TWI738778B - 氟系樹脂之非水系分散體、使用其之含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物及其硬化物、聚醯亞胺前驅物溶液組成物 - Google Patents

Abstract

本發明係提供微粒徑、且低黏度、保存安定性優異，可適合與熱硬化樹脂組成物等之樹脂材料等混合，達成低介電常數、低介電正切，可抑制密著強度、接著強度降低之印刷配線板的絕緣層、電路基板用接著劑，可適用於電路基板用層合板、被覆層薄膜、預浸體等之用途的氟系樹脂之非水系分散體、使用其之含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物、聚醯亞胺前驅物溶液組成物等。

一種氟系樹脂之非水系分散體，其係至少包含氟系樹脂之微粉末、胺基甲酸酯微粒子、至少含有含氟基與親油性基的氟系添加劑及非水系溶劑。

Description

氟系樹脂之非水系分散體、使用其之含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物及其硬化物、聚醯亞胺前驅物溶液組成物

本發明係有關微粒徑且低黏度，保存安定性優異之氟系樹脂之非水系分散體，使用其之含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物及其硬化物、聚醯亞胺前驅物溶液組成物等。

近年來，隨著電子機器之高速化、高機能化等進展，而要求通訊速度的高速化等。此狀況下，要求各種電子機器材料之低介電常數化、低介電正切化，也要求絕緣材料或基板材料等可使用之熱硬化樹脂之低介電常數化、低介電正切化等。

低介電常數(dielectric constant)、低介電正切(dielectric tangent)的材料，例如在樹脂材料之中具有最優異之特性的聚四氟乙烯(PTFE、介電常數2.1)受矚目，在各種樹脂材料中，熔融混合PTFE的方法，例如提案一種組成物，其係含有至少50質量%之PTFE及為了將熔融加工性賦予組成物之有效量之聚芳醚酮的組成物，其 中前述PTFE之至少20質量%具有至少10⁸Pa．s之熔融黏度(例如參照專利文獻1)。

這種熔融混合係因以經加熱使樹脂軟化的狀態混合，而不適合於與熱硬化型之樹脂材料等混合時的方法。

解決此課題的方法，例如本案申請人提案製作PTFE之油性溶劑系分散體，將其添加於熱硬化型之樹脂材料等中的方法，例如、一次粒徑為1μm以下的PTFE含有5~70質量%、相對於聚四氟乙烯之質量，至少含氟基與親油性基之氟系添加劑含有0.1~40質量%，藉由卡耳費雪法(Karl Fischer Method)之全體的水分量為20000ppm以下為特徵之PTFE之油性溶劑系分散體及環氧樹脂材料添加用之PTFE的油性溶劑系分散體(例如參照專利文獻2、專利文獻3)。

添加了如上述之PTFE的樹脂材料，在至今所無之低介電常數、低介電正切的方面，可發揮效果，但是因PTFE所具有之非接著性，故樹脂彼此或樹脂與金屬等之接著等時，有少許使密著強度、接著強度降低的課題，迫切期望進一步提高密著強度、接著強度等。

此外，使用環氧樹脂、氰酸酯樹脂等的熱硬化樹脂組成物，因耐熱性、電絕緣性、接著性等優異，故廣泛地被使用於電氣．電子用途。

通常，使用環氧樹脂、氰酸酯樹脂等的熱硬化樹脂組成物、其硬化物等，適合使用於電子基板材料或絕緣材 料、接著材料等，例如作為電子零件的封裝材料、貼銅的層合板、絕緣塗料、複合材、絕緣接著劑等的材料，及被使用於電路基板之製造用的電路基板用接著劑組成物、及使用其之電路基板用層合板、被覆層薄膜、預浸體、電子機器之多層印刷配線板的絕緣層等。

此等之熱硬化樹脂組成物、使用其之絕緣材料等，為了賦予隱蔽性、光學特性、遮光性或光反射性、創作性等之其他機能等，而需要被著色成白色、黑色、其他有色等。

例如高壓電氣．電子零件之設置場所使用之構成零件或半導體搭載用封裝等之用途使用之多層印刷配線板係以黑色為基調者為主流，故使用以黑色為基調的熱硬化樹脂組成物。又，白色熱硬化樹脂組成物等，作為安裝LED(發光二極體)等之發光元件的印刷配線板及發光元件用反射板或有機EL發光之反射材、金屬層白色薄膜之基材使用，且需要每年增加。

此等著色成白色、黑色等的熱硬化樹脂組成物、使用其之絕緣材料組成物等，例如有1)以在酸酐摻合有無機填充劑及硬化促進劑的組成物作為A劑，以環氧樹脂作為B劑的酸酐硬化型環氧樹脂組成物，在B劑中摻合具有喹吖啶酮構造之著色劑及重氮系染料為特徵的環氧樹脂組成物、使其硬化所成的高壓電氣電子零件(例如參照專利文獻4)、2)為了提供無顏色不均或無凝聚物的預浸體、或絕 緣樹脂薄片，包含使(B)著色劑溶解及/或分散於使(A)無機填充劑散於溶劑之分散液中的步驟(1)及，其後，使(C)酚醛清漆型環氧樹脂溶解的步驟(2)為特徵的樹脂組成物的製造方法(例如參照專利文獻5)、3)反射率高、且可抑制經時所致之反射率降低及劣化所致之著色的白色硬化性樹脂組成物，被使用於安裝LED等之發光元件的印刷配線板及發光元件用反射板的情形時，為了提供效率良好利用LED等之光的白色硬化性樹脂組成物時，而含有(A)金紅石型氧化鈦及(B)熱硬化性樹脂的白色熱硬化性樹脂組成物(例如參照專利文獻6)、4)為了提供具有充分之光反射率及成形加工性，而且耐熱著色性優異之光反射用熱硬化性樹脂組成物、使用其之光半導體元件搭載用基板及其製造方法及光半導體裝置，因此含有特定物性的環氧樹脂、硬化劑及白色顏料所成的光反射用熱硬化性樹脂組成物(例如參照專利文獻7)、5)為了提供絕緣性、耐熱性優異，可以高水準平衡佳達成表面平坦性、密著性、硬化性，且製造製程中所必要的高溫絕緣抵抗性及耐溶劑性兩方均優異的熱硬化性樹脂組成物、其硬化物及使用其之顯示器用構件，因此含有(a)作為熱硬化性成分之含有羧基的樹脂、(b)環氧樹脂、(c)碳黑等的黑色著色劑及(d)選自由硫酸鋇、二氧化矽及滑石所成群之至少1種為特徵的熱硬化性樹脂組 成物(例如參照專利文獻8)等。

但是上述專利文獻4~8所記載的熱硬化性樹脂組成物等，藉由有機顏料或無機顏料等之著色材料進行著色時，有影響該硬化物、絕緣性材料、被覆層薄膜或可撓性印刷配線板之電特性(介電常數、介電正切)或絕緣性的問題。

特別是為了著色成黑色而使用碳黑時，不僅絕緣性降低，且使介電常數或介電正切惡化，因此有不適於高速通信或高速處理等之用途等的問題。

因此，經著色的熱硬化性樹脂組成物等，在電特性(低介電常數、低介電正切)或絕緣性尚有技術性的問題或限度等，目前要求賦予隱蔽性、光學特性、遮光性或光反射性、創意性等之機能，及更進一步改善電特性(低介電常數、低介電正切)或絕緣性的熱硬化樹脂組成物、使用其之絕緣材料組成物、電路基板用接著劑組成物、電路基板用層合板、被覆層薄膜、預浸體、撓性配線板等。

另外，以往，含有聚醯亞胺薄膜等的聚醯亞胺，因耐熱性、電絕緣性、耐藥品性、機械特性等優異，故廣泛被用於電氣．電子用途。例如聚醯亞胺作為薄膜使用的情形時，作為電子電路材料之絕緣基材使用，也有加工成黏著薄膜或黏著膠帶來使用。又，作為塗覆劑使用的情形時，也有將聚醯亞胺前驅物溶液組成物塗佈乾燥後，經熱處理進行醯亞胺化，作為電子電路之絕緣層(多層配線基板之層間絕緣材料)、有機EL元件或半導體元件之表 層保護膜、耐熱性保護膜、耐摩耗膜等使用的的情形。

通常，聚醯亞胺薄膜係使用接著劑，與銅箔貼合，或藉由蒸鍍法、鍍敷法、濺鍍法、或鑄膜法等，被加工成由薄膜層與銅箔所成的層合板(附銅箔之聚醯亞胺薄膜)，而作為可撓性印刷多層電路基板之基材薄膜使用。

此貼銅之層合板係將銅箔部分加工，形成配線圖型等來使用者，此配線圖型係藉由絕緣性的被覆層薄膜等被覆保護。此外，此被覆層薄膜的基材，主要使用聚醯亞胺薄膜。

使用此等之聚醯亞胺薄膜等的被覆層薄膜或可撓性印刷配線板等，為了賦予隱蔽性、光學特性、遮光性或光反射性、創作性等之其他機能等，而需要被著色成白色、黑色、其他有色等。

例如白色之聚醯亞胺薄膜等的白色系聚醯亞胺材料，作為耐熱輕量白色材料、LED(發光二極體)、有機EL發光之反射材或金屬層白色薄膜之基材使用，又，可適合使用於安裝LED或有機EL或其他之發光元件之可撓性的印刷配線基板等。

此外，黑色等之有色系聚醯亞胺材料，近年之薄膜化、低成本化等，同時保護之電子零件或安裝零件之遮蔽性、光學特性之要求升高，因此，具有遮蔽性、遮光性之黑色等之有色系聚醯亞胺材料之需要年年增加。

此等著色成白色、黑色等之聚醯亞胺薄膜等 的聚醯亞胺材料，例如有1)在使特定之二胺成分與芳香族四羧酸反應所得之聚醯胺酸中，混合有白色顏料的混合液流延至支撐體上，經乾燥得到聚醯亞胺前驅物薄膜，使該聚醯亞胺前驅物薄膜進行醯亞胺化所得的白色聚醯亞胺薄膜(例如參照專利文獻9)、2)在聚醯亞胺層之單面或兩面，層合有含有顏料之聚醯亞胺層的多層聚醯亞胺薄膜，將構成前述含有顏料之聚醯亞胺層的聚醯亞胺，由特定成分構成之具有遮光性或光反射性的多層聚醯亞胺薄膜(例如參照專利文獻10)、3)含有具有特定重複單位之聚醯亞胺、有色著色材料及白色顏料之樹脂組成物所構成之著色遮光聚醯亞胺薄膜(例如參照專利文獻11)、4)含有具有苯并咪唑骨架之苝黑顏料(A)及二氧化矽(B)，相對於聚醯亞胺薄膜全體，將上述顏料(A)、(B)之合計總重量、重量比設為特定範圍的黑色聚醯亞胺薄膜(例如參照專利文獻12)、5)含有至少2種以上之顏料之顏料添加聚醯亞胺薄膜，將該聚醯亞胺薄膜之光澤度、熱膨脹係數設為特定範圍之顏料添加聚醯亞胺薄膜(例如參照專利文獻13)、6)使特定二胺單體與特定二酸酐單體反應所得的聚醯亞胺聚合物，包含由聚醯亞胺粒子所構成之消光劑及1種以上之著色顏料的著色基材聚醯亞胺薄膜(例如參照專利文獻14)等。

但是上述專利文獻9~14所記載之著色聚醯亞胺薄膜等的著色聚醯亞胺材料等為藉由有機顏料或無機顏料等之著色材料進行著色時，具有會影響被覆層薄膜或可撓性印刷配線板之電特性(介電常數、介電正切)或絕緣性的問題。

特別是為了著色成黑色而使用碳黑時，不僅絕緣性降低，且使介電常數或介電正切惡化，因此有不適於高速通信或高速處理等之用途等的問題。

因此，著色聚醯亞胺材料等，在電特性(低介電常數、低介電正切)或絕緣性尚有技術性的問題或限度等，目前要求賦予隱蔽性、光學特性、遮光性或光反射性、創意性等之機能，及更進一步改善電特性(低介電常數、低介電正切)或絕緣性的聚醯亞胺前驅物溶液組成物、使用其之聚醯亞胺薄膜等。

〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕

〔專利文獻1〕日本特開2001-49068號公報(專利申請範圍、實施例等)

〔專利文獻2〕日本特開2015-199901號公報(專利申請範圍、實施例等)

〔專利文獻3〕日本特開2015-199903號公報(專利申請範圍、實施例等)

〔專利文獻4〕日本特開2001-294728號公報(專利申 請範圍、實施例等)

〔專利文獻5〕日本特開2009-114377號公報(專利申請範圍、實施例等)

〔專利文獻6〕日本特開2010-275561號公報(專利申請範圍、實施例等)

〔專利文獻7〕日本特開2013-155344號公報(專利申請範圍、實施例等)

〔專利文獻8〕日本特開2015-78290號公報(專利申請範圍、實施例等)

〔專利文獻9〕日本特開2008-169237號公報(專利申請範圍、實施例等)

〔專利文獻10〕國際公開WO2010/126047(專利申請範圍、實施例等)

〔專利文獻11〕日本特開2012-167169號公報(專利申請範圍、實施例等)

〔專利文獻12〕日本特開2013-28767號公報(專利申請範圍、實施例等)

〔專利文獻13〕日本特開2014-141575號公報(專利申請範圍、實施例等)

〔專利文獻14〕日本特開2015-44977號公報(專利申請範圍、實施例等)

〔發明之概要〕

本發明為解決上述以往各課題及現狀等的發明，第1係提供微粒徑、低黏度、保存安定性優異，適合與各種樹脂材料之混合，達成低介電常數、低介電正切，且可抑制密著強度、接著強度之降低的氟系樹脂之非水系分散體、使用其之含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物及其硬化物為目的，第2係提供即使藉由顏料或染料而著色，被賦予隱蔽性、光學特性、遮光性或光反射性、創意性等之其他機能等，也為高絕緣性，且耐熱性、電特性(低介電常數、低介電正切)、加工性等優異之經著色的熱硬化樹脂組成物、使用其之絕緣材料組成物、電路基板用接著劑組成物、適合於電路基板用層合板、被覆層薄膜、預浸體、撓性配線板等的含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物、使用其之絕緣材料組成物等為目的，第3係提供即使藉由顏料或染料而著色，被賦予隱蔽性、光學特性、遮光性或光反射性、創意性等之其他機能等，也為高絕緣性，且耐熱性、電特性(低介電常數、低介電正切)、加工性等優異之經著色的聚醯亞胺，適合於聚醯亞胺薄膜、使用其之被覆層薄膜、可撓性印刷配線板等的聚醯亞胺前驅物溶液組成物、使用其之聚醯亞胺薄膜等為目的。

本發明人等對於上述以往的課題等，精心銳意檢討的結果，藉由下述本第1發明至本第10發明，可得 到上述第1目的之氟系樹脂之非水系分散體、使用其之含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物及其硬化物、上述第2目的之含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物、使用其之絕緣材料組成物、上述第3目的之聚醯亞胺前驅物溶液組成物、使用其之聚醯亞胺薄膜等，遂完成本發明。

亦即，本第1發明為一種氟系樹脂之非水系分散體，其係至少包含：氟系樹脂之微粉末、胺基甲酸酯微粒子、至少含有含氟基與親油性基的氟系添加劑及非水系溶劑。

本第2發明為一種氟系樹脂之非水系分散體，其係至少包含：氟系樹脂之微粉末、熱可塑性彈性體、至少含有含氟基與親油性基的氟系添加劑及非水系溶劑。

前述氟系樹脂之微粉末為選自由聚四氟乙烯、氟化乙烯-丙烯共聚物、全氟烷氧基聚合物、氯三氟乙烯、四氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯所成群之1種以上的氟系樹脂之微粉末為佳。

前述氟系樹脂之微粉末，較佳為含有5~70質量%，前述胺基甲酸酯微粒子相對於氟系樹脂之微粉末之質量，較佳為含有0.1~20質量%。

前述至少含有含氟基與親油性基的氟系添加劑，相對於氟系樹脂之微粉末之質量，較佳為含有0.1~20質量%。

前述熱可塑性彈性體，相對於氟系樹脂之微粉末之質量，較佳為含有0.1~100質量%。

本第1發明或本第2發明之含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物，其特徵為至少包含前述本第1發明或本第2發明之氟系樹脂之非水系分散體、及含有氰酸酯樹脂及/或環氧樹脂的樹脂組成物，該硬化物，其特徵係使上述各含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物硬化所成者。

又，本第2發明之含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物，其特徵為至少包含：本第2發明之氟系樹脂之非水系分散體及含有熱硬化性樹脂的樹脂組成物，該硬化物，其特徵係使上述各含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物硬化所成者。

本第3發明為一種含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物，其係至少包含：氟系樹脂之微粉末、至少含有含氟基與親油性基的氟系添加劑、著色材料及含有氰酸酯樹脂及/或環氧樹脂的樹脂組成物。

本第4發明為一種含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物，其係至少包含：至少含有氟系樹脂之微粉末與至少含有含氟基與親油性基的氟系添加劑與非水系溶劑的氟系樹脂微粉末分散體；著色材料；及含有氰酸酯樹脂及/或環氧樹脂的樹脂組成物。

本第5發明為一種含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物，其係至少包含：至少含有氟系樹脂之微粉末、至少含有含氟基與親油性基的氟系添加劑及非水系溶劑的氟系樹脂微粉末分散體；及至少含有著色材料及非水系溶劑的著色材料分散體或含有著色材料溶液；及含有氰酸酯樹脂及/或環氧樹脂的樹脂組成物。

本第6發明為一種含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物，其係至少包含：至少含有氟系樹脂之微粉末、至少含有含氟基與親油性基的氟系添加劑、著色材料及非水系溶劑的氟系樹脂微粉末著色材料分散體；及含有氰酸酯樹脂及/或環氧樹脂的樹脂組成物。

前述氟系樹脂之微粉末為選自由聚四氟乙烯、氟化乙烯-丙烯共聚物、全氟烷氧基聚合物、氯三氟乙烯、四氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯所成群之1種以上的氟系樹脂之微粉末為佳。

前述著色材料較佳為選自無機顏料、有機顏料、染料之至少1種，又，前述著色材料為選自碳系黑色顏料、氧化物系黑色顏料、白色顏料之至少1種為佳。

前述氟系樹脂微粉末分散體中，經分散狀態之氟系樹脂微粉末的平均粒徑，較佳為10μm以下。

本第3發明~本第6發明的絕緣材料組成物、電路基板用接著劑組成物，其特徵為分別使用本第3發明~本第6發明之任一所記載之含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物所得者。

本第3發明~本第6發明之電路基板用層合板，其係至少含有絕緣性薄膜；金屬箔；及介於該絕緣性薄膜與該金屬箔間之接著劑層之構成的電路基板用層合板，其中該接著劑層為使用本第3發明~本第6發明之任一所記載之含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物所得之電路基板用接著劑組成 物為特徵者。

前述絕緣性薄膜為選自由聚醯亞胺(PI)、液晶聚合物(LCP)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚苯醚(改質PPE)、聚酯、對(para)系芳香族聚醯胺、聚乳酸、尼龍、聚仲班酸、聚醚醚酮(PEEK)、所成群之1種類以上的薄膜為佳。

本第3發明~本第6發明之被覆層薄膜，其係絕緣性薄膜與在該絕緣性薄膜之至少一面形成有接著劑層的被覆層薄膜，其中該接著劑層為使用本第3發明~本第6發明之任一所記載之含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物所得之電路基板用接著劑組成物為特徵者。

前述絕緣性薄膜為選自由聚醯亞胺(PI)、液晶聚合物(LCP)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚苯醚(改質PPE)、聚酯、對系芳香族聚醯胺、聚乳酸、尼龍、聚仲班酸、聚醚醚酮(PEEK)所成群之1種類以上的薄膜為佳。

