JP5942445B2 - 光反射用熱硬化性樹脂組成物、これを用いた光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置 - Google Patents

Description

本発明は、光半導体素子と蛍光体等の波長変換手段とを組み合わせた光半導体装置などに用いられる光反射用熱硬化性樹脂組成物、これを用いた光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置に関する。

近年、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ：発光ダイオード）等の光半導体素子と蛍光体とを組み合わせた光半導体装置は、高エネルギー効率及び長寿命等の利点から、屋外用ディスプレイ、携帯液晶バックライト、及び車載用途等様々な用途に適用され、その需要が拡大しつつある。

これに伴って、ＬＥＤデバイスの高輝度化が進み、素子の発熱量増大によるジャンクション温度の上昇、又は直接的な光エネルギーの増大による素子材料の劣化が問題視され、近年、熱劣化及び光劣化に対して耐性を有する素子材料の開発が課題となっている。

こうした状況下、熱や光に起因する輝度低下の問題を防止する技術として、下記特許文献１には、光半導体素子が搭載される部位に光反射率の高いリフレクターを設けた光半導体素子搭載用基板が提案されている。また、特許文献１には、トランスファー成形によりリフレクターなどを形成することが開示されており、その材料として、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化触媒及び白色顔料などを含有する光反射用熱硬化性樹脂組成物が提案されている。

特開２００６−１４０２０７号公報

ところで、ＬＥＤパッケージの製造では、光半導体素子搭載用基板と光半導体素子との接続、光半導体素子の樹脂封止、及び基板実装時のはんだリフローなどの高温プロセスを経る。樹脂は酸化劣化すると変色しやすいため、光反射用熱硬化性樹脂組成物を用いて作製された光半導体素子搭載用基板の場合、ＬＥＤパッケージにおける初期の光学特性の確保が困難となる傾向にある。

一方、トランスファー成形に用いられる光反射用熱硬化性樹脂組成物には、金型内への均一な充填を可能とする成形加工性を有していることが求められる。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、十分な光反射率及び成形加工性を有し、しかも耐熱着色性に優れた光反射用熱硬化性樹脂組成物、それを用いた光半導体素子搭載用基板およびその製造方法、並びに、光半導体装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、エポキシ樹脂、硬化剤、及び白色顔料を含む熱硬化性樹脂組成物におけるエポキシ樹脂成分として、特定のエポキシ化合物を配合することにより、光反射率の高い成形体をトランスファー成形により形成することができるとともに、高温での熱処理後における成形体の光反射率の低下を従来よりも小さくすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、エポキシ樹脂、硬化剤及び白色顔料を含有し、エポキシ樹脂が、下記一般式（１）で示されるフッ素化エポキシ樹脂を含む、光反射用熱硬化性樹脂組成物に関する。式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は各々独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、ｎは０〜４０の数を示す。

上記フッ素化エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは２２４〜１０００ｇ／ｅｑである。上記フッ素化エポキシ樹脂の数平均分子量は、好ましくは３００〜２０００である。上記フッ素化エポキシ樹脂の軟化点又は融点は、好ましくは３０〜１００℃である。フッ素化エポキシ樹脂がこれら特性を有していることにより、本発明による効果がより一層顕著に奏される。

上記白色顔料は、酸化チタン、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン又は酸化ジルコニウムの粒子、及びその他の材料の無機中空粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の粒子を含むことが好ましい。上記白色顔料の中心粒径は、好ましくは０．１〜５０μｍである。上記白色顔料の含有量は、当該樹脂組成物全量を基準として１０〜８５体積％である。白色顔料がこれら条件を満たしていることにより、本発明による効果がより一層顕著に奏される。

別の側面において、本発明は、上記光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物を備える、光半導体素子搭載用基板に関する。当該光半導体素子搭載用基板は、底面及び壁面から構成される凹部を有し、当該凹部の底面が光半導体素子の搭載部であってもよい。この場合、凹部の壁面の少なくとも一部が、上記光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物である。当該光半導体素子搭載用基板は、基板と、当該基板上に設けられた第１の接続端子及び第２の接続端子と、第１の接続端子と第２の接続端子との間に設けられた、上記光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物と、を備えていてもよい。

さらに別の側面において、本発明は、上記光半導体素子搭載用基板と、当該光半導体素子搭載用基板に搭載された光半導体素子と、を具備する、光半導体装置に関する。

さらに別の側面において、本発明は、底面及び壁面から構成される凹部を有する光半導体素子搭載用基板の製造方法に関する。本発明に係る製造方法は、凹部の壁面の少なくとも一部を、上記光反射用熱硬化性樹脂組成物をトランスファー成形して形成する工程を備える。

本発明によれば、十分な光反射率及び成形加工性を有し、しかも耐熱着色性に優れた光反射用熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。すなわち、本発明によれば、可視光から近紫外光の波長領域における光反射率が高い硬化物が得られ、且つ、ＬＥＤパッケージなどの光半導体装置の製造時や高温環境での使用時に変色の少ない硬化物を得ることが可能な光反射用熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、そのような樹脂組成物を用いることによって、光学特性に優れ、信頼性の高い光半導体素子搭載用基板及び光半導体装置を製造することが可能となる。

光半導体素子搭載用基板の一実施形態を示す斜視図である。 光半導体素子搭載用基板を製造する工程の一実施形態を示す概略図である。 光半導体素子搭載用基板に光半導体素子を搭載した状態の一実施形態を示す斜視図である。 光半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。 光半導体装置の他の実施形態を示す模式断面図である。 光半導体装置の他の実施形態を示す模式断面図である。 銅張積層板の一実施形態を示す模式断面図である。 銅張積層板を用いて作製された光半導体装置の一例を示す模式断面図である。 光半導体装置の他の実施形態を示す模式断面図である。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

（光反射用熱硬化性樹脂組成物）
本実施形態の光反射用熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤及び（Ｄ）白色顔料を含有する。樹脂組成物は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂として、後述のフッ素化エポキシ樹脂（（Ａ１）成分）を含有する。以下、各成分について説明する。

