KR102399222B1 - 불소계 수지의 비수계 분산체, 그것을 이용한 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물과 그 경화물, 폴리이미드 전구체 용액 조성물 - Google Patents
불소계 수지의 비수계 분산체, 그것을 이용한 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물과 그 경화물, 폴리이미드 전구체 용액 조성물 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102399222B1 KR102399222B1 KR1020170064459A KR20170064459A KR102399222B1 KR 102399222 B1 KR102399222 B1 KR 102399222B1 KR 1020170064459 A KR1020170064459 A KR 1020170064459A KR 20170064459 A KR20170064459 A KR 20170064459A KR 102399222 B1 KR102399222 B1 KR 102399222B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- fluorine
- resin
- micropowder
- based resin
- composition
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
- C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L75/04—Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
- C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/65—Additives macromolecular
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/56—Non-aqueous solutions or dispersions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2203/00—Applications
- C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
- C08L2203/206—Applications use in electrical or conductive gadgets use in coating or encapsulating of electronic parts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
- C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
미립자 지름이며 저점도, 보존 안정성이 뛰어나고 열경화 수지 조성물 등의 수지 재료 등과 적합하게 혼합할 수 있고, 저유전율, 저유전 정접을 달성하면서 밀착 강도, 접착 강도의 저하를 억제하는 것이 가능해지는 프린트 배선판의 절연층, 회로 기판용 접착제, 회로 기판용 적층판, 커버레이 필름, 프리프레그 등의 용도에 적합하게 이용하는 것인 불소계 수지의 비수계 분산체, 그것을 이용한 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물, 폴리이미드 전구체 용액 조성물 등을 제공한다. 적어도 불소계 수지의 마이크로 파우더와, 우레탄 미립자와, 적어도 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제와, 비수계 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 불소계 수지의 비수계 분산체.
Description
본 발명은 미립자 지름이며 저점도, 보존 안정성이 뛰어난 불소계 수지의 비수계 분산체, 그것을 이용한 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물과 그 경화물, 폴리이미드 전구체 용액 조성물 등에 관한 것이다.
최근 전자 기기의 고속화, 고기능화 등이 진행되면서, 통신 속도의 고속화 등이 요구되고 있다. 이러한 중, 각종 전자 기기 재료의 저유전율화, 저유전 정접화가 요구되고 있고, 절연 재료나 기판 재료 등에 이용할 수 있는 열경화 수지의 저유전율화, 저유전 정접화 등도 요구되고 있다.
저유전율, 저유전 정접의 재료로서는 수지 재료 중에서 가장 뛰어난 특성을 가지는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, 비유전률 2.1)이 주목받는 것이며, 각종 수지 재료 중에 PTFE를 용융 혼합하는 방법, 예를 들면 적어도 50질량%의 PTFE와, 조성물에 용융 가공성을 부여하는 것에 유효한 양의 폴리알릴렌에테르케톤을 포함하는 조성물로서, 상기 PTFE의 적어도 20질량%가 적어도 108 Pa·s의 용융 점도를 가지는 것을 특징으로 하는 조성물이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
이러한 용융 혼합은 가열하여 수지를 연화시킨 상태로 혼합하기 때문에, 열경화형의 수지 재료 등과 혼합하는 경우에는 적합하지 않은 방법이다.
이 과제를 해결하는 방법으로서 본원 출원인은 PTFE의 유성 용제계 분산체를 제작하고, 그것을 열경화형의 수지 재료 등에 첨가하는 방법, 예를 들면 1차 입자 지름이 1μm 이하의 PTFE를 5~70질량%, 적어도 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제를 폴리테트라플루오로에틸렌의 질량에 대해서 0.1~40질량% 포함하고, 칼-피셔법에 의한 전체의 수분량이, 20000ppm 이하인 것을 특징으로 하는 PTFE의 유성 용제계 분산체, 및 에폭시 수지 재료 첨가용의 PTFE의 유성 용제계 분산체를 제안하고 있다. (예를 들면, 특허문헌 2, 특허문헌 3 참조)
상기와 같은 PTFE를 첨가한 수지 재료는 지금까지 없는 저유전율, 저유전 정접의 면에서는 효과를 발휘할 수 있지만, PTFE가 가지는 비접착성 때문에 수지끼리나 수지와 금속 등의 접착시 등에서는 약간 밀착 강도, 접착 강도를 저하시켜 버리는 것에 과제가 있어, 밀착 강도, 접착 강도의 추가적인 향상 등이 요망되고 있다.
한편, 에폭시 수지, 시안산에스테르 수지 등을 이용한 열경화 수지 조성물은 내열성, 전기 절연성, 접착성 등이 뛰어난 점에서, 전기·전자 용도로 널리 사용되어 오고 있다.
통상 에폭시 수지, 시안산에스테르 수지 등을 이용한 열경화 수지 조성물, 그 경화물 등은 전자 기판 재료나 절연 재료, 접착 재료 등에 적합하게 사용되고 있고, 예를 들면 전자 부품에 이용되는 봉지재, 동장 적층판, 절연 도료, 복합재, 절연 접착제 등의 재료로서, 또한 회로 기판의 제조에 사용되는 회로 기판용 접착제 조성물, 및 그것을 이용한 회로 기판용 적층판, 커버레이 필름, 프리프레그, 전자 기기의 다층 프린트 배선판의 절연층 등에 사용되고 있다.
이들 열경화 수지 조성물, 그것을 이용한 절연 재료 등은 은폐성, 광학 특성, 차광성이나 광반사성, 의장성 등의 그 외의 기능 등을 부여하기 위해서 백색, 흑색, 그 외 유색 등으로 착색되어 이용되는 요구가 존재한다.
예를 들면, 고압 전기·전자 부품의 설치 장소에 이용하는 구성 부품이나, 반도체 탑재용 패키지 등의 용도에 이용되는 다층 프린트 배선판은 흑색을 기조로 하는 것이 주류가 되고 있기 때문에 흑색을 기조로 한 열경화 수지 조성물이 이용되고 있다. 또, 백색 열경화 수지 조성물 등은 LED(발광 다이오드) 등의 발광 소자가 실장되는 프린트 배선판, 및 발광 소자용 반사판이나 유기 EL 발광의 반사재, 금속층 백색 필름의 기재로서 사용되고 있어 수요가 해마다 증가하고 있다.
이들 백색, 흑색 등으로 착색된 열경화 수지 조성물, 그것을 이용한 절연 재료 조성물 등으로서는, 예를 들면
1) 산무수물에 무기 충전제 및 경화촉진제를 배합한 조성물을 A제, 에폭시 수지를 B제로 하는 산무수물 경화형 에폭시 수지 조성물로서, B제에 퀴나크리돈 구조를 가지는 착색제 및 디아조계 염료를 배합한 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물, 그것을 경화시켜 이루어지는 고압 전기 전자 부품(예를 들면, 특허문헌 4 참조),
2) 얼룩이나 응집물이 없는 프리프레그, 또는 절연 수지 시트를 제공하기 위해서, (A) 무기 충전제를 용제에 분산시킨 분산액에 (B) 착색제를 용해 및/또는 분산시키는 공정(1)과, 그 후에 (C) 노볼락형 에폭시 수지를 용해시키는 공정(2)을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물의 제조 방법(예를 들면, 특허문헌 5 참조),
3) 반사율이 높고, 또한 시간 경과에 의한 반사율의 저하 및 열화에 의한 착색이 억제된 백색 경화성 수지 조성물로서, LED 등의 발광 소자가 실장되는 프린트 배선판, 및 발광 소자용 반사판에 이용된 경우에, LED 등의 광을 효율적으로 이용할 수 있는 백색 경화성 수지 조성물을 제공하기 위해서, (A) 루틸형 산화 티탄, 및 (B) 열경화성 수지를 함유하는 백색 열경화성 수지 조성물(예를 들면, 특허문헌 6 참조),
4) 충분한 광반사율 및 성형 가공성을 가지고, 게다가 내열 착색성이 뛰어난 광반사용 열경화성 수지 조성물, 그것을 이용한 광반도체 소자 탑재용 기판 및 그 제조 방법, 및 광반도체 장치를 제공하기 위해서, 특정 물성이 되는 에폭시 수지, 경화제, 및 백색 안료를 함유해서 이루어지는 광반사용 열경화성 수지 조성물(예를 들면, 특허문헌 7 참조),
5) 절연성, 내열성이 뛰어나고 표면 평탄성, 밀착성, 경화성을 높은 레벨로 밸런스 좋게 달성할 수 있으며, 또한 제조 프로세스 중에 필요한 고온 절연 저항성 및 내용제성이 양쪽 모두 뛰어난 열경화성 수지 조성물, 그 경화물, 및 그것을 이용한 디스플레이용 부재를 제공하기 위해서, (a) 열경화성 성분으로서의 카르복실기 함유 수지와, (b) 에폭시 수지와, (c) 카본 블랙 등의 흑색 착색제와, (d) 황산바륨, 실리카 및 탈크로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물(예를 들면, 특허문헌 8 참조) 등이 알려져 있다.
그렇지만, 상기 특허문헌 4~8에 기재되는 열경화성 수지 조성물 등은 유기 안료나 무기 안료 등의 착색 재료에 의해서 착색하면, 그 경화물, 절연성 재료, 커버레이 필름이나 플렉서블 프린트 배선판의 전기 특성(비유전률, 유전 정접)이나 절연성에 영향을 미치는 것에 과제를 갖는다.
특히, 흑색으로 착색하기 위해서 카본 블랙을 이용하면, 절연성이 저하될 뿐만 아니라, 비유전률이나 유전 정접을 악화시키기 때문에, 고속 통신이나 고속 처리 등의 용도에는 적합하지 않게 되어 버리는 등의 과제가 있다.
따라서, 착색된 열경화성 수지 조성물 등에는 전기 특성(저유전율, 저유전 정접)이나 절연성에 아직 기술적인 과제나 한계 등이 있어, 은폐성, 광학 특성, 차광성이나 광반사성, 의장성 등의 기능을 부여하면서, 전기 특성(저유전율, 저유전 정접)이나 절연성을 더욱 개선한 열경화 수지 조성물, 그것을 이용한 절연 재료 조성물, 회로 기판용 접착제 조성물, 회로 기판용 적층판, 커버레이 필름, 프리프레그, 플렉서블 배선판 등이 요구되고 있는 것이 현상이다.
다른 한편, 종래에 폴리이미드 필름 등을 포함하는 폴리이미드는 내열성, 전기 절연성, 내약품성, 기계 특성 등이 뛰어난 점에서, 전기·전자 용도로 널리 사용되어 오고 있다. 예를 들면, 폴리이미드를 필름으로서 이용하는 경우에는 전자 회로 재료의 절연 기재로서 이용되고 점착 필름이나 점착 테이프로 가공되어 이용되기도 한다. 또, 코팅제로서 이용하는 경우에는 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 도포 건조 후에 열 처리해 이미드화하여, 전자 회로의 절연층(다층 배선 기판의 층간 절연 재료), 유기 EL 소자나 반도체 소자의 표층 보호막, 내열성 보호막, 내마모막 등으로서 이용되기도 한다.
통상 폴리이미드 필름은 접착제를 이용하여 동박과 첩합시키거나 증착법, 도금법, 스패터법, 또는 캐스트법 등에 의해 필름층과 동박으로 이루어지는 적층판(동박 부착 폴리이미드 필름)으로 가공되거나 하고, 플렉서블 프린트 다층 회로 기판의 기재 필름으로서 사용되고 있다.
이 동장 적층판은 동박 부분을 가공하여 배선 패턴 등이 형성되어 이용되는 것이지만, 이 배선 패턴은 절연성의 커버레이 필름 등에 의해서 피복 보호된다. 그리고, 이 커버레이 필름의 기재도 주로 폴리이미드 필름이 이용되고 있다.
이들 폴리이미드 필름 등을 이용한 커버레이 필름이나 플렉서블 프린트 배선판 등은 은폐성, 광학 특성, 차광성이나 광반사성, 의장성 등의 그 외의 기능 등을 부여하기 위해서 백색, 흑색, 그 외 유색 등으로 착색되어 이용되는 요구가 존재한다.
예를 들면, 백색의 폴리이미드 필름 등의 백색계 폴리이미드 재료에서는 내열 경량 백색 재료, LED(발광 다이오드), 유기 EL 발광의 반사재나, 금속층 백색 필름의 기재로서 사용되고, 또 LED나 유기 EL이나, 다른 발광 소자를 실장하는 플렉서블 프린트 배선 기판 등에 적합하게 이용되고 있다.
한편, 흑색 등의 유색계 폴리이미드 재료에서는 최근의 박막화, 저비용화 등과 함께, 보호하는 전자 부품이나 실장 부품에서의 차폐성, 광학 특성의 요구가 높아져 오고 있어 차폐성, 차광성을 가지는 흑색 등의 유색계 폴리이미드 재료의 수요가 해마다 증가하고 있다.
이들 백색, 흑색 등으로 착색된 폴리이미드 필름 등의 폴리이미드 재료로서는, 예를 들면
1) 특정한 디아민 성분과 방향족 테트라카르복시산을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산에 백색 안료를 혼합한 액을 지지체에 류연(流延)·건조하여, 폴리이미드 전구체 필름을 얻으며, 상기 폴리이미드 전구체 필름을 이미드화시켜 얻어지는 백색 폴리이미드 필름(예를 들면, 특허문헌 9 참조),
2) 폴리이미드층의 한면 또는 양면에, 안료를 함유하는 폴리이미드층이 적층된 다층 폴리이미드 필름으로서, 상기 안료를 함유하는 폴리이미드층을 구성하는 폴리이미드를, 특정 성분으로 구성한 차광성 또는 광반사성을 가지는 다층 폴리이미드 필름(예를 들면, 특허문헌 10 참조),
3) 특정한 반복 단위를 가지는 폴리이미드, 유색 착색 재료 및 백색 안료를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 착색 차광 폴리이미드 필름(예를 들면, 특허문헌 11 참조),
4) 벤조이미다졸 골격을 가지는 페릴렌 블랙 안료(A) 및 실리카(B)를 포함하고, 폴리이미드 필름 전체에 대한 상기 안료(A), (B)의 합계 총중량, 중량비를 특정한 범위로 한 흑색 폴리이미드 필름(예를 들면, 특허문헌 12 참조),
5) 적어도 2종 이상의 안료를 함유하는 안료 첨가 폴리이미드 필름으로서, 상기 폴리이미드 필름의 광택도, 열팽창 계수를 특정한 범위로 한 안료 첨가 폴리이미드 필름(예를 들면, 특허문헌 13 참조),
6) 특정한 디아민 모노머를 특정한 2무수물 모노머와 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 폴리머로서, 폴리이미드 입자로 이루어지는 염소(艶消)제, 및 1개 이상의 착색 안료를 포함하는 착색 기재 폴리이미드 필름(예를 들면, 특허문헌 14 참조) 등이 알려져 있다.
그렇지만, 상기 특허문헌 9~14에 기재되는 착색 폴리이미드 필름 등의 착색 폴리이미드 재료 등은 유기 안료나 무기 안료 등의 착색 재료에 의해서 착색하면, 커버레이 필름이나 플렉서블 프린트 배선판의 전기 특성(비유전률, 유전 정접)이나 절연성에 영향을 미치는 것에 과제를 갖는다.
특히, 흑색으로 착색하기 위해서 카본 블랙을 이용하면, 절연성이 저하될 뿐만 아니라, 비유전률이나 유전 정접을 악화시키기 때문에, 고속 통신이나 고속 처리 등의 용도에는 적합하지 않게 되어 버리는 등의 과제가 있다.
따라서, 착색 폴리이미드 재료 등에는 전기 특성(저유전율, 저유전 정접)이나 절연성에 아직 기술적인 과제나 한계 등이 있어, 은폐성, 광학 특성, 차광성이나 광반사성, 의장성 등의 기능을 부여하면서, 전기 특성(저유전율, 저유전 정접)이나 절연성을 더욱 개선한 폴리이미드 전구체 용액 조성물, 그것을 이용한 폴리이미드 필름 등이 요구되고 있는 것이 현상이다.
본 발명은 상기 종래의 각 과제 및 현상 등에 대해서 해소하려는 것이며, 제1에 미립자 지름이며 저점도, 보존 안정성이 뛰어나고 각종 수지 재료와의 혼합에 적절하고, 저유전율, 저유전 정접을 달성하면서 밀착 강도, 접착 강도의 저하를 억제할 수 있는 불소계 수지의 비수계 분산체, 그것을 이용한 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물과 그 경화물을 제공하는 것을 목적으로 하고, 제2에 안료나 염료에 의해서 착색되고, 은폐성, 광학 특성, 차광성이나 광반사성, 의장성 등의 그 외의 기능 등이 부여되어 있어도, 고절연성이며, 내열성, 전기 특성(저유전율, 저유전 정접), 가공성 등이 뛰어난 착색된 열경화 수지 조성물, 그것을 이용한 절연 재료 조성물, 회로 기판용 접착제 조성물, 회로 기판용 적층판, 커버레이 필름, 프리프레그, 플렉서블 배선판 등에 적합한 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물, 그것을 이용한 절연 재료 조성물 등을 제공하는 것을 목적으로 하고, 제3에 안료나 염료에 의해서 착색되고, 은폐성, 광학 특성, 차광성이나 광반사성, 의장성 등의 그 외의 기능 등이 부여되어 있어도, 고절연성이고, 내열성, 전기 특성(저유전율, 저유전 정접), 가공성 등이 뛰어난 착색된 폴리이미드, 폴리이미드 필름, 그것을 이용한 커버레이 필름, 플렉서블 프린트 배선판 등에 적합한 폴리이미드 전구체 용액 조성물, 그것을 이용한 폴리이미드 필름 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 종래의 과제 등에 대해서, 예의 검토한 결과, 하기의 본 제1 발명 내지 본 제10 발명에 의해, 상기 제1 목적의 불소계 수지의 비수계 분산체, 그것을 이용한 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물과 그 경화물, 상기 제2 목적의 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물, 그것을 이용한 절연 재료 조성물, 상기 제3 목적의 폴리이미드 전구체 용액 조성물, 그것을 이용한 폴리이미드 필름 등이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀던 것이다.
즉, 본 제1 발명은 적어도 불소계 수지의 마이크로 파우더와, 우레탄 미립자와, 적어도 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제와, 비수계 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 불소계 수지의 비수계 분산체이다.
본 제2 발명은 적어도 불소계 수지의 마이크로 파우더와, 열가소성 엘라스토머와, 적어도 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제와, 비수계 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 불소계 수지의 비수계 분산체이다.
상기 불소계 수지의 마이크로 파우더가, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화 에틸렌-프로필렌 공중합체, 퍼플루오로알콕시 중합체, 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 불소계 수지의 마이크로 파우더인 것이 바람직하다.
상기 불소계 수지의 마이크로 파우더가, 5~70질량% 포함되는 것이 바람직하고, 상기 우레탄 미립자가, 불소계 수지의 마이크로 파우더의 질량에 대해서 0.1~20질량% 포함되는 것이 바람직하다.
상기 적어도 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제가, 불소계 수지의 마이크로 파우더의 질량에 대해서 0.1~20질량% 포함되는 것이 바람직하다.
상기 열가소성 엘라스토머가, 불소계 수지의 마이크로 파우더의 질량에 대해서 0.1~100질량% 포함되는 것이 바람직하다.
본 제1 발명 또는 본 제2 발명에 의한 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물은, 상기 본 제1 발명 또는 본 제2 발명의 불소계 수지의 비수계 분산체와, 시안산에스테르 수지 및/또는 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물을 적어도 함유하는 것을 특징으로 하고, 그 경화물은 상기 각 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
또, 본 제2 발명에 의한 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물은 본 제2 발명의 불소계 수지의 비수계 분산체와, 열경화성 수지를 포함하는 수지 조성물을 적어도 함유하는 것을 특징으로 하고, 그 경화물은 상기 각 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 제3 발명은 적어도 불소계 수지의 마이크로 파우더와, 적어도 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제와, 착색 재료와, 시안산에스테르 수지 및/또는 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물이다.
본 제4 발명은 불소계 수지의 마이크로 파우더와 적어도 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제와 비수계 용매를 적어도 포함하는 불소계 수지 마이크로 파우더 분산체와, 착색 재료와, 시안산에스테르 수지 및/또는 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물이다.
본 제5 발명은 불소계 수지의 마이크로 파우더와 적어도 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제와 비수계 용매를 적어도 포함하는 불소계 수지 마이크로 파우더 분산체와, 착색 재료와 비수계 용매를 적어도 포함하는 착색 재료 분산체 또는 착색 재료 용액과, 시안산에스테르 수지 및/또는 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물이다.
본 제6 발명은 불소계 수지의 마이크로 파우더와 적어도 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제와 착색 재료와 비수계 용매를 적어도 포함하는 불소계 수지 마이크로 파우더 착색 재료 분산체와, 시안산에스테르 수지 및/또는 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물이다.
상기 불소계 수지의 마이크로 파우더가, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화 에틸렌-프로필렌 공중합체, 퍼플루오로알콕시 중합체, 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 불소계 수지의 마이크로 파우더인 것이 바람직하다.
상기 착색 재료가, 무기 안료, 유기 안료, 염료로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 또 상기 착색 재료가 탄소계 흑색 안료, 산화물계 흑색 안료, 백색 안료로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 불소계 수지 마이크로 파우더 분산체에서, 분산된 상태의 불소계 수지 마이크로 파우더의 평균 입자 지름이 10μm 이하인 것이 바람직하다.
본 제3 발명~본 제6 발명에 의한 절연 재료 조성물, 회로 기판용 접착제 조성물은 각각 본 제3 발명~본 제6 발명의 어느 하나에 기재된 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 제3 발명~본 제6 발명에 의한 회로 기판용 적층판은 절연성 필름과, 금속박과, 상기 절연성 필름과 상기 금속박의 사이에 개재하는 접착제층의 구성을 적어도 포함하는 회로 기판용 적층판으로서, 상기 접착제층이 본 제3 발명~본 제6 발명의 어느 하나에 기재된 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물을 이용하여 얻어진 회로 기판용 접착제 조성물인 것을 특징으로 하는 것이다.
상기 절연성 필름이, 폴리이미드(PI), 액정 폴리머(LCP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리페닐렌술파이드(PPS), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리페닐렌에테르(변성 PPE), 폴리에스테르, 파라계 아라미드, 폴리락트산, 나일론, 폴리파라반산, 폴리에테르에테르케톤(PEEK)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 필름인 것이 바람직하다.
본 제3 발명~본 제6 발명에 의한 커버레이 필름은 절연성 필름과, 상기 절연성 필름의 적어도 한쪽의 면에 접착제층이 형성된 커버레이 필름으로서, 상기 접착제층이 본 제3 발명~본 제6 발명의 어느 하나에 기재된 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물을 이용하여 얻어진 회로 기판용 접착제 조성물인 것을 특징으로 하는 것이다.
상기 절연성 필름이, 폴리이미드(PI), 액정 폴리머(LCP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리페닐렌술파이드(PPS), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리페닐렌에테르(변성 PPE), 폴리에스테르, 파라계 아라미드, 폴리락트산, 나일론, 폴리파라반산, 폴리에테르에테르케톤(PEEK)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 필름인 것이 바람직하다.
본 제3 발명~본 제6 발명에 의한 프리프레그는 카본계 섬유, 셀룰로오스계 섬유, 유리계 섬유, 또는 아라미드계 섬유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 섬유에 의해 형성되는 구조체에, 적어도 본 제3 발명~본 제6 발명의 어느 하나에 기재된 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물이 함침되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 제7 발명은 적어도 불소계 수지의 마이크로 파우더와, 적어도 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제와, 착색 재료와, 폴리이미드 전구체 용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 용액 조성물이다.
본 제8 발명은 불소계 수지의 마이크로 파우더와 적어도 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제와 비수계 용매를 적어도 포함하는 불소계 수지 마이크로 파우더 분산체와, 착색 재료와, 폴리이미드 전구체 용액을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 용액 조성물이다.
본 제9 발명은 불소계 수지의 마이크로 파우더와 적어도 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제와 비수계 용매를 적어도 포함하는 불소계 수지 마이크로 파우더 분산체와, 착색 재료와 비수계 용매를 적어도 포함하는 착색 재료 분산체 또는 착색 재료 용액과, 폴리이미드 전구체 용액을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 용액 조성물이다.
본 제10 발명은 불소계 수지의 마이크로 파우더와 적어도 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제와 착색 재료와 비수계 용매를 적어도 포함하는 불소계 수지 마이크로 파우더 착색 재료 분산체와, 폴리이미드 전구체 용액을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 용액 조성물이다.
상기 불소계 수지의 마이크로 파우더가, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화 에틸렌-프로필렌 공중합체, 퍼플루오로알콕시 중합체, 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 불소계 수지의 마이크로 파우더인 것이 바람직하다.
상기 착색 재료가, 무기 안료, 유기 안료, 염료로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 또 상기 착색 재료가 탄소계 흑색 안료, 산화물계 흑색 안료, 백색 안료로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 폴리이미드 전구체 용액이, 적어도 테트라카르복시산 2수화물 및/또는 그 유도체와, 디아민 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 불소계 수지 마이크로 파우더 분산체에서, 분산된 상태의 불소계 수지 마이크로 파우더의 평균 입자 지름이 10μm 이하인 것이 바람직하다.
본 제7 발명~본 제10 발명에 의한 폴리이미드, 폴리이미드 필름, 폴리이미드 절연막은 각각 본 제7 발명~본 제10 발명의 어느 하나에 기재된 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 제7 발명~본 제10 발명에 의한 커버레이 필름, 플렉서블 프린트 배선판은 본 제7 발명~본 제10 발명의 어느 하나에 기재된 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 이용하여 얻어진 폴리이미드 필름을 이용한 것을 특징으로 하는 것이다.