本第3發明~本第6發明之預浸體，其係使以選自由碳系纖維、纖維素系纖維、玻璃系纖維、或芳香族聚醯胺系纖維所成群之1種類以上的纖維所形成的構造物，含浸至少本第3發明~本第6發明之任一所記載之含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物為特徵。

本第7發明為一種聚醯亞胺前驅物溶液組成 物，其係至少包含：氟系樹脂之微粉末、至少含有含氟基與親油性基的氟系添加劑、著色材料及聚醯亞胺前驅物溶液。

本第8發明為一種聚醯亞胺前驅物溶液組成物，其係至少包含：至少含有氟系樹脂之微粉末、至少含有含氟基與親油性基的氟系添加劑及非水系溶劑的氟系樹脂微粉末分散體；著色材料；及聚醯亞胺前驅物溶液。

本第9發明為一種聚醯亞胺前驅物溶液組成物，其係至少包含：至少含有氟系樹脂之微粉末、至少含有含氟基與親油性基的氟系添加劑及非水系溶劑的氟系樹脂微粉末分散體；至少含有著色材料及非水系溶劑的著色材料分散體或著色材料溶液；及聚醯亞胺前驅物溶液。

本第10發明為一種聚醯亞胺前驅物溶液組成物，其係至少包含：至少含有氟系樹脂之微粉末、至少含有含氟基與親油性基的氟系添加劑、著色材料及非水系溶劑的氟系樹脂微粉末著色材料分散體；及聚醯亞胺前驅物溶液。

前述氟系樹脂之微粉末為選自由聚四氟乙烯、氟化乙烯-丙烯共聚物、全氟烷氧基聚合物、氯三氟乙烯、四氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯所成群之1種以上的氟系樹脂之微粉末為佳。

前述著色材料為選自無機顏料、有機顏料、染料之至少1種為佳，又，前述著色材料為選自碳系黑色顏料、氧化物系黑色顏料、白色顏料之至少1種為佳。

前述聚醯亞胺前驅物溶液為至少含有四羧酸二水合物及/或其衍生物與二胺化合物為佳。

前述氟系樹脂微粉末分散體中，經分散狀態之氟系樹脂微粉末的平均粒徑，較佳為10μm以下。

本第7發明~本第10發明之聚醯亞胺、聚醯亞胺薄膜、聚醯亞胺絕緣膜，其特徵為各自使用本第7發明~本第10發明之任一所記載之聚醯亞胺前驅物溶液組成物所得者。

本第7發明~本第10發明之被覆層薄膜、可撓性印刷配線板，其特徵為使用本第7發明~本第10發明之任一所記載之聚醯亞胺前驅物溶液組成物所得之聚醯亞胺薄膜。

本第1發明或本第2發明之氟系樹脂之非水系分散體係微粒徑、低黏度、保存安定性優異，適合與各種樹脂材料之混合者，使用本第1發明或本第2發明之非水系分散體之含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物與其硬化物，可達成低介電常數、低介電正切，且可抑制密著強度、接著強度之降低者。

依據本第3發明~本第6發明時，可提供即使藉由顏料或染料而著色，被賦予隱蔽性、光學特性、遮光性或光反射性、創意性等之其他機能等，也為高絕緣性、耐熱性、電特性(低介電常數、低介電正切)、加工性等優異之經著色的含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物、使用其 之絕緣材料組成物、電路基板用接著劑組成物、電路基板用層合板、被覆層薄膜、預浸體、撓性配線板等所適合的熱硬化樹脂組成物。

又，使用本第3發明~本第6發明之含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物的絕緣材料組成物、電路基板用接著劑組成物、電路基板用層合板、被覆層薄膜、預浸體、可撓性印刷配線板等，即使藉由有機顏料或無機顏料或染料的著色材料而著色，被賦予隱蔽性、光學特性、遮光性或光反射性、創意性等之其他機能等，也可得到高絕緣性、耐熱性、電特性(低介電常數、低介電正切)、加工性等優異之經著色的絕緣材料組成物、電路基板用接著劑組成物、電路基板用層合板、被覆層薄膜、預浸體、可撓性印刷配線板等。

依據本第7發明~本第10發明時，可提供即使藉由顏料或染料而著色，被賦予隱蔽性、光學特性、遮光性或光反射性、創意性等之其他機能等，也為高絕緣性、耐熱性、電特性(低介電常數、低介電正切)、加工性等優異之經著色的聚醯亞胺、聚醯亞胺薄膜、使用其之被覆層薄膜、可撓性印刷配線板等所適合的聚醯亞胺前驅物溶液組成物。

又，使用第7發明~本第10發明之聚醯亞胺前驅物溶液組成物的聚醯亞胺、聚醯亞胺薄膜、聚醯亞胺絕緣膜、被覆層薄膜、可撓性印刷配線板等，即使藉由有機顏料或無機顏料、染料之著色材料而著色，被賦予隱蔽性、光學 特性、遮光性或光反射性、創意性等之機能，也可得到高絕緣性、耐熱性、電特性(低介電常數、低介電正切)、加工性等優異之經著色的聚醯亞胺、聚醯亞胺薄膜、聚醯亞胺絕緣膜、被覆層薄膜、可撓性印刷配線板等。

10‧‧‧絕緣性薄膜

20‧‧‧接著性樹脂層(電路基板用接著劑組成物層)

30‧‧‧金屬箔

〔圖1〕係以剖面態樣顯示本第3發明~本第6發明之電路基板用層合板之實施形態之一例的概略圖。

〔圖2〕係以剖面態樣顯示本第3發明~本第6發明之電路基板用層合板之實施形態之其他例的概略圖。

〔圖3〕係以剖面態樣顯示本第3發明~本第10發明之被覆層薄膜之實施形態之一例的概略圖。

〔實施發明之形態〕

以下，依各發明詳細說明本第1發明至本第10發明之各實施形態。又，各發明共同的成分，僅在最初本第1發明等詳述，本第2發明等以後，則省略詳述共同部分。

〔本第1發明：氟系樹脂之非水系分散體〕

本第1發明之氟系樹脂之非水系分散體，其特徵為至少含有氟系樹脂之微粉末、胺基甲酸酯微粒子、至少含有 含氟基與親油性基的氟系添加劑及非水系溶劑。

本第1發明可使用之氟系樹脂之微粉末，可列舉例如選自由聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙烯-丙烯共聚物(FEP)、全氟烷氧基聚合物(PFA)、氯三氟乙烯(CTFE)、四氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物(TFE/CTFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)所成群之至少1種之氟系樹脂之微粉末，此等之一次粒徑成為1μm以下者為佳。

上述氟系樹脂之微粉末中，特別是低介電常數、低介電正切的材料，在樹脂材料之中，使用具有最優異特性之聚四氟乙烯(PTFE、介電常數2.1)為佳。

這種氟系樹脂之微粉末為藉由乳化聚合法所得者，例如可藉由氟樹脂手冊(黑川孝臣編、日刊工業新聞公司)所記載之方法等，一般使用的方法而得到。然後，前述藉由乳化聚合所得之氟系樹脂的微粉末，進行凝聚、乾燥，將一次粒徑所凝聚之二次粒子，以微粉末回收，可使用一般使用之各種微粉末之製造方法。

氟系樹脂之微粉末之粒徑，其中一次粒徑成為1μm以下者為佳，非水系分散體中，成為1μm以下之平均粒徑為佳。

非水系溶劑中安定分散上，較佳設為0.5μm以下，更佳設為0.3μm以下的一次粒徑，可成為更均勻的分散體。

又，非水系分散體中之氟系樹脂微粉末的平均粒徑，超過1μm者時，變得容易沉降，很難安定分散，故不佳。 較佳為0.5μm以下，又更佳為0.3μm以下，特別是0.05μm以上、0.3μm以下為佳。

本第1發明中，一次粒徑之測量方法，可使用藉由雷射繞射．散射法、動態光散射法、圖像成像法等所測量之體積基準之平均粒徑(50%體積徑、中值徑)，但是經乾燥而成為粉體狀態的氟系樹脂之微粉末，由於一次粒子彼此之凝聚力較強，有時難以藉由雷射繞射．散射法或動態光散射法等測定一次粒徑。此時，亦可表示藉由圖像成像法所得的值。

另外，非水系分散體中之氟系樹脂之粒徑之測量方法，可使用藉由雷射繞射．散射法、動態光散射法、圖像成像法等所測量之體積基準的平均粒徑(50%體積徑、中值徑)。

上述粒徑之測量裝置，可列舉例如利用FPAR-1000(大塚電子股份公司製)之動態光散射法或利用Microtrac(日機裝股份公司製)之雷射繞射．散射法或利用Mac-VIEW(Mountech股份公司公司製)之圖像成像法等。

又，使用之氟系樹脂之微粉末，可混合一次粒徑彼此不同之2種類以上來使用，也可混合分散狀態之氟系樹脂微粉末之平均粒徑彼此不同之2種類以上，也可混合使用前述一次粒徑或平均粒徑不同之2種類以上的氟系樹脂之微粉末。藉由使用粒徑不同之2種類以上的氟系樹脂之微粉末，可調製黏度或提高填充率。

此外，氟系樹脂之微粉末，也可為進行了各種表面處 理者。例如藉由酸處理、鹼處理、紫外線照射處理、臭氧處理、電子線照射處理、熱處理、水洗、熱水清洗、各種氣體處理等，可除去殘留於氟系樹脂之微粉末表面的界面活性劑或雜質等之不要的成分，或可活性化。

本第1發明中，相對於非水系分散體全量，氟系樹脂之微粉末含有5~70質量%者為佳，更佳為含有10~60質量%。

此含量未達5質量%的情形時，溶劑的量多，黏度極端地下降，故氟系樹脂之微粉末微粒子不僅變得容易沉降，且與氰酸酯樹脂、環氧樹脂等之材料混合時，因溶劑量多而造成不佳的情形，例如有時產生除去溶劑需要時間等不佳的狀況。另外，超過70質量%較大的情形時，氟系樹脂之微粉末彼此變得容易凝聚，以安定地、具有流動性的狀態維持微粒子狀態，變得極端困難，故不佳。

本第1發明所使用的胺基甲酸酯微粒子係因PTFE具有之非接著性，故樹脂彼此或樹脂與金屬等之接著等時，為了解決密著強度、接著強度降低等而含有者，而且含有該胺基甲酸酯微粒子，也不會損及氟系樹脂之非水系分散體之安定性等。

可使用之胺基甲酸酯微粒子，可列舉一般廣泛使用之由具有胺基甲酸酯鍵之聚胺基甲酸脂所成的微粒子，通常藉由具有異氰酸酯基與羥基之化合物而生成者。

胺基甲酸酯微粒子在使用之非水系溶劑中，可粒子狀存在者為佳，但是不僅是充分地交聯之硬質的胺基甲酸酯 微粒子，且也可使用彈性體狀的胺基甲酸酯微粒子。胺基甲酸酯微粒子的形狀，可為不定形、球形或真球狀。

又，胺基甲酸酯微粒子，可要為含有胺基甲酸酯者時，任意的粒子皆可使用，例如包含含有丙烯酸成分的胺基甲酸酯微粒子或二氧化矽等之無機物，也可為均聚物或共聚物。具體而言，可列舉市售的Daimicbeaz CM(大日精化工業股份公司製)、Art pearl(根上工業股份公司製)、Gran pearl(AICA工業股份公司製)等。

胺基甲酸酯微粒子之生成方法，例如有將塊狀之聚胺基甲酸脂粉碎形成微粒子化的方法或使用懸浮聚合、乳化聚合等，形成微粒子化的方法等，可使用一般所用之胺基甲酸酯微粒子之製造方法。又，該微粒子表面也可以疏水性二氧化矽被覆、或氟系化合物處理的二氧化矽被覆。

胺基甲酸酯微粒子之粒徑，一次粒徑成為10μm以下者為佳，在非水系分散體中，成為10μm以下之平均粒徑者為佳。

在非水系溶劑中，安定分散上，較佳設為1μm以下，更佳為0.5μm以下，更佳設為0.3μm以下的一次粒徑，可成為更均勻的分散體。

又，非水系分散體中之胺基甲酸酯微粒子之平均粒徑，超過10μm者時，變得容易沉降，很難安定分散，故不佳。較佳為3μm以下，又更佳為1μm以下。又，胺基甲酸酯微粒子之一次粒徑之測量、非水系分散體中之胺基甲 酸酯微粒子之平均粒徑之測量，可與上述氟系樹脂之微粉末之各測量法同樣進行。

本第1發明中，相對於氟系樹脂之微粉末之質量，胺基甲酸酯微粒子含有0.1~20質量%為佳，更佳為含有0.3~15質量%，又更佳為含有0.5~10質量%。

此含量未達0.1質量%的情形時，藉由胺基甲酸酯微粒子之添加，對密著性、接著性之貢獻明顯變弱，故不佳。而超過20質量%較大的情形時，因胺基甲酸酯微粒子之電特性或物理特性強力發出，而使PTFE之添加所產生之電特性的效果變弱，故不佳。

本第1發明中，可將胺基甲酸酯微粒子與氟系樹脂之微粉末同時分散，也可將胺基甲酸酯微粒子與氟系樹脂之微粉末個別分散後混合。

本第1發明中之氟系添加劑，必須至少具有含氟基與親油性基者，只要是至少具有含氟基與親油性基者時，即無特別限定，此外，也可含有親水性基者。

藉由使用至少具有含氟基與親油性基的氟系添加劑，可使成為分散媒之油性溶劑等之非水系溶劑的表面張力降低，提高對聚四氟乙烯表面之潤濕性，提高聚四氟乙烯之分散性，同時含氟基吸附於聚四氟乙烯表面，親油性基擴展至成為分散媒之油性溶劑等之非水系溶劑中，因此親油性基之立體障礙，可防止聚四氟乙烯之凝聚，而進一步提高分散安定性。

含氟基可列舉例如全氟烷基、全氟烯基等， 親油性基可列舉例如烷基、苯基、矽氧烷基等之1種或2種以上，親水性基可列舉例如環氧乙烷或醯胺基、酮基、羧基、磺基等之1種或2種以上。

具體上可使用的氟系添加劑，可使用含有全氟烷基之SurflonS-611等之Surflon系列(AGC清美化學公司製)、MegafacF-555、MegafacF-558、MegafacF-563等之Megafac系列(DIC公司製)、Unidyne DS-403N等之Unidyne系列(DAIKIN INDUSTRIES公司製)、Ftergent610FM等之Ftergent系列(NEOS公司製)等。

此等之氟系添加劑係因使用之聚四氟乙烯與油性溶劑等之非水系溶劑的種類，選擇適宜最佳，也可使用1種類、或組合2種類以上使用。

至少含有含氟基與親油性基的氟系添加劑之含量係相對於氟系樹脂之微粉末，較佳為0.1~20質量%。此化合物的含量少於0.1質量%時，分散安定性變差，氟系樹脂之微粉末變得容易沉降，超過20質量%時，黏度變高，故不佳。

此外，考慮在熱硬化樹脂等中，添加氟系樹脂之微粉末之非水系分散體時之特性時，較佳為0.1~15質量%，更佳為0.1~10質量%，特別是最佳為0.1~5質量%。

本第1發明中之氟系樹脂之微粉末的非水系分散體，在不損及本第1發明效果的範圍內，也可與上述至少含有含氟基與親油性基的氟系添加劑組合，使用其他之界面活性劑或分散劑。

例如不關氟系或非氟系，可列舉非離子系、陰離子系、陽離子系等之界面活性劑或分散劑、非離子系、陰離子系、陽離子系等之高分子界面活性劑或縮丁醛(PVB)樹脂等高分子分散劑等，但是不限定於此等，均可使用。

上述縮丁醛(PVB)樹脂，可列舉使聚乙烯醇(PVA)與丁基醛(BA)反應之乙烯基縮丁醛/乙酸乙烯酯/乙烯基醇所構成的三元聚合物，可使用具有縮丁醛基、乙醯基、羥基的構造，藉由改變此等3種構造的比率，羥基量或縮丁醛化度等不同的各種縮丁醛(PVB)樹脂，市售品則可使用積水化學工業公司製之S-Lec BM-1(羥基量：34莫耳%、縮丁醛化度65±3莫耳%、分子量：4萬)等之S-Lec B系列、KS-10(羥基量：25mol%、縮醛化度65±3莫耳%、分子量：1.7萬)等之K(KS)系列、SV系列、kuraray公司製之Mowital B145(羥基量：21~26.5莫耳%、縮醛化度67.5~75.2莫耳%)、同B16H(羥基量：26.2~30.2莫耳%、縮醛化度66.9~73.1莫耳%、分子量：1~2萬)等之Mowital系列等。

本第1發明之上述非水系分散體所使用的非水系溶劑，可列舉例如選自由γ-丁內酯、丙酮、甲基乙基酮、己烷、庚烷、辛烷、2-庚酮、環庚酮、環己酮、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、甲基-n-戊基酮、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二乙醚、丙 二醇單乙酸酯、二丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、環己基乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、二噁烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、苯甲醚、乙基苄醚、甲苯基甲醚、二苯醚、聯苄醚、苯乙醚、丁基苯醚、苯、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、均三甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、甲基單環氧丙醚、乙基單環氧丙醚、丁基單環氧丙醚、苯基單環氧丙醚、甲基二環氧丙醚、乙基二環氧丙醚、丁基二環氧丙醚、苯基二環氧丙醚、甲酚單環氧丙醚、乙酚單環氧丙醚、丁酚單環氧丙醚、礦油精、2-羥基乙基丙烯酸酯、四氫糠基丙烯酸酯、4-乙烯基吡啶、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-乙基己基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、羥基丙基甲基丙烯酸酯、環氧丙基甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基甲基丙烯酸酯、苯乙烯、全氟碳、氫氟醚、氫氯氟碳、氫氟碳、全氟聚醚、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二氧雜環戊烷、各種矽油所成群之1種類的溶劑或此等之溶劑含有2種以上者。

此等之溶劑中，較佳為因使用之樹脂種等而變動者，可列舉甲基乙基酮、環己酮、甲苯、二甲苯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二氧 雜環戊烷。

本第1發明主要使用上述溶劑者，也可與其他溶劑組合使用或使用其他溶劑，因使用的用途(各種的電路基板用樹脂材料)等選擇較佳者。

又，因使用之溶劑的極性，考慮與水之相溶性較高者，但是水分量較多時，會阻礙氟系樹脂之微粉末對溶劑中之分散性，有時引起黏度上昇或粒子彼此之凝聚。

本發明中，使用之非水系溶劑、非水系分散體，藉由卡耳費雪法之水分量，較佳為8000ppm以下〔0≦水分量≦8000ppm〕者。本發明(包含後述的實施例)中，利用卡耳費雪法之水分量之測量係依據JIS K 0068：2001者，例如可藉由MCU-610(京都電子工業公司製)測量。藉由將此溶劑中之水分量、非水系分散體的水分量設為8000ppm以下，進一步可形成微粒徑、且低黏度、保存安定性優異之氟系樹脂之微粉末的非水系分散體，又更佳為5000ppm以下，更佳為3000ppm以下，特佳為2500ppm以下。又，上述水分量之調整，可使用一般使用之油性溶劑等之溶劑之脫水方法，例如可使用分子篩等。

如此構成之本第1發明之氟系樹脂之非水系分散體，因至少含有氟系樹脂之微粉末、胺基甲酸酯微粒子、至少含有含氟基與親油性基的氟系添加劑及非水系溶劑，可得到微粒徑、且低黏度、保存安定性優異，適合與各種樹脂材料混合，達成低介電常數、低介電正切，可抑制密著強度、接著強度降低之氟系樹脂之非水系分散體。

