CN111511807B - 分散液、金属层叠板和印刷基板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供与清漆的混合性、涂布性、分散性和分散稳定性优异的分散液、金属板及印刷基板的制造方法。分散液是包含有机溶剂和粉末、且粉末分散在有机溶剂中而成的分散液，其中，上述粉末是包含380℃下的熔融粘度为1×102～1×106Pa·s的四氟乙烯类聚合物的粉末，上述分散液的粘度为50～10000mPa·s，将在转速为30rpm的条件下测定的粘度除以在转速为60rpm的条件下测定的粘度而算出的触变比为1.0～2.2。

Description

分散液、金属层叠板和印刷基板的制造方法
技术领域
本发明涉及分散液、金属层叠板和印刷基板的制造方法。
背景技术
聚四氟乙烯(PTFE)等含氟聚合物的耐化学品性、拒水拒油性、耐热性、电特性等物性优异，提出了有效利用其物性的各种用途、及粉末、膜等各种使用形态(参照专利文献1～3)。
近年来，作为电子产品的印刷基板材料、特别是应对高频带区域的频率的印刷基板的绝缘材料，作为具有低介电常数、低介电损耗角正切等电特性或耐受回流焊的耐热性的绝缘材料，含氟聚合物受到瞩目。
专利文献4记载了印刷基板的制造方法：作为上述绝缘材料，将PTFE和包含聚酰亚胺等其他绝缘树脂的清漆的混合物涂布在金属箔的表面上并进行干燥，制造形成有绝缘树脂层的金属层叠板，再对金属层叠板的金属箔进行蚀刻处理以形成传输线路。此外，作为用于形成上述清漆的PTFE分散液，专利文献5中记载了包含PTFE粉末的分散液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2012-162708号公报
专利文献2：日本专利特开2005-142572号公报
专利文献3：国际公开第2016/017801号
专利文献4：日本专利特表2015-509113号公报
专利文献5：国际公开第2016/159102号
发明内容
发明所要解决的技术问题
在专利文献4记载的形态中，从所得的印刷基板的电特性的角度考虑，要求其他绝缘树脂与含氟聚合物在良好的状态下混合，但是该控制不容易。例如，在将包含其他绝缘树脂的清漆和含氟聚合物的粉末混合调制时，由于增稠，不仅混合本身变得困难，而且调制后的含氟聚合物的分散性也显著降低。
在专利文献5记载的形态中，分散液中的含氟聚合物的分散性和分散稳定性也不足够，其涂布性低。特别是当为了提高分散液的分散性而减少含氟聚合物的粉末的含量时，不仅其涂布性降低，而且所形成的绝缘层的物性也降低。
本发明的目的是提供一种与异种树脂材料、其清漆的混合性优异、涂布性、分散性和分散稳定性优异的包含四氟乙烯类聚合物的粉末的分散液。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明具有以下技术内容。
[1]分散液，其为包含有机溶剂和粉末、且粉末分散在有机溶剂中而成的分散液，其中，上述粉末是包含380℃下的熔融粘度为1×102～1×106Pa·s的四氟乙烯类聚合物的粉末，上述分散液的粘度为50～10000mPa·s，将在转速为30rpm的条件下测定的粘度除以在转速为60rpm的条件下测定的粘度而算出的触变比为1.0～2.2。
[2]如[1]所述的分散液，其中，上述粘度为100～10000mPa·s，上述触变比为1.4～2.2。
[3]如[1]所述的分散液，其中，上述粘度为50～3000mPa·s，上述触变比为1.0～1.5。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的分散液，其中，上述粉末是体积基准累积50％径为0.05～4μm且体积基准累积90％径为8μm以下的粉末。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的分散液，其中，上述四氟乙烯类聚合物以相对于聚合物的全部单元大于0.5mol％的比例包含来源于四氟乙烯以外的共聚单体的单元。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的分散液，其中，上述四氟乙烯类聚合物为四氟乙烯和乙烯的共聚物、四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)的共聚物、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、或者具有选自含羰基基团、羟基、环氧基、酰胺基、氨基和异氰酸酯基的至少一种官能团的四氟乙烯类聚合物。
[7]如[1]～[4]中任一项所述的分散液，其中，上述四氟乙烯类聚合物是包含相对于聚合物的全部单元为99.5mol％以上的来源于四氟乙烯的单元的聚四氟乙烯。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的分散液，其中，上述有机溶剂是甲基乙基酮、甲苯、二甲苯、环己烷、甲基环己烷、环己酮、环戊酮、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的分散液，其中，上述粉末的含量相对于有机溶剂和粉末的合计为5～50质量％。
[10]如[1]～[9]中任一项所述的分散液，其还包含表面活性剂。
[11]如[10]所述的分散液，其中，表面活性剂是具有含氟基团和亲水性基团的表面活性剂。
[12]如[11]所述的分散液，其中，上述表面活性剂所具有的亲水性基团是聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、氧化丁烯基、氨基、酮基、羧基或磺基。
[13]如[11]或[12]所述的分散液，其中，上述表面活性剂所具有的含氟基团是全氟烷基或全氟链烯基。
[14]如[10]～[13]中任一项所述的粉末分散液，其中，上述表面活性剂是主链由来源于乙烯性不饱和单体的碳链构成、侧链具有含氟烃基和亲水性基团的聚合物状化合物，上述含氟烃基是具有结合了多个1价含氟烃基的叔碳原子的基团。
[15]如[1]～[14]中任一项所述的分散液，其中，上述粉末的含量相对于有机溶剂、粉末和表面活性剂的合计为35～70质量％。
[16]金属层叠板的制造方法，其中，使用上述[1]～[15]中任一项所述的分散液在金属膜的表面上制膜形成树脂层，得到在表面具有树脂层的金属膜。
[17]如[16]所述的金属层叠板的制造方法，其中，上述树脂层的厚度为1～20μm。
[18]印刷基板的制造方法，其为用上述[16]或[17]所述的制造方法制造金属层叠板，对上述金属膜进行蚀刻以形成图案电路。
发明的效果
根据本发明，可获得与异种树脂材料、其清漆的混合性、涂布性、分散性和分散稳定性优异的分散液，可提供用于制造电特性及耐热性等物性优异、与高频带范围的频率对应的印刷基板的金属层叠板的材料。
具体实施方式
本说明书中的以下术语的含义如下所述。
“粉末的体积基准累积50％径”可通过激光衍射散射法求出。即，通过激光衍射散射法测定粒度分布并以粒子的总体积为100％求出累积曲线、该累积曲线上累积体积达到50％的点处的粒径。本说明书中也将粉末的体积基准累积50％径记为“D50”。
“粉末的体积基准累积90％径”可通过激光衍射散射法求出。即，通过激光衍射散射法测定粒度分布并以粒子的总体积为100％求出累积曲线、该累积曲线上累积体积达到90％的点处的粒径。本说明书中也将粉末的体积基准累积90％径记为“D90”。
“熔融粘度”是指根据ASTM D 1238，使用流动测试仪和2Φ-8L的模具，在0.7MPa的荷重下将在测定温度下预热5分钟的聚合物试样(2g)保持在测定温度下所测定的熔融粘度。
“熔点”是指用差示扫描量热测定(DSC)法测定的熔解峰的最大值所对应的温度。
“分散液的粘度”是指使用B型粘度计，在室温下(25℃)、在转速为30rpm的条件下测定的值。重复3次测定，取3次测定值的平均值。
“分散液的触变比”是指将在转速为30rpm的条件下测定的粘度η1除以在转速为60rpm的条件下测定的粘度η2而算出的值(η1/η2)。各粘度的测定重复3次，取3次测定值的平均值。
