CN102414024A - 多层聚酰亚胺膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种多层聚酰亚胺膜，其是在聚酰亚胺层(b)的单面或两面上层叠有含有颜料的聚酰亚胺层(a)的多层聚酰亚胺膜，其中，构成上述聚酰亚胺层(b)的聚酰亚胺由包含70～100摩尔％的3，3’，4，4’-联苯基四羧酸单元的芳香族四羧酸单元和包含70～100摩尔％的对苯二胺单元的芳香族二胺单元构成。

Description

多层聚酰亚胺膜
技术领域
本发明涉及多层聚酰亚胺膜，详细而言涉及具有遮光性或光反射性的多层聚酰亚胺膜。
背景技术
聚酰亚胺由于耐热性、尺寸稳定性、力学特性、电性质、耐环境特性、阻燃性等各种物性优异、并且具有柔软性，所以作为安装半导体集成电路时使用的柔性印刷基板或带式自动接合(Tape Automated Bonding：TAB)用基板而广泛使用。
专利文献1中公开了一种聚酰亚胺膜，其以30～98质量份的由具有苯并噁唑结构的芳香族二胺类与芳香族四羧酸类缩聚而成的聚酰亚胺(A)和2～70质量份的体质颜料(B)作为主成分。
专利文献2中公开了一种白色聚酰亚胺膜，其是将在使二胺与芳香族四羧酸反应而获得的聚酰胺酸中混合白色颜料而成的溶液流延到支撑体上并将其干燥，获得聚酰亚胺前体膜；接着使该聚酰亚胺前体膜酰亚胺化而获得的白色聚酰亚胺膜，其中，二胺以选自反式二氨基环己烷、亚甲基双(环己胺)、二氨基二苯基砜中的至少一种作为主成分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-077231号公报
专利文献2：日本特开2008-169237号公报
发明内容
本发明要解决的课题
本发明的课题在于提供一种耐热性及机械特性优异、并且具有遮光性或光反射性的多层聚酰亚胺膜。
用于解决课题的手段
本发明提供以下的多层聚酰亚胺膜。
[1]一种多层聚酰亚胺膜，其是在聚酰亚胺层(b)的单面或两面上层叠有含有颜料的聚酰亚胺层(a)的多层聚酰亚胺膜，其中，构成上述聚酰亚胺层(b)的聚酰亚胺由包含70～100摩尔％的3，3’，4，4’-联苯基四羧酸单元的芳香族四羧酸单元和包含70～100摩尔％的对苯二胺单元的芳香族二胺单元构成。
[2]根据上述[1]所述的多层聚酰亚胺膜，其中，构成上述聚酰亚胺层(a)的聚酰亚胺由芳香族四羧酸单元和芳香族二胺单元构成，所述芳香族四羧酸单元包含70～100摩尔％的从由均苯四甲酸单元、3，3’，4，4’-联苯基四羧酸单元及2，3，3’，4’-联苯基四羧酸单元构成的组中选择的1种以上的单元，所述芳香族二胺单元包含70～100摩尔％的从由对苯二胺单元、二氨基二苯基醚单元及双(氨基苯氧基)苯单元构成的组中选择的1种以上的单元。
[3]根据上述[1]或[2]所述的多层聚酰亚胺膜，其中，上述颜料是具有遮光性或光反射性的颜料。
[4]根据上述[3]所述的多层聚酰亚胺膜，其中，上述颜料是从由炭黑、铁黑及二氧化钛构成的组中选择的1种以上的颜料。
[5]根据上述[4]所述的多层聚酰亚胺膜，其中，上述颜料为非导电性的炭黑。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的多层聚酰亚胺膜，其中，所述多层聚酰亚胺膜在波长为550nm下的透光率为1％以下。
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的多层聚酰亚胺膜，其中，上述聚酰亚胺层(a)的总厚度相对于多层聚酰亚胺膜的总厚度的比率[(聚酰亚胺层(a)的总厚度)/(多层聚酰亚胺膜的总厚度)]为0.25以下。
[8]一种多层聚酰亚胺膜的制造方法，其是上述[1]～[7]中任一项所述的多层聚酰亚胺膜的制造方法，所述制造方法包括以下工序：
使用含有聚酰胺酸的聚酰亚胺前体溶液(b)来获得聚酰亚胺层(b)的工序，所述聚酰胺酸是由包含70～100摩尔％的3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐的芳香族四羧酸成分和包含70～100摩尔％的对苯二胺的芳香族二胺成分得到的；以及
使用含有聚酰胺酸及颜料的聚酰亚胺前体溶液(a)在上述聚酰亚胺层(b)的至少一个表面上形成聚酰亚胺层(a)的工序。