〔本第2發明：氟系樹脂之非水系分散體〕

本第2發明之氟系樹脂之非水系分散體，其特徵為至少含有氟系樹脂之微粉末、熱可塑性彈性體、至少含有含氟基與親油性基的氟系添加劑及非水系溶劑。

本第2發明中，僅使用熱可塑性彈性體取代上述第1發明之胺基甲酸酯微粒子，與上述第1發明不同，故針對熱可塑性彈性體說明，而本第2發明使用之氟系樹脂之微粉末、上述至少含有含氟基與親油性基的氟系添加劑、非水系溶劑已在上述第1發明詳述，故省略其說明。以下，針對本第2發明所使用之熱可塑性彈性體說明。

本第2發明所使用之熱可塑性彈性體係因PTFE具有之非接著性，故樹脂彼此或樹脂與金屬等之接著等時，為了解決密著強度、接著強度降低等而含有者，而且含有該熱可塑性彈性體，也不會損及氟系樹脂之非水系分散體之安定性等。

本第2發明之熱可塑性彈性體，只要是加溫時，可塑化的彈性體時，均可使用，可列舉例如選自苯乙烯系熱可塑性彈性體、烯烴系熱可塑性彈性體、氯乙烯系熱可塑性彈性體、胺基甲酸酯系熱可塑性彈性體、聚醯胺系熱可塑性彈性體、聚酯系熱可塑性彈性體、聚丁二烯(1,2-BR)系熱可塑性彈性體、丙烯酸系彈性體及矽氧系彈性體之至少1種，可配合氟系樹脂之非水系分散體之用途來適宜選擇。

具體而言，可列舉苯乙烯-丁二烯共聚物(SBS)、氫化-苯乙烯-丁二烯共聚物(SEBS)、氫化-苯乙烯-異戊二烯共聚物(SEPS)、聚酯-聚醚之共聚物(TPEE)、聚胺基甲酸脂-聚醚/聚酯共聚物(TPU)、尼龍-聚醚/聚酯共聚物(TPA)、PP等之烯烴系樹脂之基質中微分散有烯烴系橡膠的烯烴系熱可塑性彈性體(TPO)等。市售品可列舉SIS系列(苯乙烯系熱可塑性彈性體、JSR股份公司製)、TR系列(苯乙烯．丁二烯熱可塑性彈性體、JSR股份公司製)、RB系列(聚丁二烯系熱可塑性彈性體、JSR股份公司製)、JSR EXELINK(烯烴系熱可塑性彈性體、JSR股份公司製)、DYNARON系列(氫化熱可塑性彈性體、JSR股份公司製)、Themorun(烯烴系熱可塑性彈性體、三菱化學股份公司製)、EPOX TPE系列(烯烴系熱可塑性彈性體、住友化學股份公司製)、SEPTON系列(氫化苯乙烯系熱可塑性彈性體、股份公司kuraray製)等。

此等例示的熱可塑性彈性體，可單獨使用或混合2種類以上使用。

本第2發明所使用之熱可塑性彈性體，可為可溶或不溶於使用之非水系溶劑者。

為不溶於使用之非水系溶劑者時，將熱可塑性彈性體形成微粒子狀來使用為佳。

粒徑係一次粒徑成為10μm以下者為佳，在非水系分散體中，成為10μm以下之平均粒徑為佳。

在非水系溶劑中，安定分散上，較佳設為1μm以下，更佳為0.5μm以下，更佳設為0.3μm以下的一次粒徑，可成為更均勻的分散體。

又，非水系分散體中之熱可塑性彈性體之微粒子之平均粒徑，超過10μm者時，變得容易沉降，很難安定分散，故不佳。較佳為3μm以下，又更佳為1μm以下。又，熱可塑性彈性體之微粒子之一次粒徑之測量、非水系分散體中之熱可塑性彈性體之平均粒徑之測量，可與上述氟系樹脂之微粉末之各測量法同樣進行。

本第2發明中，相對於氟系樹脂之微粉末之質量，熱可塑性彈性體含有0.1~100質量%為佳，更佳為含有0.3~80質量%，又更佳為含有0.5~50質量%。

此含量未達0.1質量%的情形時，藉由熱可塑性彈性體之添加，對密著性、接著性之貢獻明顯變弱，故不佳。而超過100質量%的情形時，因熱可塑性彈性體之電特性或物理特性，加熱時之可塑化的影響等強力顯現，因氟系樹脂之添加，導致電特性之效果或物理的特性變弱，故不佳。

本第2發明中，可將熱可塑性彈性體在氟系樹脂之微粉末之分散時，溶解於非水系溶劑中來使用，也可在製作氟系樹脂之微粉末之分散體後，溶解熱可塑性彈性體來使用。又，熱可塑性彈性體不溶於非水系溶劑的情形時，將熱可塑性彈性體之微粒子與氟系樹脂同時分散，也可將熱可塑性彈性體之微粒子與氟系樹脂之微粉末，個別分散然 後混合等。

如此構成之本第2發明之氟系樹脂之非水系分散體，其係因至少含有氟系樹脂之微粉末、熱可塑性彈性體、上述至少含有含氟基與親油性基的氟系添加劑及非水系溶劑，可得到微粒徑、低黏度、保存安定性優異，適合與各種樹脂材料之混合，達成低介電常數、低介電正切，且可抑制密著強度、接著強度之降低的氟系樹脂之非水系分散體。

〔本第1發明及本第2發明之含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物〕

本第1發明及本第2發明之含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物，其特徵為至少包含本第1發明或本第2發明之氟系樹脂之非水系分散體、含有氰酸酯樹脂及/或環氧樹脂之樹脂組成物者。

上述氟系樹脂之非水系分散體之含量係因該分散體中所含之PTFE等之氟系樹脂之微粉末、胺基甲酸酯微粒子或熱可塑性彈性體、上述至少含有含氟基與親油性基的氟系添加劑及非水系溶劑之各量，或因氰酸酯樹脂、環氧樹脂等之組成物之用途等而變動，樹脂組成物中之油性溶劑等之非水系溶劑，最後在含有氰酸酯樹脂、環氧樹脂之組成物調製後，在硬化時等被除去者，故相對於此等之樹脂100質量份，PTFE等之氟系樹脂之微粉末之含量，最終調整為較佳成為1~100質量份，更佳成為1~30質量份，而 使用分散體為佳。

此PTFE等之氟系樹脂之微粉末的含量，相對於樹脂100質量份，設為1質量份以上，可發揮低介電常數、低介電正切之電特性，而設為100質量份以下，不會損及氰酸酯樹脂、環氧樹脂所具有之接著性或耐熱性，可發揮本發明效果。

又，本第1發明中，胺基甲酸酯微粒子的含量及上述至少含有含氟基與親油性基的氟系添加劑的含量，如上述，各自相對於氟系樹脂之微粉末，成為0.1~20質量%之範圍者。本第2發明之熱可塑性彈性體的含量係相對於氟系樹脂之微粉末之質量，為0.1~100質量%的範圍及上述至少含有含氟基與親油性基的氟系添加劑的含量係如上述，相對於氟系樹脂之微粉末，成為0.1~20質量%之範圍者。

本第1發明及本第2發明中，使用的樹脂組成物，可列舉至少包含熱硬化性樹脂者。熱硬化性樹脂可列舉例如環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、三嗪樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、聚酯樹脂、氰酸酯樹脂及此等之樹脂之改質樹脂等，此等樹脂可單獨使用1種，或併用2種類以上。此等樹脂成為熱硬化樹脂組成物之基礎樹脂者，只要是適合於電子機器中之絕緣性或接著性等使用者，即無特別限定，均可使用。

較佳之樹脂組成物，可列舉至少相對於氰酸酯樹脂及/或環氧樹脂者，此等樹脂特別是成為熱硬化樹脂組成物 之較佳的基礎樹脂，適合於電子機器中之絕緣性或接著性等者。

本第1發明及本第2發明可使用之氰酸酯樹脂(氰酸酯酯樹脂)，可列舉例如至少2官能性之脂肪族氰酸酯、至少2官能性之芳香族氰酸酯、或此等之混合物，可列舉例如選自1,3,5-三氰氧基苯、1,3-二氰氧基萘、1,4-二氰氧基萘、1,6-二氰氧基萘、1,8-二氰氧基萘、2,6-二氰氧基萘及2,7-二氰氧基萘之至少1種的多官能氰酸酯的聚合物、雙酚A型氰酸酯樹脂或此等經氫化者、雙酚F型氰酸酯樹脂或此等經氫化者、6F雙酚A二氰酸酯樹脂、雙酚E型二氰酸酯樹脂、四甲基雙酚F二氰酸酯樹脂、雙酚M二氰酸酯樹脂、二環戊二烯雙酚二氰酸酯樹脂、或氰酸酚醛清漆樹脂等的至少1種。又，亦可使用此等氰酸酯樹脂之市售品。

可使用之環氧樹脂，可列舉例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、tert-丁基-兒茶酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、伸萘醚型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含螺環環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、鹵化環氧樹脂等。

此等環氧樹脂可使用1種類或併用2種類以上使用。

本第1發明及本第2發明可使用之環氧樹脂，只要是1分子中，有1個以上的環氧基時，不限定於上述樹脂，較佳為雙酚A、氫化雙酚A、甲酚酚醛清漆系等。

本發明中，上述氰酸酯樹脂(氰酸酯酯樹脂)、環氧樹脂，各自可單獨使用或併用此等，併用時，可以質量比1：10~10：1的範圍併用。

本第1發明及本第2發明中，使用上述氰酸酯樹脂、環氧樹脂的情形時，從反應性及硬化性、成形性的觀點，作為添加劑可使用活性酯化合物。

可使用的活性酯化合物，一般1分子中具有2個以上之活性酯基的化合物為佳，可列舉例如羧酸化合物、苯酚化合物或萘酚化合物等。羧酸化合物可列舉例如乙酸、苯甲酸、琥珀酸、馬來酸、依康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、均苯四甲酸等。苯酚化合物或萘酚化合物，可列舉例如氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1，5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三醇、二環戊二烯二酚、苯酚酚醛清漆等。

此等活性酯化合物可使用1種類或併用2種類以上使用。市售之活性酯化合物，可列舉例如EXB-9451、EXB-9460(DIC股份公司製)、DC808、YLH1030(JAPAN EPOXY RESIN股份公司製)等。

此等活性酯化合物之使用量係由使用之熱硬化樹脂組成物之基礎樹脂與使用之活性酯化合物的種類來決定者。

此外，前述活性酯化合物中，必要時，可使用活性酯 化合物硬化促進劑。

此活性酯化合物硬化促進劑，可使用有機金屬鹽或有機金屬錯合物，例如可使用含有鐵、銅、鋅、鈷、鎳、錳、錫等之有機金屬鹽或有機金屬錯合物。具體而言，前述氰酸酯酯硬化促進劑，可列舉萘烷酸錳、萘烷酸鐵、萘烷酸銅、萘烷酸鋅、萘烷酸鈷、辛酸鐵、辛酸銅、辛酸鋅、辛酸鈷等之有機金屬鹽；乙醯丙酮酸鉛、乙醯丙酮酸鈷等之有機金屬錯合物。

此等之活性酯化合物硬化促進劑係以金屬的濃度為基準，從反應性及硬化性、成形性的觀點，相對於前述使用之樹脂100質量份，含有0.05~5質量份，較佳為含有0.1~3質量份。

又，本第1發明及本第2發明中，使用上述環氧樹脂的情形時，從反應性及硬化性、成形性的觀點，作為添加劑可使用硬化劑。可使用之硬化劑，可列舉例如乙二胺、三伸乙五胺、己二胺、二聚酸改質乙二胺、N-乙胺基哌嗪、異佛爾酮二胺等的脂肪族胺類、間苯二胺、對苯二胺、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚等的芳香族胺類、巰基丙酸酯、環氧樹脂之末端巰基化合物等的硫醇類、聚壬二酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、5-降莰烯-2,3-二羧酸酐、降莰烷-2,3-二羧酸酐、甲基-5-降莰烯-2,3-二羧酸酐、甲基-降莰烷-2,3-二羧酸酐等的脂環族 酸酐類、鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐等的芳香族酸酐類、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等的咪唑類及其鹽類、上述脂肪族胺類、芳香族胺類及/或藉由咪唑類與環氧樹脂之反應所得的胺加成物類、己二酸二醯肼(Adipic acid dihydrazide)等的醯肼類、二甲基苄基胺、1,8-二氮雜雙環〔5.4.0〕十一碳烯-7等的三級胺類、三苯基膦等的有機膦類、雙氰胺等的至少1種。

此等硬化劑之使用量係依據使用之環氧樹脂與使用之硬化劑的種類來決定者。

本第1發明及本第2發明之樹脂組成物中，進一步可組合使用無機填充劑、熱可塑性樹脂成分、橡膠成分、難燃劑、著色劑、增黏劑、消泡劑、平坦劑、偶合劑、密著性賦予材等、在電子機器用之熱硬化樹脂組成物中，一般使用的材料。

本第1發明及本第2發明中，藉由調整最終含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物所必要的氰酸酯樹脂、環氧樹脂等之總樹脂濃度，可使氟系樹脂之微粉末不會凝聚而均勻存在，且介電常數與介電正切低，密著強度、接著強度不會降低，故可發揮接著性、耐熱性、尺寸安定性、難燃性等優異之特性者。

〔本第1發明及本第2發明之含氟系樹脂之熱硬化樹脂硬化物〕

本第1發明及本第2發明之含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物，藉由與習知之環氧樹脂組成物等之熱硬化樹脂組成物同樣的方法，進行成型、硬化，可成為硬化物。成型方法、硬化方法可採用與習知之環氧樹脂組成物等之熱硬化樹脂組成物同樣的方法，本發明之含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物固有的方法，不需要，無特別限定者。

使本第1發明及本第2發明之含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物硬化所成的硬化物，可採用層合物、成型物、接著物、塗膜、薄膜等的形態。

本第1發明及本第2發明之含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物、及其硬化物，不會損及環氧樹脂等之熱硬化樹脂所具有之接著性或耐熱性，低介電常數，低介電正切之電特性優異，而且，因含有胺基甲酸酯微粒子，可抑制密著強度、接著強度降低，故可適合電子基板材料或絕緣材料、接著材料等，例如可作為電子零件所用的封裝材料、貼銅層合板、絕緣塗料、複合材、絕緣接著劑等的材料使用，特別是適合作為電子機器之多層印刷配線板之絕緣層之形成、電路基板用層合板、被覆層薄膜、預浸體等。

〔本第3發明~第6發明：含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物〕

本第3發明之含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物，其特徵為至少包含氟系樹脂之微粉末、至少含有含氟基與親油性基的氟系添加劑、著色材料及含有氰酸酯樹脂及/或環 氧樹脂的樹脂組成物者，本第4發明係至少包含：至少含有氟系樹脂之微粉末與至少含有含氟基與親油性基的氟系添加劑及非水系溶劑的氟系樹脂微粉末分散體、著色材料及含有氰酸酯樹脂及/或環氧樹脂的樹脂組成物為特徵者，本第5發明係至少包含：至少含有氟系樹脂之微粉末與至少含有含氟基與親油性基的氟系添加劑與非水系溶劑的氟系樹脂微粉末分散體、至少含有著色材料及非水系溶劑的著色材料分散體或著色材料溶液及含有氰酸酯樹脂及/或環氧樹脂的樹脂組成物為特徵者，本第6發明係至少包含：至少含有氟系樹脂之微粉末與至少含有含氟基與親油性基的氟系添加劑與著色材料與非水系溶劑的氟系樹脂微粉末著色材料分散體及含有氰酸酯樹脂及/或環氧樹脂的樹脂組成物為特徵者。

以下，對於本第3發明~第6發明，詳述各含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物。又，本第3發明~本第6發明使用之氟系樹脂之微粉末、上述至少含有含氟基與親油性基的氟系添加劑、非水系溶劑、氰酸酯樹脂、環氧樹脂等，與上述第1發明相同的情形時，省略該說明，不相同時，詳述如下。

〔本第3發明：含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物〕

本第3發明中，使用之氟系樹脂之微粉末可使用在上述第1發明詳述者，其含量係相對於熱硬化樹脂組成物之全固體成分量，較佳為含有5~70質量%，更佳為含有10 ~60質量%。

此含量未達5質量%的情形時，對於最終的熱硬化樹脂等，無法充分賦予氟系樹脂所具有之特性，又，含量超過70質量%的情形時，最終的熱硬化樹脂等之機械強度極端變弱等，故不佳。

本第3發明中，至少含有含氟基與親油性基的氟系添加劑，可使用在上述第1發明詳述者，其含量係相對於氟系樹脂之微粉末，較佳為0.1~20質量%。此氟系添加劑的含量少於0.1質量%時，分散安定性變差，氟系之微粉末變得容易沉降，超過20質量%時，熱硬化樹脂組成物之黏度變高，故不佳。

此外，考慮在熱硬化樹脂等中，添加氟系樹脂之微粉末之非水系分散體時的特性時，更佳為0.1~10質量%，又特佳為0.1~7質量%，最佳為0.1~5質量%。

本第3發明(~本第10發明)中，如上述第1發明所詳述，與上述至少含有含氟基與親油性基的氟系添加劑組合，也可使用其他的界面活性劑或分散劑。

<著色材料>

本第3發明所使用之著色材料，可列舉選自無機顏料、有機顏料、染料中之至少1種。

可使用之無機顏料、有機顏料、染料，只要是以往將被覆層薄膜、可撓性印刷配線板等之熱硬化樹脂材料進行著色，施予隱蔽性、光學特性、遮光性或光反射性、創意 性等之機能所用者時，即無特別限定，較佳為不損及絕緣性、低介電常數化、低介電正切化等的電特性、加工性等性能，從更能發揮本發明效果的觀點，無機顏料、有機顏料中，可列舉選自碳系黑色顏料、氧化物系黑色顏料、白色顏料中之至少1種。

碳系黑色顏料，可列舉例如以爐黑(furnace black)、乙炔黑、熱碳黑(Thermal black)、槽黑(Channelblack)等之碳黑、黑雲母、石墨粉末、石墨粉末市售者等。

氧化物系黑色顏料，可列舉例如選自由氧化鈷、四氧化三鐵、氧化亞鐵、氧化錳、鈦黑、氧化鉻、氧化鉍、氧化錫、氧化銅或銅-鐵-錳、苯胺黑、苝黑、鐵錳鉍黑、鈷鐵鉻黑、銅鉻錳黑、鐵鉻黑、錳鉍黑、錳釔黑、鐵錳氧化物尖晶石黑、銅鉻尖晶石黑、紅鐵礦、磁鐵礦、雲母狀氧化鐵、含有鈦黑及鐵之金屬氧化物、複合金屬氧化物等所成群之至少1種。

此等黑色顏料之中，遮光性優異之碳黑，市售品中，可使用三菱化學公司製之#5、#10、#20、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#52、#85、#95、CF9、MA7、MA8、MA11、MA100、MA220、MA230等、Evonik Industries公司製之Printex25、35、40、45、55、150T、U、V、P、L6等的Printex系列等，又，提高電氣信賴性的苝黑顏料，市售品中使用BASF公司製Lumogen黑系列、Paliogen黑系列等為佳。又，也可使用遮熱特性優異 之鋁薄片顏料(黑色干涉鋁顏料)。

白色顏料可使用氧化鈦、氧化鋁、硫酸鋇、氧化鎂、氮化鋁、氮化硼(六方晶立方晶)、鈦酸鋇、氧化鋯、氧化鈣、氧化鋅、硫化鋅、硫酸鈣、鹼性鉬酸鋅、鹼性鉬酸鈣鋅、鉬白(molybdenum white)、高嶺土、二氧化矽、滑石、粉末雲母、粉末玻璃、粉末鋁、粉末鎳、碳酸鈣等。