关于“相对介电常数”，按照ASTM D 150规定的变压器电桥法，使用温度保持为23℃±2℃的范围内、相对湿度保持为50％±5％RH的范围内的绝缘击穿试验装置，在1MHz下求出的值作为相对介电常数。
“有机溶剂的表面张力”是指使用表面张力计在25℃下测定的值。
本发明的分散液是包含有机溶剂和特定粘度的四氟乙烯类聚合物(以下也记为“TFE类聚合物”)的粉末、粘度和触变比在规定范围内的分散液。
通过使用特定的TFE类聚合物、调整有机溶剂的种类、比例，使粘度和触变比在规定的范围内。
本发明的分散液的分散性、与异种树脂材料及其清漆的混合性、和涂布性优异的理由虽然不是很明确，但认为是以下原因。
本发明中，TFE类聚合物选自特定粘度(380℃下的熔融粘度为1×102～1×106Pa·s)的TFE类聚合物的粉末，换言之，可以说是选自分子量低、和/或极性高的TFE类聚合物的粉末。对于该粉末，不仅从比表面积大的物理学观点考虑，而且从其表面上的聚合物链的分布状态等化学观点考虑，都认为该粉末在适当选择的有机溶剂中的凝聚和沉降受到抑制，形成稳定的分散状态。其结果是，本发明的分散液中，分散液的粘度和触变比在规定的范围内，认为其涂布性、及与异种树脂材料、其清漆的混合性优异。而且，本发明的分散液因此在低温下的再分散性优异。
另外，当存在特定的表面活性剂(具有含氟基团和亲水性基团)时，该表面活性剂和上述粉末达到容易相互作用的状态，因此容易发挥所述的效果。
另外，从调整粘度和触变比的角度考虑，本发明的分散液还可以包含触变性赋予剂、消泡剂。此外，从上述观点考虑，本发明的分散液优选不包含溶解在有机溶剂中的树脂。
本发明的分散液的粘度为50～10000mPa·s，更优选70～5000mPa·s，进一步优选100～3000mPa·s，特别优选150～1000mPa·s。如果粘度在50mPa·s以上，则分散液的分散稳定性优异。如果粘度在10000mPa·s以下，则可以由分散液容易地形成膜，分散液的涂布性和分散性优异。
本发明的分散液的粘度优选为100～10000mPa·s，更优选130～7000mPa·s，进一步优选150～5000mPa·s，特别优选170～3000mPa·s。在该情况下，由分散液容易形成均匀的膜，分散液的涂布性和分散稳定性更加优异。
可以说本发明的分散液的粘度优选为50～3000mPa·s，更优选70～1500mPa·s，进一步优选80～1000mPa·s，特别优选100～500mPa·s。在该情况下，在由分散液形成与异种树脂材料的清漆时的涂布性优异。
本发明的分散液的触变比为1.0～2.2。如果触变比在2.2以下，则可以由分散液容易地形成膜，分散液的分散性和涂布性优异。
分散液的触变比优选为1.4～2.2，更优选1.45～2.10，进一步优选1.5～2.0。在该情况下，由分散液容易形成均匀的膜，分散液的涂布性和分散稳定性更加优异。
分散液的触变比优选为1.0～1.5，更优选1.05～1.45，进一步优选1.1～1.4，特别优选1.1～1.3。该情况下，分散液与异种树脂材料清漆的混合性优异。
本发明的粉末包含380℃下的熔融粘度为1×102～1×106Pa·s的四氟乙烯类聚合物(TFE类聚合物)。
在不损害本发明的效果的范围内，粉末可以包含TFE类聚合物以外的成分，但优选以TFE类聚合物作为主成分。粉末中的TFE类聚合物的含量优选在80质量％以上，更优选在90质量％以上，特别优选100质量％。
优选粉末的D50为0.05～4μm，且D90在8μm以下。
粉末的D50优选为0.1～3μm，特别优选0.2～3.0μm。在该范围内，粉末的流动性和分散性良好，分散液的涂布性及与异种树脂材料的清漆的混合性优异。此外，最容易表现出由本发明的分散液得到的物品(金属层叠板、印刷基板等)中的TFE类聚合物的电特性(低介电常数等)及耐热性。此外，也容易控制由本发明的分散液得到的膜的厚度。
粉末的D90优选为6μm以下，特别优选1.5～5μm。在该范围内，粉末的分散性良好，分散液的涂布性及与异种树脂材料的清漆的混合性优异，容易提高由分散液得到的膜的均匀性。
粉末的疏松填充体积密度优选在0.05g/mL以上，特别优选0.08～0.5g/mL。
粉末的致密填充体积密度优选在0.05g/mL以上，特别优选0.1～0.8g/mL。
本发明中的TFE类聚合物优选340℃下的熔融粘度为1×102～1×106Pa·s，特别优选300℃下的熔融粘度为1×102～1×106Pa·s。
TFE类聚合物的相对介电常数(测定频率：1MHz)优选在2.5以下，特别优选在2.4以下。TFE类聚合物的相对介电常数越低，则印刷基板的传输特性越优异。相对介电常数的下限值通常为2.0。TFE类聚合物的相对介电常数可通过来源于四氟乙烯(以下也记作“TFE”)的单元(以下也记作“TFE单元”，其他单元也相同)的比例进行调整。
TFE类聚合物可以是TFE的均聚物，也可以是TFE和其他单体(能与TFE共聚的单体。以下也记作共聚单体)的共聚物。此外，TFE类聚合物优选包含相对于聚合物中所含的全部单元为90mol％以上的TFE单元。
作为TFE类聚合物的合适的具体例，可例举下述的低分子量的聚四氟乙烯(以下也记为PTFE)及下述的聚合物A。
低分子量的PTFE可以是聚合物整体的在380℃下的熔融粘度为1×102～1×106Pa·s的PTFE，还可以是在由核部分和壳部分构成的核-壳结构中，只有壳部分满足上述熔融粘度的PTFE。
作为低分子量的PTFE，可以是对高分子量的PTFE(熔融粘度为1×109～1×1010Pa·s左右的PTFE)照射放射线而得的PTFE(国际公开第2018/026012号、国际公开第2018/026017号等)，也可以是在将TFE聚合以制造PTFE时使用链转移剂所得的PTFE(日本专利特开2009-1745号公报、国际公开第2010/114033号等)。
另外，PTFE可以是将TFE单独聚合而得的聚合物，也可以是将TFE和共聚单体共聚而得的共聚物(国际公开第2009/20187号等)。在该情况下，聚合物中所含的TFE单元相对于聚合物所含的全部单元优选在99.5mol％以上，更优选在99.8mol％以上，进一步优选在99.9mol％以上。作为共聚单体，可例举下述的氟单体，优选六氟丙烯(以下也记作HFP)、全氟(烷基乙烯基醚)(以下也记作PAVE)或者氟代烷基乙烯(以下也记为FAE)。
作为具有核-壳结构的PTFE，可例举日本专利特表2005-527652号公报、国际公开第2016/170918号等中记载的PTFE。为了使壳部分的熔融粘度在上述范围内，可采用使用链转移剂将壳部分低分子量化的方法(日本专利特开2015-232082号公报等)及在壳部分的制造时将TFE和上述共聚单体共聚的方法(日本专利特开平09-087334号公报)。
在后者的方法的情况下，共聚单体相对于TFE的使用量优选为0.001～0.05mol％。此外，壳部分和核部分都可以通过共聚来制造。
低分子量的PTFE的根据ASTM D4895-04测定的标准比重优选为2.14～2.22，更优选为2.16～2.20。
聚合物A是TFE和共聚单体的共聚物，相对于聚合物中所含的全部单元，包含大于0.5mol％的来源于共聚单体的单元。聚合物A的熔点优选为260～320℃，特别优选295～310℃。如果聚合物A的熔点在上述范围的下限值以上，则耐热性优异。如果聚合物A的熔点在上述范围的上限值以下，则熔融成形性优异。
作为聚合物A，可例举乙烯和TFE的共聚物(ETFE)、TFE和HFP的共聚物(FEP)、TFE和PAVE的共聚物(PFA)。作为聚合物A，从电特性(介电常数、介电损耗角正切)和耐热性的角度考虑，更优选PFA、FEP，进一步优选PFA。
从树脂层和基材的粘接性更加优异的角度考虑，TFE类聚合物可以具有选自含羰基基团、羟基、环氧基、酰胺基、氨基和异氰酸酯基的至少一种官能团。
TFE类聚合物可以在聚合物主链的末端基具有官能团，也可以在聚合物侧链上具有官能团。