（（Ａ）成分；エポキシ樹脂）
光反射用熱硬化性樹脂組成物に含まれる（Ａ１）成分のフッ素化エポキシ樹脂は、下記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂である。

式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は各々独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、ｎは０〜４０の数を示す。

一般式（１）において、ｎは０〜４０であるが、好ましくは０〜２０の範囲である。ｎが４０を超えると分子量が大きくなるため粘度及び軟化温度が上昇し、取り扱い性が低下する傾向がある。このｎの値はエポキシ樹脂の製造時におけるビスフェノール化合物に対するエピハロヒドリンのモル比で制御することができるが、式（１）のフッ素化エポキシ樹脂は、ｎが０の成分を１０モル％以上含むことが好ましい。ｎが０の成分が１０モル％より低い場合は粘度や軟化温度が上昇し、取り扱い性（例えば、他の成分との混合の容易さ）が低下する傾向がある。ｎの平均値は好ましくは０〜１０、特に好ましくは０〜５である。

一般式（１）で示されるフッ素化エポキシ樹脂のエポキシ当量は２２４〜２０００であることが好ましい。エポキシ当量が２０００を超えると軟化温度が上昇し、取り扱い性（例えば、他の成分との混合の容易さ）が低下する傾向がある。

一般式（１）で示されるフッ素化エポキシ樹脂は、下記一般式（２）で示されるビスフェノール化合物とエピハロヒドリンとの付加・閉環反応をアルカリ金属水酸化物等の塩基の存在下で行うことにより得ることができる。

式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は各々独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示す。

一般式（１）で示されるフッ素化エポキシ樹脂の例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンから得られるエポキシ樹脂、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパンから得られるエポキシ樹脂、２，２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンから得られるエポキシ樹脂、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパンから得られるエポキシ樹脂、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンから得られるエポキシ樹脂、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンから得られるエポキシ樹脂が挙げられる。

このようなエポキシ樹脂の製造原料となる一般式（２）で示されるビスフェノール化合物としては、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシ−３,５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３,５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。これらの中でＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子である２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが原料入手の容易さの点で特に好ましい。

エポキシ樹脂の製造原料としての一般式（２）で示されるビスフェノール化合物は、当該ビスフェノール化合物濃度が５０質量％となるようにケトン系溶媒に溶解し、光路長が１ｃｍの石英セルを使用して分光光度計で測定した、波長４００ｎｍの光の光線透過率（以下「光線透過率（５０）」と称す場合がある。）が８０％以上であると、得られる光反射用熱硬化性樹脂組成物の色相が良くなるため好ましい。色相が良くなるとは具体的には得られた光反射用熱硬化性樹脂組成物の光学反射率が高くなるという意味であり、これを用いた光半導体装置の光出力を向上させることができる。

光線透過率（５０）は、より具体的には、当該ビスフェノール化合物の濃度が５０質量％（ただし、この濃度は高精度に５０質量％である必要はなく、４９．５〜５０．５質量％程度の濃度範囲なら構わない）となるように、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の１種又は２種以上からなるケトン系溶媒へ溶解し、光路長が１ｃｍの石英セルにこのビスフェノール化合物溶液を入れ、分光光度計装置を用いて４００ｎｍの波長で光線透過率を測定することにより求められる。

ビスフェノール化合物の光線透過率（５０）は高い程好ましく、特に８５％以上であることが好ましい。光線透過率（５０）の上限については特に制限はないが、通常９５％以下である。

一般式（２）で示されるビスフェノール化合物の光線透過率（５０）が８０％以上となるように色相を改善する方法としては、水溶性の有機溶媒と水（好ましくは純水）との混合溶媒中で再結晶化させて、不純物を除去し、色相を改善する方法や、還元剤、吸着剤を用いて脱色する方法が挙げられる。

ビスフェノール化合物の再結晶に用いることのできる有機溶媒としては、水と相溶し得るものであれば特に制限はなく、アセトン、メチルエチルケトン、テトラハイドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、アセトニトリル、水溶性のアルコール類、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等の１価のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の２価のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類等の１種又は２種以上が挙げられる。

これらの有機溶媒の中で水溶性のアルコール類が、ビスフェノール化合物の純度が効果的に向上するという点で特に好ましく、再結晶に用いる有機溶媒と水の混合溶媒の混合比率は、有機溶媒５〜５０質量％、水５０〜９５質量％とするのが好ましい。

ビスフェノール化合物の再結晶は、通常の方法で行うことができ、例として、ビスフェノール化合物１質量部に対し、有機溶媒と純水の混合溶媒１〜５０質量部を添加し、該混合溶媒の沸点近くまで温度を上げて均一な溶液とし、その後室温付近まで冷却させて、再びビスフェノール化合物の結晶を析出させる方法が挙げられる。

還元剤又は吸着剤を用いてビスフェノール化合物を脱色する方法は、通常はビスフェノール化合物を溶媒等に溶解させた溶液と還元剤又は吸着剤を接触させ、還元剤によるキノン類の還元、吸着剤による不純物の吸着除去を行わせることにより行うことができる。

ここで用いる還元剤の例としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドラジンヒドラート、アスコルビン酸、亜ニチアン酸ナトリウム、水素化ホウ酸ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、ポリメチルヒドロシロキサン、塩化第二スズ、三塩化チタン等のキノン類を還元し得る還元剤の１種又は２種以上が挙げられる。

吸着剤としては、例えば、活性白土、活性炭、酸化マグネシウム、シリカゲル、アルミナ、シリカアルミナ等から選ばれる１種又は２種以上が使用できる。

還元剤による処理と吸着剤による処理とを併用してもよく、その場合には還元剤による処理を行った後吸着剤による処理を行ってもよく、逆に吸着剤による処理を行った後、還元剤による処理を行ってもよい。

