CN107434944B - 氟系树脂的非水系分散体、使用其的含氟系树脂的热固化树脂组合物和其固化物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及氟系树脂的非水系分散体、使用其的含氟系树脂的热固化树脂组合物和其固化物。[课题]提供：微粒径且低粘度、保存稳定性优异、可以适合与热固化树脂组合物等树脂材料等混合、能够达成低介电常数、低介质损耗角正切且抑制密合强度、粘接强度的降低的适合用于印刷电路板的绝缘层、电路基板用粘接剂、电路基板用层叠板、覆盖薄膜、预浸料等用途的氟系树脂的非水系分散体、使用其的含氟系树脂的热固化树脂组合物和其固化物、聚酰亚胺前体溶液组合物等。[解决手段]一种氟系树脂的非水系分散体，其特征在于，至少含有：氟系树脂的微粉、氨基甲酸酯微粒、至少包含含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂以及非水系溶剂。

Description

氟系树脂的非水系分散体、使用其的含氟系树脂的热固化树 脂组合物和其固化物

技术领域

本发明涉及微粒径且低粘度、保存稳定性优异的氟系树脂的非水系分散体、使用其的含氟系树脂的热固化树脂组合物和其固化物、聚酰亚胺前体溶液组合物等。

背景技术

近年来，电子设备的高速化、高功能化等推进的同时，要求通信速度的高速化等。其中，要求各种电子设备材料的低介电常数化、低介质损耗角正切化，也要求绝缘材料、基板材料等中能够使用的热固化树脂的低介电常数化、低介质损耗角正切化等。

作为低介电常数、低介质损耗角正切的材料，树脂材料中具有最优异的特性的聚四氟乙烯(PTFE、相对介电常数2.1)受到关注，提出了，将PTFE熔融混合至各种树脂材料中的方法，例如，一种组合物：其为包含至少50质量％的PTFE、和对组合物赋予熔融加工性所需的有效量的聚亚芳基醚酮的组合物，其特征在于，前述PTFE的至少20质量％至少具有10⁸Pa·s的熔融粘度(例如参照专利文献1)。

这样的熔融混合在进行加热使树脂软化的状态下进行混合，因此，是不适于与热固化型树脂材料等混合的情况的方法。

作为解决该课题的方法，本申请申请人提出了，制作PTFE的油性溶剂系分散体，将其添加至热固化型树脂材料等的方法，例如PTFE的油性溶剂系分散体、以及、环氧树脂材料添加用的PTFE的油性溶剂系分散体，所述PTFE的油性溶剂系分散体的特征在于，包含一次粒径为1μm以下的PTFE5～70质量％、相对于聚四氟乙烯的质量为0.1～40质量％的至少包含含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂，基于卡尔费歇尔法的整体的水分量为20000ppm以下(例如参照专利文献2、专利文献3)。

上述那样的添加有PTFE的树脂材料虽然在迄今没有的低介电常数、低介质损耗角正切的方面能够发挥效果，但是由于PTFE所具有的非粘接性而在树脂彼此、树脂与金属等的粘接等时，在稍降低密合强度、粘接强度的方面存在课题，期望密合强度、粘接强度的进一步的提高等。

另一方面，使用环氧树脂、氰酸酯树脂等的热固化树脂组合物由于耐热性、电绝缘性、粘接性等优异，因此被广泛用于电气·电子用途。

通常，使用环氧树脂、氰酸酯树脂等的热固化树脂组合物、其固化物等适合用于电子基板材料、绝缘材料、粘接材料等，例如，作为电子部件中使用的密封材料、覆铜层叠板、绝缘涂料、复合材料、绝缘粘接剂等材料，进而用于电路基板的制造中使用的电路基板用粘接剂组合物、和使用其的电路基板用层叠板、覆盖薄膜、预浸料、电子设备的多层印刷电路板的绝缘层等。

对于这些热固化树脂组合物、使用其的绝缘材料等，为了赋予隐蔽性、光学特性、遮光性、光反射性、设计性等其他功能等，存在着色为白色、黑色、其他有色等而使用的需求。

例如，高压电气·电子部件的设置场所中使用的构成部件、半导体搭载用封装体等用途中使用的多层印刷电路板中，以黑色为基调成为主流，因此，使用以黑色为基调的热固化树脂组合物。另外，白色热固化树脂组合物等作为安装有LED(发光二极管)等发光元件的印刷电路板、和发光元件用反射板、有机EL发光的反射材料、金属层白色薄膜的基材使用，需求逐年增加。

作为这些着色为白色、黑色等的热固化树脂组合物、使用其的绝缘材料组合物等，例如已知有：

1)环氧树脂组合物、使其固化而成的高压电气电子部件，所述环氧树脂组合物的特征在于，其为以酸酐中配混有无机填充剂和固化促进剂的组合物为A剂、以环氧树脂为B剂的酸酐固化型环氧树脂组合物，B剂中配混有具有喹吖啶酮结构的着色剂和重氮系染料(例如参照专利文献4)；

2)为了提供没有色不均和聚集物的预浸料、或绝缘树脂片，一种树脂组合物的制造方法，其特征在于，包括如下工序：工序(1)，使(B)着色剂溶解和/或分散于溶剂中分散有(A)无机填充剂的分散液；和，工序(2)，之后，使(C)酚醛清漆型环氧树脂溶解(例如参照专利文献5)；

3)为了提供反射率高、且由经时所产生的反射率的降低以及由劣化所导致的着色得到抑制、并且在用于安装有LED等发光元件的印刷电路板和发光元件用反射板时能够有效地利用LED等的光的白色固化性树脂组合物，一种白色热固性树脂组合物，其含有：(A)金红石型氧化钛、和(B)热固性树脂(例如参照专利文献6)；

4)为了提供具有充分的光反射率和成形加工性、而且耐热着色性优异的光反射用热固性树脂组合物、使用其的光半导体元件搭载用基板和其制造方法、以及光半导体装置，一种光反射用热固性树脂组合物，其含有：特定物性的环氧树脂、固化剂、和白色颜料(例如参照专利文献7)；

5)为了提供绝缘性、耐热性优异、能够以高水平且均衡性良好地达成表面平坦性、密合性、固化性、且制造工艺中所需的高温绝缘电阻性和耐溶剂性两者均优异的热固性树脂组合物、其固化物、和使用其的显示器用构件，一种热固性树脂组合物，其特征在于，包含：(a)作为热固化性成分的含羧基树脂、(b)环氧树脂、(c)炭黑等黑色着色剂、和(d)选自由硫酸钡、二氧化硅和滑石组成的组中的至少1种(例如参照专利文献8)；等。

然而，上述专利文献4～8中记载的热固性树脂组合物等存在如下课题：由有机颜料、无机颜料等着色材料着色时，对其固化物、绝缘性材料、覆盖薄膜、柔性印刷电路板的电特性(相对介电常数、介质损耗角正切)、绝缘性造成影响。

特别是，为了着色为黑色而使用炭黑时，不仅绝缘性降低，而且使相对介电常数、介质损耗角正切恶化，因此存在不适于高速通信、高速处理等用途等课题。

因此，经过着色的热固性树脂组合物等中，在电特性(低介电常数、低介质损耗角正切)、绝缘性方面尚存在技术课题、极限等，现状如下：寻求赋予隐蔽性、光学特性、遮光性、光反射性、设计性等功能、且进一步改善电特性(低介电常数、低介质损耗角正切)、绝缘性的热固化树脂组合物、使用其的绝缘材料组合物、电路基板用粘接剂组合物、电路基板用层叠板、覆盖薄膜、预浸料、柔性线路板等。

另一方面，以往，聚酰亚胺薄膜等所含的聚酰亚胺在耐热性、电绝缘性、耐化学品性、机械特性等方面优异，因此被广泛用于电气·电子用途。例如，使用聚酰亚胺作为薄膜时，作为电子电路材料的绝缘基材使用，也有时加工成粘合薄膜、粘合带而使用。另外，作为涂布剂使用时，将聚酰亚胺前体溶液组合物涂布干燥后并热处理从而酰亚胺化，也有时作为电子电路的绝缘层(多层布线基板的层间绝缘材料)、有机EL元件、半导体元件的表层保护膜、耐热性保护膜、耐磨耗膜等使用。

通常，对于聚酰亚胺薄膜，使用粘接剂使其与铜箔粘贴、或者利用蒸镀法、镀覆法、溅射法、或浇铸法等加工成由薄膜层和铜箔形成的层叠板(覆铜箔聚酰亚胺薄膜)，从而作为柔性印刷多层电路基板的基材薄膜使用。

该覆铜层叠板是对铜箔部分进行加工而形成布线图案等来使用的，该布线图案由绝缘性的覆盖薄膜等进行覆盖保护。而且，该覆盖薄膜的基材也主要使用聚酰亚胺薄膜。

使用这些聚酰亚胺薄膜等的覆盖薄膜、柔性印刷电路板等中，存在为了赋予隐蔽性、光学特性、遮光性、光反射性、设计性等其他功能等而着色为白色、黑色、其他有色等来使用的需求。

例如，白色的聚酰亚胺薄膜等白色系聚酰亚胺材料中，作为耐热轻量白色材料、LED(发光二极管)、有机EL发光的反射材料、金属层白色薄膜的基材使用，另外，可以适合用于LED、有机EL、安装有其他发光元件的柔性印刷布线基板等。

另一方面，黑色等的有色系聚酰亚胺材料中，随着近年来的薄膜化、低成本化等，所保护的电子部件、安装部件中的遮蔽性、光学特性的要求提高，具有遮蔽性、遮光性的黑色等的有色系聚酰亚胺材料的需要逐年增加。

作为这些着色为白色、黑色等的聚酰亚胺薄膜等聚酰亚胺材料，例如已知有：

1)一种白色聚酰亚胺薄膜，其是将使特定的二胺成分与芳香族四羧酸反应而得到的聚酰胺酸中混合有白色颜料的液体在支撑体上流延·干燥，得到聚酰亚胺前体薄膜，使该聚酰亚胺前体薄膜酰亚胺化而得到的(例如参照专利文献9)；

2)一种多层聚酰亚胺薄膜，其是在聚酰亚胺层的单面或两面层叠含有颜料的聚酰亚胺层而成的，且为由特定成分构成聚酰亚胺的具有遮光性或光反射性的多层聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺为构成前述含有颜料的聚酰亚胺层的聚酰亚胺(例如参照专利文献10)；

3)一种着色遮光聚酰亚胺薄膜，其由包含具有特定重复单元的聚酰亚胺、有色着色材料和白色颜料的树脂组合物形成(例如参照专利文献11)；

4)一种黑色聚酰亚胺薄膜，其包含具有苯并咪唑骨架的苝黑颜料(A)和二氧化硅(B)，将上述颜料(A)、(B)的总计总重量、相对于聚酰亚胺薄膜整体的重量比设为特定范围(例如参照专利文献12)；

5)一种颜料添加聚酰亚胺薄膜，其为至少含有2种以上的颜料的颜料添加聚酰亚胺薄膜，且将该聚酰亚胺薄膜的光泽度、热膨胀系数设为特定范围(例如参照专利文献13)；

6)一种着色基材聚酰亚胺薄膜，其为使特定的二胺单体与特定的二酐单体反应而得到的聚酰亚胺聚合物，其包含：由聚酰亚胺颗粒形成的消光剂、和1种以上的着色颜料(例如参照专利文献14)；等。

然而，上述专利文献9～14中记载的着色聚酰亚胺薄膜等着色聚酰亚胺材料等存在如下课题：由有机颜料、无机颜料等着色材料着色时，对覆盖薄膜、柔性印刷电路板的电特性(相对介电常数、介质损耗角正切)、绝缘性造成影响。

特别是，为了着色为黑色而使用炭黑时，不仅绝缘性降低，而且使相对介电常数、介质损耗角正切恶化，因此，存在不适于高速通信、高速处理等用途等课题。

因此，着色聚酰亚胺材料等中，在电特性(低介电常数、低介质损耗角正切)、绝缘性方面尚存在技术课题、极限等，现状如下：寻求赋予隐蔽性、光学特性、遮光性、光反射性、设计性等功能、且进一步改善电特性(低介电常数、低介质损耗角正切)、绝缘性的聚酰亚胺前体溶液组合物、使用其的聚酰亚胺薄膜等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-49068号公报(权利要求、实施例等)

专利文献2：日本特开2015-199901号公报(权利要求、实施例等)

专利文献3：日本特开2015-199903号公报(权利要求、实施例等)

专利文献4：日本特开2001-294728号公报(权利要求、实施例等)

专利文献5：日本特开2009-114377号公报(权利要求、实施例等)

专利文献6：日本特开2010-275561号公报(权利要求、实施例等)

专利文献7：日本特开2013-155344号公报(权利要求、实施例等)

专利文献8：日本特开2015-78290号公报(权利要求、实施例等)

专利文献9：日本特开2008-169237号公报(权利要求、实施例等)

专利文献10：国际公开WO2010/126047(权利要求、实施例等)

专利文献11：日本特开2012-167169号公报(权利要求、实施例等)

专利文献12：日本特开2013-28767号公报(权利要求、实施例等)

专利文献13：日本特开2014-141575号公报(权利要求、实施例等)

专利文献14：日本特开2015-44977号公报(权利要求、实施例等)

发明内容

发明要解决的问题

本发明是想要消除上述现有的各课题和现状等而作出的，第1目的在于，提供：微粒径且低粘度、保存稳定性优异、适于与各种树脂材料混合、达成低介电常数、低介质损耗角正切、且能够抑制密合强度、粘接强度的降低的氟系树脂的非水系分散体、使用其的含氟系树脂的热固化树脂组合物和其固化物；第2目的在于，提供：即使由颜料、染料着色而赋予隐蔽性、光学特性、遮光性、光反射性、设计性等其他功能等，也为高绝缘性、耐热性、电特性(低介电常数、低介质损耗角正切)、加工性等优异的经过着色的适合于热固化树脂组合物、使用其的绝缘材料组合物、电路基板用粘接剂组合物、电路基板用层叠板、覆盖薄膜、预浸料、柔性线路板等的含氟系树脂的热固化树脂组合物、使用其的绝缘材料组合物等；第3目的在于，提供：即使由颜料、染料着色而赋予隐蔽性、光学特性、遮光性、光反射性、设计性等其他功能等，也为高绝缘性、耐热性、电特性(低介电常数、低介质损耗角正切)、加工性等优异的经过着色的适合于聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜、使用其的覆盖薄膜、柔性印刷电路板等的聚酰亚胺前体溶液组合物、使用其的聚酰亚胺薄膜等。

用于解决问题的方案

本发明人等对上述现有课题等进行了深入研究，结果发现：通过下述的本第1发明至本第10发明，可以得到上述第1目的的氟系树脂的非水系分散体、使用其的含氟系树脂的热固化树脂组合物和其固化物、上述第2目的的含氟系树脂的热固化树脂组合物、使用其的绝缘材料组合物、上述第3目的的聚酰亚胺前体溶液组合物、使用其的聚酰亚胺薄膜等，至此完成了本发明。

即，本第1发明为一种氟系树脂的非水系分散体，其特征在于，至少含有：氟系树脂的微粉、氨基甲酸酯微粒、至少包含含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂、以及非水系溶剂。

本第2发明为一种氟系树脂的非水系分散体，其特征在于，至少含有：氟系树脂的微粉、热塑性弹性体、至少包含含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂、以及非水系溶剂。

前述氟系树脂的微粉优选为选自由聚四氟乙烯、氟化乙烯-丙烯共聚物、全氟烷氧基聚合物、氯三氟乙烯、四氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯组成的组中的1种以上的氟系树脂的微粉。

前述氟系树脂的微粉优选包含5～70质量％，前述氨基甲酸酯微粒优选相对于氟系树脂的微粉的质量包含0.1～20质量％。

前述至少包含含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂相对于氟系树脂的微粉的质量优选包含0.1～20质量％。

前述热塑性弹性体相对于氟系树脂的微粉的质量优选包含0.1～100质量％。

本第1发明或本第2发明的含氟系树脂的热固化树脂组合物的特征在于，至少含有：前述本第1发明或本第2发明的氟系树脂的非水系分散体、以及包含氰酸酯树脂和/或环氧树脂的树脂组合物，其固化物的特征在于，其是使上述各含氟系树脂的热固化树脂组合物固化而成的。

另外，本第2发明的含氟系树脂的热固化树脂组合物的特征在于，至少含有：本第2发明的氟系树脂的非水系分散体、和包含热固性树脂的树脂组合物，其固化物的特征在于，其是使上述各含氟系树脂的热固化树脂组合物固化而成的。

本第3发明为一种含氟系树脂的热固化树脂组合物，其特征在于，至少含有：氟系树脂的微粉、至少包含含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂、着色材料、以及包含氰酸酯树脂和/或环氧树脂的树脂组合物。

本第4发明为一种含氟系树脂的热固化树脂组合物，其特征在于，至少含有：氟系树脂微粉分散体、着色材料、以及包含氰酸酯树脂和/或环氧树脂的树脂组合物，所述氟系树脂微粉分散体至少含有：氟系树脂的微粉、至少包含含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂和非水系溶剂。

本第5发明为一种含氟系树脂的热固化树脂组合物，其特征在于，至少含有：氟系树脂微粉分散体、着色材料分散体或着色材料溶液、以及包含氰酸酯树脂和/或环氧树脂的树脂组合物，所述氟系树脂微粉分散体至少含有：氟系树脂的微粉、至少包含含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂和非水系溶剂，所述着色材料分散体或着色材料溶液至少含有着色材料和非水系溶剂。

本第6发明为一种含氟系树脂的热固化树脂组合物，其特征在于，至少含有：氟系树脂微粉着色材料分散体、以及包含氰酸酯树脂和/或环氧树脂的树脂组合物，所述氟系树脂微粉着色材料分散体至少含有：氟系树脂的微粉、至少包含含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂、着色材料和非水系溶剂。

前述氟系树脂的微粉优选为选自由聚四氟乙烯、氟化乙烯-丙烯共聚物、全氟烷氧基聚合物、氯三氟乙烯、四氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯组成的组中的1种以上的氟系树脂的微粉。

前述着色材料优选为选自无机颜料、有机颜料、染料中的至少1种，另外，前述着色材料优选为选自碳系黑色颜料、氧化物系黑色颜料、白色颜料中的至少1种。

前述氟系树脂微粉分散体中，优选经过分散的状态的氟系树脂微粉的平均粒径为10μm以下。

本第3发明～本第6发明的绝缘材料组合物、电路基板用粘接剂组合物的特征在于，分别使用本第3发明～本第6发明中任一项所述的含氟系树脂的热固化树脂组合物而得到。

本第3发明～本第6发明的电路基板用层叠板的特征在于，至少包含：绝缘性薄膜、金属箔、和夹设于该绝缘性薄膜与该金属箔之间的粘接剂层的构成，该粘接剂层为使用本第3发明～本第6发明中任一项所述的含氟系树脂的热固化树脂组合物而得到的电路基板用粘接剂组合物。

前述绝缘性薄膜优选为选自由聚酰亚胺(PI)、液晶聚合物(LCP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯醚(改性PPE)、聚酯、对位系芳族聚酰胺、聚乳酸、尼龙、聚仲班酸、聚醚醚酮(PEEK)组成的组中的1种以上的薄膜。