此等白色顏料之中，遮蔽力大的氧化鈦及絕緣性高的微粉末二氧化矽更佳，可併用此等，藉由併用兩者，可同時提高絕緣性與反射性。上述氧化鈦可列舉銳鈦礦型氧化鈦或金紅石型氧化鈦。此等之中，使用於LED用的情形時，反射近紫外LED及藍色LED之波長的銳鈦礦型氧化鈦更佳。又，上述微粉末二氧化矽，可列舉結晶性二氧化矽、熔融性二氧化矽、及煙霧性二氧化矽。

又，將氧化鈦表面進行氧化鋁、二氧化矽處理等及矽烷系偶合劑或鈦酸酯系偶合劑處理，可抑制因氧化鈦與光觸媒之組合所致之有機質之氧化分解反應，故更能延長使用熱硬化樹脂組成物之絕緣性材料、被覆層薄膜等的壽命。

上述碳系黑色顏料、氧化物系黑色顏料、白色顏料以外之無機顏料、有機顏料，可列舉例如偶氮顏料、雙偶氮顏料、異吲哚啉酮顏料、喹酞酮顏料、異吲哚啉顏料、蒽醌顏料、蒽酮顏料、呫噸顏料、二酮吡咯並吡咯顏料、蒽醌(蒽酮)顏料、苝酮顏料、喹吖啶酮顏料、 靛藍顏料、二噁嗪顏料、酞菁顏料及偶氮甲鹼顏料等。又，無機顏料可列舉例如氧化錳．氧化鋁、氧化鉻．氧化錫、氧化鐵、硫化鎘．硫化硒等之紅色系、氧化鈷、二氧化鋯．氧化釩、氧化鉻．五氧化二釩等之藍色系、鋯．矽．鐠、釩．錫、鉻．鈦．銻等之黃色系、氧化鉻、鈷．鉻、氧化鋁．鉻等之綠色系、鋁．錳、鐵．矽．鋯等之桃色系等。

此等含有碳系黑色顏料、氧化物系黑色顏料、白色顏料等之無機顏料、有機顏料，不會損及加工性等的性能，從可有效地發揮隱蔽性、光學特性、遮光性或光反射性、創意性等之其他機能的觀點，一次粒徑成為1μm以下者為佳。

可使用的染料，可列舉例如油溶性染料、酸性染料、直接染料、鹼性染料、媒染染料或酸性媒染染料等之具有各種染料之任一形態者。又，也可為將前述染料色澱(lake)化使用時或染料與含氮化合物之成鹽化合物(salt-forming compound)等的形態。

使用的染料，較佳為對於熱硬化樹脂組成物使用之芳香族二胺等的二胺化合物，具有具反應性之取代基者，分子內具有磺酸基或羧酸基者較適合。例如可適合使用酸性染料(二胺為鹼性物質，故即使酸性染料也為對鹼較弱者予以排除)等。通常，染料在熱硬化樹脂之分子中，僅溶解分散的狀態，而具有芳香族二胺等之二胺化合物的情形，染料因熱處理，與經熱硬化的高分子基質部分鍵結，故染料在熱硬化樹脂中變得不易移動，可更提高耐溶劑性 等。

本第3發明中，由使用之著色材料之無機顏料、有機顏料、染料之中，考慮熱硬化樹脂材料(絕緣性材料、絕緣膜、被覆層薄膜、可撓性印刷配線板等)之用途、因含有著色材料可發揮目的之遮蔽性、遮光性或反射特性的觀點等，如上述，選擇最佳的著色材料。

本第3發明中，使用的著色材料，考慮熱硬化樹脂材料(熱硬化樹脂薄膜、熱硬化樹脂絕緣膜、被覆層薄膜、可撓性印刷配線板等)之用途，隱蔽性、光學特性、遮光性或光反射性、創意性等其他的機能等，而決定較適合的量，從不損及絕緣性、低介電常數化、低介電正切化等的電特性、加工性等的性能，因含有著色材料可發揮目的之隱蔽性、光學特性、遮光性或光反射性、創意性等其他機能的觀點，相對於熱硬化樹脂組成物之固體成分全量，下限為0.1質量%以上，更佳為1質量%以上，另外，從不損及最終之熱硬化樹脂等之機械強度等的特性的觀點，上限為30質量%以下，更佳為20質量%以下。

〔樹脂組成物〕

本第3發明中，使用之樹脂組成物，可列舉至少氰酸酯樹脂及/或環氧樹脂。此等樹脂係成為熱硬化樹脂組成物的基礎樹脂者，只要是可適合電子機器中之絕緣性或接著性等使用者時，無特別限定皆可使用。

可使用的氰酸酯樹脂(氰酸酯樹脂)、環氧樹脂、此 等併用時之質量比(1：10~10：1之範圍)、活性酯化合物及其硬化促進劑、環氧樹脂之硬化劑、此等之各含量等，可使用在上述第1發明及第2發明詳述的氰酸酯樹脂、環氧樹脂、活性酯化合物等，故省略該說明。

本第3發明之樹脂組成物中，如上述第1發明及第2發明所詳述，可進一步組合使用無機填充劑、熱可塑性樹脂成分、橡膠成分、難燃劑、著色劑、增黏劑、消泡劑、平坦劑、偶合劑、密著性賦予材等、電子機器用之熱硬化樹脂組成物中，一般使用的材料。

又，本第3發明中，為了熱硬化樹脂組成物的黏度調整等，可使用本第1發明詳述的非水系溶劑。

本第3發明使用之非水系溶劑之中，較佳為因使用之材料或熱硬化樹脂之用途等而改變，可列舉乙醯苯胺、二氧雜環戊烷、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、N-甲基-2-吡咯烷酮，N-乙醯基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、環丁碸、鹵化酚類、二甲苯、丙酮。

此等非水系溶劑之含量，調整為適合熱硬化樹脂組成物之黏度調整等的適合的含量。

本第3發明之含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物，其特徵為至少包含：上述氟系樹脂之微粉末、上述至少含有含氟基與親油性基的氟系添加劑、上述著色材料及含有上述氰酸酯樹脂及/或環氧樹脂的樹脂組成物者，例如在非水系溶劑中，添加所定量之上述氟系樹脂之微粉 末、上述至少含有含氟基與親油性基的氟系添加劑、上述著色材料及含有上述氰酸酯樹脂及/或環氧樹脂的樹脂組成物，進行混合等，除了利用分散機或均質器等之攪拌外，可藉由使用超音波分散機、行星式混合機、三輥磨機、球磨機、珠磨機、噴射磨機等的各種攪拌機、分散機來調製。

此第3發明之含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物中，藉由在非水系溶劑中，添加所定量之氟系樹脂之微粉末、上述至少含有含氟基與親油性基的氟系添加劑、上述著色材料及含有上述氰酸酯樹脂及/或環氧樹脂的樹脂組成物，進行混合，且藉由調整成為最終的熱硬化樹脂組成物所必要之氰酸酯樹脂、環氧樹脂等的總樹脂濃度，而氟系樹脂粉末、著色材料不會產生凝聚，可均勻存在，介電常數與介電正切低，可發揮接著性、耐熱性、尺寸安定性、難燃性等優異的特性。

本第3發明之含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物係至少包含：上述氟系樹脂之微粉末、上述至少含有含氟基與親油性基的氟系添加劑、上述著色材料及含有上述氰酸酯樹脂及/或環氧樹脂的樹脂組成物者，藉由與習知之環氧樹脂組成物等的熱硬化樹脂組成物同樣的方法，進行成型、硬化可形成硬化物、絕緣性材料等。成型方法、硬化方法可採用與習知之環氧樹脂組成物等之熱硬化樹脂組成物同樣的方法，本第3發明之含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物固有的方法不需要，且無特別限定。

又，本第3發明之含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物，在不損及本發明效果的範圍內，可使用界面活性劑或分散劑、消泡劑等之各種添加劑、二氧化矽粒子或丙烯酸粒子等之填料材料或彈性體等。

此外，本第3發明之含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物中，該熱硬化樹脂組成物利用卡耳費雪法的水分量，較佳為5000ppm以下〔0≦水分量≦5000ppm〕。考慮自材料之水分混入或製造階段中之水分混入等，但是藉由將最終的熱硬化樹脂組成物之水分量設為5000ppm以下，氟系樹脂之微粉末或著色材料(顏料)不會產生凝聚，可均勻存在，可得到保存安定性更優異之熱硬化樹脂組成物。

〔本第4發明：含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物〕

本第4發明之含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物，其特徵係至少包含：至少含有上述氟系樹脂之微粉末與上述至少含有含氟基與親油性基的氟系添加劑與上述非水系溶劑的氟系樹脂微粉末分散體、著色材料及含有上述氰酸酯樹脂及/或環氧樹脂的樹脂組成物者，上述各成分等之詳述係與上述第3發明等同樣，故省略該說明。

本第4發明中，相較於上述第3發明，使用預先調製至少含有氟系樹脂之微粉末與至少含有含氟基與親油性基的氟系添加劑與非水系溶劑的氟系樹脂微粉末分散體者，此分散體中，添加所定量之著色材料及含有上述氰酸酯樹脂及/或環氧樹脂的樹脂組成物，進行混合等，可得到氟系 樹脂之微粉末及著色材料在組成物中不會產生凝聚或沉降，均勻微粒子分散等的熱硬化樹脂組成物。

本第4發明之上述氟系樹脂微粉末分散體，例如可藉由使用分散機、均質機等之混合機類或超音波分散機、三輥磨、濕式球磨機、珠磨機、濕式噴射磨機等的分散機等，進行攪拌、混合、分散來製作，但是分散狀態下，氟系樹脂之微粉末藉由動態光散射法或雷射繞射．散射法之體積基準的平均粒徑(50%體積徑、中值徑)，較佳為10μm以下者。通常，一次粒子凝聚為二次粒子，成為粒徑大的微粉末。藉由將此氟系樹脂之微粉末的二次粒子分散成為10μm以下的粒徑，例如藉由使用分散機、均質機等之混合機類或超音波分散機、三輥磨、濕式球磨機、珠磨機、濕式噴射磨機、高壓均質機等的分散機進行分散，即使以低黏度長期保存的情形，也可得到安定的分散體。

此平均粒徑較佳為5μm以下，又更佳為3μm以下，更佳為1μm以下。因為可成為更安定之分散體。

又，本第4發明之含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物中，與上述本第3發明之含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物同樣，在不損及本發明效果的範圍內，可使用界面活性劑或分散劑、消泡劑等的各種添加劑、二氧化矽粒子或丙烯酸粒子等的填料材料或彈性體等。

此外，本第4發明(包含後述本第5發明、本第6發明)之含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物中，與上述本第3 發明之熱硬化樹脂組成物同樣，利用卡耳費雪法之水分量，較佳為5000ppm以下〔0≦水分量≦5000ppm〕。考慮自材料之水分混入或製造階段中之水分混入等，但是藉由將最終的熱硬化樹脂組成物之水分量設為5000ppm以下，氟系樹脂之微粉末或著色材料(顏料)不會產生凝聚，可均勻存在，可得到保存安定性更優異之熱硬化樹脂組成物。

〔本第5發明：含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物〕

本第5發明之含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物，其特徵為至少包含：至少含有氟系樹脂之微粉末與至少含有含氟基與親油性基的氟系添加劑與上述非水系溶劑的氟系樹脂微粉末分散體；至少含有著色材料與非水系溶劑的著色材料分散體或著色材料溶液；及含有上述氰酸酯樹脂及/或環氧樹脂的樹脂組成物，上述各成分等的詳述係與上述第3發明等同樣，故省略其說明。

相較於上述第3、第4發明，本第5發明係使用預先調製至少含有氟系樹脂之微粉末與至少含有含氟基與親油性基的氟系添加劑與非水系溶劑的氟系樹脂微粉末分散體；及至少含有著色材料與非水系溶劑的著色材料分散體或著色材料溶液者，藉由在此分散體或溶液中，添加所定量之含有上述氰酸酯樹脂及/或環氧樹脂的樹脂組成物進行混合等，可得到氟系樹脂之微粉末及著色材料在組成物中不會凝聚或沉降，可均勻微粒子分散等的熱硬化樹脂組成 物。

本第5發明之上述著色材料分散體，例如藉由將含有上述碳系黑色顏料、氧化物系黑色顏料、白色顏料等的無機顏料、有機顏料分散於非水系溶劑中而得到者，必要時，在不損及本發明效果的範圍內，可使用界面活性劑或分散劑、顏料衍生物(增效劑(Synergist))、消泡劑等進行分散。

分散所使用之裝置，與上述氟系樹脂之微粉末分散體同樣，例如可使用分散機、均質機等之混合機類或、超音波分散機、三輥磨、濕式球磨機、珠磨機、濕式噴射磨機等的分散機等，進行攪拌、混合、分散來製作。

上述著色材料分散體係在分散狀態下，著色材料(顏料)藉由動態光散射法或雷射繞射．散射法之體積基準的平均粒徑(50%體積徑、中值徑)成為3μm以下者為佳。藉由將此著色材料(顏料)分散成為3μm以下的粒徑，例如藉由使用分散機、均質機等之混合機類或、超音波分散機、三輥磨、濕式球磨機、珠磨機、濕式噴射磨機、高壓均質機等的分散機進行分散，即使以低黏度長期保存的情形，也可得到安定的分散體。

此平均粒徑較佳為1μm以下，又更佳為0.5μm以下，更佳為0.3μm以下。因為可成為更安定之分散體。

本第5發明之上述著色材料溶液，例如可藉由將上述油溶性染料、酸性染料、直接染料、鹼性染料、媒染染料、或酸性媒染染料等之各種染料溶解於非水系溶劑 而得者。

溶解所使用之裝置，例如分散機、均質機等的混合機類或超音波照射裝置等，可攪拌、混合、溶解的裝置時，皆可使用，使用溶解性低之著色材料(染料)的情形時，也可將非水系溶劑邊加溫邊攪拌等，進行溶解。

〔第6發明：含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物〕

本第6發明之含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物，其特徵為至少包含：至少含有氟系樹脂之微粉末與至少含有含氟基與親油性基的氟系添加劑與著色材料與上述非水系溶劑的氟系樹脂微粉末著色材料分散體；及含有上述氰酸酯樹脂及/或環氧樹脂的樹脂組成物者，上述各成分等的詳述係與上述第1發明等同樣，故省略其說明。

相較於上述第3、第4、第5發明，本第6發明預先使用至少含有氟系樹脂之微粉末與至少含有含氟基與親油性基的氟系添加劑與著色劑與非水系溶劑的氟系樹脂微粉末著色材料分散體，藉由在此分散體中，添加所定量之上述含有氰酸酯樹脂及/或環氧樹脂的樹脂組成物，進行混合等，可得到氟系樹脂之微粉末及著色材料在組成物中，不會凝聚或沉降，可均勻微粒子分散等的熱硬化樹脂組成物。

本第6發明之上述氟系樹脂微粉末著色材料分散體，例如可藉由將氟系樹脂之微粉末與至少含有含氟基與親油性基的氟系添加劑與著色劑以同分散於非水系溶劑 中而得，必要時，在不損及本發明效果的範圍內，可使用界面活性劑或分散劑、顏料衍生物(增效劑)、消泡劑等進行分散。

分散所使用之裝置，與上述氟系樹脂之微粉末分散體或著色材料分散體同樣，例如可使用分散機、均質機等之混合機類或、超音波分散機、三輥磨、濕式球磨機、珠磨機、濕式噴射磨機等的分散機等，進行攪拌、混合、分散來製作。

上述氟系樹脂微粉末著色材料分散體係因含有氟系樹脂微粉末與著色材料之兩方的分散體，故與氟系樹脂微粉末分散體或著色材料分散體同樣，很難單純地調製其平均粒徑，但是使用過濾器或網狀物(mesh)等，使最大粒徑成為10μm以下為佳。因為可成為更安定之分散體。

本第3發明~本第6發明中，藉由實施上述第3發明~第6發明之各發明等，可得到氟系樹脂之微粉末、著色材料在組成物中，不會凝聚或沉降，可均勻微粒子分散等的熱硬化樹脂組成物。

又，上述第3發明~第6發明係使用上述非水系溶劑者，但是也可與其他之溶劑組合使用或使用其他的溶劑，因使用之熱硬化樹脂組成物的用途(含有電路基板的配線板、被覆層薄膜、絕緣材料等)選擇較佳者。

〔本第3發明~本第6發明之各含氟系樹脂之熱硬化樹脂組 成物所得的硬化物、絕緣性材料等之調製〕

本第3發明~本第6發明之各含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物所得的硬化物、絕緣性材料等，可藉由與習知之環氧樹脂組成物等之熱硬化樹脂組成物同樣的法，進行成型、硬化，可成為硬化物、絕緣性材料等。成型方法、硬化方法可採用與習知之環氧樹脂組成物等之熱硬化樹脂組成物同樣的方法，氟系樹脂之微粉末、著色材料被均勻微粒子分散等，藉由顏料或染料著色，賦予隱蔽性、光學特性、遮光性或光反射性、創意性等之機能，也可得到高絕緣性、耐熱性、電特性(低介電常數、低介電正切)、加工性等優異之經著色的硬化物、熱硬化樹脂絕緣膜等之絕緣性材料等。

熱硬化樹脂絕緣膜之製造方法，例如氟系樹脂之微粉末被分散，製作所定之著色，例如黑色或白色之熱硬化樹脂、熱硬化樹脂薄膜、熱硬化樹脂絕緣材料的情形時，在熱硬化樹脂用基材、熱硬化樹脂薄膜用基材之表面，塗佈上述所得之熱硬化樹脂組成物，形成膜狀物(塗膜)，將該膜狀物進行加熱處理除去溶劑，進行硬化處理而得到。

可使用的基材，例如，只要是具有實質上不會使液體或氣體穿透之程度的緊緻構造時，形狀或材質並無特別限定，可較適合地列舉出：通常製造薄膜時所使用，且該本身為習知之皮帶、模具、輥、滾筒等之薄膜形成用基材、該表面形成有以熱硬化樹脂膜作為絕緣保護膜之電路基板等之電子零件或電線、表面形成有皮膜之滑動構件或製 品、形成熱硬化樹脂膜，並形成多層化薄膜或貼銅層合基板時之一方的薄膜或銅箔等。

此外，將熱硬化樹脂組成物塗布於此等基材的方法，例如可適當地採用噴霧法、輥塗佈法、旋轉塗佈法、棒塗佈法、噴墨法、網版印刷法、狹縫塗佈法等之其本身為習知的方法。

由塗佈於基材上所形成之熱硬化樹脂組成物所成之膜狀物、薄膜、絕緣材料等，例如可在減壓下或常壓下，於室溫以下等之比較低溫下加熱的方法進行脫泡。

由形成於基材上之熱硬化樹脂組成物所成之膜狀物等，藉由加熱處理除去溶劑，且經硬化處理，可形成熱硬化樹脂、熱硬化樹脂薄膜、熱硬化樹脂絕緣材料。

熱硬化樹脂、熱硬化樹脂薄膜、熱硬化樹脂絕緣材料係依據用途，適宜調整其厚度，例如可較佳使用厚度為0.1~200μm，較佳為3~150μm，更佳為5~130μm的熱硬化樹脂膜、薄膜。