[9]根据上述[8]所述的多层聚酰亚胺膜的制造方法，其中，上述聚酰亚胺前体溶液(a)含有由芳香族四羧酸成分和二胺成分得到的聚酰胺酸以及颜料，所述芳香族四羧酸成分包含70～100摩尔％的从由均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐及2，3，3’，4’-联苯基四羧酸二酐构成的组中选择的成分，所述二胺成分包含70～100摩尔％的从由对苯二胺、二氨基二苯基醚类及双(氨基苯氧基)苯类构成的组中选择的成分。
[10]根据上述[8]或[9]所述的多层聚酰亚胺膜的制造方法，其包括通过对上述聚酰亚胺前体溶液(b)与上述聚酰亚胺前体溶液(a)进行共挤出而将它们流延到支撑体上，然后进行加热的工序。
[11]根据上述[8]或[9]所述的多层聚酰亚胺膜的制造方法，其包括以下工序：
将上述聚酰亚胺前体溶液(b)流延到基板上后进行加热，从而获得由聚酰亚胺层(b)构成的自支撑性膜的工序；以及
在上述自支撑性膜上涂布上述聚酰亚胺前体溶液(a)，然后进行加热的工序。
发明的效果
本发明的多层聚酰亚胺膜的耐热性及机械特性优异，并且具有遮光性或光反射性。
具体实施方式
本发明的多层聚酰亚胺膜是在聚酰亚胺层(b)的单面或两面上层叠含有颜料的聚酰亚胺层(a)而成的。
对于本发明的多层聚酰亚胺膜，聚酰亚胺层(b)及聚酰亚胺层(a)的厚度可以根据使用目的而适当选择，在实际应用上，聚酰亚胺层(b)的厚度优选为5～100μm，更优选为5～80μm，进一步优选为5～50μm，特别优选为7～50μm的厚度。
从防止膜的机械物性降低的观点出发，聚酰亚胺层(a)的总厚度优选为0.2～10μm，更优选为0.3～7μm，进一步优选为0.5～5μm，特别优选为0.7～4μm的厚度。
进而，从防止膜的机械物性降低的观点出发，聚酰亚胺层(a)的单面的厚度优选为0.1～5μm，更优选为0.2～3μm，进一步优选为0.25～2μm，特别优选为0.3～1.5μm的厚度。
从防止膜的机械物性降低的观点出发，聚酰亚胺层(a)的总厚度相对于多层聚酰亚胺膜的总厚度(聚酰亚胺层(b)及聚酰亚胺层(a)的厚度的总和)的比率[(聚酰亚胺层(a)的总厚度)/(多层聚酰亚胺膜的总厚度)]优选为0.25以下，更优选为0.20以下，进一步优选为0.18以下。该比率的下限只要在不损害本发明的效果的范围内，则没有特别限定，但优选为0.001以上，更优选为0.01以上。
<聚酰亚胺层(b)>
构成聚酰亚胺层(b)的聚酰亚胺是由包含70～100摩尔％的3，3’，4，4’-联苯基四羧酸单元的芳香族四羧酸单元和包含70～100摩尔％的对苯二胺单元的芳香族二胺单元构成的、耐热性优异的聚酰亚胺。如后所述，构成聚酰亚胺层(b)的聚酰亚胺可以使用含有聚酰胺酸的聚酰亚胺前体溶液(b)来制备，所述聚酰胺酸是由包含70～100摩尔％的3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐的芳香族四羧酸成分和包含70～100摩尔％的对苯二胺的芳香族二胺成分得到的。
构成聚酰亚胺层(b)的聚酰亚胺中的芳香族四羧酸单元包含70～100摩尔％的3，3’，4，4’-联苯基四羧酸单元，优选包含80～100摩尔％，更优选包含90～100摩尔％。作为除3，3’，4，4’-联苯基四羧酸单元以外的芳香族四羧酸单元，例如可列举出2，3，3’，4’-联苯基四羧酸单元、均苯四甲酸单元、1，4-氢醌二苯甲酸酯-3，3’，4，4’-四羧酸单元，但并不特别限定于这些。
构成聚酰亚胺层(b)的聚酰亚胺中的芳香族二胺单元包含70～100摩尔％的对苯二胺单元，优选包含80～100摩尔％，更优选包含90～100摩尔％。作为除对苯二胺单元以外的芳香族二胺单元，例如可列举出间苯二胺单元、2，4-二氨基联甲苯胺单元、4，4-二氨基二苯基醚单元、邻联甲苯胺单元、联间甲苯胺单元、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺单元等苯核为1～2个的二胺单元(其中，不包括在2个苯核之间具有亚乙基等碳原子数为2以上的亚烷基的二胺单元。)，但并不特别限定于这些。
<聚酰亚胺层(a)>