本第3发明～本第6发明的覆盖薄膜的特征在于，包含绝缘性薄膜和在该绝缘性薄膜的至少一个面上形成的粘接剂层，该粘接剂层为使用本第3发明～本第6发明中任一项所述的含氟系树脂的热固化树脂组合物而得到的电路基板用粘接剂组合物。

前述绝缘性薄膜优选为选自由聚酰亚胺(PI)、液晶聚合物(LCP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯醚(改性PPE)、聚酯、对位系芳族聚酰胺、聚乳酸、尼龙、聚仲班酸、聚醚醚酮(PEEK)组成的组中的1种以上的薄膜。

本第3发明～本第6发明的预浸料的特征在于，在由选自由碳系纤维、纤维素系纤维、玻璃系纤维或芳族聚酰胺系纤维组成的组中的1种以上的纤维形成的结构体中，至少浸渗有本第3发明～本第6发明中任一项所述的含氟系树脂的热固化树脂组合物。

本第7发明为一种聚酰亚胺前体溶液组合物，其特征在于，至少含有：氟系树脂的微粉、至少包含含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂、着色材料、以及聚酰亚胺前体溶液。

本第8发明为一种聚酰亚胺前体溶液组合物，其特征在于，至少含有：氟系树脂微粉分散体、着色材料、以及聚酰亚胺前体溶液，所述氟系树脂微粉分散体至少含有：氟系树脂的微粉、至少包含含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂和非水系溶剂。

本第9发明为一种聚酰亚胺前体溶液组合物，其特征在于，至少含有：氟系树脂微粉分散体、着色材料分散体或着色材料溶液、以及聚酰亚胺前体溶液，所述氟系树脂微粉分散体至少含有：氟系树脂的微粉、至少包含含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂和非水系溶剂，所述着色材料分散体或着色材料溶液至少含有着色材料和非水系溶剂。

本第10发明为一种聚酰亚胺前体溶液组合物，其特征在于，至少含有：氟系树脂微粉着色材料分散体、以及聚酰亚胺前体溶液，所述氟系树脂微粉着色材料分散体至少含有：氟系树脂的微粉、至少包含含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂、着色材料和非水系溶剂。

前述氟系树脂的微粉优选为选自由聚四氟乙烯、氟化乙烯-丙烯共聚物、全氟烷氧基聚合物、氯三氟乙烯、四氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯组成的组中的1种以上的氟系树脂的微粉。

前述着色材料优选为选自无机颜料、有机颜料、染料中的至少1种，另外，前述着色材料优选为选自碳系黑色颜料、氧化物系黑色颜料、白色颜料中的至少1种。

前述聚酰亚胺前体溶液优选至少含有：四羧酸二水合物和/或其衍生物、和二胺化合物。

前述氟系树脂微粉分散体中，优选经过分散的状态的氟系树脂微粉的平均粒径为10μm以下。

本第7发明～本第10发明的聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜、聚酰亚胺绝缘膜的特征在于，分别使用本第7发明～本第10发明中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液组合物而得到。

本第7发明～本第10发明的覆盖薄膜、柔性印刷电路板的特征在于，利用使用本第7发明～本第10发明中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液组合物而得到的聚酰亚胺薄膜。

发明的效果

本第1发明或本第2发明的氟系树脂的非水系分散体为微粒径且低粘度、保存稳定性优异、适于与各种树脂材料混合，使用本第1发明或本第2发明的非水系分散体的含氟系树脂的热固化树脂组合物和其固化物可以达成低介电常数、低介质损耗角正切、且抑制密合强度、粘接强度的降低。

根据本第3发明～本第6发明，提供：即使由颜料、染料着色而赋予隐蔽性、光学特性、遮光性、光反射性、设计性等功能，也为高绝缘性、耐热性、电特性(低介电常数、低介质损耗角正切)、加工性等优异的经过着色的适合于含氟系树脂的热固化树脂组合物、使用其的绝缘材料组合物、电路基板用粘接剂组合物、电路基板用层叠板、覆盖薄膜、预浸料、柔性印刷电路板等的热固化树脂组合物。

另外，使用本第3发明～本第6发明的含氟系树脂的热固化树脂组合物的绝缘材料组合物、电路基板用粘接剂组合物、电路基板用层叠板、覆盖薄膜、预浸料、柔性印刷电路板等即使由有机颜料、无机颜料、染料的着色材料着色而赋予隐蔽性、光学特性、遮光性、光反射性、设计性等功能，也可以得到高绝缘性、耐热性、电特性(低介电常数、低介质损耗角正切)、加工性等优异的经过着色的绝缘材料组合物、电路基板用粘接剂组合物、电路基板用层叠板、覆盖薄膜、预浸料、柔性印刷电路板等。

根据本第7发明～本第10发明，即使由颜料、染料着色而赋予隐蔽性、光学特性、遮光性、光反射性、设计性等功能，也为高绝缘性、耐热性、电特性(低介电常数、低介质损耗角正切)、加工性等优异的经过着色的适合于聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜、使用其的覆盖薄膜、柔性线路板等的聚酰亚胺前体溶液组合物。

另外，使用本第7发明～本第10发明的聚酰亚胺前体溶液组合物的聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜、聚酰亚胺绝缘膜、覆盖薄膜、柔性印刷电路板等即使由有机颜料、无机颜料、染料的着色材料着色而赋予隐蔽性、光学特性、遮光性、光反射性、设计性等功能，也可以得到高绝缘性、耐热性、电特性(低介电常数、低介质损耗角正切)、加工性等优异的经过着色的聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜、聚酰亚胺绝缘膜、覆盖薄膜、柔性印刷电路板等。

附图说明

图1为以截面形态示出本第3发明～本第6发明的电路基板用层叠板的实施方式的一例的示意图。

图2为以截面形态示出本第3发明～本第6发明的电路基板用层叠板的实施方式的另一例的示意图。

图3为以截面形态示出本第3发明～本第10发明的覆盖薄膜的实施方式的一例的示意图。

附图标记说明

10 绝缘性薄膜

20 粘接性树脂层(电路基板用粘接剂组合物层)

30 金属箔

具体实施方式

以下，针对每个发明详细说明本第1发明至本第10发明的各实施方式。需要说明的是，与各发明共通的成分在最初的本第1发明等中详述，在本第2发明等以后记载为共通的主旨等，省略其详述。

〔本第1发明：氟系树脂的非水系分散体〕

本第1发明的氟系树脂的非水系分散体的特征在于，至少含有：氟系树脂的微粉、氨基甲酸酯微粒、至少包含含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂、以及非水系溶剂。

作为本第1发明中能够使用的氟系树脂的微粉，例如可以举出：选自由聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙烯-丙烯共聚物(FEP)、全氟烷氧基聚合物(PFA)、氯三氟乙烯(CTFE)、四氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物(TFE/CTFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)组成的组中的至少1种的氟系树脂的微粉，优选它们的一次粒径为1μm以下的物质。

上述氟系树脂的微粉中，作为低相对介电常数、低介质损耗角正切的材料，树脂材料中，特别期望使用具有最优异的特性的聚四氟乙烯(PTFE、相对介电常数2.1)。

这样的氟系树脂的微粉可以通过乳液聚合法得到，例如可以通过氟树脂手册(黑川孝臣编、日刊工业报社)中记载的方法等一般使用的方法得到。而且，通过前述乳液聚合得到的氟系树脂的微粉发生聚集·干燥，以一次粒径聚集而成的二次颗粒的形式作为微粉而回收，可以使用一般使用的各种微粉的制造方法。

作为氟系树脂的微粉的粒径，优选一次粒径为1μm以下，非水系分散体中，优选变为1μm以下的平均粒径。

在稳定分散于非水系溶剂中的方面，通过设为优选0.5μm以下、进一步期望0.3μm以下的一次粒径，成为更均匀的分散体。

另外，非水系分散体中的氟系树脂的微粉的平均粒径超过1μm时，容易沉降，难以稳定地分散，故不优选。优选0.5μm以下、进一步优选0.3μm以下、特别优选0.05μm以上且0.3μm以下。

本第1发明中，作为一次粒径的测定方法，可以使用通过激光衍射·散射法、动态光散射法、图像成像法等测定的体积基准的平均粒径(50％体积直径、中值粒径)，但进行干燥变为粉体状态的氟系树脂的微粉的一次颗粒彼此的聚集力强，有时难以容易通过激光衍射·散射法、动态光散射法等测定一次粒径。上述情况下，可以表示通过图像成像法得到的值。

另一方面，作为非水系分散体中的氟系树脂的粒径的测定方法，可以使用通过激光衍射·散射法、动态光散射法、图像成像法等测定的体积基准的平均粒径(50％体积直径、中值粒径)。

作为上述粒径的测定装置，例如可以举出：利用FPAR-1000(大塚电子株式会社制造)的动态光散射法、利用Microtrac(日机装株式会社制造)的激光衍射·散射法、利用Mac-View(Mountech Co.,Ltd.制造)的图像成像法等。

另外，使用的氟系树脂的微粉也可以将一次粒径彼此不同的2种以上混合而使用，也可以将分散的状态的氟系树脂微粉的平均粒径彼此不同的2种以上混合，还可以将前述一次粒径、平均粒径不同的2种以上的氟系树脂的微粉混合而使用。通过使用粒径不同的2种以上的氟系树脂的微粉，可以调整粘度、或提高填充率。

进而，氟系树脂的微粉也可以进行各种表面处理。例如可以通过酸处理、碱处理、紫外线照射处理、臭氧处理、电子束照射处理、热处理、水洗、热水洗、各种气体处理等，将残留于氟系树脂的微粉表面的表面活性剂、杂质等不需要的成分去除、或者活化。

本第1发明中，理想的是，相对于非水系分散体总量，氟系树脂的微粉优选含有5～70质量％，更优选含有10～60质量％。

该含量低于5质量％时，溶剂的量多，粘度极端降低，因此，不仅氟系树脂的微粉微粒容易沉降，而且有时产生与氰酸酯树脂、环氧树脂等材料混合时溶剂的量多所导致的不良情况，例如去除溶剂变得耗费时间等不优选的情况。另一方面，超过70质量％地大时，氟系树脂的微粉彼此容易聚集，稳定地以具有流动性的状态维持微粒的状态变得极端困难，故不优选。

本第1发明中使用的氨基甲酸酯微粒是为了消除如下方面等而含有的：由于PTFE所具有的非粘接性，因此树脂彼此、树脂与金属等的粘接等时，使密合强度、粘接强度降低，而且，即使含有该氨基甲酸酯微粒，也不会破坏氟系树脂的非水系分散体的稳定性等。

作为能够使用的氨基甲酸酯微粒，可以举出：由一般广泛使用的具有氨基甲酸酯键的聚氨基甲酸酯形成的微粒，通常是由具有异氰酸酯基和羟基的化合物生成的。

氨基甲酸酯微粒优选能够在使用的非水系溶剂中以颗粒状存在，不仅可以使用充分进行了交联的硬质的氨基甲酸酯微粒，还可以使用弹性体状的氨基甲酸酯微粒。氨基甲酸酯微粒的形状可以为不定形，也可以为球形，还可以为圆球状。

另外，作为氨基甲酸酯微粒，只要包含氨基甲酸酯就可以使用任意颗粒，例如可以为包含丙烯酸类成分的氨基甲酸酯微粒，包含二氧化硅等无机物的氨基甲酸酯微粒，另外，可以为均聚物也可以为共聚物。具体而言，可以举出：市售的DAIMIC BEAZ CM(大日精化工业株式会社制)、Art pearl(根上工业株式会社制)、Grand Pearl(AICA Kogyo Co.,Ltd.制)等。

作为氨基甲酸酯微粒的生成方法，例如可以使用：将块状的聚氨基甲酸酯粉碎并微粒化的方法；使用悬浮聚合、乳液聚合等进行微粒化的方法等一般使用的氨基甲酸酯微粒的制造方法。另外，该微粒的表面可以进行疏水性二氧化硅覆盖、或由氟系化合物处理的二氧化硅覆盖。

作为氨基甲酸酯微粒的粒径，优选一次粒径为10μm以下，非水系分散体中，优选为10μm以下的平均粒径。

在稳定分散于非水系溶剂中的方面，通过设为优选1μm以下、更理想0.5μm以下、更优选0.3μm以下的一次粒径，成为更均匀的分散体。

另外，非水系分散体中的氨基甲酸酯微粒的平均粒径超过10μm时，容易沉降，难以稳定地分散，故不优选。优选为3μm以下、进一步优选为1μm以下。需要说明的是，氨基甲酸酯微粒的一次粒径的测定、非水系分散体中的氨基甲酸酯微粒的平均粒径的测定可以与上述氟系树脂的微粉的各测定法同样地进行。

本第1发明中，理想的是，氨基甲酸酯微粒相对于氟系树脂的微粉的质量优选包含0.1～20质量％、更优选含有0.3～15质量％、进一步优选含有0.5～10质量％。

该含量低于0.1质量％时，由添加氨基甲酸酯微粒所产生的对密合性、粘接性的有利性明显变弱，故不优选。另一方面，超过20质量％地大时，氨基甲酸酯微粒的电特性、物理特性强烈产生，因此，也减弱由添加PTFE所产生的电特性的效果，故不优选。

本第1发明中，可以将氨基甲酸酯微粒与氟系树脂的微粉同时分散，也可以将氨基甲酸酯微粒和氟系树脂的微粉分别分散后而混合。

本第1发明中的氟系添加剂必须至少具有含氟基团和亲油性基团，只要至少具有含氟基团和亲油性基团就没有特别限定，此外，也可以含有亲水性基团。

通过使用至少具有含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂，使作为分散介质的油性溶剂等非水系溶剂的表面张力降低，提高对聚四氟乙烯表面的湿润性，提高聚四氟乙烯的分散性，并且含氟基团吸附于聚四氟乙烯表面，亲油性基团在作为分散介质的油性溶剂等非水系溶剂中伸长，利用该亲油性基团的立体位阻而防止聚四氟乙烯的聚集，进一步提高分散稳定性。

作为含氟基团，例如可以举出：全氟烷基、全氟烯基等，作为亲油性基团，例如可以举出：烷基、苯基、硅氧烷基等中的1种或2种以上，作为亲水性基团，例如可以举出：环氧乙烷、酰胺基、酮基、羧基、磺酸基等中的1种或2种以上。

作为具体能够使用的氟系添加剂，可以使用：含全氟烷基的Surflon S-611等Surflon系列(AGC SEIMI CHEMICAL CO.,LTD制)、Mega fuck F-555、Mega fuck F-558、Mega fuck F-563等Mega fuck系列(DIC株式会社制)、Unidyne DS-403N等Unidyne系列(DAIKIN INDUSTRIES,Ltd.制)、Ftergent 610FM等Ftergent系列(Neos Corporation制)等。

这些氟系添加剂可以根据使用的聚四氟乙烯和油性溶剂等非水系溶剂的种类而适当选择最佳者，可以使用1种、或组合2种以上使用。

至少包含含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂的含量相对于氟系树脂的微粉优选为0.1～20质量％。该化合物的含量少于0.1质量％时，分散稳定性变差，氟系树脂的微粉容易沉降，超过20质量％时，粘度变高而不优选。

进而，如果考虑在热固化树脂等中添加氟系树脂的微粉的非水系分散体时的特性，则期望为0.1～10质量％，进一步期望为0.1～7质量％，特别是最优选为0.1～5质量％。

本第1发明中的氟系树脂的微粉的非水系分散体中，在不有损本第1发明的效果的范围内，也可以与上述至少包含含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂组合而使用其他表面活性剂、分散剂。

例如，无论氟系、非氟系，均可以举出：非离子系、阴离子系、阳离子系等表面活性剂、分散剂、非离子系、阴离子系、阳离子系等高分子表面活性剂、缩丁醛(PVB)树脂等高分子分散剂等，但可以不限定于这些地使用。

作为上述缩丁醛(PVB)树脂，可以举出：由使聚乙烯醇(PVA)与丁醛(BA)反应而得到的乙烯基缩丁醛/乙酸乙烯酯/乙烯醇构成的三元聚合物，为具有缩丁醛基、乙酰基、羟基的结构，通过改变这些3种结构的比率，可以使用羟基量、缩丁醛化度等不同的各种缩丁醛(PVB)树脂，市售品中，可以使用：积水化学工业株式会社制的Slecbk BM-1(羟基量：34摩尔％、缩丁醛化度65±3摩尔％、分子量：4万)等Slecbk B系列、KS-10(羟基量：25摩尔％、乙缩醛化度65±3摩尔％、分子量：1.7万)等K(KS)系列、SV系列、KURARAY CO.,LTD制的Mowital B145(羟基量：21～26.5摩尔％、乙缩醛化度67.5～75.2摩尔％)、Mowital B16H(羟基量：26.2～30.2摩尔％、乙缩醛化度66.9～73.1摩尔％、分子量：1～2万)等Mowital系列等。

作为本第1发明的上述非水系分散体中使用的非水系溶剂，例如可以举出选自由如下溶剂组成的组中的1种的溶剂或包含2种以上的这些溶剂的溶剂：γ-丁内酯、丙酮、甲乙酮、己烷、庚烷、辛烷、2-庚酮、环庚酮、环己酮、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、甲基-正戊基酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二乙醚、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、环己基乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、二氧杂环己烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、苯甲醚、乙基苄基醚、甲苯基甲醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、苯、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、异丙基苯、甲苯、二甲苯、甲基异丙基苯、均三甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、甲基单缩水甘油醚、乙基单缩水甘油醚、丁基单缩水甘油醚、苯基单缩水甘油醚、亚甲基二缩水甘油醚、亚乙基二缩水甘油醚、亚丁基二缩水甘油醚、亚苯基二缩水甘油醚、甲基苯酚单缩水甘油醚、乙基苯酚单缩水甘油醚、丁基苯酚单缩水甘油醚、矿物油精、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、4-乙烯基吡啶、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、新戊二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、全氟碳、氢氟醚、氢氯氟烃、氢氟烃、全氟聚醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氧戊环、各种硅油。

这些溶剂中，根据使用的树脂物质等而改变，可以优选举出：甲乙酮、环己酮、甲苯、二甲苯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氧戊环。

本第1发明中，主要使用上述溶剂，但也可以与其他溶剂组合而使用、或使用其他溶剂，根据使用的用途(各种电路基板用树脂材料)等而选择适合的溶剂。

需要说明的是，认为由于使用的溶剂的极性而与水的相容性高，但水分量多时，妨碍氟系树脂的微粉对溶剂中的分散性，有时引起粘度上升、颗粒彼此的聚集。

本发明中，使用的非水系溶剂、非水系分散体基于卡尔费歇尔法的水分量优选为8000ppm以下〔0≤水分量≤8000ppm〕。本发明(包括后述的实施例)中，利用卡尔费歇尔法的水分量的测定可以依据JIS K 0068：2001，例如利用MCU-610(京都电子工业株式会社制)而测定。通过将该溶剂中的水分量、非水系分散体的水分量设为8000ppm以下，进而，可以形成微粒径且低粘度、保存稳定性优异的氟系树脂的微粉的非水系分散体，理想的是，进一步优选设为5000ppm以下、更优选设为3000ppm以下、特别设为2500ppm以下。需要说明的是，作为上述水分量的调整，可以利用一般使用的油性溶剂等溶剂的脱水方法，例如可以使用分子筛等。