上述第3發明~第6發明之各含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物所得之著色熱硬化樹脂膜、著色熱硬化樹脂薄膜、著色熱硬化樹脂絕緣材料等中之氟系樹脂的微粉末濃度，無特別限定，相對於使本發明之熱硬化樹脂組成物硬化之硬化物的全體質量，較佳為5~70質量%，更佳為10~60質量%，又更佳為10~35質量%左右。氟系樹脂之微粉末濃度過小時，氟系樹脂之微粉末之添加效果無，又，氟系樹脂之微粉末濃度過大時，熱硬化樹脂之機械特 性等會降低。

又，著色熱硬化樹脂絕緣膜等之著色熱硬化樹脂絕緣材料等中之氟系樹脂之著色材料的濃度，無特別限定，相對於使本發明之熱硬化樹脂組成物硬化之硬化物的全體質量，較佳為0.1~30質量%，更佳為1~20質量%，又更佳為5~20質量%左右。著色材料之濃度過小時，無法發揮隱蔽性、光學特性、遮光性或光反射性、創意性等的效果，又，著色材料之濃度過大時，熱硬化樹脂之電特性、機械特性等會降低。

上述第3發明~第6發明之各含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物所得之著色熱硬化樹脂薄膜，例如使用作為顏料之氧化鈦等之白色顏料所得之白色薄膜等的白色系熱硬化樹脂材料，其中耐熱輕量白色材料，具體而言，可作為LED(發光二極體)、有機EL發光之反射材或金屬層白色薄膜之基材使用，又，可適合利用於LED或有機EL或安裝其他之發光元件之可撓性印刷配線基板等。

又，上述第3發明~第6發明之各熱硬化樹脂組成物所得之黑色熱硬化樹脂薄膜等之黑色熱硬化樹脂材料係保護之電子零件或安裝零件中之遮蔽性、光學特性、遮光性優異者。

<本第3發明~第6發明之電路基板用接著劑組成物>

本第3發明~第6發明之電路基板用接著劑組成物係使用上述第3發明~第6發明之各含氟系樹脂之熱硬化樹脂組 成物而得者，可進一步含有分散於前述氰酸酯樹脂或環氧樹脂內的橡膠成分。

本第3發明~第6發明之電路基板用接著劑組成物，為了使用於配線或基板可彎曲之可撓性印刷電路基板等之製造時，組成物本身必須具有充分的柔軟性(Flexible，以下同樣)，為了補足這種柔軟性，進一步在前述電路基板用接著劑組成物中含有橡膠成分為佳。

可使用之橡膠成分，可列舉天然橡膠(NR)或合成橡膠，較佳為苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、異戊二烯橡膠(IR)、丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)、乙烯丙烯二烯單體(EPDM)橡膠、聚丁二烯橡膠及經變性、經改質之聚丁二烯橡膠等，較佳為可使用乙烯含量為10~40質量%的EPDM橡膠、或SBR、NBR等，特別是可使樹脂組成物之介電常數及介電損失係數值降低的EPDM橡膠為佳。

此等橡膠成分之含量，從發揮本發明效果的觀點，接著力與耐熱性的觀點，相對於前述樹脂(氰酸酯樹脂或環氧樹脂)100質量份，為1~80質量份，較佳為10~70質量份，更佳為20~60質量份。

本第3發明~第6發明之各電路基板用接著劑組成物，可藉由上述第3發明~第6發明之各構成，例如第3發明可藉由混合上述氟系樹脂之微粉末、上述至少含有含氟基與親油性基的氟系添加劑、著色材料、由氰酸酯樹脂或環氧樹脂所成之樹脂組成物等之通常的方法來製造，較佳為藉由在第4發明之氟系樹脂微粉末分散體中，添加 著色材料與含有氰酸酯樹脂及/或環氧樹脂及橡膠成分的樹脂組成物，進行混合的方法，在第5發明之氟系樹脂微粉末分散體與著色材料分散體或著色材料溶液中，添加含有氰酸酯樹脂及/或環氧樹脂及橡膠成分的樹脂組成物，進行混合的方法，在第6發明之氟系樹脂微粉末著色材料分散體中，添加含有氰酸酯樹脂及/或環氧樹脂及橡膠成分的樹脂組成物，進行混合的方法來製造。

本第3發明~第6發明之各電路基板用接著劑組成物中，進一步為了補足難燃性等，可進一步含有磷系難燃劑等的無機粒子。此等磷系難燃劑等的無機粒子係相對於前述氰酸酯樹脂或環氧樹脂100質量份，為1~30質量份，較佳為5~20質量份。

又，本第3發明~第6發明之各電路基板用接著劑組成物，除上述成分外，必要時，可以適宜量摻合上述以外的硬化促進劑、消泡劑、著色劑、螢光體、改質劑、變色防止劑、無機填料、矽烷偶合劑、光擴散劑、導熱性填料等的以往習知的添加劑。

上述以外的硬化(反應)促進劑，例如可使用2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑類、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一碳烯-7等之三級胺類及其鹽類、三苯基膦等之膦類、三苯基溴化鏻等之鏻鹽類、胺基三唑類、辛酸錫、二丁基錫二月桂酸酯等之錫系、辛酸鋅等之鋅系、鋁、鉻、鈷、鋯等之乙醯丙酮等的金屬觸媒類等。此等硬化(反應)促進劑，可單獨使用或併用2種以上。

本第3發明~第6發明之各電路基板用接著劑組成物，可與習知之氰酸酯樹脂組成物、環氧樹脂組成物同樣的方法進行成型、硬化，形成硬化物。成型方法、硬化方法，可採用與習知之氰酸酯樹脂、環氧樹脂組成物同樣的方法，本發明之電路基板用接著劑組成物不需要固有的方法，且無特別限定。

本發明之電路基板用接著劑組成物，可進一步形成層合物、成型物、接著物、塗膜、薄膜等的各形態。

本第3發明~第6發明之各電路基板用接著劑組成物係使用氟系樹脂之微粉末、著色材料安定地、均勻地分散之無色不均也無凝聚物之著色成黑色、白色等的熱硬化樹脂組成物，可得到電路基板用接著劑組成物，故介電常數與介電正切低，且具有接著性、耐熱性、尺寸安定性、難燃性等也優異的特性，適合電路基板用接著材料，例如可使用於使用其之電路基板用層合板、被覆層薄膜、預浸體、黏合膠片(bonding sheet)等之製造。前述被覆層薄膜或預浸體、黏合膠片等，可適用於電路基板，例如柔軟性金屬箔層合板之柔軟性印刷電路基板(FPCB)者，此等之製造使用本發明之電路基板用接著劑組成物的情形，可實現介電常數與介電正切更低，也具有接著性、耐熱性、尺寸安定性、難燃性等優異特性的電路基板用接著劑組成物。

<本第3發明~第6發明之電路基板用層合板>

本第3發明~第6發明之各電路基板用層合板係至少包含絕緣性薄膜、金屬箔、介於該絕緣性薄膜與該金屬箔之間之接著劑層之構成的電路基板用層合板，該接著劑層為以上述構成之本第3發明~第6發明之各電路基板用接著劑組成物所構成為特徵者。

圖1係將成為本第3發明~第6發明之電路基板用層合板之實施形態之一例的金屬箔層合板(FPCB)，以剖面態樣表示的概略圖。

本實施形態之電路基板用層合板A係至少包含金屬箔30層合於絕緣性薄膜10上，介於該絕緣性薄膜10與金屬箔30之接著性樹脂層20者，該接著性樹脂層20以上述構成之無色不均也無凝聚物之著色成黑色、白色等的電路基板用接著劑組成物所構成(接合)。

圖2係將成為本第3發明~第6發明之電路基板用層合板之實施形態之他例的金屬箔層合板(FPCB)，以剖面態樣表示的概略圖。

本實施形態之電路基板用層合板B係取代圖1之單面構造，如圖2所示，採用兩面構造者，至少包含在絕緣性薄膜10之兩面，層合金屬箔30、30，各自介於該絕緣性薄膜10與金屬箔30，30之間的接著性樹脂層20、20者，該接著性樹脂層20、20以上述構成之無色不均也無凝聚物之著色成黑色、白色等的電路基板用接著劑組成物所構成(接合)。

圖1、圖2等之本第3發明~第6發明的各電路 基板用層合板中，使用之絕緣性薄膜10只要是具有電絕緣性者時，無特別限定，可使用具有耐熱性、彎曲性、機械強度及類似金屬之熱膨脹係數者。

可使用之絕緣性薄膜10，可列舉例如選自由聚醯亞胺(PI)、液晶聚合物(LCP)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚苯醚(改質PPE)、聚酯、對系芳香族聚醯胺、聚乳酸、尼龍、聚仲班酸、聚醚醚酮(PEEK)所成群之1種類以上的薄膜，較佳為聚醯亞胺(PI)薄膜。

又，由此等材料所成形之薄膜，從更提高與上述接著性樹脂層20之界面密著力等的觀點，較佳為可使用在其薄膜表面以低溫電漿等進一步進行表面處理的薄膜。

前述絕緣性薄膜10之厚度，考慮充分之電絕緣性與金屬箔層合板之厚度及柔軟性等，可較適合的範圍內選擇，較佳為5~50μm，更佳為7~45μm。

前述接著性樹脂層20係以上述構成之電路基板用接著劑組成物所構成(接合)者，其厚度，從與絕緣性薄膜之界面密著性、層合板之柔軟性、接著強度等的觀點，較佳為1~50μm，更佳為3~30μm。

前述金屬箔30，可列舉具有具導電性之金屬箔者，可列示例如金、銀、銅、不銹鋼、鎳、鋁、此等的合金等。基於導電性、操作處理的容易性、價格等的觀點，適宜使用銅箔或不銹鋼箔。銅箔係藉由壓延法或電解 法所製造之任意者皆可使用。

金屬箔的厚度，考慮電導性、與絕緣性薄膜之界面密接性、層合板之柔軟性、耐折彎性之提升、或在電路加工時容易形成微細圖型的觀點，配線間之導通性的觀點等，而可設定較佳的範圍，例如較佳為1~35μm的範圍內，更佳為5~25μm的範圍內，又特佳為8~20μm的範圍內。

又，使用的金屬箔，其霧面之表面粗糙度Rz(十點平均粗糙度)，較佳為0.1~4μm的範圍內，更佳為0.1~2.5μm的範圍內，特佳為0.2~2.0μm的範圍內。

如此構成之本第3發明~第6發明之各電路基板用層合板(例如，圖1或圖2)之製造，例如藉由在絕緣性薄膜10上塗佈成為上述構成之本發明之電路基板用接著劑組成物，使形成接著性樹脂層20後，進行乾燥使其呈半硬化狀態，其次，在接著性樹脂層20上層合金屬箔30並進行熱壓接(熱層合)的方法，可製造介電常數與介電正切低，且具有接著性、耐熱性、尺寸安定性、難燃性等亦優異之特性的無色不均也無凝聚物之著色成黑色、白色等的電路基板用層合板。此時，藉由將柔軟性金屬箔層合板進行後硬化，而使半硬化狀態之接著性樹脂層20完全硬化，由此可獲得最終的柔軟性金屬箔層合板。

〔本第3發明~第6發明之被覆層薄膜〕

其次，本第3發明~第6發明之被覆層薄膜係絕緣性薄膜與在該絕緣性薄膜之至少一面形成有接著劑層的被覆層 薄膜，該接著劑層為上述構成之本第3發明~第6發明的各電路基板用接著劑組成物者。

圖3係將本第3發明~第6發明(及後述本第7發明~第10發明)之本發明之被覆層薄膜之實施形態之一例，以剖面態樣表示的概略圖。

本實施形態之被覆層薄膜C係作為可撓性印刷配線板(FPC)用等之表面保護薄膜等使用者，絕緣性薄膜40上形成有接著性樹脂層50者，接著性樹脂層50上接合有成為保護層之紙或PET薄膜等之分隔件(剝離薄膜)60者。又，此分隔件(剝離薄膜)60，考慮作業性、保存安定性等，必要時可設置者。

使用之絕緣性薄膜40係與上述本第3發明~第6發明之電路基板用層合板中使用之絕緣性薄膜10同樣，可列舉例如選自由聚醯亞胺(PI)、液晶聚合物(LCP)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚苯醚(改質PPE)、聚酯、對系芳香族聚醯胺、聚乳酸、尼龍、聚仲班酸、聚醚醚酮(PEEK)所成群之1種類以上的薄膜。

又，對於由此等材料所成形的薄膜，從進一步提高與上述接著性樹脂層50之界面密著力等的觀點，較佳為使用於該薄膜表面，進一步以低溫電漿等進行表面處理的薄膜。

特別是考慮被覆層薄膜之耐熱性、尺寸安定性、機械 特性等時，較佳為聚醯亞胺(PI)薄膜，特別是將經低溫電漿處理之聚醯亞胺薄膜使用於被覆層薄膜為佳。

前述絕緣性薄膜40之厚度，考慮充分之電絕緣性與保護性及柔軟性等，可在較佳的範圍選擇，較佳為5~200μm，更佳為7~100μm。

前述接著性樹脂層50係以上述構成之本第3發明~第6發明之各電路基板用接著劑組成物所構成(接合)者，其厚度從與絕緣性薄膜之界面密著性、接著強度等的觀點，較佳為1~50μm，更佳為3~30μm。

如此構成之本第3發明~第6發明之各被覆層薄膜係將成為上述構成之無色不均也無凝聚物之著色成黑色、白色等之本第3發明~第6發明的各電路基板用接著劑組成物，使用雙輥塗佈機(comma coater)、逆輥塗佈機等，塗佈於絕緣性薄膜40上，使形成接著劑層，經乾燥呈半硬化狀態(組成物經乾燥的狀態或其一部分，進行硬化反應的狀態)，其次，藉由層合成為上述保護層之分隔件(剝離薄膜)60，可製造介電常數與介電正切低，也具有接著性、耐熱性、尺寸安定性、難燃性等優異之特性的被覆層薄膜。

〔本第3發明~第6發明之預浸體〕

本第3發明~第6發明之預浸體，其特徵係使藉由選自由碳系纖維、纖維素系纖維、玻璃系纖維、或芳香族聚醯胺系纖維所成群之1種類以上的纖維所形成之構造物，至 少含浸成為上述構成之無色不均也無凝聚物之著色成黑色、白色等之本第3發明~第6發明的各電路基板用接著劑組成物者。

本第3發明~第6發明之預浸體，可作為多層可撓性印刷配線板等之構成材使用，且為無塵、低流動性的預浸體，可提供使上述接著劑組成物含浸於上述纖維後，經乾燥形成半硬化狀態的薄片等。

使用於此預浸體的纖維，可列舉選自由碳系纖維、纖維素系纖維、玻璃系纖維、或芳香族聚醯胺系纖維所成群之1種類以上的纖維，具體而言，可列舉選自由E玻璃纖維、D玻璃纖維、NE玻璃纖維、H玻璃纖維、T玻璃纖維及芳香族聚醯胺纖維所成群之1種以上的纖維。特別是為了使預浸體之介電常數及介電損失係數降低至最大限度時，使用與其他玻璃纖維相比，介電常數及介電損失係數較低的NE玻璃纖維(介電常數約4.8、介電損失係數約0.0015)為佳。

上述預浸體係厚度15~500μm所構成，使用於電路基板時，更薄型之15~50μm左右為佳。

如此構成之本第3發明~第6發明的預浸體係藉由作為兼具多層可撓性印刷配線板等之層間構成材與接著的材料使用，可提供介電常數與介電正切低，且具有接著性、耐熱性、尺寸安定性、難燃性等優異特性之無色不均也無凝聚物之著色成黑色、白色等的預浸體。

〔本第3發明~第6發明之電子機器〕

本第3發明~第6發明之電子機器係使用上述第3發明~第6發明之各含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物所得的熱硬化樹脂絕緣材料者，例如可使用於要求優異電特性(低介電常數、低介電正切)、電絕緣性的各種電子機器，例如薄型行動電話、遊戲機、路由器裝置、WDM裝置、個人電腦、電視、家庭伺服器、薄型顯示器、硬碟、印表機、DVD裝置為代表之各種電子機器之本體或零件等的絕緣材料等。

本第3發明~第6發明係藉由上述第3發明~第6發明之含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物所得之以顏料或染料著色，即使被賦予隱蔽性、光學特性、遮光性或光反射性、創意性等之機能，也為耐熱性、機械特性、滑動性、絕緣性、低介電常數化、低介電正切化等之電特性、加工性優異之無色不均也無凝聚物之著色成黑色、白色等之熱硬化樹脂組成物的硬化物、絕緣材料、含有使用電路基板用接著劑組成物之上述電路基板的可撓性印刷配線板、被覆層薄膜、電子機器、及使用此等之熱硬化樹脂組成物之薄膜、絕緣材料，可適合用於絕緣膜、配線基板用層間絕緣膜、表面保護層、滑動層、剝離層、纖維、過濾器材料、電線被覆材、軸承、塗料、隔熱軸、托架、無縫皮帶等之各種皮帶、膠帶、軟管等之用途。

〔本第7發明~第10發明：聚醯亞胺前驅物溶液組成物〕

本發明之聚醯亞胺前驅物溶液組成物，分別以下述本第7發明~本第10發明所構成者。

本第7發明係至少包含：氟系樹脂之微粉末、至少含有含氟基與親油性基的氟系添加劑、著色材料及聚醯亞胺前驅物溶液為特徵者，第8發明係至少包含：至少含有氟系樹脂之微粉末與至少含有含氟基與親油性基的氟系添加劑與非水系溶劑的氟系樹脂微粉末分散體；著色材料；及聚醯亞胺前驅物溶液；為特徵者，第9發明係至少包含：至少含有氟系樹脂之微粉末與至少含有含氟基與親油性基的氟系添加劑與非水系溶劑的氟系樹脂微粉末分散體；至少含有著色材料、非水系溶劑的著色材料分散體或著色材料溶液；聚醯亞胺前驅物溶液；為特徵者，第10發明係至少包含：至少含有氟系樹脂之微粉末與至少含有含氟基與親油性基的氟系添加劑與著色材料與非水系溶劑的氟系樹脂微粉末著色材料分散體；及聚醯亞胺前驅物溶液；為特徵者。

以下詳述本第7發明~第10發明之各聚醯亞胺前驅物溶液組成物。又，在本第7發明~本第10發明使用之氟系樹脂之微粉末、至少含有含氟基與親油性基的氟系添加劑、非水系溶劑、著色材料等係與上述第1發明或第3發明等相同的情形時，省略該說明，不相同的情形等時，如以下詳述。

〔第7發明：聚醯亞胺前驅物溶液組成物〕

本第7發明所使用之氟系樹脂之微粉末，可使用在上述第1發明詳述的氟系樹脂之微粉末，氟系樹脂之微粉末之較佳的粒徑係與上述本第1發明同樣，可因用途適宜選擇者，但是在充分發揮聚醯亞胺前驅物溶液組成物之安定性或所得之聚醯亞胺等的特性時，粒徑小者為佳。較佳為氟系樹脂之微粉末之一次粒徑為10μm以下，又更佳為5μm以下，又特佳為1μm以下。又，上述一次粒徑之下限值，越低越佳，但是基於製造性、成本面等，較佳為0.05μm以上0.3μm以下。

氟系樹脂之微粉末之一次粒徑之測量方法、測量裝置等係與上述本第1發明同樣，故省略。

又，使用之氟系樹脂之微粉末係如上述本第1發明詳述，也可混合一次粒徑彼此不同之2種類以上來使用，也可混合經分散之狀態的氟系樹脂微粉末之平均粒徑彼此不同之2種類以上，也可混合前述一次粒徑或平均粒徑不同之2種類以上之氟系樹脂之微粉末來使用。藉由使用粒徑不同之2種類以上的氟系樹脂之微粉末，可調整黏度，或提高填充率，或控制聚醯亞胺等之表面的狀態。

