CN115461221B - 聚酰亚胺膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种拉伸断裂强度和拉伸弹性模量高、断裂伸长率大、且具有低线膨胀系数的无色的聚酰亚胺膜及其制造方法。其为将高强度的聚酰亚胺用于(a)外层、将光学特性优异的聚酰亚胺用于(b)内层的多层膜。可以是(a)/(b)二层，优选为三层以上。将构成各层的聚酰亚胺或聚酰亚胺的前驱体溶液涂布于临时支撑体，热处理制成酰亚胺膜，涂布时，通过在先涂布的层干燥之前涂布下一层，各层之间形成了成分梯度混合的过渡层。层间物性的不均匀程度得到缓冲，形成了具有平衡性的薄膜。

Description

聚酰亚胺膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种无色、且具有低线膨胀系数和良好的机械特性的聚酰亚胺膜及其制造方法。
背景技术
聚酰亚胺膜具有优异的耐热性、良好的机械特性，且作为柔性材料，被广泛用于电气以及电子领域。但是，由于通常聚酰亚胺膜有黄褐色染色，无法适用于显示装置等需要透光的部分。
另一方面，随着显示装置的不断轻薄化，进一步要求柔性化。为此，正在尝试用柔性高分子膜基板取代玻璃基板作为基板材料，但是染色的聚酰亚胺膜无法用作通过透光来进行显示的ON/OFF的液晶显示的基板材料，仅能适用于搭载显示装置的驱动线路的TAB、COF等周边线路、没有反射型显示方式或自发光型显示装置中的背面等极其一小部分。
基于上述背景，正在进行无色透明的聚酰亚胺膜的开发。作为代表例，尝试开发了使用氟化聚酰亚胺树脂和半脂环型或全脂环型聚酰亚胺树脂等的无色透明聚酰亚胺膜(专利文献1～3)。这些膜虽然染色少、且具有透明性，但不具备染色的聚酰亚胺膜程度的机械特性，另外预设在工业生产以及暴露于高温中的用途中时，由于会发生热分解或氧化反应等，不能总是保持无色性、透明性。基于这一观点，提出了一种一边喷射具有特定含氧量的气体的同时进行加热处理的方法(专利文献4)，但氧气浓度小于18％等环境下，该制造成本高，工业生产极其困难。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平11-106508号公报
专利文献2:日本特开2002-146021号公报
专利文献3:日本特开2002-348374号公报
专利文献4:WO2008/146637号公报
发明内容
发明要解决的问题
即，耐热性、机械特性等实用特性和无色透明性为取舍(tradeoff)关系，制造满足全部特性的无色的透明聚酰亚胺膜的制造是非常困难的。本发明的课题在于，提供一种机械特性以及无色透明性优异的聚酰亚胺膜。
解决问题的技术方案
本发明者人等通过组合多个聚酰亚胺树脂，尝试实现了具有平衡的聚酰亚胺膜。通常将多种成分的树脂组合配比、混合或共聚时，并不能总是得到组合了各个成分的优点的结果，反而是表现出缺点的组合的情况不少。但是，本发明者通过持续地深刻研究，发现，通过以形成特定结构的方式组合聚酰亚胺树脂进行制膜，发现可以充分发挥各自的成分的长处，实现了本发明。
即，本发明具有以下组成。
[1]一种多层聚酰亚胺膜，其特征在于，具有：在厚度方向上层叠至少两种不同组成的聚酰亚胺层而成的多层聚酰亚胺层，和
存在于构成所述多层聚酰亚胺层的(a)层和与所述(a)层相邻的(b)层之间的、化学成分具有梯度变化的过渡层；
所述过渡层的厚度的下限为膜总厚度的3％或1μm中的任一项，上限为膜总厚度的10％或3μm中的任一项，
膜整体的厚度为3μm以上、120μm以下，
膜整体的黄色指数为5以下，
膜整体的总透光率为86％以上。
[2]根据[1]所述的多层聚酰亚胺膜，其特征在于，所述(a)层主要由单独作为厚度为25±2μm的膜时，黄色指数为10以下、总透光率为85％以上的聚酰亚胺构成，
所述(b)层主要由单独作为厚度为25±2μm的膜时，黄色指数为5以下、总透光率为90％以上的聚酰亚胺构成的。
[3]根据[1]或[2]所述的多层聚酰亚胺膜，其特征在于，具有：所述(a)层存在于所述(b)层的一个表面侧和另一个表面侧的两侧，
所述过渡层存在于所述(b)层的一个表面侧的(a)层与所述(b)层之间以及所述(b)层的另一个表面侧的(a)层和所述(b)层之间，
依次层叠所述(a)层、所述过渡层、所述(b)层、所述过渡层、所述(a)层的层结构。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的多层聚酰亚胺膜，其特征在于，所述(a)层的聚酰亚胺是由通过含有70质量％以上脂环族四羧酸酐的四羧酸酐和含有70质量％以上分子内具有酰胺键的二胺的二胺缩聚得到的化学结构构成的聚酰亚胺，
或由通过含有30质量％以上脂环族四羧酸酐的四羧酸酐和含有70质量％以上分子内具有三氟甲基的二胺的二胺缩聚得到的化学结构构成的聚酰亚胺。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的多层聚酰亚胺膜，其特征在于，所述(b)层的聚酰亚胺是由通过含有70质量％以上芳香族四羧酸酐的四羧酸酐和含有70质量％以上分子内具有硫原子的二胺的二胺得到的化学结构构成的聚酰亚胺，
或由通过含有70质量％以上分子内包含三氟甲基的四羧酸的四羧酸酐和含有70质量％以上分子内具有三氟甲基的二胺的二胺缩聚得到的化学结构构成的聚酰亚胺。
[6]根据[1]、[2]、[4]或[5]所述的多层聚酰亚胺膜的制造方法，其中至少包含，
1：将用于形成(a)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前驱体溶液涂布于临时支撑体，得到涂膜a1的工序，
2：在制作涂膜a1后的100秒以内，将用于形成(b)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前驱体溶液涂布于涂膜a1，得到涂膜ab1的工序，
3：加热全部层，得到基于全部层的溶剂残留量为0.5质量％以下的层叠体的工序。
[7]根据[1]、[2]、[4]或[5]所述的多层聚酰亚胺膜的制造方法其中至少包含，
1：将用于形成(a)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前驱体溶液涂布于临时支撑体，得到涂膜a1的工序，
2：在制作涂膜a1后的100秒以内，将用于形成(b)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前驱体溶液涂布于涂膜a1，得到涂膜ab1的工序，
3：加热全部层，得到基于全部层的溶剂残留量为5质量％以上40质量％的层叠体后，从临时支撑体上剥离，得到自支撑性的膜的工序，
5：固定所述自支撑性的膜的两端，进一步得到基于全部层的溶剂残留量为0.5质量％以下的膜的工序。
[8]根据[1]～[5]中任一项所述的多层聚酰亚胺膜的制造方法，其中至少包含，
1：将用于形成(a)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前驱体溶液涂布于临时支撑体上，得到涂膜a1的工序，
2：在制作涂膜a1后的100秒以内，将用于形成(b)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前驱体溶液涂布于涂膜a1，得到涂膜ab1的工序，
3：在制作涂膜ab1后的100秒以内，将用于形成(a)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前驱体溶液涂布于涂膜ab1，得到涂膜aba1的工序，
4：加热全部层，得到基于全部层的溶剂残留量为0.5质量％以下的层叠体的工序。
[9]根据[1]～[5]中任一项所述的多层聚酰亚胺膜的制造方法，其中至少包含
1：将用于形成(a)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前驱体溶液涂布于临时支撑体,得到涂膜a1的工序，
2：在制作涂膜a1后的100秒以内，将用于形成(b)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前驱体溶液涂布于涂膜a1，得到涂膜ab1的工序，
3：在制作涂膜ab1后的100秒以内，用于形成(a)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前驱体溶液涂布于涂膜ab1，得到涂膜aba1的工序，
4：加热全部层，得到基于全部层的溶剂残留量为8质量％以上40质量％的层叠体后，从临时支撑体上剥离，得到自支撑性的膜的工序，
5：固定所述自支撑性的膜的两端，进一步得到基于全部层的溶剂残留量为0.5质量％以下的膜的工序。
本发明可以进一步包含以下组成。
[10]一种多层聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，重复所述[6]中的1和2，作为5层以上的奇数层。
[11]根据[1]～[5]所述的多层聚酰亚胺膜，其特征在于，(a)层的厚度为膜总厚度的34％以下。但是，(a)层为多层时，(a)层的总厚度为膜总厚度的1％以上、优选为2％以上、进一步优选为4％以上，25％以下、优选为13％以下、进一步优选为7％以下。
发明效果
本发明通过以多个由不同成分组成的层构成膜，实现了一种光学特性(无色透明性)优异、进一步得到了具有作为柔性膜的充分的操控性的机械特性的耐热膜。
具体实施方式
本发明中(a)层的聚酰亚胺优选为由通过含有70质量％以上脂环族四羧酸酐的四羧酸酐和含有70质量％以上分子内具有酰胺键的二胺的二胺缩聚得到的化学结构构成的聚酰亚胺，或通过含有30质量％以上脂环族四羧酸酐的四羧酸酐和含有70质量％以上分子内具有三氟甲基的二胺的二胺缩聚得到的化学结构构成的聚酰亚胺，所述聚酰亚胺具有良好的机械特性、高断裂伸长率，且表现出低CTE的优异特性，但相对容易染色。