如此构成的本第1发明的氟系树脂的非水系分散体通过至少含有氟系树脂的微粉、氨基甲酸酯微粒、至少包含含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂、以及非水系溶剂，可以得到微粒径且低粘度、保存稳定性优异、适于与各种树脂材料混合、能够达成低介电常数、低介质损耗角正切且抑制密合强度、粘接强度的降低的氟系树脂的非水系分散体。

〔本第2发明：氟系树脂的非水系分散体〕

本第2发明的氟系树脂的非水系分散体的特征在于，至少含有：氟系树脂的微粉、热塑性弹性体、至少包含含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂、以及非水系溶剂。

本第2发明中，仅在使用热塑性弹性体代替上述第1发明的氨基甲酸酯微粒的方面，与上述第1发明不同，因此，对热塑性弹性体进行说明，本第2发明中使用的氟系树脂的微粉、上述至少包含含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂、非水系溶剂等在上述第1发明进行了详述，因此，省略其说明。以下，对本第2发明中使用的热塑性弹性体进行说明。

本第2发明中使用的热塑性弹性体是为了消除在由于PTFE所具有的非粘接性而树脂彼此、树脂与金属等的粘接等时，使密合强度、粘接强度降低方面等而含有的，而且，即使含有该热塑性弹性体也不会破坏氟系树脂的非水系分散体的稳定性等。

作为本第2发明的热塑性弹性体，只要为进行加温时增塑化的弹性体就可以使用任意热塑性弹性体，例如可以举出：选自苯乙烯系热塑性弹性体、烯烃系热塑性弹性体、氯乙烯系热塑性弹性体、氨基甲酸酯系热塑性弹性体、聚酰胺系热塑性弹性体、聚酯系热塑性弹性体、聚丁二烯(1,2-BR)系热塑性弹性体、丙烯酸类弹性体、和硅酮系弹性体中的至少1种，可以根据氟系树脂的非水系分散体的用途而适当选择。

具体而言，可以举出：苯乙烯-丁二烯共聚物(SBS)、氢化-苯乙烯-丁二烯共聚物(SEBS)、氢化-苯乙烯-异戊二烯共聚物(SEPS)、聚酯-聚醚的共聚物(TPEE)、聚氨基甲酸酯-聚醚/聚酯共聚物(TPU)、尼龙-聚醚/聚酯共聚物(TPA)、PP等烯烃系树脂的基质中微分散有烯烃系橡胶的烯烃系热塑性弹性体(TPO)等。市售品中，可以举出：SIS系列(苯乙烯系热塑性弹性体、JSR株式会社制)、TR系列(苯乙烯·丁二烯热塑性弹性体、JSR株式会社制)、RB系列(聚丁二烯系热塑性弹性体、JSR株式会社制)、JSR EXELINK(烯烃系热塑性弹性体、JSR株式会社制)、DYNARON系列(氢化热塑性弹性体、JSR株式会社制)、Thermorun(烯烃系热塑性弹性体、三菱化学株式会社制)、EPOX TPE系列(烯烃系热塑性弹性体、住友化学株式会社制)、Septon系列(氢化苯乙烯系热塑性弹性体、KURARAY CO.,LTD制)等。

这些示例的热塑性弹性体可以单独使用，也可以混合2种以上使用。

本第2发明中使用的热塑性弹性体可以可溶于使用的非水系溶剂，也可以不溶于使用的非水系溶剂。

不溶于使用的非水系溶剂时，优选将热塑性弹性体制成微粒状使用。

作为粒径，优选一次粒径为10μm以下，非水系分散体中，优选10μm以下的平均粒径。

在稳定分散于非水系溶剂中的方面，通过优选设为1μm以下、更理想设为0.5μm以下、更优选设为0.3μm以下的一次粒径，变为更均匀的分散体。

另外，非水系分散体中的热塑性弹性体的微粒的平均粒径超过10μm时，容易沉降，难以稳定地分散，故不优选。优选为3μm以下、进一步优选为1μm以下。需要说明的是，热塑性弹性体的微粒的一次粒径的测定、非水系分散体中的热塑性弹性体的平均粒径的测定可以与上述氟系树脂的微粉的各测定法同样地进行。

本第2发明中，理想的是，热塑性弹性体相对于氟系树脂的微粉的质量优选包含0.1～100质量％，更优选含有0.3～80质量％，进一步优选含有0.5～50质量％。

该含量低于0.1质量％时，由添加热塑性弹性体所产生的对密合性、粘接性的有利性明显变弱，故不优选。另一方面，超过100质量％地大时，热塑性弹性体的电特性、物理特性、加热时的增塑化的影响等强烈产生，因此，也减弱由添加氟系树脂所产生的电特性的效果、物理特性，而不优选。

本第2发明中，可以将热塑性弹性体在氟系树脂的微粉分散时溶解于非水系溶剂中而使用，也可以在制作氟系树脂的微粉的分散体后将热塑性弹性体溶解而使用。另外，热塑性弹性体不溶于非水系溶剂时，可以将热塑性弹性体的微粒与氟系树脂同时分散，也可以将热塑性弹性体的微粒和氟系树脂的微粉分别分散后进行混合等。

如此构成的本第2发明的氟系树脂的非水系分散体通过至少含有氟系树脂的微粉、热塑性弹性体、上述至少包含含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂、以及非水系溶剂，可以得到微粒径且低粘度、保存稳定性优异、适于与各种树脂材料混合、能够达成低介电常数、低介质损耗角正切、且抑制密合强度、粘接强度的降低的氟系树脂的非水系分散体。

〔本第1发明和本第2发明的含氟系树脂的热固化树脂组合物〕

本第1发明和本第2发明的含氟系树脂的热固化树脂组合物的特征在于，至少含有：本第1发明或本第2发明的氟系树脂的非水系分散体、以及包含氰酸酯树脂和/或环氧树脂的树脂组合物。

上述氟系树脂的非水系分散体的含量根据该分散体中所含的PTFE等氟系树脂的微粉、氨基甲酸酯微粒或热塑性弹性体、上述至少包含含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂、以及非水系溶剂的各量而变动，另外，根据氰酸酯树脂、环氧树脂等组合物的用途等而变动，树脂组合物中的油性溶剂等非水系溶剂最终在调制包含氰酸酯树脂、环氧树脂的组合物后、固化时等被去除，因此，相对于这些树脂100质量份，PTFE等氟系树脂的微粉的含量最终理想的是，以优选成为1～100质量份、更优选成为1～30质量份的方式进行调整而使用分散体。

通过该PTFE等氟系树脂的微粉的含量相对于树脂100质量份设为1质量份以上，可以发挥低相对介电常数且低介质损耗角正切这样的电特性，另一方面，通过设为100质量份以下，可以发挥本发明的效果而不破坏氰酸酯树脂、环氧树脂所具有的粘接性、耐热性。

另外，本第1发明中，氨基甲酸酯微粒的含量、以及上述至少包含含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂的含量如上述那样，分别相对于氟系树脂的微粉成为0.1～20质量％的范围。本第2发明的热塑性弹性体的含量相对于氟系树脂的微粉的质量成为0.1～100质量％的范围，以及上述至少包含含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂的含量如上述那样相对于氟系树脂的微粉成为0.1～20质量％的范围。

作为本第1发明和本第2发明中使用的树脂组合物，可以举出至少包含热固性树脂的树脂组合物。作为热固性树脂，例如可以举出：环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、三嗪树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、氰酸酯树脂、和这些树脂的改性树脂等，这些树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些树脂成为热固化树脂组合物的基础树脂，只要电子设备中的绝缘性、粘接性等适于使用，就可以没有特别限定地使用。

优选的树脂组合物可以举出：至少包含氰酸酯树脂和/或环氧树脂的树脂组合物，这些树脂特别是成为适合于热固化树脂组合物的基础树脂，适合于电子设备中的绝缘性、粘接性等。

作为本第1发明和本第2发明中能够使用的氰酸酯树脂(cyanate ester resin)，例如可以举出：至少2官能性的脂肪族氰酸酯、至少2官能性的芳香族氰酸酯或它们的混合物，例如可以举出：选自1,3,5-三氰酸根合苯、1,3-二氰酸根合萘、1,4-二氰酸根合萘、1,6-二氰酸根合萘、1,8-二氰酸根合萘、2,6-二氰酸根合萘和2,7-二氰酸根合萘中的至少1种多官能氰酸酯的聚合物；双酚A型氰酸酯树脂或它们中添加有氢而成的物质、双酚F型氰酸酯树脂或它们中添加有氢而成的物质、6F双酚A二氰酸酯树脂、双酚E型二氰酸酯树脂、四甲基双酚F二氰酸酯树脂、双酚M二氰酸酯树脂、二环戊二烯双酚二氰酸酯树脂或氰酸酚醛清漆树脂等中的至少1种。另外，也可以使用这些氰酸酯树脂的市售品。

作为能够使用的环氧树脂，例如可以举出：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、叔丁基-邻苯二酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线性脂肪族环氧树脂、脂环式环氧树脂、杂环式环氧树脂、含螺环的环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂、卤代环氧树脂等。

这些环氧树脂可以使用1种或组合使用2种以上。

本第1发明和本第2发明中能够使用的环氧树脂只要1分子中具有1个以上环氧基就不限定于上述树脂，双酚A、氢化双酚A、甲酚酚醛清漆系等是适合的。

本发明中，上述氰酸酯树脂(cyanate ester resin)、环氧树脂可以分别单独使用或组合使用它们，组合使用时，可以在以质量比计为1：10～10：1的范围内组合使用。

本第1发明和本第2发明中，使用上述氰酸酯树脂、环氧树脂时，从反应性、固化性和成形性的方面出发，也可以使用活性酯化合物作为添加剂。

作为能够使用的活性酯化合物，一般优选1分子中具有2个以上活性酯基的化合物，例如可以举出：羧酸化合物、苯酚化合物或萘酚化合物等。作为羧酸化合物，例如可以举出：乙酸、苯甲酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四酸等。作为苯酚化合物或萘酚化合物，例如可以举出：氢醌、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三醇、二环戊二烯基二苯酚、苯酚酚醛清漆等。

这些活性酯化合物可以使用1种或组合使用2种以上。作为市售的活性酯化合物，例如可以举出：EXB-9451、EXB-9460(DIC株式会社制造)、DC808、YLH1030(日本环氧树脂株式会社制造)等。

这些活性酯化合物的用量根据使用的热固化树脂组合物的基础树脂和使用的活性酯化合物的种类来确定。

进而，前述活性酯化合物可以根据需要使用活性酯化合物固化促进剂。

作为该活性酯化合物固化促进剂，使用有机金属盐或有机金属络合物，例如使用有：包含铁、铜、锌、钴、镍、锰、锡等的有机金属盐或有机金属络合物。具体而言，前述活性酯化合物固化促进剂可以举出：环烷酸锰、环烷酸铁、环烷酸铜、环烷酸锌、环烷酸钴、辛酸铁、辛酸铜、辛酸锌、辛酸钴等有机金属盐；乙酰丙酮铅、乙酰丙酮钴等有机金属络合物。

对于这些活性酯化合物固化促进剂，以金属的浓度作为基准，从反应性、固化性和成形性的方面出发，相对于前述使用的树脂100质量份，可以以0.05～5质量份、优选0.1～3质量份包含。

另外，本第1发明和本第2发明中使用上述环氧树脂时，从反应性、固化性和成形性的方面出发，可以使用固化剂作为添加剂。作为能够使用的固化剂，例如可以举出：乙二胺、三亚乙基五胺、六亚甲基二胺、二聚酸改性乙二胺、N-乙基氨基哌嗪、异佛尔酮二胺等脂肪族胺类、间苯二胺、对苯二胺、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚等芳香族胺类、巯基丙酸酯、环氧树脂的末端巯基化合物等硫醇类、聚壬二酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、降冰片烷-2,3-二羧酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、甲基-降冰片烷-2,3-二羧酸酐等脂环式酸酐类、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等芳香族酸酐类、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑类和其盐类、上述脂肪族胺类、芳香族胺类、和/或由咪唑类与环氧树脂的反应得到的胺加合物类、己二酸二肼等肼类、二甲基苄基胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯等叔胺类、三苯基膦等有机膦类、双氰胺等中的至少1种。

这些固化剂的用量根据使用的环氧树脂和使用的固化剂的种类而确定。

本第1发明和本第2发明的树脂组合物中，也可以进一步组合无机填充剂、热塑性树脂成分、橡胶成分、阻燃剂、着色剂、增稠剂、消泡剂、流平剂、偶联剂、密合性赋予材料等面向电子设备的热固化树脂组合物中一般使用的材料而使用。

本第1发明和本第2发明中，通过以变为最终的含氟系树脂的热固化树脂组合物所需的氰酸酯树脂、环氧树脂等的总树脂浓度的方式进行调整，从而氟系树脂微粉可以均匀地存在而不聚集，可以发挥相对介电常数和介质损耗角正切低、没有密合强度、粘接强度的降低、因此粘接性、耐热性、尺寸稳定性、阻燃性等也优异的特性。

〔本第1发明和本第2发明的含氟系树脂的热固化树脂固化物〕

本第1发明和本第2发明的含氟系树脂的热固化树脂组合物可以通过与公知的环氧树脂组合物等热固化树脂组合物同样的方法进行成型、固化而形成固化物。成型方法、固化方法可以采用与公知的环氧树脂组合物等热固化树脂组合物同样的方法，无需本发明的含氟系树脂的热固化树脂组合物固有的方法，没有特别限定。

使本第1发明和本第2发明的含氟系树脂的热固化树脂组合物固化而成的固化物可以采用层叠物、成型物、粘接物、涂膜、薄膜等形态。

本第1发明和本第2发明的含氟系树脂的热固化树脂组合物、和其固化物的低相对介电常数且低介质损耗角正切这样的电特性优异而不有损环氧树脂等热固化树脂所具有的粘接性、耐热性，而且，通过含有氨基甲酸酯微粒，可以抑制密合强度、粘接强度的降低，因此适合于电子基板材料、绝缘材料、粘接材料等，例如作为电子部件中使用的密封材料、覆铜层叠板、绝缘涂料、复合材料、绝缘粘接剂等材料是有用的，特别是可以适合用于电子设备的多层印刷电路板的绝缘层的形成、电路基板用层叠板、覆盖薄膜、预浸料等。

〔本第3发明～第6发明：含氟系树脂的热固化树脂组合物〕

本第3发明的含氟系树脂的热固化树脂组合物的特征在于，至少含有：氟系树脂的微粉、至少包含含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂、着色材料、以及包含氰酸酯树脂和/或环氧树脂的树脂组合物，本第4发明的特征在于，至少含有：氟系树脂微粉分散体、着色材料、以及包含氰酸酯树脂和/或环氧树脂的树脂组合物，所述氟系树脂微粉分散体至少含有：氟系树脂的微粉、至少包含含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂和非水系溶剂，本第5发明的特征在于，至少含有：氟系树脂微粉分散体、着色材料分散体或着色材料溶液、以及包含氰酸酯树脂和/或环氧树脂的树脂组合物，所述氟系树脂微粉分散体至少含有：氟系树脂的微粉、至少包含含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂和非水系溶剂，所述着色材料分散体或着色材料溶液至少含有着色材料和非水系溶剂，本第6发明的特征在于，至少含有：氟系树脂微粉着色材料分散体、以及包含氰酸酯树脂和/或环氧树脂的树脂组合物，所述氟系树脂微粉着色材料分散体至少含有：氟系树脂的微粉、至少包含含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂、着色材料和非水系溶剂。

以下，针对本第3发明～第6发明分别对各含氟系树脂的热固化树脂组合物进行详述。另外，本第3发明～本第6发明中使用的氟系树脂的微粉、上述至少包含含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂、非水系溶剂、氰酸酯树脂、环氧树脂等与上述第1发明相同时，省略其说明，不同时以下进行详述。

〔本第3发明：含氟系树脂的热固化树脂组合物〕

本第3发明中，使用的氟系树脂的微粉可以使用上述第1发明中详述的氟系树脂的微粉，其含量理想的是，相对于热固化树脂组合物的全部固体成分量，优选含有5～70质量％、更优选含有10～60质量％。

该含量低于5质量％时，无法对最终的热固化树脂等充分赋予氟系树脂所具有的特性，另外，含量超过70质量％时，最终的热固化树脂等的机械强度极端变弱等，故不优选。

本第3发明中，至少包含含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂可以使用上述第1发明中详述的氟系添加剂，其含量相对于氟系树脂的微粉优选为0.1～20质量％。该氟系添加剂的含量少于0.1质量％时，分散稳定性变差，氟系的微粉容易沉降，超过20质量％时，热固化树脂组合物的粘度变高，而不优选。

进而，如果考虑在热固化树脂等中添加氟系树脂的微粉的非水系分散体时的特性，则期望为0.1～10质量％，进一步期望为0.1～7质量％，特别是最优选为0.1～5质量％。

本第3发明(～本第10发明)中，如上述第1发明中详述那样，也可以与上述至少包含含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂组合而使用其他表面活性剂、分散剂。

〈着色材料〉

作为本第3发明中使用的着色材料，可以举出：选自无机颜料、有机颜料、染料中的至少1种。

作为能够使用的无机颜料、有机颜料、染料，只要是一直以来为了对覆盖薄膜、柔性印刷电路板等的热固化树脂材料着色而施加隐蔽性、光学特性、遮光性、光反射性、设计性等功能而使用的物质就没有特别限定，从可以进一步发挥本发明的效果而不破坏绝缘性、低介电常数化、低介质损耗角正切化等电特性、加工性等性能的方面出发，无机颜料、有机颜料中，可以优选举出：选自碳系黑色颜料、氧化物系黑色颜料、白色颜料中的至少1种。

作为碳系黑色颜料，例如可以举出：炉黑、乙炔黑、热裂炭黑、槽法炭黑等炭黑、黑云母、石墨粉末、以石墨粉末的形式被市售的物质等。

作为氧化物系黑色颜料，例如可以举出：选自由氧化钴、四氧化三铁、氧化亚铁、氧化锰、钛黑、氧化铬、氧化铋、氧化亚锡、氧化铜或铜-铁-锰、苯胺黑、苝黑、铁锰铋黑、钴铁铬黑、铜铬锰黑、铁铬黑、锰铋黑、锰钇黑、铁锰氧化物尖晶石黑、铜铬铁矿尖晶石黑、赤铁矿、磁铁矿、云母状氧化铁、含有钛黑和铁的金属氧化物、复合金属氧化物等组成的组中的至少1种。

这些黑色颜料中，优选使用遮光性优异的炭黑，市售品中，优选使用三菱化学株式会社制的#5、#10、#20、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#52、#85、#95、CF9、MA7、MA8、MA11、MA100、MA220、MA230等、Evonik Industries株式会社制的Printex25、35、40、45、55、150T、U、V、P、L6等Printex系列等，另外，优选使用电可靠性提高的苝黑颜料，市售品中，优选使用BASF株式会社制的Lumogen Black系列、Paliogen Black系列等。另外，也可以使用隔热特性优异的铝鳞片颜料(黑色干涉铝颜料)。