构成聚酰亚胺层(a)的聚酰亚胺优选为由芳香族四羧酸单元和芳香族二胺单元构成的、耐热性优异的聚酰亚胺，所述芳香族四羧酸单元包含70～100摩尔％的从由均苯四甲酸单元、3，3’，4，4’-联苯基四羧酸单元及2，3，3’，4’-联苯基四羧酸单元构成的组中选择的1种以上的单元，所述芳香族二胺单元包含70～100摩尔％的从由对苯二胺单元、二氨基二苯基醚单元及双(氨基苯氧基)苯单元构成的组中选择的1种以上的单元。
构成聚酰亚胺层(a)的聚酰亚胺中的芳香族四羧酸单元优选包含70～100摩尔％的从由均苯四甲酸单元、3，3’，4，4’-联苯基四羧酸单元及2，3，3’，4’-联苯基四羧酸单元构成的组中选择的1种以上的单元，更优选包含80～100摩尔％，进一步优选包含90～100摩尔％。作为除上述以外的芳香族四羧酸单元，例如可列举出1，4-氢醌二苯甲酸酯-3，3’，4，4’-四羧酸单元、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸单元、3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸单元、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸单元，但并不特别限定于这些。
构成聚酰亚胺层(a)的聚酰亚胺中的芳香族二胺单元包含70～100摩尔％的从由对苯二胺单元、二氨基二苯基醚单元及双(氨基苯氧基)苯单元构成的组中选择的1种以上的单元，优选包含80～100摩尔％，更优选包含90～100摩尔％。作为除上述以外的芳香族二胺单元，例如可列举出间苯二胺单元、2，4-二氨基联甲苯胺单元、邻联甲苯胺单元、联间甲苯胺单元、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺单元等苯核为1～3个的二胺单元(其中，不包括在2个苯核之间具有亚乙基等碳原子数为2以上的亚烷基的二胺单元。)，但并不特别限定于这些。
构成聚酰亚胺层(b)的聚酰亚胺与构成聚酰亚胺层(a)的聚酰亚胺可以相同，也可以不同。
(颜料)
聚酰亚胺层(a)含有颜料。颜料的种类及含量可以根据用途而适当选择。聚酰亚胺层(a)中的颜料的含量相对于构成聚酰亚胺层(a)的聚酰亚胺100质量份优选为1～30质量份，更优选为3～20质量份，进一步优选为3～15质量份。
作为聚酰亚胺层(a)中所含的颜料，其是具有遮光性或光反射性的颜料，优选为具有非导电性以及遮光性或光反射性的颜料。
作为颜料的具体例子，可列举出二氧化钛、氧化锌、炭黑、铁黑、氧化铁红、群青、钴蓝(海蓝)、钛黄、普鲁士蓝、硫化锌、钡黄、钴青、钴绿、喹吖啶酮红、多偶氮黄、蒽醌红、蒽醌黄、酞菁蓝、酞菁绿等，但并不限定于这些。此外，这些颜料可以并用二种以上。
作为颜料，从遮光性的观点出发，优选从由炭黑、铁黑及二氧化钛构成的组中选择的1种以上的颜料，从非导电性及遮光性的观点出发，更优选非导电性的炭黑。
<多层聚酰亚胺膜的制造方法>
本发明的多层聚酰亚胺膜的制造方法没有特别限定，优选为包含以下的工序(1)及(2)的方法。
工序(1)：使用含有聚酰胺酸的聚酰亚胺前体溶液(b)来获得聚酰亚胺层(b)的工序，所述聚酰胺酸是由包含70～100摩尔％的3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐的芳香族四羧酸成分和包含70～100摩尔％的对苯二胺的芳香族二胺成分得到的。
工序(2)：使用含有聚酰胺酸及颜料的聚酰亚胺前体溶液(a)在上述聚酰亚胺层(b)的至少一个表面上形成聚酰亚胺层(a)的工序。
关于上述工序(1)及(2)，可以在经过工序(1)后再进行工序(2)，也可以同时进行工序(1)及(2)。具体而言，将上述聚酰亚胺前体溶液(b)流延到基板上后进行加热，获得由聚酰亚胺层(b)构成的自支撑性膜，接着，在该自支撑性膜上涂布上述聚酰亚胺前体溶液(a)，然后进行加热，由此可以制造多层聚酰亚胺膜(第1制造方法)。此外，通过对上述聚酰亚胺前体溶液(b)与上述聚酰亚胺前体溶液(a)进行共挤出而将它们流延到支撑体上，然后进行加热，由此也可以制造多层聚酰亚胺膜(第2制造方法)。
(原料)
聚酰亚胺层(b)是使用含有聚酰胺酸的聚酰亚胺前体溶液(b)而获得的，所述聚酰胺酸是由包含70～100摩尔％的3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐的芳香族四羧酸成分和包含70～100摩尔％的对苯二胺的芳香族二胺成分得到的。