另一方面，(b)层的聚酰亚胺优选为由通过含有70质量％以上芳香族四羧酸酐的四羧酸酐和含有70质量％以上分子内具有硫原子的二胺的二胺得到的化学结构构成的聚酰亚胺，或由通过含有70质量％以上分子内包含三氟甲基的四羧酸的四羧酸酐和含有70质量％以上分子内具有三氟甲基的二胺的二胺缩聚得到的化学结构构成的聚酰亚胺，虽然具有较高的无色透明性，但作为树脂硬脆，难以表现出制膜时充分的断裂伸长率，称不上良好适用于柔性用途，进一步也难以作为连续膜生产。
将两者混合或共聚，也只能得到物性介于两者之间或更低的膜，进一步就无色透明性而言，也更趋向于突出容易染色的(a)层的特性。
但是，通过如本发明地将这两种成分的聚酰亚胺分别作为独立的层成型，进行功能分担，进一步通过适用特定的制造方法，能够得到具有平衡性，即无色透明性和实用上充分的膜强度、高断裂伸长率、具有低线膨胀系数膜。
聚酰亚胺膜可通过聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前驱体的溶液涂布于支撑体并干燥，根据需要进行化学反应来得到，但本发明的特征在于，使用将多个成分的溶液，以短时间的时间差、最优选为同时进行涂布的制造方法。通过所述涂布方法，不同成分相接的面上的规定的厚度区域中，产生扩散或流动引起的物质迁移，形成了成分梯度的过渡层。由于所述过渡层能够缓冲物性不同的层与层之间产生的应力等的错位，因此能够得到在特定部位中的内部应变不集中且平衡良好的膜。
本发明的多层聚酰亚胺膜的厚度为3μm以上120μm以下。从机械特性变良好出发，优选为4μm以上、更优选为5μm以上、进一步优选为8μm以上。另外，从透明性变良好出发，优选为100μm以下、更优选为80μm以下、进一步优选为60μm以下。
本发明的多层聚酰亚胺膜的黄色指数为5以下。从透明性变良好出发，优选为4以下、更优选为3.5以下、进一步优选为3以下。由于黄色指数越低越好，下限没有特别限定，工业中只要为0.1以上就可以，0.2以上也没关系。
本发明的多层聚酰亚胺膜，总透光率为86％以上。从透明性变良好出发优选为87％以上、更优选为88％以上、进一步优选为89％以上。上限没有特别限定，工业中只要为99％以下就可以，98％以下也没关系。
本发明中至少使用成分不同的两种聚酰亚胺，将其沿厚度方向层叠。聚酰亚胺通常为四羧酸酐和二胺通过缩聚反应得到的高分子。所述至少两种的聚酰亚胺层包含(a)层和(b)层，所述(a)层和(b)层分别优选主要由下述特性的聚酰亚胺构成。在此，主要是指，各下述特性的聚酰亚胺优选在各个层中含有70质量％以上、更优选含量为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上、特别优选为100质量％。另外，不同组成是指，至少各聚酰亚胺的树脂需要为不同组成，与例如树脂成分相同仅爽滑剂的有无和配比量等的情况不同。
(a)层中主要使用的聚酰亚胺(以下，有时省略“主要”，仅记为“(a)层中使用的聚酰亚胺”和“用作(a)层的聚酰亚胺”等)，优选单独作为厚度为25±2μm的膜时，黄色指数为10以下、总透光率为85％以上的聚酰亚胺。从透明性变良好出发，黄色指数优选为9以下、更优选为8以下、进一步优选为7以下。黄色指数的下限没有特别限定，工业中可以是0.1以上，0.2以上也没关系。总透光率优选为86％以上、更优选为87％以上、进一步优选为88％以上。上限没有特别限定，工业中可以为99％以下，98％以下也没关系。
多层聚酰亚胺膜中(a)层的厚度从机械强度变良好出发优选大于1μm、更优选为1.5μm以上、进一步优选为2μm以上、特别优选为3μm以上。另外，从透明性变良好出发，优选小于119μm、更优选为100μm以下、进一步优选为50μm以下、特别优选为20μm以下。
(a)层中主要使用的聚酰亚胺，优选为由通过以总酸成分作为100质量％时、含有70质量％以上脂环族四羧酸酐的四羧酸酐和以总胺成分作为100质量％时、含有70质量％以上分子内具有酰胺键的二胺的二胺缩聚得到的化学结构构成的聚酰亚胺，或者，由通过含有30质量％以上脂环族四羧酸酐的四羧酸酐和含有70质量％以上分子内具有三氟甲基的二胺的二胺缩聚得到的化学结构构成的聚酰亚胺。
(b)层中主要使用的聚酰亚胺(以下，有时省略“主要”，仅记为“(b)层中使用的聚酰亚胺”和“用作(b)层的聚酰亚胺”等)优选单独作为厚度为25±2μm的膜时，黄色指数为5以下、总透光率为90％以上的聚酰亚胺。从透明性变良好出发，黄色指数优选为4以下、更优选为3以下。黄色指数的下限没有特别限定，工业中可以是0.1以上、0.2以上也没关系。总透光率优选为91％以上、更优选为92％以上。上限没有特别限定，工业中可以是99％以下，98％以下也没关系。(b)层中使用的聚酰亚胺的黄色指数，优选较(a)层中使用的聚酰亚胺的黄色指数小。另外，(b)层中使用的聚酰亚胺的总透光率，优选较(a)层中使用的聚酰亚胺的总透光率更大。
多层聚酰亚胺膜中(b)层的厚度从机械强度变良好出发，优选大于1μm、更优选为2μm以上、进一步优选为3μm以上、特别优选为4μm以上。另外，透明性变良好出发优选小于119μm、更优选为100μm以下、进一步优选为80μm以下、特别优选为50μm以下。
(b)层中主要使用的聚酰亚胺优选为通过由从以总酸成分作为100质量％时、含有70质量％以上芳香族四羧酸酐的四羧酸酐和以总胺成分作为100质量％时、含有70质量％以上至少分子内具有硫原子的二胺的二胺得到的化学结构构成的聚酰亚胺，或由通过含有70质量％以上至少分子内包含三氟甲基的四羧酸的四羧酸酐和含有70质量％以上至少分子内具有三氟甲基的二胺的二胺缩聚得到的化学结构构成的聚酰亚胺。
作为本发明中的脂环族四羧酸酐，可以例举1,2,3,4-环丁烷四羧酸，1,2,3,4-环戊烷四羧酸，1,2,3,4-环己烷四羧酸，1,2,4,5-环己烷四羧酸，3,3',4,4'-双环己基四羧酸，双环[2,2,1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸、双环[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸、双环[2,2,2]辛-7-烯基-2,3,5,6-四羧酸、四氢蒽-2,3,6,7-四羧酸、十四氢-1,4:5,8:9,10-三甲桥蒽(trimethanoanthracene)-2,3,6,7-四羧酸、十氢萘-2,3,6,7-四羧酸、十氢-1,4:5,8-二甲桥萘(dimethanonaphthalene)-2,3,6,7-四羧酸、十氢-1,4-乙桥-5,8-甲桥萘(methanonaphthalene)-2,3,6,7-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α'-螺-2"-降冰片烷-5,5",6,6"-四羧酸(别名“降冰片烷-2-螺-2'-环戊酮-5'-螺-2"-降冰片烷-5,5",6,6"-四羧酸”)、甲基降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α'-螺-2"-(甲基降冰片烷)-5,5",6,6"-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α'-螺-2"-降冰片烷-5,5",6,6"-四羧酸(别名“降冰片烷-2-螺-2'-环己酮-6'-螺-2"-降冰片烷-5,5",6,6"-四羧酸”)、甲基降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α'-螺-2"-(甲基降冰片烷)-5,5",6,6"-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环丙酮-α'-螺-2"-降冰片烷-5,5",6,6"-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环丁酮-α'-螺-2"-降冰片烷-5,5",6,6"-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环庚酮-α'-螺-2"-降冰片烷-5,5",6,6"-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环辛酮-α'-螺-2"-降冰片烷-5,5",6,6"-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环壬酮-α'-螺-2"-降冰片烷-5,5",6,6"-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环癸酮-α'-螺-2"-降冰片烷-5,5",6,6"-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环十一酮-α'-螺-2"-降冰片烷-5,5",6,6"-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环十二酮-α'-螺-2"-降冰片烷-5,5",6,6"-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环十三酮-α'-螺-2"-降冰片烷-5,5",6,6"-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环十四酮-α'-螺-2"-降冰片烷-5,5",6,6"-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环十五酮-α'-螺-2"-降冰片烷-5,5",6,6"-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-(甲基环戊酮)-α'-螺-2"-降冰片烷-5,5",6,6"-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-(甲基环己酮)-α'-螺-2"-降冰片烷-5,5",6,6"-四羧酸等四羧酸等四羧酸以及这些酸酐。这些之中，优选具有2个酸酐结构的二酐，特别是，优选1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环己烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐，更优选1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐，进一步优选1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐。需要说明的是，这些可以单独使用，也可以并用两种以上。