作为前者的TFE类聚合物，可例举使用具有上述官能团的聚合引发剂或链转移剂而制造的聚合物、或将TFE类聚合物的主链末端基改性而制造的聚合物。作为该官能团，优选烷氧基羰基、碳酸酯基、羧基、氟代甲酰基、酸酐残基和羟基。
作为后者的TFE类聚合物，优选包含具有上述官能团的单元(以下也记为“官能单元”)的聚合物A。
此外，具有上述官能团的TFE类聚合物可通过下述方法进行调整：用表面处理剂(包含金属钠和萘的络合物的溶液等)对TFE类聚合物的粉末进行处理的方法，或者通过等离子体照射、电晕照射、电子射线照射或者放射线照射来处理TFE类聚合物的方法。
以下，将TFE类聚合物是具有TFE单元，HFP单元、PFA单元或FAE单元，和官能单元的聚合物A的情况作为一例，说明本发明。另外，将聚合物中所含的来源于TFE的单元称为TFE单元。其他单元也同样。
从聚合物A的机械粉碎性以及与金属的熔解性优异的角度考虑，官能单元优选为来源于具有含羰基基团的单体的单元。
作为含羰基基团，优选碳酸酯基、羧基、卤代甲酰基、烷氧基羰基或酸酐残基，更优选羧基或酸酐残基。
作为具有含羰基基团的单体，可例举衣康酸、柠康酸、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、马来酸等不饱和二羧酸；丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和单羧酸等。
作为具有酸酐残基的单体，可例举不饱和二羧酸酐等，优选衣康酸酐、柠康酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(别名：纳迪克酸酐，以下也记为“NAH”)、及马来酸酐。
作为PAVE，可例举CF2＝CFOCF3、CF2＝CFOCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF3(以下也记为“PPVE”)、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF3、CF2＝CFO(CF2)8F等，优选PPVE。
作为FAE，可例举CH2＝CH(CF2)2F、CH2＝CH(CF2)3F、CH2＝CH(CF2)4F、CH2＝CF(CF2)3H、CH2＝CF(CF2)4H等，优选CH2＝CH(CF2)4F及CH2＝CH(CF2)2F。
作为该聚合物A，可例举国际公开第2018/16644号中记载的聚合物，优选在构成聚合物A的全部单元中，TFE单元的比例为90～99摩尔％、PAVE单元的比例为0.5～9.97摩尔％、官能单元的比例为0.01～3摩尔％的聚合物。
本发明中的有机溶剂优选是与粉末不反应的化合物、是沸点比本发明的分散液中所含的各成分的沸点都低的化合物、且是通过加热等容易挥发、容易除去的化合物。有机溶剂的沸点优选在270℃以下，更优选在70～260℃。作为有机溶剂，优选不具有氟原子的有机溶剂。
作为有机溶剂的具体例，可例举以下的化合物。
γ-丁内酯、丙酮、甲基乙基酮、己烷、庚烷、辛烷、2-庚酮、环庚酮、环己酮、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、甲基正戊基酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮。
乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二乙基醚、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乙酸环己酯、3-乙氧基丙酸乙酯、二噁烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯。
苯甲醚、乙基苄基醚、甲苯基甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、苯、乙苯、二乙苯、戊基苯、异丙苯、甲苯、二甲苯、伞花烃、均三甲苯。
甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、甲基单缩水甘油醚、乙基单缩水甘油醚、二甲基甲酰胺、矿物油精、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、各种硅油。
有机溶剂优选为选自酮、酯、酰胺及芳香烃且沸点为70～260℃的化合物，更优选为选自芳香烃、链状酮、环状酮、内酯及内酰胺且沸点为100～240℃的化合物，特别优选为沸点为100～240℃的环状酮或内酰胺。
作为酮的具体例，可例举甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、环庚酮、环己酮。
作为酯的具体例，可例举乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯。
作为酰胺的具体例，可例举N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮。
作为芳香烃的具体例，可例举甲苯、二甲苯。
本发明的分散液的粘度为100～10000mPa·s、触变比为1.4～2.2的情况下，有机溶剂的表面张力优选在30dyn/cm以下，更优选在29dyn/cm以下，进一步优选在28.5dyn/cm以下。在该情况下，有机溶剂对粉末的表面的润湿性提高，粉末容易在有机溶剂中分散，分散液的触变比容易在规定范围内收敛。
作为表面张力在30dyn/cm以下的有机溶剂的具体例，可例举甲基乙基酮、甲苯、二甲苯、环己烷、甲基环己烷等。
本发明的分散液的粘度为50～3000mPa·s、触变比为1.0～1.5的情况下，有机溶剂的表面张力优选大于30dyn/cm，更优选大于31dyn/cm，进一步优选大于32dyn/cm。在该情况下，有机溶剂的极性变高，表面活性剂容易吸附在粉末的粒子的表面，粉末更容易以单一粒子分散在有机溶剂中，容易使分散液的触变比在规定范围内收敛，分散液与异种树脂材料的清漆的混合性更加优异。
作为表面张力大于30dyn/cm的有机溶剂的具体例，可例举环己酮、环戊酮、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等。
本发明中可以使用表面活性剂。
本发明中的表面活性剂具有以下性质：在剪切力等外力弱的条件下，容易在粉末和有机溶剂之间结合，在剪切力等外力强的条件下，容易从粉末和有机溶剂之间解离。因此，包含表面活性剂的本发明的分散液的触变比在规定的范围内收敛，即使如储藏时等静置时，也不容易发生粉末的凝聚，其分散稳定性优异。
例如，当将粉末直接分散在甲基乙基酮等极性有机溶剂中时，粉末的粒子之间的相互作用增强，粉末的粒子与极性有机溶剂互相排斥，所以存在粉末的粒子之间容易凝聚的倾向。相对于此，本发明的分散液如果包含该表面活性剂，则表面活性剂容易结合在粉末粒子之间。因此，可以减弱粉末的粒子之间的相互作用，不容易发生粉末的凝聚。其结果是，本发明的分散液的分散稳定性优异。
本发明的分散液如果包含表面活性剂，则粉末容易以单一粒子分散。因此，在将粉末在有机溶剂中润湿时可抑制粉末之间的凝聚，在分散后也可以抑制粉末之间的凝聚，分散液表现出良好的分散性。其结果是，本发明的分散液与清漆的混合性优异。
在TFE类聚合物具有官能团的情况下，如果将粉末直接分散在例如极性的有机溶剂中，则存在官能团与有机溶剂的相互作用增强的倾向。因此，所得的分散液的粘度增高，容易形成奶油冻状(日文：ムース状)。相对于此，本发明的分散液包含表面活性剂，所以能够减弱官能团和有机溶剂的相互作用，即使在TFE类聚合物具有官能团的情况下，也可抑制分散液的粘度。因此，可容易地形成膜，分散液的涂布性优异、分散性优异。
本发明中的表面活性剂在具有含氟基团和亲水性基团的情况下，作为分散介质的有机溶剂的表面张力降低，有机溶剂对粉末表面的润湿性提高。因此，粉末容易分散在有机溶剂中，分散液的分散性优异。此外，因为含氟基团容易吸附在具有氟原子的粉末表面上，亲水性基团容易伸展到有机溶剂中，所以通过亲水性基团的空间位阻可抑制粉末的凝聚。其结果是，分散液的分散稳定性优异。特别是在TFE类聚合物具有粘合性基团的情况下，该效果变得显著。