본 제1 발명 또는 본 제2 발명의 불소계 수지의 비수계 분산체는 미립자 지름이며 저점도, 보존 안정성이 뛰어나고 각종 수지 재료와의 혼합에 적절한 것이 되어, 본 제1 발명 또는 본 제2 발명의 비수계 분산체를 이용한 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물과 그 경화물은 저유전율, 저유전 정접을 달성하면서 밀착 강도, 접착 강도의 저하를 억제할 수 있는 것이 된다.
본 제3 발명~본 제6 발명에 의하면, 안료나 염료에 의해서 착색되고, 은폐성, 광학 특성, 차광성이나 광반사성, 의장성 등의 기능이 부여되어 있어도, 고절연성이며, 내열성, 전기 특성(저유전율, 저유전 정접), 가공성 등이 뛰어난 착색된 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물, 그것을 이용한 절연 재료 조성물, 회로 기판용 접착제 조성물, 회로 기판용 적층판, 커버레이 필름, 프리프레그, 플렉서블 프린트 배선판 등에 적합한 열경화 수지 조성물이 제공된다.
또, 본 제3 발명~본 제6 발명의 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물을 이용한 절연 재료 조성물, 회로 기판용 접착제 조성물, 회로 기판용 적층판, 커버레이 필름, 프리프레그, 플렉서블 프린트 배선판 등은 유기 안료나 무기 안료, 염료의 착색 재료에 의해서 착색되고, 은폐성, 광학 특성, 차광성이나 광반사성, 의장성 등의 기능이 부여되어 있어도, 고절연성이며, 내열성, 전기 특성(저유전율, 저유전 정접), 가공성 등이 뛰어난 착색된 절연 재료 조성물, 회로 기판용 접착제 조성물, 회로 기판용 적층판, 커버레이 필름, 프리프레그, 플렉서블 프린트 배선판 등이 얻어진다.
본 제7 발명~본 제10 발명에 의하면, 안료나 염료에 의해서 착색되고, 은폐성, 광학 특성, 차광성이나 광반사성, 의장성 등의 기능이 부여되어 있어도, 고절연성이며, 내열성, 전기 특성(저유전율, 저유전 정접), 가공성 등이 뛰어난 착색된 폴리이미드, 폴리이미드 필름, 그것을 이용한 커버레이 필름, 플렉서블 배선판 등에 적합한 폴리이미드 전구체 용액 조성물이 제공된다.
또, 본 제7 발명~본 제10 발명의 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 이용한 폴리이미드, 폴리이미드 필름, 폴리이미드 절연막, 커버레이 필름, 플렉서블 프린트 배선판 등은 유기 안료나 무기 안료, 염료의 착색 재료에 의해서 착색되고, 은폐성, 광학 특성, 차광성이나 광반사성, 의장성 등의 기능이 부여되어 있어도, 고절연성이며, 내열성, 전기 특성(저유전율, 저유전 정접), 가공성 등이 뛰어난 착색된 폴리이미드, 폴리이미드 필름, 폴리이미드 절연막, 커버레이 필름, 플렉서블 프린트 배선판 등이 얻어진다.
도 1은 본 제3 발명~본 제6 발명에 의한 회로 기판용 적층판의 실시 형태의 일례를, 단면 양태로 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 제3 발명~본 제6 발명에 의한 회로 기판용 적층판의 실시 형태의 다른 예를, 단면 양태로 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 제3 발명~본 제10 발명에 의한 커버레이 필름의 실시 형태의 일례를, 단면 양태로 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 제3 발명~본 제6 발명에 의한 회로 기판용 적층판의 실시 형태의 다른 예를, 단면 양태로 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 제3 발명~본 제10 발명에 의한 커버레이 필름의 실시 형태의 일례를, 단면 양태로 나타내는 개략도이다.
이하에, 본 제1 발명 내지 본 제10 발명의 각 실시 형태를 발명마다 상세하게 설명한다. 또한 각 발명에 공통되는 성분은 최초의 본 제1 발명 등으로 상술하고, 본 제2 발명 등 이후에서는 공통인 취지 등을 기재하여, 그 상술을 생략한다.
[본 제1 발명: 불소계 수지의 비수계 분산체]
본 제1 발명의 불소계 수지의 비수계 분산체는 적어도 불소계 수지의 마이크로 파우더와, 우레탄 미립자와, 적어도 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제와, 비수계 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 제1 발명에 이용할 수 있는 불소계 수지의 마이크로 파우더로서는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 불화 에틸렌-프로필렌 공중합체(FEP), 퍼플루오로알콕시 중합체(PFA), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 테트라플루오로에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(TFE/CTFE), 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 불소계 수지의 마이크로 파우더를 들 수 있고, 이들은 1차 입자 지름이 1μm 이하가 되는 것이 바람직하다.
상기 불소계 수지의 마이크로 파우더 중에서도, 특히 저(低)비유전률, 저유전 정접의 재료로서, 수지 재료 중에서 가장 뛰어난 특성을 가지는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, 비유전률 2.1)의 사용이 바람직하다.
이러한 불소계 수지의 마이크로 파우더는 유화 중합법에 의해 얻어지는 것이고, 예를 들면 불소 수지 핸드북(쿠로카와 타카토미 편, 일간공업신문사)에 기재되어 있는 방법 등, 일반적으로 이용되는 방법에 의해 얻을 수 있다. 그리고, 상기 유화 중합에 의해 얻어진 불소계 수지의 마이크로 파우더는 응집·건조하여, 1차 입자 지름이 응집한 2차 입자로서 미분말로서 회수되는 것이지만, 일반적으로 이용되고 있는 각종 미분말의 제조 방법을 이용할 수 있다.
불소계 수지의 마이크로 파우더의 입자 지름으로서는 1차 입자 지름이 1μm 이하가 되는 것이 바람직하고, 비수계 분산체 중에서도 1μm 이하의 평균 입자 지름이 되어 있는 것이 바람직하다.
비수계 용매 중에 안정하게 분산하는데 있어서는 바람직하게는 0.5μm 이하, 더욱 바람직하게는 0.3μm 이하의 1차 입자 지름으로 함으로써, 보다 균일한 분산체가 된다.
또, 비수계 분산체 중에서의 불소계 수지의 마이크로 파우더의 평균 입자 지름이 1μm를 넘는 것이면 침강하기 쉬워지고, 안정하게 분산하는 것이 어려워지기 때문에, 바람직하지 않다. 바람직하게는 0.5μm 이하, 더욱 바람직하게는 0.3μm 이하, 특히 0.05μm 이상 0.3μm 이하가 바람직하다.
본 제1 발명에서, 1차 입자 지름의 측정 방법으로서는 레이저 회절·산란법, 동적 광산란법, 화상 이미징법 등에 의해서 측정되는 체적 기준의 평균 입자 지름(50% 체적 지름, 메디안 지름)을 이용할 수 있지만, 건조하여 분체 상태가 된 불소계 수지의 마이크로 파우더는 1차 입자끼리의 응집력이 강하고, 용이하게 1차 입자 지름을 레이저 회절·산란법이나 동적 광산란법 등에 의해서 측정하는 것이 어려운 점이 있다. 이 경우에는 화상 이미징법에 따라 얻어진 값을 나타내는 것이어도 된다.
한편으로, 비수계 분산체 중의 불소계 수지의 입자 지름의 측정 방법으로서는 레이저 회절·산란법, 동적 광산란법, 화상 이미징법 등에 의해서 측정되는 체적 기준의 평균 입자 지름(50% 체적 지름, 메디안 지름)을 이용할 수 있다.
상기 입자 지름의 측정 장치로서는, 예를 들면 FPAR-1000(오오츠카 전자 주식회사 제)에 의한 동적 광산란법이나, 마이크로 트랙(닛키소 주식회사 제)에 의한 레이저 회절·산란법이나, 맥-뷰(주식회사 마운텍사 제)에 의한 화상 이미징법 등을 들 수 있다.
또, 이용하는 불소계 수지의 마이크로 파우더는 1차 입자 지름끼리가 상이한 2종류 이상을 혼합하여 이용하는 것도 가능하고, 분산된 상태의 불소계 수지 마이크로 파우더의 평균 입자 지름끼리가 상이한 2종류 이상을 혼합하는 것도 가능하며, 상기의 1차 입자 지름이나 평균 입자 지름이 상이한 2종류 이상의 불소계 수지의 마이크로 파우더를 혼합하여 이용하는 것도 가능하다. 입자 지름이 상이한 2종류 이상의 불소계 수지의 마이크로 파우더를 이용함으로써, 점도를 조정하거나 충전율을 올리거나 할 수 있게 된다.
또한, 불소계 수지의 마이크로 파우더는 각종 표면 처리를 실시한 것이어도 된다. 예를 들면, 산 처리, 알칼리 처리, 자외선 조사 처리, 오존 처리, 전자선 조사 처리, 열 처리, 수세, 탕세(湯洗), 각종 가스 처리 등에 의해, 불소계 수지의 마이크로 파우더 표면에 남아 있는 계면활성제나 불순물 등의 불필요한 성분을 제거하거나 혹은 활성화하는 것이 가능하다.
본 제1 발명에서는 비수계 분산체 전량에 대해서, 불소계 수지의 마이크로 파우더가 5~70질량% 함유되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~60질량% 함유되는 것이 바람직하다.
이 함유량이 5질량% 미만인 경우에는 용매의 양이 많아, 극단적으로 점도가 저하되기 때문에 불소계 수지의 마이크로 파우더 미립자가 침강하기 쉬워질 뿐만 아니라, 시안산에스테르 수지, 에폭시 수지 등의 재료와 혼합했을 때에 용매의 양이 많은 것에 의한 결함, 예를 들면 용매의 제거에 시간을 필요로 하게 되는 등 바람직하지 않은 상황을 일으키는 경우가 있다. 한편, 70질량%를 넘어 큰 경우에는 불소계 수지의 마이크로 파우더끼리가 응집하기 쉬워지고, 미립자의 상태를 안정적으로, 유동성을 가지는 상태로 유지하는 것이 극단적으로 어려워지기 때문에, 바람직하지 않다.
본 제1 발명에 이용하는 우레탄 미립자는 PTFE가 가지는 비접착성 때문에 수지끼리나 수지와 금속 등의 접착시 등에서, 밀착 강도, 접착 강도를 저하시켜 버리는 점 등을 해소하기 위해서 함유하는 것이며, 게다가 상기 우레탄 미립자를 함유하게 해도 불소계 수지의 비수계 분산체의 안정성 등을 해치는 것이 없는 것이다.
이용할 수 있는 우레탄 미립자로서는 일반적으로 널리 이용되고 있는 우레탄 결합을 가지는 폴리우레탄으로 이루어지는 미립자를 들 수 있고, 통상은 이소시아네이트기와 수산기를 가지는 화합물에 의해 생성되는 것이다.
우레탄 미립자는 이용하는 비수계 용매 중에서 입자상으로 존재할 수 있는 것이 바람직하지만, 충분히 가교가 된 경질의 우레탄 미립자뿐만 아니라, 엘라스토머상의 우레탄 미립자를 이용할 수도 있다. 우레탄 미립자의 형상은 부정형이어도 구형이어도 진구상이어도 된다.
또, 우레탄 미립자로서는 우레탄을 포함하는 것이면 어느 입자도 이용할 수 있는 것이고, 예를 들면 아크릴 성분이 포함되는 우레탄 미립자나 실리카 등의 무기물이 포함되는 것, 또 호모폴리머여도, 코폴리머여도 된다. 구체적으로는 시판의 다이믹 비즈 CM(다이이치세이카 공업 주식회사 제), 아트펄(네가미 공업 주식회사 제), 그랜펄(아이카 공업 주식회사 제) 등을 들 수 있다.
우레탄 미립자의 생성 방법으로서는, 예를 들면 괴상의 폴리우레탄을 분쇄하여 미립자화하는 방법이나, 현탁 중합, 유화 중합 등을 이용하여, 미립자화하는 방법 등, 일반적으로 이용되고 있는 우레탄 미립자의 제조 방법을 이용할 수 있는 것이다. 또, 그 미립자의 표면은 소수성 실리카 피복, 또는 불소계 화합물 처리의 실리카로 피복되어 있어도 된다.
우레탄 미립자의 입자 지름으로서는 1차 입자 지름이 10μm 이하가 되는 것이 바람직하고, 비수계 분산체 중에서도 10μm 이하의 평균 입자 지름이 되어 있는 것이 바람직하다.
비수계 용매 중에 안정하게 분산하는데 있어서는 바람직하게는 1μm 이하, 더욱 바람직하게는 0.5μm 이하, 보다 바람직하게는 0.3μm 이하의 1차 입자 지름으로 함으로써, 보다 균일한 분산체가 된다.
또, 비수계 분산체 중에서의 우레탄 미립자의 평균 입자 지름이 10μm를 넘는 것이면 침강하기 쉬워지고, 안정하게 분산하는 것이 어려워지기 때문에, 바람직하지 않다. 바람직하게는 3μm 이하, 더욱 바람직하게는 1μm 이하이다. 또한 우레탄 미립자의 1차 입자 지름의 측정, 비수계 분산체 중에서의 우레탄 미립자의 평균 입자 지름의 측정은 상술한 불소계 수지의 마이크로 파우더의 각 측정법과 동일하게 하여 실시할 수 있다.
본 제1 발명에서는 우레탄 미립자가, 불소계 수지의 마이크로 파우더의 질량에 대해서 0.1~20질량% 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3~15질량%, 더욱 바람직하게는 0.5~10질량% 함유되는 것이 바람직하다.
이 함유량이 0.1질량% 미만인 경우에는 우레탄 미립자의 첨가에 의한 밀착성, 접착성에 대한 기여가 현저하게 약해지기 때문에 바람직하지 않다. 한편으로, 20질량%를 넘어 큰 경우에는 우레탄 미립자의 전기 특성이나 물리 특성이 강하게 나옴으로써, PTFE의 첨가에 의한 전기 특성의 효과를 약화시키는 것도 되어 바람직하지 않다.
본 제1 발명에서는 우레탄 미립자를 불소계 수지의 마이크로 파우더와 동시에 분산하여도, 우레탄 미립자와 불소계 수지의 마이크로 파우더를 따로 분산하고 나서 혼합하여도 되는 것이다.
본 제1 발명에서의 불소계 첨가제는 적어도 함불소기와 친유성기를 가지는 것이 필요하고, 적어도 함불소기와 친유성기를 가지는 것이면, 특별히 한정되는 것이 아니며, 그 밖에 친수성기가 함유되어 있는 것이어도 된다.
적어도 함불소기와 친유성기를 가지는 불소계 첨가제를 이용함으로써, 분산매가 되는 유성 용제 등의 비수계 용매의 표면 장력을 저하시켜, 폴리테트라플루오로에틸렌 표면에 대한 습윤성을 향상시켜 폴리테트라플루오로에틸렌의 분산성을 향상시키면서, 함불소기가 폴리테트라플루오로에틸렌 표면에 흡착하고, 친유성기가 분산매가 되는 유성 용제 등의 비수계 용매 중으로 신장하여, 이 친유성기의 입체 장해에 의해 폴리테트라플루오로에틸렌의 응집을 방지하여 분산 안정성을 더욱 향상시키는 것이 된다.
함불소기로서는, 예를 들면 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알케닐기 등을 들 수 있고, 친유성기로서는, 예를 들면 알킬기, 페닐기, 실록산기 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있고, 친수성기로서는, 예를 들면 에틸렌옥사이드나, 아미드기, 케톤기, 카르복실기, 술폰기 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
구체적으로 이용할 수 있는 불소계 첨가제로서는 퍼플루오로알킬기 함유의 설플론 S-611 등의 설플론 시리즈(AGC 세이미 케미칼사 제), 메가팩 F-555, 메가팩 F-558, 메가팩 F-563 등의 메가팩 시리즈(DIC사 제), 유니다인 DS-403N 등의 유니다인 시리즈(다이킨 공업사 제), 프타젠트 610FM 등의 프타젠트 시리즈(네오스사 제) 등을 이용할 수 있다.
이들 불소계 첨가제는 이용하는 폴리테트라플루오로에틸렌과 유성 용제 등의 비수계 용매의 종류에 의해서, 적절히 최적인 것이 선택되는 것이지만, 1종류, 또는 2종류 이상을 조합하여 이용하는 것도 가능하다.
적어도 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제의 함유량은 불소계 수지의 마이크로 파우더에 대해, 0.1~20질량%가 바람직하다. 이 화합물의 함유량이 0.1질량%보다 적으면 분산 안정성이 나빠져 불소계 수지의 마이크로 파우더가 침강하기 쉬워지고, 20질량%를 넘으면 점도가 높아지거나 하여 바람직하지 않다.
추가로, 열경화 수지 등에, 불소계 수지의 마이크로 파우더의 비수계 분산체를 첨가했을 때의 특성을 고려하면, 0.1~15질량%가 바람직하고, 추가로 0.1~10질량%가 바람직하고, 특히 0.1~5질량%가 가장 바람직하다.
본 제1 발명에서의 불소계 수지의 마이크로 파우더의 비수계 분산체에서는 본 제1 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 상기 적어도 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제와 조합하여, 다른 계면활성제나 분산제를 이용하는 것도 가능하다.
예를 들면, 불소계나 비불소계와 관계없이, 비이온계, 음이온계, 양이온계 등의 계면활성제나 분산제, 비이온계, 음이온계, 양이온계 등의 고분자 계면활성제나 부티랄(PVB) 수지 등의 고분자 분산제 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 경우 없이 사용할 수 있다.
상기 부티랄(PVB) 수지로서는 폴리비닐알코올(PVA)을 부틸알데히드(BA)와 반응시킨 비닐부티랄/아세트산비닐/비닐알코올로 구성되는 3원 중합체를 들 수 있고, 부티랄기, 아세틸기, 수산기를 가진 구조이며, 이들 3종의 구조의 비율을 변화시킴으로써, 수산기량이나 부티랄화도 등이 상이한 각종 부티랄(PVB) 수지를 이용할 수 있고, 시판품에서는 세키스이 화학공업사 제의 에스렉 BM-1(수산기량: 34몰%, 부티랄화도 65±3몰%, 분자량: 4만) 등의 에스렉 B 시리즈, KS-10(수산기량: 25mol%, 아세탈화도 65±3몰%, 분자량: 1.7만) 등의 K(KS) 시리즈, SV 시리즈, 쿠라레사 제의 모비탈 B145(수산기량: 21~26.5몰%, 아세탈화도 67.5~75.2몰%), 동(同) B16H(수산기량: 26.2~30.2몰%, 아세탈화도 66.9~73.1몰%, 분자량: 1~2만) 등의 모비탈 시리즈 등을 이용할 수 있다.
본 제1 발명의 상기 비수계 분산체에 이용되는 비수계 용매로서는, 예를 들면, γ-부티로락톤, 아세톤, 메틸에틸케톤, 헥산, 헵탄, 옥탄, 2-헵타논, 시클로헵타논, 시클로헥사논, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 디프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥실아세테이트, 3-에톡시프로피온산에틸, 디옥산, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레질메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 벤젠, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시멘, 메시틸렌, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸모노글리시딜에테르, 에틸모노글리시딜에테르, 부틸모노글리시딜에테르, 페닐모노글리시딜에테르, 메틸디글리시딜에테르, 에틸디글리시딜에테르, 부틸디글리시딜에테르, 페닐디글리시딜에테르, 메틸페놀모노글리시딜에테르, 에틸페놀모노글리시딜에테르, 부틸페놀모노글리시딜에테르, 미네랄 스피릿, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 4-비닐피리딘, N-메틸-2-피롤리돈, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 스티렌, 퍼플루오로카본, 하이드로플루오로에테르, 하이드로클로로플루오로카본, 하이드로플루오로카본, 퍼플루오로폴리에테르, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디옥소란, 각종 실리콘 오일로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류의 용매, 또는 이들 용매를 2종 이상 포함하고 있는 것을 들 수 있다.
이들 용매 중에서, 바람직하게는 이용하는 수지 종류 등에 의해 변동하는 것이지만, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 톨루엔, 크실렌, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디옥소란을 들 수 있다.
본 제1 발명에서는 주로 상기 용매를 이용하는 것이지만, 다른 용매와 조합하여 이용하는 것이나 다른 용매를 이용할 수도 있는 것이며, 이용하는 용도(각종의 회로 기판용 수지 재료) 등에 의해 바람직한 것이 선택된다.
또한 이용하는 용매의 극성에 따라서는 물과의 상용성이 높은 것이 생각되지만, 수분량이 많으면 불소계 수지의 마이크로 파우더의 용매 중으로의 분산성을 저해하여, 점도 상승이나 입자끼리의 응집을 일으키는 경우가 있다.
본 발명에서는 이용하는 비수계 용매, 비수계 분산체는 칼-피셔법에 의한 수분량이, 8000ppm 이하[0≤수분량≤8000ppm]가 되는 것이 바람직하다. 본 발명(후술하는 실시예를 포함함)에서, 칼-피셔법에 의한 수분량의 측정은 JISK 0068: 2001에 준거하는 것이고, 예를 들면 MCU-610(쿄토 전자공업사 제)에 의해 측정할 수 있다. 이 용매 중의 수분량, 비수계 분산체의 수분량을 8000ppm 이하로 함으로써, 더욱 미립자 지름이며 저점도, 보존 안정성이 뛰어난 불소계 수지의 마이크로 파우더의 비수계 분산체로 할 수 있고, 더욱 바람직하게는 5000ppm 이하, 보다 바람직하게는 3000ppm 이하, 특히 2500ppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한 상기 수분량의 조정으로서는 일반적으로 이용되고 있는 유성 용제 등의 용매의 탈수 방법을 이용하는 것이 가능하지만, 예를 들면 몰레큘러 시브 등을 이용할 수 있다.
이와 같이 구성되는 본 제1 발명의 불소계 수지의 비수계 분산체는 적어도 불소계 수지의 마이크로 파우더와, 우레탄 미립자와, 적어도 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제와, 비수계 용매를 함유함으로써, 미립자 지름이며 저점도, 보존 안정성이 뛰어나고, 각종 수지 재료와의 혼합에 적절하고, 저유전율, 저유전 정접을 달성하면서 밀착 강도, 접착 강도의 저하를 억제할 수 있는 불소계 수지의 비수계 분산체를 얻을 수 있게 된다.
[본 제2 발명: 불소계 수지의 비수계 분산체]
본 제2 발명의 불소계 수지의 비수계 분산체는 적어도 불소계 수지의 마이크로 파우더와, 열가소성 엘라스토머와, 적어도 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제와, 비수계 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 제2 발명에서는 상기 제1 발명의 우레탄 미립자를 대신해 열가소성 엘라스토머를 이용하는 점에서만, 상기 제1 발명과 상위하므로, 열가소성 엘라스토머에 대해서 설명하고, 본 제2 발명에서 이용하는 불소계 수지의 마이크로 파우더, 상기 적어도 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제, 비수계 용매는 상기 제1 발명에서 상술했으므로, 그 설명을 생략한다. 이하에, 본 제2 발명에 이용하는 열가소성 엘라스토머에 대해서 설명한다.
본 제2 발명에 이용하는 열가소성 엘라스토머는 PTFE가 가지는 비접착성 때문에 수지끼리나 수지와 금속 등의 접착시 등에서, 밀착 강도, 접착 강도를 저하시켜 버리는 점 등을 해소하기 위해서 함유하는 것이며, 게다가 상기 열가소성 엘라스토머를 함유하게 해도 불소계 수지의 비수계 분산체의 안정성 등을 해치는 것이 없는 것이다.
본 제2 발명의 열가소성 엘라스토머로서는 가온했을 때에 가소화하는 엘라스토머이면 모두 이용할 수 있는 것이고, 예를 들면 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 염화 비닐계 열가소성 엘라스토머, 우레탄계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 폴리부타디엔(1,2-BR)계 열가소성 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머, 및 실리콘계 엘라스토머로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있고, 불소계 수지의 비수계 분산체의 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다.
구체적으로는 스티렌-부타디엔 공중합체(SBS), 수첨(水添)-스티렌-부타디엔 공중합체(SEBS), 수첨-스티렌-이소프렌 공중합체(SEPS), 폴리에스테르-폴리에테르의 공중합체(TPEE), 폴리우레탄-폴리에테르/폴리에스테르 공중합체(TPU), 나일론-폴리에테르/폴리에스테르 공중합체(TPA), PP 등의 올레핀계 수지의 매트릭스 중에 올레핀계 고무를 미(微)분산시킨 올레핀계 열가소성 엘라스토머(TPO) 등을 들 수 있다. 시판품에서는 SIS 시리즈(스티렌계 열가소성 엘라스토머, JSR 주식회사 제), TR 시리즈(스티렌·부타디엔 열가소성 엘라스토머, JSR 주식회사 제), RB 시리즈(폴리부타디엔계 열가소성 엘라스토머, JSR 주식회사 제), JSR EXELINK(올레핀계 열가소성 엘라스토머, JSR 주식회사 제), DYNARON 시리즈(수첨 열가소성 엘라스토머, JSR 주식회사 제), 더모런(올레핀계 열가소성 엘라스토머, 미쓰비시 가가꾸 주식회사 제), 에폭스 TPE 시리즈(올레핀계 열가소성 엘라스토머, 스미토모 가가꾸 주식회사 제), 셉톤 시리즈(수첨 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 주식회사 쿠라레 제) 등을 들 수 있다.
이들 예시한 열가소성 엘라스토머는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수도 있는 것이다.
본 제2 발명에 이용하는 열가소성 엘라스토머는 이용하는 비수계 용매에 가용인 것이어도, 불용인 것이어도 되는 것이다.
이용하는 비수계 용매에 불용인 것의 경우에는 열가소성 엘라스토머를 미립자상으로 하여 이용하는 것이 바람직하다.
입자 지름으로서는 1차 입자 지름이 10μm 이하가 되는 것이 바람직하고, 비수계 분산체 중에서도 10μm 이하의 평균 입자 지름이 되어 있는 것이 바람직하다.