作为除3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐以外的芳香族四羧酸成分，可以使用2，3，3’，4’-联苯基四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、1，4-氢醌二苯甲酸酯-3，3’，4，4’-四羧酸二酐等。
此外，作为除对苯二胺以外的芳香族二胺成分，可以使用间苯二胺、2，4-二氨基联甲苯胺、4，4-二氨基二苯基醚、邻联甲苯胺、联间甲苯胺、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺等苯核为1～2个的二胺(其中，不包括在2个苯核之间具有亚乙基等碳原子数为2以上的亚烷基的二胺。)等。
聚酰亚胺层(a)是使用含有聚酰胺酸及颜料的聚酰亚胺前体溶液(a)而获得的。
颜料可以使用上述的那些。
聚酰亚胺前体溶液(a)中含有的聚酰胺酸优选由包含70～100摩尔％的从由均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐及2，3，3’，4’-联苯基四羧酸二酐构成的组中选择的1种以上的芳香族四羧酸成分以及包含70～100摩尔％的从由对苯二胺、二氨基二苯基醚类及双(氨基苯氧基)苯类构成的组中选择的1种以上的芳香族二胺成分获得。作为二氨基二苯基醚类的具体例子，可列举出3，3’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚等，作为双(氨基苯氧基)苯类的具体例子，可列举出1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯等。
关于聚酰亚胺层(a)，作为除上述以外的芳香族四羧酸成分，可以使用1，4-氢醌二苯甲酸酯-3，3’，4，4’-四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐等。
此外，作为除上述以外的芳香族二胺成分，可以使用间苯二胺、2，4-二氨基联甲苯胺、邻联甲苯胺、联间甲苯胺、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺等苯核为1～3个的二胺(其中，不包括在2个苯核之间具有亚乙基等碳原子数为2以上的亚烷基的二胺。)等。
构成聚酰亚胺层(b)的聚酰亚胺与构成聚酰亚胺层(a)的聚酰亚胺可以是相同的酸成分与芳香族二胺成分的组合的聚酰亚胺，也可以是不同组合的聚酰亚胺。
(聚酰胺酸的制备)
聚酰亚胺前体溶液(a)及(b)中所含的聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)分别通过上述芳香族四羧酸成分与芳香族二胺成分的聚合反应而获得。聚酰亚胺前体溶液(a)及(b)优选含有有机极性溶剂，上述聚合反应优选在有机极性溶剂中进行。
作为有机极性溶剂，可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、六甲基磺酰胺等酰胺类；二甲基亚砜、二乙基亚砜等亚砜类；二甲砜、二乙砜等砜类。这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用。
聚酰亚胺前体溶液(a)及(b)中的全部单体的浓度可以根据多层聚酰亚胺膜的制造方法而适当选择。例如，将聚酰亚胺前体溶液流延时，全部单体的浓度优选为5～40质量％，更优选为6～35质量％，进一步优选为10～30质量％。此外，将聚酰亚胺前体溶液(a)用于涂布时，全部单体的浓度优选为1～15质量％，更优选为2～8质量％。
通过将上述的芳香族四羧酸成分与芳香族二胺成分实质上等摩尔或者任一成分稍微过量地混合到上述有机极性溶剂中，优选在100℃以下、更优选在80℃以下的反应温度下反应约0.2～60小时，由此能够获得聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)溶液。