作为含氟基团，可例举全氟烷基、全氟链烯基(六氟丙烯三聚体基等)等具有高疏水性的基团。含氟基团的碳数优选为2以上，更优选4～20。从含氟基团的体积大且吸附性能优异的角度考虑，优选-CF(CF3)C(＝C(CF3)2)(CF(CF3)2)。
亲水基团是相对于含氟基团具有相对亲水性的基团，可以是通常的亲水性基团，此外，也可以是虽然通常被视为疏水性基团的基团，但相对于含氟基团具有相对亲水性的基团。例如，聚氧丙烯基相对于作为亲水性基团的聚氧乙烯基具有相对疏水性，通常被视为疏水性基团，但是相对于含氟基团具有相对低的疏水性，因此是本发明中的亲水性基团。
作为亲水性基团，可例举氧化乙烯基(聚氧乙烯基)、氧化丙烯基(聚氧丙烯基)、氧化丁烯基(聚氧丁烯基)、聚氧化四亚甲基、氨基、酮基、羧基、磺基。作为亲水性基团，优选由碳数2～4的氧化链烯基构成的聚氧化烯基，特别优选聚氧乙烯基。
此外，表面活性剂可以是具有含氟基团的单体和具有亲水性基团的单体的共聚物。作为这样的表面活性剂，特别优选具有含氟基团的单体和具有聚氧化烯基的单体的共聚物。
表面活性剂的质均分子量优选为1000～150000，更优选5000～100000，进一步优选10000～50000。如果表面活性剂的分子量在上述范围的下限值以上，则表面活性剂对粉末表面的吸附能力比有机溶剂更强，分散液的分散性和分散稳定性更加优异。
如果表面活性剂的质量平均分子量在上述范围的上限值以下，则分散液的涂布性更加优异。表面活性剂的质均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的值。
本发明中的表面活性剂优选非离子型表面活性剂。
表面活性剂可根据氟树脂和有机溶剂的种类适当地选择最适合的化合物。在组合使用2种以上的表面活性剂的情况下，至少1种优选为具有含氟基团和亲水性基团的表面活性剂，在该情况下，其余的表面活性剂可以不具有含氟基团。
作为表面活性剂的具体例，可例举含有全氟烷基的Ftergent M系列、FtergentF209、Ftergent 222F、Ftergent 208G、Ftergent 218GL、Ftergent 710FL、Ftergent710FM、Ftergent 710FS、Ftergent 730FL、Ftergent 730LM(尼欧斯株式会社制)、MegafaceF-553、Megaface F-555、Megaface F-556、Megaface F-557、Megaface F-559、Megaface F-562、Megaface F-565等Megaface系列(DIC株式会社制)、Unidyne DS-403N等Unidyne系列(大金工业株式会社制)等。其中，优选作为含氟基团表现出分支结构、具有立体体积高度的表面活性剂的尼欧斯株式会社制的Ftergent 710FL、Ftergent 710FM及Ftergent 710FS。
作为本发明中的表面活性剂的优选形态，可例举主链由来源于乙烯性不饱和单体的碳链构成、侧链具有含氟烃基和亲水性基团的共聚物。上述含氟烃基优选是具有结合了多个(2或3)的1价含氟烃基的叔碳原子的基团。
作为该表面活性剂的具体例，可例举包含来源于由下式(1)表示的化合物的单元(1)和来源于由下式(2)表示的化合物的单元(2)的共聚物(其中，F聚合物除外)。
CH2＝CR1C(O)O-X1-OC(-Y1)(-Z1)2 (1)
CH2＝CR2C(O)O-X2-Q2-OH (2)
R1和R2分别独立地表示氢原子或甲基。
X1和X2分别独立地表示可包含杂原子团的碳数1～6的亚烷基，优选-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)2NHC(O)-、-(CH2)3NHC(O)-或-CH2CH(CH3)NHC(O)-。
Y1表示氢原子或氟原子。
Z1表示可包含杂原子的、碳数1～10的氟代烷基或碳数2～10的氟代链烯基，优选三氟甲基、碳数2～10的全氟链烯基或包含醚性氧原子的碳数4～10的氟代烷基。2个Z1可以相同或不同。
Q2表示碳数4～60的聚氧化烯基，优选碳数4～30的聚氧乙烯基或碳数6～50的聚氧丙烯基。
单元(1)相对于共聚物的全部单元的含有比例优选为20～60摩尔％以下，更优选20～40摩尔％。
单元(2)相对于共聚物的全部单元的含有比例优选为40～80摩尔％，更优选60～80摩尔％。
共聚物中的单元(2)的含量与单元(1)的含量的比率优选为1～5，特别优选1～2。
共聚物可以仅由单元(1)和单元(2)构成，还可以包含单元(1)和单元(2)以外的单元。
共聚物的氟含量优选为10～45质量％，特别优选15～40质量％。
共聚物优选是非离子型的。
共聚物的重均分子量优选为2000～80000，特别优选6000～20000。
作为化合物(1)的具体例，可例举
CH2＝CHCOO(CH2)4OCF(CF3)(C(CF(CF3)2)(＝C(CF3)2)、
CH2＝CHCOO(CH2)4OC(CF3)(＝C(CF(CF3)2)(CF(CF3)2)、
CH2＝C(CH3)COO(CH2)2NHCOOCH(CH2OCH2CH2(CF2)6F)2、
CH2＝C(CH3)COO(CH2)2NHCOOCH(CH2OCH2CH2(CF2)4F)2、
CH2＝C(CH3)COO(CH2)2NHCOOCH(CH2OCH2(CF2)6F)2、
CH2＝C(CH3)COO(CH2)2NHCOOCH(CH2OCH2(CF2)4F)2、
CH2＝C(CH3)COO(CH2)3NHCOOCH(CH2OCH2(CF2)6F)2、
CH2＝C(CH3)COO(CH2)3NHCOOCH(CH2OCH2(CF2)4F)2。
作为化合物(2)的具体例，可例举CH2＝CHCOOCH2CH2(OCH2CH2)7OH、
CH2＝CHCOOCH2CH2(OCH2CH2)9OH、CH2＝CHCOOCH2CH2(OCH2CH2)11OH、
CH2＝CHCOOCH2CH2CH2CH2(OCH2CH2)8OH、
CH2＝CHCOOCH2CH2CH2CH2(OCH2CH2)10OH、
CH2＝CHCOOCH2CH2CH2CH2(OCH2CH2)12OH、
CH2＝C(CH3)COOCH2CH(CH3)(OCH2CH(CH3))7OH、
CH2＝C(CH3)COOCH2CH(CH3)(OCH2CH(CH3))11OH、
CH2＝C(CH3)COOCH2CH(CH3)(OCH2CH(CH3))15OH。
本发明的分散液中的粉末的含量相对于有机溶剂和粉末的合计优选为5～50质量％，更优选15～35质量％。如果粉末的含量在5质量％以上，则分散液的分散稳定性更加优异，容易将分散液的触变比控制在规定的范围内。如果粉末的含量在50质量％以下，则容易将分散液的粘度控制在规定的范围内。
此外，本发明的分散液优选含有表面活性剂。
该情况下，本发明的分散液中的粉末的含量相对于有机溶剂、粉末和表面活性剂的合计优选为35～70质量％，更优选40～68质量％，进一步优选45～65质量％，进一步优选47～60质量％。如果粉末的含量在35质量％以上，则分散液的分散稳定性更加优异，容易将分散液的触变比控制在规定的范围内。如果粉末的含量在70质量％以下，则容易将分散液的粘度控制在规定的范围内。
此外，在含有表面活性剂的情况下，本发明的分散液中的有机溶剂的含量相对于有机溶剂、粉末和表面活性剂的合计优选为25～60质量％，更优选27～55质量％，特别优选30～50质量％。如果有机溶剂的含量在上述范围内，则分散液的涂布性更加优异。如果有机溶剂的含量在上述范围的上限值以下，则使用分散液制造的膜等不容易发生外观不良。另外，上述外观不良大多是由于除去有机溶剂的操作引起的。