此外，氟系樹脂之微粉末係如上述本第1發明詳述，可為進行了各種表面處理者。

本第7發明中，氟系樹脂之微粉末係相對於聚醯亞胺前驅物溶液組成物之全固體成分量，含有5~70質量%為佳，更佳為含有10~60質量%。

此含量未達5質量%的情形時，對於最終的聚醯亞胺 等無法充分地賦予氟系樹脂所具有的特性，而含量超過70質量%的情形時，最終的聚醯亞胺等之機械強度極端變弱等，故不佳。

本第7發明所使用之上述至少含有含氟基與親油性基的氟系添加劑，可使用上述本第1發明詳述者。

使用之至少含有含氟基與親油性基的氟系添加劑的含量係相對於氟系樹脂之微粉末，較佳為0.1~20質量%。此氟系添加劑的含量少於0.1質量%時，分散安定性變差，氟系之微粉末變得容易沉降，而超過20質量%時，熱硬化樹脂組成物之黏度變高，故不佳。

此外，考慮在熱硬化樹脂等中添加氟系樹脂之微粉末之非水系分散體時的特性時，較佳為0.1~10質量%，更佳為0.1~7質量%，又特佳為0.1~5質量%。

本第7發明所使用之著色材料，可列舉選自在上述本第3發明詳述的無機顏料、有機顏料、染料中之至少1種。

可使用之無機顏料、有機顏料、染料，只要是以往將聚醯亞胺薄膜、被覆層薄膜、可撓性印刷配線板等之聚醯亞胺材料進行著色，施予隱蔽性、光學特性、遮光性或光反射性、創意性等之機能所用者時，即無特別限定，較佳為不損及絕緣性、低介電常數化、低介電正切化等的電特性、加工性等性能，從更能發揮本第7發明效果的觀點，上述本第3發明詳述的無機顏料、有機顏料中，可列舉選自碳系黑色顏料、氧化物系黑色顏料、白色顏料中之至少 1種。

本第7發明中，由使用之著色材料之無機顏料、有機顏料、染料之中，考慮聚醯亞胺材料(聚醯亞胺薄膜、聚醯亞胺絕緣膜、被覆層薄膜、可撓性印刷配線板等)之用途，因含有著色材料使發揮目的之遮蔽性、遮光性或反射特性的觀點等，如上述，選擇最佳的著色材料。

本第7發明中，使用之著色材料係考慮聚醯亞胺材料(聚醯亞胺薄膜、聚醯亞胺絕緣膜、被覆層薄膜、可撓性印刷配線板等)之用途、隱蔽性、光學特性、遮光性或光反射性、創意性等之其他之機能等，決定較適合的量，從不損及絕緣性、低介電常數化、低介電正切化等的電特性、加工性等的性能，因含有著色材料可發揮目的之隱蔽性、光學特性、遮光性或光反射性、創意性等其他機能的觀點，相對於聚醯亞胺前驅物溶液組成物之固體成分全量，下限為0.1質量%以上，更佳為1質量%以上，另外，從不損及最終之聚醯亞胺等之機械強度等的特性的觀點，上限為30質量%以下，更佳為20質量%以下。

<聚醯亞胺前驅物溶液>

本第7發明所使用之聚醯亞胺前驅物溶液，只要是一般聚醯亞胺之生成所使用之聚醯亞胺前驅物時，皆可使用，例如至少包含四羧酸二酐及/或其衍生物與二胺化合物與非水系溶劑者，其調製係藉由使四羧酸二酐及/或其衍生物與二胺化合物在非水系溶劑之存在下進行反應等而 得。又，本第1發明中，「聚醯亞胺前驅物溶液」係包含使用之非水系溶劑的概念。

可使用之四羧酸二酐及/或其衍生物，可列舉例如1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,2’-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酸酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酸酐、苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐(a-BPDA)、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酸酐、乙烯四羧酸二酐、乙二醇雙脫水偏苯三甲酸酯、1,3,3a,4,5,9b-六氫化-5(四氫-2,5-二側氧-3-呋喃基)萘並〔1,2-c〕呋喃-1,3-二酮、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等，又，可列舉具有與前述四羧酸二酐之衍生物之四羧酸二酐相同之骨架的四羧酸、該四羧酸之酸氯化物、該四羧酸與碳數1~4之低級醇與酯等，此等可單獨使用或混合2種以上使用。

較佳為使用3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐(s-BPDA)。

此四羧酸二酐及/其衍生物之含量，可因應製造性、聚醯亞胺之用途、要求特性等而變動者。

可使用之二胺化合物，可列舉例如六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、二胺基丙基四亞甲基、3-甲基七亞甲基二胺、4,4-二甲基七亞甲基二胺、2,11-二胺基十二烷、1,2- 雙-3-胺基丙氧基乙烷、2,2-二甲基丙烯二胺、3-甲氧基己二胺、2,5-二甲基己二胺、2,5-二甲基七亞甲基二胺、3-甲基七亞甲基二胺、5-甲基九亞甲基二胺、4,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二氯聯苯胺、4,4’-二胺基二苯硫醚、3,3’-二胺基二苯基碸、1,5-二胺基萘、m-苯二胺、p-苯二胺、3,3’-二甲基-4,4’-聯苯基二胺、聯苯胺、3,3’-二甲基聯苯胺、3,3’-二甲氧基聯苯胺、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基丙烷、2,4-二胺基甲苯、雙(4-胺基-3-羧基苯基)甲烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕丙烷、雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕碸、2,4-雙(β-胺基-第三丁基)甲苯、雙(p-β-胺基-第三丁基苯基)醚、雙(p-β-甲基-6-胺基苯基)苯、雙-p-(1,1-二甲基-5-胺基-戊基)苯、1-異丙基-2,4-m-苯二胺、m-苯二甲胺、p-苯二甲胺、二(p-胺基環己基)甲烷、2,17-二胺基二十(eicosa)烷、1,4-二胺基環己烷、1,10-二胺基-1,10-二甲基癸烷、1,12-二胺基十八烷、2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕丙烷等，此等可單獨使用或混合2種以上使用。

較佳為使用p-苯二胺(PPD)、雙(4-胺基-3-羧基苯基)甲烷(MBAA)、4,4’-二胺基二苯醚(ODA)、2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕丙烷(BAPP)。

此二胺化合物之含量係依據製造性、聚醯亞胺之用途、要求特性等而變動者。

上述四羧酸二酐及/或其衍生物與二胺化合物之組合，較佳為3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐(s-BPDA)與4,4’-二胺基二苯醚(ODA)、s-BPDA與p-苯二胺(PPD)等之組合。

又，本第7發明中，為了聚醯亞胺前驅物溶液或聚醯亞胺前驅物溶液組成物之黏度調整等，可使用上述本第1發明詳述之非水系溶劑。

非水系溶劑之中，較佳為因使用之材料或聚醯亞胺之用途等而變動者，可列舉乙醯苯胺、二氧雜環戊烷、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、N-甲基-2-吡咯烷酮，N-乙醯基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、環丁碸、鹵化酚類、二甲苯、丙酮。

本第7發明所使用之聚醯亞胺前驅物溶液所使用之非水系溶劑的含量係上述四羧酸二酐及/或其衍生物、上述二胺化合物之剩餘部分者。

<第7發明：聚醯亞胺前驅物溶液組成物>

本第7發明之聚醯亞胺前驅物溶液組成物，其特徵係至少包含：上述氟系樹脂之微粉末、上述至少含有含氟基與親油性基的氟系添加劑、上述著色材料及上述聚醯亞胺前驅物溶液者，例如在非水系溶劑中溶解上述四羧酸二酐及/或其衍生物與二胺化合物，使聚合的聚醯亞胺前驅物溶液中，添加所定量之上述氟系樹脂之微粉末、上述至少含有含氟基與親油性基的氟系添加劑及上述著色材料，進 行混合而調製。

此第7發明之聚醯亞胺前驅物溶液組成物係藉由在預先調製氟系樹脂之微粉末與上述至少含有含氟基與親油性基的氟系添加劑與上述著色材料的聚醯亞胺前驅物溶液中，添加所定量進行混合，可使氟系樹脂之微粉末及著色材料不會在在組成物中凝聚或沉降，成為均勻地微粒子分散等者。

本第7發明所使用之聚醯亞胺前驅物溶液之調製，可適宜地採用習知的方法或所定之條件等，例如可藉由在非水系溶劑中添加成為所定組成比之四羧酸二酐及/或其衍生物及二胺化合物，進行攪拌而調製。聚醯亞胺前驅物溶液中中之四羧酸二酐及/或其衍生物及二胺化合物之合計濃度，可配合各種條件而設定，通常在反應溶液全量(聚醯亞胺前驅物溶液全量)中，較佳為5~30質量%。將此等攪拌時之反應條件，無特別限定，但是反應溫度設定為80℃以下、特別是5~50℃為佳。反應溫度過低時，反應不會進行或至反應進行為止太耗費時間，而過高時，會產生進行醯亞胺化等的問題。又，反應時間為1~100小時為佳。

又，聚醯亞胺前驅物溶液組成物，例如可藉由使用分散機、均質機等之混合機類或、超音波分散機、三輥磨、濕式球磨機、珠磨機、濕式噴射磨機等之分散機等，進行攪拌、混合、分散來製作。

又，本第7發明之聚醯亞胺前驅物溶液組成 物，在不損及本第7發明效果的範圍內，可使用界面活性劑或分散劑、消泡劑等之各種添加劑、二氧化矽粒子或丙烯酸粒子等之填料材料或彈性體等。

本第7發明之聚醯亞胺前驅物溶液組成物係以卡耳費雪法之水分量為5000ppm以下〔0≦水分量≦5000ppm〕為佳。考慮由材料之水分混入或製造階段中之水分混入等，藉由將最終聚醯亞胺前驅物溶液組成物之水分量設為5000ppm以下，可使氟系樹脂之微粉末或著色材料(顏料)不會凝聚，可均勻地存在，可得到保存安定性更優異之聚醯亞胺前驅物溶液組成物。

〔本第8發明：聚醯亞胺前驅物溶液組成物〕

本第8發明之聚醯亞胺前驅物溶液組成物係至少包含：至少含有上述氟系樹脂之微粉末與上述至少含有含氟基與親油性基的氟系添加劑與上述非水系溶劑的氟系樹脂微粉末分散體；著色材料；及聚醯亞胺前驅物溶液為特徵，上述各成分等之詳述係與上述第1發明、第7發明同樣，故省略該說明。

本第8發明，相較於上述第7發明，使用預先調製至少含有氟系樹脂之微粉末與至少含有含氟基與親油性基的氟系添加劑與非水系溶劑的氟系樹脂微粉末分散體者，將此分散體與著色材料添加所定量於上述聚醯亞胺前驅物溶液中，藉由混合等，可得到氟系樹脂之微粉末及著色材料在組成物中不會凝聚或沉降，且均勻微粒子分散等的聚醯亞 胺前驅物溶液組成物。

本第8發明之上述氟系樹脂微粉末分散體，可藉由使用例如分散機、均質機等之混合機類或超音波分散機、三輥磨、濕式球磨機、珠磨機、濕式噴射磨機等之分散機等，進行攪拌、混合、分散來製作者，分散狀態中，氟系樹脂之微粉末利用動態光散射法或雷射繞射．散射法之體積基準之平均粒徑(50%體積徑、中值徑)，較佳為10μm以下者。通常，一次粒子產生凝聚，成為二次粒子之粒徑大的微粉末。藉由將此氟系樹脂之微粉末之二次粒子分散成為10μm以下之粒徑，藉由使用例如分散機、均質機等之混合機類或、超音波分散機、三輥磨、濕式球磨機、珠磨機、濕式噴射磨機、高壓均質機等之分散機進行分散，可得到低黏度，且長期保存時也安定的分散體。

此平均粒徑，較佳為5μm以下，又更佳為3μm以下，更佳為1μm以下。成為更安定的分散體。

又，本第8發明之聚醯亞胺前驅物溶液組成物中，與上述本第7發明之聚醯亞胺前驅物溶液組成物同樣，在不損及本發明效果的範圍內，可使用界面活性劑或分散劑、消泡劑等之各種添加劑、二氧化矽粒子或丙烯酸粒子等之填料材料或彈性體等。

此外，本第8發明(包含後述之本第9發明、本第10發明)的聚醯亞胺前驅物溶液組成物中，與上述本第1發明之聚醯亞胺前驅物溶液組成物同樣，以卡耳費雪法之水分量，較佳為5000ppm以下〔0≦水分量≦5000ppm〕。考慮 由材料之水分混入或製造階段中之水分混入等，藉由將最終聚醯亞胺前驅物溶液組成物之水分量設為5000ppm以下，可使氟系樹脂之微粉末或著色材料(顏料)不會凝聚，可均勻地存在，可得到保存安定性更優異之聚醯亞胺前驅物溶液組成物。

〔本第9發明：聚醯亞胺前驅物溶液組成物〕

本第9發明之聚醯亞胺前驅物溶液組成物係至少包含：至少含有氟系樹脂之微粉末與上述至少含有含氟基與親油性基的氟系添加劑與上述非水系溶劑的氟系樹脂微粉末分散體；至少含有著色材料與非水系溶劑之著色材量分散體或著色材料溶液；及聚醯亞胺前驅物溶液為特徵者，上述各成分等之詳述係與上述第1發明、第7發明等同樣，故省略該說明。

本第9發明，相較於上述第7、第8發明，使用預先調製至少含有氟系樹脂之微粉末與至少含有含氟基與親油性基的氟系添加劑與非水系溶劑的氟系樹脂微粉末分散體；及至少含有著色材料與非水系溶劑的著色材料分散體或著色材料溶液者，藉由將此分散體或溶液，在上述聚醯亞胺前驅物溶液中添加所定量，進行混合等，可得到氟系樹脂之微粉末及著色材料不會在組成物中凝聚或沉降，且均勻微粒子分散等的聚醯亞胺前驅物溶液組成物。

本第9發明之上述著色材料分散體，例如藉由將含有上述碳系黑色顏料、氧化物系黑色顏料、白色顏料 等的無機顏料、有機顏料分散於非水系溶劑中而得到者，必要時，在不損及本發明效果的範圍內，可使用界面活性劑或分散劑、顏料衍生物(增效劑)、消泡劑等進行分散。

分散所使用之裝置，與上述氟系樹脂之微粉末分散體同樣，例如可使用分散機、均質機等之混合機類或、超音波分散機、三輥磨、濕式球磨機、珠磨機、濕式噴射磨機等的分散機等，進行攪拌、混合、分散來製作。

上述著色材料分散體係在分散狀態下，著色材料(顏料)藉由動態光散射法或雷射繞射．散射法之體積基準的平均粒徑(50%體積徑、中值徑)成為3μm以下者為佳。藉由將此著色材料(顏料)分散成為3μm以下的粒徑，例如藉由使用分散機、均質機等之混合機類或、超音波分散機、三輥磨、濕式球磨機、珠磨機、濕式噴射磨機、高壓均質機等的分散機進行分散，即使以低黏度長期保存的情形，也可得到安定的分散體。

此平均粒徑較佳為1μm以下，又更佳為0.5μm以下，更佳為0.3μm以下。因為可成為更安定之分散體。

本第9發明之上述著色材料溶液，例如可藉由將上述油溶性染料、酸性染料、直接染料、鹼性染料、媒染染料、或酸性媒染染料等之各種染料溶解於非水系溶劑而得者。

溶解所使用之裝置，例如分散機、均質機等的混合機類或超音波照射裝置等，可攪拌、混合、溶解的裝置時， 皆可使用，使用溶解性低之著色材料(染料)的情形時，也可將非水系溶劑邊加溫邊攪拌等，進行溶解者。可得到前驅體溶液組成物。

〔本第10發明：聚醯亞胺前驅物溶液組成物〕

本第10發明之聚醯亞胺前驅物溶液組成物，其特徵係至少包含：至少含有氟系樹脂之微粉末與至少含有含氟基與親油性基的氟系添加劑與著色材料與上述非水系溶劑之氟系樹脂微粉末著色材料分散體，及聚醯亞胺前驅物溶液者，上述各成分等之詳述係與上述第7發明等同樣，故省略該說明。

相較於上述第7、第8、第9發明時，本第10發明係預先使用至少含有氟系樹脂之微粉末與至少含有含氟基與親油性基的氟系添加劑與著色劑與非水系溶劑的氟系樹脂微粉末著色材料分散體，藉由在上述聚醯亞胺前驅物溶液中，添加所定量的分散體，進行混合等，可得到氟系樹脂之微粉末及著色材料在組成物中不會凝聚或沉降，且均勻地微粒子分散等的聚醯亞胺前驅物溶液組成物。

本第10發明之上述氟系樹脂微粉末著色材料分散體，例如藉由將氟系樹脂之微粉末與至少含有含氟基與親油性基的氟系添加劑與著色劑一同分散於非水系溶劑中而得者，但是必要時，在不損及本發明效果的範圍內，可使用界面活性劑或分散劑、顏料衍生物(增效劑)、消泡劑等進行分散者。

分散所使用的裝置係與上述氟系樹脂之微粉末分散體或著色材料分散體同樣，例如可藉由使用分散機、均質機等之混合機類或超音波分散機、三輥磨、濕式球磨機、珠磨機、濕式噴射磨機等之分散機等，進行攪拌、混合、分散來製作。

上述氟系樹脂微粉末著色材料分散體係包含氟系樹脂微粉末與著色材料之兩方的分散體，故與氟系樹脂微粉末分散體或著色材料分散體同樣，很難單純地調製其平均粒徑，但是使用過濾器或mesh等，使最大粒徑成為10μm以下為佳。因為可成為更安定之分散體。

藉由實施本第7發明~本第10發明之各發明，可得到氟系樹脂之微粉末及著色材料在組成物中不會凝聚或沉降，且均勻地微粒子分散等的聚醯亞胺前驅物溶液組成物。

又，上述第7發明~第10發明係使用上述非水系溶劑者，但是也可與其他之溶劑組合使用或使用其他的溶劑，因使用之聚醯亞胺的用途(含有電路基板的配線板、被覆層薄膜、絕緣材料等)選擇較佳者。

〔由本第7發明~本第10發明之各聚醯亞胺前驅物溶液組成物所得之聚醯亞胺、聚醯亞胺薄膜、聚醯亞胺絕緣膜等之調製〕

本第7發明~本第10發明之聚醯亞胺、聚醯亞胺薄膜、聚醯亞胺絕緣膜等係藉由將上述調製之第7發明~第 10發明之聚醯亞胺前驅物溶液組成物中之聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化，使氟系樹脂、著色材料被均勻微粒子分散等，藉由顏料或染料著色，賦予隱蔽性、光學特性、遮光性或光反射性、創意性等之機能，也可得到高絕緣性、耐熱性、電特性(低介電常數、低介電正切)、加工性等優異之經著色的聚醯亞胺、聚醯亞胺薄膜、聚醯亞胺絕緣膜、被覆層薄膜、撓性配線板等。