作为本发明中的芳香族四羧酸酐，可以例举4,4'-(2,2-六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸、4,4'-氧基二邻苯二甲酸、双(1,3-二氧亚基-1,3-二氢-2-苯并呋喃-5-羧酸)1,4-亚苯基、双(1,3-二氧亚基-1,3-二氢-2-苯并呋喃-5-基)苯-1,4-二羧酯、4,4'-[4,4'-(3-氧亚基-1,3-二氢-2-苯并呋喃-1,1-二基)双(苯-1,4-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸、4,4'-[(3-氧亚基-1,3-二氢-2-苯并呋喃-1,1-二基)双(甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、4,4'-[(3-氧亚基-1,3-二氢-2-苯并呋喃-1,1-二基)双(1,4-二甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、4,4'-[4,4'-(3-氧亚基-1,3-二氢-2-苯并呋喃-1,1-二基)双(4-异丙基-甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、4,4'-[4,4'-(3-氧亚基-1,3-二氢-2-苯并呋喃-1,1-二基)双(萘-1,4-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、4,4'-[4,4'-(3H-2,1-苯并氧硫杂戊环(benzoxathiol)-1,1-二氧化物-3,3-二基)双(苯-1,4-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、4,4'-二苯甲酮四羧酸、4,4'-[(3H-2,1-苯并氧硫杂戊环-1,1-二氧化物-3,3-二基)双(甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、4,4'-[(3H-2,1-苯并氧硫杂戊环-1,1-二氧化物-3,3-二基)双(1,4-二甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、4,4'-[4,4'-(3H-2,1-苯并氧硫杂戊环-1,1-二氧化物-3,3-二基)双(4-异丙基-甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、4,4'-[4,4'-(3H-2,1-苯并氧硫杂戊环-1,1-二氧化物-3,3-二基)双(萘-1,4-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、3,3',4,4'-二苯砜四羧酸、3,3',4,4'-联苯基四羧酸、2,3,3',4'-联苯基四羧酸、均苯四酸、4,4'-[螺(呫吨-9,9'-芴)-2,6-二基双(氧基羰基)]二邻苯二甲酸，4,4'-[螺(呫吨-9,9'-芴)-3,6-二基双(氧羰基)]二苯二甲酸等四羧酸以及这些的酸酐。需要说明的是芳香族四羧酸类可以单独使用，也可以并用两种以上。
本发明中，除了四羧酸酐之外也可以使用三羧酸、二羧酸。
作为三羧酸类，可以例举偏苯三酸、1,2,5-萘三羧酸、二苯醚-3,3'、4'-三羧酸、二苯砜-3,3',4'-三羧酸等芳香族三羧酸，或六氢偏苯三酸等上述芳香族三羧酸的氢化物，乙二醇双偏苯三酸酯、丙二醇双偏苯三酸酯、1,4-丁二醇双偏苯三酸酯、聚乙二醇双偏苯三酸酯等亚烷基二醇偏苯三酸酯以及这些的单酐、酯化物。这些中，优选具有1个酸酐结构的单酐，特别是，优选偏苯三羧酸酐、六氢偏苯三羧酸酐。此外，这些可以单独使用，也可以组合多个进行使用。
作为二羧酸类，可以例举，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、4,4'-氧基二苯甲酸等芳香族二羧酸、或1,6-环己二甲酸等上述芳香族二羧酸的氢化物，乙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、2-甲基丁二酸以及这些的酰氯或酯化物等。这些中，优选芳香族二羧酸及其氢化物，特别是，优选对苯二甲酸、1,6-环己二甲酸、4,4'-氧基二苯甲酸。此外，二羧酸类可以单独使用，可以组合多个进行使用。
作为本发明中的分子内具有酰胺键的二胺，可以主要使用芳香族二胺、脂环族胺。
作为芳香族二胺类，例如，可以例举2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、1,4-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、间氨基苄胺、对氨基苄胺、4-氨基-N-(4-氨基苯基)苯甲酰胺、3,3'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基醚、2,2'-三氟甲基-4,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯基硫醚、3,4'-二氨基二苯硫醚、4,4'-二氨基二苯硫醚、3,3'-二氨基二苯亚砜、3,4'-二氨基二苯亚砜、4,4'-二氨基二苯亚砜、3,3'-二氨基二苯砜、3,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯砜、3,3'-二氨基二苯甲酮、3,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯甲酮、3,3'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、1,1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1,1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-2-[4-(4-氨基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷、2-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-2-[4-(4-氨基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]亚砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰]苯、1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰]苯、1,4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰]苯、4,4'-双[(3-氨基苯氧基)苯甲酰]苯、1,1-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、3,4'-二氨基二苯基硫醚、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、1,1-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]亚砜、4,4'-双[3-(4-氨基苯氧基)苯甲酰]二苯基醚、4,4'-双[3-(3-氨基苯氧基)苯甲酰]二苯基醚、4,4'-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4'-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯砜、双[4-{4-(4-氨基苯氧基)苯氧基}苯基]砜、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基-6-三氟甲基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基-6-氟苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基-6-甲基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基-6-氰基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、3,3'-二氨基-4,4'-二苯氧基二苯甲酮、4,4'-二氨基-5,5'-二苯氧基二苯甲酮、3,4'-二氨基-4,5'-二苯氧基二苯甲酮、3,3'-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、4,4'-二氨基-5-苯氧基二苯甲酮、3,4'-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、3,4'-二氨基-5'-苯氧基二苯甲酮、3,3'-二氨基-4,4'-二联苯氧基二苯甲酮、4,4'-二氨基-5,5'-二联苯氧基二苯甲酮、3,4'-二氨基-4,5'-二联苯氧基二苯甲酮、3,3'-二氨基-4-联苯氧基二苯甲酮、4,4'-二氨基-5-联苯氧基二苯甲酮、3,