作为白色颜料，可以使用：氧化钛、氧化铝、硫酸钡、氧化镁、氮化铝、氮化硼(六方晶立方晶)、钛酸钡、氧化锆、氧化钙、氧化锌、硫化锌、硫酸钙、碱性钼酸锌、碱性钼酸钙锌、钼白、高岭土、二氧化硅、滑石、粉末云母、粉末玻璃、粉末铝、粉末镍、碳酸钙等。

这些白色颜料中，更优选遮蔽力大的氧化钛、和绝缘性高的微粉末二氧化硅，可以组合使用它们，通过组合使用两者，可以一起提高绝缘性和反射性。作为上述氧化钛，可以举出锐钛矿型氧化钛、金红石型氧化钛。其中，用于LED用时，更优选反射近紫外LED和蓝色LED的波长的锐钛矿型氧化钛。另外，作为上述微粉末二氧化硅，可以举出结晶性二氧化硅、熔融性二氧化硅、和烟雾性二氧化硅。

需要说明的是，对氧化钛表面进行氧化铝、二氧化硅处理等，另外，进行硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂处理，可以抑制氧化钛与光催化剂的组合而产生的有机质的氧化分解反应，因此，可以进一步延长使用热固化树脂组合物的绝缘性材料、覆盖薄膜等的寿命。

作为除上述碳系黑色颜料、氧化物系黑色颜料、白色颜料以外的无机颜料、有机颜料，例如可以举出：偶氮颜料、双偶氮颜料、异吲哚啉酮颜料、喹酞酮颜料、异吲哚满颜料、蒽醌颜料、蒽酮颜料、氧杂蒽颜料、二酮基吡咯并吡咯颜料、蒽醌(蒽酮)颜料、紫环酮颜料、喹吖啶酮颜料、靛蓝颜料、二噁嗪颜料、酞菁颜料、和偶氮甲碱颜料等。另外，作为无机颜料，例如可以举出：氧化锰·氧化铝、氧化铬·氧化锡、氧化铁、硫化镉·硫化硒等红色系、氧化钴、氧化锆·氧化钒、氧化铬·五氧化二钒等蓝色系、锆·硅·镨、钒·锡、铬·钛·锑等黄色系、氧化铬、钴·铬、氧化铝·铬等绿色系、铝·锰、铁·硅·锆等桃色系等。

包含这些碳系黑色颜料、氧化物系黑色颜料、白色颜料等的无机颜料、有机颜料从可以有效地发挥隐蔽性、光学特性、遮光性、光反射性、设计性等其他功能而不破坏加工性等性能的方面出发，一次粒径优选为1μm以下。

作为能够使用的染料，例如可以举出：油溶性染料、酸性染料、直接染料、碱性染料、媒染染料、或酸性媒染染料等各种染料中的具有任意形态的染料。另外，将前述染料色淀化而使用时，也可以为染料与含氮化合物的成盐化合物等形态。

作为使用的染料，理想的是，具备对热固化树脂组合物中使用的芳香族二胺等二胺化合物具有反应性的取代基的染料，分子内具有磺酸基或者羧酸基的染料是适合的。例如，可以适合使用酸性染料(二胺为碱性物质，因此排除即使为酸性染料也对碱较弱的染料)等。通常，染料为在热固化树脂的分子中单纯地溶解并分散的状态，而为芳香族二胺等二胺化合物时，染料的一部分与通过热处理而热固化的高分子基质结合，因此，染料在热固化树脂中不易移动，可以进一步提高耐溶剂性等。

本第3发明中，从作为使用的着色材料的、无机颜料、有机颜料、染料中，根据热固化树脂材料(绝缘性材料、绝缘膜、覆盖薄膜、柔性印刷电路板等)的用途、着色材料的含有而考虑可以发挥目标遮蔽性、遮光性、反射特性的方面等，如上述那样，选择最佳的优选着色材料。

本第3发明中，使用的着色材料考虑热固化树脂材料(热固化树脂薄膜、热固化树脂绝缘膜、覆盖薄膜、柔性印刷电路板等)的用途、隐蔽性、光学特性、遮光性、光反射性、设计性等其他功能等而确定适合的量，从通过含有着色材料而可以发挥目标隐蔽性、光学特性、遮光性、光反射性、设计性等其他功能而不破坏绝缘性、低介电常数化、低介质损耗角正切化等电特性、加工性等性能的方面出发，相对于热固化树脂组合物的固体成分总量，下限为0.1质量％以上、更优选为1质量％以上，另一方面，从不破坏最终的热固化树脂等的机械强度等特性的方面出发，上限优选设为30质量％以下、更优选设为20质量％以下。

〔树脂组合物〕

作为本第3发明中使用的树脂组合物，至少可以举出：氰酸酯树脂和/或环氧树脂。这些树脂成为热固化树脂组合物的基础树脂，只要电子设备中的绝缘性、粘接性等适于使用就可以没有特别限定地使用。

能够使用的氰酸酯树脂(cyanate ester resin)、环氧树脂、它们组合使用时的质量比(1：10～10：1的范围)、活性酯化合物和其固化促进剂、环氧树脂的固化剂、它们的各含量等可以使用上述第1发明和第2发明中详述的氰酸酯树脂、环氧树脂、活性酯化合物等，因此，省略其说明。

本第3发明的树脂组合物中，如上述第1发明和第2发明中详述那样，也可以进一步组合无机填充剂、热塑性树脂成分、橡胶成分、阻燃剂、着色剂、增稠剂、消泡剂、流平剂、偶联剂、密合性赋予材料等、面向电子设备的热固化树脂组合物中一般使用的材料而使用。

另外，本第3发明中，为了调整热固化树脂组合物的粘度等，可以使用本第1发明中详述的非水系溶剂。

本第3发明中使用的非水系溶剂中，优选根据使用的材料、热固化树脂的用途等而变动，可以举出：乙酰苯胺、二氧戊环、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、N-甲基-2-吡咯烷酮，N-乙酰基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、环丁砜、卤代酚类、二甲苯、丙酮。

这些非水系溶剂的含量以成为适于进行热固化树脂组合物的粘度调整等的含量的方式进行调整。

本第3发明的含氟系树脂的热固化树脂组合物的特征在于，至少含有：上述氟系树脂的微粉、上述至少包含含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂、上述着色材料、以及上述包含氰酸酯树脂和/或环氧树脂的树脂组合物，例如可以通过向非水系溶剂中添加规定量的上述氟系树脂的微粉、上述至少包含含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂、上述着色材料、以及上述包含氰酸酯树脂和/或环氧树脂的树脂组合物并混合等，除利用分散器、均化器等的搅拌之外，使用超声波分散机、行星搅拌机、三辊磨、球磨机、珠磨机、喷射式粉碎机等各种搅拌机、分散机，从而调制。

该第3发明的含氟系树脂的热固化树脂组合物中，通过向非水系溶剂中添加规定量的氟系树脂的微粉、上述至少包含含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂、上述着色材料、以及上述包含氰酸酯树脂和/或环氧树脂的树脂组合物并混合，从而以成为最终的热固化树脂组合物所需的氰酸酯树脂、环氧树脂等的总树脂浓度的方式进行调整，由此，氟系树脂粉末、着色材料可以均匀地存在而不聚集，可以发挥相对介电常数和介质损耗角正切低、粘接性、耐热性、尺寸稳定性、阻燃性等也优异的特性。

本第3发明的含氟系树脂的热固化树脂组合物至少含有：上述氟系树脂的微粉、上述至少包含含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂、上述着色材料、以及上述包含氰酸酯树脂和/或环氧树脂的树脂组合物，通过与公知的环氧树脂组合物等热固化树脂组合物同样的方法进行成型、固化而制成固化物、绝缘性材料等。成型方法、固化方法可以采用与公知的环氧树脂组合物等热固化树脂组合物同样的方法，无需本第3发明的含氟系树脂的热固化树脂组合物固有的方法，没有特别限定。

另外，本第3发明的含氟系树脂的热固化树脂组合物在不有损本发明的效果的范围内，可以使用表面活性剂、分散剂、消泡剂等各种添加剂、二氧化硅颗粒、丙烯酸类颗粒等填料材料、弹性体等。

进而，本第3发明的含氟系树脂的热固化树脂组合物中，该热固化树脂组合物的利用卡尔费歇尔法的水分量优选为5000ppm以下〔0≤水分量≤5000ppm〕。考虑自材料的水分混入、制造阶段中的水分混入等，最终将热固化树脂组合物的水分量设为5000ppm以下，从而氟系树脂的微粉、着色材料(颜料)可以均匀地存在而不聚集，可以得到保存稳定性更优异的热固化树脂组合物。

〔本第4发明：含氟系树脂的热固化树脂组合物〕

本第4发明的含氟系树脂的热固化树脂组合物的特征在于，至少含有：氟系树脂微粉分散体、着色材料、以及上述包含氰酸酯树脂和/或环氧树脂的树脂组合物，所述氟系树脂微粉分散体至少含有：上述氟系树脂的微粉、上述至少包含含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂和上述非水系溶剂，上述各成分等的详述与上述第3发明等同样，因此，省略其说明。

本第4发明中，与上述第3发明相比，使用预先调制的氟系树脂微粉分散体，所述氟系树脂微粉分散体至少含有：氟系树脂的微粉、至少包含含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂和非水系溶剂，向该分散体中添加规定量的着色材料、以及上述包含氰酸酯树脂和/或环氧树脂的树脂组合物并混合等，从而可以得到组合物中均匀地微粒分散等有氟系树脂的微粉、以及着色材料而没有聚集、沉降的热固化树脂组合物。

本第4发明的上述氟系树脂微粉分散体例如可以如下制作：使用分散器、均质混合器等混合器类、超声波分散机、三辊磨、湿式球磨机、珠磨机、湿式喷射式粉碎机等分散机等，进行搅拌、混合、分散，从而得到，在分散状态下，氟系树脂的微粉的基于动态光散射法或激光衍射·散射法的体积基准的平均粒径(50％体积直径、中值粒径)优选为10μm以下。通常成为一次颗粒聚集而以二次颗粒的形式粒径大的微粉。通过使该氟系树脂的微粉的二次颗粒以成为10μm以下的粒径的方式进行分散，例如，通过使用分散器、均质混合器等混合器类、超声波分散机、三辊磨、湿式球磨机、珠磨机、湿式喷射式粉碎机、高压均化器等分散机进行分散，从而可以得到为低粘度且即使长期保存时也稳定的分散体。

作为该平均粒径，理想的是，优选为5μm以下、进一步优选为3μm以下、更优选为1μm以下。这是由于，成为更稳定的分散体。

另外，本第4发明的含氟系树脂的热固化树脂组合物中，与上述本第3发明的含氟系树脂的热固化树脂组合物同样地，在不有损本发明的效果的范围内，可以使用表面活性剂、分散剂、消泡剂等各种添加剂、二氧化硅颗粒、丙烯酸类颗粒等填料材料、弹性体等。

进而，本第4发明(包括后述的本第5发明、本第6发明)的含氟系树脂的热固化树脂组合物中，也与上述本第3发明的热固化树脂组合物同样地，基于卡尔费歇尔法的水分量优选为5000ppm以下〔0≤水分量≤5000ppm〕。考虑水分自材料的混入、制造阶段中的水分混入等，最终使热固化树脂组合物的水分量为5000ppm以下，可以使氟系树脂的微粉、着色材料(颜料)均匀地存在而不聚集，可以得到保存稳定性更优异的热固化树脂组合物。

〔本第5发明：含氟系树脂的热固化树脂组合物〕

本第5发明的含氟系树脂的热固化树脂组合物的特征在于，至少含有：氟系树脂微粉分散体、着色材料分散体或着色材料溶液、以及上述包含氰酸酯树脂和/或环氧树脂的树脂组合物，所述氟系树脂微粉分散体至少含有：氟系树脂的微粉、至少包含含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂和上述非水系溶剂，所述着色材料分散体或着色材料溶液至少含有着色材料和非水系溶剂，上述各成分等的详述与上述第3发明等同样，因此，省略其说明。

本第5发明中，与上述第3、第4发明相比，使用预先调制的氟系树脂微粉分散体以及着色材料分散体或着色材料溶液，所述氟系树脂微粉分散体至少含有：氟系树脂的微粉、至少包含含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂和非水系溶剂，所述着色材料分散体或着色材料溶液至少含有着色材料和非水系溶剂，向该分散体、溶液中添加规定量的上述包含氰酸酯树脂和/或环氧树脂的树脂组合物并混合等，从而可以得到组合物中均匀地微粒分散等有氟系树脂的微粉、以及着色材料而没有聚集、沉降的热固化树脂组合物。

本第5发明的上述着色材料分散体例如可以通过将包含上述碳系黑色颜料、氧化物系黑色颜料、白色颜料等的无机颜料、有机颜料分散于非水系溶剂从而得到，另外根据需要，在不有损本发明的效果的范围内，也可以使用表面活性剂、分散剂、颜料衍生物(增效剂)、消泡剂等进行分散。

作为分散中使用的装置，与上述氟系树脂的微粉分散体同样地，例如通过使用分散器、均质混合器等混合器类、超声波分散机、三辊磨、湿式球磨机、珠磨机、湿式喷射式粉碎机等分散机等进行搅拌、混合、分散，从而可以制作。

对于上述着色材料分散体，在分散状态下，着色材料(颜料)的基于动态光散射法或激光衍射·散射法的体积基准的平均粒径(50％体积直径、中值粒径)优选为3μm以下。通过使该着色材料(颜料)以成为3μm以下的粒径的方式进行分散，例如使用分散器、均质混合器等混合器类、超声波分散机、三辊磨、湿式球磨机、珠磨机、湿式喷射式粉碎机、高压均化器等分散机进行分散，从而也可以得到为低粘度且即使长期保存时也稳定的分散体。

作为该平均粒径，理想的是，优选为1μm以下、进一步优选为0.5μm以下、更优选为0.3μm以下。这是由于，成为更稳定的分散体。

本第5发明的上述着色材料溶液例如通过将上述油溶性染料、酸性染料、直接染料、碱性染料、媒染染料、或酸性媒染染料等各种染料溶解于非水系溶剂而得到。

作为溶解中使用的装置，只要为分散器、均质混合器等混合器类、超声波照射装置等能够进行搅拌、混合、溶解的装置就均可以使用，使用溶解性低的着色材料(染料)时，也可以边将非水系溶剂加温边进行搅拌等使其溶解。

〔第6发明：含氟系树脂的热固化树脂组合物〕

本第6发明的含氟系树脂的热固化树脂组合物的特征在于，至少含有：氟系树脂微粉着色材料分散体、以及上述包含氰酸酯树脂和/或环氧树脂的树脂组合物，所述氟系树脂微粉着色材料分散体至少含有：氟系树脂的微粉、至少包含含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂、着色材料和上述非水系溶剂，上述各成分等的详述与上述第1发明等同样，因此省略其说明。

本第6发明中，与上述第3、第4、第5发明相比，预先使用氟系树脂微粉着色材料分散体，所述氟系树脂微粉着色材料分散体至少含有：氟系树脂的微粉、至少包含含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂、着色剂和非水系溶剂，通过向该分散体中添加规定量的上述包含氰酸酯树脂和/或环氧树脂的树脂组合物并混合等，从而可以得到组合物中均匀地微粒分散等有氟系树脂的微粉、以及着色材料而没有聚集、沉降的热固化树脂组合物。

本第6发明的上述氟系树脂微粉着色材料分散体例如可以通过将氟系树脂的微粉、至少包含含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂和着色剂一起分散于非水系溶剂，从而得到，另外根据需要，在不有损本发明的效果的范围内，可以使用表面活性剂、分散剂、颜料衍生物(增效剂)、消泡剂等使其分散。

作为分散中使用的装置，与上述氟系树脂的微粉分散体、着色材料分散体同样地，例如使用分散器、均质混合器等混合器类、超声波分散机、三辊磨、湿式球磨机、珠磨机、湿式喷射式粉碎机等分散机等进行搅拌、混合、分散，从而可以制作。

上述氟系树脂微粉着色材料分散体为包含氟系树脂微粉和着色材料这两者的分散体，因此，与氟系树脂微粉分散体、着色材料分散体同样地，难以单纯地得到其平均粒径，优选的是，使用过滤器、筛子等使得最大粒径成为10μm以下。这是由于，成为更稳定的分散体。

本第3发明～本第6发明中，通过实施等上述第3发明～第6发明的各发明，从而可以得到组合物中均匀地微粒分散等有氟系树脂的微粉、着色材料而没有聚集、沉降的热固化树脂组合物。

另外，上述第3发明～第6发明中，使用上述非水系溶剂，但也可以与其他溶剂组合使用、或使用其他溶剂，根据使用的热固化树脂组合物的用途(包括电路基板的线路板、覆盖薄膜、绝缘材料等)可以选择适合的非水系溶剂。

〔由本第3发明～本第6发明的各含氟系树脂的热固化树脂组合物得到的固化物、绝缘性材料等的调制〕

由本第3发明～本第6发明的各含氟系树脂的热固化树脂组合物得到的固化物、绝缘性材料等可以通过与公知的环氧树脂组合物等热固化树脂组合物同样的方法进行成型、固化而形成固化物、绝缘性材料等。成型方法、固化方法可以采用与公知的环氧树脂组合物等热固化树脂组合物同样的方法，氟系树脂的微粉、着色材料被均匀地微粒分散等，由颜料、染料着色而赋予隐蔽性、光学特性、遮光性、光反射性、设计性等功能，也可以得到高绝缘性、且耐热性、电特性(低介电常数、低介质损耗角正切)、加工性等优异的经过着色的固化物、热固化树脂绝缘膜等绝缘性材料等。

作为热固化树脂绝缘膜的制造方法，例如将氟系树脂的微粉分散并进行规定的着色，例如制作黑色或白色的热固化树脂、热固化树脂薄膜、热固化树脂绝缘材料时，通过在热固化树脂用基材、热固化树脂薄膜用基材的表面涂布上述中得到的热固化树脂组合物而形成膜状物(涂膜)，对该膜状物进行加热处理，去除溶剂，进行固化处理，从而可以得到。

作为能够使用的基材，例如，只要具有实质上不透过液体、气体的程度的致密结构即可，对形状、材质没有特别限定，可以适合举出：制造通常的薄膜时使用的其本身公知的带、模具、辊、鼓等薄膜形成用基材、在其表面上形成热固化树脂膜作为绝缘保护膜的电路基板等电子部件、电线、在表面形成有覆膜的滑动部件、制品、形成热固化树脂膜而形成多层化薄膜、覆铜层叠基板时的一个薄膜、铜箔等。

另外，作为在这些基材上涂布热固化树脂组合物的方法，例如可以适当采用：喷涂法、辊涂法、旋涂法、棒涂法、喷墨法、丝网印刷法、狭缝涂布法等其本身公知的方法。

涂布于该基材且由形成的热固化树脂组合物形成的膜状物、薄膜、绝缘材料等例如可以利用在减压下或常压下、以室温以下等较低温进行加热的方法进行脱泡。

形成于基材上的由热固化树脂组合物形成的膜状物等通过进行加热处理，从而去除溶剂，且进行固化处理，从而形成热固化树脂、热固化树脂薄膜、热固化树脂绝缘材料。

热固化树脂、热固化树脂薄膜、热固化树脂绝缘材料根据用途而适当调整其厚度，例如适合使用：厚度为0.1～200μm、优选为3～150μm、更优选为5～130μm的热固化树脂膜、薄膜。