本发明的分散液中的表面活性剂的含量相对于有机溶剂、粉末和表面活性剂的合计优选为3.5～30质量％，更优选4～15质量％，特别优选4.5～10质量％。如果表面活性剂的含量在上述范围的下限值以上，则分散液的分散性和分散稳定性更加优异。如果表面活性剂的含量在上述范围的上限值以下，则粉末的特性不容易受表面活性剂的特性影响，容易降低包含粉末的树脂层的介电常数、介电损耗角正切。
本发明的分散液中的表面活性剂的含量与粉末的含量的质量比(表面活性剂/粉末)优选为1/99～30/70，更优选3/97～20/80，特别优选5/95～17/83。如果表面活性剂的含量与粉末的含量的比在上述范围的下限值以上，则分散液的分散性和分散稳定性更加优异。如果表面活性剂的含量与粉末的含量的比在上述范围的上限值以下，则粉末的特性不容易受表面活性剂的特性影响，容易降低包含粉末的树脂层的介电常数、介电损耗角正切。
在本发明的分散液包含触变性赋予剂的情况下，触变性赋予剂的含量相对于有机溶剂、粉末和表面活性剂的合计优选为0.1～20质量％，特别优选3～10质量％。在该情况下，容易将分散液的触变比和粘度控制在规定的范围内。
在本发明的分散液包含无机质填料的情况下，无机质填料的含量相对于有机溶剂、粉末和表面活性剂的合计优选为1～300质量％，特别优选30～60质量％。在该情况下，由分散液得到的膜的线膨胀系数低，膜的热尺寸特性和成形稳定性优异。
在本发明的分散液包含消泡剂的情况下，消泡剂的含量随粉末的含量(浓度)等而变动，但相对于分散液的总量，消泡剂的含量以有效成分计优选在1质量％以下。
本发明的分散液可以包含触变性赋予剂作为任意成分。作为触变性赋予剂，可例举粘土、膨润土、锂蒙脱石等粘土矿物、聚酯类乳液树脂、丙烯酸类乳液树脂、聚氨酯类乳液树脂、封端异氰酸酯等的乳液、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素的纤维素衍生物、黄原胶、瓜尔胶等多糖类、金属皂、氢化蓖麻油、聚酰胺蜡、亚苄基山梨糖醇、酰胺蜡、亚麻籽聚合油、改性尿素、改性氨基甲酸酯、改性聚醚、改性聚酯等。
本发明的分散液可以包含无机质填料。作为无机质填料，可例举国际公开第2016/017801号的[0089]中记载的填料。如果分散液包含无机质填料，则容易降低包含粉末的树脂层的介电常数、介电损耗角正切。
本发明的分散液可以包含消泡剂。作为消泡剂，可例举有机硅类消泡剂及含氟有机硅类消泡剂。作为消泡剂的种类，可例举乳液型、自乳化型、油型、油配混物型、溶液型、粉末型、固体型等。
本发明的分散液的制造方法没有特别限定，可例举将有机溶剂、粉末、和优选的表面活性剂混合、搅拌，使其分散的方法。作为混合搅拌的装置，优选使用均相混合机、高速搅拌机、超声波分散机、均质机、湿式磨机、珠磨机、湿式喷射磨机等分散机。
本发明的分散液的粘度和触变比在规定的范围内，优选包含表面活性剂，由于与清漆的混合性和分散稳定性优异，所以与将粉末作为粉体处理的情况相伴，可以在不使粉末飞散的情况下投入混合容器等中。
特别是，粘度在100mPa·s以上、触变比为1.4～2.2的分散液因为在外力较弱的条件下粘度增高，所以容易形成无斑点的均匀膜，涂布性更加优异，并且因为在外力较强的条件下粘度得到保持，所以分散性更加优异。
特别是粘度为50～3000mPa·s、触变比在1.5以下的分散液，在外力较强的条件下粘度容易变低，容易与清漆混合，在所得的混合物中粉末均匀地分散在清漆中，并且其涂布性也优异。
此外，关于本发明的分散液，在D50和D90被控制在特定范围内的情况下，在使用本发明的分散液而制造的膜、层叠体中，不容易发生因粉末的分散不均匀而引起的电特性的降低、以及对其他基材的密合性的下降等不良情况。
本发明的分散液如上所述，分散性、与异种树脂材料、其清漆的混合性优异的本发明的分散液还优选与异种树脂材料(不属于TFE类聚合物、本发明中的表面活性剂、上述的本发明的分散液中可包含的成分的成分)、或其清漆混合。
以下，将包含本发明的分散液、作为异种树脂材料且溶解在下述的清漆溶剂中的其他树脂(以下也记为“其他树脂”。将溶解其他树脂的有机溶剂也记为“清漆溶剂”)、和清漆溶剂的溶液也记为“本发明的涂布液”。本发明的涂布液通过将本发明的分散液、和包含第二液态介质和其他树脂的清漆混合而得到。此外，也将本发明的分散液和本发明的涂布液统称为本发明的粉末溶液。
其他树脂可以是在本发明的有机溶剂中溶解的树脂，也可以是在本发明的有机溶剂中不溶解的树脂。后者的树脂优选为在本发明的有机溶剂以外的有机溶剂(以下也记为“清漆溶剂”)中溶解的树脂。
作为本发明的涂布液的形态，可例举：将本发明的分散液、和包含清漆溶媒和其他树脂的清漆混合的形态；在本发明的分散液中包含其他树脂的粉末，包含TFE类聚合物的粉末和其他树脂的粉末分别分散在有机溶剂中的形态。作为后者的形态中的其他树脂，是在分散液的有机溶剂中不溶解的树脂，可例举固化性树脂、非固化性树脂、热熔融性树脂或者非熔融性树脂且在分散液的有机溶剂中不溶解的树脂、或溶剂不溶型液晶聚合物。
作为溶剂不溶型液晶聚合物，可例举日本专利特开第2000-248056号公报的段落[0010]～[0015]中记载的聚合物，更具体而言，可例举二羧酸(对苯二甲酸等)、二羟基化合物(4,4'-双酚等)、芳族羟基羧酸(4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸等)、芳族二胺、芳族羟基胺、芳族氨基羧酸等聚合物，更具体而言，可例举4-羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸的反应物(聚酯)、6-羟基-2-萘甲酸、对苯二甲酸和乙酰氨基酚的反应物(聚酯)、4-羟基苯甲酸、对苯二甲酸和4,4'-联苯酚的反应物(聚酯)。
清漆溶剂可例举与本发明的分散液中的有机溶剂(以下也记为“本发明中的有机溶剂”)相同的化合物。清漆溶剂可以与本发明的有机溶剂相同，也可以不同。在本发明的有机溶剂和清漆溶剂不同的情况下，只要各有机溶剂互相具有相溶性即可。
在粘度为50～3000mPa·s、触变比为1.0～1.5的本发明的分散液中，在选择与本发明中的有机溶剂不同的清漆溶剂的情况下，优选以由本发明中的有机溶剂和清漆溶剂构成的混合溶剂的表面张力大于30dyn/cm的条件来选择清漆溶剂。藉此，在涂布液中，粉末容易均匀地分散。
其他树脂可以是固化性树脂，也可以是非固化性树脂。其他树脂可以是热熔融性树脂，也可以是非熔融性树脂。此外，其他树脂也可以是溶剂可溶型液晶聚合物。
固化性树脂是指通过其自身具有的反应性基团之间的反应、与固化剂的反应进行固化的树脂。作为固化性树脂，可例举聚合物、低聚物、低分子化合物等。作为固化性树脂具有的反应性基团，可例举含羰基基团、羟基、氨基、环氧基等。作为固化性树脂，优选热固性树脂。
作为热固性树脂，可例举环氧树脂、热固性聚酰亚胺、作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸、丙烯酸树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、改性聚苯醚树脂、多官能氰酸酯树脂、多官能马来酰亚胺-氰酸酯树脂、多官能性马来酰亚胺树脂、乙烯基酯树脂、尿素树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、三聚氰胺树脂、胍胺树脂、三聚氰胺-尿素共缩合树脂。其中，从可用于印刷电路板用途的观点来看，作为热固性树脂，优选热固性聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、环氧树脂、丙烯酸树脂、双马来酰亚胺树脂、及聚苯醚树脂，特别优选环氧树脂及聚苯醚树脂。
作为环氧树脂的具体例，可例举萘型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、烷基苯酚酚醛清漆型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂、双酚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧化合物、苯酚和具有酚羟基的芳香醛的缩合物的环氧化物、双酚的二缩水甘油醚化物、萘二醇的二缩水甘油醚化物、苯酚的缩水甘油醚化物、醇的二缩水甘油醚化物、异氰脲酸三缩水甘油酯等。