本第7發明~本第10發明中，聚醯亞胺之製造方法，可列舉例如包含：製作至少含有氟系樹脂之微粉末與上述至少含有含氟基與親油性基的氟系添加劑與著色材料與非水系溶劑之氟系樹脂微粉末著色材料分散體的步驟；至少混合四羧酸二水合物及/或其衍生物與二胺化合物，製作聚醯亞胺前驅物溶液組成物的步驟；混合該氟系樹脂微粉末著色材料分散體與該聚醯亞胺前驅物溶液組成物製作聚醯亞胺前驅物溶液組成物的步驟；藉由將該聚醯亞胺前驅物溶液組成物進行硬化處理得到聚醯亞胺的步驟；為特徵的聚醯亞胺之製造方法，又，聚醯亞胺薄膜之製造方法，可列舉例如包含經過與上述聚醯亞胺之製造方法同樣的步驟，製作聚醯亞胺前驅物溶液組成物，且藉由塗佈該聚醯亞胺前驅物溶液組成物，進行硬化處理，得到聚醯亞胺薄膜的步驟為特徵的聚醯亞胺之製造方法，此外，聚醯亞胺絕緣膜之製造方法，可列舉例如包含經過與上述聚醯亞胺之製造方法同樣的步驟，製作聚醯亞胺前驅物溶液組成物，且藉由塗佈該聚醯亞胺前驅物溶液組成物，進行硬化 處理，得到聚醯亞胺絕緣膜的步驟為特徵之聚醯亞胺絕緣膜之製造方法。又，上述各製造方法中，硬化處理(醯亞胺化之方法)無特別限定，可使用習知的方法進行。

例如氟系樹脂經分散，製作所定之著色、例如、黑色或白色之聚醯亞胺、聚醯亞胺薄膜、聚醯亞胺絕緣材料的情形，可藉由在聚醯亞胺用基材、聚醯亞胺薄膜用基材之表面，塗佈上述所得之聚醯亞胺前驅物溶液組成物，使形成膜狀物(塗膜)，將該膜狀物加熱處理，除去溶劑，進行硬化處理(醯亞胺化反應)而得。

可使用的基材，例如，只要是具有實質上不會使液體或氣體穿透之程度的緊緻構造時，形狀或材質並無特別限定，可較適合地列舉出：通常製造薄膜時所使用，且該本身為習知之皮帶、模具、輥、滾筒等之薄膜形成用基材、該表面形成有以聚醯亞胺膜作為絕緣保護膜之電路基板等之電子零件或電線、表面形成有皮膜之滑動零件或製品、形成熱硬化樹脂膜，並形成多層化薄膜或貼銅層合基板時之一方的薄膜或銅箔等。

此外，將聚醯亞胺前驅物溶液組成物塗佈於此等基材的方法，例如可適當地採用噴霧法、輥塗佈法、旋轉塗佈法、棒塗佈法、噴墨法、網版印刷法、狹縫塗佈法等之其本身為習知的方法。

由塗佈於此基材上所形成之聚醯亞胺前驅物溶液組成物所成之膜狀物、薄膜、絕緣材料等，例如可在減壓下或常壓下，於室溫以下等之比較低溫下加熱的方法進行脫 泡。

形成於基材上之由聚醯亞胺前驅物溶液組成物所成的膜狀物等，藉由加熱處理，除去溶劑，且經硬化處理(醯亞胺化)後，形成聚醯亞胺、聚醯亞胺薄膜、聚醯亞胺絕緣材料。加熱處理與其直接以高溫進行加熱處理，還不如最初以100~140℃以下之比較低溫除去溶劑，接著將溫度提高至最高加熱處理溫度，進行醯亞胺化的加熱處理較佳。最高加熱處理溫度可採用200~600℃之溫度範圍，但是較佳可為300~500℃，更佳為250~500℃之溫度範圍進行加熱處理。又，也可取代加熱處理，或與加熱處理併用，使用胺系化合物等之觸媒，進行醯亞胺化反應。此外，也可使用作為去除在醯亞胺化之過程中產生之水用之脫水劑的羧酸酐等。

聚醯亞胺、聚醯亞胺薄膜、聚醯亞胺絕緣材料係配合用途，可適宜調整其厚度，例如可適合使用厚度為0.1~200μm，較佳為3~150μm，更佳為5~130μm之聚醯亞胺膜、薄膜。加熱溫度低於250℃的情形，醯亞胺化不會充分進行，而超過450℃時，因熱分解等會產生機械特性降低等的問題。又，膜厚超過200μm時，有時無法使溶劑充分揮發，機械特性降低，或熱處理中產生發泡等的問題。

由上述第7發明~第10發明之各聚醯亞胺前驅物溶液組成物所得之著色聚醯亞胺膜、著色聚醯亞胺薄膜、著色聚醯亞胺絕緣材料等中之氟系樹脂之微粉末濃度，無特別限定，相對於使本發明之聚醯亞胺前驅物溶液 組成物硬化後之硬化物的全體質量，較佳為5~70質量%，更佳為10~60質量%，又更佳為10~35質量%左右。氟系樹脂之微粉末濃度過小時，氟系樹脂之微粉末無添加效果，又，氟系樹脂之微粉末濃度過大時，聚醯亞胺之機械特性等會降低。

又，著色聚醯亞胺絕緣膜等之著色聚醯亞胺絕緣材料等中之氟系樹脂之著色材料的濃度，無特別限定，相對於使本發明之聚醯亞胺前驅物溶液組成物硬化後之硬化物的全體質量，較佳為0.1~30質量%，更佳為1~20質量%，又更佳為5~20質量%左右。著色材料之濃度過小時，無發揮隱蔽性、光學特性、遮光性或光反射性、創意性等的效果，又，著色材料之濃度過大時，聚醯亞胺之電特性、機械特性等會降低。

由上述第7發明~第10發明之各聚醯亞胺前驅物溶液組成物所得之著色聚醯亞胺薄膜，例如使用作為顏料之氧化鈦等之白色顏料所得之白色聚醯亞胺薄膜等的白色系聚醯亞胺材料，可作為耐熱輕量白色材料使用，具體而言，作為LED(發光二極體)、有機EL發光之反射材或作為金屬層白色薄膜之基材使用，又，可適用於組裝LED或有機EL或其他發光元件之可撓性的印刷配線基板等。

又，由上述第7發明~第10發明之各聚醯亞胺前驅物溶液組成物所得之黑色聚醯亞胺薄膜等的黑色聚醯亞胺材料係保護之電子零件或安裝零件中之遮蔽性、光學特性、遮光性優異者。

〔含有電路基板的可撓性印刷配線板〕

本第7發明~本第10發明之含有電路基板的可撓性印刷配線板係使用由上述第7發明~第10發明之各聚醯亞胺前驅物溶液組成物所得之著色聚醯亞胺薄膜為特徵。

本發明之含有電路基板的可撓性印刷配線板，例如可撓性印刷基板(FPC)，可藉由以環氧樹脂、氰酸酯樹脂等之接著劑組成物貼合由上述聚醯亞胺前驅物溶液組成物所得之絕緣性之聚醯亞胺薄膜與金屬箔，製作金屬箔層合板(CCL)，對該金屬箔施予電路來製造。

成為前述絕緣性薄膜之本發明之聚醯亞胺薄膜之厚度，可考慮充分之電絕緣性與金屬箔層合板之厚度、及柔軟性等，在較佳之範圍內選擇，較佳為5~50μm，更佳為7~45μm。

前述接著劑組成物之厚度，從與聚醯亞胺薄膜之界面密著性、層合板之柔軟性、接著強度等的觀點，較佳為1~50μm，更佳為3~30μm。

前述金屬箔，可列舉含有具有導電性之金屬箔者，可列舉例如金、銀、銅、不銹鋼、鎳、鋁、此等之合金等。從導電性、操作容易性、價格等的觀點，較適合使用銅箔或不銹鋼箔。銅箔也可使用藉由壓延法或電解法所製造之任一者。

金屬箔的厚度，考慮電導性、與絕緣性薄膜之界面密接性、層合板之柔軟性、耐折彎性之提升、或在電路加工 時容易形成微細圖型的觀點，配線間之導通性的觀點等，而可設定較佳的範圍，例如較佳為1~35μm的範圍內，更佳為5~25μm的範圍內，又特佳為8~20μm的範圍內。

又，使用的金屬箔，其霧面之表面粗糙度Rz(十點平均粗糙度)，較佳為0.1~4μm的範圍內，更佳為0.1~2.5μm的範圍內，特佳為0.2~2.0μm的範圍內。

如此構成之本第7發明~本第10發明之含有電路基板的可撓性印刷配線板，藉由使用由上述第7發明~第10發明之各聚醯亞胺前驅物溶液組成物所得的聚醯亞胺薄膜，作為絕緣性薄膜，可得到經顏料或染料著色，即使被賦予隱蔽性、光學特性、遮光性或光反射性、創意性等之機能，也為高絕緣性，且耐熱性、電特性(低介電常數、低介電正切)、加工性等優異之含有電路基板的可撓性印刷配線板。

〔本第7發明~本第10發明之被覆層薄膜〕

其次，本第7發明~本第10發明之被覆層薄膜，其特徵係在由上述第7發明~第10發明之各聚醯亞胺前驅物溶液組成物所得之絕緣性之聚醯亞胺薄膜與該聚醯亞胺薄膜之至少一面，形成有接著劑層。

使用之接著劑層係使用前述電路基板所使用之環氧樹脂、氰酸酯樹脂等之接著劑組成物。

本第7發明~第10發明之被覆層薄膜係作為可撓性印刷配線板(FPC)用等之表面保護薄膜等使用者，所得之 聚醯亞胺薄膜上形成有接著劑層者，在接著劑層上接合有成為保護層之紙或PET薄膜等之分隔件(剝離薄膜)者。又，此分隔件(剝離薄膜)係考慮作業性、保存安定性等，必要時所設置者。

前述聚醯亞胺薄膜之厚度係考慮充分之電絕緣性與保護性、及柔軟性等，可在較佳之範圍內選擇，較佳為5~200μm，更佳為7~100μm。前述接著劑組成物之厚度，從與絕緣性薄膜之界面密著性、接著強度等的觀點，較佳為1~50μm，更佳為3~30μm。

如此構成之本第7發明~第10發明的被覆層薄膜係在藉由上述第7發明~第10發明之各聚醯亞胺前驅物溶液組成物所得之聚醯亞胺薄膜上，使用雙輥塗佈機、逆輥塗佈機等，以塗佈形成由接著劑組成物所成的接著劑層，經乾燥成為半硬化狀態(組成物經乾燥的狀態或其一部分進行硬化反應的狀態)，其次，藉由層合成為上述保護層的分隔件(剝離薄膜)，可製造介電常數與介電正切低，且具有耐熱性、尺寸安定性、電特性等也優異之特性的被覆層薄膜。

〔本第7發明~本第10發明之電子機器〕

本發明中，電子機器係使用由上述第7發明~第10發明之各聚醯亞胺前驅物溶液組成物所得之聚醯亞胺絕緣材料者，例如可使用於要求優異電特性(低介電常數、低介電正切)、電絕緣性的各種電子機器，例如薄型行動電 話、遊戲機、路由器裝置、WDM裝置、個人電腦、電視、家庭伺服器、薄型顯示器、硬碟、印表機、DVD裝置為代表之各種電子機器之本體或零件等的絕緣材料等。

本發明中，由上述第7發明~第10發明之聚醯亞胺前驅物溶液組成物所得之以顏料或染料著色，即使被賦予隱蔽性、光學特性、遮光性或光反射性、創意性等之機能，也為耐熱性、機械特性、滑動性、絕緣性、低介電常數化、低介電正切化等之電特性、加工性優異之聚醯亞胺或聚醯亞胺薄膜、使用聚醯亞胺絕緣材料之含有上述電路基板的可撓性印刷配線板、被覆層薄膜、電子機器以外，使用此等之聚醯亞胺或聚醯亞胺薄膜、聚醯亞胺絕緣材料，可適合用於絕緣膜、配線基板用層間絕緣膜、表面保護層、滑動層、剝離層、纖維、過濾器材料、電線被覆材、軸承、塗料、隔熱軸、托架、無縫皮帶等之各種皮帶、膠帶、軟管等之用途。

〔實施例〕

以下針對本第1發明~本第10發明，參照實施例、比較例詳細說明。又，本第1發明~本第10發明不限於下述實施例等。

〔本第1發明：氟系樹脂之非水分散體之調製：分散體1~4〕

下述表1所示之摻合組成之中，針對摻合編號〔1〕~ 〔4〕調合所定量後，充分進行攪拌混合。然後，將所得之PTFE混合液使用橫型珠磨機，以0.3mm徑之氧化鋯珠(zirconia beads)分散。

由上述摻合編號〔1〕~〔4〕所成之分散體1~4中之PTFE的平均粒徑(散射強度分布中之累積法解析之平均粒徑)，藉由FPAR-1000(大塚電子股份公司製)之動態光散射法進行測量(參照下述表2)。

此外，對於摻合編號〔1〕~〔4〕所成之分散體1、2，添加於摻合編號〔5〕，充分進行攪拌混合，調製分散體1~4。

又，對所得之分散體1~4之水分量進行測量時，藉由卡耳費雪法之各水分量，分別為500~1700ppm之範圍內。

將所得之分散體1~4在密閉容器中，以40℃、靜置保管1週後，目視確認粒子之沉降狀態，均無沉降物，保持良好的狀態。

〔實施例1、2及比較例1~3：含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物之調製〕

使用所得之分散體1~4，以下述表3所示之摻合處方，製作含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物。又，製作比較例3作為僅未添加PTFE分散體之樹脂的組成物。

以實施例1、2及比較例1~3所示之摻合比進行混合後，使用分散機，進行攪拌均勻混合PTFE分散體與樹脂類，得到含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物。

在此，實施例1、2、比較例1、2之任一的摻合，均顯示非常均勻的狀態，未觀察到PTFE之凝聚物等。

〔實施例3、4及比較例4~6：含氟系樹脂之熱硬化樹脂硬化物之調製〕

使用塗佈器將由實施例1、2、比較例1~3所得之含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物塗佈在聚醯亞胺薄膜(厚度：25μm)之單側全面，使乾燥後之厚度成為約25μm，且成為均勻的厚度，在約120℃下約乾燥10分鐘後，藉由將此於180℃下加熱60分鐘使硬化，製作介電常數評價用的樣品。

〔介電常數之評價〕

介電常數係依據JIS C6481-1996之試驗規格，使用阻抗分析器(Impedence Analyzer)，於1GHz下進行測量。

〔密著強度之評價〕

在單面經粗化之銅箔(厚度18μm)的粗化面上，被覆厚度100μm之網狀物(mesh)作為間隔物後，塗佈由實施例1、2、比較例1~3所得之含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物，於50℃下5分鐘使溶劑乾燥後，將單面經粗化之銅箔(厚度18μm)的粗化面，朝向組成物側被覆的狀態，於160℃下進行層合後，於180℃下加熱60分鐘使硬化，製作密著性評價用的樣品。

密著強度之評價係製作切割成1cm寬的試 驗片，使用推/拉力試驗機(Push/Pull)進行T型剝離。

介電常數與密著強度之評價結果如下述表4所示。

如上述表4所示，本第1發明之實施例3、4之含氟系樹脂之熱硬化樹脂硬化物，相較於不含氟系樹脂之比較例6時，顯示較低的介電常數，同時相較於不含胺基甲酸酯微粒子之比較例4、5時，顯示密著強度更高的結果。

〔本第2發明：氟系樹脂之非水分散體之調製：分散體5~8〕

下述表5所示之摻合組成之中，針對摻合編號〔6〕~〔9〕調合所定量後，充分進行攪拌混合。然後，將所得之PTFE混合液使用橫型珠磨機，以0.3mm徑之氧化鋯珠(zirconia beads)分散。

由上述摻合編號〔6〕~〔9〕所成之分散體5~8中之PTFE的平均粒徑(散射強度分布中之累積法解析之平均粒徑)，藉由FPAR-1000(大塚電子股份公司製)之動態光散射法進行測量(參照下述表6)。

此外，對於摻合編號〔6〕~〔9〕所成之分散體5、6，添加於摻合編號〔10〕、〔11〕，充分進行攪拌混合，調製分散體5~8。

又，對所得之分散體5~8之水分量進行測量時，藉由卡耳費雪法之各水分量，分別為500~1700ppm之範圍內。

將所得之分散體5~8在密閉容器中，以40℃、靜置保管1週後，目視確認粒子之沉降狀態，均無沉降物，保持良好的狀態。

〔實施例5、6及比較例7~9：含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物之調製〕

使用所得之分散體5~8，以下述表7所示之摻合處方，製作含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物。又，製作比較例9，作為僅未添加PTFE分散體之樹脂的組成物。

以實施例5、6及比較例7~9所示之摻合比進行混合後，使用分散機，進行攪拌均勻混合PTFE分散體與樹脂類，得到含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物。

在此，實施例5、6、比較例7、8之任一的摻合，均顯示非常均勻的狀態，未觀察到PTFE之凝聚物等。

〔實施例7、8及比較例10~12：含氟系樹脂之熱硬化樹脂硬化物之調製〕

使用塗佈器將由實施例5、6、比較例7~9所得之含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物塗佈於聚醯亞胺薄膜(厚度：25μm)之單側全面，使乾燥後之厚度成為約25μm，且成為均勻的厚度，在約120℃下約乾燥10分鐘後，藉由將此於180℃下加熱60分鐘使硬化，製作介電常數評價用的樣品。

〔介電常數之評價〕

介電常數係依據JIS C6481-1996之試驗規格，使用阻抗分析器(Impedence Analyzer)，於1GHz下進行測量。

〔密著強度之評價〕

在單面經粗化之銅箔(厚度18μm)的粗化面上，被覆厚度100μm之網狀物作為間隔物後，塗佈由實施例5、6、比較例7~9所得之含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物，於50℃下5分鐘使溶劑乾燥後，將單面經粗化之銅箔(厚度18μm)的粗化面，朝向組成物側被覆的狀態，於160℃下進行層合後，於180℃下加熱60分鐘使硬化，製作密著性評價用的樣品。

密著強度之評價係製作切割成1cm寬的試驗 片，使用推/拉力試驗機(Push/Pull)進行T型剝離。

介電常數與密著強度之評價結果如下述表8所示。

如上述表8所示，本第2發明之實施例7、8之含氟系樹脂之熱硬化樹脂硬化物，相較於不含氟系樹脂之比較例9時，顯示較低的介電常數，同時相較於不含熱可塑性彈性體之比較例7、8時，顯示密著強度更高的結果。

〔本第3發明~本第6發明：氟系樹脂微粉末分散體、氟系樹脂微粉末著色材料分散體、著色材料分散體之調製〕

藉由下述所示之各調製法調製本第3發明~本第6發明所使用之實施例及比較例之各熱硬化樹脂組成物所使用之氟系樹脂微粉末分散體、氟系樹脂微粉末著色材料分散體、著色材料分散體。

(氟系樹脂微粉末分散體之調製)

以下述表9所示之摻合處方，在非水系溶劑中，將至少含有含氟基與親油性基的氟系添加劑充分攪拌混合、溶解後，添加作為氟系樹脂之微粉末之PTFE微粉末，進一步進行攪拌混合。然後，將所得之PTFE混合液，使用橫型珠磨機，以0.3mm徑之氧化鋯珠分散，調製氟系樹脂微粉末分散體A。

(氟系樹脂微粉末著色材料分散體之調製)

以下述表10所示之摻合處方，在非水系溶劑中，將至少含有含氟基與親油性基的氟系添加劑充分攪拌混合、溶解後，添加作為氟系樹脂之微粉末之PTFE微粉末，添加 作為著色材料之黑色顏料或白色顏料後，進一步進行攪拌混合。然後，將所得之PTFE+顏料混合液，使用橫型珠磨機，以0.3mm徑之氧化鋯珠分散，調製含有顏料之氟系樹脂微粉末著色材料分散體B、C。

將所得之氟系樹脂微粉末分散體A之PTFE之平均粒徑，藉由FPAR-1000(大塚電子股份公司製)之動態光散射法測量時，所得之分散體A之PTFE之平均粒徑為0.32μm。

(著色材料分散體之調製)

以下述表11所示之摻合處方，在非水系溶劑中，將至少含有含氟基與親油性基的氟系添加劑充分攪拌混合、溶解後，添加作為著色材料之黑色顏料或白色顏料後，進一步進行攪拌混合。然後，將所得之顏料混合液，使用橫型珠磨機，以0.3mm徑之氧化鋯珠分散，調製著色材料分散體D、E。