由上述第3发明～第6发明的各含氟系树脂的热固化树脂组合物得到的着色热固化树脂膜、着色热固化树脂薄膜、着色热固化树脂绝缘材料等中的氟系树脂的微粉浓度没有特别限定，相对于使本发明的热固化树脂组合物固化而成的固化物的整体质量，适合的是，优选为5～70质量％、更优选为10～60质量％、进一步优选为10～35质量％左右。氟系树脂的微粉浓度过小时，没有氟系树脂的微粉的添加效果，另外，氟系树脂的微粉浓度过大时，热固化树脂的机械特性等降低。

另外，着色热固化树脂绝缘膜等着色热固化树脂绝缘材料等中的氟系树脂的着色材料的浓度没有特别限定，相对于使本发明的热固化树脂组合物固化而成的固化物的整体质量，适合的是，优选为0.1～30质量％、更优选为1～20质量％、进一步优选为5～20质量％左右。着色材料的浓度过小时，没有可以发挥隐蔽性、光学特性、遮光性、光反射性、设计性等的效果，另外，着色材料的浓度过大时，热固化树脂的电特性、机械特性等降低。

对于由上述第3发明～第6发明的各含氟系树脂的热固化树脂组合物得到的着色热固化树脂薄膜、例如使用氧化钛等白色颜料作为颜料而得到的白色的薄膜等白色系热固化树脂材料，可以作为耐热轻量白色材料使用，具体而言，可以作为LED(发光二极管)、有机EL发光的反射材料、金属层白色薄膜的基材使用，另外，可以适合用于LED、有机EL、安装有其他发光元件的柔性的印刷布线基板等。

另外，对于由上述第3发明～第6发明的各热固化树脂组合物得到的黑色热固化树脂薄膜等黑色热固化树脂材料，所保护的电子部件、安装部件中的遮蔽性、光学特性、遮光性优异。

〈本第3发明～第6发明的电路基板用粘接剂组合物〉

本第3发明～第6发明的电路基板用粘接剂组合物是使用上述第3发明～第6发明的各含氟系树脂的热固化树脂组合物而得到的，也可以还含有分散于前述氰酸酯树脂或环氧树脂内的橡胶成分。

本第3发明～第6发明的电路基板用粘接剂组合物为了在可以使布线、基板弯曲的柔性的印刷电路基板等的制造中使用，组合物本身也必须具有充分的柔软性(Flexible、以下同样)，为了弥补这样的柔软性，优选前述电路基板用粘接剂组合物中进一步包含橡胶成分。

作为能够使用的橡胶成分，可以举出：天然橡胶(NR)或合成橡胶，优选可以举出：丁苯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶(IR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、聚丁二烯橡胶和经过改性、改质的聚丁二烯橡胶等，优选可以使用乙烯含量为10～40质量％的EPDM橡胶、或者SBR、NBR等，特别优选能够降低树脂组合物的相对介电常数和介电损耗系数值的EPDM橡胶。

对于这些橡胶成分的含量，从进一步发挥本发明的效果的方面、粘接力和耐热性的方面出发，相对于前述树脂(氰酸酯树脂或环氧树脂)100质量份为1～80质量份，优选为10～70质量份，更优选为20～60质量份。

对于本第3发明～第6发明的各电路基板用粘接剂组合物，上述第3发明～第6发明的各构成中，例如，第3发明中，可以通过将由上述氟系树脂的微粉、上述至少包含含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂、着色材料、以及氰酸酯树脂或环氧树脂形成的树脂组合物等进行混合的通常的方法而制造，优选的是，通过如下方法制造：向第4发明的氟系树脂微粉分散体中添加包含着色材料、氰酸酯树脂和/或环氧树脂、进而橡胶成分的树脂组合物并进行混合的方法；向第5发明的氟系树脂微粉分散体以及着色材料分散体或着色材料溶液中添加包含氰酸酯树脂和/或环氧树脂、进而橡胶成分的树脂组合物并进行混合的方法；向第6发明的氟系树脂微粉着色材料分散体中添加包含氰酸酯树脂和/或环氧树脂、进而橡胶成分的树脂组合物并进行混合的方法。

本第3发明～第6发明的各电路基板用粘接剂组合物中，进而，为了进一步弥补阻燃性等，可以进一步包含磷系阻燃剂等无机颗粒。期望这些磷系阻燃剂等无机颗粒相对于前述氰酸酯树脂或环氧树脂100质量份为1～30质量份，优选为5～20质量份。

另外，本第3发明～第6发明的各电路基板用粘接剂组合物除了上述成分以外还可以根据需要配混适当量的除了上述以外的固化促进剂、消泡剂、着色剂、荧光体、改性剂、防变色剂、无机填料、硅烷偶联剂、光扩散剂、导热性填料等现有公知的添加剂。

作为除了上述以外的固化(反应)促进剂，例如可以使用：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类、1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳-7-烯等叔胺类和其盐类、三苯基膦等膦类、三苯基溴化鏻等鏻盐类、氨基三唑类、辛酸锡、二月桂酸二丁基锡等锡系、辛酸锌等锌系、铝、铬、钴、锆等的乙酰丙酮盐等金属催化剂类等。这些固化(反应)促进剂可以单独使用也可以组合使用2种以上。

本第3发明～第6发明的各电路基板用粘接剂组合物可以通过与公知的氰酸酯树脂组合物、环氧树脂组合物同样的方法进行成型、固化而形成固化物。成型方法、固化方法可以采用与公知的氰酸酯树脂、环氧树脂组合物同样的方法，无需本发明的电路基板用粘接剂组合物固有的方法，没有特别限定。

本发明的电路基板用粘接剂组合物可以进一步形成层叠物、成型物、粘接物、涂膜、薄膜等各形态。

本第3发明～第6发明的各电路基板用粘接剂组合物使用稳定且均匀地分散有氟系树脂的微粉、着色材料的没有颜色不均和聚集物的被着色为黑色、白色等的热固化树脂组合物可以得到电路基板用粘接剂组合物，因此，具有相对介电常数和介质损耗角正切低、粘接性、耐热性、尺寸稳定性、阻燃性等也优异的特性，因此适于电路基板用粘接材料，例如可以用于使用其的电路基板用层叠板、覆盖薄膜、预浸料、接合片等的制造。前述覆盖薄膜或预浸料、接合片等可以用于电路基板、例如柔软性金属箔层叠板那样的柔软性印刷电路基板(FPCB)，它们的制造中使用本发明的电路基板用粘接剂组合物时，可以实现具有相对介电常数和介质损耗角正切更低、粘接性、耐热性、尺寸稳定性、阻燃性等也优异的特性的电路基板用粘接剂组合物。

〈本第3发明～第6发明的电路基板用层叠板〉

本第3发明～第6发明的各电路基板用层叠板的特征在于，至少包含绝缘性薄膜、金属箔和夹设于该绝缘性薄膜与该金属箔之间的粘接剂层的构成，该粘接剂层由上述构成的本第3发明～第6发明的各电路基板用粘接剂组合物构成。

图1为以截面形态示出本第3发明～第6发明的电路基板用层叠板的实施方案的一例的金属箔层叠板(FPCB)的示意图。

对于本实施方案的电路基板用层叠板A，绝缘性薄膜10上层叠有金属箔30，至少包含夹设于该绝缘性薄膜10与金属箔30之间的粘接性树脂层20，该粘接性树脂层20由上述构成的没有颜色不均和聚集物的被着色为黑色、白色等的电路基板用粘接剂组合物构成(接合)。

图2为以截面形态示出本第3发明～第6发明的电路基板用层叠板的实施方案的其他例的金属箔层叠板(FPCB)的示意图。

对于本实施方案的电路基板用层叠板B，代替图1的单面结构，如图2所示那样，采用两面结构，在绝缘性薄膜10的两面层叠有金属箔30、30，至少包含分别夹设于该绝缘性薄膜10与金属箔30、30之间的粘接性树脂层20、20，该粘接性树脂层20、20由上述构成的没有颜色不均和聚集物的被着色为黑色、白色等的电路基板用粘接剂组合物构成(接合)。

图1、图2等本第3发明～第6发明的各电路基板用层叠板中，使用的绝缘性薄膜10只要具有电绝缘性就没有特别限定，可以使用具有耐热性、弯曲性、机械强度和与金属类似的热膨胀系数的薄膜。

作为能够使用的绝缘性薄膜10，例如可以举出：选自由聚酰亚胺(PI)、液晶聚合物(LCP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯醚(改性PPE)、聚酯、对位系芳族聚酰胺、聚乳酸、尼龙、聚乙二酰脲、聚醚醚酮(PEEK)组成的组中的1种以上的薄膜，优选为聚酰亚胺(PI)薄膜。

另外，对于由这些材料成形而成的薄膜，从进一步提高与上述粘接性树脂层20的界面密合力等的方面出发，优选该薄膜表面使用用低温等离子体等进一步进行了表面处理的薄膜。

前述绝缘性薄膜10的厚度可以考虑充分的电绝缘性、金属箔层叠板的厚度和柔软性等在适合的范围内选择，期望优选为5～50μm、更优选为7～45μm。

前述粘接性树脂层20由上述构成的电路基板用粘接剂组合物构成(接合)，从与绝缘性薄膜的界面密合性、层叠板的柔软性、粘接强度等方面出发，期望其厚度优选为1～50μm、更优选为3～30μm。

作为前述金属箔30，可以举出具有导电性的金属箔，例如可以举出：金、银、铜、不锈钢、镍、铝、它们的合金等。从导电性、操作的容易性、价格等观点出发，适合使用铜箔、不锈钢箔。作为铜箔，可以使用通过压延法、电解法而制造的任意铜箔。

从导电性、与绝缘性薄膜的界面密合性、层叠板的柔软性、耐弯曲性的提高、电路加工中容易形成精细图案的方面出发，金属箔的厚度可以考虑布线间的导通性的方面等而设定适合的范围，例如优选为1～35μm的范围内，更优选为5～25μm的范围内，特别优选为8～20μm的范围内。

另外，使用的金属箔的粗糙面的表面粗糙度Rz(十点平均粗糙度)优选为0.1～4μm的范围内，更优选为0.1～2.5μm的范围内，特别优选为0.2～2.0μm的范围内。

如此构成的本第3发明～第6发明的各电路基板用层叠板(例如图1或图2)的制造例如通过如下方法可以制造具有相对介电常数和介质损耗角正切低、粘接性、耐热性、尺寸稳定性、阻燃性等也优异的特性的没有颜色不均和聚集物的被着色为黑色、白色等的电路基板用层叠板，所述方法是在绝缘性薄膜10上涂布上述构成的本发明的电路基板用粘接剂组合物形成粘接性树脂层20，然后进行干燥形成半固化状态，接着在粘接性树脂层20上层叠金属箔30并进行热压接(热层叠)的方法。此时，通过将柔软性金属箔层叠板进行后固化，可以使半固化状态的粘接性树脂层20完全固化，从而可以得到最终的柔软性金属箔层叠板。

〔本第3发明～第6发明的覆盖薄膜〕

接着，本第3发明～第6发明的覆盖薄膜的特征在于，形成有绝缘性薄膜和在该绝缘性薄膜的至少一个面上的粘接剂层，该粘接剂层为上述构成的本第3发明～第6发明的各电路基板用粘接剂组合物。

图3为以截面形态示出本第3发明～第6发明(和后述的本第7发明～第10发明)的本发明的覆盖薄膜的实施方案的一例的示意图。

本实施方案的覆盖薄膜C作为柔性印刷电路板(FPC)用等的表面保护薄膜等使用，在绝缘性薄膜40上形成有粘接性树脂层50，在粘接性树脂层50上接合有作为保护层的纸、PET薄膜等隔膜(剥离薄膜)60。需要说明的是，该隔膜(剥离薄膜)60是考虑作业性、保存稳定性等而根据需要可以设置的。

作为使用的绝缘性薄膜40，与上述本第3发明～第6发明的电路基板用层叠板中使用的绝缘性薄膜10同样，例如可以举出：选自由聚酰亚胺(PI)、液晶聚合物(LCP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯醚(改性PPE)、聚酯、对位系芳族聚酰胺、聚乳酸、尼龙、聚乙二酰脲、聚醚醚酮(PEEK)组成的组中的1种以上的薄膜。

另外，对于由这些材料成形而成的薄膜，从进一步提高与上述粘接性树脂层50的界面密合力等的方面出发，优选可以使用对其薄膜表面用低温等离子体等进一步进行了表面处理而得到的薄膜。

考虑覆盖薄膜的耐热性、尺寸稳定性、机械特性等时，特别优选聚酰亚胺(PI)薄膜，特别优选将经过低温等离子体处理的聚酰亚胺薄膜用于覆盖薄膜。

前述绝缘性薄膜40的厚度可以考虑充分的电绝缘性、保护性和柔软性等而在适合的范围内选择，期望优选为5～200μm、更优选为7～100μm。

前述粘接性树脂层50由上述构成的本第3发明～第6发明的各电路基板用粘接剂组合物构成(接合)，从与绝缘性薄膜的界面密合性、粘接强度等方面出发，期望其厚度优选为1～50μm、更优选为3～30μm。

如此构成的本第3发明～第6发明的各覆盖薄膜通过利用逗点辊涂布机、逆转辊涂布机等，将上述构成的没有颜色不均和聚集物的被着色为黑色、白色等的本第3发明～第6发明的各电路基板用粘接剂组合物涂布于绝缘性薄膜40上形成粘接剂层并干燥形成半固化状态(组合物经过干燥的状态或其一部分中固化反应进行的状态)，接着，将作为上述保护层的隔膜(剥离薄膜)60层叠，从而可以制造具有相对介电常数和介质损耗角正切低、粘接性、耐热性、尺寸稳定性、阻燃性等也优异的特性的覆盖薄膜。

〔本第3发明～第6发明的预浸料〕

本第3发明～第6发明的预浸料的特征在于，在结构体中至少浸渗有上述构成的没有颜色不均和聚集物的被着色为黑色、白色等的本第3发明～第6发明的各电路基板用粘接剂组合物，所述结构体由选自由碳系纤维、纤维素系纤维、玻璃系纤维或芳族聚酰胺系纤维组成的组中的1种以上的纤维形成。

本第3发明～第6发明的预浸料可以作为多层柔性印刷电路板等构成材料使用，为无尘、低流动性的预浸料，且可以作为在上述纤维中浸渗上述粘接剂组合物后进行干燥并半固化的状态的片等提供。

作为该预浸料中使用的纤维，可以举出：选自由碳系纤维、纤维素系纤维、玻璃系纤维或芳族聚酰胺系纤维组成的组中的1种以上的纤维，具体而言，可以举出：选自由E玻璃纤维、D玻璃纤维、NE玻璃纤维、H玻璃纤维、T玻璃纤维和芳族聚酰胺纤维组成的组中的1种以上的纤维。尤其，为了最大限度地降低预浸料的相对介电常数和介电损耗系数，特别优选使用与其他玻璃纤维相比相对介电常数和介电损耗系数低的NE玻璃纤维(相对介电常数约4.8、介电损耗系数约0.0015)。

上述预浸料以厚度变为15～500μm的方式构成，用于电路基板时，优选更薄型的15～50μm左右。

如此构成的本第3发明～第6发明的预浸料通过兼有与作为多层柔性印刷电路板等层间构成材料粘接的材料使用，提供具有相对介电常数和介质损耗角正切低、粘接性、耐热性、尺寸稳定性、阻燃性等也优异的特性的没有颜色不均和聚集物的被着色为黑色、白色等的预浸料。

〔本第3发明～第6发明的电子设备〕

本第3发明～第6发明的电子设备使用由上述第3发明～第6发明的各含氟系树脂的热固化树脂组合物得到的热固化树脂绝缘材料，例如，可以用于要求优异的电特性(低相对介电常数、低介质损耗角正切)、电绝缘性的各种电子设备，例如以薄型移动电话、游戏机、路由器装置、WDM装置、个人电脑、电视、本地服务器、薄型显示器、硬盘、打印机、DVD装置为代表的、各种电子设备的主体、部件等绝缘材料等。

本第3发明～第6发明中，即使由上述第3发明～第6发明的含氟系树脂的热固化树脂组合物得到的被颜料、染料着色而赋予隐蔽性、光学特性、遮光性、光反射性、设计性等功能，也可以使用基于耐热性、机械特性、滑动性、绝缘性、低介电常数化、低介质损耗角正切化等电特性、加工性优异的没有颜色不均和聚集物的被着色为黑色、白色等的热固化树脂组合物的固化物、绝缘材料、包括利用电路基板用粘接剂组合物的上述电路基板的柔性印刷电路板、覆盖薄膜、电子设备，进而，使用基于这些热固化树脂组合物的薄膜、绝缘材料，适合地用于绝缘膜、布线基板用层间绝缘膜、表面保护层、滑动层、剥离层、纤维、过滤器材料、电线覆盖材料、轴承、涂料、绝热轴、盘、无缝带等各种带(belt)、狭带(tape)、管等用途。

〔本第7发明～本第10发明：聚酰亚胺前体溶液组合物〕

本发明的聚酰亚胺前体溶液组合物分别由下述本第7发明～本第10发明构成。

本第7发明的特征在于，至少含有：氟系树脂的微粉、至少包含含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂、着色材料、以及聚酰亚胺前体溶液，本第8发明的特征在于，至少含有：氟系树脂微粉分散体、着色材料、以及聚酰亚胺前体溶液，所述氟系树脂微粉分散体至少含有：氟系树脂的微粉、至少包含含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂和非水系溶剂，本第9发明的特征在于，至少含有：氟系树脂微粉分散体、着色材料分散体或着色材料溶液、以及聚酰亚胺前体溶液，所述氟系树脂微粉分散体至少含有：氟系树脂的微粉、至少包含含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂和非水系溶剂，所述着色材料分散体或着色材料溶液至少含有着色材料和非水系溶剂，本第10发明的特征在于，至少含有：氟系树脂微粉着色材料分散体以及聚酰亚胺前体溶液，所述氟系树脂微粉着色材料分散体至少含有：氟系树脂的微粉、至少包含含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂、着色材料和非水系溶剂

以下，对本第7发明～本第10发明中的各聚酰亚胺前体溶液组合物进行详述。另外，本第7发明～本第10发明中使用的氟系树脂的微粉、至少包含含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂、非水系溶剂、着色材料等与上述第1发明、本第3发明等相同的情况下，省略其说，不同的情况等以下中进行详述。

〔本第7发明：聚酰亚胺前体溶液组合物〕

本第7发明中使用的氟系树脂的微粉可以使用上述第1发明中详述的氟系树脂的微粉，氟系树脂的微粉的优选粒径与上述本第1发明同样，可以根据用途而适当选择，在充分发挥聚酰亚胺前体溶液组合物的稳定性、所得聚酰亚胺等的特性的方面，优选粒径小。理想的是，氟系树脂的微粉的一次粒径为10μm以下、进一步优选为5μm以下、特别优选为1μm以下。另外，上述一次粒径的下限值越低越良好，但从制造性、成本面等方面出发，优选0.05μm以上且0.3μm以下。