聚酰亚胺前体溶液的粘度只要根据使用目的(涂布、流延等)、制造目的而适当选择即可，从处理容易性的观点出发，聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)溶液在30℃下测定得到的旋转粘度优选为约0.1～5000泊，更优选为0.5～2000泊，进一步优选为1～2000泊左右。因此，上述聚合反应优选实施至所生成的聚酰胺酸溶液显示出上述那样的粘度的程度为止。
聚酰亚胺前体溶液(a)和/或聚酰亚胺前体溶液(b)中，出于限制凝胶化的目的，可以在聚酰胺酸聚合时相对于固体成分(聚合物)浓度在0.01～1％的范围内添加磷系稳定剂、例如亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯等。
此外，在聚酰亚胺前体溶液(a)和/或聚酰亚胺前体溶液(b)中，出于促进酰亚胺化的目的，可以在浓浆液中添加碱性有机化合物。例如，相对于100质量份聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)，可以以优选为0.0005～0.1质量份、更优选为0.001～0.02质量份的比例使用咪唑、2-咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑、异喹啉、取代吡啶等。它们可以用于在比较低的温度下形成聚酰亚胺膜时避免酰亚胺化变得不充分。
此外，出于粘接强度的稳定化的目的，可以在聚酰亚胺前体溶液(热压接性聚酰亚胺原料浓浆)中添加有机铝化合物、无机铝化合物或有机锡化合物。例如，相对于聚酰胺酸，可以以铝金属计优选以1ppm以上、更优选以1～1000ppm的比例添加氢氧化铝、三乙酰丙酮铝等。
此外，在制造由聚酰亚胺层(b)构成的自支撑性膜时，可以在聚酰亚胺前体溶液(b)中根据需要添加有机添加剂或无机添加剂。
作为无机添加剂，可列举出粒子状或扁平状等的无机填料，可列举出微粒状的二氧化钛粉末、二氧化硅(氧化硅)粉末、氧化镁粉末、氧化铝粉末、氧化锌粉末等无机氧化物粉末；微粒状的氮化硅粉末、氮化钛粉末等无机氮化物粉末；碳化硅粉末等无机碳化物粉末；及微粒状的碳酸钙粉末、硫酸钙粉末、硫酸钡粉末等无机粉末。这些无机微粒可以组合使用二种以上。这些无机微粒可以通过任意的手段均匀地分散到聚酰亚胺前体溶液(b)中。
作为有机添加剂，可列举出聚酰亚胺粒子、热固化性树脂的粒子等。
对于添加剂的使用量及形状(大小、长宽比)，可以根据使用目的来选择。
(第1制造方法)
对于本发明的第1制造方法，优选为：首先，将上述聚酰亚胺前体溶液(b)流延到基板上后进行加热，获得由聚酰亚胺层(b)构成的自支撑性膜，接着，在该自支撑性膜的单面或两面上涂布上述聚酰亚胺前体溶液(a)，从而在自支撑性膜的单面或两面上层叠聚酰亚胺前体溶液(a)，将所获得的多层的自支撑性膜加热、干燥而进行酰亚胺化，进一步在最高加热温度为350℃～600℃、优选为450～590℃、更优选为490～580℃、进一步优选为500～580℃、特别优选为520～580℃下进行热处理。由此，能够获得作为膜整体具有充分的机械性质(拉伸弹性模量)及热性质(线膨胀系数)的多层聚酰亚胺膜。
[自支撑性膜的制造]
例如，首先用模头等将聚酰亚胺前体溶液(b)流延到适当的支撑体(例如金属、陶瓷、塑料制的辊、或金属带、或者正在供给金属薄膜带的辊、或带)的表面上，形成优选为约10～2000μm、更优选为20～1000μm左右的厚度均匀的膜状态。接着，通过利用热风、红外线等热源加热至优选为50～210℃、更优选为60～200℃，逐渐除去有机极性溶剂，由此进行前干燥直至形成自支撑性，从而能够获得自支撑性膜。
当使用聚酰亚胺前体溶液(b)来制造自支撑性膜时，聚酰亚胺前体的酰亚胺化可以通过热酰亚胺化或化学酰亚胺化中的任一者来进行。
自支撑性膜优选具有能够将聚酰亚胺前体溶液(a)大致均匀地、更均匀地涂布到自支撑性膜的表面上的平滑的表面(单面或两面)。
此外，从自支撑性膜的力学性质、聚酰亚胺前体溶液(a)的涂布、聚酰亚胺层(a)与聚酰亚胺层(b)的粘接强度、防止裂纹等的发生等的观点出发，自支撑性膜的加热减量优选为20～40质量％的范围，自支撑性膜的酰亚胺化率优选为8～40％的范围。
另外，上述“自支撑性膜的加热减量”是将测定对象的膜在420℃下干燥20分钟，由干燥前的重量W1和干燥后的重量W2通过下式求得的值。