〔實施例9~18及比較例13~18：熱硬化樹脂組成物之調製〕

使用上述調製之氟系樹脂微粉末分散體、氟系樹脂微粉末著色材料分散體、著色材料分散體，以下述表12所示之摻合處方進行混合後，充分地以分散機攪拌得到各熱硬化樹脂組成物。

對於所得之各熱硬化樹脂組成物，藉由下述評價方 法，評價沉降性、再分散性。

此等之結果如下述表12所示。

(沉降性、再分散性之評價方法)

針對各熱硬化樹脂組成物，將各種粒子(氟系樹脂微粉末、顏料粒子)之沉降狀態，在室溫(25℃)下靜置30分鐘後，以目視確認，並以下述各評價基準，對沉降性、再分散性之各狀態進行官能評價。

沉降性的評價基準：

○：下部未看到沉降層者

△：下部看到沉降層者(容易再分散)

×：下部看到沉降層者(不易再分散)

再分散性的評價基準：

○：沉降物於攪拌時容易再分散者

×：沉降物於攪拌時不易再分散者

由上述表12的結果可知本第3發明~本第7發明之範圍的實施例9~18中，使用氧化鈦之實施例10、12、15、17，雖看到若干沉降物，但是均為容易再分散，使用性等無問題的程度。

相對於此，比較例13~15中，比較例13、14係不含氟系樹脂微粉末、著色材料(顏料)之通常的熱硬化樹脂組成物，無沉降性、再分散性之評價，另外，比較例15~18係含有不含氟系樹脂微粉末之著色材料(黑色顏料、白色顏料)的熱硬化樹脂組成物。

又，所得之實施例9~18及比較例13~18之各熱硬化樹脂組成物之水分量進行測量時，以卡耳費雪法之各水分量，分別在800~2500ppm之範圍內。

〔實施例19~28、比較例19~24：絕緣材料組成物之評價〕

將實施例9~18、比較例13~18所得之熱硬化樹脂組成物作為絕緣材料組成物使用，在聚醯亞胺薄膜(厚度：25μm)之單側全面，使用塗佈器塗佈使乾燥後之厚度成為約25μm，成為均勻的厚度，約120℃下乾燥約10分鐘後，將此以180℃加熱60分鐘使硬化，製作絕緣材料組成物經硬化後的評價樣品。

(電特性之評價)

依據JIS C6481-1996之試驗規格，使用阻抗分析器 (Impedence Analyzer)，於1GHz下測量所得之評價樣品之介電常數。又，依據JIS C2151之試驗規格，測量體積電阻率。結果如下述表13所示。

如上述表13所示，即使含有作為黑色顏料之碳黑，實施例19，21，23，24，26及28中之絕緣材料組成物經硬化後的評價樣品，相較於不含顏料之比較例13，14及含有作為黑色顏料之碳黑的比較例15及16時，得知介電常數較低，且體積電阻率也較高。又，即使含有氧化鈦，實施例21，23，26及28中之絕緣材料組成物經硬化後的評價樣品，相較於比較例21，23時，得知介電常數較低。

〔電路基板用接著劑組成物之評價〕

由實施例9~18、比較例13~18所得之熱硬化樹脂組成物作為電路基板用接著劑組成物使用。

(實施例29~38、比較例25~30：電路基板用層合板)

使用塗佈器將由實施例9~18、比較例13~18所得之各電路基板用接著劑組成物塗佈於聚醯亞胺薄膜(厚度：25μm)之單側全面，使乾燥後之厚度成為約10μm，且成為均勻的厚度，形成接著性樹脂層後，將此乾燥形成半硬化狀態。然後，在前述聚醯亞胺薄膜之反對側之面也形成同樣的接著性樹脂層，製作接著性的薄片。

其次，在前述接著性薄片之兩面，層合銅箔(厚度：約12μm、霧面之粗度(Rz)：1.6μm)後，在170℃下，以40kgf/cm²之壓力壓接，於170℃下硬化5小時後，製造電路基板用層合板。

將所得之實施例29~38、比較例25~30之電路基板用 層合板作為評價樣品。

(實施例39~48、比較例31~36：被覆層薄膜)

使用塗佈器將由實施例9~18、比較例13~18所得之各電路基板用接著劑組成物塗佈於聚醯亞胺薄膜(厚度：25μm)之單側全面，使乾燥後之厚度成為約25μm，且成為均勻的厚度，約120℃下約乾燥10分鐘後，層合經脫模塗覆之厚度125μm的脫模紙，製造被覆層薄膜。

將實施例39~48、比較例31~36之被覆層薄膜，依被覆層薄膜之聚醯亞胺薄膜/被覆層薄膜之接著面/銅箔(12μm)的順序層合後，將此以180℃、40kgf/cm²之壓力，熱壓製60分鐘，製作評價樣品。

(電特性之評價)

依據JIS C6481-1996之試驗規格，使用阻抗分析器(Impedence Analyzer)，於1GHz下測量介電常數。

(耐熱性之評價方法)

調整50mm×50mm尺寸的樣品，經120℃、0.22MPa、12小時吸濕處理後，於260℃下處理1分鐘，以肉眼觀察樣品的狀態。評價基準為無剝離、變形、膨脹等之異常時，評價為「○」，有剝離、變形、膨脹等之異常時，評價為「×」。

(接著強度之評價方法)

準備切斷成100mm×10mm的樣品，測量使用TENSILON形成之接著層的接著強度。

電路基板用層合板之評價結果如下述表14所示，被覆層薄膜之評價結果如下述表15所示。

〔預浸體之評價〕 (實施例49~58、比較例37~42：預浸體)

使厚度約100μm之NE玻璃布，含浸由實施例9~18、比較例13~18所得之各電路基板用接著劑組成物後，約120℃下約10分鐘乾燥，製造全體之厚度為約125μm的熱硬化性預浸體。

將實施例49~58、比較例37~42之預浸體，依聚醯亞胺薄膜(12.5μm)/預浸體/聚醯亞胺(12.5μm)的順序層合後，將此以180℃、40kgf/cm²之壓力，熱壓製60分鐘，製作評價樣品。

(電特性之評價)

依據JIS C6481-1996之試驗規格，使用阻抗分析器(Impedence Analyzer)，於1GHz下測量介電常數。

(耐熱性之評價方法)

調整50mm×50mm尺寸的樣品，經120℃、0.22MPa、12小時吸濕處理後，於260℃下處理1分鐘，以肉眼觀察樣品的狀態。評價基準為無剝離、變形、膨脹等之異常時，評價為「○」，有剝離、變形、膨脹等之異常時，評價為「×」。

(接著強度之評價方法)

準備切斷成100mm×10mm的樣品，測量使用TENSILON形成之接著層的接著強度。

預浸體之評價結果如下述表16所示。

如上述表14、15所所示，將實施例9~18之熱硬化樹脂組成物作為電路基板用接著劑組成物使用之實施例29~38的電路基板用層合板與實施例39~48的被覆層薄膜，儘管著色成黑色或白色，相較於比較例13~18之熱硬化樹脂組成物作為電路基板用接著劑組成物使用的比較例25~30之電路基板用層合板與比較例31~36之被覆層薄膜，得知可得到介電率較低，耐熱性或接著性為同等者。

又，如上述表16所示，使用實施例9~18之熱硬化樹脂組成物之實施例49~58的預浸體，儘管著色成黑色或白色，相較於使用比較例13~18之熱硬化樹脂組成物的比較例37~42之預浸體，得知可得到介電率較低，耐熱性或接著性為同等者。

〔本第7發明~本第10發明：氟系樹脂微粉末分散體、著色材料分散體、聚醯亞胺前驅物溶液之調製〕

藉由下述所示之各調製法，調製本第7發明~本第10發明所使用之實施例及比較例之各聚醯亞胺前驅物溶液組成物所使用之氟系樹脂微粉末分散體、氟系樹脂微粉末著色材料分散體、著色材料分散體、聚醯亞胺前驅物溶液。

(氟系樹脂微粉末分散體之調製)

以下述表17所示之摻合處方，在非水系溶劑中，將至少含有含氟基與親油性基的氟系添加劑充分攪拌混合、溶解後，添加作為氟系樹脂之微粉末之PTFE微粉末，進一 步進行攪拌混合。然後，將所得之PTFE混合液，使用橫型珠磨機，以0.3mm徑之氧化鋯珠分散，調製氟系樹脂微粉末分散體A。

(氟系樹脂微粉末著色材料分散體之調製)

以下述表18所示之摻合處方，在非水系溶劑中，將至少含有含氟基與親油性基的氟系添加劑充分攪拌混合、溶解後，添加作為氟系樹脂之微粉末之PTFE微粉末，添加作為著色材料之黑色顏料或白色顏料後，進一步進行攪拌混合。然後，將所得之PTFE+顏料混合液，使用橫型珠磨機，以0.3mm徑之氧化鋯珠分散，調製含有顏料之氟系樹脂微粉末著色材料分散體B、C。

將所得之氟系樹脂微粉末分散體A之PTFE之平均粒徑，藉由FPAR-1000(大塚電子股份公司製)之動態光散射法測量時，所得之分散體A之PTFE之平均粒徑為0.30μm。

(著色材料分散體之調製)

以下述表19所示之摻合處方，在非水系溶劑中，將至少含有含氟基與親油性基的氟系添加劑充分攪拌混合、溶解後，添加作為著色材料之黑色顏料或白色顏料後，進一步進行攪拌混合。然後，將所得之顏料混合液，使用橫型珠磨機，以0.3mm徑之氧化鋯珠分散，調製著色材料分散體D、E。

(聚醯亞胺前驅物溶液之調製)

在具有攪拌機與氮氣配管的玻璃製容器中，添加N,N-二甲基甲醯胺400質量份、p-苯二胺27質量份、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二水合物73質量份後，進行混合充分攪拌，得到固體成分濃度18質量%的聚醯亞胺前驅物溶液。

〔實施例59~63及比較例43~45〕

將上述調製之氟系樹脂微粉末分散體、氟系樹脂微粉末著色材料分散體、著色材料分散體、聚醯亞胺前驅物溶液，以下述表20所示之摻合處方混合後，充分地以分散機攪拌得到各聚醯亞胺前驅物溶液組成物。

對於所得之各聚醯亞胺前驅物溶液組成物，藉由下述評價方法，評價沉降性、再分散性。

此等之結果如下述表20所示。

(沉降性、再分散性之評價方法)

針對各聚醯亞胺前驅物溶液組成物，將各種粒子(氟系樹脂微粉末、顏料粒子)之沉降狀態，在室溫(25℃)下靜置30分鐘後，以目視確認，並以下述各評價基準，對沉降性、再分散性之各狀態進行官能評價。

沉降性的評價基準：

○：下部未看到沉降層者

△：下部看到沉降層者(容易再分散)

×：下部看到沉降層者(不易再分散)

再分散性的評價基準：

○：沉降物於攪拌時容易再分散者

×：沉降物於攪拌時不易再分散者

由上述表20的結果可知本第7發明~本第10發明之範圍的實施例59~63中，使用氧化鈦之實施例60、62，雖看到若干沉降物，但是均為容易再分散，使用性等無問題的程度。

相對於此，比較例43~45中，比較例43係不含氟系樹脂微粉末、著色材料(顏料)之通常的聚醯亞胺前驅物溶液(組成物)，無沉降性、再分散性之評價，另外，比較例44及45係含有不含氟系樹脂微粉末之著色材料(顏料)的聚醯亞胺前驅物溶液組成物。

又，所得之實施例59~63及比較例43~45之各聚醯亞胺前驅物溶液組成物之水分量進行測量時，以卡耳費雪法之各水分量，分別在700~2800ppm之範圍內。

(聚醯亞胺膜/聚醯亞胺薄膜之調製)

將上述所得之實施例59~63及比較例43~45之各聚醯亞胺前驅物溶液組成物，藉由塗佈器塗佈於成為基材的玻璃板上，減壓下、於25℃、進行50分鐘脫泡及預備乾燥後，在常壓、氮環境下，於120℃下45分鐘、於150℃下30分鐘、於200℃下15分鐘、於250℃下10分鐘、於400℃下10分鐘進行加熱處理，形成厚度為30μm之聚醯亞胺膜。自玻璃基板上，剝離聚醯亞胺膜，得到聚醯亞胺薄膜。

對於所得之各聚醯亞胺薄膜，藉由下述各方法，評價、測量聚醯亞胺薄膜之狀態、介電常數、體積電阻率。

此等之各評價．測量結果如下述表21所示。

(聚醯亞胺薄膜之狀態之評價方法)

以目視觀察聚醯亞胺薄膜之狀態，並以下述各評價基準，官能評價狀態。

評價基準：

○：無PTFE之凝聚物等之異物，形成平滑的表面

×：確認有PTFE之凝聚物等之異物

(聚醯亞胺薄膜之介電常數之測量方法)

將所得之各聚醯亞胺薄膜，依據JIS C6481-1996之試驗規格，使用阻抗分析器(Impedence Analyzer)，於25℃、1GHz下測量介電常數。

(聚醯亞胺薄膜之體積電阻率之測量方法)

依據JIS C2151之試驗規格，測量所得之各聚醯亞胺薄膜。

由上述表21的結果可知，實施例59~63係與僅由聚醯亞胺所成之比較例43同等的介電常數。而比較例44、45雖提高介電常數，但是確認實施例59~63係同等或抑制上昇。

〔產業上之可利用性〕

本第1發明及第2發明之氟系樹脂之非水系分散體係微粒徑，且低黏度、保存安定性優異，適合與各種樹脂材料混合者，使用本發明之氟系樹脂之非水系分散體之含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物與其硬化物係達成低介電常數、低介電正切，且可抑制密著強度、接著強度之降低，故可適用於多層印刷配線板之絕緣層、電路基板用接著劑、電路基板用層合板、被覆層薄膜、預浸體等。

本第3發明~第6發明之含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物中，氟系樹脂之非水系分散體係藉由有機顏料或無機顏料、染料之著色材料而著色，即使被賦予隱蔽性、光學特性、遮光性或光反射性、創意性等之機能，也可得到高絕緣性，且耐熱性、電特性(低介電常數、低介電正切)、加工性等優異之經著色的熱硬化樹脂組成物等，又，使用該熱硬化樹脂組成物之含有電路基板的可撓性印刷配線板、被覆層薄膜、或可適合用於絕緣膜、配線基板用相關絕緣膜等之熱硬化樹脂組成物的絕緣材料的電子機器、及使用此等之熱硬化樹脂組成物絕緣材料的表面保護層、滑動層、剝離層、纖維、過濾器材料、電線被覆材、軸承、 塗料、隔熱軸、托架、無縫皮帶等之各種皮帶、膠帶、軟管等。

本第7發明~第10發明之聚醯亞胺前驅物溶液組成物中，氟系樹脂之非水系分散體係藉由有機顏料或無機顏料、染料之著色材料而著色，即使被賦予隱蔽性、光學特性、遮光性或光反射性、創意性等之機能，也可得到高絕緣性，且耐熱性、電特性(低介電常數、低介電正切)、加工性等優異之經著色的聚醯亞胺、聚醯亞胺薄膜等，又，使用該聚醯亞胺或聚醯亞胺薄膜之含有電路基板的可撓性印刷配線板、被覆層薄膜、或可適合用於絕緣膜、配線基板用相關絕緣膜等之聚醯亞胺絕緣材料的電子機器、及使用此等之聚醯亞胺、聚醯亞胺薄膜、聚醯亞胺絕緣材料的表面保護層、滑動層、剝離層、纖維、過濾器材料、電線被覆材、軸承、塗料、隔熱軸、托架、無縫皮帶等之各種皮帶、膠帶、軟管等。

Claims (10)

1. 一種氟系樹脂之非水系分散體，其係至少包含：氟系樹脂之微粉末、胺基甲酸酯微粒子、至少含有含氟基與親油性基的氟系添加劑、及非水系溶劑，相對於非水系分散體全量，前述氟系樹脂之微粉末含有5~70質量%，相對於前述氟系樹脂之微粉末，前述胺基甲酸酯微粒子含有0.1~20質量%，至少含有含氟基與親油性基的氟系添加劑含有0.1~20質量%。
2. 一種氟系樹脂之非水系分散體，其係至少包含：氟系樹脂之微粉末、熱可塑性彈性體、至少含有含氟基與親油性基的氟系添加劑、及非水系溶劑，相對於非水系分散體全量，前述氟系樹脂之微粉末含有5~70質量%，相對於前述氟系樹脂之微粉末，前述熱可塑性彈性體含有0.1~100質量%，至少含有含氟基與親油性基的氟系添加劑含有0.1~20質量%。
3. 一種含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物，其係至少包含：氟系樹脂之微粉末、至少含有含氟基與親油性基的氟系添加劑、著色材料、及含有氰酸酯樹脂及/或環氧樹脂的樹脂組成物，相對於非水系分散體全量，前述氟系樹脂之微粉末含有5~70質量%，相對於前述氟系樹脂之微粉末，前述至少含 有含氟基與親油性基的氟系添加劑含有0.1~20質量%，相對於熱硬化樹脂組成物之固體成分全量，前述著色材料含有0.1質量%以上30質量%以下。
4. 一種含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物，其係至少包含：至少含有氟系樹脂之微粉末、至少含有含氟基與親油性基的氟系添加劑及非水系溶劑的氟系樹脂微粉末分散體；著色材料；及含有氰酸酯樹脂及/或環氧樹脂的樹脂組成物。
5. 一種含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物，其係至少包含：至少含有氟系樹脂之微粉末、至少含有含氟基與親油性基的氟系添加劑及非水系溶劑的氟系樹脂微粉末分散體；至少含有著色材料與非水系溶劑的著色材料分散體或著色材料溶液；及含有氰酸酯樹脂及/或環氧樹脂的樹脂組成物。
6. 一種含氟系樹脂之熱硬化樹脂組成物，其係至少包含：至少含有氟系樹脂之微粉末、至少含有含氟基與親油性基的氟系添加劑、著色材料及非水系溶劑的氟系樹脂微粉末著色材料分散體；及含有氰酸酯樹脂及/或環氧樹脂的樹脂組成物。
7. 一種聚醯亞胺前驅物溶液組成物，其係至少包含：氟 系樹脂之微粉末、至少含有含氟基與親油性基的氟系添加劑、著色材料及聚醯亞胺前驅物溶液，前述氟系樹脂之微粉末含有5~70質量%，相對於前述氟系樹脂之微粉末，前述至少含有含氟基與親油性基的氟系添加劑含有0.1~20質量%，相對於聚醯亞胺前驅物溶液組成物之固體成分全量，前述著色材料含有0.1質量%以上30質量%以下。
8. 一種聚醯亞胺前驅物溶液組成物，其係至少包含：至少含有氟系樹脂之微粉末、至少含有含氟基與親油性基的氟系添加劑及非水系溶劑的氟系樹脂微粉末分散體；著色材料；及聚醯亞胺前驅物溶液。
9. 一種聚醯亞胺前驅物溶液組成物，其係至少包含：至少含有氟系樹脂之微粉末、至少含有含氟基與親油性基的氟系添加劑及非水系溶劑的氟系樹脂微粉末分散體；至少含有著色材料與非水系溶劑的著色材料分散體或著色材料溶液；及聚醯亞胺前驅物溶液。
10. 一種聚醯亞胺前驅物溶液組成物，其係至少包含：至少含有氟系樹脂之微粉末、至少含有含氟基與親油性基的氟系添加劑、著色材料與非水系溶劑的氟系樹脂微粉末著色材料分散體；及聚醯亞胺前驅物溶液。

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