氟系树脂的微粉的一次粒径的测定方法、测定装置等与上述本第1发明同样，因此省略。

另外，使用的氟系树脂的微粉如上述本第1发明中所详述那样，也可以将一次粒径彼此不同的2种以上混合而使用，或者也可以将分散的状态的氟系树脂微粉的平均粒径彼此不同的2种以上混合而使用，或者还可以将前述一次粒径、平均粒径不同的2种以上的氟系树脂的微粉混合而使用。通过使用粒径不同的2种以上的氟系树脂的微粉，可以调制粘度、或提高填充率、或控制聚酰亚胺等的表面状态。

进而，氟系树脂的微粉如上述本第1发明中所详述那样，可以进行各种表面处理。

本第7发明中，氟系树脂的微粉相对于聚酰亚胺前体溶液组合物的全部固体成分量，理想的是，优选含有5～70质量％，更优选含有10～60质量％。

该含量低于5质量％时，无法对最终的聚酰亚胺等充分赋予氟系树脂所具有的特性，另外，含量超过70质量％时，最终的聚酰亚胺等的机械强度极端变弱等，故不优选。

本第7发明中使用的上述至少包含含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂可以使用上述本第1发明中详述的氟系添加剂。

使用的至少包含含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂的含量相对于氟系树脂的微粉优选为0.1～20质量％。该氟系添加剂的含量少于0.1质量％时，分散稳定性变差，氟系的微粉容易沉降，超过20质量％时，热固化树脂组合物的粘度变高而不优选。

进而，如果考虑向热固化树脂等中添加氟系树脂的微粉的非水系分散体时的特性，则期望为0.1～10质量％、更期望为0.1～7质量％、特别是最优选为0.1～5质量％。

作为本第7发明中使用的着色材料，可以举出：选自上述本第3发明中详述的无机颜料、有机颜料、染料中的至少1种。

作为能够使用的无机颜料、有机颜料、染料，只要是一直以来为了对聚酰亚胺薄膜、覆盖薄膜、柔性印刷电路板等聚酰亚胺材料着色而施加隐蔽性、光学特性、遮光性、光反射性、设计性等功能而使用的物质就没有特别限定，优选的是，从进一步发挥本第7发明的效果而不破坏绝缘性、低介电常数化、低介质损耗角正切化等电特性、加工性等性能的方面出发，上述本第3发明中详述的无机颜料、有机颜料中，可以举出：选自碳系黑色颜料、氧化物系黑色颜料、白色颜料中的至少1种。

本第7发明中，考虑根据聚酰亚胺材料(聚酰亚胺薄膜、聚酰亚胺绝缘膜、覆盖薄膜、柔性印刷电路板等)的用途、着色材料的含有而发挥目标遮蔽性、遮光性、反射特性的方面等，如上述那样，从作为使用的着色材料的、无机颜料、有机颜料、染料中选择最佳的优选的着色材料。

本第7发明中，使用的着色材料考虑聚酰亚胺材料(聚酰亚胺薄膜、聚酰亚胺绝缘膜、覆盖薄膜、柔性印刷电路板等)的用途、隐蔽性、光学特性、遮光性、光反射性、设计性等其他功能等而确定适合的量，从不破坏绝缘性、低介电常数化、低介质损耗角正切化等电特性、加工性等性能，且由于着色材料的含有而发挥目标隐蔽性、光学特性、遮光性、光反射性、设计性等其他功能的方面出发，相对于聚酰亚胺前体溶液组合物的固体成分总量，下限为0.1质量％以上、更优选为1质量％以上，另一方面，从不破坏最终的聚酰亚胺等的机械强度等特性的方面出发，上限优选设为30质量％以下、更优选设为20质量％以下。

〈聚酰亚胺前体溶液〉

本第7发明中使用的聚酰亚胺前体溶液只要为一般聚酰亚胺的生成中使用的聚酰亚胺前体就均可以使用，例如，至少包含四羧酸二酐和/或其衍生物、二胺化合物和非水系溶剂，其调制可以通过在非水系溶剂的存在下使四羧酸二酐和/或其衍生物、与二胺化合物反应等而得到。需要说明的是，本第1发明中，“聚酰亚胺前体溶液”是含有使用的非水系溶剂的概念。

作为能够使用的四羧酸二酐和/或其衍生物，例如可以举出：1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,2’-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、苝-3,4,9,10-四羧酸二酐、均苯四酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐(a-BPDA)、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、乙烯四羧酸二酐、乙二醇双脱水偏苯三甲酸酯、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5(四氢-2,5-二氧杂-3-呋喃基)萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等，另外，可以举出：作为前述四羧酸二酐的衍生物的四羧酸二酐与具有同一骨架的四羧酸、其四羧酸的酰氯化物、其四羧酸与碳数1～4的低级醇的酯等，它们可以单独使用也可以混合2种以上使用。

优选期望使用3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)。

该四羧酸二酐和/其衍生物的含量根据制造性、聚酰亚胺的用途、要求特性等而变动。

作为能够使用的二胺化合物，例如可以举出：六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、二氨基丙基四亚甲基二胺、3-甲基七亚甲基二胺、4,4-二甲基七亚甲基二胺、2,11-二氨基十二烷、1,2-双-3-氨基丙氧基乙烷、2,2-二甲基亚丙基二胺、3-甲氧基六亚甲基二胺、2,5-二甲基六亚甲基二胺、2,5-二甲基七亚甲基二胺、3-甲基七亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氯联苯胺、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基砜、1,5-二氨基萘、间苯二胺、对苯二胺、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二胺、联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基丙烷、2,4-二氨基甲苯、双(4-氨基-3-羧基苯基)甲烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,4-双(β-氨基-叔丁基)甲苯、双(对-β-氨基-叔丁基苯基)醚、双(对-β-甲基-6-氨基苯基)苯、双-对(1,1-二甲基-5-氨基-戊基)苯、1-异丙基-2,4-间苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、二(对氨基环己基)甲烷、2,17-二氨基二十碳癸烷、1,4-二氨基环己烷、1,10-二氨基-1,10-二甲基癸烷、1,12-二氨基十八烷、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷等，它们可以单独使用也可以混合2种以上使用。

优选期望使用对苯二胺(PPD)、双(4-氨基-3-羧基苯基)甲烷(MBAA)、4,4’-二氨基二苯基醚(ODA)、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷(BAPP)。

该二胺化合物的含量根据制造性、聚酰亚胺的用途、要求特性等而变动。

作为上述四羧酸二酐和/或其衍生物与二胺化合物的组合，可以优选举出：3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)与4,4’-二氨基二苯基醚(ODA)、s-BPDA与对苯二胺(PPD)等的组合。

另外，本第7发明中，为了聚酰亚胺前体溶液、聚酰亚胺前体溶液组合物的粘度调整等，可以使用上述本第1发明中详述的、非水系溶剂。

非水系溶剂中，根据使用的材料、聚酰亚胺的用途等而变动，可以优选举出：乙酰苯胺、二氧戊环、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、N-甲基-2-吡咯烷酮，N-乙酰基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、环丁砜、卤代酚类、二甲苯、丙酮。

本第7发明中使用的聚酰亚胺前体溶液中使用的非水系溶剂的含量成为上述四羧酸二酐和/或其衍生物、上述二胺化合物的余量。

〈本第7发明：聚酰亚胺前体溶液组合物〉

本第7发明的聚酰亚胺前体溶液组合物的特征在于，至少含有：上述氟系树脂的微粉、上述至少包含含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂、上述着色材料、以及上述聚酰亚胺前体溶液，例如，将上述四羧酸二酐和/或其衍生物与二胺化合物溶解在非水系溶剂中并使其聚合，在所得聚酰亚胺前体溶液中添加规定量的上述氟系树脂的微粉、上述至少包含含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂、和上述着色材料并混合，从而调制。

该第7发明的聚酰亚胺前体溶液组合物中，向预先调制好的聚酰亚胺前体溶液中添加规定量的氟系树脂的微粉、上述至少包含含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂和上述着色材料并混合，从而可以在组合物中均匀地微粒分散等有氟系树脂的微粉、以及着色材料而没有聚集、沉降。

本第7发明中使用的聚酰亚胺前体溶液的调制可以适合地采用公知的方法、规定的条件等，例如向非水系溶剂中加入成为规定的组成比的四羧酸二酐和/或其衍生物与二胺化合物并搅拌，从而可以调制。聚酰亚胺前体溶液中的四羧酸二酐和/或其衍生物、和二胺化合物的总计的浓度根据各种条件而设定，通常，反应溶液总量(聚酰亚胺前体溶液总量)中优选为5～30质量％。将它们搅拌时的反应条件没有特别限定，优选的是，反应温度设为80℃以下、特别是设为5～50℃。反应温度过低时，反应不进行、或者过度耗费时间直至反应进行，过高时，产生酰亚胺化进行等问题。另外，反应时间优选为1～100小时。

另外，聚酰亚胺前体溶液组合物例如可以使用分散器、均质混合器等混合器类、超声波分散机、三辊磨、湿式球磨机、珠磨机、湿式喷射式粉碎机等分散机等进行搅拌、混合、分散，从而制作。

另外，本第7发明的聚酰亚胺前体溶液组合物在不有损本第7发明的效果的范围内，可以使用表面活性剂、分散剂、消泡剂等各种添加剂、二氧化硅颗粒、丙烯酸类颗粒等填料材料、弹性体等。

本第7发明的聚酰亚胺前体溶液组合物的基于卡尔费歇尔法的水分量优选为5000ppm以下〔0≤水分量≤5000ppm〕。考虑水分自材料的混入、制造阶段中的水分混入等，通过将最终聚酰亚胺前体溶液组合物的水分量设为5000ppm以下，可以使氟系树脂的微粉、着色材料(颜料)均匀地存在而不聚集，可以得到保存稳定性更优异的聚酰亚胺前体溶液组合物。

〔本第8发明：聚酰亚胺前体溶液组合物〕

本第8发明的聚酰亚胺前体溶液组合物的特征在于，至少含有：氟系树脂微粉分散体、着色材料、以及聚酰亚胺前体溶液，所述氟系树脂微粉分散体至少含有：上述氟系树脂的微粉、上述至少包含含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂和上述非水系溶剂，上述各成分等的详述与上述第1发明、第7发明同样，因此，省略其说明。

本第8发明中，与上述第7发明相比，使用预先调制的氟系树脂微粉分散体，所述氟系树脂微粉分散体至少含有：氟系树脂的微粉、至少包含含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂和非水系溶剂，通过在上述聚酰亚胺前体溶液中添加规定量的该分散体和着色材料并混合等，从而可以得到组合物中均匀地微粒分散等有氟系树脂的微粉、以及着色材料而没有聚集、沉降的聚酰亚胺前体溶液组合物。

本第8发明的上述氟系树脂微粉分散体例如可以使用分散器、均质混合器等混合器类、超声波分散机、三辊磨、湿式球磨机、珠磨机、湿式喷射式粉碎机等分散机等进行搅拌、混合、分散，从而制作，分散状态中，氟系树脂的微粉的基于动态光散射法或激光衍射·散射法的体积基准的平均粒径(50％体积直径、中值粒径)优选为10μm以下。通常成为一次颗粒聚集而以二次颗粒的形式粒径大的微粉。将该氟系树脂的微粉的二次颗粒以成为10μm以下的粒径的方式进行分散，例如，使用分散器、均质混合器等混合器类、超声波分散机、三辊磨、湿式球磨机、珠磨机、湿式喷射式粉碎机、高压均化器等分散机进行分散，从而可以得到为低粘度且即使长期保存时也稳定的分散体。

作为该平均粒径，理想的是，优选为5μm以下、进一步优选为3μm以下、更优选为1μm以下。这是由于，成为更稳定的分散体。

另外，本第8发明的聚酰亚胺前体溶液组合物中，也与上述本第7发明的聚酰亚胺前体溶液组合物同样地，在不有损本发明的效果的范围内，可以使用表面活性剂、分散剂、消泡剂等各种添加剂、二氧化硅颗粒、丙烯酸类颗粒等填料材料、弹性体等。

进而，本第8发明(包括后述的本第9发明、本第10发明)的聚酰亚胺前体溶液组合物中，也与上述本第1发明的聚酰亚胺前体溶液组合物同样地，基于卡尔费歇尔法的水分量优选为5000ppm以下〔0≤水分量≤5000ppm〕。考虑水分自材料的混入、制造阶段中的水分混入等，通过将最终聚酰亚胺前体溶液组合物的水分量设为5000ppm以下，可以使氟系树脂的微粉、着色材料(颜料)均匀地存在而不聚集，可以得到保存稳定性更优异的聚酰亚胺前体溶液组合物。

〔本第9发明：聚酰亚胺前体溶液组合物〕

本第9发明的聚酰亚胺前体溶液组合物的特征在于，至少含有：氟系树脂微粉分散体、着色材料分散体或着色材料溶液、以及聚酰亚胺前体溶液，所述氟系树脂微粉分散体至少含有：上述氟系树脂的微粉、上述至少包含含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂和上述非水系溶剂，所述着色材料分散体或着色材料溶液至少含有着色材料和非水系溶剂，上述各成分等的详述与上述第1发明、第7发明等同样，因此，省略其说明。

本第9发明中，与上述第7、第8发明相比，使用预先调制的氟系树脂微粉分散体、和着色材料分散体或着色材料溶液，所述氟系树脂微粉分散体至少含有：氟系树脂的微粉、至少包含含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂和非水系溶剂，所述着色材料分散体或着色材料溶液至少含有着色材料和非水系溶剂，通过向上述聚酰亚胺前体溶液中添加规定量的该分散体、溶液并混合等，从而可以得到组合物中均匀地微粒分散等有氟系树脂的微粉、以及着色材料而没有聚集、沉降的聚酰亚胺前体溶液组合物。

本第9发明的上述着色材料分散体例如可以通过将包含上述碳系黑色颜料、氧化物系黑色颜料、白色颜料等的无机颜料、有机颜料分散于非水系溶剂，从而得到，另外根据需要，在不有损本发明的效果的范围内，可以使用表面活性剂、分散剂、颜料衍生物(增效剂)、消泡剂等进行分散。

作为分散中使用的装置，与上述氟系树脂的微粉分散体同样地，例如使用分散器、均质混合器等混合器类、超声波分散机、三辊磨、湿式球磨机、珠磨机、湿式喷射式粉碎机等分散机等进行搅拌、混合、分散，从而可以制作。

对于上述着色材料分散体，在分散状态下着色材料(颜料)的基于动态光散射法或激光衍射·散射法的体积基准的平均粒径(50％体积直径、中值粒径)优选为3μm以下。将该着色材料(颜料)以成为3μm以下的粒径的方式进行分散，例如，使用分散器、均质混合器等混合器类、超声波分散机、三辊磨、湿式球磨机、珠磨机、湿式喷射式粉碎机、高压均化器等分散机进行分散，从而可以得到为低粘度且即使长期保存时也稳定的分散体。

作为该平均粒径，理想的是，优选为1μm以下、进一步优选为0.5μm以下、更优选为0.3μm以下。这是由于，成为更稳定的分散体。

本第9发明的上述着色材料溶液例如可以通过将上述油溶性染料、酸性染料、直接染料、碱性染料、媒染染料、或酸性媒染染料等各种染料溶解于非水系溶剂而得到。

作为溶解中使用的装置，只要为分散器、均质混合器等混合器类、超声波照射装置等能够进行搅拌、混合、溶解的装置就均可以使用，使用溶解性低的着色材料(染料)时，可以边加温非水系溶剂边进行搅拌等使其溶解。

可以得到前体溶液组合物。

〔本第10发明：聚酰亚胺前体溶液组合物〕

本第10发明的聚酰亚胺前体溶液组合物的特征在于，至少含有：氟系树脂微粉着色材料分散体以及聚酰亚胺前体溶液，所述氟系树脂微粉着色材料分散体至少含有：上述氟系树脂的微粉、上述至少包含含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂、着色材料和上述非水系溶剂，上述各成分等的详述与上述第7发明等同样，因此，省略其说明。

本第10发明中，与上述第7、第8、第9发明相比，预先使用氟系树脂微粉着色材料分散体，所述氟系树脂微粉着色材料分散体至少含有：氟系树脂的微粉、至少包含含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂、着色剂和非水系溶剂，通过向上述聚酰亚胺前体溶液中添加规定量的该分散体并混合等，从而可以得到组合物中均匀地微粒分散等有氟系树脂的微粉、以及着色材料而没有聚集、沉降的聚酰亚胺前体溶液组合物。

本第10发明的上述氟系树脂微粉着色材料分散体例如可以将氟系树脂的微粉、至少包含含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂和着色剂一起分散于非水系溶剂从而得到，另外根据需要，在不有损本发明的效果的范围内，可以使用表面活性剂、分散剂、颜料衍生物(增效剂)、消泡剂等进行分散。

作为分散中使用的装置，与上述氟系树脂的微粉分散体、着色材料分散体同样地，例如，使用分散器、均质混合器等混合器类、超声波分散机、三辊磨、湿式球磨机、珠磨机、湿式喷射式粉碎机等分散机等进行搅拌、混合、分散，从而可以制作。

上述氟系树脂微粉着色材料分散体是包含氟系树脂微粉和着色材料这两者的分散体，因此，与氟系树脂微粉分散体、着色材料分散体同样地，难以单纯地得到其平均粒径，优选的是，使用过滤器、筛子等使得最大粒径成为10μm以下。这是由于，成为更稳定的分散体。

通过实施等本第7发明～本第10发明的各发明，可以得到组合物中均匀地微粒分散等有氟系树脂的微粉、着色材料而没有聚集、沉降的聚酰亚胺前体溶液组合物。

另外，上述第7发明～第10发明中，使用上述非水系溶剂，也可以与其他溶剂组合而使用、也可以使用其他溶剂，根据使用的聚酰亚胺的用途(包括电路基板的线路板、覆盖薄膜、绝缘材料等)而选择适合的非水系溶剂。

〔由本第7发明～本第10发明的各聚酰亚胺前体溶液组合物得到的聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜、聚酰亚胺绝缘膜等的调制〕

本第7发明～本第10发明的聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜、聚酰亚胺绝缘膜等通过将上述中调制的第7发明～第10发明的聚酰亚胺前体溶液组合物中的、聚酰亚胺前体进行酰亚胺化，从而可以得到均匀地微粒分散等有氟系树脂、着色材料、被颜料、染料着色而赋予隐蔽性、光学特性、遮光性、光反射性、设计性等功能也为高绝缘性、且耐热性、电特性(低介电常数、低介质损耗角正切)、加工性等优异的被着色的聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜、聚酰亚胺绝缘膜、覆盖薄膜、柔性线路板等。

本第7发明～本第10发明中，作为聚酰亚胺的制造方法，例如可以举出如下聚酰亚胺的制造方法：其特征在于，包括如下工序：制作氟系树脂微粉着色材料分散体的工序，所述氟系树脂微粉着色材料分散体至少含有：氟系树脂的微粉、上述至少包含含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂、着色材料和非水系溶剂；至少将四羧酸二水合物和/或其衍生物与二胺化合物混合，制作聚酰亚胺前体溶液组合物的工序；将该氟系树脂微粉着色材料分散体与该聚酰亚胺前体溶液组合物混合而制作聚酰亚胺前体溶液组合物的工序；和对该聚酰亚胺前体溶液组合物进行固化处理，从而得到聚酰亚胺的工序，另外，作为聚酰亚胺薄膜的制造方法，例如可以举出如下聚酰亚胺薄膜的制造方法：其特征在于，在经过与上述聚酰亚胺的制造方法同样的工序，制作聚酰亚胺前体溶液组合物的基础上，包括如下工序：通过涂覆该聚酰亚胺前体溶液组合物并进行固化处理，从而得到聚酰亚胺薄膜，进而，作为聚酰亚胺绝缘膜的制造方法，例如可以举出如下聚酰亚胺绝缘膜的制造方法：在经过与上述聚酰亚胺的制造方法同样的工序，制作聚酰亚胺前体溶液组合物的基础上，包括如下工序：通过涂覆该聚酰亚胺前体溶液组合物并进行固化处理，从而得到聚酰亚胺绝缘膜。需要说明的是，上述各制造方法中，固化处理(酰亚胺化的方法)没有特别限定，可以利用公知的方法进行。