비수계 용매 중에 안정하게 분산하는데 있어서는 바람직하게는 1μm 이하, 더욱 바람직하게는 0.5μm 이하, 보다 바람직하게는 0.3μm 이하의 1차 입자 지름으로 함으로써, 보다 균일한 분산체가 된다.
또, 비수계 분산체 중에서의 열가소성 엘라스토머의 미립자의 평균 입자 지름이 10μm를 넘는 것이면 침강하기 쉬워지고, 안정하게 분산하는 것이 어려워지기 때문에, 바람직하지 않다. 바람직하게는 3μm 이하, 더욱 바람직하게는 1μm 이하이다. 또한 열가소성 엘라스토머의 미립자의 1차 입자 지름의 측정, 비수계 분산체 중에서의 우레탄 미립자의 평균 입자 지름의 측정은 상술한 불소계 수지의 마이크로 파우더의 각 측정법과 동일하게 하여 실시할 수 있다.
본 제2 발명에서는 열가소성 엘라스토머가, 불소계 수지의 마이크로 파우더의 질량에 대해서 0.1~100질량% 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3~80질량%, 더욱 바람직하게는 0.5~50질량% 함유되는 것이 바람직하다.
이 함유량이 0.1질량% 미만인 경우에는 열가소성 엘라스토머의 첨가에 의한 밀착성, 접착성에 대한 기여가 현저하게 약해지기 때문에 바람직하지 않다. 한편으로, 100질량%를 넘어 큰 경우에는 열가소성 엘라스토머의 전기 특성이나 물리 특성, 가열시의 가소화의 영향 등이 강하게 나옴으로써, 불소계 수지의 첨가에 의한 전기 특성의 효과나 물리적인 특성을 약화시키는 것도 되어 바람직하지 않다.
본 제2 발명에서는 열가소성 엘라스토머를 불소계 수지의 마이크로 파우더의 분산시에 비수계 용매 중에 용해하고 나서 이용하여도 되고, 불소계 수지의 마이크로 파우더의 분산체를 제작한 후에 열가소성 엘라스토머를 용해하여 이용하여도 된다. 또, 열가소성 엘라스토머가 비수계 용매에 불용인 경우에는 열가소성 엘라스토머의 미립자를 불소계 수지와 동시에 분산하여도, 열가소성 엘라스토머의 미립자와 불소계 수지의 마이크로 파우더를 따로 분산하고 나서 혼합하는 등도 되는 것이다.
이와 같이 구성되는 본 제2 발명의 불소계 수지의 비수계 분산체는 적어도 불소계 수지의 마이크로 파우더와, 열가소성 엘라스토머와, 상기 적어도 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제와, 비수계 용매를 함유함으로써, 미립자 지름이며 저점도, 보존 안정성이 뛰어나고 각종 수지 재료와의 혼합에 적절하고, 저유전율, 저유전 정접을 달성하면서 밀착 강도, 접착 강도의 저하를 억제할 수 있는 불소계 수지의 비수계 분산체를 얻을 수 있게 된다.
[본 제1 발명 및 본 제2 발명에 의한 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물]
본 제1 발명 및 본 제2 발명에 의한 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물은 본 제1 발명 또는 본 제2 발명의 불소계 수지의 비수계 분산체와, 시안산에스테르 수지 및/또는 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물을 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
상기 불소계 수지의 비수계 분산체의 함유량은 상기 분산체에 포함되는 PTFE 등의 불소계 수지의 마이크로 파우더, 우레탄 미립자 또는 열가소성 엘라스토머, 상기 적어도 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제와, 비수계 용매의 각 량에 의해, 또 시안산에스테르 수지, 에폭시 수지 등의 조성물의 용도 등에 의해 변동하는 것이며, 수지 조성물 중의 유성 용제 등의 비수계 용매는 최종적으로 시안산에스테르 수지, 에폭시 수지를 포함하는 조성물 조제 후, 경화시 등에서 제거되는 것이기 때문에, 이들 수지 100질량부에 대해서, PTFE 등의 불소계 수지의 마이크로 파우더의 함유량이, 최종적으로, 바람직하게는 1~100질량부, 보다 바람직하게는 1~30질량부가 되도록 조정해 분산체를 이용하는 것이 바람직하다.
이 PTFE 등의 불소계 수지의 마이크로 파우더의 함유량이 수지 100질량부에 대해서 1질량부 이상으로 함으로써, 저비유전률이며 저유전 정접이라는 전기 특성을 발휘할 수 있고, 한편 100질량부 이하로 함으로써, 시안산에스테르 수지, 에폭시 수지가 가지는 접착성이나 내열성을 해치는 경우 없이, 본 발명의 효과를 발휘하게 할 수 있다.
또, 본 제1 발명에서, 우레탄 미립자의 함유량, 및 상기 적어도 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제의 함유량은 상술한 바와 같이, 각각 불소계 수지의 마이크로 파우더에 대해, 0.1~20질량%의 범위가 되는 것이다. 본 제2 발명의 열가소성 엘라스토머의 함유량은 불소계 수지의 마이크로 파우더의 질량에 대해서 0.1~100질량%의 범위, 및 상기 적어도 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제의 함유량은 상술한 바와 같이, 불소계 수지의 마이크로 파우더에 대해, 0.1~20질량%의 범위가 되는 것이다.
본 제1 발명 및 본 제2 발명에서 이용하는 수지 조성물로서는 적어도 열경화성 수지를 포함하는 것을 들 수 있다. 열경화성 수지로서는, 예를 들면 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 트리아진 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 폴리에스테르 수지, 시안산에스테르 수지, 및 이들 수지의 변성 수지 등을 들 수 있고, 이들 수지는 1종 단독으로 이용하여도, 2종류 이상을 병용하여도 된다. 이들 수지는 열경화 수지 조성물의 베이스 수지가 되는 것이며, 전자 기기에서의 절연성이나 접착성 등, 사용에 적절한 것이면 특별히 한정되는 경우 없이 이용할 수 있다.
바람직한 수지 조성물은 적어도 시안산에스테르 수지 및/또는 에폭시 수지를 포함하는 것을 들 수 있고, 이들 수지는 특히 열경화 수지 조성물의 적합한 베이스 수지가 되어, 전자 기기에서의 절연성이나 접착성 등에 적합해지는 것이다.
본 제1 발명 및 본 제2 발명에 이용할 수 있는 시안산에스테르 수지(시아네이트에스테르 수지)로서는, 예를 들면 적어도 2관능성의 지방족 시안산에스테르, 적어도 2관능성의 방향족 시안산에스테르, 또는 이들 혼합물을 들 수 있고, 예를 들면 1,3,5-트리시아네이토벤젠, 1,3-디시아네이토나프탈렌, 1,4-디시아네이토나프탈렌, 1,6-디시아네이토나프탈렌, 1,8-디시아네이토나프탈렌, 2,6-디시아네이토나프탈렌, 및 2,7-디시아네이토나프탈렌으로부터 선택된 적어도 1종의 다관능 시안산에스테르의 중합체, 비스페놀 A형 시안산에스테르 수지 또는 이들에 수소를 첨가한 것, 비스페놀 F형 시안산에스테르 수지 또는 이들에 수소를 첨가한 것, 6F 비스페놀 A 디시안산에스테르 수지, 비스페놀 E형 디시안산에스테르 수지, 테트라메틸 비스페놀 F 디시안산에스테르 수지, 비스페놀 M 디시안산에스테르 수지, 디시클로펜타디엔비스페놀디시안산에스테르 수지, 또는 시안산노볼락 수지 등의 적어도 1종을 들 수 있다. 또, 이들 시안산에스테르 수지의 시판품도 이용할 수 있다.
이용할 수 있는 에폭시 수지로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 시클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 할로겐화 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
이들 에폭시 수지는 1종류, 또는 2종류 이상을 병용하여 이용할 수도 있는 것이다.
본 제1 발명 및 본 제2 발명에 이용할 수 있는 에폭시 수지는 1분자 중에 1개 이상의 에폭시기가 있으면 상기 수지로 한정되는 것은 아니지만, 비스페놀 A, 수첨 비스페놀 A, 크레졸 노볼락계 등이 적합하다.
본 발명에서, 상기 시안산에스테르 수지(시아네이트에스테르 수지), 에폭시 수지는 각각 단독으로, 또는 이들을 병용할 수 있어 병용한 경우에는 질량비로 1:10~10:1의 범위에서 병용할 수 있다.
본 제1 발명 및 본 제2 발명에서 상기 시안산에스테르 수지, 에폭시 수지를 이용하는 경우에는 반응성 및 경화성, 성형성의 점에서, 첨가제로서 활성 에스테르 화합물을 이용할 수도 있다.
이용할 수 있는 활성 에스테르 화합물로서는 일반적으로 1분자 중에 2개 이상의 활성 에스테르기를 가지는 화합물이 바람직하고, 예를 들면 카르복시산 화합물, 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물 등을 들 수 있다. 카르복시산 화합물로서는, 예를 들면 아세트산, 벤조산, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들면 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 디히드록시벤조페논, 트리히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디시클로펜타디에닐디페놀, 페놀 노볼락 등을 들 수 있다.
이들 활성 에스테르 화합물은 1종류, 또는 2종류 이상을 병용하여 이용할 수도 있는 것이다. 시판의 활성 에스테르 화합물로서는, 예를 들면 EXB-9451, EXB-9460(DIC 주식회사 제), DC808, YLH1030(재팬 에폭시 레진 주식회사 제) 등을 들 수 있다.
이들 활성 에스테르 화합물의 사용량은 이용하는 열경화 수지 조성물의 베이스 수지와 이용하는 활성 에스테르 화합물의 종류에 의해 결정되는 것이다.
또한, 상기 활성 에스테르 화합물에는 필요에 따라 활성 에스테르 화합물 경화촉진제를 이용할 수 있다.
이 활성 에스테르 화합물 경화촉진제로서는 유기 금속염 또는 유기 금속 착체가 사용되고, 예를 들면 철, 구리, 아연, 코발트, 니켈, 망간, 주석 등을 포함하는 유기 금속염 또는 유기 금속 착체가 사용된다. 구체적으로는 상기 시아네이트에스테르 경화촉진제는 나프텐산망간, 나프텐산철, 나프텐산구리, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 옥틸산철, 옥틸산구리, 옥틸산아연, 옥틸산코발트 등의 유기 금속염; 아세틸아세트네이트납, 아세틸아세트네이트코발트 등의 유기 금속 착체를 들 수 있다.
이들 활성 에스테르 화합물 경화촉진제는 금속의 농도를 기준으로서 반응성 및 경화성, 성형성의 점에서, 상기 이용하는 수지 100질량부에 대해서 0.05~5질량부, 바람직하게는 0.1~3질량부에 대해서 포함하게 할 수 있다.
또, 본 제1 발명 및 본 제2 발명에서 상기 에폭시 수지를 이용하는 경우에는 반응성 및 경화성, 성형성의 점에서, 첨가제로서 경화제를 이용할 수도 있다. 이용할 수 있는 경화제로서는, 예를 들면 에틸렌디아민, 트리에틸렌펜타민, 헥사메틸렌디아민, 다이머산 변성 에틸렌디아민, N-에틸아미노피페라진, 이소포론디아민 등의 지방족 아민류, 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페놀술폰, 4,4'-디아미노디페놀메탄, 4,4'-디아미노디페놀에테르 등의 방향족 아민류, 머캅토프로피온산에스테르, 에폭시 수지의 말단 머캅토 화합물 등의 머캅탄류, 폴리아젤라인 산무수물, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시산 무수물, 노르보르난-2,3-디카르복시산 무수물, 메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복시산 무수물, 메틸-노르보르난-2,3-디카르복시산 무수물 등의 지환식 산무수물류, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등의 방향족 산무수물류, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등의 이미다졸류 및 그 염류, 상기 지방족 아민류, 방향족 아민류, 및/또는 이미다졸류와 에폭시 수지의 반응에 의해 얻어지는 아민 어덕트류, 아디프산 디히드라지드 등의 히드라진류, 디메틸벤질아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 등의 제3급 아민류, 트리페닐포스핀 등의 유기 포스핀류, 디시안디아미드 등의 적어도 1종을 들 수 있다.
이들 경화제의 사용량은 이용하는 에폭시 수지와 이용하는 경화제의 종류에 의해 결정되는 것이다.
본 제1 발명 및 본 제2 발명의 수지 조성물에서는 추가로 무기 충전제, 열가소성 수지 성분, 고무 성분, 난연제, 착색제, 증점제, 소포제, 레벨링제, 커플링제, 밀착성 부여재 등, 전자 기기용 열경화 수지 조성물에서 일반적으로 이용되고 있는 재료를 조합하여 이용할 수도 있다.
본 제1 발명 및 본 제2 발명에서는 최종적인 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물에서 필요한 시안산에스테르 수지, 에폭시 수지 등의 총 수지 농도가 되도록 조정함으로써, 불소계 수지의 마이크로 파우더가 응집하는 경우 없이 균일하게 존재시키는 것이 가능해져, 비유전률과 유전 정접이 낮고, 밀착 강도, 접착 강도의 저하가 없기 때문에, 접착성, 내열성, 치수 안정성, 난연성 등도 뛰어난 특성을 발휘할 수 있게 되는 것이다.
[본 제1 발명 및 본 제2 발명에 의한 불소계 수지 함유 열경화 수지 경화물]
본 제1 발명 및 본 제2 발명의 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물은 공지의 에폭시 수지 조성물 등의 열경화 수지 조성물과 동일한 방법에 의해 성형, 경화하여 경화물로 할 수 있다. 성형 방법, 경화 방법은 공지의 에폭시 수지 조성물 등의 열경화 수지 조성물과 동일한 방법을 취할 수 있고, 본 발명의 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물 고유의 방법은 불필요하고, 특별히 한정되는 것이 아니다.
본 제1 발명 및 본 제2 발명의 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 경화물은 적층물, 성형물, 접착물, 도막, 필름 등의 형태를 취할 수 있다.
본 제1 발명 및 본 제2 발명의 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물, 및 그 경화물은 에폭시 수지 등의 열경화 수지가 가지는 접착성이나 내열성을 해치는 경우 없이, 저비유전률이며 저유전 정접이라는 전기 특성이 뛰어나고, 게다가 우레탄 미립자의 함유에 의해, 밀착 강도, 접착 강도의 저하를 억제할 수 있으므로, 전자 기판 재료나 절연 재료, 접착 재료 등에 적합하고, 예를 들면 전자 부품에 이용되는 봉지재, 동장 적층판, 절연 도료, 복합재, 절연 접착제 등의 재료로서 유용하고, 특히 전자 기기의 다층 프린트 배선판의 절연층의 형성, 회로 기판용 적층판, 커버레이 필름, 프리프레그 등에 적합하게 이용할 수 있는 것이다.
[본 제3 발명~제6 발명: 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물]
본 제3 발명의 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물은 적어도 불소계 수지의 마이크로 파우더와, 적어도 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제와, 착색 재료와, 시안산에스테르 수지 및/또는 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이며, 본 제4 발명은 불소계 수지의 마이크로 파우더와 적어도 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제와 비수계 용매를 적어도 포함하는 불소계 수지 마이크로 파우더 분산체와, 착색 재료와 시안산에스테르 수지 및/또는 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 것이며, 본 제5 발명은 불소계 수지의 마이크로 파우더와 적어도 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제와 비수계 용매를 적어도 포함하는 불소계 수지 마이크로 파우더 분산체와, 착색 재료와, 비수계 용매를 적어도 포함하는 착색 재료 분산체 또는 착색 재료 용액과, 시안산에스테르 수지 및/또는 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 것이며, 본 제6 발명은 불소계 수지의 마이크로 파우더와 적어도 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제와 착색 재료와 비수계 용매를 적어도 포함하는 불소계 수지 마이크로 파우더 착색 재료 분산체와, 시안산에스테르 수지 및/또는 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
이하에, 본 제3 발명~제6 발명마다, 각 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물을 상술한다. 또, 본 제3 발명~본 제6 발명에서 이용하는 불소계 수지의 마이크로 파우더, 상기 적어도 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제, 비수계 용매, 시안산에스테르 수지, 에폭시 수지 등은 상기 제1 발명과 동일한 경우에는 그 설명을 생략하고, 상위한 경우에는 이하에 상술한다.
[본 제3 발명: 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물]
본 제3 발명에서는 이용하는 불소계 수지의 마이크로 파우더는 상기 제1 발명에서 상술한 것을 이용할 수 있고, 그 함유량은 열경화 수지 조성물의 전체 고형분량에 대해서, 5~70질량% 함유되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~60질량% 함유되는 것이 바람직하다.
이 함유량이 5질량% 미만인 경우에는 최종적인 열경화 수지 등에 불소계 수지가 가지는 특성을 충분히 부여하지 못하고, 또 함유량이 70질량%를 넘는 경우에는 최종적인 열경화 수지 등의 기계적 강도가 극단적으로 약해지는 등 하기 때문에 바람직하지 않다.
본 제3 발명에서는 적어도 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제는 상기 제1 발명에서 상술한 것을 이용할 수 있고, 그 함유량은 불소계 수지의 마이크로 파우더에 대해, 0.01~30질량%가 바람직하다. 이 화합물의 함유량이 0.01질량%보다 적으면 분산 안정성이 나빠져 불소계의 마이크로 파우더가 침강하기 쉬워지고, 30질량%를 넘으면, 열경화 수지 조성물의 점도가 높아지거나 하여 바람직하지 않다.
추가로, 얻어지는 열경화 수지 등의 특성을 고려하면, 0.01~5질량%가 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.01~2질량%가 가장 바람직하다.
본 제3 발명(~본 제10 발명)에서, 상기 제1 발명에서 상술한 바와 같이, 상기 적어도 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제와 조합하여, 다른 계면활성제나 분산제를 이용하는 것도 가능하다.
〈착색 재료〉
본 제3 발명에 이용하는 착색 재료로서는 무기 안료, 유기 안료, 염료 중에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
이용할 수 있는 무기 안료, 유기 안료, 염료로서는 종래부터 커버레이 필름, 플렉서블 프린트 배선판 등의 열경화 수지 재료를 착색하여, 은폐성, 광학 특성, 차광성이나 광반사성, 의장성 등의 기능을 실시하기 위해서 이용되고 있는 것이면, 특별히 한정될 수 없지만, 바람직하게는 절연성, 저유전율화, 저유전 정접화 등의 전기 특성, 가공성 등의 성능을 해치는 경우 없이, 본 발명의 효과를 더욱 발휘하게 하는 점에서, 무기 안료, 유기 안료에서는 탄소계 흑색 안료, 산화물계 흑색 안료, 백색 안료 중에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
탄소계 흑색 안료로서는, 예를 들면 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙 등의 카본 블랙, 흑운모, 흑연 분말, 그래파이트 분말로서 시판되고 있는 것 등이 예시된다.
산화물계 흑색 안료로서는, 예를 들면 산화 코발트, 사삼산화철, 산화 제1철, 산화망간, 티탄 블랙, 산화크롬, 산화 비스무트, 산화 제1주석, 산화 제2구리 또는 구리-철-망간, 아닐린 블랙, 페릴렌 블랙, 철망간비스무트 블랙, 코발트철크롬 블랙, 구리크롬망간 블랙, 철크롬 블랙, 망간비스무트 블랙, 망간이트륨 블랙, 철망간 산화물 스피넬 블랙, 구리크로마이트스피넬 블랙, 헤마타이트, 마그네타이트, 운모상 산화철, 티탄 블랙 및 철을 포함하는 금속 산화물, 복합 금속 산화물 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
이들 흑색 안료 중에서, 차광성이 뛰어난 카본 블랙, 시판품에서는 미츠비시 화학사 제의 #5, #10, #20, #25, #30, #32, #33, #40, #44, #45, #47, #52, #85, #95, CF9, MA7, MA8, MA11, MA100, MA220, MA230 등, 에보닉인더스트리즈사 제의 Printex 25, 35, 40, 45, 55, 150T, U, V, P, L6 등의 Printex 시리즈 등을 이용하는 것이 바람직하고, 또 전기적 신뢰성이 향상되는 페릴렌 블랙 안료, 시판품에서는 BASF사 제 루모겐 블랙 시리즈, 팰리오겐 블랙 시리즈 등을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 차열 특성이 뛰어난 알루미늄 플레이크 안료(흑색 간섭 알루미늄 안료)도 이용할 수 있다.
백색 안료로서는 산화 티탄, 알루미나, 황산바륨, 마그네시아, 질화 알루미늄, 질화 붕소(육방정 입방정), 티탄산바륨, 산화지르코늄, 산화칼슘, 산화 아연, 황화아연, 황산칼슘, 염기성 몰리브덴산아연, 염기성 몰리브덴산칼슘아연, 몰리브덴 화이트, 카올린, 실리카, 탈크, 분말 마이카, 분말 유리, 분말 알루미늄, 분말 니켈, 탄산칼슘 등을 이용할 수 있다.
이들 백색 안료 중에서도, 차폐력이 큰 산화 티탄, 및 절연성이 높은 미분말 실리카가 보다 바람직하고, 이들을 병용할 수 있으며 양자를 병용함으로써, 절연성과 반사성이 함께 향상될 수 있다. 상기 산화 티탄으로서는 아나타제형 산화 티탄이나 루틸형 산화 티탄을 들 수 있다. 이들 중에서도 LED용으로 이용하는 경우에는 근자외 LED 및 청색 LED의 파장을 반사하는 아나타제형 산화 티탄이 보다 바람직하다. 또, 상기 미분말 실리카로서는 결정성 실리카, 용융성 실리카, 및 연무성 실리카를 들 수 있다.
또한 산화 티탄 표면을 알루미나, 실리카 처리 등, 또 실란계 커플링제나 티타네이트계 커플링제 처리하고, 산화 티탄과 광촉매의 조합에 의한 유기질의 산화 분해 반응을 억제할 수 있기 때문에, 열경화 수지 조성물을 이용한 절연성 재료, 커버레이 필름 등의 수명을 더욱 늘릴 수 있다.
상기 탄소계 흑색 안료, 산화물계 흑색 안료, 백색 안료 이외의 무기 안료, 유기 안료로서는, 예를 들면 아조 안료, 디스아조 안료, 이소인돌리논 안료, 퀴노프탈론 안료, 이소인돌린 안료, 안트라퀴논 안료, 안트론 안료, 크산텐 안료, 디케토피로로피롤 안료, 안트라퀴논(안트론) 안료, 페리논 안료, 퀴나크리돈 안료, 인디고틴 안료, 디옥사진 안료, 프탈로시아닌 안료, 및 아조메틴 안료 등을 들 수 있다. 또, 무기 안료로서는, 예를 들면 산화망간·알루미나, 산화크롬·산화 주석, 산화철, 황화카드뮴·황화셀렌 등의 적색계, 산화 코발트, 지르코니아·산화 바나듐, 산화크롬·5산화2바나듐 등의 청색계, 지르코늄·규소·프라세오디뮴, 바나듐·주석, 크롬·티탄·안티몬 등의 황색계, 산화크롬, 코발트·크롬, 알루미나·크롬 등의 녹색계, 알루미늄·망간, 철·규소·지르코늄 등의 도색(桃色)계 등을 들 수 있다.
이들 탄소계 흑색 안료, 산화물계 흑색 안료, 백색 안료 등을 포함하는 무기 안료, 유기 안료는 가공성 등의 성능을 해치는 경우 없이, 은폐성, 광학 특성, 차광성이나 광반사성, 의장성 등의 그 외의 기능을 효과적으로 발휘하게 하는 점에서, 1차 입자 지름이 1μm 이하가 되는 것이 바람직하다.
이용할 수 있는 염료로서는, 예를 들면 유용(油溶)성 염료, 산성 염료, 직접 염료, 염기성 염료, 매염 염료, 또는 산성 매염 염료 등의 각종 염료의 어느 하나의 형태를 가지는 것을 들 수 있다. 또, 상기 염료를 레이크화하여 이용하는 경우나, 염료와 함질소 화합물의 조염 화합물 등의 형태여도 된다.
이용하는 염료로서는 열경화 수지 조성물에서 이용하는 방향족 디아민 등의 디아민 화합물에 대해서 반응성이 있는 치환기를 가지는 것이 바람직하고, 분자 내에 술폰산기 혹은 카르복시산기를 가지는 것이 적합하다. 예를 들면, 산성 염료(디아민이 염기성의 물질이므로, 산성 염료에서도 염기에 약한 것은 제외함) 등을 적합하게 이용할 수 있다. 통상 염료는 열경화 수지의 분자 중에 간단하게 용해하여 분산된 상태인데 비해, 방향족 디아민 등의 디아민 화합물이 있는 경우, 염료는 열 처리에 의해서, 열경화한 고분자 매트릭스와 일부 결합하기 때문에, 염료는 열경화 수지의 중을 움직이기 어려워져, 내용제성 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 제1 발명에서는 이용하는 착색 재료인, 무기 안료, 유기 안료, 염료 중에서 열경화 수지 재료(절연성 재료, 절연막, 커버레이 필름, 플렉서블 프린트 배선판 등)의 용도, 착색 재료의 함유에 의해 목적의 차폐성, 차광성이나 반사 특성을 발휘하게 하는 점 등을 감안하여, 상술한 바와 같이 최적인 바람직한 착색 재료가 선택된다.
