，UV灯发出185nm(可产生促进钝化处理的臭氧的短波长)和254nm的波长的明线(bright line)，此时照度为20mW/cm2左右(用照度计(“ORCUV-M03AUV”)在254nm的波长下测定)。
接着，将UV照射处理后的支撑体的偶联剂处理·UV照射处理面与膜处理例1～5中得到的处理后的聚酰亚胺膜的各处理面对置地重叠，利用旋转泵制成10+2Pa以下的真空度，在300℃、10MPa的压力下进行10分钟的真空压制，由此进行加压加热处理，得到带支撑体的聚酰亚胺层叠体。
将所得的带支撑体的聚酰亚胺层叠体的评价结果示于表4。利用光学显微镜进行观察，得到无塌陷和图案残留的良好图案。将其称作图案膜。
[表4]
《实施例1》
在室温下制作四甲基氢氧化铵(TMAH)(2.5wt％)、水(7.5wt％)、二甲基亚砜(DMSO)(90wt％)混合溶液200cc，将其放入槽(vat)中，将图案膜1在该混合溶液中浸渍3分钟后将其取出，除去液体后，在加入有2-丙醇(IPA)的槽中浸渍1分钟后，在加入有纯水的槽中浸渍1分钟，之后使其在洁净台内干燥。在旋涂机内设置经过有机碱处理的带支撑体的聚酰亚胺层叠体，调整厚度使其在烧成后能够达到5μm的厚度，使聚酰亚胺A3滴加到旋转中央部，使其以500rpm旋转，之后用时15秒旋转至2500rpm，之后，以2500rpm旋转15秒，再用时15秒停止旋转，得到带支撑体的聚酰亚胺层叠体。之后，将其在N2置换的马弗炉以100℃放置20分钟，使其干燥后，用80分钟升温至350℃后，在350℃下保持1小时。此时，为了防止在聚酰亚胺层叠体附着异物等，用铝铂包裹聚酰亚胺层叠体，防止其与外界气体直接接触。确认到马弗炉内温度降低至50℃以下后，将其从马弗炉取出，制作成具备厚度5μm的清漆层的带支撑体的聚酰亚胺层叠体。将评价结果等示于表5、表6中。
《实施例2》
除了使用图案膜2以外，以与实施例1同样的方式进行了实施。将评价结果等示于表5、表6中。
《实施例3》
除了使清漆层为B3以外，以与实施例1同样的方式进行了实施。将评价结果等示于表5、表6中。
《实施例4》
除了使清漆层为C3以外，以与实施例1同样的方式进行了实施。将评价结果等示于表5、表6中。
《实施例5》
除了使清漆层为D3以外，以与实施例1同样的方式进行了实施。将评价结果等示于表5、表6中。
《实施例6》
除了使清漆层为E以外，以与实施例1同样的方式进行了实施。将评价结果等示于表5、表6中。
《实施例7》
除了使清漆层为F以外，以与实施例1同样的方式进行了实施。将评价结果等示于表5、表6中。
《实施例8》
除了使清漆层为G以外，以与实施例1同样的方式进行了实施。将评价结果等示于表5、表6中。
《实施例9》
除了使用图案膜3以外，以与实施例1同样的方式进行了实施。将评价结果等表5、表6、图1中。
《实施例10》
除了使用图案膜4以外，以与实施例1同样的方式进行了实施。将评价结果等示于表5、表6、图1中。
《实施例11》
除了使用图案膜5以外，以与实施例1同样的方式进行了实施。将评价结果等示于表5、表6中。
《实施例12》
除了使清漆层为B3以外，以与实施例9同样的方式进行了实施。将评价结果等示于表5、表6中。
《实施例13》
除了使清漆层为C3以外，以与实施例11同样的方式进行了实施。将评价结果等示于表5、表6中。
《实施例14》
除了使清漆层为D3以外，以与实施例9同样的方式进行了实施。将评价结果等示于表5、表6中。