4'-二氨基-4-联苯氧基二苯甲酮、3,4'-二氨基-5'-联苯氧基二苯甲酮、1,3-双(3-氨基-4-苯氧基苯甲酰)苯、1,4-双(3-氨基-4-苯氧基苯甲酰)苯、1,3-双(4-氨基-5-苯氧基苯甲酰)苯、1,4-双(4-氨基-5-苯氧基苯甲酰)苯、1,3-双(3-氨基-4-联苯氧基苯甲酰)苯、1,4-双(3-氨基-4-联苯氧基苯甲酰)苯、1,3-双(4-氨基-5-联苯氧基苯甲酰)苯、1,4-双(4-氨基-5-联苯氧基苯甲酰)苯、2,6-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]苄腈、4,4'-[9H-芴-9,9-二基]双苯胺(别名9,9-双(4-氨基苯基)芴)、螺(呫吨-9,9'-芴)-2,6-二基双(氧基羰基)]双苯胺、4,4'-[螺(呫吨-9,9'-芴)-2,6-二基双(氧基羰基)]双苯胺、4,4'-[螺(呫吨-9,9'-芴)-3,6-二基双(氧基羰基)]双苯胺、5-氨基-2-(对氨基苯基)苯并恶唑，6-氨基-2-(对氨基苯基)苯并恶唑、5-氨基-2-(间氨基苯基)苯并恶唑，6-氨基-2-(间氨基苯基)苯并恶唑、2,2'-对亚苯基双(5-氨基苯并恶唑)、2,2'-对亚苯基双(6-氨基苯并恶唑)、1-(5-氨基苯并恶唑)-4-(6-氨基苯并恶唑)苯、2,6-(4,4'-二氨基二苯基)苯并[1,2-d:5,4-d']双恶唑、2,6-(4,4'-二氨基二苯基)苯并[1,2-d:4,5-d']双恶唑、2,6-(3,4'-二氨基二苯基)苯并[1,2-d:5,4-d']双恶唑、2,6-(3,4'-二氨基二苯基)苯并[1,2-d:4,5-d']双恶唑、2,6-(3,3'-二氨基二苯基)苯并[1,2-d:5,4-d']双恶唑、2,6-(3,3'-二氨基二苯基)苯并[1,2-d:4,5-d']双恶唑等。此外，上述芳香族二胺的芳香环上的氢原子的一部分或全部可以被卤素原子、碳原子数为1～3的烷基或烷氧基、或氰基取代，进一步上述碳原子数为1～3的烷基或烷氧基的氢原子的一部分或全部也可以被卤素原子取代。
作为脂环族二胺类，例如，可以例举，1,4-环己二胺、1,4-二氨基-2-甲基环己烷、1,4-二氨基-2-乙基环己烷、1,4-二氨基-2-正丙基环己烷、1,4-二氨基-2-异丙基环己烷、1,4-二氨基-2-正丁基环己烷、1,4-二氨基-2-异丁基环己烷、1,4-二氨基-2-仲丁基环己烷、1,4-二氨基-2-叔丁基环己烷、4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基环己胺)、9,10-双(4-氨基苯基)腺嘌呤、2,4-双(4-氨基苯基)环丁烷-1,3-二羧酸二甲酯等。
本发明中，优选具有(a)层存在于(b)层的一个表面侧和另一个表面侧的两侧，过渡层存在于(b)层的一个表面侧的(a)层与(b)层之间以及(b)层的另一个表面侧的(a)层与(b)层之间，以(a)层、过渡层、(b)层、过渡层、(a)层的顺序层叠的层结构。以下，将(a)层、过渡层、(b)层、过渡层、(a)层的顺序层叠的层结构也称作“(a)/(b)/(a)”。另外，同样地，将(a)层、过渡层、(b)层的顺序层叠的层结构称作“(a)/(b)”，将(a)层、过渡层、(b)层、过渡层、(a)层、过渡层、(b)层、过渡层、(a)层的顺序层叠的层结构称作“(a)/(b)/(a)/(b)/(a)”。
本发明中，所述(a)层和(b)层为(a)/(b)的二层结构、或(a)/(b)/(a)的三层结构，或优选为(a)/(b)/(a)/(b)/(a)的五层结构，进一步也可以作为七层、九层、或在此之上的奇数层的膜。奇数层时，优选将(a)层配置为最外层的位置。通过将相比于(b)层机械特性优异、线膨胀系数小的(a)层作为最外层，能够将膜整体的线膨胀系数抑制为较低，且通过赋予机械的强度优异的表层，提升了膜的操控性，且能够最大程度引出作为内层的(b)层聚酰亚胺的优异光学特性。(b)层优选相比于(a)层更厚。(b)层的厚度与(a)层的厚度的比率，优选(b)层/(a)层大于1，更优选为1.5以上、进一步优选为2以上。另外，优选为20以下、更优选为15以下、进一步优选为12以下。
本发明中的构成优选的是，(a)层的厚度在具有多层(a)层时，为其总厚度，优选为膜总厚度的34％以下、进一步优选为26％以下、进一步优选为13％以下、进一步优选为7％以下。(a)层的厚度为膜总厚度的1％以上，优选为2％以上、进一步优选为4％以上。通过使(a)层的厚度为控制在该范围内，能够得到均衡了(a)层所具有的机械特性和(b)层所具有的光学特性的膜。
需要说明的是，在表示(a)层、(b)层的厚度时，从过渡层的厚度方向中心起(a)层侧包含在(a)层中，(b)层侧包含在(b)层中。
本发明中，(a)层和(b)层之间，存在有从(a)层的聚酰亚胺到(b)层的聚酰亚胺成分连续变化的过渡层(混合层)。优选过渡层的厚度下限为膜总厚度的3％或1μm中的任一项，过渡层的厚度上限为膜总厚度的10％或3μm中任一项。作为下限的优选范围，大于膜总厚度的3％或1.1μm中的任一项、更优选为膜总厚度的3.2％或1.2μm中的任一项，进一步优选为膜总厚度的3.5％或1.5μm中任一项。另外，作为上限的优选范围，其为膜总厚度的9％或2.8μm中的任一项，更优选为膜总厚度的8％或2.6μm中任一项。若过渡层为所述范围内，能够兼具透明性和机械的强度。
需要说明的是，过渡层的厚度是指(a)层的聚酰亚胺和(b)层的聚酰亚胺的混合成分从一侧向另一侧梯度变化的区域的厚度，混合层的(a)层的聚酰亚胺/(b)层的聚酰亚胺的组成比(质量比)为5/95～95/5的范围。过渡层的厚度，可以通过沿膜的厚度方向斜向切断，观察聚酰亚胺的成分分布进行测定。
过渡层的厚度在多层聚酰亚胺膜为2层的层叠状结构时，由于层与层之间(界面)为1处，能够基于存在于该界面的过渡层的厚度和膜的总厚度求出。多层聚酰亚胺膜为3层的层叠状结构时，由于层与层之间(界面)为2处，能够分别从过渡层的厚度的总量和膜的总厚度求得。多层聚酰亚胺膜为4层以上的层叠状结构是也同样的，能够从全部过渡层的厚度的总量和膜的总厚度求得。
本发明中的(a)层中使用的聚酰亚胺，优选单独作为厚度为25±2μm的膜时的黄色指数为10以下、总透光率为85％以上的聚酰亚胺。进一步(a)层中使用的聚酰亚胺CTE为25ppm/K以下、优选为进一步为20ppm/K以下，拉伸断裂强度为100MPa以上、进一步优选为120MPa以上，断裂伸长率为10％以上、进一步优选12％以上。
作为所述(a)层的优选聚酰亚胺，能够例示，由通过含有70质量％以上脂环族四羧酸酐的四羧酸酐和含有70质量％以上分子内具有酰胺键的二胺的二胺缩聚得到的化学结构构成的聚酰亚胺。
另外，作为(a)层中使用的聚酰亚胺，可以例示，由通过含有70质量％以上脂环族四羧酸酐的四羧酸酐和含有70质量％以上分子内具有三氟甲基的二胺的二胺的缩聚得到的化学结构构成的聚酰亚胺。
任一的(a)层用聚酰亚胺也可以使用脂环族四羧酸酐。脂环族四羧酸酐的含量，优选为总四羧酸酐的70质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上，还进一步优选为95质量％以上。通过将脂环族四羧酸的含量控制在特定范围内，能够抑制染色。
作为分子内具有酰胺键的二胺，优选4-氨基-N-(4-氨基苯基)苯甲酰胺。具有酰胺键的二胺优选为总二胺中的70质量％以上、80质量％以上、进一步优选为使用90质量％以上。
另外，作为分子内具有三氟甲基的二胺，优选2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、2,2'-三氟甲基-4,4'-二氨基二苯基醚。使用这些分子内具有氟元素的二胺化合物，特别是分子内具有三氟甲基的二胺时，其使用量优选为总二胺中的70质量％以上、80质量％以上、进一步优选为使用90质量％以上的。
本发明中的(b)层中使用的聚酰亚胺，优选单独作为厚度为25±2μm的膜时，黄色指数为5以下、总透光率为90％以上的聚酰亚胺。
作为所述(b)层中使用的聚酰亚胺，可以例示，由通过含有70质量％以上芳香族四羧酸酐的四羧酸酐和含有70质量％以上至少分子内具有硫原子的二胺的二胺得到的化学结构构成的聚酰亚胺。
另外，作为(b)层优选的聚酰亚胺，可以例示，由提高含有30质量％以上至少分子内具有三氟甲基的四羧酸的四羧酸酐和含有70质量％以上至少分子内具有三氟甲基的二胺的二胺缩聚得到的化学结构构成的聚酰亚胺。
作为优选用作(b)层的聚酰亚胺的芳香族四羧酸酐，优选为4,4'-氧基二邻苯二甲酸、均苯四酸、3,3',4,4'-联苯基四羧酸。(b)层的聚酰亚胺中使用的芳香族四羧酸二酐，优选为(b)层聚酰亚胺的总四羧酸的70质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上，更进一步优选为95质量％以上。通过将芳香族四羧酸的含量控制在特定范围内，改善了耐热性。
作为(b)层的聚酰亚胺中使用的分子内包含三氟甲基的四羧酸，优选为4,4'-(2,2-六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸二酐。(b)层的聚酰亚胺中使用的分子内包含三氟甲基的四羧酸优选为(b)层聚酰亚胺的总四羧酸的30质量％以上、更优选为45质量％以上、进一步优选为60质量％以上，更进一步优选为80质量％以上。通过将分子内包含三氟甲基的四羧酸的含量控制在特定范围，改善了无色透明性。
作为优选用于本发明的(b)层的聚酰亚胺中，优选使用的二胺为分子内至少具有硫原子的二胺和/或分子内具有三氟甲基的二胺。
作为分子内具有硫原子的二胺，能够使用3,3'-二氨基二苯砜、3,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯砜。本发明中，通过使用含有70质量％以上分子内具有硫原子的二胺的二胺，优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上，即使与芳香族四羧酸酐组合时，也能得到无色透明性。