본 제3 발명에서는 이용하는 착색 재료는 열경화 수지 재료(열경화 수지 필름, 열경화 수지 절연막, 커버레이 필름, 플렉서블 프린트 배선판 등)의 용도, 은폐성, 광학 특성, 차광성이나 광반사성, 의장성 등의 그 외의 기능 등을 감안하여 적합한 양이 정해지는 것이며, 절연성, 저유전율화, 저유전 정접화 등의 전기 특성, 가공성 등의 성능을 해치는 경우 없이, 착색 재료의 함유에 의해 목적의 은폐성, 광학 특성, 차광성이나 광반사성, 의장성 등의 그 외의 기능을 발휘하게 하는 점에서, 열경화 수지 조성물의 고형분 전량에 대해서, 하한은 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상이며, 한편 최종적인 열경화 수지 등의 기계적 강도 등의 특성을 해치지 않는 점에서, 상한은 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
[수지 조성물]
본 제3 발명에서 이용하는 수지 조성물로서는 적어도 시안산에스테르 수지 및/또는 에폭시 수지를 들 수 있다. 이들 수지는 열경화 수지 조성물의 베이스 수지가 되는 것이며, 전자 기기에서의 절연성이나 접착성 등, 사용에 적절한 것이면 특별히 한정되는 경우 없이 이용할 수 있다.
이용할 수 있는 시안산에스테르 수지(시아네이트에스테르 수지), 에폭시 수지, 이들 병용한 경우의 질량비(1:10~10:1의 범위), 활성 에스테르 화합물 및 그 경화촉진제, 에폭시 수지의 경화제, 이들 각 함유량 등은 상기 제1 발명 및 제2 발명에서 상술한 시안산에스테르 수지, 에폭시 수지, 활성 에스테르 화합물 등을 이용할 수 있으므로, 그 설명을 생략한다.
본 제3 발명의 수지 조성물에서는 상기 제1 발명 및 제2 발명에서 상술한 바와 같이, 추가로 무기 충전제, 열가소성 수지 성분, 고무 성분, 난연제, 착색제, 증점제, 소포제, 레벨링제, 커플링제, 밀착성 부여재 등, 전자 기기용 열경화 수지 조성물에서 일반적으로 이용되고 있는 재료를 조합하여 이용할 수도 있다.
또, 본 제3 발명에서는 열경화 수지 조성물의 점도 조정 등을 위해, 본 제1 발명에서 상술한 비수계 용매를 이용할 수 있다.
본 제3 발명에서 이용하는 비수계 용매 중에서는 바람직하게는 이용하는 재료나 열경화 수지의 용도 등에 의해 변동하는 것이지만, 아세트아닐리드, 디옥소란, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈, N-아세틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 술포란, 할로겐화 페놀류, 크실렌, 아세톤을 들 수 있다.
이들 비수계 용매의 함유량은 열경화 수지 조성물의 점도 조정 등을 위해 적합한 함유량이 되도록 조정된다.
본 제3 발명의 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물은 적어도 상기 불소계 수지의 마이크로 파우더와, 상기 적어도 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제와, 상기 착색 재료와, 상기 시안산에스테르 수지 및/또는 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이고, 예를 들면 비수계 용매에, 상기 불소계 수지의 마이크로 파우더와, 상기 적어도 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제와, 상기 착색 재료와, 상기 시안산에스테르 수지 및/또는 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물을 소정량을 첨가, 혼합 등하고, 디스퍼나 호모게나이저 등에 의한 교반 외에, 초음파 분산기, 플래니터리 믹서, 3롤 밀, 볼 밀, 비즈 밀, 제트 밀 등의 각종 교반기, 분산기를 이용함으로써 조제할 수 있다.
이 제3 발명의 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물에서는 불소계 수지의 마이크로 파우더와, 상기 적어도 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제와, 상기 착색 재료와, 상기 시안산에스테르 수지 및/또는 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물을 비수계 용매에 소정량을 첨가, 혼합함으로써, 최종적인 열경화 수지 조성물에서 필요한 시안산에스테르 수지, 에폭시 수지 등의 총 수지 농도가 되도록 조정함으로써, 불소계 수지 파우더, 착색 재료가 응집하는 경우 없이 균일하게 존재시키는 것이 가능해져, 비유전률과 유전 정접이 낮고, 접착성, 내열성, 치수 안정성, 난연성 등도 뛰어난 특성을 발휘할 수 있게 되는 것이다.
본 제3 발명의 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물은 적어도 상기 불소계 수지의 마이크로 파우더와, 상기 적어도 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제와, 상기 착색 재료와, 상기 시안산에스테르 수지 및/또는 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물을 포함하는 것이며, 공지의 에폭시 수지 조성물 등의 열경화 수지 조성물과 동일한 방법에 의해 성형, 경화하여 경화물, 절연성 재료 등으로 할 수 있다. 성형 방법, 경화 방법은 공지의 에폭시 수지 조성물 등의 열경화 수지 조성물과 동일한 방법을 취할 수 있고, 본 제3 발명의 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물 고유의 방법은 불필요하고, 특별히 한정되는 것이 아니다.
또, 본 제3 발명의 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물은 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 계면활성제나 분산제, 소포제 등의 각종 첨가제, 실리카 입자나 아크릴 입자 등의 필러 재료나 엘라스토머 등을 이용할 수 있는 것이다.
추가로, 본 제3 발명의 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물에서, 상기 열경화 수지 조성물은 칼-피셔법에 의한 수분량이, 5000ppm 이하[0≤수분량≤5000ppm]인 것이 바람직하다. 재료로부터의 수분 혼입이나 제조 단계에서의 수분 혼입 등 생각되지만, 최종적으로 열경화 수지 조성물의 수분량을 5000ppm 이하로 함으로써, 불소계 수지의 마이크로 파우더나 착색 재료(안료)가 응집하는 경우 없이 균일하게 존재시키는 것이 가능해지고, 보다 보존 안정성이 뛰어난 열경화 수지 조성물을 얻을 수 있다.
[본 제4 발명: 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물]
본 제4 발명의 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물은 상술한 불소계 수지의 마이크로 파우더와 상기 적어도 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제와 상기 비수계 용매를 적어도 포함하는 불소계 수지 마이크로 파우더 분산체와, 착색 재료와, 상기 시안산에스테르 수지 및/또는 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 것이며, 상기 각 성분 등의 상술은 상기 제3 발명 등과 동일하므로, 그 설명을 생략한다.
본 제4 발명에서는 상기 제3 발명에 비해, 미리 불소계 수지의 마이크로 파우더와 적어도 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제와 비수계 용매를 적어도 포함하는 불소계 수지 마이크로 파우더 분산체를 조제한 것을 이용하는 것이며, 이 분산체에 착색 재료와, 상기 시안산에스테르 수지 및/또는 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물을 소정량 첨가, 혼합하는 것 등에 의해 불소계 수지의 마이크로 파우더, 및 착색 재료가 조성물 중에 응집이나 침강하는 경우 없이 균일하게 미립자 분산 등 한 열경화 수지 조성물이 얻어지는 것이다.
본 제4 발명의 상기 불소계 수지 마이크로 파우더 분산체는, 예를 들면 디스퍼, 호모 믹서 등의 믹서류나, 초음파 분산기, 3롤, 습식 볼 밀, 비즈 밀, 습식 제트 밀 등의 분산기 등을 이용하여 교반, 혼합, 분산함으로써, 제작할 수 있는 것이지만, 분산 상태에서 불소계 수지의 마이크로 파우더의 동적 광산란법 또는 레이저 회절·산란법에 의한 체적 기준의 평균 입자 지름(50% 체적 지름, 메디안 지름)은 10μm 이하가 되는 것이 바람직하다. 통상 1차 입자가 응집하여, 2차 입자로서 입자 지름이 큰 마이크로 파우더가 되어 있다. 이 불소계 수지의 마이크로 파우더의 2차 입자를 10μm 이하의 입자 지름이 되도록 분산함으로써, 예를 들면 디스퍼, 호모 믹서 등의 믹서류나, 초음파 분산기, 3롤, 습식 볼 밀, 비즈 밀, 습식 제트 밀, 고압 호모게나이저 등의 분산기를 이용하여 분산함으로써, 저점도이며 장기 보존한 경우에도 안정된 분산체를 얻을 수 있는 것이다.
이 평균 입자 지름으로서는 바람직하게는 5μm 이하, 더욱 바람직하게는 3μm 이하, 보다 바람직하게는 1μm 이하인 것이 바람직하다. 보다 안정된 분산체가 되기 때문이다.
또, 본 제4 발명의 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물에서도, 상술한 본 제3 발명의 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물과 동일하게, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 계면활성제나 분산제, 소포제 등의 각종 첨가제, 실리카 입자나 아크릴 입자 등의 필러 재료나 엘라스토머 등을 이용할 수 있는 것이다.
추가로, 본 제4 발명(후술의 본 제5 발명, 본 제6 발명을 포함함)의 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물에서도, 상술한 본 제3 발명의 열경화 수지 조성물과 동일하게, 칼-피셔법에 의한 수분량이, 5000ppm 이하[0≤수분량≤5000ppm]인 것이 바람직하다. 재료로부터의 수분 혼입이나 제조 단계에서의 수분 혼입 등 생각되지만, 최종적으로 열경화 수지 조성물의 수분량을 5000ppm 이하로 함으로써, 불소계 수지의 마이크로 파우더나 착색 재료(안료)가 응집하는 경우 없이 균일하게 존재시키는 것이 가능해지고, 보다 보존 안정성이 뛰어난 열경화 수지 조성물을 얻을 수 있다.
[본 제5 발명: 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물]
본 제5 발명의 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물은 불소계 수지의 마이크로 파우더와 적어도 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제와 상기 비수계 용매를 적어도 포함하는 불소계 수지 마이크로 파우더 분산체와, 착색 재료와 비수계 용매를 적어도 포함하는 착색 재료 분산체 또는 착색 재료 용액과, 상기 시안산에스테르 수지 및/또는 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 것이며, 상기 각 성분 등의 상술은 상기 제3 발명 등과 동일하므로, 그 설명을 생략한다.
본 제5 발명에서는 상기 제3, 제4 발명에 비해, 미리 불소계 수지의 마이크로 파우더와 적어도 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제와 비수계 용매를 적어도 포함하는 불소계 수지 마이크로 파우더 분산체와, 착색 재료와 비수계 용매를 적어도 포함하는 착색 재료 분산체 또는 착색 재료 용액을 조제한 것을 이용하는 것이며, 이 분산체나 용액에, 상기 시안산에스테르 수지 및/또는 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물을 소정량 첨가, 혼합하는 것 등에 의해 불소계 수지의 마이크로 파우더, 및 착색 재료가 조성물 중에 응집이나 침강하는 경우 없이 균일하게 미립자 분산 등 한 열경화 수지 조성물이 얻어지는 것이다.
본 제5 발명의 상기 착색 재료 분산체는, 예를 들면 상술한 탄소계 흑색 안료, 산화물계 흑색 안료, 백색 안료 등을 포함하는 무기 안료, 유기 안료를 비수계 용매에 분산함으로써 얻어지는 것이지만, 필요에 따라 또 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 계면활성제나 분산제, 안료 유도체(시너지스트), 소포제 등을 이용하여 분산할 수 있는 것이다.
분산에 이용하는 장치로서는 상술한 불소계 수지의 마이크로 파우더 분산체와 동일하게, 예를 들면 디스퍼, 호모 믹서 등의 믹서류나, 초음파 분산기, 3롤, 습식 볼 밀, 비즈 밀, 습식 제트 밀 등의 분산기 등을 이용하여 교반, 혼합, 분산함으로써, 제작할 수 있는 것이다.
상기 착색 재료 분산체는 분산 상태에서 착색 재료(안료)의 동적 광산란법 또는 레이저 회절·산란법에 의한 체적 기준의 평균 입자 지름(50% 체적 지름, 메디안 지름)이, 3μm 이하가 되는 것이 바람직하다. 이 착색 재료(안료)를 3μm 이하의 입자 지름이 되도록 분산함으로써, 예를 들면 디스퍼, 호모 믹서 등의 믹서류나, 초음파 분산기, 3롤, 습식 볼 밀, 비즈 밀, 습식 제트 밀, 고압 호모게나이저 등의 분산기를 이용하여 분산함으로써, 저점도이며 장기 보존한 경우에도 안정된 분산체를 얻을 수 있는 것이다.
이 평균 입자 지름으로서는 바람직하게는 1μm 이하, 더욱 바람직하게는 0.5μm 이하, 보다 바람직하게는 0.3μm 이하인 것이 바람직하다. 보다 안정된 분산체가 되기 때문이다.
본 제5 발명의 상기 착색 재료 용액은, 예를 들면 상술한 유용성 염료, 산성 염료, 직접 염료, 염기성 염료, 매염 염료, 또는 산성 매염 염료 등의 각종 염료를 비수계 용매에 용해함으로써 얻어지는 것이다.
용해에 이용하는 장치로서는 디스퍼, 호모 믹서 등의 믹서류나, 초음파 조사 장치 등, 교반, 혼합, 용해가 가능한 장치이면 모두 이용하는 것이 가능하고, 용해성이 낮은 착색 재료(염료)를 이용하는 경우에는 비수계 용매를 가온하면서 교반 하는 등 용해할 수 있는 것이다.
[제6 발명: 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물]
본 제6 발명의 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물은 불소계 수지의 마이크로 파우더와 적어도 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제와 착색 재료와 상기 비수계 용매를 적어도 포함하는 불소계 수지 마이크로 파우더 착색 재료 분산체와, 상기 시안산에스테르 수지 및/또는 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 것이며, 상기 각 성분 등의 상술은 상기 제1 발명 등과 동일하므로, 그 설명을 생략한다.
본 제6 발명에서는 상기 제3, 제4, 제5 발명에 비해, 미리 불소계 수지의 마이크로 파우더와 적어도 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제와 착색제와 비수계 용매를 적어도 포함하는 불소계 수지 마이크로 파우더 착색 재료 분산체를 이용하는 것이며, 이 분산체에 상기 시안산에스테르 수지 및/또는 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물을 소정량 첨가, 혼합하는 것 등에 의해 불소계 수지의 마이크로 파우더, 및 착색 재료가 조성물 중에 응집이나 침강하는 경우 없이 균일하게 미립자 분산 등 한 열경화 수지 조성물이 얻어지는 것이다.
본 제6 발명의 상기 불소계 수지 마이크로 파우더 착색 재료 분산체는, 예를 들면 불소계 수지의 마이크로 파우더와 적어도 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제와 착색제를 함께 비수계 용매에 분산함으로써 얻어지는 것이지만, 필요에 따라 또 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 계면활성제나 분산제, 안료 유도체(시너지스트), 소포제 등을 이용하여 분산할 수 있는 것이다.
분산에 이용하는 장치로서는 상술한 불소계 수지의 마이크로 파우더 분산체나 착색 재료 분산체와 동일하게, 예를 들면 디스퍼, 호모 믹서 등의 믹서류나, 초음파 분산기, 3롤, 습식 볼 밀, 비즈 밀, 습식 제트 밀 등의 분산기 등을 이용하여 교반, 혼합, 분산함으로써, 제작할 수 있는 것이다.
상기 불소계 수지 마이크로 파우더 착색 재료 분산체는 불소계 수지 마이크로 파우더와 착색 재료의 양쪽이 포함된 분산체이기 때문에, 불소계 수지 마이크로 파우더 분산체나 착색 재료 분산체와 동일하게, 단순하게 그 평균 입자 지름을 내는 것은 어렵지만, 필터나 메쉬 등을 이용하여 최대의 입자 지름이 10μm 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다. 보다 안정된 분산체가 되기 때문이다.
본 제3 발명~본 제6 발명에서는 상기 제3 발명~제6 발명의 각 발명을 실시 등 함으로써, 불소계 수지의 마이크로 파우더, 착색 재료가 조성물 중에 응집이나 침강하는 경우 없이 균일하게 미립자 분산 등 한 열경화 수지 조성물이 얻어지는 것이다.
또, 상기 제3 발명~제6 발명에서는 상기 비수계 용매를 이용하는 것이지만, 다른 용매와 조합하여 이용하는 것이나 다른 용매를 이용할 수도 있는 것이며, 이용하는 열경화 수지 조성물의 용도(회로 기판을 포함하는 배선판, 커버레이 필름, 절연 재료 등)에 의해 적합한 것이 선택된다.
[본 제3 발명~본 제6 발명의 각 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물, 절연성 재료 등의 조제]
본 제3 발명~본 제6 발명의 각 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물, 절연성 재료 등은 공지의 에폭시 수지 조성물 등의 열경화 수지 조성물과 동일한 방법에 의해 성형, 경화하여 경화물, 절연성 재료 등으로 할 수 있다. 성형 방법, 경화 방법은 공지의 에폭시 수지 조성물 등의 열경화 수지 조성물과 동일한 방법을 취할 수 있고, 불소계 수지의 마이크로 파우더, 착색 재료가 균일하게 미립자 분산 등 되어 안료나 염료에 의해서 착색되고, 은폐성, 광학 특성, 차광성이나 광반사성, 의장성 등의 기능이 부여되어 있어도, 고절연성이며 내열성, 전기 특성(저유전율, 저유전 정접), 가공성 등이 뛰어난 착색된 경화물, 열경화 수지 절연막 등의 절연성 재료 등이 얻어지게 된다.
열경화 수지 절연막의 제조 방법으로서는, 예를 들면 불소계 수지의 마이크로 파우더가 분산되어 소정의 착색, 예를 들면 흑색 또는 백색의 열경화 수지, 열경화 수지 필름, 열경화 수지 절연 재료를 제작하는 경우, 열경화 수지용 기재, 열경화 수지 필름용 기재의 표면에 상기에서 얻어진 열경화 수지 조성물을 도포하여 막상물(膜狀物)(도막)을 형성시키며, 상기 막상물을 가열 처리하여 용매를 제거, 경화 처리를 실시함으로써 얻을 수 있다.
이용할 수 있는 기재로서는, 예를 들면 액체나 기체를 실질적으로 투과시키지 않는 정도의 치밀 구조를 가지고 있으면, 형상이나 재질로 특별히 한정되는 것이 아니라, 통상의 필름을 제조할 때에 이용되는 그 자체 공지의 벨트, 금형, 롤, 드럼 등의 필름 형성용 기재, 그 표면에 열경화 수지막을 절연 보호막으로서 형성하는 회로 기판 등의 전자 부품이나 전선, 표면에 피막이 형성되는 슬라이딩 부품이나 제품, 열경화 수지막을 형성하여 다층화 필름이나 동장 적층 기판을 형성할 때의 한쪽의 필름이나 동박 등을 적합하게 들 수 있다.
또, 이들 기재에 열경화 수지 조성물을 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 스프레이법, 롤 코트법, 회전 도포법, 바 도포법, 잉크젯법, 스크린 인쇄법, 슬릿 코트법 등의 그 자체 공지의 방법을 적절히 채용할 수 있다.
이 기재에 도포되어 형성된 열경화 수지 조성물로 이루어지는 막상물, 필름, 절연 재료 등은, 예를 들면 감압하 또는 상압하에서 실온 이하 등 비교적 저온에서 가열하는 방법으로 탈포해도 상관없다.
기재상에 형성된 열경화 수지 조성물로 이루어지는 막상물 등은 가열 처리함으로써, 용매를 제거하고, 또한 경화 처리되어 열경화 수지, 열경화 수지 필름, 열경화 수지 절연 재료가 형성된다.
열경화 수지, 열경화 수지 필름, 열경화 수지 절연 재료는 용도에 따라, 그 두께가 적절히 조정되고, 예를 들면 두께가 0.1~200μm, 바람직하게는 3~150μm, 보다 바람직하게는 5~130μm의 열경화 수지막, 필름이 적합하게 이용된다.
상기 제3 발명~제6 발명의 각 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물로부터 얻어지는 착색 열경화 수지막, 착색 열경화 수지 필름, 착색 열경화 수지 절연 재료 등 중의 불소계 수지의 마이크로 파우더 농도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 열경화 수지 조성물을 경화시킨 경화물의 전체 질량에 대해서, 바람직하게는 5~70질량%, 보다 바람직하게는 10~60질량%, 더욱 바람직하게는 10~35질량% 정도가 적합하다. 불소계 수지의 마이크로 파우더 농도가 너무 작으면 불소계 수지의 마이크로 파우더의 첨가 효과가 없고, 또 불소계 수지의 마이크로 파우더 농도가 너무 크면 열경화 수지의 기계 특성 등이 저하되게 된다.
또, 착색 열경화 수지 절연막 등의 착색 열경화 수지 절연 재료 등 중의 불소계 수지의 착색 재료의 농도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 열경화 수지 조성물을 경화시킨 경화물의 전체 질량에 대해서, 바람직하게는 0.1~30질량%, 보다 바람직하게는 1~20질량%, 더욱 바람직하게는 5~20질량% 정도가 적합하다. 착색 재료의 농도가 너무 작으면, 은폐성, 광학 특성, 차광성이나 광반사성, 의장성 등을 발휘하게 한다는 효과가 없고, 또 착색 재료의 농도가 너무 크면 열경화 수지의 전기 특성, 기계 특성 등이 저하되게 된다.
상기 제3 발명~제6 발명의 각 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물로부터 얻어지는 착색 열경화 수지 필름, 예를 들면 안료로서 산화 티탄 등의 백색 안료를 이용하여 얻어진 백색의 필름 등의 백색 계열 경화 수지 재료에서는 내열 경량 백색 재료, 구체적으로는 LED(발광 다이오드), 유기 EL 발광의 반사재나, 금속층 백색 필름의 기재로서 사용할 수 있고, 또 LED나 유기 EL이나, 다른 발광 소자를 실장하는 플렉서블한 프린트 배선 기판 등에 적합하게 이용할 수 있다.
또, 상기 제3 발명~제6 발명의 각 열경화 수지 조성물로부터 얻어지는 흑색 열경화 수지 필름 등의 흑색 열경화 수지 재료에서는 보호하는 전자 부품이나 실장 부품에서의 차폐성, 광학 특성, 차광성이 뛰어난 것이 된다.
〈본 제3 발명~제6 발명에 의한 회로 기판용 접착제 조성물〉
본 제3 발명~제6 발명에 의한 회로 기판용 접착제 조성물은 상기 제3 발명~제6 발명의 각 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 것이며, 상기 시안산에스테르 수지 또는 에폭시 수지 내에 분산한 고무 성분을 추가로 함유해도 되는 것이다.
본 제3 발명~제6 발명에 의한 회로 기판용 접착제 조성물은 배선이나 기판을 굽힐 수 있는 플렉서블한 인쇄 회로 기판 등의 제조에 사용하기 위해서는 조성물 자체도 충분한 유연성(Flexible, 이하 동일)을 가지지 않으면 안 되지만, 이러한 유연성을 보충하기 위해서, 상기 회로 기판용 접착제 조성물에는 고무 성분이 추가로 포함되는 것이 바람직하다.
이용할 수 있는 고무 성분으로서는 천연 고무(NR) 또는 합성 고무를 들 수 있고, 바람직하게는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무(IR), 아크릴로니트릴부타디엔 고무(NBR), 에틸렌프로필렌디엔 모노머(EPDM) 고무, 폴리부타디엔 고무, 및 변성, 개질된 폴리부타디엔 고무 등을 들 수 있고, 바람직하게는 에틸렌 함유량이 10~40질량%의 EPDM 고무, 혹은 SBR, NBR 등을 이용할 수 있고, 특히 수지 조성물의 비유전률 및 유전 손실 계수값을 저하시킬 수 있는 EPDM 고무가 바람직하다.
이들 고무 성분의 함유량은 본 발명의 효과를 더욱 발휘하게 하는 점, 접착력과 내열성의 점에서, 상기 수지(시안산에스테르 수지 또는 에폭시 수지) 100질량부에 대해서 1~80질량부, 바람직하게는 10~70질량부, 보다 바람직하게는 20~60질량부이다.
본 제3 발명~제6 발명에 의한 각 회로 기판용 접착제 조성물은 상기 제3 발명~제6 발명의 각 구성, 예를 들면 제3 발명에서는 상기 불소계 수지의 마이크로 파우더와, 상기 적어도 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제와, 착색 재료와, 시안산에스테르 수지 또는 에폭시 수지로 이루어지는 수지 조성물 등을 혼합하는 통상의 방법에 의해 제조할 수 있고, 바람직하게는 제4 발명의 불소계 수지 마이크로 파우더 분산체에, 착색 재료와, 시안산에스테르 수지 및/또는 에폭시 수지, 추가로 고무 성분을 포함하는 수지 조성물을 첨가하여 혼합하는 방법, 제5 발명의 불소계 수지 마이크로 파우더 분산체와 착색 재료 분산체 또는 착색 재료 용액에, 시안산에스테르 수지 및/또는 에폭시 수지, 추가로 고무 성분을 포함하는 수지 조성물을 첨가하여 혼합하는 방법, 제6 발명의 불소계 수지 마이크로 파우더 착색 재료 분산체에, 시안산에스테르 수지 및/또는 에폭시 수지, 추가로 고무 성분을 포함하는 수지 조성물을 첨가하여 혼합하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 제3 발명~제6 발명에 의한 각 회로 기판용 접착제 조성물에는 더욱, 난연성 등을 보충하기 위해서, 인계 난연제 등의 무기 입자가 추가로 포함되면 된다. 이들 인계 난연제 등의 무기 입자는 상기 시안산에스테르 수지, 또는 에폭시 수지 100질량부에 대해서 1~30질량부, 바람직하게는 5~20질량부가 바람직하다.
또, 본 제3 발명~제6 발명에 의한 각 회로 기판용 접착제 조성물은 상기 성분 이외에 필요에 따라 상기 이외의 경화촉진제, 소포제, 착색제, 형광체, 변성제, 변색 방지제, 무기 필러, 실란 커플링제, 광확산제, 열전도성 필러 등의 종래 공지의 첨가제를 적당량 배합할 수 있다.
상기 이외의 경화(반응) 촉진제로서는, 예를 들면 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7 등의 제3급 아민류 및 그 염류, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류, 트리페닐포스포늄브로마이드 등의 포스포늄염류, 아미노트리아졸류, 옥틸산주석, 디부틸주석디라우레이트 등의 주석계, 옥틸산아연 등의 아연계, 알루미늄, 크롬, 코발트, 지르코늄 등의 아세틸아세토네이트 등의 금속 촉매류 등이 이용된다. 이들 경화(반응) 촉진제는 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
본 제3 발명~제6 발명에 의한 각 회로 기판용 접착제 조성물은 공지의 시안산에스테르 수지 조성물, 에폭시 수지 조성물과 동일한 방법에 의해 성형, 경화하여 경화물로 할 수 있다. 성형 방법, 경화 방법은 공지의 시안산에스테르 수지, 에폭시 수지 조성물과 동일한 방법을 취할 수 있고, 본 발명의 회로 기판용 접착제 조성물 고유의 방법은 불필요하고, 특별히 한정되는 것이 아니다.