例如，制作氟系树脂被分散且规定的着色、例如黑色或白色的聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜、聚酰亚胺绝缘材料时，可以如下得到：在聚酰亚胺用基材、聚酰亚胺薄膜用基材的表面上涂布上述中得到的聚酰亚胺前体溶液组合物而形成膜状物(涂膜)，对该膜状物进行加热处理，去除溶剂并进行固化处理(酰亚胺化反应)，从而可以得到。

作为能够使用的基材，例如，只要具有实质上不透过液体、气体的程度的致密结构就对形状、材质没有特别限定，可以适合地举出：制造通常的薄膜时使用的其本身公知的带、模具、辊、鼓等薄膜形成用基材、在其表面上形成聚酰亚胺膜作为绝缘保护膜的电路基板等电子部件、电线、在表面形成有覆膜的滑动部件、制品、形成聚酰亚胺膜而形成多层化薄膜、覆铜层叠基板时的一个薄膜、铜箔等。

另外，作为在这些基材上涂布聚酰亚胺前体溶液组合物的方法，例如可以适当采用喷涂法、辊涂法、旋涂法、棒涂法、喷墨法、丝网印刷法、狭缝涂布法等其本身公知的方法。

涂布于该基材且由形成的聚酰亚胺前体溶液组合物形成的膜状物、薄膜、绝缘材料等例如可以利用在减压下或常压下、以室温以下等较低温进行加热的方法进行脱泡。

形成于基材上的由聚酰亚胺前体溶液组合物形成的膜状物等通过进行加热处理，从而去除溶剂，且固化处理(酰亚胺化)，可以形成聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜、聚酰亚胺绝缘材料。加热处理适合的是如下加热处理：与突然在高温下进行加热处理相比，最初以100～140℃以下的较低温去除溶剂，接着，升高温度直至最高加热处理温度进行酰亚胺化。最高加热处理温度可以采用200～600℃的温度范围，可以在优选300～500℃、更优选250～500℃的温度范围内进行加热处理。另外，也可以代替加热处理，或者与加热处理组合使用，使用胺系化合物等催化剂推进酰亚胺化反应。进而另外，作为用于迅速去除酰亚胺化的过程中产生的水的脱水剂，也可以使用羧酸酐等。

聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜、聚酰亚胺绝缘材料可以根据用途而适当调整其厚度，例如，适合使用厚度为0.1～200μm、优选为3～150μm、更优选为5～130μm的聚酰亚胺膜、薄膜。加热温度低于250℃时，酰亚胺化不会充分进行，超过450℃时，由于热分解等而产生机械特性的降低等问题。另外，膜厚超过200μm时，无法使溶剂充分挥发，有时引起机械特性的降低、或者热处理中产生发泡等问题。

由上述第7发明～第10发明的各聚酰亚胺前体溶液组合物得到的着色聚酰亚胺膜、着色聚酰亚胺薄膜、着色聚酰亚胺绝缘材料等中的氟系树脂的微粉浓度没有特别限定，相对于使本发明的聚酰亚胺前体溶液组合物固化而成的固化物的整体质量，适合的是，优选为5～70质量％、更优选为10～60质量％、进一步优选为10～35质量％左右。氟系树脂的微粉浓度过小时，没有氟系树脂的微粉的添加效果，另外，氟系树脂的微粉浓度过大时，聚酰亚胺的机械特性等降低。

另外，着色聚酰亚胺绝缘膜等着色聚酰亚胺绝缘材料等中的氟系树脂的着色材料的浓度没有特别限定，相对于使本发明的聚酰亚胺前体溶液组合物固化而成的固化物的整体质量，适合的是，优选为0.1～30质量％、更优选为1～20质量％、进一步优选为5～20质量％左右。着色材料的浓度过小时，没有可以发挥隐蔽性、光学特性、遮光性、光反射性、设计性等的效果，另外，着色材料的浓度过大时，聚酰亚胺的电特性、机械特性等降低。

由上述第7发明～第10发明的各聚酰亚胺前体溶液组合物得到的着色聚酰亚胺薄膜，例如，使用氧化钛等白色颜料作为颜料而得到的白色聚酰亚胺薄膜等白色系聚酰亚胺材料中，可以作为耐热轻量白色材料使用，具体而言，可以作为LED(发光二极管)、有机EL发光的反射材料、金属层白色薄膜的基材使用，另外，可以适合地用于LED、有机EL、安装有其他发光元件的柔性的印刷布线基板等。

另外，由上述第7发明～第10发明的各聚酰亚胺前体溶液组合物得到的黑色聚酰亚胺薄膜等黑色聚酰亚胺材料中，所保护的电子部件、安装部件中的遮蔽性、光学特性、遮光性变优异。

〔包含电路基板的柔性印刷电路板〕

本第7发明～本第10发明的包含电路基板的柔性印刷电路板的特征在于，使用由上述第7发明～第10发明的各聚酰亚胺前体溶液组合物得到的着色聚酰亚胺薄膜。

本发明的包含电路基板的柔性印刷电路板例如可以如下制造：柔性印刷基板(FPC)中，使用环氧树脂、氰酸酯树脂等粘接剂组合物，使由上述聚酰亚胺前体溶液组合物得到的绝缘性的聚酰亚胺薄膜与金属箔粘贴而制作金属箔层叠板(CCL)，对该金属箔施加电路，从而制造。

作为前述绝缘性的薄膜的本发明的聚酰亚胺薄膜的厚度，考虑充分的电绝缘性和金属箔层叠板的厚度、以及柔软性等，可以在适合的范围内选择，理想的是，优选为5～50μm、更优选为7～45μm。

前述粘接剂组合物的厚度从与聚酰亚胺薄膜的界面密合性、层叠板的柔软性、粘接强度等方面出发，理想的是，优选为1～50μm、更优选为3～30μm。

作为前述金属箔，可以举出：具有导电性的金属箔，例如可以举出：金、银、铜、不锈钢、镍、铝、它们的合金等。从导电性、操作的容易性、价格等观点出发，可以适合使用铜箔、不锈钢箔。作为铜箔，可以使用通过压延法、电解法而制造的铜箔。

金属箔的厚度可以考虑导电性、与绝缘性薄膜的界面密合性、层叠板的柔软性、耐弯折性的提高、电路加工中容易形成精细图案的方面、布线间的导通性的方面等而设定适合的范围，例如优选1～35μm的范围内，更优选为5～25μm的范围内、特别优选为8～20μm的范围内。

另外，使用的金属箔的无光泽面的表面粗糙度Rz(十点平均粗糙度)优选为0.1～4μm的范围内，更优选为0.1～2.5μm的范围内，特别优选为0.2～2.0μm的范围内。

如此构成的本第7发明～本第10发明的包含电路基板的柔性印刷电路板通过使用由上述第7发明～第10发明的聚酰亚胺前体溶液组合物得到的聚酰亚胺薄膜作为绝缘性薄膜，从而可以得到被颜料、染料着色、赋予隐蔽性、光学特性、遮光性、光反射性、设计性等功能也为高绝缘性、且耐热性、电特性(低介电常数、低介质损耗角正切)、加工性等优异的包含电路基板的柔性印刷电路板。

〔本第7发明～本第10发明的覆盖薄膜〕

接着，本第7发明～本第10发明的覆盖薄膜的特征在于，形成有由上述第7发明～第10发明的各聚酰亚胺前体溶液组合物得到的绝缘性的聚酰亚胺薄膜、和在该聚酰亚胺薄膜的至少一个面上的粘接剂层。

作为使用的粘接剂层，可以使用前述电路基板中使用的环氧树脂、氰酸酯树脂等粘接剂组合物。

本第7发明～第10发明的覆盖薄膜作为柔性印刷电路板(FPC)用等的表面保护薄膜等使用，在所得聚酰亚胺薄膜上形成有粘接剂层，粘接剂层上接合有作为保护层的纸、PET薄膜等隔膜(剥离薄膜)。需要说明的是，该隔膜(剥离薄膜)是考虑作业性、保存稳定性等而根据需要可以设置的。

前述聚酰亚胺薄膜的厚度可以考虑充分的电绝缘性和保护性、以及柔软性等而在适合的范围内选择，理想的是，优选为5～200μm、更优选为7～100μm。前述粘接剂组合物的厚度从与绝缘性薄膜的界面密合性、粘接强度等方面出发，理想的是，优选为1～50μm、更优选为3～30μm。

如此构成的本第7发明～第10发明的覆盖薄膜可以如下制造：在由上述第7发明～第10发明的各聚酰亚胺前体溶液组合物得到的聚酰亚胺薄膜上，使用逗点辊涂布机、逆转辊涂布机等，通过涂布，形成由粘接剂组合物形成的粘接剂层并进行干燥而形成半固化状态(组合物干燥了的状态或其一部分中进行固化反应的状态)，接着，层叠上述作为保护层的隔膜(剥离薄膜)，从而可以制造具有相对介电常数和介质损耗角正切低、耐热性、尺寸稳定性、电特性等也优异的特性的覆盖薄膜。

〔本第7发明～本第10发明的电子设备〕

本发明中，电子设备使用由上述第7发明～第10发明的各聚酰亚胺前体溶液组合物得到的聚酰亚胺绝缘材料，例如，可以用于要求优异的电特性(低相对介电常数、低介质损耗角正切)、电绝缘性的各种电子设备，例如，以薄型移动电话、游戏机、路由器装置、WDM装置、个人电脑、电视、本地服务器、薄型显示器、硬盘、打印机、DVD装置为代表的、各种电子设备的主体、部件等绝缘材料等。

本发明中，除使用即使由上述第7发明～第10发明的聚酰亚胺前体溶液组合物得到的被颜料、染料着色而赋予隐蔽性、光学特性、遮光性、光反射性、设计性等功能，耐热性、机械特性、滑动性、绝缘性、低介电常数化、低介质损耗角正切化等电特性、加工性也优异的聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜、聚酰亚胺绝缘材料的包含上述电路基板的柔性印刷电路板、覆盖薄膜、电子设备之外，使用这些聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜、聚酰亚胺绝缘材料，还可以适合用于绝缘膜、布线基板用层间绝缘膜、表面保护层、滑动层、剥离层、纤维、过滤器材料、电线覆盖材料、轴承、涂料、绝热轴、盘、无缝带等各种带、狭带、管等用途。

实施例

以下，对本第1发明～本第10发明、进而参照实施例、比较例进行详细说明。需要说明的是，本第1发明～本第10发明不限定于下述实施例等。

〔本第1发明：氟系树脂的非水分散体的调制：分散体1～4〕

下述表1所示的配方组成中，对配方编号〔1〕～〔4〕以规定量调合后，充分进行搅拌混合。之后，使用卧式珠磨机，用直径0.3mm的氧化锆珠将所得PTFE混合液分散。

利用基于FPAR-1000(大塚电子株式会社制)的动态光散射法测定由上述配方编号〔1〕～〔4〕构成的分散体1～4中的PTFE的平均粒径(散射强度分布中的累积量法解析的平均粒径)(参照下述表2)。

进而，对于由配方编号〔1〕～〔4〕构成的分散体1、2，添加配方编号〔5〕进行充分搅拌混合，调制分散体1～4。

另外，测定所得分散体1～4的水分量，结果基于卡尔费歇尔法的各水分量分别为500～1700ppm的范围内。

[表1]

(总量100质量％)

＊1含有含氟基团·含亲油性基团的低聚物

＊2 Slecbk BM-1〔缩丁醛(PVB)树脂、积水化学工业株式会社制、羟基34摩尔％、缩丁醛化度65±3摩尔％、分子量4万〕

[表2]

将所得分散体1～4在密闭容器中、以40℃静置保管1周后，以目视确认颗粒的沉降状态，结果均没有沉降物，保持了良好的状态。

〔实施例1、2和比较例1～3：含氟系树脂的热固化树脂组合物的调制〕

使用所得分散体1～4，以下述表3所示的配混处方，制作含氟系树脂的热固化树脂组合物。另外，作为仅有未添加PTFE分散体的树脂的组合物，制作比较例3。

以实施例1、2和比较例1～3所示的配混比进行混合后，使用分散器，将PTFE分散体与树脂类搅拌使其均匀混合，得到含氟系树脂的热固化树脂组合物。

此处，实施例1、2、比较例1、2的任意配混均示出非常均匀的状态，没有观察到PTFE的聚集物等。

[表3]

(质量份)

〔实施例3、4和比较例4～6：含氟系树脂的热固化树脂固化物的调制〕

使用涂布机，将由实施例1、2、比较例1～3得到的含氟系树脂的热固化树脂组合物以干燥后的厚度成为约25μm、且成为均匀的厚度的方式涂布于聚酰亚胺薄膜(厚度：25μm)的单侧整面，在约120℃下干燥约10分钟后，将其在180℃下加热60分钟使其固化，从而制作相对介电常数评价用的样品。

〔相对介电常数的评价〕

相对介电常数依据JIS C6481-1996的试验标准，使用阻抗分析仪(ImpedenceAnalyzer)以1GHz进行测定。

〔密合强度的评价〕

在使单面粗糙化的铜箔(厚度18μm)的粗糙化面上，覆盖厚度100μm的筛子作为间隔物后，涂布由实施例1、2、比较例1～3得到的含氟系树脂的热固化树脂组合物，以50℃干燥溶剂5分钟后，在以粗糙化面朝向组合物侧的方式覆盖使单面粗糙化的铜箔(厚度18μm)状态下，以160℃进行层压后，以180℃进行60分钟加热使其固化，从而制作密合性评价用的样品。

密合强度的评价制作切割成宽1cm的试验片，利用推拉力试验机进行T型剥离。

将相对介电常数和密合强度的评价结果示于下述表4。

[表4]

如上述表4所示那样，作为本第1发明的实施例3、4的含氟系树脂的热固化树脂固化物与不含有氟系树脂的比较例6相比，示出低的相对介电常数，并且与不含有氨基甲酸酯微粒的比较例4、5相比，成为密合强度变高的结果。

〔本第2发明：氟系树脂的非水分散体的调制：分散体5～8〕

下述表5所示的配方组成中，对于配方编号〔6〕～〔9〕以规定量调合后，充分进行搅拌混合。之后，使用卧式珠磨机，用直径0.3mm的氧化锆珠将所得PTFE混合液分散。

利用基于FPAR-1000(大塚电子株式会社制)的动态光散射法测定由上述配方编号〔6〕～〔9〕构成的分散体5～8中的PTFE的平均粒径(散射强度分布中的累积量法解析的平均粒径)(参照下述表6)。

进而，对于由配方编号〔6〕～〔9〕构成的分散体5、6，添加配方编号〔10〕、〔11〕并充分进行搅拌混合，调制分散体5～8。

另外，测定所得分散体5～8的水分量，结果基于卡尔费歇尔法的各水分量分别为500～1700ppm的范围内。

[表5]

(总量100质量％)

＊1含有含氟基团·含亲油性基团的低聚物

＊2 Slecbk BM-1〔缩丁醛(PVB)树脂、积水化学工业株式会社制、羟基34摩尔％、缩丁醛化度65±3摩尔％、分子量4万〕

[表6]

将所得分散体5～8在密闭容器中、以40℃静置保管1周后，以目视确认颗粒的沉降状态，结果均没有沉降物，保持了良好的状态。

〔实施例5、6和比较例7～9：含氟系树脂的热固化树脂组合物的调制〕

使用所得分散体5～8，以下述表7所示的配混处方，制作含氟系树脂的热固化树脂组合物。另外，作为仅有未添加PTFE分散体的树脂的组合物，制作比较例9。

以实施例5、6和比较例7～9所示的配混比进行混合后，使用分散器，将PTFE分散体和树脂类搅拌使其均匀混合，得到含氟系树脂的热固化树脂组合物。

此处，实施例5、6、比较例7、8的配混均示出非常均匀的状态，未观察到PTFE的聚集物等。

[表7]

(质量份)

〔实施例7、8和比较例10～12：含氟系树脂的热固化树脂固化物的调制〕

使用涂布机，将由实施例5、6、比较例7～9得到的含氟系树脂的热固化树脂组合物以干燥后的厚度成为约25μm、且成为均匀的厚度的方式涂布于聚酰亚胺薄膜(厚度：25μm)的单侧整面，以约120℃进行约10分钟干燥后，将其以180℃进行60分钟加热使其固化，从而制作相对介电常数评价用的样品。

〔相对介电常数的评价〕

相对介电常数依据JIS C6481-1996的试验标准，使用阻抗分析仪(ImpedenceAnalyzer)以1GHz进行测定。

〔密合强度的评价〕

在使单面粗糙化的铜箔(厚度18μm)的粗糙化面上，覆盖厚度100μm的筛子作为间隔物后，涂布由实施例5、6、比较例7～9得到的含氟系树脂的热固化树脂组合物，以50℃干燥溶剂5分钟后，在以粗糙化面朝向组合物侧的方式覆盖使单面粗糙化的铜箔(厚度18μm)的状态下，以160℃进行层压后，以180℃进行60分钟加热使其固化，从而制作密合性评价用的样品。

对于密合强度的评价，制作切割成宽1cm的试验片，利用推拉力试验机进行T型剥离。

将相对介电常数和密合强度的评价结果示于下述表8。

[表8]

如上述表8所示那样，作为本第2发明的实施例7、8的含氟系树脂的热固化树脂固化物与不含有氟系树脂的比较例9相比，示出低的相对介电常数，并且与不含有热塑性弹性体的比较例7、8相比，成为密合强度变高的结果。

〔本第3发明～本第6发明：氟系树脂微粉分散体、氟系树脂微粉着色材料分散体、着色材料分散体的调制〕

通过下述所示的各调制法调制本第3发明～本第6发明中使用的实施例和比较例的各热固化树脂组合物中使用的氟系树脂微粉分散体、氟系树脂微粉着色材料分散体、着色材料分散体。

(氟系树脂微粉分散体的调制)

以下述表9所示的配混处方，在非水系溶剂中将至少包含含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂充分搅拌混合并溶解后，添加作为氟系树脂的微粉的PTFE微粉，进一步进行搅拌混合。之后，使用卧式珠磨机，用直径0.3mm的氧化锆珠将所得PTFE混合液分散，调制氟系树脂微粉分散体A。

(氟系树脂微粉着色材料分散体的调制)

以下述表10所示的配混处方，在非水系溶剂中将至少包含含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂充分搅拌混合并溶解后，添加作为氟系树脂的微粉的PTFE微粉、作为着色材料的黑色颜料或白色颜料，进一步进行搅拌混合。之后，使用卧式珠磨机，用直径0.3mm的氧化锆珠将所得PTFE+颜料混合液分散，调制含颜料的氟系树脂微粉着色材料分散体B、C。