還元剤、吸着剤による脱色処理を行う際、通常ビスフェノール化合物をエピクロルヒドリン及びアルコール系溶媒を用い、ビスフェノール化合物は通常１０〜４０質量％程度の濃度に溶解させて脱色処理に供される。脱色処理後にビスフェノール化合物を単離せず、続いてエポキシ化反応を行うことが好ましい。

還元剤による脱色処理を行う場合、上述のようなビスフェノール化合物溶液に前述の還元剤を、ビスフェノール化合物に対して０．１〜５質量％程度添加して２０〜５０℃の温度で０．２〜３時間程度撹拌することによりキノン類を還元除去する。

吸着剤による脱色処理を行う場合は、前述の吸着剤を充填したカラムにビスフェノール化合物溶液を通すか、ビスフェノール化合物溶液に吸着剤を添加して攪拌混合し、その後固液分離する。

このような脱色処理や前述の再結晶を行うことにより、光線透過率（５０）が８０％以上のビスフェノール化合物を得ることができる。

前述の脱色処理は、製造されたエポキシ樹脂に対して行うこともできる。この場合、エポキシ樹脂を溶解可能な有機溶媒の１種又は２種以上の溶媒に１０〜５０質量％程度の濃度に溶解させた溶液に対して前述のビスフェノール化合物に対すると同様の脱色処理を施せばよい。このような脱色処理を行うことにより、或いは、前述の再結晶や脱色処理で光線透過率（５０）８０％以上としたビスフェノール化合物を用いてエポキシ樹脂を製造することにより、光線透過率（８０）８０％以上の（Ａ）成分のエポキシ樹脂を得ることができる。

（Ａ）成分として用いられるエポキシ樹脂は、硬化剤と互いに相溶であることが好ましい。エポキシ樹脂について「硬化剤と互いに相溶」とは、エポキシ樹脂がその他の硬化剤と親和性を示し、均一な溶液または混合物として存在することを意味する。より具体的には、例えば、エポキシ樹脂と、硬化剤とを１／１の重量比で混合し、それら成分を１２０℃にて完全に溶解し、引き続き攪拌を行って得られる混合液について、３０分にわたり静置した後に混合液の一部を取り出して目視した場合、成分間の分離がない透明な液体として確認できる状態を意味する。このような状態を、本明細書では「互いに相溶」と称し、成分が分離し不透明な液体となる場合を「互いに不溶」と称す。なお、互いに相溶ではあるが、溶解するまでに長い時間が必要であるようなエポキシ樹脂および硬化剤の組み合わせは、長時間にわたる加熱、すなわち、より多くの熱エネルギーを必要とすることから、生産性やコストの面で不利となる。そのため、短時間で相溶する組み合わせが好ましい。

更に上記混合操作において、エポキシ樹脂および硬化剤の硬化反応物であるゲル等が析出する場合があるが、このような析出物による白濁がない混合物が得られるように適宜、温度や攪拌方法等混合条件を選択することが好ましい。また、高粘度の材料を選択すると、攪拌により気泡を巻き込んでしまい、得られた混合物は微小な気泡が原因となって、外観上、白濁しているように観察される場合がある。その際には、公知の減圧脱泡法により気泡を取り除いた後の混合物の透明性を判定することが好ましい。なお、「白濁」とは、電磁波の可視光領域における散乱がないことを示す。より具体的には、光のレイリー散乱、ミー散乱、回折散乱現象を生じるような、散乱中心を有する微粒子や微小な気泡が存在しないことを示す。

上記フッ素化エポキシ樹脂は、結合エネルギーの高い結合を有するとともに、フッ素化された主骨格が疎水性を示し、光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化成型物表面の表面自由エネルギーを低下させる性質を有する。このような性質から、トランスファー成形時に樹脂組成物が成形金型へ張り付くことを抑制することが可能となる。そして、このような化合物と上記（Ｂ）〜（Ｄ）成分とを組み合わせることにより、高温環境下での酸化劣化による着色を抑制しつつ、高温で金型を用いる成形加工を行って十分な光反射率を有する成形体を製造する場合であっても、金型成形時に成形金型との離型性を十分確保することができ、高い光反射率、耐熱着色性及び成形加工性のすべてを高度に満足させることができる。

上記フッ素化エポキシ樹脂の融点又は軟化点が、０〜１５０℃であることが好ましく、３０〜１００℃であることがより好ましい。フッ素化エポキシ樹脂の融点又は軟化点が０℃未満であると、光反射用硬化性樹脂組成物における白色顔料の分散性が低下する傾向にあり、トランスファー成形などのように金型を用いて成形する場合に樹脂バリが発生しやすくなる。このような樹脂バリが発生すると、これが光半導体搭載用基板上の汚染物として残存し、その後の工程において光半導体素子を搭載したときに十分な接続強度が得られず、不良の原因となる可能性がある。フッ素化エポキシ樹脂の融点又は軟化点が１５０℃よりも大きい場合には、硬化性樹脂組成物の溶融粘度が増加し、溶融させて流動状態として成形するときの加工特性が低下する傾向にある。

上記フッ素化エポキシ樹脂の１５０℃における溶融粘度が１．０〜１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。この溶融粘度が１．０ｍＰａ・ｓよりも小さい場合には、光反射用硬化性樹脂組成物における白色顔料の分散性が低下する傾向にあり、トランスファー成形などのように金型を用いて成形する場合に樹脂バリが発生しやすくなる。このような樹脂バリが発生すると、これが光半導体搭載用基板上の汚染物として残存し、その後の工程において光半導体素子を搭載したときに十分な接続強度が得られず、不良の原因となるおそれがある。一方、上記の溶融粘度が１０００ｍＰａ・ｓよりも大きい場合には、硬化性樹脂組成物の溶融粘度が増加し、溶融させて流動状態として成形するときの加工特性が低下する傾向にある。