본 발명의 회로 기판용 접착제 조성물은 또한, 적층물, 성형물, 접착물, 도막, 필름 등의 각 형태로 할 수 있다.
본 제3 발명~제6 발명에 의한 각 회로 기판용 접착제 조성물은 불소계 수지의 마이크로 파우더, 착색 재료가 안정적으로 균일하게 분산된 색 불균일도 응집물도 없는 흑색, 백색 등으로 착색된 열경화 수지 조성물을 이용하여 회로 기판용 접착제 조성물이 얻어지므로, 비유전률과 유전 정접이 낮고, 접착성, 내열성, 치수 안정성, 난연성 등도 뛰어난 특성을 가지기 때문에, 회로 기판용 접착 재료에 적합하고, 예를 들면 그것을 이용한 회로 기판용 적층판, 커버레이 필름, 프리프레그, 본딩 시트 등의 제조에 사용할 수 있다. 상기 커버레이 필름 또는 프리프레그, 본딩 시트 등은 회로 기판, 예를 들면 유연성 금속박 적층판과 같은 유연성 인쇄 회로 기판(FPCB)에 적용할 수 있는 것으로서, 이들 제조에 본 발명의 회로 기판용 접착제 조성물을 사용하는 경우, 더욱 비유전률과 유전 정접이 낮고, 접착성, 내열성, 치수 안정성, 난연성 등도 뛰어난 특성을 가지는 회로 기판용 접착제 조성물이 실현 가능해진다.
〈본 제3 발명~제6 발명에 의한 회로 기판용 적층판〉
본 제3 발명~제6 발명에 의한 각 회로 기판용 적층판은 절연성 필름과, 금속박과, 상기 절연성 필름과 상기 금속박의 사이에 개재하는 접착제층의 구성을 적어도 포함하는 회로 기판용 적층판으로서, 상기 접착제층이 상기 구성의 본 제3 발명~제6 발명에 의한 각 회로 기판용 접착제 조성물로 구성되는 것을 특징으로 하는 것이다.
도 1은 본 제3 발명~제6 발명에 의한 회로 기판용 적층판의 실시 형태의 일례가 되는 금속박 적층판(FPCB)을, 단면 양태로 나타내는 개략도이다.
본 실시 형태의 회로 기판용 적층판(A)은 절연성 필름(10)상에, 금속박(30)이 적층되고, 상기 절연성 필름(10)과 금속박(30)의 사이에 개재한 접착성 수지층(20)을 적어도 포함하는 것이며, 상기 접착성 수지층(20)이 상기 구성의 색 불균일도 응집물도 없는 흑색, 백색 등으로 착색된 회로 기판용 접착제 조성물로 구성(접합)된다.
도 2는 본 제3 발명~제6 발명에 의한 회로 기판용 적층판의 실시 형태의 다른 예가 되는 금속박 적층판(FPCB)을, 단면 양태로 나타내는 개략도이다.
본 실시 형태의 회로 기판용 적층판(B)은 도 1의 한면 구조를 대신해 도 2에 나타내는 바와 같이, 양면 구조를 취한 것이며, 절연성 필름(10)의 양면에, 금속박(30, 30)이 적층되고, 상기 절연성 필름(10)과 금속박(30, 30)의 각 사이에 각각 개재한 접착성 수지층(20, 20)을 적어도 포함하는 것이며, 상기 접착성 수지층(20, 20)이 상기 구성의 색 불균일도 응집물도 없는 흑색, 백색 등으로 착색된 회로 기판용 접착제 조성물로 구성(접합)된다.
도 1, 도 2 등의 본 제3 발명~제6 발명에 의한 각 회로 기판용 적층판에서, 이용하는 절연성 필름(10)은 전기 절연성을 가지는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 내열성, 굴곡성, 기계적 강도 및 금속과 비슷한 열팽창 계수를 가지는 것을 사용할 수 있다.
이용할 수 있는 절연성 필름(10)으로서는, 예를 들면 폴리이미드(PI), 액정 폴리머(LCP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리페닐렌술파이드(PPS), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리페닐렌에테르(변성 PPE), 폴리에스테르, 파라계 아라미드, 폴리락트산, 나일론, 폴리파라반산, 폴리에테르에테르케톤(PEEK)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 필름을 들 수 있고, 바람직하게는 폴리이미드(PI) 필름이다.
또, 이들 재료로부터 성형되는 필름에는 상기 접착성 수지층(20)과의 계면 밀착력 등을 더욱 향상시키는 점에서, 바람직하게는 그 필름 표면에, 저온 플라즈마 등으로 추가로 표면 처리한 필름을 이용할 수 있다.
상기 절연성 필름(10)의 두께는 충분한 전기 절연성과 금속박 적층판의 두께, 및 유연성 등을 감안하여, 적합한 범위에서 선택 가능하고, 바람직하게는 5~50μm, 보다 바람직하게는 7~45μm가 바람직하다.
상기 접착성 수지층(20)은 상기 구성의 회로 기판용 접착제 조성물로 구성(접합)되는 것이며, 그 두께는 절연성 필름과의 계면 밀착성, 적층판의 유연성, 접착 강도 등의 점에서, 바람직하게는 1~50μm, 보다 바람직하게는 3~30μm가 바람직하다.
상기 금속박(30)으로서는 도전성을 가지는 금속박을 가지는 것을 들 수 있고, 예를 들면 금, 은, 구리, 스테인리스, 니켈, 알루미늄, 이들 합금 등이 예시된다. 도전성, 취급의 용이성, 가격 등의 관점에서, 동박이나 스테인리스박이 적합하게 이용된다. 동박으로서는 압연법이나 전해법에 따라 제조되는 어느 것이어도 사용할 수 있다.
금속박의 두께는 전기 전도성, 절연성 필름과의 계면 밀착성, 적층판의 유연성, 내절곡성의 향상이나, 회로 가공에서 파인 패턴을 형성하기 쉽다는 점, 배선간의 도통성의 점 등을 감안하여 적합한 범위를 설정할 수 있고, 예를 들면 1~35μm의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~25μm의 범위 내, 특히 바람직하게는 8~20μm의 범위 내이다.
또, 사용하는 금속박은 매트면의 표면 조도 Rz(10점 평균 조도)가 0.1~4μm의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1~2.5μm의 범위 내가 보다 바람직하며, 특히 0.2~2.0μm의 범위 내인 것이 바람직하다.
이와 같이 구성되는 본 제3 발명~제6 발명에 의한 각 회로 기판용 적층판(예를 들면, 도 1 또는 도 2)의 제조는, 예를 들면 절연성 필름(10)상에 상기 구성으로 이루어지는 본 발명의 회로 기판용 접착제 조성물을 도포하여 접착성 수지층(20)을 형성시킨 후, 건조하여 반경화 상태로 하고, 다음에 접착성 수지층(20)상에 금속박(30)을 적층하여 열압착(열적층)하는 방법에 의해 비유전률과 유전 정접이 낮고, 접착성, 내열성, 치수 안정성, 난연성 등도 뛰어난 특성을 가지는 색 불균일도 응집물도 없는 흑색, 백색 등으로 착색된 회로 기판용 적층판을 제조할 수 있다. 이때, 유연성 금속박 적층판을 후경화함으로써 반경화 상태의 접착성 수지층(20)을 완전하게 경화시킴으로써, 최종적인 유연성 금속박 적층판을 얻을 수 있다.
[본 제3 발명~제6 발명에 의한 커버레이 필름]
다음에, 본 제3 발명~제6 발명에 의한 커버레이 필름은 절연성 필름과, 상기 절연성 필름의 적어도 한쪽의 면에 접착제층이 형성된 커버레이 필름으로서, 상기 접착제층이 상기 구성의 본 제3 발명~제6 발명에 의한 각 회로 기판용 접착제 조성물인 것을 특징으로 하는 것이다.
도 3은 본 제3 발명~제6 발명(및 후술하는 본 제7 발명~ 제10 발명)에 의한 본 발명의 커버레이 필름의 실시 형태의 일례를, 단면 양태로 나타내는 개략도이다.
본 실시 형태의 커버레이 필름(C)는 플렉서블 프린트 배선판(FPC)용 등의 표면 보호 필름 등으로서 이용하는 것이며, 절연성 필름(40)상에, 접착성 수지층(50)이 형성된 것이며, 접착성 수지층(50)상에 보호층이 되는 종이나 PET 필름 등의 세퍼레이터(박리 필름)(60)가 접합된 것이다. 또한 이 세퍼레이터(박리 필름)(60)는 작업성, 보존 안정성 등을 감안하여, 필요에 따라 마련되는 것이다.
이용하는 절연성 필름(40)으로서는 상술한 본 제3 발명~제6 발명에 의한 회로 기판용 적층판에서 이용한 절연성 필름(10)과 동일하고, 예를 들면 폴리이미드(PI), 액정 폴리머(LCP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리페닐렌술파이드(PPS), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리페닐렌에테르(변성 PPE), 폴리에스테르, 파라계 아라미드, 폴리락트산, 나일론, 폴리파라반산, 폴리에테르에테르케톤(PEEK)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 필름을 들 수 있다.
또, 이들 재료로부터 성형되는 필름에는 상기 접착성 수지층(50)과의 계면 밀착력 등을 더욱 향상시키는 점에서, 바람직하게는 그 필름 표면에, 저온 플라즈마 등으로 추가로 표면 처리한 필름을 이용할 수 있다.
특히, 커버레이 필름의 내열성, 치수 안정성, 기계 특성 등을 감안하면, 폴리이미드(PI) 필름이 바람직하고, 특히 저온 플라즈마 처리된 폴리이미드 필름을 커버레이 필름에 사용하는 것이 바람직하다.
상기 절연성 필름(40)의 두께는 충분한 전기 절연성과 보호성, 및 유연성 등을 감안하여, 적합한 범위에서 선택 가능하고, 바람직하게는 5~200μm, 보다 바람직하게는 7~100μm가 바람직하다.
상기 접착성 수지층(50)은 상기 구성의 본 제3 발명~제6 발명에 의한 각 회로 기판용 접착제 조성물로 구성(접합)되는 것이며, 그 두께는 절연성 필름과의 계면 밀착성, 접착 강도 등의 점에서, 바람직하게는 1~50μm, 보다 바람직하게는 3~30μm가 바람직하다.
이와 같이 구성되는 본 제3 발명~제6 발명에 의한 각 커버레이 필름은 상기 구성으로 이루어지는 색 불균일도 응집물도 없는 흑색, 백색 등으로 착색된 본 제3 발명~제6 발명에 의한 각 회로 기판용 접착제 조성물을, 콤마 롤 코터, 리버스 롤 코터 등을 이용하여 절연성 필름(40)상에 도포하여 접착제층을 형성시켜, 건조하여 반경화 상태(조성물이 건조한 상태 또는 그 일부에서 경화 반응이 진행되어 있는 상태)로 하고, 다음에 상술한 보호층이 되는 세퍼레이터(박리 필름)(60)를 적층함으로써 비유전률과 유전 정접이 낮고, 접착성, 내열성, 치수 안정성, 난연성 등도 뛰어난 특성을 가지는 커버레이 필름을 제조할 수 있다.
[본 제3 발명~제6 발명에 의한 프리프레그]
본 제3 발명~제6 발명에 의한 프리프레그는 카본계 섬유, 셀룰로오스계 섬유, 유리계 섬유, 또는 아라미드계 섬유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 섬유에 의해 형성되는 구조체에, 적어도 상기 구성으로 이루어지는 색 불균일도 응집물도 없는 흑색, 백색 등으로 착색된 본 제3 발명~제6 발명에 의한 각 회로 기판용 접착제 조성물이 함침되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 제3 발명~제6 발명에 의한 프리프레그는 다층 플렉서블 프린트 배선판 등의 구성재로서 이용할 수 있고, 더스트 프리, 로우 플로우의 프리프레그로서, 상기 섬유 중에 상술한 접착제 조성물을 함침시킨 후, 건조하여 반경화한 상태의 시트 등으로서 제공할 수 있다.
이 프리프레그에 이용하는 섬유로서는 카본계 섬유, 셀룰로오스계 섬유, 유리계 섬유, 또는 아라미드계 섬유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 섬유를 들 수 있고, 구체적으로는 E 유리 섬유, D 유리 섬유, NE 유리 섬유, H 유리 섬유, T 유리 섬유, 및 아라미드 섬유(aramid fiber)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 섬유를 들 수 있다. 특히, 프리프레그의 비유전률 및 유전 손실 계수를 최대한으로 저하시키기 위해서는 다른 유리 섬유보다 비유전률 및 유전 손실 계수가 낮은 NE 유리 섬유(비유전률 약 4.8, 유전 손실 계수 약 0.0015)를 사용이 바람직하다.
상기 프리프레그는 두께 15~500μm가 되도록 구성되고, 회로 기판에 이용하는데 있어서는 보다 박형의 15~50μm 정도가 바람직하다.
이와 같이 구성되는 본 제3 발명~제6 발명에 의한 프리프레그는 다층 플렉서블 프린트 배선판 등의 층간 구성재와 접착을 겸한 재료로서 이용함으로써, 비유전률과 유전 정접이 낮고, 접착성, 내열성, 치수 안정성, 난연성 등도 뛰어난 특성을 가지는 색 불균일도 응집물도 없는 흑색, 백색 등으로 착색된 프리프레그가 제공된다.
[본 제3 발명~제6 발명에 의한 전자 기기]
본 제3 발명~제6 발명에 의한 전자 기기는 상기 제3 발명~제6 발명의 각 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물로부터 얻어지는 열경화 수지 절연 재료를 이용한 것이고, 예를 들면 뛰어난 전기 특성(저비유전률, 저유전 정접), 전기 절연성이 요구되는 각종 전자 기기, 예를 들면 박형 휴대 전화, 게임기, 라우터 장치, WDM 장치, PC, 텔레비전, 홈·서버, 박형 디스플레이, 하드 디스크, 프린터, DVD 장치를 비롯하여 각종 전자 기기의 본체나 부품 등의 절연 재료 등에 이용할 수 있다.
본 제3 발명~제6 발명에서는 상술한 제3 발명~제6 발명의 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물에 의해 얻어지는 안료나 염료에 의해서 착색되고, 은폐성, 광학 특성, 차광성이나 광반사성, 의장성 등의 기능이 부여되어 있어도, 내열성, 기계 특성, 슬라이딩성, 절연성, 저유전율화, 저유전 정접화 등의 전기 특성, 가공성이 뛰어난 색 불균일도 응집물도 없는 흑색, 백색 등으로 착색된 열경화 수지 조성물에 의한 경화물, 절연 재료, 회로 기판용 접착제 조성물을 이용한 상기 회로 기판을 포함하는 플렉서블 프린트 배선판, 커버레이 필름, 전자 기기, 추가로 이들 열경화 수지 조성물에 의한 필름, 절연 재료를 이용하여, 절연막, 배선 기판용 층간 절연막, 표면 보호층, 슬라이딩층, 박리층, 섬유, 필터 재료, 전선 피복재, 베어링, 도료, 단열 축, 트레이, 심리스 벨트 등의 각종 벨트, 테이프, 튜브 등의 용도에 적합하게 이용할 수 있다.
[본 제7 발명~ 제10 발명: 폴리이미드 전구체 용액 조성물]
본 발명의 폴리이미드 전구체 용액 조성물은 하기 본 제7 발명~본 제10 발명으로 각각 구성되는 것이다.
본 제7 발명은 적어도 불소계 수지의 마이크로 파우더와, 적어도 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제와, 착색 재료와, 폴리이미드 전구체 용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이며, 제8 발명은 불소계 수지의 마이크로 파우더와 적어도 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제와 비수계 용매를 적어도 포함하는 불소계 수지 마이크로 파우더 분산체와, 착색 재료와, 폴리이미드 전구체 용액을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 것이며, 제9 발명은 불소계 수지의 마이크로 파우더와 적어도 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제와 비수계 용매를 적어도 포함하는 불소계 수지 마이크로 파우더 분산체와, 착색 재료와 비수계 용매를 적어도 포함하는 착색 재료 분산체 또는 착색 재료 용액과, 폴리이미드 전구체 용액을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 것이며, 제10 발명은 불소계 수지의 마이크로 파우더와 적어도 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제와 착색 재료와 비수계 용매를 적어도 포함하는 불소계 수지 마이크로 파우더 착색 재료 분산체와, 폴리이미드 전구체 용액을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
이하에, 본 제7 발명~ 제10 발명마다, 각 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 상술한다. 또, 본 제7 발명~본 제10 발명에서 이용하는 불소계 수지의 마이크로 파우더, 적어도 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제, 비수계 용매, 착색 재료 등은 상기 제1 발명이나 제3 발명 등과 동일한 경우에는 그 설명을 생략하고, 상위한 경우 등은 이하에 상술한다.
[제7 발명: 폴리이미드 전구체 용액 조성물]
본 제7 발명에 이용하는 불소계 수지의 마이크로 파우더는 상기 제1 발명에서 상술한 불소계 수지의 마이크로 파우더를 이용할 수 있고, 불소계 수지의 마이크로 파우더의 바람직한 입자 지름은 상기 본 제1 발명과 동일하고, 용도에 의해 적절히 선택되는 것이지만, 폴리이미드 전구체 용액 조성물의 안정성이나 얻어지는 폴리이미드 등의 특성을 충분히 발휘하는데 있어서는 입자 지름은 작은 것이 바람직하다. 바람직하게는 불소계 수지의 마이크로 파우더의 1차 입자 지름이 10μm 이하, 더욱 바람직하게는 5μm 이하, 특히 바람직하게는 1μm 이하이다. 또, 상기 1차 입자 지름의 하한값은 낮으면 낮을수록 양호하지만, 제조성, 코스트면 등에서, 0.05μm 이상 0.3μm 이하가 바람직하다.
불소계 수지의 마이크로 파우더의 1차 입자 지름의 측정 방법, 측정 장치 등은 상기 본 제1 발명과 동일하므로, 생략한다.
또, 이용하는 불소계 수지의 마이크로 파우더는 상기 본 제1 발명에서 상술한 바와 같이, 1차 입자 지름끼리가 상이한 2종류 이상을 혼합하여 이용하는 것도 가능하고, 분산된 상태의 불소계 수지 마이크로 파우더의 평균 입자 지름끼리가 상이한 2종류 이상을 혼합하는 것도 가능하고, 상기의 1차 입자 지름이나 평균 입자 지름이 상이한 2종류 이상의 불소계 수지의 마이크로 파우더를 혼합하여 이용하는 것도 가능하다. 입자 지름이 상이한 2종류 이상의 불소계 수지의 마이크로 파우더를 이용함으로써, 점도를 조정하거나 충전율을 올리거나 폴리이미드 등의 표면의 상태를 컨트롤할 수 있게 된다.
또한, 불소계 수지의 마이크로 파우더는 상기 본 제1 발명에서 상술한 바와 같이, 각종 표면 처리를 실시한 것이어도 된다.
본 제7 발명에서는 불소계 수지의 마이크로 파우더는 폴리이미드 전구체 용액 조성물의 전체 고형분량에 대해서, 5~70질량% 함유되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~60질량% 함유되는 것이 바람직하다.
이 함유량이 5질량% 미만인 경우에는 최종적인 폴리이미드 등에 불소계 수지가 가지는 특성을 충분히 부여하지 못하고, 또 함유량이 70질량%를 넘는 경우에는 최종적인 폴리이미드 등의 기계적 강도가 극단적으로 약해지는 등 하기 때문에 바람직하지 않다.
본 제7 발명에 이용하는 상기 적어도 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제는 상기 본 제1 발명에서 상술한 것을 사용할 수 있다.
이용하는 적어도 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제의 함유량은 불소계 수지의 마이크로 파우더에 대해, 0.01~30질량%가 바람직하다. 이 화합물의 함유량이 0.01질량%보다 적으면 분산 안정성이 나빠져 불소계의 마이크로 파우더가 침강하기 쉬워지고, 30질량%를 넘으면, 폴리이미드 전구체 용액의 점도가 높아지거나 하여 바람직하지 않다.
추가로, 얻어지는 폴리이미드 등의 특성을 고려하면, 0.01~5질량%가 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.01~2질량%가 가장 바람직하다.
본 제7 발명에 이용하는 착색 재료로서는 상기 본 제3 발명에서 상술한 무기 안료, 유기 안료, 염료 중에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
이용할 수 있는 무기 안료, 유기 안료, 염료로서는 종래부터 폴리이미드 필름, 커버레이 필름, 플렉서블 프린트 배선판 등의 폴리이미드 재료를 착색하여, 은폐성, 광학 특성, 차광성이나 광반사성, 의장성 등의 기능을 실시하기 위해서 이용되고 있는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 절연성, 저유전율화, 저유전 정접화 등의 전기 특성, 가공성 등의 성능을 해치는 경우 없이, 본 제7 발명의 효과를 더욱 발휘하게 하는 점에서, 상기 본 제3 발명에서 상술한 무기 안료, 유기 안료에서는 탄소계 흑색 안료, 산화물계 흑색 안료, 백색 안료 중에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
본 제7 발명에서는 이용하는 착색 재료인, 무기 안료, 유기 안료, 염료 중에서 폴리이미드 재료(폴리이미드 필름, 폴리이미드 절연막, 커버레이 필름, 플렉서블 프린트 배선판 등)의 용도, 착색 재료의 함유에 의해 목적의 차폐성, 차광성이나 반사 특성을 발휘하게 하는 점 등을 감안하여, 상술한 바와 같이 최적인 바람직한 착색 재료가 선택된다.
본 제7 발명에서는 이용하는 착색 재료는 폴리이미드 재료(폴리이미드 필름, 폴리이미드 절연막, 커버레이 필름, 플렉서블 프린트 배선판 등)의 용도, 은폐성, 광학 특성, 차광성이나 광반사성, 의장성 등의 그 외의 기능 등을 감안하여 적합한 양이 정해지는 것이며, 절연성, 저유전율화, 저유전 정접화 등의 전기 특성, 가공성 등의 성능을 해치는 경우 없이, 착색 재료의 함유에 의해 목적의 은폐성, 광학 특성, 차광성이나 광반사성, 의장성 등의 그 외의 기능을 발휘하게 하는 점에서, 폴리이미드 전구체 용액 조성물의 고형분 전량에 대해서, 하한은 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상이며, 한편 최종적인 폴리이미드 등의 기계적 강도 등의 특성을 해치지 않는 점에서, 상한은 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
〈폴리이미드 전구체 용액〉
본 제7 발명에 이용하는 폴리이미드 전구체 용액은 일반적으로 폴리이미드의 생성에 이용되는 폴리이미드 전구체이면 모두 이용할 수 있고, 예를 들면 적어도 테트라카르복시산 2무수물 및/또는 그 유도체와, 디아민 화합물과, 비수계 용매를 포함하는 것이며, 그 조제는 테트라카르복시산 2무수물 및/또는 그 유도체와, 디아민 화합물을 비수계 용매의 존재하에서 반응시키는 것 등에 의해 얻어진다. 또한 본 제1 발명에서, 「폴리이미드 전구체 용액」은 사용하는 비수계 용매를 함유하는 개념이다.
이용할 수 있는 테트라카르복시산 2무수물 및/또는 그 유도체로서는, 예를 들면 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2무수물, 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복시산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물(PMDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물(s-BPDA), 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물(a-BPDA), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 에틸렌테트라카르복시산 2무수물, 에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산 2무수물 등을 들 수 있고, 또 상기 테트라카르복시산 2무수물의 유도체인 테트라카르복시산 2무수물과 동일한 골격을 가지는 테트라카르복시산, 그 테트라카르복시산의 산염화물, 그 테트라카르복시산과 탄소수 1~4의 저급 알코올과 에스테르 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로도 2종 이상 혼합하여도 이용할 수 있다.
바람직하게는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물(s-BPDA)의 사용이 바람직하다.
이 테트라카르복시산 2무수물 및/그 유도체의 함유량은 제조성, 폴리이미드의 용도, 요구 특성 등에 따라 변동하는 것이다.
이용할 수 있는 디아민 화합물로서는, 예를 들면 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 디아미노프로필테트라메틸렌, 3-메틸헵타메틸렌디아민, 4,4-디메틸헵타메틸렌디아민, 2,11-디아미노도데칸, 1,2-비스-3-아미노프로폭시에탄, 2,2-디메틸프로필렌디아민, 3-메톡시헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헵타메틸렌디아민, 3-메틸헵타메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디클로로벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,5-디아미노나프탈렌, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐디아민, 벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 2,4-디아미노톨루엔, 비스(4-아미노-3-카르복시페닐)메탄, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,4-비스(β-아미노-제3부틸)톨루엔, 비스(p-β-아미노-제3부틸페닐)에테르, 비스(p-β-메틸-6-아미노페닐)벤젠, 비스-p-(1,1-디메틸-5-아미노-펜틸)벤젠, 1-이소프로필-2,4-m-페닐렌디아민, m-크실렌디아민, p-크실렌디아민, 디(p-아미노시클로헥실)메탄, 2,17-디아미노에이코사데칸, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,10-디아미노-1,10-디메틸데칸, 1,12-디아미노옥타데칸, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로도 2종 이상 혼합하여도 이용할 수 있다.
바람직하게는 p-페닐렌디아민(PPD), 비스(4-아미노-3-카르복시페닐)메탄(MBAA), 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP)을 이용하는 것이 바람직하다.
이 디아민 화합물의 함유량은 제조성, 폴리이미드의 용도, 요구 특성 등에 따라 변동하는 것이다.