作为双马来酰亚胺树脂，可例举日本专利特开平7-70315号公报中记载的组合使用双酚A型氰酸酯树脂与双马来酰亚胺化合物而得的树脂组合物(BT树脂)、国际公开第2013/008667号中记载的发明及其背景技术中记载的树脂。
聚酰胺酸通常具有能与粘合性基团反应的反应性基团。
作为形成聚酰胺酸的二胺、多元羧酸二酐，可例举例如日本专利第5766125号公报的[0020]、日本专利第5766125号公报的[0019]、日本专利特开2012-145676号公报的[0055]、[0057]等中记载的二胺及多元羧酸二酐。其中，优选4,4’-二氨基二苯基醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等的芳香族二胺与均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸二酐等芳香族多元酸二酐的组合。
作为溶剂可溶型液晶聚合物，可例举包含式-O-Ar1-C(O)-所示的单元、式-C(O)-Ar2-C(O)-所示的单元、和式-L31-Ar3-L32-所示的单元的聚合物。式中，Ar1表示1,2-亚苯基或2,6-亚萘基，Ar2和Ar3分别独立地表示亚苯基、亚萘基、二亚苯基或式-Ar41-Z4-Ar42-所示的基团(式中，Ar41和Ar42分别独立地表示亚苯基或亚萘基，Z4表示氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或亚炔基)，L31和L32分别独立地表示氧原子或亚氨基。此外，Ar2、Ar3、Ar4和Ar42中的氢原子分别独立地可以被卤原子、烷基或芳基取代。
作为具体的溶剂可溶型液晶聚合物，可例举日本专利特开2010-031256号公报的段落[0019]～[0042]中记载的聚合物，更具体而言，可例举2-羟基-6-萘甲酸、间苯二甲酸及二苯醚-4,4'-二羧酸、4-羟基丙酮和乙酸酐的反应物。
作为热熔融性树脂，可例举热塑性聚酰亚胺等热塑性树脂、固化性树脂的热熔融性固化物。
作为热塑性树脂，可例举聚酯类树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯等)、聚烯烃类树脂(聚乙烯等)、苯乙烯类树脂(聚苯乙烯等)、聚碳酸酯、热塑性聚酰亚胺(芳族聚酰亚胺等)、聚芳酯、聚砜、聚烯丙基砜(聚醚砜等)、芳族聚酰胺、芳族聚醚酰胺、聚苯硫醚、聚烯丙基醚酮、聚酰胺酰亚胺、液晶性聚酯、聚苯醚等，优选热塑性聚酰亚胺、液晶性聚酯和聚苯醚。
热熔融性树脂及固化性树脂的热熔融性固化物的熔点优选在280℃以上。藉此，容易抑制在由涂布液制造的膜等树脂层中、暴露在相当于回流焊的气氛中时的热导致的膨胀(发泡)。
本发明的涂布液也可以包含固化剂。作为固化剂，可例举热固化剂(三聚氰胺树脂、氨基甲酸酯树脂等)、环氧固化剂(酚醛清漆型酚醛树脂、间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼等)等。
本发明的涂布液中的粉末的含量相对于本发明中的有机溶剂、粉末、表面活性剂、其他树脂和清漆溶剂的合计优选为1～80质量％，特别优选10～30质量％。如果粉末的含量在上述范围的下限值以上，则使用涂布液所得的树脂层的电特性优异。如果粉末的含量在上述范围的上限值以下，则在涂布液中粉末容易均匀地分散，而且使用涂布液所得的树脂层的机械强度优异。
本发明的涂布液中的有机溶剂的总量相对于本发明中的有机溶剂、粉末、表面活性剂、其他树脂和清漆溶剂的合计优选为10～80质量％，更优选20～60质量％，特别优选30～50质量％。如果有机溶剂的总量在上述范围的下限值以上，则涂布液的粘度不会变得过高而取得平衡，涂布性更优异。如果有机溶剂的总量在上述范围的上限值以下，则涂布液的粘度不会变得过低而取得平衡，涂布性更优异，使用涂布液得到的树脂层不容易发生外观不良。
本发明的涂布液的制造方法没有特别限定，可以通过预先将清漆溶剂和其他树脂混合来调制包含其他树脂的清漆，再将上述清漆和本发明的分散液混合来制造。
本发明的粉末溶液可用在例如下述的膜、纤维强化膜、预浸料、层叠体的制造中。
本发明的粉末溶液也可用在扁平导体的绝缘层的制造中。例如，在制造以聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚酯酰亚胺中的任何一种树脂作为主成分的绝缘层时，只要在包含上述树脂的绝缘涂料中掺合本发明的粉末溶液，就能降低绝缘层的介电常数。绝缘层的介电常数的降低可通过向绝缘涂料中添加本发明的粉末来实现，但从分散性的角度考虑，优选在绝缘涂料中使用本发明的粉末溶液。作为绝缘层的具体例，可例举日本专利特开2013-191356号公报中记载的绝缘膜。
本发明的粉末溶液也可用在无缝带的制造中。例如，如果使用将包含聚酰亚胺类树脂和导电性填料的液体及本发明的粉末溶液掺合而得的液态组合物，则可得到记录介质(纸)的搬运性和清扫性优异的无缝带。搬运性和清扫性优异的无缝带也可通过向包含聚酰亚胺类树脂和导电性填料的液体中添加本发明的粉末来实现，但从分散性的角度考虑，优选在上述液态组合物中使用本发明的粉末溶液。作为无缝带，可例举日本专利特开2011-240616号公报中记载的无缝带。
本发明还提供使用本发明的粉末溶液进行制膜而得的、除去有机溶剂而得的膜的制造方法。进行制膜的方法优选在载体表面上的涂布，通过在载体上的涂布来形成由粉末溶液形成的膜。在形成粉末溶液的膜之后，如果通过对粉末溶液的膜进行加热等的方法而使有机溶剂挥发，则可形成除去了有机溶剂的固体状的膜、至少除去部分液体介质的非流动性的膜。另外，也将有机溶剂的除去记为“干燥”。
在干燥中，优选将本发明的粉末溶液中含有的有机溶剂中的50质量％以上除去。作为干燥方法，可例举国际公开第2018/16644号的[0091]～[0094]中记载的方法。
如果将设置在载体上的膜从载体分离，则可得到膜。作为载体，若使用具有非附着性的表面的载体，则可容易地将膜从载体分离。此外，在该情况下，优选预先对载体实施降低附着性的表面处理等。此外，在具有高附着性的表面的载体的情况下，也可通过使载体溶解等的方法除去载体。例如，在金属制载体的情况下，可通过蚀刻等除去载体。
除了下述的纤维强化膜和预浸料外，本发明的膜的厚度优选为1～1000μm。在用于印刷基板用途的情况下，膜的厚度更优选为1～100μm，特别优选1～15μm。
本发明的膜的相对介电常数优选为2.0～3.5，特别优选为2.0～3.0。如果比介电常数在上述范围内，则电特性和熔接性的双方优异，特别是可用作金属层叠板等层叠体和印刷基板。
本发明的膜中，优选相对于膜的总量包含80质量％以上的TFE类聚合物。在该情况下，除下述的纤维强化膜和预浸料外，本发明的膜的热膨胀变化比和热收缩变化比优选为1.0～1.4，更优选1.0～1.3。如果热膨胀变化比或热收缩变化比在上述范围内，则可抑制层叠体的翘曲。
另外，热膨胀变化比和热收缩变化比如下求出：使用热机械分析装置(测定模式:拉伸模式，测定温度:30℃～100℃，测定荷重:19.6mN，升温速度:5℃/分钟，测定气氛:氮气)，根据从30℃推移到100℃时的各热膨胀率和热收缩率来确定连续制造膜时的长度方向(MD)和与MD正交的方向(TD)上的热膨胀率或热收缩率，具体而言，作为各热膨胀率和热收缩率内的最大值与各热膨胀率和热收缩率内的最小值的比而求出。
本发明通过使本发明的粉末溶液含浸于配置在载体上的强化纤维基材进行制膜、即干燥后再进行加热，可提供纤维强化膜。
从纤维强化膜的机械特性的角度考虑，强化纤维基材的形态优选为片状，优选由多根强化纤维形成的强化纤维束所织成的纤维布基材、多根强化纤维朝同一方向对齐排列而成的基材、将它们叠合而得的基材。
强化纤维优选长度为10mm以上的连续的长纤维。强化纤维可以在中途间断。