本明細書において、「１５０℃における溶融粘度」、「軟化点（融点）」および「数平均分子量（Ｍｎ）」はそれぞれ以下の測定方法により求められる。「１５０℃における溶融粘度」は、Ｒｅｓｅａｃｈ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ（Ｌｏｎｄｏｎ）ＬＴＤ．製のＩＣＩコーンプレート型粘度計を用いて測定される。「軟化点（融点）」は、化合物をホットプレート上で加熱し、性状の変化を目視で確認する方法により得られる。「数平均分子量（Ｍｎ）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法に従って標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定した値を指し、より具体的には、ＧＰＣ測定装置としてポンプ（株式会社日立製作所製、Ｌ−６２００型）、カラム（ＴＳＫｇｅｌ−Ｇ５０００ＨＸＬ及びＴＳＫｇｅｌ−Ｇ２０００ＨＸＬ、いずれも東ソー株式会社製、商品名）及び検出器（株式会社日立製作所製、Ｌ−３３００ＲＩ型）を使用し、溶離液としてテトラヒドロフランを使用し、温度３０℃、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件で測定される。

熱硬化性樹脂組成物における上記フッ素化エポキシ樹脂の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の硬化後に固形分となる成分全量基準で、０．１〜２０質量％であることが好ましく、３〜２０質量％であることがより好ましい。

光反射用熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂として、（Ａ１）のフッ素化エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂（Ａ２）を更に含有することができる。この場合、高温環境下における光学反射率の低下を抑制する観点から、エポキシ樹脂（Ａ２）の含有量は、一般式（１）で示されるフッ素化エポキシ樹脂（Ａ１）１００質量部に対して、１〜２００質量部であることが好ましい。エポキシ樹脂（Ａ２）を２００質量部よりも多く用いる場合、（Ａ１）のフッ素化エポキシ樹脂による耐熱性向上の効果が小さくなる可能性がある。

エポキシ樹脂（Ａ２）としては、エポキシ樹脂成形材料として一般に公知のものを使用することができ、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などをはじめとするフェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換ビスフェノールなどのジグリシジルエーテル；ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸などのポリアミンとエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸などの過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂；及び脂環族エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

エポキシ樹脂（Ａ２）は、無色又は例えば淡黄色の比較的着色していないものが好ましい。そのようなエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレートが挙げられる。

硬化剤（（Ｂ）成分）としては、上記ポリオルガノシロキサン骨格と２つ以上のエポキシ基とを有する化合物（Ａ１）と反応して硬化物が得られるものであればよく、具体例として、酸無水物硬化剤、イソシアヌル酸誘導体、フェノール系硬化剤などが挙げられる。成形性および硬化物の機械特性の観点から、硬化剤は、その分子量が１００〜４００程度のものが好ましい。また、硬化剤は、無色又は例えば淡黄色の比較的着色していないものが好ましい。

酸無水物硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、無水ジメチルグルタル酸、無水ジエチルグルタル酸、無水コハク酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種以上併用してもよい。

イソシアヌル酸誘導体としては、例えば、１，３，５−トリス（１−カルボキシメチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレート、１，３−ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種以上併用してもよい。

フェノール系硬化剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノールなどのフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレンなどのナフトール類と、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドなどのアルデヒド基を有する化合物と、を酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られる、ノボラック型フェノール樹脂；フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルとから合成されるフェノール・アラルキル樹脂；ビフェニレン型フェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂などのアラルキル型フェノール樹脂；フェノール類及び／又はナフトール類とジシクロペンタジエンとの共重合によって合成される、ジシクロベンタジエン型フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型ナフトールノボラック樹脂などのジシクロペンタジエン型フェノール樹脂；トリフェニルメタン型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂；パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂；メラミン変性フェノール樹脂；シクロペンタジエン変性フェノール樹脂；および、これら２種以上を共重合して得られるフェノール樹脂などが挙げられる。

上記の硬化剤は、単独で使用しても、２種以上併用してもよい。

上記の硬化剤の中では、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸、無水ジメチルグルタル酸、無水ジエチルグルタル酸、又は１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレートなどを用いることが好ましい。これらは、単独で使用しても、２種以上併用してもよい。

光反射用熱硬化性樹脂組成物における硬化剤の含有量は、（Ａ）エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して、当該エポキシ基と反応可能な（Ｂ）硬化剤中の活性基（酸無水物基や水酸基）が０．５〜１．２当量となるような割合であることが好ましく、０．６〜１．０当量となるような割合であることがより好ましい。上記活性基が０．５当量未満の場合には、光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化速度が遅くなるとともに、得られる硬化物のガラス転移温度が低くなり、充分な弾性率が得られない場合がある。一方、上記活性基が１．２当量を超える場合には、硬化後の強度が低下する場合がある。

硬化触媒（（Ｃ）成分）としては、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、トリ−２，４，６−ジメチルアミノメチルフェノールなどの３級アミン類；２−エチル−４メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類；トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−テトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−テトラフェニルボレートなどのリン化合物；４級アンモニウム塩；有機金属塩類及びこれらの誘導体などが挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。これら硬化触媒の中では、３級アミン類、イミダゾール類、又はリン化合物を用いることが好ましい。

光反射用熱硬化性樹脂組成物における硬化触媒の含有量は、（Ａ）エポキシ樹脂の全量を基準として、０．０１〜８．０質量％であることが好ましく、０．１〜３．０質量％であることがより好ましい。硬化触媒の含有量が、０．０１質量％未満では、十分な硬化促進効果を得られない場合があり、硬化触媒の含有量が８．０質量％を超えると、得られる硬化物（成形体など）に変色が見られる場合がある。

白色顔料（（Ｄ）成分）としては、例えば、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン又は酸化ジルコニウムの粒子、及びこれら以外の材料から形成された無機中空粒子が挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。熱伝導性、及び光反射特性の観点からは、アルミナ粒子を用いることが好ましい。