상기 테트라카르복시산 2무수물 및/또는 그 유도체와, 디아민 화합물의 조합으로서는 바람직하게는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물(s-BPDA)과 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA), s-BPDA와 p-페닐렌디아민(PPD) 등의 조합을 들 수 있다.
또, 본 제7 발명에서는 폴리이미드 전구체 용액이나 폴리이미드 전구체 용액 조성물의 점도 조정 등을 위해, 상기 본 제1 발명에서 상술한, 비수계 용매를 이용할 수 있다.
비수계 용매 중에서, 바람직하게는 이용하는 재료나 폴리이미드의 용도 등에 의해 변동하는 것이지만, 아세트아닐리드, 디옥소란, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈, N-아세틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 술포란, 할로겐화 페놀류, 크실렌, 아세톤을 들 수 있다.
본 제7 발명에 이용하는 폴리이미드 전구체 용액에 이용하는 비수계 용매의 함유량은 상기 테트라카르복시산 2무수물 및/또는 그 유도체, 상기 디아민 화합물의 잔부가 되는 것이다.
〈제7 발명: 폴리이미드 전구체 용액 조성물〉
본 제7 발명의 폴리이미드 전구체 용액 조성물은 적어도 상기 불소계 수지의 마이크로 파우더와, 상기 적어도 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제와, 상기 착색 재료와, 상기 폴리이미드 전구체 용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이고, 예를 들면 비수계 용매에 상기 테트라카르복시산 2무수물 및/또는 그 유도체와 디아민 화합물을 용해하여, 중합시킨 폴리이미드 전구체 용액 중에, 상기 불소계 수지의 마이크로 파우더와, 상기 적어도 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제와, 상기 착색 재료를 소정량을 첨가, 혼합하여 조제된다.
이 제7 발명의 폴리이미드 전구체 용액 조성물에서는 불소계 수지의 마이크로 파우더와 상기 적어도 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제와 상기 착색 재료를 미리 조제한 폴리이미드 전구체 용액에 소정량을 첨가, 혼합함으로써, 조성물 중에 불소계 수지의 마이크로 파우더, 및 착색 재료를 응집이나 침강하는 경우 없이 균일하게 미립자 분산 등 할 수 있는 것이 된다.
본 제7 발명에 이용하는 폴리이미드 전구체 용액의 조제는 공지의 방법이나 소정의 조건 등을 적합하게 채용할 수 있고, 예를 들면 비수계 용매에 소정의 조성비가 되는 테트라카르복시산 2무수물 및/또는 그 유도체와, 디아민 화합물을 가하여 교반함으로써 조제할 수 있다. 폴리이미드 전구체 용액 중에서의 테트라카르복시산 2무수물 및/또는 그 유도체, 및 디아민 화합물의 합계의 농도는 여러 가지의 조건에 따라 설정되지만, 통상 반응 용액 전량(폴리이미드 전구체 용액 전량)에서 5~30질량%가 바람직하다. 이들을 교반할 때의 반응 조건은 특별히 한정되지 않지만, 반응 온도는 80℃ 이하, 특히 5~50℃로 설정하는 것이 바람직하다. 반응 온도가 너무 낮으면 반응이 진행하지 않거나 혹은 반응이 진행하기까지 시간이 너무 걸리고, 너무 높으면 이미드화가 진행해 버리는 등의 문제가 생긴다. 또, 반응 시간은 1~100시간인 것이 바람직하다.
또, 폴리이미드 전구체 용액 조성물은, 예를 들면 디스퍼, 호모 믹서 등의 믹서류나, 초음파 분산기, 3롤, 습식 볼 밀, 비즈 밀, 습식 제트 밀 등의 분산기 등을 이용하여 교반, 혼합, 분산함으로써, 제작할 수 있는 것이다.
또, 본 제7 발명의 폴리이미드 전구체 용액 조성물은 본 제7 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 계면활성제나 분산제, 소포제 등의 각종 첨가제, 실리카 입자나 아크릴 입자 등의 필러 재료나 엘라스토머 등을 이용할 수 있는 것이다.
본 제7 발명의 폴리이미드 전구체 용액 조성물은 칼-피셔법에 의한 수분량이, 5000ppm 이하[0≤수분량≤5000ppm]인 것이 바람직하다. 재료로부터의 수분 혼입이나 제조 단계에서의 수분 혼입 등 생각되지만, 최종적으로 폴리이미드 전구체 용액 조성물의 수분량을 5000ppm 이하로 함으로써, 불소계 수지의 마이크로 파우더나 착색 재료(안료)가 응집하는 경우 없이 균일하게 존재시키는 것이 가능해지고, 보다 보존 안정성이 뛰어난 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 얻을 수 있다.
[본 제8 발명: 폴리이미드 전구체 용액 조성물]
본 제8 발명의 폴리이미드 전구체 용액 조성물은 상술한 불소계 수지의 마이크로 파우더와 상기 적어도 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제와 상기 비수계 용매를 적어도 포함하는 불소계 수지 마이크로 파우더 분산체와, 착색 재료와, 폴리이미드 전구체 용액을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 것이며, 상기 각 성분 등의 상술은 상기 제1 발명, 제7 발명과 동일하므로, 그 설명을 생략한다.
본 제8 발명에서는 상기 제7 발명에 비해, 미리 불소계 수지의 마이크로 파우더와 적어도 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제와 비수계 용매를 적어도 포함하는 불소계 수지 마이크로 파우더 분산체를 조제한 것을 이용하는 것이며, 이 분산체와 착색 재료를, 상기 폴리이미드 전구체 용액에 소정량 첨가, 혼합하는 것 등에 의해 불소계 수지의 마이크로 파우더, 및 착색 재료가 조성물 중에 응집이나 침강하는 경우 없이 균일하게 미립자 분산 등 한 폴리이미드 전구체 용액 조성물이 얻어지는 것이다.
본 제8 발명의 상기 불소계 수지 마이크로 파우더 분산체는, 예를 들면 디스퍼, 호모 믹서 등의 믹서류나, 초음파 분산기, 3롤, 습식 볼 밀, 비즈 밀, 습식 제트 밀 등의 분산기 등을 이용하여 교반, 혼합, 분산함으로써, 제작할 수 있는 것이지만, 분산 상태에서 불소계 수지의 마이크로 파우더의 동적 광산란법 또는 레이저 회절·산란법에 의한 체적 기준의 평균 입자 지름(50% 체적 지름, 메디안 지름)은 10μm 이하가 되는 것이 바람직하다. 통상 1차 입자가 응집하여, 2차 입자로서 입자 지름이 큰 마이크로 파우더가 되어 있다. 이 불소계 수지의 마이크로 파우더의 2차 입자를 10μm 이하의 입자 지름이 되도록 분산함으로써, 예를 들면 디스퍼, 호모 믹서 등의 믹서류나, 초음파 분산기, 3롤, 습식 볼 밀, 비즈 밀, 습식 제트 밀, 고압 호모게나이저 등의 분산기를 이용하여 분산함으로써, 저점도이며 장기 보존한 경우에도 안정된 분산체를 얻을 수 있는 것이다.
이 평균 입자 지름으로서는 바람직하게는 5μm 이하, 더욱 바람직하게는 3μm 이하, 보다 바람직하게는 1μm 이하인 것이 바람직하다. 보다 안정된 분산체가 되기 때문이다.
또, 본 제8 발명의 폴리이미드 전구체 용액 조성물에서도, 상술한 본 제7 발명의 폴리이미드 전구체 용액 조성물과 동일하게, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 계면활성제나 분산제, 소포제 등의 각종 첨가제, 실리카 입자나 아크릴 입자 등의 필러 재료나 엘라스토머 등을 이용할 수 있는 것이다.
추가로, 본 제8 발명(후술의 본 제9 발명, 본 제10 발명을 포함함)의 폴리이미드 전구체 용액 조성물에서도, 상술한 본 제1 발명의 폴리이미드 전구체 용액 조성물과 동일하게, 칼-피셔법에 의한 수분량이, 5000ppm 이하[0≤수분량≤5000ppm]인 것이 바람직하다. 재료로부터의 수분 혼입이나 제조 단계에서의 수분 혼입 등 생각되지만, 최종적으로 폴리이미드 전구체 용액 조성물의 수분량을 5000ppm 이하로 함으로써, 불소계 수지의 마이크로 파우더나 착색 재료(안료)가 응집하는 경우 없이 균일하게 존재시키는 것이 가능해지고, 보다 보존 안정성이 뛰어난 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 얻을 수 있다.
[본 제9 발명: 폴리이미드 전구체 용액 조성물]
본 제9 발명의 폴리이미드 전구체 용액 조성물은 불소계 수지의 마이크로 파우더와 상기 적어도 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제와 상기 비수계 용매를 적어도 포함하는 불소계 수지 마이크로 파우더 분산체와, 착색 재료와 비수계 용매를 적어도 포함하는 착색 재료 분산체 또는 착색 재료 용액과, 폴리이미드 전구체 용액을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 것이며, 상기 각 성분 등의 상술은 상기 제1 발명, 제7 발명 등과 동일하므로, 그 설명을 생략한다.
본 제9 발명에서는 상기 제7, 제8 발명에 비해, 미리 불소계 수지의 마이크로 파우더와 적어도 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제와 비수계 용매를 적어도 포함하는 불소계 수지 마이크로 파우더 분산체와, 착색 재료와 비수계 용매를 적어도 포함하는 착색 재료 분산체 또는 착색 재료 용액을 조제한 것을 이용하는 것이며, 이 분산체나 용액을, 상기 폴리이미드 전구체 용액에 소정량 첨가, 혼합하는 것 등에 의해 불소계 수지의 마이크로 파우더, 및 착색 재료가 조성물 중에 응집이나 침강하는 경우 없이 균일하게 미립자 분산 등 한 폴리이미드 전구체 용액 조성물이 얻어지는 것이다.
본 제9 발명의 상기 착색 재료 분산체는, 예를 들면 상술한 탄소계 흑색 안료, 산화물계 흑색 안료, 백색 안료 등을 포함하는 무기 안료, 유기 안료를 비수계 용매에 분산함으로써 얻어지는 것이지만, 필요에 따라 또 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 계면활성제나 분산제, 안료 유도체(시너지스트), 소포제 등을 이용하여 분산할 수 있는 것이다.
분산에 이용하는 장치로서는 상술한 불소계 수지의 마이크로 파우더 분산체와 동일하게, 예를 들면 디스퍼, 호모 믹서 등의 믹서류나, 초음파 분산기, 3롤, 습식 볼 밀, 비즈 밀, 습식 제트 밀 등의 분산기 등을 이용하여 교반, 혼합, 분산함으로써, 제작할 수 있는 것이다.
상기 착색 재료 분산체는 분산 상태에서 착색 재료(안료)의 동적 광산란법 또는 레이저 회절·산란법에 의한 체적 기준의 평균 입자 지름(50% 체적 지름, 메디안 지름)이, 3μm 이하가 되는 것이 바람직하다. 이 착색 재료(안료)를 3μm 이하의 입자 지름이 되도록 분산함으로써, 예를 들면 디스퍼, 호모 믹서 등의 믹서류나, 초음파 분산기, 3롤, 습식 볼 밀, 비즈 밀, 습식 제트 밀, 고압 호모게나이저 등의 분산기를 이용하여 분산함으로써, 저점도이며 장기 보존한 경우에도 안정된 분산체를 얻을 수 있는 것이다.
이 평균 입자 지름으로서는 바람직하게는 1μm 이하, 더욱 바람직하게는 0.5μm 이하, 보다 바람직하게는 0.3μm 이하인 것이 바람직하다. 보다 안정된 분산체가 되기 때문이다.
본 제9 발명의 상기 착색 재료 용액은, 예를 들면 상술한 유용성 염료, 산성 염료, 직접 염료, 염기성 염료, 매염 염료, 또는 산성 매염 염료 등의 각종 염료를 비수계 용매에 용해함으로써 얻어지는 것이다.
용해에 이용하는 장치로서는 디스퍼, 호모 믹서 등의 믹서류나, 초음파 조사 장치 등, 교반, 혼합, 용해가 가능한 장치이면 모두 이용하는 것이 가능하고, 용해성이 낮은 착색 재료(염료)를 이용하는 경우에는 비수계 용매를 가온하면서 교반 하는 등 용해할 수도 있는 것이다.
[본 제10 발명: 폴리이미드 전구체 용액 조성물]
본 제10 발명의 폴리이미드 전구체 용액 조성물은 불소계 수지의 마이크로 파우더와 적어도 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제와 착색 재료와 상기 비수계 용매를 적어도 포함하는 불소계 수지 마이크로 파우더 착색 재료 분산체와, 폴리이미드 전구체 용액을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 것이며, 상기 각 성분 등의 상술은 상기 제7 발명 등과 동일하므로, 그 설명을 생략한다.
본 제10 발명에서는 상기 제7, 제8, 제9 발명에 비해, 미리 불소계 수지의 마이크로 파우더와 적어도 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제와 착색제와 비수계 용매를 적어도 포함하는 불소계 수지 마이크로 파우더 착색 재료 분산체를 이용하는 것이며, 이 분산체를 상기 폴리이미드 전구체 용액에 소정량 첨가, 혼합하는 것 등에 의해 불소계 수지의 마이크로 파우더, 및 착색 재료가 조성물 중에 응집이나 침강하는 경우 없이 균일하게 미립자 분산 등 한 폴리이미드 전구체 용액 조성물이 얻어지는 것이다.
본 제10 발명의 상기 불소계 수지 마이크로 파우더 착색 재료 분산체는, 예를 들면 불소계 수지의 마이크로 파우더와 적어도 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제와 착색제를 함께 비수계 용매에 분산함으로써 얻어지는 것이지만, 필요에 따라 또 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 계면활성제나 분산제, 안료 유도체(시너지스트), 소포제 등을 이용하여 분산할 수 있는 것이다.
분산에 이용하는 장치로서는 상술한 불소계 수지의 마이크로 파우더 분산체나 착색 재료 분산체와 동일하게, 예를 들면 디스퍼, 호모 믹서 등의 믹서류나, 초음파 분산기, 3롤, 습식 볼 밀, 비즈 밀, 습식 제트 밀 등의 분산기 등을 이용하여 교반, 혼합, 분산함으로써, 제작할 수 있는 것이다.
상기 불소계 수지 마이크로 파우더 착색 재료 분산체는 불소계 수지 마이크로 파우더와 착색 재료의 양쪽이 포함된 분산체이기 때문에, 불소계 수지 마이크로 파우더 분산체나 착색 재료 분산체와 동일하게, 단순하게 그 평균 입자 지름을 내는 것은 어렵지만, 필터나 메쉬 등을 이용하여 최대의 입자 지름이 10μm 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다. 보다 안정된 분산체가 되기 때문이다.
본 제7 발명~본 제10 발명의 각 발명을 실시 등 함으로써, 불소계 수지의 마이크로 파우더, 착색 재료가 조성물 중에 응집이나 침강하는 경우 없이 균일하게 미립자 분산 등 한 폴리이미드 전구체 용액 조성물이 얻어지는 것이다.
또, 상기 제7 발명~ 제10 발명에서는 상기 비수계 용매를 이용하는 것이지만, 다른 용매와 조합하여 이용하는 것이나 다른 용매를 이용할 수도 있는 것이며, 이용하는 폴리이미드의 용도(회로 기판을 포함하는 배선판, 커버레이 필름, 절연 재료 등)에 의해 바람직한 것이 선택된다.
[본 제7 발명~본 제10 발명의 각 폴리이미드 전구체 용액 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드, 폴리이미드 필름, 폴리이미드 절연막 등의 조제]
본 제7 발명~본 제10 발명에 의한 폴리이미드, 폴리이미드 필름, 폴리이미드 절연막 등은 상기에서 조제한 제7 발명~ 제10 발명의 폴리이미드 전구체 용액 조성물 중의, 폴리이미드 전구체를 이미드화함으로써, 불소계 수지, 착색 재료가 균일하게 미립자 분산 등 되어 안료나 염료에 의해서 착색되고, 은폐성, 광학 특성, 차광성이나 광반사성, 의장성 등의 기능이 부여되어 있어도, 고절연성이며, 내열성, 전기 특성(저유전율, 저유전 정접), 가공성 등이 뛰어난 착색된 폴리이미드, 폴리이미드 필름, 폴리이미드 절연막, 커버레이 필름, 플렉서블 배선판 등을 얻을 수 있게 된다.
본 제7 발명~본 제10 발명에서, 폴리이미드의 제조 방법으로서는, 예를 들면 불소계 수지의 마이크로 파우더와, 상기 적어도 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제와, 착색 재료와, 비수계 용매를 적어도 포함하는 불소계 수지 마이크로 파우더 착색 재료 분산체를 제작하는 공정과, 테트라카르복시산 2수화물 및/또는 그 유도체와, 디아민 화합물을 적어도 혼합하고, 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 제작하는 공정과, 상기 불소계 수지 마이크로 파우더 착색 재료 분산체와, 상기 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 혼합하여 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 제작하는 공정과, 상기 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 경화 처리함으로써, 폴리이미드를 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드의 제조 방법을 들 수 있고, 또 폴리이미드 필름의 제조 방법으로서는, 예를 들면 상술한 폴리이미드의 제조 방법과 동일한 공정을 거쳐, 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 제작한 다음, 상기 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 도공, 경화 처리함으로써, 폴리이미드 필름을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드의 제조 방법을 들 수 있고, 또한 폴리이미드 절연막의 제조 방법으로서는, 예를 들면 상술한 폴리이미드의 제조 방법과 동일한 공정을 거쳐, 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 제작한 다음, 상기 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 도공, 경화 처리함으로써, 폴리이미드 절연막을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 절연막의 제조 방법을 들 수 있다. 또한 상기 각 제조 방법에서, 경화 처리(이미드화의 방법)는 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법으로 실시할 수 있다.
예를 들면, 불소계 수지가 분산되어 소정의 착색, 예를 들면 흑색 또는 백색의 폴리이미드, 폴리이미드 필름, 폴리이미드 절연 재료를 제작하는 경우, 폴리이미드용 기재, 폴리이미드 필름용 기재의 표면에 상기에서 얻어진 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 도포하여 막상물(도막)을 형성시키며, 상기 막상물을 가열 처리하여 용매를 제거, 경화 처리(이미드화 반응)를 실시함으로써 얻을 수 있다.
이용할 수 있는 기재로서는, 예를 들면 액체나 기체를 실질적으로 투과시키지 않는 정도의 치밀 구조를 가지고 있으면, 형상이나 재질로 특별히 한정되는 것이 아니며, 통상의 필름을 제조할 때에 이용되는 그 자체 공지의 벨트, 금형, 롤, 드럼 등의 필름 형성용 기재, 그 표면에 폴리이미드막을 절연 보호막으로서 형성하는 회로 기판 등의 전자 부품이나 전선, 표면에 피막이 형성되는 슬라이딩 부품이나 제품, 폴리이미드막을 형성하여 다층화 필름이나 동장 적층 기판을 형성할 때의 한쪽의 필름이나 동박 등을 적합하게 들 수 있다.
또, 이들 기재에 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 스프레이법, 롤 코트법, 회전 도포법, 바 도포법, 잉크젯법, 스크린 인쇄법, 슬릿 코트법 등의 그 자체 공지의 방법을 적절히 채용할 수 있다.
이 기재에 도포되어 형성된 폴리이미드 전구체 용액 조성물로 이루어지는 막상물, 필름, 절연 재료 등은, 예를 들면 감압하 또는 상압하에서 실온 이하 등 비교적 저온에서 가열하는 방법으로 탈포해도 상관없다.
기재상에 형성된 폴리이미드 전구체 용액 조성물로 이루어지는 막상물 등은 가열 처리함으로써, 용매를 제거하고, 또한 경화 처리(이미드화)되어 폴리이미드, 폴리이미드 필름, 폴리이미드 절연 재료가 형성된다. 가열 처리는 갑자기 고온에서 가열 처리하는 것보다도 최초로 100~140℃ 이하의 비교적 저온에서 용매를 제거하고, 그 다음에 최고 가열 처리 온도까지 온도를 올려 이미드화하는 가열 처리가 적합하다. 최고 가열 처리 온도는 200~600℃의 온도 범위를 채용할 수 있지만, 바람직하게는 300~500℃, 보다 바람직하게는 250~500℃의 온도 범위에서 가열 처리할 수 있다. 또, 가열 처리 대신에, 혹은 가열 처리와 병용하여 아민계 화합물 등의 촉매를 이용하여 이미드화 반응을 진행시킬 수도 있다. 추가로 또, 이미드화의 과정에서 발생한 물을 신속하게 제거하기 위한 탈수제로서 카르복시산 무수물 등을 이용할 수도 있는 것이다.
폴리이미드, 폴리이미드 필름, 폴리이미드 절연 재료는 용도에 따라, 그 두께가 적절히 조정되고, 예를 들면 두께가 0.1~200μm, 바람직하게는 3~150μm, 보다 바람직하게는 5~130μm의 폴리이미드막, 필름이 적합하게 이용된다. 가열 온도가 250℃보다도 낮은 경우 이미드화가 충분히 진행하지 않고, 450℃을 넘으면 열분해 등에 의해 기계 특성의 저하 등의 문제가 생긴다. 또, 막 두께가 200μm를 넘으면 용매를 충분히 휘발시키지 못하고 기계 특성의 저하, 혹은 열 처리 중에 발포를 일으키는 등의 문제가 일어나는 경우가 있다.
상기 제7 발명~ 제10 발명의 각 폴리이미드 전구체 용액 조성물로부터 얻어지는 착색 폴리이미드막, 착색 폴리이미드 필름, 착색 폴리이미드 절연 재료 등 중의 불소계 수지의 마이크로 파우더 농도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 경화시킨 경화물의 전체 질량에 대해서, 바람직하게는 5~70질량%, 보다 바람직하게는 10~60질량%, 더욱 바람직하게는 10~35질량% 정도가 적합하다. 불소계 수지의 마이크로 파우더 농도가 너무 작으면 불소계 수지의 마이크로 파우더의 첨가 효과가 없고, 또 불소계 수지의 마이크로 파우더 농도가 너무 크면 폴리이미드의 기계 특성 등이 저하되게 된다.
또, 착색 폴리이미드 절연막 등의 착색 폴리이미드 절연 재료 등 중의 불소계 수지의 착색 재료의 농도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 경화시킨 경화물의 전체 질량에 대해서, 바람직하게는 0.1~30질량%, 보다 바람직하게는 1~20질량%, 더욱 바람직하게는 5~20질량% 정도가 적합하다. 착색 재료의 농도가 너무 작으면, 은폐성, 광학 특성, 차광성이나 광반사성, 의장성 등을 발휘하게 한다는 효과가 없고, 또 착색 재료의 농도가 너무 크면 폴리이미드의 전기 특성, 기계 특성 등이 저하되게 된다.
상기 제7 발명~ 제10 발명의 각 폴리이미드 전구체 용액 조성물로부터 얻어지는 착색 폴리이미드 필름, 예를 들면 안료로서 산화 티탄 등의 백색 안료를 이용하여 얻어진 백색의 폴리이미드 필름 등의 백색계 폴리이미드 재료에서는 내열 경량 백색 재료, 구체적으로는 LED(발광 다이오드), 유기 EL 발광의 반사재나, 금속층 백색 필름의 기재로서 사용할 수 있고, 또 LED나 유기 EL이나, 다른 발광 소자를 실장하는 플렉서블한 프린트 배선 기판 등에 적합하게 이용할 수 있다.
또, 상기 제7 발명~ 제10 발명의 각 폴리이미드 전구체 용액 조성물로부터 얻어지는 흑색 폴리이미드 필름 등의 흑색 폴리이미드 재료에서는 보호하는 전자 부품이나 실장 부품에서의 차폐성, 광학 특성, 차광성이 뛰어난 것이 된다.
[회로 기판을 포함하는 플렉서블 프린트 배선판]
본 제7 발명~본 제10 발명에 의한 회로 기판을 포함하는 플렉서블 프린트 배선판은 상기 제7 발명~ 제10 발명의 각 폴리이미드 전구체 용액 조성물로부터 얻어지는 착색 폴리이미드 필름을 이용한 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 회로 기판을 포함하는 플렉서블 프린트 배선판은, 예를 들면 플렉서블 프린트 기판(FPC)에서는 상기 폴리이미드 전구체 용액 조성물로부터 얻어지는 절연성의 폴리이미드 필름과 금속박을 에폭시 수지, 시안산에스테르 수지 등의 접착제 조성물로 첩합시켜 금속박 적층판(CCL)을 제작하고, 그 금속박에 회로를 실시함으로써 제조할 수 있다.
상기 절연성의 필름이 되는 본 발명의 폴리이미드 필름의 두께는 충분한 전기 절연성과 금속박 적층판의 두께, 및 유연성 등을 감안하여, 적합한 범위에서 선택 가능하고, 바람직하게는 5~50μm, 보다 바람직하게는 7~45μm가 바람직하다.
상기 접착제 조성물의 두께는 폴리이미드 필름과의 계면 밀착성, 적층판의 유연성, 접착 강도 등의 점에서, 바람직하게는 1~50μm, 보다 바람직하게는 3~30μm가 바람직하다.
상기 금속박으로서는 도전성을 가지는 금속박을 가지는 것을 들 수 있고, 예를 들면 금, 은, 구리, 스테인리스, 니켈, 알루미늄, 이들 합금 등이 예시된다. 도전성, 취급의 용이성, 가격 등의 관점에서, 동박이나 스테인리스박이 적합하게 이용된다. 동박으로서는 압연법이나 전해법에 따라 제조되는 어느 것에서도 사용할 수 있다.
금속박의 두께는 전기 전도성, 절연성 필름과의 계면 밀착성, 적층판의 유연성, 내절곡성의 향상이나, 회로 가공에서 파인 패턴을 형성하기 쉽다는 점, 배선간의 도통성의 점 등을 감안하여 적합한 범위를 설정할 수 있고, 예를 들면 1~35μm의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~25μm의 범위 내, 특히 바람직하게는 8~20μm의 범위 내이다.