《实施例15》
除了使清漆层为E以外，以与实施例10同样的方式进行了实施。将评价结果等示于表5、表6中。
《实施例16》
除了使清漆层为F以外，以与实施例9同样的方式进行了实施。将评价结果等示于表5、表6中。
[表5]
[表6]
带支撑体的聚酰亚胺层叠体良好而无翘曲、剥落等。
《实施例17》
将图案膜1在放入有DMSO的槽中浸渍一分钟后，采用TMAH(25wt％)和水(75wt％)的混合溶液进行浸渍处理，除此以外，以与实施例1同样的方式进行了实施。将评价结果等示于表7、表8中。
《实施例18》
采用TMAH(2.5wt％)、水(7.5wt％)和DMSO(90wt％)的混合溶液进行浸渍处理后，将图案膜1在放入有0.1mol/L的盐酸的槽中浸渍一分钟，除此以外，以与实施例1同样的方式进行了实施。将评价结果等示于表7、表8中。
[表7]
[表8]
《实施例19》
制作与实施例1的厚度不同的样品。将评价结果等示于表9、图9中。
《实施例20》
制作与实施例9的厚度不同的样品。将评价结果等示于表9、图10中。
《实施例21》
制作与实施例10的厚度不同的样品。将评价结果等示于表9、图11中。
[表9]
《比较例1》
使用图案膜1，并在不涂布清漆也不进行碱处理的情况下进行了使用。将评价结果等示于表10、图12中。
《比较例2》
不进行使用TMAH的处理，在图案膜1上使用旋涂机涂布清漆A3，并调整厚度，以便使在烧成后达到5μm的厚度。之后，与玻璃板一起在马弗炉中以100℃放置20分钟，使其干燥后，用时80分钟升温至350℃后，在350℃下保持1小时。之后，将其从马弗炉取出，制作成层叠体。将评价结果等示于表10中。
《比较例3》
除了使清漆层为B3以外，以与比较例2同样的方式进行了实施。将评价结果等示于表10中。
《比较例4》
除了使清漆层为C3以外，以与比较例2同样的方式进行了实施。将评价结果等示于表10中。
《比较例5》
除了使清漆层为D3以外，以与比较例2同样的方式进行了实施。将评价结果等示于表10中。
《比较例6》
除了使清漆层为E以外，以与比较例2同样的方式进行了实施。将评价结果等示于表10中。
《比较例7》
除了使清漆层为F以外，以与比较例2同样的方式进行了实施。将评价结果等示于表10中。
《比较例8》
除了使清漆层为G以外，以与比较例2同样的方式进行了实施。将评价结果等示于表10中。
[表10]
(比较例9～11)
除了不对支撑体实施偶联剂处理以外，与实施例1、3、4同样地操作，得到比较用的带支撑体的聚酰亚胺层叠体。将所得的带支撑体的聚酰亚胺层叠体的评价结果示于表11中。另外，表中“无法测定”是指在处理或测定的过程中导致聚酰亚胺膜剥离的情况。由于不能使支撑基材与膜牢固地粘接，因此难以进行表中所示的以上评价。
[表11]
(比较例12～14)
除了不进行UV照射处理以外，与实施例1、3、4同样地得到比较用的带支撑体的聚酰亚胺层叠体。将所得的带支撑体的聚酰亚胺层叠体的评价结果示于表12中。对该带支撑体的聚酰亚胺层叠体，在聚酰亚胺膜上设置切口，虽然想要将该膜从支撑体剥离，但是无法顺利地进行剥离，若硬要进行剥离的话，则会导致膜破裂。
[表12]
(比较例15)
作为碱处理，采用无机碱KOH进行了表面处理，除此以外，以与实施例1同样的方式进行了实施。将评价结果等示于表13中。利用无机碱处理难以维持粘接力。
[表13]
(应用例1)
<器件制作例>