加热减量(质量％)＝[(W1-W2)/W1]×100
此外，上述“自支撑性膜的酰亚胺化率”通过IR(ATR)来测定，利用膜与完全固化制品(full-cured product)的振动带峰面积之比可以算出酰亚胺化率。使用酰亚胺羰基的对称伸缩振动带或苯环骨架伸缩振动带等作为振动带峰。此外，关于酰亚胺化率的测定，还有日本特开平9-316199号公报中记载的使用卡尔费休水分计的方法。
[涂布]
在聚酰亚胺层(b)的自支撑性膜的单面或两面涂布聚酰亚胺前体溶液(a)，根据需要进行干燥，由此可以获得层叠自支撑膜。
在聚酰亚胺层(b)的自支撑性膜上涂布聚酰亚胺前体溶液(a)时，可以在从支撑体剥离后的自支撑性膜上涂布聚酰亚胺前体溶液(a)，也可以在从支撑体剥离之前的支撑体上的自支撑性膜上涂布聚酰亚胺前体溶液(a)。
优选在自支撑性膜的单面或两面上均匀地涂布提供聚酰亚胺(a)的聚酰亚胺前体溶液(a)。
作为在自支撑性膜的单面或两面上涂布提供聚酰亚胺(a)的聚酰亚胺前体溶液(a)的方法，可以使用公知的方法，例如可列举出凹版涂布法、旋转涂布法、丝网印刷法、浸渍涂布法、喷涂法、棒涂法、刮刀涂布法、辊涂法、刮板涂布法、模涂法等任意的涂布方法。
(第2制造方法)
对于本发明的第2制造方法，优选为：通过对上述聚酰亚胺前体溶液(b)与上述聚酰亚胺前体溶液(a)进行共挤出而将它们流延到支撑体上并进行干燥，从而获得在聚酰亚胺层(b)的单面或两面上直接层叠有聚酰亚胺层(a)的至少2层的层叠自支撑性膜，将所获得的层叠自支撑性膜加热、干燥而进行酰亚胺化，进一步在最高加热温度为350℃～600℃、优选为450～590℃、更优选为490～580℃、进一步优选为500～580℃、特别优选为520～580℃下进行热处理。由此，能够获得作为膜整体具有充分的机械性质(拉伸弹性模量)及热性质(线膨胀系数)的多层聚酰亚胺膜。
[层叠自支撑性膜的制造]
例如，首先用2层以上的模头等将聚酰亚胺前体溶液(b)与聚酰亚胺前体溶液(a)通过共挤出而流延到适当的支撑体(例如金属、陶瓷、塑料制的辊、或金属带、或者正在供给金属薄膜带的辊、或带)的表面上，形成优选为约10～2000μm、更优选为20～1000μm左右的厚度均匀的膜状态。接着通过利用热风、红外线等热源加热至优选为50～210℃、更优选为60～200℃，逐渐除去有机极性溶剂，由此进行前干燥直至形成自支撑性为止，从该支撑体上剥离层叠自支撑性膜，从而能够获得层叠自支撑性膜。
使用聚酰亚胺前体溶液来制造层叠自支撑性膜时，聚酰亚胺前体的酰亚胺化可以通过热酰亚胺化或化学酰亚胺化中的任一者来进行。
层叠自支撑性膜的加热减量及酰亚胺化率与上述相同。
层叠自支撑膜用针板拉幅机、夹子、金属等固定后进行加热酰亚胺化。该加热处理优选最终加热温度为350～600℃，加热温度条件可以适当选择。加热处理可以使用热风炉、红外线加热炉等各种装置来进行，也可以在1段或多段的加热温度下进行加热处理。
<多层聚酰亚胺膜的物性、用途>
从遮光性及光反射性的观点出发，本发明的多层聚酰亚胺膜在波长为550nm下的透光率优选为1％以下，更优选为0.5％以下，进一步优选为0.1％以下。
此外，作为多层聚酰亚胺膜整体，拉伸弹性模量(MD)优选为6～12GPa，线膨胀系数(50～200℃)为10×10-6～30×10-6cm/cm/℃，由于能够适合作为印制电路布线板、柔性印刷基板、TAB带等电子部件的原材料使用，因此是优选的。
本发明的多层聚酰亚胺膜可以直接使用，或者根据需要对聚酰亚胺层(a)和/或聚酰亚胺层(b)利用电晕放电处理、低温等离子体放电处理或常压等离子体放电处理、化学侵蚀等进行表面处理后使用。
本发明的多层聚酰亚胺膜由于耐热性、机械特性优异，且具有遮光性或光反射性，所以可以作为印制电路布线板、柔性印刷基板、TAB或COF(Chip On Film)等的带(tape)等电子部件的材料使用。
实施例
以下，基于实施例对本发明进一步详细说明。但是，本发明并不受实施例的限制。
(评价方法)
·透光率(％)的测定：使用Hitachi High-Technologies公司制造的U-2800形分光光度计，测定波长为550nm下的透射率。
·拉伸强度(MPa)及伸长率(％)的测定：根据ASTM·D882进行测定。
参考例1