無機中空粒子は、例えば、珪酸ソーダガラス、アルミ珪酸ガラス、硼珪酸ソーダガラス、又はシラスの粒子であってもよい。

白色顔料の中心粒径は、０．１μｍ〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。この中心粒径が０．１μｍ未満であると粒子が凝集しやすく分散性が低下する傾向があり、５０μｍを超えると硬化物の光反射特性が十分に得られにくくなる傾向がある。

光反射用熱硬化性樹脂組成物における白色顔料の含有量は、樹脂組成物全量を基準として１０〜８５体積％の範囲であることが好ましい。白色顔料の含有量が１０体積％未満であると、硬化物の光反射特性が十分に得られにくくなる傾向があり、８５体積％を超えると、熱硬化性樹脂組成物の成形性が低下して、光半導体素子搭載用基板などの作製が困難となる可能性がある。

光反射用熱硬化性樹脂組成物は、上述した成分以外に、無機充填剤、酸化防止剤、離型剤、分散剤、イオン捕捉剤などの各種添加剤を更に含有することができる。

無機充填剤としては、例えば、溶融球状シリカ、破砕状シリカ、シリカ、酸化アンチモン、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。無機充填剤の中心粒径は、白色顔料とのパッキング効率を向上させる観点から、１〜１００μｍの範囲内にあることが好ましい。光反射用熱硬化性樹脂組成物における無機充填剤の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の硬化後に固形分となる成分全量を基準として、５〜７５体積％の範囲であることが好ましい。

光反射用熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じてカップリング剤等が添加されていてもよい。この場合、（Ａ１）成分などの樹脂成分と、白色顔料や無機充填剤などの無機成分との界面接着性を向上させることができる。カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。シランカップリング剤としては、一般にエポキシシラン系、アミノシラン系、カチオニックシラン系、ビニルシラン系、アクリルシラン系、メルカプトシラン系及びこれらの複合系等、公知の化合物を用いることができる。カップリング剤の使用量は、白色顔料に対する表面被覆量を考慮して適宜調整することが好ましいが、硬化性を向上させる観点から、熱硬化性樹脂組成物全量を基準として５質量％以下とすることが好ましい。白色顔料や無機充填剤などが予め上記カップリング剤で処理されていてもよい。

光反射用熱硬化性樹脂組成物は、その用途から、硬化後の、波長３５０〜８００ｎｍにおける光反射率が、８０％以上となることが好ましい。この光反射率が８０％未満である場合、光半導体装置の輝度向上に十分に寄与できない傾向がある。光反射用熱硬化性樹脂組成物は、上記光反射率が９０％以上となるものであることが好ましい。また、光半導体装置の輝度を向上させる点で、硬化後の、波長４６０ｎｍにおける光反射率が、８０％以上となることが好ましく、９０％以上となることがより好ましい。

耐熱着色性を良好にする観点から、硬化後の成形物が、１５０℃の環境下に５００時間晒す耐熱性試験の後でも、波長３５０〜８００ｎｍにおいて８０％以上の光反射率を保持することが好ましい。より好ましくは、上述の耐熱性試験後の測定時に、波長４６０ｎｍにおける光反射率が８５％以上となることがより好ましく、９０％以上となることがさらに好ましい。このような熱硬化性樹脂組成物の光反射特性は、樹脂組成物を構成する各種成分の配合量を適切に調整することによって実現することができ、より具体的には、無色の熱硬化樹脂成分と高屈折率の白色顔料を高充填することで達成できる。

光反射用熱硬化性樹脂組成物は、先に例示した各種成分を均一に分散混合することによって調製することができ、混合手段や条件などは特に制限されない。調製方法としては、例えば、ミキシングロール、押出機、ニーダー、ロール、エクストルーダー、らいかい機、自転と公転を組み合わせた攪拌混合機などの装置を用いて各種成分を混練し、次いで得られた混練物を冷却及び粉砕する方法が挙げられる。混練形式についても特に限定されないが、溶融混練とすることが好ましい。溶融混練時の条件は、使用する各種成分の種類や配合量によって適宜決定すればよく、特に制限はないが、例えば、１５〜１００℃の温度範囲で５〜４０分間にわたって実施することが好ましく、２０〜１００℃の温度範囲で１０〜３０分間にわたって実施することがより好ましい。溶融混練の温度が１５℃未満であると、各種成分を十分に溶融混練することが困難であり、分散性が低下する傾向がある。一方、溶融混練を１００℃よりも高温で実施すると、樹脂組成物の高分子量化が進行し、基板などの成形品を成形する前に樹脂組成物が硬化してしまう恐れがある。また、溶融混練の時間が１分未満であると、基板などの成形時に金型から樹脂が染み出し、バリが発生しやすい傾向があり、４０分よりも長いと、樹脂組成物の高分子化が進行し、成形前に樹脂組成物が硬化してしまう恐れがある。

光反射用熱硬化性樹脂組成物を調製する際、（Ｂ）硬化剤として使用する化合物を、（Ａ）エポキシ樹脂の一部又は全部と予備混合することが好ましい。このような予備混合を実施することによって、硬化剤のベース樹脂に対する分散性をさらに高めることができる。その結果、硬化剤の分散不具合に起因する金型及びパッケージ汚れの発生をより効果的に抑制することが可能となる。

（Ａ）エポキシ樹脂の全量と（Ｂ）硬化剤として使用する化合物との間で予備混合を実施しても差し支えないが、（Ａ）エポキシ樹脂の一部との予備混合であっても十分な効果が得られる。その場合、予備混合に用いる（Ａ）エポキシ樹脂の量は、成分全量の１０〜５０質量％とすることが好ましい。