将实施例1～8及比较例1～8中得到的各带支撑体的聚酰亚胺层叠体覆盖具有开口部的不锈钢制框体，使溅射装置内的基板支架与层叠体的支撑体以密接的方式进行固定，向基板支架内流入致冷剂，由此能够设定带支撑体的聚酰亚胺层叠体的清漆面的温度，并将带支撑体的聚酰亚胺层叠体的清漆面的温度设定成2℃。首先，利用溅射处理在带支撑体的聚酰亚胺层叠体表面上层叠SiON。溅射处理条件为频率13.56MHz、输出功率200W、气体压力1×10-3Torr的条件，处理时的温度为2℃，处理时间为2分钟。接着，在频率13.56MHz、输出功率450W、气体压力3×10-3Torr的条件下，使用镍铝合金、镍铬合金的靶，在氩气气氛下利用DC磁控溅射法，以1nm/秒的速率利用厚度150nm的金属掩模依次交叉地形成图案化的镍铝薄膜、镍铬薄膜。在该薄膜上除去电极提取成分，并堆积气体阻挡层，制成薄膜状的热电偶作为带支撑体且带器件的聚酰亚胺层叠体。
在使用实施例1～8的带支撑体的聚酰亚胺膜层叠体的情况下，带支撑体且带器件的聚酰亚胺层叠体的表面的平滑性优异，因此对器件性能没有问题。与此相对，在使用各比较例的带支撑体的聚酰亚胺层叠体的情况下，在以300℃加热并保持温度恒定时，来自热电偶的热电动势随着时间而减少。
由以上的应用例的结果可以确认利用本发明的制造方法适当调整表面平滑性的带支撑体且带器件的聚酰亚胺层叠体可以耐受金属化等各工序。
产业上的可利用性
利用本发明的制造方法得到的层叠体可以层叠精致的器件，在层叠器件时在易剥离部分的聚酰亚胺层叠体设置切口，可以将该树脂层从上述无机层的支撑体容易地剥离。
本发明的层叠体可以有效地用于制造极小极薄的树脂上的微细电路基板和器件结构体等的过程中，并且是具有能够耐受金属化等温度提升的工序的耐热性的层叠体，即使在之后的图案制作中，尺寸变化也小，因此能够得到误差小的电路图案。此外，还可以根据需要而顺利地剥离该无机基板，能够在极薄的绝缘性、耐热性、尺寸稳定性优异的树脂膜上高精度地形成电路和器件，因此可以有效地制造微细电路板、传感器等器件。
符号说明
(图1)
1：玻璃基板
2：偶联剂层
3：UV光遮断掩模
4：偶联剂层UV光未照射部
5：偶联剂层UV光照射部
6：聚酰亚胺膜
7：偶联剂层UV光照射部上的聚酰亚胺膜
8：清漆层
9：偶联剂层UV光照射部上的清漆层
10：偶联剂层UV光照射部上的聚酰亚胺层叠体
(图2)
1：玻璃基板
2：偶联剂层
3：UV光遮断掩模
4：偶联剂层UV光未照射部
5：偶联剂层UV光照射部
6：聚酰亚胺膜
7：偶联剂层UV光照射部上的聚酰亚胺膜
8：清漆层
9：偶联剂层UV光照射部上的清漆层
10：器件
11：带器件的聚酰亚胺层叠体
(图3)
1：聚酰亚胺膜
2：环氧树脂层
3：清漆层

Claims (13)

1.一种带支撑体的聚酰亚胺层叠体的制造方法，其特征在于，所述带支撑体的聚酰亚胺层叠体至少包含支撑体和聚酰亚胺层叠体，
所述聚酰亚胺层叠体是至少具有3层结构、具有1层以上的含有润滑剂的层且两表层不具有润滑剂的层叠体，
该制造方法使用对与所述支撑体相对的面实施了表面处理的聚酰亚胺膜，并且使用偶联剂对所述支撑体和所述聚酰亚胺膜的相对的面中的至少一面实施用于形成粘接剥离强度不同的良好粘接部分和易剥离部分的图案化处理，之后，将所述支撑体和所述聚酰亚胺膜重叠并进行加压加热处理，利用所述加热加压处理将所述聚酰亚胺膜与支撑体贴合后，对该聚酰亚胺膜进行有机碱处理，接着，涂布不含润滑剂成分的聚酰胺酸溶液(A)，之后进行干燥，使其酰亚胺化。