将3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐和等摩尔量的对苯二胺在N，N-二甲基乙酰胺中在30℃下聚合3小时，获得浓度为18质量％的聚酰胺酸溶液。在该聚酰胺酸溶液中，相对于100质量份聚酰胺酸添加0.1质量份的单硬脂基磷酸酯三乙醇胺盐，接着相对于1摩尔聚酰胺酸添加0.05摩尔的1，2-二甲基咪唑，进而相对于100质量份聚酰胺酸添加0.5质量份的二氧化硅填料(平均粒径：0.08μm、日产化学公司制造、商品名：ST-ZL)，均匀混合，由此获得聚酰亚胺(b)的前体溶液组合物(B-1)。
参考例2
将3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐和等摩尔量的对苯二胺在N，N-二甲基乙酰胺中在30℃下聚合3小时，获得浓度为18质量％的聚酰胺酸溶液。在该聚酰胺酸溶液中，相对于100质量份聚酰胺酸进一步添加0.5质量份的二氧化硅填料(平均粒径：0.08μm、日产化学公司制造、商品名：ST-ZL)、及5重量份的炭黑(三菱化学公司制造、商品名：三菱炭黑)后，均匀混合，由此获得聚酰亚胺(a)的前体溶液组合物(A-1)。
参考例3
将3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐和等摩尔量的对苯二胺在N，N-二甲基乙酰胺中在30℃下聚合3小时，获得浓度为3.0质量％的聚酰胺酸溶液。在该聚酰胺酸溶液中，相对于100质量份聚酰胺酸进一步添加5重量份的非导电性炭黑(三菱化学公司制造、商品名：三菱炭黑)后，均匀混合，由此获得聚酰亚胺(a)的前体溶液组合物(A-2)。
实施例1
使用三层模头，作为中央层，将前体溶液组合物(B-1)连续地流延到不锈钢基板(支撑体)上，使得加热干燥后的膜厚达到10μm，此外作为两表面层，将前体溶液组合物(A-2)连续地流延到不锈钢基板(支撑体)上，使得加热干燥后的厚度各达到2μm，用140℃的热风进行干燥，将它们从支撑体上剥离，获得层叠自支撑性膜。将该层叠自支撑性膜在加热炉中从200℃缓慢地升温至575℃，除去溶剂，进行酰亚胺化，从而获得多层聚酰亚胺膜(X-1)。
测定该多层聚酰亚胺膜(X-1)的拉伸强度、伸长率及透光率。将结果示于表1中。
实施例2
使用单层模头，将前体溶液组合物(B-1)连续地流延到不锈钢基板(支撑体)上，使得加热干燥后的膜厚达到10μm，用140℃的热风进行干燥，从支撑体上剥离，获得自支撑性膜。在该自支撑性膜的两面涂布前体溶液(A-2)使得加热干燥后的厚度达到1μm后，在加热炉中从200℃缓慢地升温至575℃，除去溶剂，进行酰亚胺化，获得多层聚酰亚胺膜(X-2)。
测定该多层聚酰亚胺膜(X-2)的拉伸强度、伸长率及透光率。
实施例3
实施例2中，将上述前体溶液组合物(A-2)仅涂布到自支撑性膜的与不锈钢基板接触的表面上，除此以外，按照与实施例2同样的步骤获得厚度为9μm的多层聚酰亚胺膜(X-3)。
测定该多层聚酰亚胺膜(X-3)的拉伸强度、伸长率及透光率。
比较例1
使用单层模头，将前体溶液组合物(B-1)连续地流延到不锈钢基板(支撑体)上，使得加热干燥后的膜厚达到10μm，用140℃的热风进行干燥，从支撑体上剥离，获得自支撑性膜。将该自支撑性膜在加热炉中从200℃缓慢地升温至575℃，除去溶剂，进行酰亚胺化，获得单层聚酰亚胺膜(Y-1)。
测定该单层聚酰亚胺膜(Y-1)的拉伸强度、伸长率及透光率。
比较例2
在比较例1中，将上述聚酰亚胺前体溶液(B-1)变更为前体溶液组合物(A-1)，除此以外，按照与比较例1同样的步骤获得单层聚酰亚胺膜(Y-2)。
测定该单层聚酰亚胺膜(Y-2)的拉伸强度、伸长率及透光率。
[表1]
  实施例1   实施例2   实施例3   比较例1   比较例2
 膜种类   X-1   X-2   X-3   Y-1   Y-2
 拉伸强度(MPa)   410   440   450   460   280
 伸长率(％)   55   60   60   65   23
 透光率(％)   0.1以下   0.3   0.7   50   0.1以下