作为强化纤维，可例举无机纤维、金属纤维和有机纤维等。
作为无机纤维，可例举碳纤维、石墨纤维、玻璃纤维、碳化硅纤维、氮化硅纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、硼纤维等。
作为金属纤维，可例举铝纤维、黄铜纤维、不锈钢纤维等。
作为有机纤维，可例举芳香族聚酰胺纤维、聚芳酰胺纤维、聚对亚苯基苯并噁唑(日文：ポリパラフェニレンベンズオキサゾール)(PBO)纤维、聚苯硫醚纤维、聚酯纤维、丙烯酸纤维、尼龙纤维、聚乙烯纤维等。
本发明的纤维强化膜也可用于制造金属层叠板及印刷基板。
纤维强化膜的厚度优选为1～3000μm。在用于印刷基板用途的情况下，纤维强化膜的厚度更优选为3～2000μm，特别优选6～500μm。
上述纤维强化膜的相对介电常数优选为2.0～3.5，特别优选为2.0～3.0。如果相对介电常数在上述范围内，则可以同时实现印刷基板用途等的电特性和熔接性良好。
本发明还可提供预浸料，只要使本发明的粉末溶液含浸于配置在载体上的强化纤维基材中、并使其干燥即可得到预浸料。预浸料的制造除了不进行干燥后的加热或不进行充分加热以外，与纤维强化膜的制造同样。即，预浸料也可以说是包含强化纤维和未熔融(或未充分熔融)的粉末、根据需要包含未固化的固化性树脂的膜。
预浸料的制造中，优选使本发明的涂布液含浸在强化纤维基材中。该情况下的涂布液优选包含未固化的固化性树脂。
在预浸料制造中的干燥中，可以残留液态介质。在预浸料的制造中，优选除去本发明的涂布液中所含的有机溶剂的总量中的70质量％以上。
预浸料可作为成形材料使用，可用于制造金属层叠板和印刷基板。此外，本发明的预浸料还可用作岸壁工事中需要具有耐久性和轻量性的板桩的材料，以及制造用于飞机、汽车、船舶、风车、体育用品等各种用途的部件的材料。
预浸料的相对介电常数优选为2.0～4.0，特别优选为2.0～3.5。如果相对介电常数在上述范围内，则可以同时实现印刷基板用途等的电特性和熔接性良好。
在本发明的层叠体的制造方法中，还提供在基材的表面具有树脂层的层叠体的制造方法：使用本发明的粉末溶液在基材上进行制膜，除去有机溶剂后在上述基材上设置包含TFE类聚合物的树脂层。换言之，本发明的层叠体的制造方法相当于在上述的膜的制造方法中，不分离载体和膜而获得具有膜和载体的层叠体的方法。也就是说，基材相当于载体、树脂层相当于膜、表面具有树脂层的基材相当于层叠体。树脂层可以是纤维强化膜，也可以是预浸料。
作为基材，没有特别限定，可例举金属膜、耐热性树脂膜、金属蒸镀耐热性树脂膜等，优选金属膜(金属箔)。
作为构成金属膜(金属箔)的金属，可例举铜、铜合金、不锈钢、不锈钢合金、钛、钛合金等。作为金属膜(金属箔)，优选压延铜箔、电解铜箔这样的铜膜(铜箔)。在金属膜(金属箔)的表面也可设置防锈层(例如铬酸盐等氧化物膜)、耐热层、或阻隔层(镍、钴等的覆膜)。这些层可以通过电镀处理形成，也可以通过化学转化处理形成。此外，为了提高与树脂层的密合性，也可以对金属膜(金属箔)的表面实施硅烷偶联剂处理。金属膜(金属箔)的厚度没有特别限定。
作为金属蒸镀耐热性树脂膜，可例举通过真空蒸镀法、溅射法、离子电镀法等蒸镀法在下述耐热性树脂膜的单面或两面上蒸镀金属而成的膜。
金属膜(金属箔)的表面十点平均粗糙度(JIS B0601:2001中规定的RZjis值)优选为0.3～2.0μm，特别优选0.5～1.8μm。
作为硅烷偶联剂，可例举环氧硅烷、氨基硅烷、乙烯基硅烷、丙烯酰氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、脲基硅烷、巯基硅烷、硫化物硅烷、异氰酸酯硅烷。硅烷偶联剂可以使用1种，也可以组合使用2种以上。
耐热性树脂膜是含有1种以上的耐热性树脂的膜。但是，耐热性树脂膜不包含TFE类聚合物。耐热性树脂膜可以是单层膜，也可以是多层膜。另外，耐热性树脂是指熔点在280℃以上的高分子化合物，或JIS C 4003:2010(IEC 60085:2007)中规定的最高连续使用温度在121℃以上的高分子化合物。作为耐热性树脂，可例举例如聚酰亚胺(芳香族聚酰亚胺等)、聚芳酯、聚砜、聚芳砜(聚醚砜等)、芳香族聚酰胺、芳香族聚醚酰胺、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚酰胺酰亚胺、液晶聚酯等。
作为耐热性树脂膜，优选聚酰亚胺膜和液晶聚酯膜。聚酰亚胺膜根据需要可在不损害本发明的效果的范围内包含添加剂。对于耐热性树脂膜，也可对设置树脂层的面实施电晕放电处理、等离子体处理等表面处理。作为耐热性树脂膜，从电特性优异的角度考虑，更优选液晶聚酯膜。
本发明的层叠体的制造方法中，可仅在基材的厚度方向的单面上设置树脂层，也可在两面上设置。从容易抑制层叠体的翘曲、容易得到电可靠性优良的金属层叠板的角度考虑，优选在基材的两面设置树脂层。在该情况下，优选在对基材的一个面涂布本发明的粉末溶液并进行干燥后，对另一个面涂布本发明的粉末溶液并进行干燥。
本发明的粉末溶液的粘度和触变比在规定的范围内，所以适合于形成表面平滑性等性状优异的任意膜厚、特别是厚膜的树脂层(特别是1μm以上的膜厚)。
本发明的层叠体的树脂层的厚度在树脂层中所含的填料不足10体积％的情况下，优选为0.5～30μm。用于印刷基板用途的情况下，树脂层的厚度更优选为0.5～25μm，进一步优选为1～20μm，特别优选为3～15μm。特别优选3～10μm。在优选的范围内，层叠体的翘曲受到抑制。在树脂层中所含的填料在10体积％以上的情况下，优选为0.5～3000μm。在用于印刷基板用途的情况下，树脂层的厚度更优选为1～1500μm，特别优选2～100μm。
在基材的两面具有树脂层的层叠体的情况下，从抑制层叠体的翘曲的角度考虑，优选使各树脂层的组成和厚度相同。
本发明的层叠体的翘曲率优选在25％以下，更优选在15％以下，进一步优选在10％以下，特别优选在7％以下。在该情况下，在进行加工时的成形工艺中，操作性优异且加工品的介电特性优异。
在本发明的粉末溶液包含无机质填料、或者包含聚三氟氯乙烯等的情况下，能够进一步抑制层叠体的翘曲。
本发明的层叠体的树脂层的相对介电常数优选为2.0～3.5，特别优选为2.0～3.0。如果相对介电常数在上述范围的上限值以下，则可用于印刷基板用途等要求低介电常数的用途。如果相对介电常数在上述范围的下限值以上，则层叠体的电特性和熔接性均优良。另外，在基材由耐热性树脂等非导电材料构成的情况下，层叠体整体的相对介电常数也优选上述范围。
可以在本发明的层叠体所具有的树脂层的表面上叠合层叠对象物。在该情况下，作为层叠对象物，可以使用由本发明的制造方法制造的膜或层叠体。
在树脂层的表面叠合层叠对象物时，层叠对象物所具有的基材面或树脂层面与树脂层的露出面叠合。在将树脂层彼此叠合的情况下，也可使预浸料等层叠对象物夹在树脂层面之间进行叠合。
在层叠体的树脂层的表面叠合膜、片等层叠对象物时，从所得的层叠体的粘接强度优异、不容易残留气泡等的角度考虑，优选使树脂层的露出面为平滑性高的面。为了提高树脂层的露出面的平滑性，优选在干燥后的膜充分熔融的温度下进行叠合，并且用加热板、加热辊等进行加压。
层叠体的树脂层的露出面的表面的算术平均粗糙度Ra优选小于树脂层厚度、且在2.0μm以上。藉此，在通过热压等将层叠对象物叠合的情况下，树脂层和层叠对象物之间的密合性更加优异。
上述Ra小于树脂层厚度，且优选为2.0～30μm，最优选2.2～8μm。在该情况下，不仅树脂层和层叠对象物的密合性优异，而且不容易在树脂层中形成贯穿孔。此外，为了提高粘接强度，可以对树脂层的表面实施电晕放电处理、等离子体处理等表面处理。
本发明的膜和层叠体可用于与由金属以外的材料形成的膜或片等形状的层叠对象物叠合，来制造新的层叠体的用途。作为层叠对象物，可例举耐热性树脂的膜或片、纤维强化树脂片、预浸料等。
作为预浸料，可例举在片状的强化纤维基材中含浸有基质树脂的预浸料。
基质树脂可以是热塑性树脂，也可以是热固性树脂。本发明中，从低温接合的观点考虑，作为基质树脂，在使用熔点在280℃以下的热塑性树脂或热固化温度在280℃以下的热固性树脂时是特别有效的。