또, 사용하는 금속박은 매트면의 표면 조도 Rz(10점 평균 조도)가 0.1~4μm의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1~2.5μm의 범위 내가 보다 바람직하며, 특히 0.2~2.0μm의 범위 내인 것이 바람직하다.
이와 같이 구성되는 본 제7 발명~본 제10 발명에 의한 회로 기판을 포함하는 플렉서블 프린트 배선판은 절연성 필름으로서 상기 제1 발명~ 제4 발명의 각 폴리이미드 전구체 용액 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 필름을 이용함으로써, 안료나 염료에 의해서 착색되고, 은폐성, 광학 특성, 차광성이나 광반사성, 의장성 등의 기능이 부여되어 있어도, 고절연성이며, 내열성, 전기 특성(저유전율, 저유전 정접), 가공성 등이 뛰어난 회로 기판을 포함하는 플렉서블 프린트 배선판을 얻어지는 것이 된다.
[커버레이 필름]
다음에, 본 제7 발명~본 제10 발명에 의한 커버레이 필름은 상기 제7 발명~ 제10 발명의 각 폴리이미드 전구체 용액 조성물에 의해 얻어진 절연성의 폴리이미드 필름과, 상기 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽의 면에 접착제층이 형성된 것을 특징으로 하는 것이다.
이용하는 접착제층으로서는 상기 회로 기판에 이용한 에폭시 수지, 시안산에스테르 수지 등의 접착제 조성물이 사용된다.
본 제7 발명~ 제10 발명에 의한 커버레이 필름은 플렉서블 프린트 배선판(FPC)용 등의 표면 보호 필름 등으로서 이용하는 것이며, 얻어지는 폴리이미드 필름상에, 접착제층이 형성된 것이며, 접착제층상에 보호층이 되는 종이나 PET 필름 등의 세퍼레이터(박리 필름)가 접합된 것이다. 또한 이 세퍼레이터(박리 필름)는 작업성, 보존 안정성 등을 감안하여, 필요에 따라 마련되는 것이다.
상기 폴리이미드 필름의 두께는 충분한 전기 절연성과 보호성, 및 유연성 등을 감안하여, 적합한 범위에서 선택 가능하고, 바람직하게는 5~200μm, 보다 바람직하게는 7~100μm가 바람직하다. 상기 접착제 조성물의 두께는 절연성 필름과의 계면 밀착성, 접착 강도 등의 점에서, 바람직하게는 1~50μm, 보다 바람직하게는 3~30μm가 바람직하다.
이와 같이 구성되는 본 제7 발명~ 제10 발명에 의한 커버레이 필름은 상기 제7 발명~ 제10 발명의 각 폴리이미드 전구체 용액 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 필름상에, 콤마 롤 코터, 리버스 롤 코터 등을 이용하여 도포에 의해 접착제 조성물로 이루어지는 접착제층을 형성시켜, 건조하여 반경화 상태(조성물이 건조한 상태 또는 그 일부에서 경화 반응이 진행되어 있는 상태)로 하고, 다음에 상술한 보호층이 되는 세퍼레이터(박리 필름)를 적층함으로써, 비유전률과 유전 정접이 낮고, 내열성, 치수 안정성, 전기 특성 등도 뛰어난 특성을 가지는 커버레이 필름을 제조할 수 있다.
[본 제7 발명~본 제10 발명에 의한 전자 기기]
본 제7 발명~본 제10 발명에 의한 전자 기기는 상기 제7 발명~ 제10 발명의 각 폴리이미드 전구체 용액 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 절연 재료를 이용한 것이고, 예를 들면 뛰어난 전기 특성(저비유전률, 저유전 정접), 전기 절연성이 요구되는 각종 전자 기기, 예를 들면 박형 휴대 전화, 게임기, 라우터 장치, WDM 장치, PC, 텔레비전, 홈·서버, 박형 디스플레이, 하드 디스크, 프린터, DVD 장치를 비롯하여 각종 전자 기기의 본체나 부품 등의 절연 재료 등에 이용할 수 있다.
본 발명에서는 상술한 제7 발명~ 제10 발명의 폴리이미드 전구체 용액 조성물에 의해 얻어지는 안료나 염료에 의해서 착색되고, 은폐성, 광학 특성, 차광성이나 광반사성, 의장성 등의 기능이 부여되어 있어도, 내열성, 기계 특성, 슬라이딩성, 절연성, 저유전율화, 저유전 정접화 등의 전기 특성, 가공성이 뛰어난 폴리이미드나 폴리이미드 필름, 폴리이미드 절연 재료를 이용한 상기 회로 기판을 포함하는 플렉서블 프린트 배선판, 커버레이 필름, 전자 기기 이외에도, 이들 폴리이미드나 폴리이미드 필름, 폴리이미드 절연 재료를 이용하고, 절연막, 배선 기판용 층간 절연막, 표면 보호층, 슬라이딩층, 박리층, 섬유, 필터 재료, 전선 피복재, 베어링, 도료, 단열 축, 트레이, 심리스 벨트 등의 각종 벨트, 테이프, 튜브 등의 용도에 적합하게 이용할 수 있다.
[
실시예
]
이하에, 본 제1 발명~본 제10 발명에 대해서, 추가로 실시예, 비교예를 참조해 상세하게 설명한다. 또한 본 제1 발명~본 제10 발명은 하기 실시예 등으로 한정되는 것은 아니다.
[본 제1 발명: 불소계 수지의 비수분산체의 조제: 분산체 1~4]
하기 표 1에 나타내는 배합 조성 중, 배합 번호 [1]~[4]에 대해 소정량 조제한 후, 충분히 교반 혼합을 실시했다. 그 후, 얻어진 PTFE 혼합액을, 횡형의 비즈 밀을 이용하여, 0.3mm 지름의 지르코니아 비즈로 분산했다.
상기의 배합 번호 [1]~[4]로 이루어지는 분산체 1~4에서의 PTFE의 평균 입자 지름(산란 강도 분포에서의 큐뮬런트법 해석의 평균 입자 지름)을 FPAR-1000(오오츠카 전자 주식회사 제)에 의한 동적 광산란법으로 측정했다(하기 표 2 참조).
추가로, 배합 번호 [1]~[4]로 이루어지는 분산체 1, 2에 대해서는 배합 번호 [5]를 첨가하여 충분히 교반 혼합하고, 분산체 1~4를 조제했다.
또, 얻어진 분산체 1~4의 수분량을 측정한 결과, 칼-피셔법에 의한 각 수분량은 각각 500~1700ppm의 범위 내였다.
얻어진 분산체 1~4를 밀폐 용기 중에서 40℃, 1주간 정치 보관한 후, 입자의 침강 상태를 육안으로 확인한 결과, 모두 침강물은 없고 양호한 상태를 유지하고 있었다.
[실시예 1, 2 및 비교예 1~3: 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물의 조제]
얻어진 분산체 1~4를 이용하여 하기 표 3에 나타내는 배합 처방으로 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물을 제작했다. 또, PTFE 분산체를 첨가하고 있지 않은 수지만의 조성물로서 비교예 3을 제작했다.
실시예 1, 2 및 비교예 1~3에 나타내는 배합비로 혼합한 후, 디스퍼를 이용하여 PTFE 분산체와 수지류가 균일하게 섞이도록 교반하고, 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물을 얻었다.
여기서, 실시예 1, 2, 비교예 1, 2의 어느 배합도 매우 균일한 상태를 나타내고, PTFE의 응집물 등은 관찰되지 않았다.
[실시예 3, 4 및 비교예 4~6: 불소계 수지 함유 열경화 수지 경화물의 조제]
폴리이미드 필름(두께: 25μm)의 한쪽 전면에, 실시예 1, 2, 비교예 1~3에 의해서 얻어진 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물을, 건조 후의 두께가 약 25μm가 되도록 코터를 이용하여 균일한 두께가 되도록 도포하고, 약 120℃에서 약 10분간 건조한 후, 이것을 180℃에서 60분간 가열하여 경화시킴으로써, 비유전률 평가용의 샘플을 제작했다.
[비유전률의 평가]
비유전률은 JIS C6481-1996의 시험 규격에 준하여, 임피던스 분석기(Impedence Analyzer)를 이용하여 1GHz로 측정했다.
[밀착 강도의 평가]
한면을 조화(粗化)한 동박(두께 18μm)의 조화면상에, 두께 100μm의 메쉬를 스페이서로서 씌운 후, 실시예 1, 2, 비교예 1~3에 의해서 얻어진 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물을 도포하여, 50℃에서 5분간 용제를 건조한 후, 한면을 조화한 동박(두께 18μm)을 조화면을 조성물측을 향해서 씌운 상태로 160℃에서 라미네이트한 후, 180℃에서 60분간 가열하여 경화시킴으로써, 밀착성 평가용의 샘플을 제작했다.
밀착 강도의 평가는 1cm 폭으로 컷한 시험편을 제작하고, 푸쉬풀 시험기에서 T형 박리를 실시했다.
비유전률과 밀착 강도의 평가 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
상기 표 4에 나타내는 바와 같이, 본 제1 발명이 되는 실시예 3, 4에 의한 불소계 수지 함유 열경화 수지 경화물은 불소계 수지를 함유하고 있지 않은 비교예 6과 비교해 낮은 비유전률을 나타내면서, 우레탄 미립자를 함유하고 있지 않은 비교예 4, 5에 비해 밀착 강도가 높아지는 결과가 되었다.
[본 제2 발명: 불소계 수지의 비수분산체의 조제: 분산체 5~8]
하기 표 5에 나타내는 배합 조성 중, 배합 번호 [6]~[9]에 대해 소정량 조제한 후, 충분히 교반 혼합을 실시했다. 그 후, 얻어진 PTFE 혼합액을, 횡형의 비즈 밀을 이용하여, 0.3mm 지름의 지르코니아 비즈로 분산했다.
상기의 배합 번호 [6]~[9]로 이루어지는 분산체 5~8에서의 PTFE의 평균 입자 지름(산란 강도 분포에서의 큐뮬런트법 해석의 평균 입자 지름)을 FPAR-1000(오오츠카 전자 주식회사 제)에 의한 동적 광산란법으로 측정했다(하기 표 6 참조).
추가로, 배합 번호 [6]~[9]로 이루어지는 분산체 5, 6에서는 배합 번호 [10], [11]을 첨가하여 충분히 교반 혼합하고, 분산체 5~8을 조제했다.
또, 얻어진 분산체 5~8의 수분량을 측정한 결과, 칼-피셔법에 의한 각 수분량은 각각 800~1800ppm의 범위 내였다.
얻어진 분산체 5~8을 밀폐 용기 중에서 40℃, 1주간 정치 보관한 후, 입자의 침강 상태를 육안으로 확인한 결과, 모두 침강물은 없고 양호한 상태를 유지하고 있었다.
[실시예 5, 6 및 비교예 7~9: 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물의 조제]
얻어진 분산체 5~8을 이용하여 하기 표 7에 나타내는 배합 처방으로 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물을 제작했다. 또, PTFE 분산체를 첨가하고 있지 않은 수지만의 조성물로서 비교예 9를 제작했다.
실시예 5, 6 및 비교예 7~9에 나타내는 배합비로 혼합한 후, 디스퍼를 이용하여 PTFE 분산체와 수지류가 균일하게 섞이도록 교반하고, 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물을 얻었다.
여기서, 실시예 5, 6, 비교예 7, 8의 어느 배합도, 매우 균일한 상태를 나타내고, PTFE의 응집물 등은 관찰되지 않았다.
[실시예 7, 8 및 비교예 10~12: 불소계 수지 함유 열경화 수지 경화물의 조제]
폴리이미드 필름(두께: 25μm)의 한쪽 전면에, 실시예 5, 6, 비교예 7~9에 의해서 얻어진 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물을, 건조 후의 두께가 약 25μm가 되도록 코터를 이용하여 균일한 두께가 되도록 도포하고, 약 120℃에서 약 10분간 건조한 후, 이것을 180℃에서 60분간 가열하여 경화시킴으로써, 비유전률 평가용의 샘플을 제작했다.
[비유전률의 평가]
비유전률은 JIS C6481-1996의 시험 규격에 준하여, 임피던스 분석기(Impedence Analyzer)를 이용하여 1GHz로 측정했다.
[밀착 강도의 평가]
한면을 조화한 동박(두께 18μm)의 조화면상에, 두께 100μm의 메쉬를 스페이서로서 씌운 후, 실시예 5, 6, 비교예 7~9에 의해서 얻어진 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물을 도포하여, 50℃에서 5분간 용제를 건조한 후, 한면을 조화한 동박(두께 18μm)을 조화면을 조성물측을 향해서 씌운 상태로 160℃에서 라미네이트한 후, 180℃에서 60분간 가열하여 경화시킴으로써, 밀착성 평가용의 샘플을 제작했다.
밀착 강도의 평가는 1cm 폭으로 컷한 시험편을 제작하고, 푸쉬풀 시험기에서 T형 박리를 실시했다.
비유전률과 밀착 강도의 평가 결과를 하기 표 8에 나타낸다.
상기 표 8에 나타내는 바와 같이, 본 제2 발명이 되는 실시예 7, 8에 의한 불소계 수지 함유 열경화 수지 경화물은 불소계 수지를 함유하고 있지 않은 비교예 9와 비교해 낮은 비유전률을 나타내면서, 열가소성 엘라스토머를 함유하고 있지 않은 비교예 7, 8에 비해 밀착 강도가 높아지는 결과가 되었다.
[본 제3 발명~본 제6 발명: 불소계 수지 마이크로 파우더 분산체, 불소계 수지 마이크로 파우더 착색 재료 분산체, 착색 재료 분산체의 조제]
본 제3 발명~본 제6 발명에 이용하는 실시예 및 비교예의 각 열경화 수지 조성물에 이용하는 불소계 수지 마이크로 파우더 분산체, 불소계 수지 마이크로 파우더 착색 재료 분산체, 착색 재료 분산체를 하기에 나타내는 각 조제법에 의해 조제했다.
(불소계 수지 마이크로 파우더 분산체의 조제)
하기 표 9에 나타내는 배합 처방으로, 비수계 용매 중에 적어도 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제를 충분히 교반 혼합, 용해한 후, 불소계 수지의 마이크로 파우더로서 PTFE 마이크로 파우더를 첨가하고, 추가로 교반 혼합을 실시했다.
그 후, 얻어진 PTFE 혼합액을, 횡형의 비즈 밀을 이용하여, 0.3mm 지름의 지르코니아 비즈로 분산하여 불소계 수지 마이크로 파우더 분산체 A를 조제했다.
(불소계 수지 마이크로 파우더 착색 재료 분산체의 조제)
하기 표 10에 나타내는 배합 처방으로, 비수계 용매 중에 적어도 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제를 충분히 교반 혼합, 용해한 후, 불소계 수지의 마이크로 파우더로서 PTFE 마이크로 파우더를, 착색 재료로서 흑색 안료 또는 백색 안료를 첨가하고, 추가로 교반 혼합을 실시했다. 그 후, 얻어진 PTFE+안료 혼합액을, 횡형의 비즈 밀을 이용하여, 0.3mm 지름의 지르코니아 비즈로 분산하여 안료 함유의 불소계 수지 마이크로 파우더 착색 재료 분산체 B, C를 조제했다.
얻어진 불소계 수지 마이크로 파우더 분산체 A의 PTFE의 평균 입자 지름을 FPAR-1000(오오츠카 전자 주식회사 제)에 의한 동적 광산란법으로 측정한 결과, 얻어진 분산체 A의 PTFE의 평균 입자 지름은 0.30μm였다.
(착색 재료 분산체의 조제)
하기 표 11에 나타내는 배합 처방으로, 비수계 용매 중에 적어도 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제를 충분히 교반 혼합, 용해한 후, 착색 재료로서 흑색 안료 또는 백색 안료를 첨가하고, 추가로 교반 혼합을 실시했다. 그 후, 얻어진 안료 혼합액을, 횡형의 비즈 밀을 이용하여, 0.3mm 지름의 지르코니아 비즈로 분산하여 착색 재료 분산체 D, E를 조제했다.
[실시예 9~18 및 비교예 13~18: 열경화 수지 조성물의 조제]
상기에서 조제한 불소계 수지 마이크로 파우더 분산체, 불소계 수지 마이크로 파우더 착색 재료 분산체, 착색 재료 분산체를 이용하여 하기 표 12에 나타내는 배합 처방으로 혼합한 후, 충분히 디스퍼로 교반하여 각 열경화 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 각 열경화 수지 조성물에 대해서 하기 평가 방법에 의해, 침강성, 재분산성에 대해 평가했다.
이들 결과를 하기 표 12에 나타낸다.
(침강성, 재분산성의 평가 방법)
각 열경화 수지 조성물에 대해서 각종 입자(불소계 수지 마이크로 파우더, 안료 입자)의 침강 상태를 실온(25℃) 하, 30분 정치한 후, 육안으로 확인하여, 하기 각 평가 기준으로 침강성, 재분산성의 각 상태를 관능 평가했다.
침강성의 평가 기준:
○: 하부에 침강층이 보이지 않는 것
△: 하부에 침강층이 보이는 것(재분산이 용이)
×: 하부에 침강층이 보이는 것(재분산이 어려움)
재분산성의 평가 기준:
○: 침강물이 교반했을 때에 용이하게 재분산한 것
×: 침강물이 교반했을 때에 재분산이 어려운 것
상기 표 12의 결과로부터 분명한 것과 같이, 본 제3 발명~본 제7 발명의 범위가 되는 실시예 9~18에서, 산화 티탄을 이용하고 있는 실시예 10, 12, 15, 17은 약간 침강물이 조금 보이지만, 모두 용이하게 재분산하여 사용성 등에는 문제가 없는 레벨이었다.
이것에 비해서, 비교예 13~15에서, 비교예 13, 14는 불소계 수지 마이크로 파우더, 착색 재료(안료)를 함유하지 않는 통상의 열경화 수지 조성물로, 침강성, 재분산성의 평가는 없고, 한편 비교예 15~18은 불소계 수지 마이크로 파우더를 함유하지 않는 착색 재료(흑색 안료, 백색 안료)를 함유하는 열경화 수지 조성물이다.
또, 얻어진 실시예 9~18 및 비교예 13~18의 각 열경화 수지 조성물의 수분량을 측정한 결과, 칼-피셔법에 의한 각 수분량은 각각 800~2500ppm의 범위 내였다.
[실시예 19~28, 비교예 19~24: 절연 재료 조성물의 평가]
실시예 9~18, 비교예 13~18에 의해서 얻어진 열경화 수지 조성물을 절연 재료 조성물로서 이용하여 폴리이미드 필름(두께: 25μm)의 한쪽 전면에 건조 후의 두께가 약 25μm가 되도록 코터를 이용하여 균일한 두께가 되도록 도포하고, 약 120℃에서 약 10분간 건조한 후, 이것을 180℃에서 60분간 가열하여 경화시킴으로써, 절연 재료 조성물이 경화한 평가 샘플을 제작했다.
(전기 특성의 평가)
얻어진 평가 샘플의 비유전률을 JIS C6481-1996의 시험 규격에 준하여, 임피던스 분석기(Impedence Analyzer)를 이용하여 1GHz로 측정했다. 또, 체적 저항율을 JIS C2151의 시험 규격에 준하여 측정했다. 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
상기 표 13에 나타내고 있는 바와 같이, 흑색 안료로서 카본 블랙을 포함하고 있어도, 실시예 19, 21, 23, 24, 26 및 28에서의 절연 재료 조성물이 경화한 평가 샘플은 안료를 함유하지 않는 비교예 13, 14, 및 흑색 안료로서 카본 블랙을 포함하는 비교예 15 및 16과 비교해 비유전률은 낮고, 체적 저항율도 높은 것이 판명되었다. 또, 산화 티탄을 포함하고 있어도, 실시예 21, 23, 26 및 28에서의 절연 재료 조성물이 경화한 평가 샘플은 비교예 21, 23과 비교해 비유전률이 낮은 것이 판명되었다.
[회로 기판용 접착제 조성물의 평가]
실시예 9~18, 비교예 13~18에 의해서 얻어진 열경화 수지 조성물을 회로 기판용 접착제 조성물로서 이용했다.
(실시예 29~38, 비교예 25~38: 회로 기판용 적층판)
폴리이미드 필름(두께: 25μm)의 한쪽 전면에, 실시예 9~18, 비교예 13~18에 의해서 얻어진 각 회로 기판용 접착제 조성물을, 건조 후의 두께가 약 10μm가 되도록 코터를 이용하여 균일한 두께가 되도록 도포하여 접착성 수지층을 형성시킨 후, 이것을 건조하여 반경화 상태로 했다. 그리고, 상기 폴리이미드 필름의 반대측의 면에도, 동일한 접착성 수지층을 형성하여, 접착성의 시트를 제작했다.
다음에, 상기 접착성의 시트의 양면에 동박(두께: 약 12μm, 매트면의 조도(Rz): 1.6μm)를 적층한 후, 170℃에서 40kgf/cm2의 압력으로 압착, 170℃에서 5시간 후경화하여, 회로 기판용 적층판을 제조했다.
얻어진 실시예 29~38, 비교예 25~30의 회로 기판용 적층판을, 평가 샘플로 했다.
(실시예 39~48, 비교예 31~36: 커버레이 필름)
폴리이미드 필름(두께: 25μm)의 한쪽 전면에, 실시예 9~18, 비교예 13~18에 의해서 얻어진 각 회로 기판용 접착제 조성물을, 건조 후의 두께가 약 25μm가 되도록 코터를 이용하여 균일한 두께가 되도록 도포하고, 약 120℃에서 약 10분간 건조한 후, 이형 코팅된 두께 125μm의 이형지를 라미네이트하여, 커버레이 필름을 제조했다.
실시예 39~48, 비교예 31~36의 커버레이 필름을, 커버레이 필름의 폴리이미드 필름/커버레이 필름의 접착면/동박(12μm)의 순서로 적층한 후, 이것을 180℃, 40kgf/cm2의 압력으로 60분간 핫 프레스하여, 평가 샘플을 제작했다.
(전기 특성의 평가)
비유전률은 JIS C6481-1996의 시험 규격에 준하여, 임피던스 분석기(Impedence Analyzer)를 이용하여 1GHz로 측정했다.
(내열성의 평가 방법)
50mm×50mm 사이즈의 샘플을 조정하고, 120℃, 0.22 MPa, 12시간 흡습 처리한 후, 260℃에서 1분간 처리하여 샘플의 상태를 육안으로 관찰했다. 평가 기준으로서 벗겨짐, 변형, 팽창 등의 이상이 없으면 「○」, 벗겨짐, 변형, 팽창 등의 이상이 있으면 「×」로 했다.
(접착 강도의 평가 방법)
100mm×10mm로 절단한 샘플을 준비하고, 텐실론을 이용하여 형성된 접착층의 접착 강도를 측정했다.
회로 기판용 적층판의 평가 결과를 하기 표 14에, 커버레이 필름의 평가 결과를 하기 표 15에 나타낸다.
[프리프레그의 평가]
(실시예 49~58, 비교예 37~42: 프리프레그)
두께 약 100μm의 NE 유리 클로스에, 실시예 9~18, 비교예 13~18에 의해서 얻어진 각 회로 기판용 접착제 조성물을 함침시킨 후, 약 120℃에서 약 10분간 건조하고, 전체의 두께가 약 125μm가 되는 열경화성 프리프레그를 제조했다.
실시예 49~58, 비교예 37~42의 프리프레그를, 폴리이미드 필름(12.5μm)/프리프레그/폴리이미드(12.5μm)의 순서로 적층한 후, 이것을 180℃, 40kgf/cm2의 압력으로 60분간 핫 프레스하여 평가 샘플을 제작했다.
(전기 특성의 평가)
비유전률은 JIS C6481-1996의 시험 규격에 준하여, 임피던스 분석기(Impedence Analyzer)를 이용하여 1GHz로 측정했다.
(내열성의 평가 방법)
50mm×50mm 사이즈의 샘플을 조정하고, 120℃, 0.22 MPa, 12시간 흡습 처리한 후, 260℃에서 1분간 처리하여 샘플의 상태를 육안으로 관찰했다. 평가 기준으로서 벗겨짐, 변형, 팽창 등의 이상이 없으면 「○」, 벗겨짐, 변형, 팽창 등의 이상이 있으면 「×」로 했다.
(접착 강도의 평가 방법)
100mm×10mm로 절단한 샘플을 준비하고, 텐실론을 이용하여 형성된 접착층의 접착 강도를 측정했다.
프리프레그의 평가 결과를 하기 표 16에 나타낸다.
상기 표 14, 15에 나타내고 있는 바와 같이, 실시예 9~18의 열경화 수지 조성물을 회로 기판용 접착제 조성물로서 이용한 실시예 29~38의 회로 기판용 적층판과 실시예 39~48의 커버레이 필름은 흑색이나 백색에 착색되어 있는 것에도 불구하고, 비교예 13~18의 열경화 수지 조성물을 회로 기판용 접착제 조성물로서 이용한 비교예 25~30의 회로 기판용 적층판과 비교예 31~36의 커버레이 필름보다도 유전율이 낮고, 내열성이나 접착성은 동등한 것이 얻어지는 것이 판명되었다.
또, 상기 표 16에 나타내고 있는 바와 같이, 실시예 9~18의 열경화 수지 조성물을 이용한 실시예 49~58의 프리프레그는 흑색이나 백색에 착색되어 있는 것에도 불구하고, 비교예 13~18의 열경화 수지 조성물을 이용한 비교예 37~42의 프리프레그보다도 유전율이 낮고, 내열성이나 접착성은 동등한 것을 얻어지는 것이 판명되었다.