作为具有三氟甲基的二胺，优选为2,2'-二三氟甲基-4,4'-二氨基联苯、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、2,2'-三氟甲基-4,4'-二氨基二苯醚。
使用这些分子内具有氟元素的二胺化合物，特别是分子内具有三氟甲基的二胺时，使用量优选为总二胺中的70质量％以上、80质量％以上、进一步优选使用90质量％以上。
本发明中的(a)层的聚酰亚胺、(b)层的聚酰亚胺的特征是基于单独作为厚度为25±2μm的膜时的黄色指数和总透光率、机械特性等表征。在此，单独作为厚度为25±2μm的膜的操作，为实验室中规模的评估，将该聚酰亚胺的溶液或聚酰亚胺前驱体的溶液涂布于10cm见方的，优选为20cm见方以上的尺寸的玻璃板上，首先预加热至120℃为止的温度，预加热·干燥至溶剂残留量为涂膜的40质量％以下，进一步在氮气等惰性气体中，在300℃下加热20分钟，获得膜，对获得的膜进行评价得到的数值。为了调节物性而含有爽滑剂、填料等无机成分时，使用在含有这些物质的状态的溶液所得膜的物性数值。
本发明中的(a)层的的聚酰亚胺、(b)层的聚酰亚胺中，可以分别含有爽滑剂(填料)。作为爽滑剂，可以是无机填料也可是有机填料，但优选无机填料。作为爽滑剂，没有特别限定，可以例举二氧化硅、碳、陶瓷等，其中优选二氧化硅。这些爽滑剂可以单独使用，也可以并用2种以上。爽滑剂的平均粒径优选为10nm以上、更优选为30nm以上、进一步优选为50nm以上。另外，优选为1μm以下、更优选为500nm以下、进一步优选为100nm以下。(a)层的聚酰亚胺、(b)层的聚酰亚胺中的爽滑剂的含量优选为0.01质量％以上。从聚酰亚胺膜的平滑性变良好出发，更优选为0.02质量％以上、进一步优选为0.05质量％以上、特别优选为0.1质量％以上。另外，从透明性的观点出发，优选为30质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为10质量％以下、特别优选为5质量％以下。
以下，就得到本发明的多层聚酰亚胺膜的制造方法进行说明。本发明的多层聚酰亚胺膜之中，2层结构的聚酰亚胺膜：
优选地，在温度为10℃以上40℃以下、湿度为10％以上55％以下的大气中或惰性气体中，可以通过以下工序制作得到：
1：将用于形成(a)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前驱体溶液涂布于临时支撑体，得到涂膜a1的工序，
2：在制作涂膜a1后的100秒以内，将用于形成(b)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前驱体溶液涂布于涂膜a1，得到涂膜ab1的工序，
3：加热全部层，得到基于全部层的溶剂残留量为0.5质量％以下层叠体的工序。
所述临时支撑体优选长条柔性之物。另外，工序3中的加热时间优选为5分钟以上60分钟以下。需要说明的是工序3中的基于全部层的溶剂残留量是仅由涂膜ab1的质量求出的，不含临时支撑体的质量。另外，工序2中的100秒的起算点是将用于形成(a)层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前驱体溶液涂布于临时支撑体完之后。以下操作中也同样如此。
进一步，也可以将工序3分为二阶段：
3'：耗时5分钟以上45分钟以下的时间加热直至基于全部层的溶剂残留量为8质量％以上40质量％为止后，从临时支撑体上剥离，得到自支撑性的膜的工序，
4：固定所述自支撑性的膜的两端，进一步加热至基于全部层的溶剂残留量为0.5质量％以下为止的工序。
通过在自支撑性的膜的阶段从临时支撑体上剥离，能够将通过干燥以及化学反应生成的副产物及时地从膜中排出，进一步能够减少表里的物性差、结构差。
另外，作为3层以上的膜的情况，在所述1以及2之后，只要再一次涂布(a)层聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前驱体溶液就可以，通过进一步重复涂布(a)层、(b)层，能够进一步得到多层膜。
本发明中，优选聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前驱体溶液的涂布是在温度为10℃以上40℃以下、优选为15℃以上35℃以下，湿度为10％RH以上55％RH以下、优选为20％RH以上50％RH的大气中或惰性气体中的长条柔性的临时支撑体上进行。且优选在前一工序的层涂布后的100秒以内、优选为50秒以内、进一步优选为25秒以内涂布下一层。由于到涂布下一层为止的时间优选越快越好，因此对下限没有特别限定，工业中可以是1秒以上，2秒以上也没关系。作为涂布方法，最初的涂布层，可以使用逗号涂料器、棒涂机、狭缝涂布机等进行涂布，第二层之后可以使用模涂布机、帘式涂布机、喷涂机等进行涂布。另外，能够通过使用多层模，也能够实际上同时涂布这些多个层。
涂布溶液的环境优选在大气中或惰性气体中。惰性气体是指实质上氧气浓度低的气体，从经济上的观点出发可以使用氮气或二氧化碳。
涂布环境中的温度会影响涂布液的粘性，会影响两种涂布液重叠时，界面中两种涂布液相互混合所形成过渡层时的过渡层的厚度形成。本发明的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前驱体溶液的粘度，特别是第二层之后的非接触式涂布法中优选调整在适当的粘度范围内，即使在二层界面混杂时，所述温度范围也有助于适当地确保该粘度范围的流动性。
聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前驱体溶液中使用的溶剂大多具有吸湿性，若溶剂吸湿后，溶剂的含水率上升时，树脂成分的溶解度会下降，溶解成分会从溶液内析出，会产生溶液粘度急剧上升的情况。涂布后，如果产生所述状況，会阻碍形成适当的厚度的过渡层形成。通过控制湿度为特定范围，如果是100秒以内程度的时间，能够充分防止这样的溶解成分的析出。
作为本发明中使用的临时支撑体中，能够使用玻璃、金属板、金属带、金属转鼓、高分子膜、金属箔等。本发明中使用的长条柔性的临时支撑体，能够优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺等膜作为临时支撑体使用。一种优选方式是对临时支撑体表面施以脱模处理。
本发明中，所有层涂布之后，通过加热处理干燥以及根据需要进行化学反应。在使用聚酰亚胺溶液时，在去除溶剂的意义上仅干燥就可以，但在使用聚酰亚胺前驱体溶液时，干燥和化学反应的两者都需要。在此，聚酰亚胺前驱体优选的方式为聚酰胺酸或聚异酰亚胺。将聚酰胺酸转化为聚酰亚胺需要脱水缩合反应。脱水缩合反应仅加热就能实现，也可以根据需要发挥酰亚胺化催化剂的作用。聚异酰亚胺也能通过加热，由异酰亚胺键转变为酰亚胺键。另外，也可以并用适度的催化剂。
最终膜中的溶剂残留量，作为膜全部层的平均值为溶剂残留量为0.5质量％以下，优选为0.2质量％以下、进一步优选为0.08质量％以下。加热时间为5分钟以上60分钟以下，优选为6分钟以上50分钟以下、进一步优选为7分钟以上30分钟以下的时间。通过将加热时间控制在特定范围内，在去除溶剂、完成必要的化学反应的同时，还能将过渡层控制为适当的厚度，且还能确保无色透明性、机械特性、特别是高断裂伸长率。加热时间短时，过渡层的形成慢，另外，如果加热时间比所需的更长，则有时膜染色变强，且膜的断裂伸长率降低。
本发明中，如果所涂布的溶液通过加热干燥或化学反应所产生的自支撑性，使之能够从临时支撑体剥离，则也可以在加热工序的途中从临时支撑体上剥离。
更具体是，在全膜层的平均溶剂残留量达到8质量％以上40质量％的范围为止，加热5分钟以上45分钟以下、优选为6分钟以上30分钟以下、进一步优选为7分钟以上20分钟以下的时间后，从临时支撑体上剥离自支撑性的膜，进一步能够采用将所述自支撑性的膜的两端用夹具夹住或用针刺入来固定，传送至加热环境中，进一步加热直至基于全部层的溶剂残留量为0.5质量％以下、优选为0.2质量％以下、进一步优选为0.08质量％以下，得到多层聚酰亚胺膜的工序。
加热工序途中，通过从临时支撑体上剥离自支撑性膜，进一步继续加热，由于溶剂的蒸发、聚酰胺酸脱水成环转化为聚酰亚胺时，所产生水能够从膜的两面迅速排出，能够得到表里的物性差小的膜。
本发明中，也可以拉伸所述自支撑性膜。拉伸可以是在膜的长度方向(MD方向)膜的宽度方向(TD)中的任一个，也可以是两个。膜长度方向的拉伸能够使用搬运辊的速度差或搬运辊与固定两端后的速度差进行。膜宽度方向的拉伸能够以固定在夹具或针之间进行拉伸。拉伸和加热也可以同时进行。拉伸倍率能够在1.00倍～2.5倍之间任意选择。本发明中，膜通过为多层结构，通过组合难以单独拉伸的聚酰亚胺和能够拉伸的聚酰亚胺，难以拉伸的、即由于拉伸容易发生断裂的成分的聚酰亚胺也变得能够拉伸，能够提升机械物性。
需要说明的是，聚酰亚胺通过干燥或脱水缩合，在制膜途中由于体积变小，即使在将两端以等间隔进行固定的状态(拉伸倍率为1.00倍)下，也展现拉伸效果。
本发明的多层聚酰亚胺膜中的(a)层、(b)层中，优选在聚酰亚胺中添加含有爽滑剂等为层(膜)表面上赋予微小的凹凸，来改善膜的滑动性等。优选的方式是爽滑剂仅添加至作为外层的(a)层中。
作为爽滑剂，能够使用无机或有机的具有0.03μm～3μm左右的平均粒径的微粒子，作为具体例，可以例举氧化钛、氧化铝、二氧化硅、碳酸钙、磷酸钙、磷酸氢钙、焦磷酸钙、氧化镁、氧化钙、粘土矿物等。爽滑剂的含量在聚酰亚胺(聚合物)中优选为0.1质量％以上、更优选为0.4质量％以上。另外，优选为50质量％以下、更优选为30质量％以下。
实施例
以下，使用实施例就本发明进行详细的说明，但只要不超过本发明的要旨，本发明不仅限于以下的实施例。需要说明的是，制造例、实施例中的各物性值等是通过以下方法测定的。
＜聚酰亚胺膜的厚度测定＞
使用千分尺(FEINPRUF公司制，Millitron 1245D)进行测定。