予備混合の方法は、特に制限されるものではなく、（Ｂ）硬化剤として使用する化合物を（Ａ）エポキシ樹脂中に分散させることが可能であればよい。例えば、室温〜２２０℃の温度条件下で、０．５〜２０時間にわたって両成分を攪拌する方法等が挙げられる。分散性及び効率性の観点からは、１００〜２００℃、より好ましくは１５０〜１７０℃の温度条件下、攪拌時間を１〜１０時間、より好ましくは３〜６時間とすることが好ましい。ここで行う予備加熱混合は、例えば、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部、及び（Ｂ）硬化剤１２０質量部を耐熱ガラス製の容器に秤量し、この混合容器をシリコーンオイルや水などの流体を媒体とするヒーターを用いて、３５℃〜１８０℃の温度範囲で加熱するなどの方法が挙げられる。加熱方法としては上記の方法に限定されるものではなく、熱電対、電磁波照射など公知の方法を用いることができ、さらに溶解を促進するために超音波などを照射してもよい。

（光半導体素子搭載用基板）
本実施形態に係る光半導体素子搭載用基板は、底面及び壁面から構成される凹部を有する。凹部の底面が光半導体素子搭載部（光半導体素子搭載領域）であり、凹部の壁面、すなわち凹部の内周側面の少なくとも一部が上述の実施形態に係る光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。

図１は、光半導体素子搭載用基板の一実施形態を示す斜視図である。光半導体素子搭載用基板１１０は、Ｎｉ／Ａｇめっき１０４が形成された金属配線１０５（第１の接続端子および第２の接続端子）と、金属配線１０５（第１の接続端子および第２の接続端子）間に設けられた絶縁性樹脂成形体１０３’と、リフレクター１０３とを備え、Ｎｉ／Ａｇめっき１０４が形成された金属配線１０５及び樹脂成形体１０３’とリフレクター１０３とから形成された凹部２００を有している。この凹部２００の底面は、Ｎｉ／Ａｇめっき１０４が形成された金属配線１０５及び絶縁性樹脂成形体１０３’から構成され、凹部２００の壁面はリフレクター１０３から構成される。リフレクター１０３及び絶縁性樹脂成形体１０３’が、上述の実施形態に係る光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる成形体である。

光半導体素子搭載用基板の製造方法は特に限定されないが、例えば、光反射用熱硬化性樹脂組成物を用いたトランスファー成形により製造することができる。図２は、光半導体素子搭載用基板を製造する工程の一実施形態を示す概略図である。光半導体素子搭載用基板は、例えば、金属箔から打ち抜きやエッチング等の公知の方法により金属配線１０５を形成し、電気めっきによりＮｉ／Ａｇめっき１０４を施す工程（図２（ａ））、次いで、該金属配線１０５を所定形状の金型１５１に配置し、金型１５１の樹脂注入口１５０から光反射用熱硬化性樹脂組成物を注入し、所定の条件でトランスファー成形する工程（図２（ｂ））、そして、金型１５１を外す工程（図２（ｃ））を経て製造することができる。このようにして、光半導体素子搭載用基板には、光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなるリフレクター１０３に周囲を囲まれてなる光半導体素子搭載領域（凹部）２００が形成される。また、凹部の底面は、第１の接続端子となる金属配線１０５及び第２の接続端子となる金属配線１０５と、これらの間に設けられ光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁性樹脂成形体１０３’とから構成される。なお、上記トランスファー成形の条件としては、金型温度１７０〜２００℃、より好ましくは１７０〜１９０℃、成形圧力０．５〜２０ＭＰａ、より好ましくは２〜８ＭＰａで、６０〜１２０秒間、アフターキュア温度１２０℃〜１８０℃で１〜３時間が好ましい。

（光半導体装置）
本実施形態に係る光半導体装置は、上記光半導体素子搭載用基板と、当該光半導体素子搭載用基板に搭載された光半導体素子とを有する。より具体的な例として、上記光半導体素子搭載用基板と、光半導体素子搭載用基板の凹部内に設けられた光半導体素子と、凹部を充填して光半導体素子を封止する蛍光体含有封止樹脂部とを備える光半導体装置が挙げられる。

図３は、光半導体素子搭載用基板１１０に光半導体素子１００を搭載した状態の一実施形態を示す斜視図である。図３に示すように、光半導体素子１００は、光半導体素子搭載用基板１１０の光半導体素子搭載領域（凹部）２００の所定位置に搭載され、金属配線１０５とボンディングワイヤ１０２により電気的に接続される。図４及び５は、光半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。図４及び５に示すように、光半導体装置は、光半導体素子搭載用基板１１０と、光半導体素子搭載用基板１１０の凹部２００内の所定位置に設けられた光半導体素子１００と、凹部２００を充填して光半導体素子を封止する蛍光体１０６を含む透明封止樹脂１０１からなる封止樹脂部とを備えており、光半導体素子１００とＮｉ／Ａｇめっき１０４が形成された金属配線１０５とがボンディングワイヤ１０２又ははんだバンプ１０７により電気的に接続されている。

図６もまた、光半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。図６に示す光半導体装置では、リフレクター３０３が形成されたリード３０４上の所定位置にダイボンド材３０６を介してＬＥＤ素子３００が配置され、ＬＥＤ素子３００とリード３０４とがボンディングワイヤ３０１により電気的に接続され、蛍光体３０５を含む透明封止樹脂３０２によりＬＥＤ体素子３００が封止されている。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はこれに制限されるものではない。例えば、本発明の光反射用熱硬化性樹脂組成物は光反射コート剤として用いることができる。この実施形態として、銅張積層板、光半導体素子搭載用基板及び光半導体素子について説明する。

本実施形態に係る銅張積層板は、上述した光反射用熱硬化性樹脂組成物を用いて形成された光反射樹脂層と、該白色樹脂層上に積層された銅箔と、を備える。

図７は、銅張積層板の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図７に示すように、銅張積層板４００は、基材４０１と、該基材４０１上に積層された白色樹脂層４０２と、該白色樹脂層４０２上に積層された銅箔４０３と、を備えている。ここで、白色樹脂層４０２は、上述した光反射用熱硬化性樹脂組成物を用いて形成されている。