利用基于FPAR-1000(大塚电子株式会社制)的动态光散射法测定所得氟系树脂微粉分散体A的PTFE的平均粒径，结果所得分散体A的PTFE的平均粒径为0.32μm。

(着色材料分散体的调制)

以下述表11所示的配混处方，在非水系溶剂中将至少包含含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂充分搅拌混合并溶解后，添加作为着色材料的黑色颜料或白色颜料，进一步进行搅拌混合。之后，使用卧式珠磨机，用直径0.3mm的氧化锆珠将所得颜料混合液分散，调制着色材料分散体D、E。

[表9]

氟系树脂微粉分散体的调制 (总量100质量％)

＊1：含有含氟基团和亲油性基团(DIC株式会社制)

[表10]

氟系树脂微粉着色材料分散体的调制 (总量100质量％)

	B	C
			PTFE微粉(一次颗粒平均粒径0.3μm)	20	20
黑色颜料(Printex25)＊2	4
			白色颜料(ITT-2 TiO<sub>2</sub> CR-50)＊3		4
氟系添加剂(Mega fuck F-563)＊1	3	2.5
			非水系溶剂(甲乙酮、MEK)	73	73.5

＊1：含有含氟基团和亲油性基团(DIC株式会社制)

＊2：Evonik Industries株式会社制

＊3：大东化成工业株式会社制

[表11]

着色材料分散体的调制 (总量100质量％)

	D	E
			黑色颜料(Printex25)＊2	20
白色颜料(ITT-2 TiO<sub>2</sub> CR-50)＊3		20
			分散剂＊4	3	1
非水系溶剂(甲乙酮、MEK)	77	79

＊2：Evonik Industries株式会社制

＊3：大东化成工业株式会社制

＊4：Slecbk BM-1〔缩丁醛(PVB)树脂、积水化学工业株式会社制、羟基34摩尔％、

缩丁醛化度65±3摩尔％、分子量4万〕

〔实施例9～18和比较例13～18：热固化树脂组合物的调制〕

使用上述中调制的氟系树脂微粉分散体、氟系树脂微粉着色材料分散体、着色材料分散体，以下述表12所示的配混处方进行混合后，用分散器充分搅拌，得到各热固化树脂组合物。

针对所得各热固化树脂组合物，通过下述评价方法，对沉降性、再分散性进行评价。

将这些结果示于下述表12。

(沉降性、再分散性的评价方法)

对于各热固化树脂组合物，在室温(25℃)下静置30分钟后，以目视确认各种颗粒(氟系树脂微粉、颜料颗粒)的沉降状态，利用下述各评价基准对沉降性、再分散性的各状态进行官能评价。

沉降性的评价基准：

○：下部未见沉降层

△：下部可见沉降层(再分散容易)

×：下部可见沉降层(难以再分散)

再分散性的评价基准：

○：沉降物搅拌时容易再分散

×：沉降物搅拌时难以再分散

[表12]

(质量份)

＊2：Evonik Industries株式会社制

由上述表12的结果表明，作为本第3发明～本第7发明的范围的实施例9～18中，使用氧化钛的实施例10、12、15、17可见少量若干沉降物，但均容易再分散，为在使用性等方面没有问题的水平。

与此相对，比较例13～15中，比较例13、14是不含有氟系树脂微粉、着色材料(颜料)的通常的热固化树脂组合物，没有进行沉降性、再分散性的评价，另一方面，比较例15～18是不含有氟系树脂微粉且含有着色材料(黑色颜料、白色颜料)的热固化树脂组合物。

另外，测定所得实施例9～18和比较例13～18的各热固化树脂组合物的水分量，结果基于卡尔费歇尔法的各水分量分别为800～2500ppm的范围内。

〔实施例19～28、比较例19～24：绝缘材料组合物的评价〕

使用由实施例9～18、比较例13～18得到的热固化树脂组合物作为绝缘材料组合物，使用涂布机，以干燥后的厚度成为约25μm、且成为均匀的厚度的方式涂布于聚酰亚胺薄膜(厚度：25μm)的单侧整面，以约120℃进行约10分钟干燥后，将其以180℃进行60分钟加热使其固化，从而制作绝缘材料组合物固化了的评价样品。

(电特性的评价)

依据JIS C6481-1996的试验标准，使用阻抗分析仪(Impedence Analyzer)，以1GHz测定所得评价样品的相对介电常数。另外，依据JIS C2151的试验标准测定体积电阻率。将结果示于下述表13。

[表13]

如上述表13所示那样，即使包含炭黑作为黑色颜料，实施例19、21、23、24、26和28中的绝缘材料组合物固化了的评价样品与不含有颜料的比较例13、14、以及包含炭黑作为黑色颜料的比较例15和16相比，判定相对介电常数低、体积电阻率也高。另外，即使包含氧化钛，实施例21、23，26和28中的绝缘材料组合物固化了的评价样品与比较例21、23相比，判定相对介电常数也低。

〔电路基板用粘接剂组合物的评价〕

使用由实施例9～18、比较例13～18得到的热固化树脂组合物作为电路基板用粘接剂组合物。

(实施例29～38、比较例25～30：电路基板用层叠板)

使用涂布机，将由实施例9～18、比较例13～18得到的各电路基板用粘接剂组合物以干燥后的厚度成为约10μm、且成为均匀的厚度的方式涂布于聚酰亚胺薄膜(厚度：25μm)的单侧整面，形成粘接性树脂层后，将其干燥形成半固化状态。然后，在前述聚酰亚胺薄膜的相反侧的面也形成同样的粘接性树脂层，制作粘接性的片。

接着，在前述粘接性的片的两面层叠铜箔(厚度：约12μm、无光泽面的粗度(Rz)：1.6μm)后，在170℃下、以40kgf/cm²的压力进行压接，在170℃下进行5小时后固化，制造电路基板用层叠板。

将所得实施例29～38、比较例25～30的电路基板用层叠板作为评价样品。

(实施例39～48、比较例31～36：覆盖薄膜)

使用涂布机，将由实施例9～18、比较例13～18得到的各电路基板用粘接剂组合物以干燥后的厚度成为约25μm、且成为均匀的厚度的方式涂布于聚酰亚胺薄膜(厚度：25μm)的单侧整面，在约120℃下进行约10分钟干燥后，层压经过脱模涂布的厚度125μm的脱模纸，制造覆盖薄膜。

将实施例39～48、比较例31～36的覆盖薄膜依次以覆盖薄膜的聚酰亚胺薄膜/覆盖薄膜的粘接面/铜箔(12μm)的顺序层叠后，将其在180℃下、以40kgf/cm²的压力进行60分钟热压，制作评价样品。

(电特性的评价)

相对介电常数依据JIS C6481-1996的试验标准，使用阻抗分析仪(ImpedenceAnalyzer)以1GHz进行测定。

(耐热性的评价方法)

调整50mm×50mm大小的样品，进行120℃、0.22MPa、12小时吸湿处理后，以260℃进行1分钟处理，以肉眼观察样品的状态。作为评价基准，如果没有剥离、变形、膨胀等异常则记作“○”，如果有剥离、变形、膨胀等异常则记作“×”。

(粘接强度的评价方法)

准备切断成100mm×10mm的样品，使用Tensilon，测定形成的粘接层的粘接强度。

将电路基板用层叠板的评价结果示于下述表14，将覆盖薄膜的评价结果示于下述表15。

[表14]

[表15]

〔预浸料的评价〕

(实施例49～58、比较例37～42：预浸料)

使由实施例9～18、比较例13～18得到的各电路基板用粘接剂组合物浸渗于厚度约100μm的NE玻璃布后，在约120℃下进行约10分钟干燥，制造整体的厚度成为约125μm的热固化性预浸料。

将实施例49～58、比较例37～42的预浸料依次以聚酰亚胺薄膜(12.5μm)/预浸料/聚酰亚胺(12.5μm)的顺序层叠后，将其在180℃下、以40kgf/cm²的压力进行60分钟热压，制作评价样品。

(电特性的评价)

相对介电常数依据JIS C6481-1996的试验标准，使用阻抗分析仪(ImpedenceAnalyzer)以1GHz进行测定。

(耐热性的评价方法)

调整50mm×50mm大小的样品，进行120℃、0.22MPa、12小时吸湿处理后，以260℃进行1分钟处理，以肉眼观察样品的状态。作为评价基准，如果没有剥离、变形、膨胀等异常则记作“○”，如果有剥离、变形、膨胀等异常则记作“×”。

(粘接强度的评价方法)

准备切断成100mm×10mm的样品，使用Tensilon，测定形成的粘接层的粘接强度。

将预浸料的评价结果示于下述表16。

[表16]

如上述表14、15所示那样，使用实施例9～18的热固化树脂组合物作为电路基板用粘接剂组合物的实施例29～38的电路基板用层叠板和实施例39～48的覆盖薄膜尽管被着色为黑色、白色，但是与使用比较例13～18的热固化树脂组合物作为电路基板用粘接剂组合物的比较例25～30的电路基板用层叠板和比较例31～36的覆盖薄膜相比，判定可以得到介电常数低、耐热性、粘接性等同的物质。

另外，如上述表16所示那样，使用实施例9～18的热固化树脂组合物的实施例49～58的预浸料尽管被着色为黑色、白色，但是与使用比较例13～18的热固化树脂组合物的比较例37～42的预浸料相比，判定可以得到介电常数低、耐热性、粘接性等同的物质

〔本第7发明～本第10发明：氟系树脂微粉分散体、着色材料分散体、聚酰亚胺前体溶液的调制〕

通过下述所示的各调制法调制本第7发明～本第10发明中使用的实施例和比较例的各聚酰亚胺前体溶液组合物中使用的氟系树脂微粉分散体、氟系树脂微粉着色材料分散体、着色材料分散体、聚酰亚胺前体溶液。

(氟系树脂微粉分散体的调制)

以下述表17所示的配混处方，在非水系溶剂中将至少包含含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂充分地搅拌混合并溶解后，添加作为氟系树脂的微粉的PTFE微粉，进一步进行搅拌混合。之后，使用卧式珠磨机，用直径0.3mm的氧化锆珠将所得PTFE混合液分散，调制氟系树脂微粉分散体A。

(氟系树脂微粉着色材料分散体的调制)

以下述表18所示的配混处方，在非水系溶剂中将至少包含含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂充分地搅拌混合并溶解后，添加作为氟系树脂的微粉的PTFE微粉、作为着色材料的黑色颜料或白色颜料，进一步进行搅拌混合。之后，使用卧式珠磨机，用直径0.3mm的氧化锆珠，将所得PTFE+颜料混合液分散，调制含颜料的氟系树脂微粉着色材料分散体B、C。

利用基于FPAR-1000(大塚电子株式会社制)的动态光散射法测定所得氟系树脂微粉分散体A的PTFE的平均粒径，结果所得分散体A的PTFE的平均粒径为0.30μm。

(着色材料分散体的调制)

以下述表19所示的配混处方，在非水系溶剂中将至少包含含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂充分搅拌混合并溶解后，添加作为着色材料的黑色颜料或白色颜料，进一步进行搅拌混合。之后，使用卧式珠磨机，用直径0.3mm的氧化锆珠所得颜料混合液分散，调制着色材料分散体D、E。

(聚酰亚胺前体溶液的调制)

向具备搅拌机和氮气配管的玻璃制容器中，添加N,N-二甲基甲酰胺400质量份、对苯二胺27质量份、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二水合物73质量份并混合，充分进行搅拌，得到固体成分浓度18质量％的聚酰亚胺前体溶液。

[表17]

氟系树脂微粉分散体的调制 (总量100质量％)

＊1：含有氟基和亲油性基团(Neos Corporation制)

[表18]

氟系树脂微粉着色材料分散体的调制 (总量100质量％)

	B	C
			PTFE微粉(一次颗粒平均粒径0.3μm)	20	20
黑色颜料(Printex25)＊2	4
			白色颜料(ITT-2 TiO<sub>2</sub> CR-50)＊3		4
氟系添加剂(Ftergent 610FM)＊1	3	2.5
			非水系溶剂(二甲基乙酰胺、DMAc)	73	73.5

＊1：含有氟基和亲油性基团(Neos Corporation制)

＊2：Evonik Industries株式会社制

＊3：大东化成工业株式会社制

[表19]

着色材料分散体的调制 (总量100质量％)

	D	E
			黑色颜料(Printex25)＊2	20
白色颜料(ITT-2 TiO<sub>2</sub> CR-50)＊3		20
			分散剂＊4	3	1
非水系溶剂(二甲基乙酰胺、DMAc)	77	79

＊2：Evonik Industries株式会社制

＊3：大东化成工业株式会社制

＊4：Slecbk BM-1〔缩丁醛(PVB)树脂、积水化学工业株式会社制、羟基34摩尔％、缩丁醛化度65±3摩尔％、分子量4万〕

〔实施例59～63和比较例43～45〕

以下述表20所示的配混处方混合上述中调制的氟系树脂微粉分散体、氟系树脂微粉着色材料分散体、着色材料分散体、聚酰亚胺前体溶液后，用分散器充分进行搅拌，得到各聚酰亚胺前体溶液组合物。

针对所得各聚酰亚胺前体溶液组合物，通过下述评价方法，对沉降性、再分散性进行评价。

将这些结果示于下述表20。

(沉降性、再分散性的评价方法)

对于各聚酰亚胺前体溶液组合物，在室温(25℃)下，静置30分钟后，以目视确认各种颗粒(氟系树脂微粉、颜料颗粒)的沉降状态，利用下述各评价基准对沉降性、再分散性的各状态进行官能评价。

沉降性的评价基准：

○：下部未见沉降层

△：下部可见沉降层(再分散容易)

×：下部可见沉降层(难以再分散)

再分散性的评价基准：

○：沉降物搅拌时容易再分散

×：沉降物搅拌时难以再分散

[表20]

(质量份)

＊2：Evonik Industries株式会社制

由上述表20的结果表明，作为本第7发明～本第10发明范围的实施例59～63中，使用氧化钛的实施例60、62可见少量若干沉降物，但均容易再分散，为在使用性等方面没有问题的水平。

与此相对，比较例43～45中，比较例43是不含有氟系树脂微粉、着色材料(颜料)的通常的聚酰亚胺前体溶液(组合物)，没有进行沉降性、再分散性的评价，另一方面，比较例44和45是不含有氟系树脂微粉且含有着色材料(颜料)的聚酰亚胺前体溶液组合物。

另外，测定所得实施例59～63和比较例43～45的各聚酰亚胺前体溶液组合物的水分量，结果基于卡尔费歇尔法的各水分量分别为700～2800ppm的范围内。

(聚酰亚胺膜/聚酰亚胺薄膜的调制)

利用涂布机将上述中得到的实施例59～63和比较例43～45的各聚酰亚胺前体溶液组合物涂布于作为基材的玻璃板上，在减压下、以25℃进行50分钟脱泡和预干燥后，在常压、氮气气氛下，以120℃进行45分钟加热处理，以150℃进行30分钟加热处理，以200℃进行15分钟加热处理，以250℃进行10分钟加热处理，以400℃进行10分钟加热处理，形成厚度为30μm的聚酰亚胺膜。从玻璃基板上剥离聚酰亚胺膜，得到聚酰亚胺薄膜。

针对所得各聚酰亚胺薄膜，通过下述各方法，对聚酰亚胺薄膜的状态、相对介电常数、体积电阻率进行评价、测定。

将这些各评价·测定结果示于下述表21。

(聚酰亚胺薄膜的状态的评价方法)

以目视观察聚酰亚胺薄膜的状态，利用下述各评价基准对状态进行官能评价。

评价基准：

○：没有PTFE的聚集物等异物，形成平滑的表面

×：确认到PTFE的聚集物等异物

(聚酰亚胺薄膜的相对介电常数的测定方法)

对于所得各聚酰亚胺薄膜，依据JIS C6481-1996的试验标准，使用阻抗分析仪(Impedence Analyzer)，在25℃下、以1kHz的频率，测定相对介电常数。

(聚酰亚胺薄膜的体积电阻率的测定方法)

依据JIS C2151的试验标准测定所得各聚酰亚胺薄膜。

[表21]

由上述表21的结果表明，实施例59～63与仅由聚酰亚胺形成的比较例43为等同的相对介电常数。另一方面确认了，比较例44、45提高了相对介电常数，但实施例59～63中，相对介电常数等同或可以抑制上升。

产业上的可利用性

本第1发明和第2发明的氟系树脂的非水系分散体中，成为微粒径且低粘度、保存稳定性优异、适于与各种树脂材料混合，使用本发明的氟系树脂的非水系分散体的含氟系树脂的热固化树脂组合物和其固化物可以达成低介电常数、低介质损耗角正切、且抑制密合强度、粘接强度的降低，因此，可以适合用于多层印刷电路板的绝缘层、电路基板用粘接剂、电路基板用层叠板、覆盖薄膜、预浸料等。

本第3发明～第6发明的含氟系树脂的热固化树脂组合物中，氟系树脂的非水系分散体即使被有机颜料、无机颜料、染料的着色材料着色而赋予隐蔽性、光学特性、遮光性、光反射性、设计性等功能，也可以得到高绝缘性、且耐热性、电特性(低介电常数、低介质损耗角正切)、加工性等优异的经过着色的热固化树脂组合物等，另外，可以适合用于使用该热固化树脂组合物的包含电路基板的柔性印刷电路板、覆盖薄膜、以及使用绝缘膜、布线基板用相关绝缘膜等基于热固化树脂组合物的绝缘材料的电子设备、以及、使用这些热固化树脂组合物绝缘材料的表面保护层、滑动层、剥离层、纤维、过滤器材料、电线覆盖材料、轴承、涂料、绝热轴、盘、无缝带等各种带、狭带、管等。

本第7发明～第10发明的聚酰亚胺前体溶液组合物中，氟系树脂的非水系分散体即使被有机颜料、无机颜料、染料的着色材料着色而赋予隐蔽性、光学特性、遮光性、光反射性、设计性等功能，也可以得到高绝缘性、且耐热性、电特性(低介电常数、低介质损耗角正切)、加工性等优异的经过着色的聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜等，另外，可以适合用于使用该聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜的包含电路基板的柔性印刷电路板、覆盖薄膜、以及使用绝缘膜、布线基板用相关绝缘膜等聚酰亚胺绝缘材料的电子设备、以及、使用这些聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜、聚酰亚胺绝缘材料的表面保护层、滑动层、剥离层、纤维、过滤器材料、电线覆盖材料、轴承、涂料、绝热轴、盘、无缝带等各种带、狭带、管等。

Claims (1)

1.一种氟系树脂的非水系分散体，其特征在于，至少含有：

5~70质量%的氟系树脂的微粉；

相对于所述氟系树脂的微粉为0.1~100质量%的选自SBS、SEBS、SIS、SEPS、TPEE、TPU、TPA、在烯烃系树脂的基质中微分散有烯烃系橡胶的烯烃系热塑性弹性体中的至少1种热塑性弹性体的微粒；

相对于所述氟系树脂的微粉为0.1~20质量%的至少包含含氟基团和亲油性基团的氟系添加剂；以及，

非水系溶剂，

所述热塑性弹性体的微粒的平均粒径为10μm以下。

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