＜拉伸弹性模量、拉伸强度(断裂强度)、以及断裂伸长率＞
从膜的涂布时的流动方向(MD方向)以及宽度方向(TD方向)上分别切出100mm×10mm的长条状的作为试验片。使用拉伸试验机(岛津制作所制、Autograph(R)、设备名AG-5000A)，以拉伸速度50mm/分钟、卡盘(chuck)间距40mm的条件下，分别得到MD方向、TD方向的拉伸弹性模量、拉伸强度以及拉伸断裂伸长率，求出MD方向和TD方向的测定值的平均值。
＜线性膨胀系数(CTE)＞
在膜的涂布时的流动方向(MD方向)以及宽度方向(TD方向)上，测定下述条件下的伸缩率，以30℃～45℃、45℃～60℃那样以15℃的间隔测定伸缩率/温度，该测定进行至300℃为止，算出全部测定值的平均值作为CTE，进一步求出MD方向和TD方向的测定值的平均值。
设备名 ； MAC Science公司制 TMA4000S
样品长度 ； 20mm
样品宽度 ； 2mm
升温开始温度；25℃
升温结束温度；300℃
升温速度 ；5℃/min
气氛 ；氩气
＜过渡层厚度＞
通过SAICASDN-20S型(DAIPLA WINTES公司)制作膜的斜切面，随后，将该斜切面通过显微IR Cary 620FTIR(Agilent公司)，使用锗晶体(入射角30°)的显微ATR法求得光谱，基于(a)层、(b)层各自的特征峰的增减和预先求得的校准曲线，换算求得成分的梯度质量比，并求出(a)层成分/(b)层成分的比为5/95质量比～95/5质量比的范围的厚度作为过渡层厚度。
＜雾度(haze)＞
使用HAZEMETER(NDH5000、日本电色公司制)测定膜的雾度。作为光源，使用D65灯。另外，进行3次相同的测定，采用其计算平均值。
＜总透光率＞
使用HAZEMETER(NDH5000、日本电色公司制)测定膜的总透光率(TT)。作为光源，使用D65灯。另外，进行3次相同的测定，采用其计算平均值。
结果在表2～6中表示。
＜黄色指数＞
使用色度仪(ZE6000、日本电色公司制)以及C2光源，基于ASTM D1925，测定膜的三刺激值XYZ值，根据下述式算出黄色度指数(YI)。另外，进行3次相同的测定，采用其计算平均值。
YI＝100×(1.28X-1.06Z)/Y
＜膜的翘曲＞
将裁成100mm×100mm尺寸的正方形膜作为试验片，在室温下将试验片以成为凹状的方式静置于平面上，测定四角到平面的距离(h1rt、h2rt、h3rt、h4rt：单位mm)，将其平均值作为翘曲量(mm)。
〔制造例1聚酰胺酸溶液A的制造〕
将具有氮气导入管、回流管、搅拌棒的反应容器内进行氮气置换后，将22.73质量份的4,4'-二氨基苯甲酰胺苯(DABAN)溶于201.1质量份的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，然后，以固体形态分批添加19.32质量份的1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)后，在室温下搅拌24小时。然后，加入173.1质量份的DMAc稀释，得到NV(固体成分)10质量％、还原粘度3.10dl/g的聚酰胺酸溶液A。
〔制造例2用于形成(a)层的加入了爽滑剂的聚酰胺酸溶液As的制造)〕
向制造例1中得到的聚酰胺酸溶液A中，进一步作为爽滑剂，将胶体二氧化硅以分散于二甲基乙酰胺而成的分散体的方式(日产化学工业制“SNOWTEX(注册商标)DMAC-ST-ZL”，二氧化硅(爽滑剂)在聚酰胺酸溶液中的聚合物固体成分总量为1.4质量％)进行添加，得到均匀的聚酰胺酸溶液As。
〔制造例3聚酰胺酸溶液B的制造〕
将具有氮气导入管、回流管、搅拌棒的反应容器内进行氮气置换后，将32.02质量份的2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯(TFMB)溶于279.9质量份的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，然后，将9.81质量份的1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)以及15.51质量份的4,4'-氧基二邻苯二甲酸二酐(ODPA)以固体形态分批添加后，在室温下搅拌24小时。然后，得到固体成分17质量％、还原粘度3.60dl/g的聚酰胺酸溶液B。
〔制造例4用于形成(a)层的加入爽滑剂的聚酰胺酸溶液Bs的制造)〕
向制造例3中得到的聚酰胺酸溶液B中，进一步作为爽滑剂，将胶体二氧化硅以胶体二氧化硅分散于二甲基乙酰胺而成的分散体的方式(日产化学工业制“SNOWTEX(注册商标)DMAC-ST-ZL”)，二氧化硅(爽滑剂)在聚酰胺酸溶液中的聚合物固体成分总量为0.45质量％)进行添加，得到均匀的聚酰胺酸溶液Bs。
〔制造例5用于形成(b)层的聚酰亚胺溶液C的制造〕
在具有氮气导入管、迪安-斯塔克装置(Dean-Stark apparatus)装置以及回流管、温度计、搅拌棒的反应容器中，一边导入氮气，一边加入32.02质量份的2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯(TFMB)、230质量份的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)直至完全溶解，然后，将44.42质量份的4,4'-(2,2-六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)以固体形态分批添加后，在室温下搅拌24小时。然后，得到固体成分25质量％、还原粘度1.10dl/g的聚酰胺酸溶液Caa。
然后，在所得聚酰胺酸溶液Caa中加入204质量份DMAc，以将聚酰胺酸的浓度稀释为15质量％后，加入作为酰亚胺化促进剂的异喹啉1.3质量份。然后，一边搅拌聚酰胺酸溶液，一边缓慢滴加作为酰亚胺化剂的醋酸酐12.25质量份。然后，持续搅拌24小时，进行化学酰亚胺化反应，得到聚酰亚胺溶液Cpi。
随后，将100质量份所得聚酰亚胺溶液Cpi转移至具有搅拌装置和搅拌机的反应容器中，一边搅拌一边缓慢滴加将150质量份甲醇，确认析出粉体状固体。
然后，将反应容器的内容物的粉末脱水过滤，进一步使用甲醇清洗后，在50℃下真空干燥24小时后，在260℃下进一步加热5小时，得到聚酰亚胺粉体Cpd。将所得聚酰亚胺粉体20质量份溶解于80质量份的DMAc中，得到聚酰亚胺溶液C。
〔制造例6用于形成(b)层的聚酰亚胺溶液D的制造〕
在具有氮气导入管、迪安-斯塔克装置(Dean-Stark apparatus)装置以及回流管、温度计、搅拌棒的反应容器中，一边导入氮气、一边加入120.5质量份的4,4'-二氨基二苯砜(4,4'-DDS)、51.6质量份的3,3'-二氨基二苯砜(3,3'-DDS)、500质量份的γ-丁内酯(GBL)。随后，在室温下加入217.1质量份的4,4'-氧基二邻苯二甲酸二酐(ODPA)、223质量份的GBL、260质量份的甲苯后，升温至160℃内温，在160℃下进行1小时的加热回流，进行酰亚胺化。酰亚胺化完成后，升温至180℃，边除去甲苯边持续反应。12小时反应后，从油浴中取出恢复室温，加入GBL至固体成分为20质量％浓度，得到聚酰亚胺溶液D。
〔制造例7聚酰胺酸溶液E的制造〕
在具有氮气导入管、回流管、搅拌棒的反应容器中，在氮气气氛下，混合搅拌2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯(TFMB)161质量份和N-甲基-2-吡咯烷酮1090质量份使之溶解后，在室温下将1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(CHDA)112质量份以固体形态分批添加后，在室温下搅拌12小时。然后，添加作为共沸溶剂的二甲苯400质量份，升温至180℃进行3小时的反应，分离共沸所生成的水。确认水流完后，一边耗时1小时升温至190℃，一边除去二甲苯，由此得到聚酰胺酸溶液E。
〔制造例8用于形成(a)层的加入爽滑剂的聚酰胺酸溶液Es的制造)〕
向制造例7中得到的聚酰胺酸溶液E中，将作为爽滑剂的胶体二氧化硅以胶体二氧化硅分散于二甲基乙酰胺而成的分散体的方式(日产化学工业制”SNOWTEX(注册商标)DMAC-ST-ZL”)，二氧化硅(爽滑剂)在聚酰胺酸溶液中的聚合物固体成分总量为1.0质量％)进行添加，得到均匀的聚酰胺酸溶液Es。
〔制造例9用于形成(b)层的加入填料的聚酰胺酸溶液Ef的制造)〕
向制造例7中得到的聚酰胺酸溶液E中，将作为爽滑剂的胶体二氧化硅以胶体二氧化硅分散于二甲基乙酰胺而成的分散体的方式(日产化学工业制”SNOWTEX(注册商标)DMAC-ST-ZL”)，二氧化硅(爽滑剂)在聚酰胺酸溶液中的聚合物固体成分总量为25质量％)进行添加，得到加入了填料的聚酰胺酸溶液Ef。
将制造例1～9中所得聚酰亚胺溶液、聚酰胺酸溶液(聚酰亚胺前驱体溶液)通过以下方法制膜，测定光学特性、机械特性。结果示于表1。
(得到用于单独测定物性的膜的方法)
聚酰亚胺使用棒涂机，在一边为30cm的玻璃板的中央部、大约20cm见方的区域中，涂布聚酰亚胺溶液或聚酰胺酸溶液至最终厚度为25±2μm，在平静流动有干燥的氮气的惰性烘箱中在100℃下加热30分钟，确认涂膜的溶剂残留量为40质量％以下后，以干燥的氮气置换后的马弗炉在300℃下加热20分钟。随后，从马弗炉取出，用美工刀挑起干燥涂膜(膜)的端缘，谨慎地从玻璃上剥离，得到膜。
(实施例1)