基材４０１としては、銅張積層板に用いられる基材を特に制限なく用いることができるが、例えば、エポキシ樹脂積層板等の樹脂積層板、光半導体搭載用基板などが挙げられる。

銅張積層板４００は、例えば、樹脂組成物を基材４０１表面に塗布し、銅箔４０３を重ね、加熱加圧硬化して上記樹脂組成物からなる白色樹脂層４０２を形成することにより作製することができる。

樹脂組成物の基板４０１への塗布方法としては、例えば、印刷法、ダイコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の塗布方法を用いることができる。このとき、光反射用熱硬化性樹脂組成物には、塗布が容易となるように溶媒を含有させることができる。なお、溶媒を用いる場合、上述した各成分の配合割合で樹脂組成物全量を基準としたものについては、溶媒を除いたものを全量として設定することが好ましい。

加熱加圧の条件としては、特に限定されないが、例えば、１３０〜１８０℃、０．５〜４ＭＰａ、３０〜６００分間の条件で加熱加圧を行うことが好ましい。

上記銅張積層板を使用し、ＬＥＤ実装用等の光学部材用のプリント配線板を作製することができる。なお、図７に示した銅張積層板４００は、基材４０１の片面に白色樹脂層４０２及び銅箔４０３を積層したものであるが、銅張積層板は、基材４０１の両面に白色樹脂層４０２及び銅箔４０３をそれぞれ積層したものであってもよい。また、銅張積層板は、基材４０１を用いることなく、白色樹脂層４０２及び銅箔４０３のみで構成されていてもよい。この場合、白色樹脂層４０２が基材としての役割をはたすこととなる。この場合、例えば、ガラスクロス等に樹脂組成物を含浸させ、硬化させたものを白色樹脂層４０２とすることができる。

図８は、銅張積層板を用いて作製された光半導体装置の一例を示す模式断面図である。図８に示すように、光半導体装置５００は、光半導体素子４１０と、該光半導体素子４１０が封止されるように設けられた透明な封止樹脂４０４とを備える表面実装型の発光ダイオードである。光半導体装置５００において、半導体素子４１０は、接着層４０８を介して銅箔４０３に接着されており、ワイヤー４０９により銅箔４０３と電気的に接続されている。

更に、光半導体素子搭載用基板の他の実施形態として、上述した光反射用熱硬化性樹脂組成物を用いて、基材上の複数の導体部材（接続端子）間に形成された白色樹脂層を備える光半導体素子搭載用基板が挙げられる。また、光半導体装置の他の実施形態は、上記の光半導体素子搭載用基板に光半導体素子を搭載してなるものである。

図９は、光半導体装置の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図９に示すように、光半導体装置６００は、基材６０１と、該該基材６０１の表面に形成された複数の導体部材６０２と、複数の導体部材（接続端子）６０２間に形成された、上記光反射用熱硬化性樹脂組成物からなる白色樹脂層６０３と、を備える光半導体素子搭載用基板に、光半導体素子６１０が搭載され、該光半導体素子６１０が封止されるように透明な封止樹脂６０４が設けられた、表面実装型の発光ダイオードである。光半導体装置６００において、光半導体素子６１０は、接着層６０８を介して導体部材６０２に接着されており、ワイヤー６０９により導体部材６０２と電気的に接続されている。

基材６０１としては、光半導体素子搭載用基板に用いられる基材を特に制限なく用いることができるが、例えば、エポキシ樹脂積層板等の樹脂積層板などが挙げられる。

導体部材６０２は、接続端子として機能するものであり、例えば、銅箔をフォトエッチングする方法等、公知の方法により形成することができる。

光半導体素子搭載用基板は、光反射用熱硬化性樹脂組成物を基材６０１上の複数の導体部材６０２間に塗布し、加熱硬化して上記光反射用熱硬化性樹脂組成物からなる白色樹脂層６０３を形成することにより作製することができる。

光反射用熱硬化性樹脂組成物の基板６０１への塗布方法としては、例えば、印刷法、ダイコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の塗布方法を用いることができる。このとき、光反射用熱硬化性樹脂組成物には、塗布が容易となるように溶媒を含有させることができる。なお、溶媒を用いる場合、上述した各成分の配合割合で樹脂組成物全量を基準としたものについては、溶媒を除いたものを全量として設定することが好ましい。

光反射用熱硬化性樹脂組成物の塗膜を加熱硬化する際の加熱条件としては、特に限定されないが、例えば、１３０〜１８０℃、３０〜６００分間の条件で加熱を行うことが好ましい。

その後、導体部材６０２表面に余分に付着した樹脂成分は、バフ研磨等により除去し、導体部材６０２からなる回路を露出させ、光半導体素子搭載用基板とする。

また、白色樹脂層６０３と導体部材６０２との密着性を確保するために、導体部材６０２に対して酸化還元処理やＣＺ処理（メック株式会社製）等の粗化処理を行なうことも好ましい。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜光反射用熱硬化性樹脂組成物の調製＞
（実施例１〜８及び比較例１〜５）
実施例１〜８及び比較例１〜５については、表１及び表２に示す配合割合（質量部）に従って、各成分を配合し、ミキサーによって十分に混練分散した後、ミキシングロールにより１３５℃で１５分溶融混練することによって混練物を得た。次に、得られた混練物を冷却し、それらを粉砕することによって、白色固体状の光反射用熱硬化性樹脂組成物をそれぞれ調製した。

なお、各表に示した各原料の配合量の単位は全て質量部であり、「−」の記載部分は該当する原料の配合がないことを意味している。

表１及び２中、＊１〜１１の詳細は以下のとおりである。＊１〜６の、エポキシ当量、軟化点（融点）、及び数平均分子量については表１及び２中に示す。

＊１：式（１）で表されるフッ素化エポキシ樹脂（フッ素化エポキシ樹脂１、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４が水素原子、ｎ＝０〜１０、エポキシ当量２３８）
＊２：式（１）で表されるフッ素化エポキシ樹脂（フッ素化エポキシ樹脂２、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４が水素原子、ｎ＝０〜１０、エポキシ当量４１７）
＊３：式（１）で表されるフッ素化エポキシ樹脂（フッ素化エポキシ樹脂３、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４が水素原子、ｎ＝０〜１０、エポキシ当量４８４）