仅使用前体溶液组合物(B-1)获得的比较例1的单层聚酰亚胺膜的透光率不充分，仅使用前体溶液组合物(A-1)获得的比较例2的单层聚酰亚胺膜的拉伸强度及伸长率不充分。与此相对，实施例1～3的多层聚酰亚胺膜的拉伸强度及伸长率优异，并且透光率小，具有遮光性。
另外，将实施例1～3进行比较的话，根据含有碳的聚酰亚胺层(聚酰亚胺层(a))与基材聚酰亚胺层(聚酰亚胺层(b))的厚度比率的不同，含有碳的聚酰亚胺层(聚酰亚胺层(a))更厚的实施例1的膜的透光性更良好，与此相对，基材聚酰亚胺层(聚酰亚胺层(b))更厚的实施例2及3的膜的拉伸强度及伸长率良好。
产业上的可利用性
本发明的多层聚酰亚胺膜由于耐热性、机械特性优异，并且具有遮光性或光反射性，所以能够适合作为印制电路布线板、柔性印刷基板、TAB或COF等的带等电子部件的原材料使用。

Claims (11)

1.一种多层聚酰亚胺膜，其是在聚酰亚胺层(b)的单面或两面上层叠有含有颜料的聚酰亚胺层(a)的多层聚酰亚胺膜，其中，构成所述聚酰亚胺层(b)的聚酰亚胺由包含70～100摩尔％的3，3’，4，4’-联苯基四羧酸单元的芳香族四羧酸单元和包含70～100摩尔％的对苯二胺单元的芳香族二胺单元构成。
2.根据权利要求1所述的多层聚酰亚胺膜，其中，构成所述聚酰亚胺层(a)的聚酰亚胺由芳香族四羧酸单元和芳香族二胺单元构成，所述芳香族四羧酸单元包含70～100摩尔％的从由均苯四甲酸单元、3，3’，4，4’-联苯基四羧酸单元及2，3，3’，4’-联苯基四羧酸单元构成的组中选择的1种以上的单元，所述芳香族二胺单元包含70～100摩尔％的从由对苯二胺单元、二氨基二苯基醚单元及双(氨基苯氧基)苯单元构成的组中选择的1种以上的单元。
3.根据权利要求1或2所述的多层聚酰亚胺膜，其中，所述颜料是具有遮光性或光反射性的颜料。
4.根据权利要求3所述的多层聚酰亚胺膜，其中，所述颜料是从由炭黑、铁黑及二氧化钛构成的组中选择的1种以上的颜料。
5.根据权利要求4所述的多层聚酰亚胺膜，其中，所述颜料为非导电性的炭黑。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的多层聚酰亚胺膜，其中，所述多层聚酰亚胺膜在波长为550nm下的透光率为1％以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的多层聚酰亚胺膜，其中，所述聚酰亚胺层(a)的总厚度相对于多层聚酰亚胺膜的总厚度的比率即聚酰亚胺层(a)的总厚度/多层聚酰亚胺膜的总厚度为0.25以下。
8.一种多层聚酰亚胺膜的制造方法，其是权利要求1～7中任一项所述的多层聚酰亚胺膜的制造方法，所述制造方法包括以下工序：
使用含有聚酰胺酸的聚酰亚胺前体溶液(b)来获得聚酰亚胺层(b)的工序，所述聚酰胺酸是由包含70～100摩尔％的3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐的芳香族四羧酸成分和包含70～100摩尔％的对苯二胺的芳香族二胺成分得到的；以及
使用含有聚酰胺酸及颜料的聚酰亚胺前体溶液(a)在所述聚酰亚胺层(b)的至少一个表面上形成聚酰亚胺层(a)的工序。
9.根据权利要求8所述的多层聚酰亚胺膜的制造方法，其中，所述聚酰亚胺前体溶液(a)含有由芳香族四羧酸成分和二胺成分得到的聚酰胺酸以及颜料，所述芳香族四羧酸成分包含70～100摩尔％的从由均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐及2，3，3’，4’-联苯基四羧酸二酐构成的组中选择的成分，所述二胺成分包含70～100摩尔％的从由对苯二胺、二氨基二苯基醚类及双(氨基苯氧基)苯类构成的组中选择的成分。
10.根据权利要求8或9所述的多层聚酰亚胺膜的制造方法，其包括通过对所述聚酰亚胺前体溶液(b)与所述聚酰亚胺前体溶液(a)进行共挤出而将它们流延到支撑体上，然后进行加热的工序。
11.根据权利要求8或9所述的多层聚酰亚胺膜的制造方法，其包括以下工序：
将所述聚酰亚胺前体溶液(b)流延到基板上后进行加热，从而获得由聚酰亚胺层(b)构成的自支撑性膜的工序；以及
在所述自支撑性膜上涂布所述聚酰亚胺前体溶液(a)，然后进行加热的工序。
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