在空气调节为25℃45％RH的大气中，使用逗号涂料器，在聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜A4100(东洋纺株式会社制，以下简称为PET薄膜)的无润滑材料的面上，涂布制造例2所得的聚酰胺酸溶液As至最终膜厚为5μm。随后，在10秒后，通过模涂布机，将制造例5所得的聚酰亚胺溶液C，涂布于聚酰胺酸溶液As上至最终膜厚为20μm。将其在110℃下干燥10分钟。将干燥后得到自支撑性的膜从作为支撑体的A4100膜上剥离，穿过具有配置有针的针板的针拉幅机，通过将针插入膜的端部进行固定，以膜不会断裂的方式，且不产生不必要的松弛的方式，调整针板间隔进行传送，在200℃下3分钟、250℃下3分钟、300℃下6分钟的条件下加热，进行酰亚胺化反应。然后，以2分钟冷却至室温，将薄膜的两端的平面性不佳的部分以切割机切去，卷绕成卷材状，得到宽580mm、长100m的膜(实1)的卷材。
所得膜(实1)的评价结果示于表2。
(实施例2～4)
以下，通过设定表2所示的条件，得到膜(实2)～(实4)、比较例膜(比1)。同样地，将评价结果示于表2。
(比较例1～4)
作为比较例1，仅使用聚酰胺酸溶液As，通过与实施例3相同条件得到厚度为25μm的膜(比1)。同样的，分别仅使用聚酰亚胺溶液C、仅使用聚酰胺酸溶液Bs、仅使用聚酰亚胺溶液D得到膜(比2)～(比4)。评价结果分别示于表3。
膜(比1)～(比4)的机械特性值相比于制造例中得到的试验片的数值，显示了更高的断裂强度和更高的断裂伸长率。这一差别显示，相对于以涂布于玻璃上的状态进行制膜的制造例膜，热处理途中从临时支撑体PET膜上剥离的、一边从膜表里排出溶剂以及反应生成物一边进行制膜的情况的差别。
(计算例1、2)
表4的计算例1栏中所示的数值为膜(比1)和(比2)的评价结果的算术平均值。另外，计算例2为根据实施例1～4中(a)层和(b)层的厚度比的加权平均值。
将实施例中得到的膜的评价结果和计算例进行比较，实施例中得到的膜均相比计算例1、计算例2的雾度更低、总透光率也更高。另外，黄色指数也显示了更小的数值，表示光学特性得到了改善。另外，拉伸强度、断裂伸长率也均是实施例的值更高，就机械特性也得到了改善。
需要说明的是关于翘曲，是因为在膜厚度方向呈非对称结构。
(比较例5、6)
随后，根据表5中所示的条件，得到使用了聚酰胺酸溶液As和聚酰亚胺溶液C的膜(比5)(比6)。评价结果如表5中所示。对于拉长了从(a)层涂布到(b)层涂布的时间间隔的比较例5，发现其雾度大幅增加。推测由于至加热为止的时间变长了，溶液吸收了气氛中的水分，涂膜中产生了相分离结构，就这样保持该形态进行干燥，因而产生了白化。另外，过渡层厚度变厚。为了(a)层和(b)层能稳固且具有成分梯度地进行结合，过渡层的存在是必须的，但由于过渡层部分是(a)层和(b)层的混合成分所构成的部分，这一层如果过厚，则分成多个层分担功能的优点可能会消失。
比较例6是替代了(a)层和(b)层的聚酰亚胺的情况，该情况下，未能观察到实施例中所观察到的协同效果，光学特性相比与聚酰亚胺分别单独制膜时要差。
(实施例5～9、12、13)[(a)/(b)/(a)3层膜的制造]
在空气调节为25℃45％RH的大气中，使用逗号涂料器，在聚对苯二甲酸乙二酯制膜A4100(东洋纺株式会社制，以下简称为PET薄膜)的无润滑材料表面上涂布制造例2得到的聚酰胺酸溶液As，至最终膜厚为3μm，随后在30秒后，通过模涂布机，在聚酰胺酸溶液As上涂布制造例5得到的聚酰亚胺溶液C，至最终膜厚为31μm。进一步30秒后，使用另一台模涂布机，涂布聚酰胺酸溶液As至最终膜厚为3μm。
将其在110℃下干燥10分钟，将干燥后得到自支撑性的膜从作为支撑体的A4100膜上剥离，穿过具有配置有针的针板的针拉幅机、通过将针插入膜的端部进行固定，以膜不会断裂的方式，且不产生不必要的松弛的方式，调整针板间隔进行传送，以200℃下4分钟、250℃下4分钟、300℃下6分钟的条件加热，进行酰亚胺化反应。然后，以2分钟冷却至室温，将薄膜的两端的平面性不佳的部分以切割机切去，卷绕成卷材状，得到宽580mm、长80m的膜(实5)的卷材。所得膜(实5)的评价结果示于表6中所示的。
以下同样的，根据表6～表7，改变聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺溶液、操作条件，获得膜(实6)～(实9)。另外，得到基于表5的膜(实12)、(实13)。评价结果示于在各自的表中。
相比于实施例1～4相同的单层制作的膜，表现出了特性的提升。进一步相较于实施例1～4，翘曲大幅减小，这是由于厚度方向的对称性变得良好导致的。
(计算例3、4)
表4的计算例3栏中所示的数值为膜(比3)和(比4)的评价结果的算术平均值。另外，计算例4是通过实施例8中的(a)层和(b)层的厚度比加权算术平均值。
将实施例8中得到的膜的评价结果和计算例进行比较，实施例中得到的膜相比于计算例3、计算例4，显示光学特性得到了改善。另外，没有发现就机械特性改善。
(比较例9)
使用添加了制造例9中得到的填料的聚酰胺酸溶液Ef，尝试制作了单层50μm的膜。将所设定的条件示于表7。短暂干燥后，将具有自支撑性的膜从临时支撑体的PET上剥离，导入针拉幅机，加热初期，膜在纵方向上断裂。通过调整针宽度继续进行试验，在干燥和聚酰亚胺的转化反应进行过程中，膜变得非常脆，无法得到足以进行物性评价的膜。
(实施例10)
将作为填料添加仅添加了爽滑剂的聚酰胺酸溶液Es用于(a)层、制造例9中得到的含有填料的聚酰胺酸溶液Ef用于(b)层，以表7中所设定的条件试作了(a)/(b)/(a)结构的膜。虽然花费时间调整了针宽度，但最终得到了宽480mm、长50m的聚酰亚胺膜(实10)。评价结果如表7中所示的。
(实施例11)
使用制造例中得到的聚酰胺酸溶液As以及聚酰亚胺溶液C，使用3层共挤出的T型模具，涂布在镜面处理的不锈钢带上。模具的模唇间隙(lip gap)为表层150μm、芯层500μm。之后根据表7所示的条件进行加热，将端部作为起点卷成卷材状，得到宽1100mm长300m的膜(实11)。评价结果如表7中所示的。
〔制造例10(加入爽滑剂的聚酰胺酸溶液Fs的制造)〕
将具有氮气导入管、回流管、搅拌棒的反应容器内进行氮气置换后，加入33.36质量份的2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯(TFMB)、336.31质量份的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和作为爽滑剂的以胶体二氧化硅分散于二甲基乙酰胺而成的分散体的方式(日产化学工业制”SNOWTEX(注册商标)DMAC-ST-ZL”)，二氧化硅(爽滑剂)在聚酰胺酸溶液中的聚合物固体成分总量为0.3质量％)的胶体二氧化硅，使其完全溶解，然后，将9.81质量份的1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)、11.34质量份的3,3',4,4'-联苯基四羧酸、4.85质量份的4,4'-氧基二邻苯二甲酸二酐(ODPA)以固体形态分批添加后，在室温下搅拌24小时。然后，得到固体成分15质量％、还原粘度3.50dl/g的聚酰胺酸溶液Fs(TFMB//CBDA/BPDA/ODPA的摩尔比＝1.00//0.48/0.37/0.15)。
〔制造例11(无爽滑剂聚酰胺酸溶液F的制造)〕
将具有氮气导入管、回流管、搅拌棒的反应容器内进行氮气置换后，在33.36质量份的2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯(TFMB)中加入336.31质量份的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)直至完全溶解，然后，将9.81质量份的1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)、11.34质量份的3,3',4,4'-联苯基四羧酸、4.85质量份的4,4'-氧基二邻苯二甲酸二酐(ODPA)以固体形态分批添加后，在室温下搅拌24小时。然后，得到固体成分15质量％、还原粘度3.50dl/g的聚酰胺酸溶液F(TFMB//CBDA/BPDA/ODPA的摩尔比＝1.00//0.48/0.37/0.15)。
(实施例14)
在空气调节为25℃45％RH的大气中，使用具有辊对辊式的逗号涂料器和连续式干燥炉的装置，在临时支撑体的PET膜的无润滑材料的表面上，涂布制造例10所得的聚酰胺酸溶液Fs，至最终膜厚为5μm，随后10秒后，通过模涂布机，在聚酰胺酸溶液Fs上涂布制造例11所得的聚酰胺酸溶液F，至最终膜厚为20μm。将其在110℃下干燥10分钟。
将干燥后得到自支撑性的膜从作为支撑体的PET膜上剥离，穿过具有配置有针的针板的针拉幅机，通过将针插入膜的端部进行固定，以膜不会断裂的方式，且不产生不必要的松弛的方式，调整针板间隔进行传送，作为最终加热，在200℃下3分钟、250℃下3分钟、300℃下3分钟、400℃下3分钟的条件下加热，进行酰亚胺化反应。然后，以2分钟冷却至室温、将薄膜的两端的平面性不佳的部分以切割机切去、卷绕成卷材状，得到宽530mm、长80m的膜(实14)的卷材。所得膜(实14)的膜总厚度25μm、雾度0.41％、总透光率88.2％、黄色指数4.1、断裂强度230MPa、断裂伸长率13.1％、弹性模量4.4GPa、CTE 29ppm/K、翘曲0.1mm以下、过渡层厚度0.9μm。
(实施例15)
在空气调节为25℃45％RH的大气中，使用具有辊对辊式的逗号涂料器和连续式干燥炉的装置，作为临时支撑体的PET膜的无润滑材料的表面上，涂布制造例10所得的聚酰胺酸溶液Fs，至最终膜厚为3μm，随后10秒后，通过模涂布机，在聚酰胺酸溶液Fs上涂布制造例11所得的聚酰胺酸溶液F，至最终膜厚为19μm，进一步30秒后，以另一台模涂布机中，涂布聚酰胺酸溶液Fs至最终膜厚为3μm，将其在110℃下干燥10分钟。
将干燥后得到自支撑性的膜从作为支撑体的PET膜上剥离，与实施例12同样的使用针拉幅机，在200℃下3分钟、250℃下3分钟、300℃下3分钟、400℃下3分钟的条件下加热，进行酰亚胺化反应。之后以相同的操作，得到宽530mm、长80m的膜(实15)的卷材。所得膜(实15)为Fs/F/Fs的三层结构，膜总厚度25μm、雾度0.43％、总透光率88.1％、黄色指数4.1、断裂强度180MPa、断裂伸长率12.5％、弹性模量4.2GPa、CTE 30ppm/K、翘曲0.1mm以下、过渡层厚度(空气面侧/基底面侧)1.2μm/1.3μm。