＊４：トリスグリシジルイソシアヌレート（日産化学社製、商品名：ＴＥＰＩＣ−Ｓ）
＊５：水素化ビスフェノール型エポキシ樹脂（三菱化学社製、商品名：YX8040）
＊６：式（１）のフッ素化エポキシ樹脂とは異なるビスフェノール型エポキシ樹脂（三菱化学社製、商品名：1001）
＊７：ヘキサヒドロ無水フタル酸(新日本理化社製、商品名：HH）
＊８：テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチエート（日本化学工業社製、商品名：ＰＸ−４ＥＴ）
＊９：溶融シリカ（電気化学工業社製、商品名：ＦＢ−９５０）
＊１０：溶融シリカ（アドマテックス社製、商品名：ＳＯ−２５Ｒ）
＊１１：酸化チタン（石原産業社製、商品名：ＣＲ６３）

＜光反射用熱硬化性樹脂組成物の評価＞
実施例１〜８及び比較例１〜５で得られた光反射用熱硬化性樹脂組成物を、成形金型温度１８０℃、成型圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件でトランスファー成形した後、１５０℃で２時間の後硬化を行って、厚み１．０ｍｍの試験片を作製した。得られた試験片を用い、下記の方法にしたがって初期および熱処理後の光反射率の測定を行った。

（光反射率の測定）
［初期］
上記で得られた試験片について、積分球型分光光度計ＣＭ６００ｄ（コニカミノルタ株式会社製）を用いて、波長４６０ｎｍにおける光反射率を測定した。

［熱処理後］
上記で得られた試験片を一定温度のオーブン中に入れ、表に示す条件での熱処理をそれぞれ施した。各熱処理後の試験片について、上記と同様にして光反射率を測定した。

表１に示すように、実施例１〜８の樹脂組成物によれば、トランスファー成形によって光反射率が十分に高い成形体が得られ、成形体の熱処理後の反射率低下、即ち着色を高度に抑制できることが確認された。また実施例８のようにフッ素化エポキシ樹脂の含有量が増加するほど、熱処理後の反射率低下が抑制されていることがわかる。

（吸水率の測定）
上記で得られた試験片を、８５℃、相対湿度８５％の環境下で２３０時間処理し、処理後の吸水率を測定した。

１００…光半導体素子、１０１…透明封止樹脂、１０２…ボンディングワイヤ、１０３…光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物（リフレクター）、１０３’…光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物（絶縁性樹脂成形体）１０４…Ｎｉ／Ａｇめっき、１０５…金属配線、１０６…蛍光体、１０７…はんだバンプ、１１０…光半導体素子搭載用基板、１５０…樹脂注入口、１５１…金型、２００…光半導体素子搭載領域、３００…ＬＥＤ素子、３０１…ワイヤボンド、３０２…透明封止樹脂、３０３…リフレクター、３０４…リード、３０５…蛍光体、３０６…ダイボンド材、４００…銅張積層板、４０１…基材、４０２…白色樹脂層、４０３…銅箔、４０４…封止樹脂、４０８…接着層、４０９…ワイヤー、４１０…光半導体素子、５００，６００…光半導体装置、６０１…基材、６０２…導体部材、６０３…白色樹脂層、６０４…封止樹脂、６０８…接着層、６０９…ワイヤー、６１０…光半導体素子。

Claims (11)

1. エポキシ樹脂、硬化剤及び白色顔料を含有し、前記エポキシ樹脂が、下記一般式（１）で示されるフッ素化エポキシ樹脂を含む、光反射用熱硬化性樹脂組成物。
   

   

   
   [式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は各々独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示し、ｎは０〜４０の数を示す。]
2. 前記フッ素化エポキシ樹脂のエポキシ当量が２２４〜１０００ｇ／ｅｑである、請求項１に記載の光反射用熱硬化性樹脂組成物。
3. 前記フッ素化エポキシ樹脂の数平均分子量が３００〜２０００である、請求項１又は２に記載の光反射用熱硬化性樹脂組成物。
4. 前記フッ素化エポキシ樹脂の軟化点又は融点が３０〜１００℃である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光反射用熱硬化性樹脂組成物。
5. 前記白色顔料が、酸化チタン、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン又は酸化ジルコニウムの粒子、及びその他の材料の無機中空粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の粒子を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光反射用熱硬化性樹脂組成物。
6. 前記白色顔料の含有量が、当該樹脂組成物全量を基準として１０〜８５体積％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光反射用熱硬化性樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物を備える、光半導体素子搭載用基板。
8. 底面及び壁面から構成される凹部を有し、当該凹部の前記底面が光半導体素子の搭載部であり、
   前記凹部の前記壁面の少なくとも一部が、請求項１〜６のいずれか一項に記載の光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物である、光半導体素子搭載用基板。
9. 基板と、
   当該基板上に設けられた第１の接続端子及び第２の接続端子と、
   前記第１の接続端子と前記第２の接続端子との間に設けられた、請求項１〜６のいずれか一項に記載の光反射用熱硬化性樹脂組成物の硬化物と、
   を備える、光半導体素子搭載用基板。
10. 請求項７〜９のいずれか一項に記載の光半導体素子搭載用基板と、当該光半導体素子搭載用基板に搭載された光半導体素子と、を具備する、光半導体装置。
11. 底面及び壁面から構成される凹部を有する光半導体素子搭載用基板の製造方法であって、
    前記凹部の前記壁面の少なくとも一部を、請求項１〜６のいずれか一項に記載の光反射用熱硬化性樹脂組成物をトランスファー成形して形成する工程を備える、光半導体素子搭載用基板の製造方法。
    

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