[본 제7 발명~본 제10 발명: 불소계 수지 마이크로 파우더 분산체, 착색 재료 분산체, 폴리이미드 전구체 용액의 조제]
본 제7 발명~본 제10 발명에 이용하는 실시예 및 비교예의 각 폴리이미드 전구체 용액 조성물에 이용하는 불소계 수지 마이크로 파우더 분산체, 불소계 수지 마이크로 파우더 착색 재료 분산체, 착색 재료 분산체, 폴리이미드 전구체 용액을 하기에 나타내는 각 조제법에 의해 조제했다.
(불소계 수지 마이크로 파우더 분산체의 조제)
하기 표 17에 나타내는 배합 처방으로, 비수계 용매 중에 적어도 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제를 충분히 교반 혼합, 용해한 후, 불소계 수지의 마이크로 파우더로서 PTFE 마이크로 파우더를 첨가하고, 추가로 교반 혼합을 실시했다. 그 후, 얻어진 PTFE 혼합액을, 횡형의 비즈 밀을 이용하여, 0.3mm 지름의 지르코니아 비즈로 분산하여 불소계 수지 마이크로 파우더 분산체 A를 조제했다.
(불소계 수지 마이크로 파우더 착색 재료 분산체의 조제)
하기 표 18에 나타내는 배합 처방으로, 비수계 용매 중에 적어도 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제를 충분히 교반 혼합, 용해한 후, 불소계 수지의 마이크로 파우더로서 PTFE 마이크로 파우더를, 착색 재료로서 흑색 안료 또는 백색 안료를 첨가하고, 추가로 교반 혼합을 실시했다. 그 후, 얻어진 PTFE+안료 혼합액을, 횡형의 비즈 밀을 이용하여, 0.3mm 지름의 지르코니아 비즈로 분산하여 안료 함유의 불소계 수지 마이크로 파우더 착색 재료 분산체 B, C를 조제했다.
얻어진 불소계 수지 마이크로 파우더 분산체 A의 PTFE의 평균 입자 지름을 FPAR-1000(오오츠카 전자 주식회사 제)에 의한 동적 광산란법으로 측정한 결과, 얻어진 분산체 A의 PTFE의 평균 입자 지름은 0.32μm였다.
(착색 재료 분산체의 조제)
하기 표 19에 나타내는 배합 처방으로, 비수계 용매 중에 적어도 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제를 충분히 교반 혼합, 용해한 후, 착색 재료로서 흑색 안료 또는 백색 안료를 첨가하고, 추가로 교반 혼합을 실시했다. 그 후, 얻어진 안료 혼합액을, 횡형의 비즈 밀을 이용하여, 0.3mm 지름의 지르코니아 비즈로 분산하여 착색 재료 분산체 D, E를 조제했다.
(폴리이미드 전구체 용액의 조제)
교반기와 질소 가스 배관을 가지는 유리제 용기에, N,N-디메틸포름아미드를 400질량부, p-페닐렌디아민을 27질량부, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2수화물을 73질량부를 첨가, 혼합하여, 충분히 교반하여, 고형분 농도 18질량%의 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
[실시예 59~63 및 비교예 43~45]
상기에서 조제한 불소계 수지 마이크로 파우더 분산체, 불소계 수지 마이크로 파우더 착색 재료 분산체, 착색 재료 분산체, 폴리이미드 전구체 용액을 하기 표 20에 나타내는 배합 처방으로 혼합한 후, 충분히 디스퍼로 교반하여 각 폴리이미드 전구체 용액 조성물을 얻었다.
얻어진 각 폴리이미드 전구체 용액 조성물에 대해서 하기 평가 방법에 의해, 침강성, 재분산성에 대해 평가했다.
이들 결과를 하기 표 20에 나타낸다.
(침강성, 재분산성의 평가 방법)
각 폴리이미드 전구체 용액 조성물에 대해서 각종 입자(불소계 수지 마이크로 파우더, 안료 입자)의 침강 상태를 실온(25℃) 하, 30분 정치한 후, 육안으로 확인하여, 하기 각 평가 기준으로 침강성, 재분산성의 각 상태를 관능 평가했다.
침강성의 평가 기준:
○: 하부에 침강층이 보이지 않는 것
△: 하부에 침강층이 보이는 것(재분산이 용이)
×: 하부에 침강층이 보이는 것(재분산이 어려움)
재분산성의 평가 기준:
○: 침강물이 교반했을 때에 용이하게 재분산한 것
×: 침강물이 교반했을 때에 재분산이 어려운 것
상기 표 20의 결과로부터 분명한 것과 같이, 본 제7 발명~본 제10 발명 범위가 되는 실시예 59~63에서, 산화 티탄을 이용하고 있는 실시예 60, 62는 약간 침강물이 조금 보이지만, 모두 용이하게 재분산하여 사용성 등에는 문제가 없는 레벨이었다.
이것에 비해서, 비교예 43~45에서, 비교예 43은 불소계 수지 마이크로 파우더, 착색 재료(안료)를 함유하지 않는 통상의 폴리이미드 전구체 용액(조성물)이며, 침강성, 재분산성의 평가는 없고, 한편 비교예 44 및 45는 불소계 수지 마이크로 파우더를 함유하지 않는 착색 재료(안료)를 함유하는 폴리이미드 전구체 용액 조성물이다.
또, 얻어진 실시예 59~63 및 비교예 43~45의 각 폴리이미드 전구체 용액 조성물의 수분량을 측정한 결과, 칼-피셔법에 의한 각 수분량은 각각 700~2800ppm의 범위 내였다.
(폴리이미드막/폴리이미드 필름의 조제)
상기에서 얻은 실시예 59~63 및 비교예 43~45의 각 폴리이미드 전구체 용액 조성물을, 기재가 되는 유리판상에 코터에 의해서 도포하여, 감압하, 25℃에서 50분, 탈포 및 예비 건조한 후, 상압, 질소 분위기하에서, 120℃에서 45분, 150℃에서 30분, 200℃에서 15분, 250℃에서 10분, 400℃에서 10분 가열 처리를 하여, 두께가 30μm의 폴리이미드막을 형성했다.
유리 기판으로부터 폴리이미드막을 벗겨, 폴리이미드 필름을 얻었다.
얻어진 각 폴리이미드 필름에 대해서, 하기 각 방법에 의해, 폴리이미드 필름의 상태, 비유전률, 체적 저항율을 평가, 측정했다.
이들 각 평가·측정 결과를 하기 표 21에 나타낸다.
(폴리이미드 필름의 상태의 평가 방법)
폴리이미드 필름의 상태를 육안으로 관찰해, 하기 각 평가 기준으로 상태를 관능 평가했다.
평가 기준:
○: PTFE의 응집물 등의 이물이 없고, 평활한 표면이 형성되어 있음
×: PTFE의 응집물 등의 이물이 확인됨
(폴리이미드 필름의 비유전률의 측정 방법)
얻어진 각 폴리이미드 필름을 JIS C6481-1996의 시험 규격에 준하여, 임피던스 분석기(Impedence Analyzer)를 이용하여, 25℃, 1kHz의 주파수로 비유전률을 측정했다.
(폴리이미드 필름의 체적 저항율의 측정 방법)
얻어진 각 폴리이미드 필름을 JIS C2151의 시험 규격에 준하여 측정했다.
상기 표 21의 결과로부터 분명한 것과 같이, 실시예 59~63은 폴리이미드만으로 이루어지는 비교예 43와 동등한 비유전률이었다. 한편, 비교예 44, 45는 비유전률을 올리고 있지만, 실시예 59~63에서는 동등 또는 상승을 억제할 수 있는 것이 확인되었다.
본 제1 발명 및 제2 발명의 불소계 수지의 비수계 분산체에서는 미립자 지름이며 저점도, 보존 안정성이 뛰어나고 각종 수지 재료와의 혼합에 적절한 것이 되어, 본 발명의 불소계 수지의 비수계 분산체를 이용한 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물과 그 경화물은 저유전율, 저유전 정접을 달성하면서 밀착 강도, 접착 강도의 저하를 억제하는 것이 가능해지므로, 다층 프린트 배선판의 절연층, 회로 기판용 접착제, 회로 기판용 적층판, 커버레이 필름, 프리프레그 등에 적합하게 이용할 수 있는 것이 된다.
본 제3 발명~제6 발명의 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물에서는 불소계 수지의 비수계 분산체는 유기 안료나 무기 안료, 염료의 착색 재료에 의해서 착색되고, 은폐성, 광학 특성, 차광성이나 광반사성, 의장성 등의 기능이 부여되어 있어도, 고절연성이며, 내열성, 전기 특성(저유전율, 저유전 정접), 가공성 등이 뛰어난 착색된 열경화 수지 조성물 등을 얻을 수 있고, 또 그 열경화 수지 조성물을 이용한 회로 기판을 포함하는 플렉서블 프린트 배선판, 커버레이 필름, 또 절연막, 배선 기판용 상관 절연막 등의 열경화 수지 조성물에 의한 절연 재료를 이용한 전자 기기, 및 이들 열경화 수지 조성물 절연 재료를 이용한 표면 보호층, 슬라이딩층, 박리층, 섬유, 필터 재료, 전선 피복재, 베어링, 도료, 단열 축, 트레이, 심리스 벨트 등의 각종 벨트, 테이프, 튜브 등에 적합하게 이용된다.
본 제7 발명~ 제10 발명의 폴리이미드 전구체 용액 조성물에서는 불소계 수지의 비수계 분산체는 유기 안료나 무기 안료, 염료의 착색 재료에 의해서 착색되고, 은폐성, 광학 특성, 차광성이나 광반사성, 의장성 등의 기능이 부여되어 있어도, 고절연성이며, 내열성, 전기 특성(저유전율, 저유전 정접), 가공성 등이 뛰어난 착색된 폴리이미드, 폴리이미드 필름 등을 얻을 수 있고, 또 그 폴리이미드나 폴리이미드 필름을 이용한 회로 기판을 포함하는 플렉서블 프린트 배선판, 커버레이 필름, 또 절연막, 배선 기판용 상관 절연막 등의 폴리이미드 절연 재료를 이용한 전자 기기, 및 이들 폴리이미드, 폴리이미드 필름, 폴리이미드 절연 재료를 이용한 표면 보호층, 슬라이딩층, 박리층, 섬유, 필터 재료, 전선 피복재, 베어링, 도료, 단열 축, 트레이, 심리스 벨트 등의 각종 벨트, 테이프, 튜브 등에 적합하게 이용된다.
10 절연성 필름
20 접착성 수지층(회로 기판용 접착제 조성물층)
30 금속박
20 접착성 수지층(회로 기판용 접착제 조성물층)
30 금속박
Claims (10)
- 적어도 불소계 수지의 마이크로 파우더와, 우레탄 미립자와, 적어도 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제와, 비수계 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 불소계 수지의 비수계 분산체.
- 적어도 불소계 수지의 마이크로 파우더와, 열가소성 엘라스토머와, 적어도 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제와, 비수계 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 불소계 수지의 비수계 분산체로서,
상기 불소계 수지의 마이크로 파우더는 상기 비수계 분산체 전량에 대해서 5∼70질량% 함유되고,
상기 열가소성 엘라스토머는 상기 불소계 수지의 마이크로 파우더의 질량에 대해서 0.1∼100질량% 함유되며,
상기 불소계 첨가제는 상기 불소계 수지의 마이크로 파우더의 질량에 대해서 0.1∼20질량% 함유되는, 불소계 수지의 비수계 분산체. - 적어도 불소계 수지의 마이크로 파우더와, 적어도 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제와, 착색 재료와, 시안산에스테르 수지 및/또는 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물.
- 불소계 수지의 마이크로 파우더와 적어도 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제와 비수계 용매를 적어도 포함하는 불소계 수지 마이크로 파우더 분산체와, 착색 재료와, 시안산에스테르 수지 및/또는 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물.
- 불소계 수지의 마이크로 파우더와 적어도 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제와 비수계 용매를 적어도 포함하는 불소계 수지 마이크로 파우더 분산체와, 착색 재료와 비수계 용매를 적어도 포함하는 착색 재료 분산체 또는 착색 재료 용액과, 시안산에스테르 수지 및/또는 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물.
- 불소계 수지의 마이크로 파우더와 적어도 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제와 착색 재료와 비수계 용매를 적어도 포함하는 불소계 수지 마이크로 파우더 착색 재료 분산체와, 시안산에스테르 수지 및/또는 에폭시 수지를 포함하는 수지 조성물을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물.
- 적어도 불소계 수지의 마이크로 파우더와, 적어도 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제와, 착색 재료와, 폴리이미드 전구체 용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 용액 조성물로서,
상기 불소계 수지의 마이크로 파우더는 상기 폴리이미드 전구체 용액 조성물의 전체 고형분량에 대해서 5∼70질량% 함유되고,
상기 불소계 첨가제는 상기 불소계 수지의 마이크로 파우더의 질량에 대해서 0.1∼20질량% 함유되며,
상기 착색 재료는 상기 폴리이미드 전구체 용액 조성물의 전체 고형분량에 대해서 0.1∼20질량% 함유되는, 폴리이미드 전구체 용액 조성물. - 불소계 수지의 마이크로 파우더와 적어도 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제와 비수계 용매를 적어도 포함하는 불소계 수지 마이크로 파우더 분산체와, 착색 재료와, 폴리이미드 전구체 용액을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 용액 조성물로서,
상기 불소계 수지의 마이크로 파우더는 상기 폴리이미드 전구체 용액 조성물의 전체 고형분량에 대해서 5∼70질량% 함유되고,
상기 불소계 첨가제는 상기 불소계 수지의 마이크로 파우더의 질량에 대해서 0.1∼20질량% 함유되며,
상기 착색 재료는 상기 폴리이미드 전구체 용액 조성물의 전체 고형분량에 대해서 0.1∼20질량% 함유되는, 폴리이미드 전구체 용액 조성물. - 불소계 수지의 마이크로 파우더와 적어도 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제와 비수계 용매를 적어도 포함하는 불소계 수지 마이크로 파우더 분산체와, 착색 재료와 비수계 용매를 적어도 포함하는 착색 재료 분산체 또는 착색 재료 용액과, 폴리이미드 전구체 용액을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 용액 조성물로서,
상기 불소계 수지의 마이크로 파우더는 상기 폴리이미드 전구체 용액 조성물의 전체 고형분량에 대해서 5∼70질량% 함유되고,
상기 불소계 첨가제는 상기 불소계 수지의 마이크로 파우더의 질량에 대해서 0.1∼20질량% 함유되며,
상기 착색 재료는 상기 폴리이미드 전구체 용액 조성물의 전체 고형분량에 대해서 0.1∼20질량% 함유되는, 폴리이미드 전구체 용액 조성물. - 불소계 수지의 마이크로 파우더와 적어도 함불소기와 친유성기를 함유하는 불소계 첨가제와 착색 재료와 비수계 용매를 적어도 포함하는 불소계 수지 마이크로 파우더 착색 재료 분산체와, 폴리이미드 전구체 용액을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 용액 조성물로서,
상기 불소계 수지의 마이크로 파우더는 상기 폴리이미드 전구체 용액 조성물의 전체 고형분량에 대해서 5∼70질량% 함유되고,
상기 불소계 첨가제는 상기 불소계 수지의 마이크로 파우더의 질량에 대해서 0.1∼20질량% 함유되며,
상기 착색 재료는 상기 폴리이미드 전구체 용액 조성물의 전체 고형분량에 대해서 0.1∼20질량% 함유되는, 폴리이미드 전구체 용액 조성물.
Applications Claiming Priority (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016104546A JP2017210549A (ja) | 2016-05-25 | 2016-05-25 | フッ素系樹脂の非水系分散体、それを用いたフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物とその硬化物 |
JPJP-P-2016-104546 | 2016-05-25 | ||
JPJP-P-2016-118111 | 2016-06-14 | ||
JP2016118111A JP6764263B2 (ja) | 2016-06-14 | 2016-06-14 | フッ素系樹脂の非水系分散体、それを用いたフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物とその硬化物 |
JPJP-P-2016-135921 | 2016-07-08 | ||
JP2016135921A JP7002833B2 (ja) | 2016-07-08 | 2016-07-08 | ポリイミド前駆体溶液組成物、それを用いたポリイミドフィルム |
JP2016143412A JP6835497B2 (ja) | 2016-07-21 | 2016-07-21 | 熱硬化樹脂組成物、それを用いた絶縁材料組成物 |
JPJP-P-2016-143412 | 2016-07-21 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20170133278A KR20170133278A (ko) | 2017-12-05 |
KR102399222B1 true KR102399222B1 (ko) | 2022-05-19 |
Family
ID=60458398
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020170064459A KR102399222B1 (ko) | 2016-05-25 | 2017-05-25 | 불소계 수지의 비수계 분산체, 그것을 이용한 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물과 그 경화물, 폴리이미드 전구체 용액 조성물 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR102399222B1 (ko) |
CN (2) | CN107434944B (ko) |
TW (1) | TWI738778B (ko) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2019131809A1 (ja) * | 2017-12-27 | 2021-01-14 | Agc株式会社 | 分散液、金属積層板及びプリント基板の製造方法 |
CN111511807B (zh) * | 2017-12-27 | 2023-02-24 | Agc株式会社 | 分散液、金属层叠板和印刷基板的制造方法 |
JP2020186351A (ja) * | 2019-05-17 | 2020-11-19 | 三菱鉛筆株式会社 | フッ素系樹脂の非水系分散体、それを用いたフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物とその硬化物 |
JP2020193271A (ja) * | 2019-05-28 | 2020-12-03 | 三菱鉛筆株式会社 | フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物の製造方法 |
CN110628220A (zh) | 2019-09-04 | 2019-12-31 | 深圳市华星光电技术有限公司 | Pfa材料及其制备方法 |
CN111038043A (zh) * | 2019-11-08 | 2020-04-21 | 昆山华阳新材料股份有限公司 | 防水复合面料的制备方法 |
CN111016365A (zh) * | 2019-11-08 | 2020-04-17 | 昆山华阳新材料股份有限公司 | 具有防水性能的复合面料 |
CN112521809A (zh) * | 2020-11-28 | 2021-03-19 | 无锡市科宇橡胶模具厂 | 一种橡胶模具涂料及其使用方法 |
CN113558315A (zh) * | 2021-05-12 | 2021-10-29 | 汇鸿(南通)安全用品有限公司 | 一种环保型油性pu树脂浸渍手套的生产方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011225710A (ja) | 2010-04-19 | 2011-11-10 | Daikin Industries Ltd | フルオロポリマー非水系分散液 |
JP2013148737A (ja) * | 2012-01-19 | 2013-08-01 | Fuji Xerox Co Ltd | ポリイミド樹脂フィルム、管状体、管状体ユニット、中間転写体、及び画像形成装置 |
WO2015152240A1 (ja) | 2014-04-02 | 2015-10-08 | 三菱鉛筆株式会社 | ポリテトラフルオロエチレンの油性溶剤系分散体 |
Family Cites Families (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS56126838A (en) * | 1980-03-12 | 1981-10-05 | Canon Inc | Electrophotographic receptor |
JPS57165848A (en) * | 1981-04-07 | 1982-10-13 | Canon Inc | Image bearing material |
JPS6076566A (ja) * | 1983-09-30 | 1985-05-01 | Toyoda Gosei Co Ltd | 塗料組成物 |
JP4101408B2 (ja) | 1999-08-16 | 2008-06-18 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 溶融加工性ポリテトラフルオロエチレン組成物 |
JP2001294728A (ja) | 2000-04-14 | 2001-10-23 | Hitachi Chem Co Ltd | エポキシ樹脂組成物及びこれを用いた高圧電気電子部品 |
JP2008169237A (ja) | 2007-01-09 | 2008-07-24 | Toyobo Co Ltd | 白色ポリイミドフィルム |
JP5169155B2 (ja) | 2007-11-08 | 2013-03-27 | 住友ベークライト株式会社 | 樹脂組成物の製造方法 |
US20090141505A1 (en) | 2007-11-30 | 2009-06-04 | Taiyo Ink Mfg., Co,. Ltd. | White heat-hardening resin composition, hardened material, printed-wiring board and reflection board for light emitting device |
US8669034B2 (en) * | 2008-10-07 | 2014-03-11 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Treated fluoropolymer particles, methods of making treated fluoropolymer particles, toner compositions, and methods of making toner compositions |
KR20120027178A (ko) | 2009-04-28 | 2012-03-21 | 우베 고산 가부시키가이샤 | 다층 폴리이미드 필름 |
JP5824818B2 (ja) * | 2011-02-14 | 2015-12-02 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 着色遮光ポリイミドフィルム |
JP5809847B2 (ja) * | 2011-05-02 | 2015-11-11 | 大日精化工業株式会社 | ポリヒドロキシウレタン微粒子の製造方法 |
JP2013028767A (ja) | 2011-07-29 | 2013-02-07 | Kaneka Corp | 絶縁性黒色ポリイミドフィルム、カバーレイフィルム及びフレキシブルプリント配線板 |
KR101413203B1 (ko) * | 2011-12-12 | 2014-07-01 | 주식회사 엘지화학 | 회로 기판 제조용 시아네이트 에스테르계 수지 조성물 |
JP5942445B2 (ja) | 2012-01-31 | 2016-06-29 | 日立化成株式会社 | 光反射用熱硬化性樹脂組成物、これを用いた光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置 |
JP2014141575A (ja) | 2013-01-23 | 2014-08-07 | Kaneka Corp | 顔料添加ポリイミドフィルム |
TWI487745B (zh) | 2013-08-27 | 2015-06-11 | Taimide Technology Inc | 呈色聚醯亞胺膜 |
JP5670533B1 (ja) | 2013-10-16 | 2015-02-18 | 台湾太陽油▲墨▼股▲分▼有限公司 | 熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びそれを用いたディスプレイ用部材 |
KR102387084B1 (ko) * | 2014-04-02 | 2022-04-15 | 미쓰비시 엔피쯔 가부시키가이샤 | 폴리테트라플루오로에틸렌의 유성 용제계 분산체 |
JP6430203B2 (ja) * | 2014-04-03 | 2018-11-28 | 三菱鉛筆株式会社 | エポキシ樹脂材料添加用のポリテトラフルオロエチレンの油性溶剤系分散体 |
JP5841648B2 (ja) | 2014-04-02 | 2016-01-13 | 三菱鉛筆株式会社 | ポリテトラフルオロエチレンの油性溶剤系分散体 |
KR102557635B1 (ko) * | 2015-04-01 | 2023-07-20 | 미쓰비시 엔피쯔 가부시키가이샤 | 불소계 수지 함유 비수계 분산체, 불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물, 이를 이용한 폴리이미드, 폴리이미드 필름, 회로기판용 접착제 조성물 및 그 제조 방법 |
-
2017
- 2017-05-12 TW TW106115854A patent/TWI738778B/zh not_active IP Right Cessation
- 2017-05-23 CN CN201710368902.4A patent/CN107434944B/zh active Active
- 2017-05-23 CN CN202110011363.5A patent/CN112778876A/zh active Pending
- 2017-05-25 KR KR1020170064459A patent/KR102399222B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011225710A (ja) | 2010-04-19 | 2011-11-10 | Daikin Industries Ltd | フルオロポリマー非水系分散液 |
JP2013148737A (ja) * | 2012-01-19 | 2013-08-01 | Fuji Xerox Co Ltd | ポリイミド樹脂フィルム、管状体、管状体ユニット、中間転写体、及び画像形成装置 |
WO2015152240A1 (ja) | 2014-04-02 | 2015-10-08 | 三菱鉛筆株式会社 | ポリテトラフルオロエチレンの油性溶剤系分散体 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20170133278A (ko) | 2017-12-05 |
CN107434944B (zh) | 2022-01-28 |
TW201815905A (zh) | 2018-05-01 |
CN107434944A (zh) | 2017-12-05 |
CN112778876A (zh) | 2021-05-11 |
TWI738778B (zh) | 2021-09-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR102399222B1 (ko) | 불소계 수지의 비수계 분산체, 그것을 이용한 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물과 그 경화물, 폴리이미드 전구체 용액 조성물 | |
KR102399221B1 (ko) | 불소계 수지의 비수계 분산체, 그것을 이용한 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물과 그 경화물, 폴리이미드 전구체 용액 조성물 | |
KR102557635B1 (ko) | 불소계 수지 함유 비수계 분산체, 불소계 수지 함유 폴리이미드 전구체 용액 조성물, 이를 이용한 폴리이미드, 폴리이미드 필름, 회로기판용 접착제 조성물 및 그 제조 방법 | |
JP6283449B1 (ja) | 回路基板用接着剤組成物 | |
JP6835497B2 (ja) | 熱硬化樹脂組成物、それを用いた絶縁材料組成物 | |
JP7247896B2 (ja) | 分散液、金属積層板及びプリント基板の製造方法 | |
KR102562172B1 (ko) | 불소계 수지의 비수계 분산체, 불소계 수지 함유 열경화 수지 조성물과 그 경화물, 및 회로 기판용 접착제 조성물 | |
JP7002833B2 (ja) | ポリイミド前駆体溶液組成物、それを用いたポリイミドフィルム | |
JP7547109B2 (ja) | 樹脂材料及び多層プリント配線板 | |
JP6912870B2 (ja) | 熱硬化樹脂組成物、それを用いた絶縁材料組成物 | |
JP2020094213A (ja) | 樹脂材料及び多層プリント配線板 | |
JP6764263B2 (ja) | フッ素系樹脂の非水系分散体、それを用いたフッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物とその硬化物 | |
JP7547137B2 (ja) | 樹脂材料及び多層プリント配線板 | |
JP2017008209A (ja) | フッ素系樹脂含有ポリイミド前駆体溶液組成物、それを用いたポリイミド、ポリイミドフィルム、およびそれらの製造方法 | |
JP6461700B2 (ja) | 回路基板用接着剤組成物 | |
JP7002832B2 (ja) | ポリイミド前駆体溶液組成物、それを用いたポリイミドフィルム |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right |