(比较例10)
在空气调节为25℃45％RH的大气中，使用具有辊对辊式的逗号涂料器和连续式干燥炉的装置，在作为临时支撑体的PET膜的无润滑材料的表面上，涂布制造例2得到的聚酰胺酸溶液As，至最终膜厚为20μm。然后，通过连续式的干燥机，作为一次加热，在110℃下加热5分钟，得到溶剂残留量为28质量％的半干燥被膜Agfx，将每个临时支撑体卷取成卷材状。
将得到自支撑性的干燥被膜Agfx从作为支撑体的PET膜上剥离，穿过具有配置有针的针板的针拉幅机，通过将针插入膜的端部进行固定，以膜不会断裂的方式，且不产生不必要的松弛的方式，调整针板间隔进行传送，作为最终加热，以200℃下3分钟、250℃下3分钟、300℃下6分钟的条件进行加热，进行酰亚胺化反应。然后，以2分钟冷却至室温、将薄膜的两端的平面性不佳的部分以切割机切去，卷绕成卷材状，得到宽530mm、长50m的聚酰亚胺膜(比10a)的卷材。
所得聚酰亚胺膜(比10a)卷材再度安装至前述的装置，对聚酰亚胺膜(比10a)进行开卷，用逗号涂料器涂布制造例5得到的聚酰亚胺溶液C，至最终膜厚为5μm。将其作为二次加热在110℃下干燥10分钟。
干燥后穿过具有配置有针的针板的针拉幅机，通过将针插入膜的端部进行固定，以膜不会断裂的方式，且不产生不必要的松弛的方式，调整针板间隔进行传送，作为最终加热，在200℃下3分钟、250℃下3分钟、300℃下6分钟的条件下加热，进行酰亚胺化反应。然后，耗时2分钟冷却至室温，将薄膜的两端的平面性不佳的部分以切割机切去，卷绕成辊状，得到宽450mm、长30m的聚酰亚胺膜(比10b)的卷材。
所得聚酰亚胺膜(比10b)为As(20μm)/C(5μm)的二层结构，膜总厚度25μm、雾度0.63％、总透光率86.9％、黄色指数4.3、断裂强度154MPa、断裂伸长率18％、弹性模量3.9GPa、CTE 19.6ppm/K、翘曲2.8mm以下、过渡层厚度0.0μm。膜的翘曲量相比于实施例更大。
(比较例11)
在空气调节为25℃45％RH的大气中，使用施用机(applicator)，在玻璃基板上涂布制造例2得到的聚酰胺酸溶液As，至最终膜厚为3μm，随后60秒后，通过施用机，在聚酰胺酸溶液As上，涂布所得制造例5的聚酰亚胺溶液C，至最终膜厚为31μm。进一步60秒后，使用施用机涂布聚酰胺酸溶液As，至最终膜厚为3μm。需要说明的是，本比较例中的最终膜厚是基于以其他方式分别将各溶液单独地涂布于玻璃基板所得到的膜厚求出的值。
将其以惰性烘箱在110℃下干燥20分钟，然后在真空干燥机中以200℃下10分钟、250℃下10分钟，进一步使用马弗炉在350℃下5分钟的条件下加热，进行酰亚胺化反应，从玻璃基板上剥离得到聚酰亚胺膜(比11)。
所得聚酰亚胺膜(比11)定位为以As(3μm)/C(31μm)/As(3μm)的三层结构为目的制作的膜。聚酰亚胺膜比11的特性为膜总厚度37μm、雾度5.2％、总透光率83.9％、黄色指数1.8、断裂强度130MPa、断裂伸长率5.8％、弹性模量3.9GPa、CTE 37ppm/K、翘曲3.5mm、过渡层厚度(空气面侧/基底面侧)3.5μm/5.6μm。膜的翘曲量相比于实施例5更大、雾度值也更高。过渡层厚度相比于涂布时所设计的As层更厚，与其说是多层结构，更接近半数成分被混合的状态，强度、伸长率也降低，未能表现出所期待的功能分离。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
工业上的可利用性
如上所述，相较于将不同的成分的聚酰亚胺分别单独制膜时，本发明的多层聚酰亚胺膜表现出具有良好的光学特性和机械特性。另外，根据本发明的制造方法，在分为多层分担功能的不同成分的层之间能够形成特定厚度的成分梯度的过渡层，由此能够形成具有平衡性的膜。
本发明的多层聚酰亚胺膜具有优异光学特性、无色透明性，且机械特性优异，显示了较低的CTE，因而能够用于作为具有柔性且轻量化的显示装置的部件，或需要透明性的触控面板等开关元件、定向设备等。

Claims (8)

1.一种多层聚酰亚胺膜，其特征在于，具有：在厚度方向上层叠至少两种不同组成的聚酰亚胺层而成的多层聚酰亚胺层，和
存在于构成所述多层聚酰亚胺层的a层和与所述a层相邻的b层之间的、化学成分具有梯度变化的过渡层；
所述过渡层的厚度的下限为膜总厚度的3％或1μm中的任一项，上限为膜总厚度的10％或3μm中的任一项，过渡层的厚度是指a层的聚酰亚胺和b层的聚酰亚胺的混合成分从一侧向另一侧梯度变化的区域的厚度，混合层的a层的聚酰亚胺/b层的聚酰亚胺的组成比为5/95～95/5的范围，该组成比为质量比，
膜整体的厚度为3μm以上、120μm以下，
膜整体的黄色指数为5以下，
膜整体的总透光率为86％以上，
所述a层含有70质量％以上的、单独作为厚度为25±2μm的膜时黄色指数为10以下且总透光率为85％以上的聚酰亚胺，
所述b层含有70质量％以上的、单独作为厚度为25±2μm的膜时黄色指数为5以下且总透光率为90％以上的聚酰亚胺，
所述a层的厚度为1μm以上、小于119μm，
所述b层的厚度为1μm以上、小于119μm。
2.根据权利要求1所述的多层聚酰亚胺膜，其特征在于，具有：所述a层存在于所述b层的一个表面侧和另一个表面侧的两侧，
所述过渡层存在于所述b层的一个表面侧的a层与所述b层之间以及所述b层的另一个表面侧的a层和所述b层之间，
依次层叠所述a层、所述过渡层、所述b层、所述过渡层、所述a层而成的层结构。
3.根据权利要求1或2所述的多层聚酰亚胺膜，其特征在于，所述a层的聚酰亚胺是由通过含有70质量％以上脂环族四羧酸酐的四羧酸酐和含有70质量％以上分子内具有酰胺键的二胺的二胺缩聚得到的化学结构构成的聚酰亚胺，
或由通过含有30质量％以上脂环族四羧酸酐的四羧酸酐和含有70质量％以上分子内具有三氟甲基的二胺的二胺缩聚得到的化学结构构成的聚酰亚胺。
4.根据权利要求1或2所述的多层聚酰亚胺膜，其特征在于，
所述b层的聚酰亚胺是由通过含有70质量％以上芳香族四羧酸酐的四羧酸酐和含有70质量％以上分子内具有硫原子的二胺的二胺缩聚得到的化学结构构成的聚酰亚胺，
或由通过含有70质量％以上分子内包含三氟甲基的四羧酸的四羧酸酐和含有70质量％以上分子内具有三氟甲基的二胺的二胺缩聚得到的化学结构构成的聚酰亚胺。
5.一种权利要求1、3或4所述的多层聚酰亚胺膜的制造方法，其中至少包含，
(1)：将用于形成a层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前驱体溶液涂布于临时支撑体，得到涂膜a1的工序，
(2)：在制作涂膜a1后的100秒以内，将用于形成b层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前驱体溶液涂布于涂膜a1，得到涂膜ab1的工序，
(3)：加热全部层，得到基于全部层的溶剂残留量为0.5质量％以下的层叠体的工序。
6.一种权利要求1、3或4所述的多层聚酰亚胺膜的制造方法，其中至少包含，
(1)：将用于形成a层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前驱体溶液涂布于临时支撑体，得到涂膜a1的工序，
(2)：在制作涂膜a1后的100秒以内，将用于形成b层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前驱体溶液涂布于涂膜a1，得到涂膜ab1的工序，
(3)：加热全部层，得到基于全部层的溶剂残留量为5质量％以上40质量％以下的层叠体后，从临时支撑体上剥离，得到自支撑性的膜的工序，
(5)：固定所述自支撑性的膜的两端，进一步得到基于全部层的溶剂残留量为0.5质量％以下的膜的工序。
7.权利要求1～4中任一项所述的多层聚酰亚胺膜的制造方法，其中至少包含，
(1)：将用于形成a层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前驱体溶液涂布于临时支撑体上，得到涂膜a1的工序，
(2)：在制作涂膜a1后的100秒以内，将用于形成b层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前驱体溶液涂布于涂膜a1，得到涂膜ab1的工序，
(3)：在制作涂膜ab1后的100秒以内，将用于形成a层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前驱体溶液涂布于涂膜ab1，得到涂膜aba1的工序，
(4)：加热全部层，基于全部层的溶剂残留量为0.5质量％以下，得到层叠体的工序。
8.一种权利要求1～4中任一项所述的多层聚酰亚胺膜的制造方法，其中至少包含，
(1)：将用于形成a层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前驱体溶液涂布于临时支撑体,得到涂膜a1的工序，
(2)：在制作涂膜a1后的100秒以内，将用于形成b层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前驱体溶液涂布于涂膜a1，得到涂膜ab1的工序，
(3)：在制作涂膜ab1后的100秒以内，用于形成a层的聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前驱体溶液涂布于涂膜ab1，得到涂膜aba1的工序，
(4)：加热全部层，得到基于全部层的溶剂残留量为8质量％以上40质量％以下的层叠体后，从临时支撑体上剥离，得到自支撑性的膜的工序，
(5)：固定所述自支撑性的膜的两端，进一步得到基于全部层的溶剂残留量为0.5质量％以下的膜的工序。
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