2.根据权利要求1所述的带支撑体的聚酰亚胺层叠体的制造方法，其特征在于，所述聚酰胺酸溶液(A)包括通过芳香族四羧酸类与具有苯并噁唑结构(骨架)的芳香族二胺类的反应而得到的聚酰胺酸溶液。
3.根据权利要求1所述的带支撑体的聚酰亚胺层叠体的制造方法，其中，所述聚酰胺酸溶液(A)包括通过3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐与芳香族二胺类的反应而得到的聚酰胺酸溶液。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的带支撑体的聚酰亚胺层叠体的制造方法，其中，所述图案化处理通过以下方式进行：实施偶联剂处理而形成偶联处理层，接着，对偶联处理层的一部分实施钝化处理，从而形成规定的图案。
5.根据权利要求4所述的带支撑体的聚酰亚胺层叠体的制造方法，其中，作为所述钝化处理，进行选自喷砂处理、真空等离子体处理、大气压等离子体处理、电晕处理、活性放射线照射处理、活性气体处理、UV照射处理、臭氧处理及药液处理中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的带支撑体的聚酰亚胺层叠体的制造方法，其中，作为所述钝化处理，至少进行UV照射处理。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的带支撑体的聚酰亚胺层叠体的制造方法，其中，作为所述聚酰亚胺膜，使用通过具有苯并噁唑结构的芳香族二胺类与四羧酸类的反应而得到的膜。
8.一种带支撑体的聚酰亚胺层叠体，其特征在于，其是隔着偶联处理层将支撑体和聚酰亚胺层叠体层叠而成的带支撑体的聚酰亚胺层叠体，该层叠体具有所述支撑体与所述聚酰亚胺层叠体之间的剥离强度不同的良好粘接部分和易剥离部分，该良好粘接部分与该易剥离部分形成规定的图案，并且所述聚酰亚胺层叠体是至少具有3层结构、具有1层以上的含有润滑剂的层且两表层不具有润滑剂的层叠体。
9.根据权利要求8所述的带支撑体的聚酰亚胺层叠体，其特征在于，在所述层叠体的不具有润滑剂的最表层与含有润滑剂的层之间具有界面。
10.根据权利要求8所述的带支撑体的聚酰亚胺层叠体，其中，所述易剥离部分中的支撑体与聚酰亚胺层叠体之间的180度剥离强度为所述良好粘接部分中的支撑体与聚酰亚胺层叠体之间的180度剥离强度的1/2以下。
11.一种带器件的聚酰亚胺层叠体的制造方法，其特征在于，其是在权利要求8～10中任一项所述的层叠体上形成器件的带支撑体的聚酰亚胺层叠体的制造方法，其中，在所述层叠体的易剥离部分的聚酰亚胺层叠体表面制作器件后，对易剥离部分的聚酰亚胺层叠体设置切口，从而将该聚酰亚胺层叠体从所述支撑体剥离。
12.一种带器件的聚酰亚胺层叠体，其特征在于，其是在权利要求8～10中任一项所述的层叠体上形成有器件的带支撑体的聚酰亚胺层叠体，其中，在所述层叠体的易剥离部分的聚酰亚胺层叠体表面制作器件后，对易剥离部分的聚酰亚胺层叠体设置切口，从而将该聚酰亚胺层叠体从所述支撑体剥离。
13.一种带器件的聚酰亚胺层叠体，其特征在于，其是在所述层叠体上形成有器件的带器件的聚酰亚胺层叠体，其中，在所述层叠体的不具有润滑剂的最表层与含有润滑剂的层之间具有界面。
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