作为预浸料，可使用市售的预浸料。
作为市售的预浸料，可例举国际公开2018/16644号的[0133]中记载的预浸料。
对本发明的膜或层叠体与预浸料进行热压时的温度优选在TFE类聚合物的熔点以下，更优选120～300℃。在该情况下，在抑制预浸料的热劣化的同时，以优异的密合性将膜或层叠体与预浸料粘接。
由本发明的制造方法得到的膜和层叠体也可用作国际公开第2015/182702号的[0040]～[0044]中记载的有机EL显示器的捕捉基材(日文：キャプチャー基材)等被覆物品。本发明的预浸料也可用作国际公开第2015/182702号的[0046]中记载的FRP、CFRP。此外，本发明的粉末溶液也可用作国际公开第2015/182702号中记载的溶剂型涂料，也可用作日本专利第2686148号公报中记载的构成绝缘电线的绝缘层的绝缘涂料。
本发明还可提供金属层叠板的制造方法，即、用本发明的膜的制造方法制造膜(包含纤维强化膜及预浸料的膜)，在膜的表面上设置金属层。此外，在本发明的金属层叠板的制造方法中，可以用本发明的层叠体的制造方法制造层叠体，在层叠体的树脂层的表面上设置金属层。
作为在膜或层叠体的单面或两面设置金属层的方法，可例举例如将膜或层叠体与金属箔叠合的方法、在膜或层叠体的树脂层的表面上蒸镀金属的方法等。作为层叠方法，可例举例如热层叠等。作为金属的蒸镀方法，可例举真空蒸镀法、溅射法、离子电镀法等。
作为金属层叠板的层结构，可例举本发明的膜/金属层、金属层/本发明的膜/金属层、本发明的层叠体层/金属层、金属层/本发明的层叠体层/金属层的层叠体。但是，与金属层接触的层叠体中的层是树脂层。这里，“膜/金属层”表示膜和金属层以该顺序层叠而成的结构，其他的层结构也同样。
由本发明的制造方法得到的金属层叠板在金属层的单面或两面上具有树脂层。作为金属层，特别优选铜箔。树脂层可以具有强化纤维，也可以是预浸料的层(即、包含强化纤维和未固化的固化性树脂的树脂层)。
具有铜箔层的金属层叠板也可以将其多块层叠而制成具有多个铜箔层的金属层叠板。具有这些铜箔层的金属层叠板在其单面或两面具有树脂层的情况下，优选在其树脂层表面层叠铜箔层。通过本发明的金属层叠板的制造方法得到的具有铜箔层的金属层叠板及其层叠物可用作柔性覆铜层叠板或刚性覆铜层叠板。
以下，以具有铜箔层的金属层叠板为例，进一步说明本发明的金属层叠板的制造方法。
具有铜箔层的金属层叠板优选如下制造：使用铜箔作为基材，在铜箔的单面涂布本发明的粉末溶液，形成粉末溶液的膜，接着通过加热干燥除去有机溶剂，继续加热将粉末熔融，然后冷却，形成具有无未熔融粒子的均匀的树脂层的金属层叠板。也可以通过在铜箔的两面设置树脂层来制造。
自本发明的粉末溶液的膜形成、加热干燥、粉末的熔融可设为与膜的制造方法中的条件相同。例如，在通过基于加热辊的加热进行干燥后的加热的情况下，使干燥后的具有未熔融树脂层和铜箔层的金属层叠板与耐热辊接触，一边照射远红外线一边搬运，可以制成将未熔融树脂层熔融的树脂层。在使用4.7m长度的加热炉的情况下，辊的搬运速度优选为4.7～0.31m/min，在使用2.45m长度的加热炉的情况下，辊的搬运速度优选为4.7～2.45m/min。当将加热炉的滞留时间设为1分钟时，加热温度优选为330～380℃，更优选350～370℃。
金属层叠板的树脂层的厚度优选在15μm以下，更优选在10μm以下，特别优选在8μm以下。下限没有特别限定，为1μm。如果在上述范围的上限值以下，则即使在树脂层/铜箔的非对称的层结构的情况下，也能够抑制翘曲。金属层叠板的翘曲率优选在25％以下，特别优选在7％以下。如果翘曲率在25％以下，则在加工成印刷基板时的成形工艺中，操作性优良、且作为印刷基板的电介质特性优良。
在本发明的粉末溶液包含热固性树脂的情况下，可以制造具有包含固化的热固性树脂的树脂层和铜箔层的金属层叠板。在该情况下，本发明的粉末溶液可包含填料，也可使用强化纤维在铜箔层上设置纤维强化树脂层。该情况下的树脂层的厚度优选在200μm以下，更优选在100μm以下。在该情况下，由本发明的粉末溶液制造的印刷基板的孔加工的加工性优异，可形成连接可靠性优异的电子电路。此外，如果树脂层中包含填料，则能够进一步抑制翘曲。
在金属层叠板的制造中，通过退火处理可以减小厚度方向上的线膨胀系数。藉此，能够减小基材与树脂层的界面间的剥离、及由金属层叠板的面内的厚度不均匀引起的基板的电特性的偏差。
作为退火条件，温度优选为80～190℃，特别优选120～180℃。处理时间优选为10～300分钟，特别优选30～120分钟。在该情况下，容易在抑制树脂层的热劣化的同时，减小其线膨胀系数。
退火的压力优选为0.001～0.030MPa，特别优选0.005～0.015MPa。在该情况下，容易在抑制基材的压缩的同时，减小树脂层的线膨胀系数。
在本发明的金属层叠板的制造方法中，例如在钛箔的单面或两面设置树脂层，可以制造具有钛箔和树脂层的金属层叠板。树脂层的厚度优选在10μm以下。通过在这样的金属层叠板的树脂层侧层叠纤维强化复合材料，可得到例如钛箔/树脂层/纤维强化复合材料的金属层叠板。作为纤维强化复合材料，特别优选碳纤维强化复合材料。
作为具有树脂层和层叠对象物的金属层叠板的层结构，可例举金属层/树脂层/层叠对象物/树脂层/金属层的层叠体、或者金属层/层叠对象物/树脂层/层叠对象物/金属层的层叠体等。树脂层的厚度优选0.1～300μm，特别优选2～40μm。在该情况下，作为金属层叠板的开孔加工性良好、介电特性优异，而且以优异的密合性将金属层和树脂层以及层叠对象物和树脂层粘接。由本发明的制造方法制造的膜或层叠体和层叠对象物的密合性(剥离强度)优选在5N/cm以上，特别优选在7N/cm以上。
本发明还提供印刷基板的制造方法：通过本发明的金属层叠板的制造方法来制造金属层叠板，对金属层叠板的金属层进行蚀刻以形成图案电路。作为印刷基板的制造方法，可例举例如对通过本发明的制造方法得到的金属层叠板的金属层进行蚀刻来形成图案电路的方法。对金属层进行蚀刻的方法没有特别限定。
在本发明的印刷基板的制造方法中，可以在对金属层进行蚀刻而形成图案电路后，在图案电路上形成层间绝缘膜，在层间绝缘膜上进一步形成图案电路。层间绝缘膜也可用本发明的粉末溶液来形成。
例如，对任意层叠结构的金属层叠板的金属层进行蚀刻而形成图案电路后，在图案电路上涂布本发明的粉末溶液，干燥后进行加热形成层间绝缘膜。然后，通过蒸镀等在上述层间绝缘膜上设置金属层，进行蚀刻以进一步形成图案电路。
在印刷基板的制造中，也可在图案电路上层叠阻焊膜。具体而言，可在图案电路上涂布本发明的分散液、涂布液，干燥后进行加热以形成阻焊膜。
在印刷基板的制造中，也可层叠覆层膜。覆层膜典型地由基材膜和设置在其表面上的粘合剂层构成，粘合剂层侧的面贴合于印刷基板。作为覆层膜，可使用例如本发明的膜。另外，也可在对金属层叠板的金属层进行蚀刻而形成的图案电路上形成使用了由本发明的制造方法获得的膜的层间绝缘膜，在层间绝缘膜上层叠聚酰亚胺膜作为覆层膜。
本发明的印刷基板可用作需要高频特性的雷达、网络路由器、底板、无线基础设施等电子设备用基板和汽车用的各种传感器用基板、引擎管理传感器用基板，特别适合用于以减少毫米波频带的传输损耗为目的的用途。此外，本发明的印刷基板还可以用于高散热基板、天线基板、信号传输基板等用途。
作为绝缘电线，可例举使用本发明的粉末溶液，在扁线的外周设置了厚度为10～150μm的绝缘被覆层的绝缘电线。上述绝缘被覆层的相对介电常数优选在2.8以下。此外，上述绝缘被覆层与扁线中使用的金属材料的粘接强度优选在10N/cm以上。上述绝缘电线适合用于绝缘放大器、绝缘变压器、汽车的交流发电机、混合动力汽车的电动机的任一种的机器。此外，本发明的粉末溶液还可以用于扬声器振动板、铜线包覆材料、无机纤维布浸渍材料等。
实施例
以下，通过实施例详细说明本发明，但本发明不限定于此。
缩略符号表示以下的含义。
TFE：四氟乙烯。
NAH：纳迪克酸酐。
PPVE：全氟(丙基乙烯基醚)。
a1：粉末相对于有机溶剂、粉末和表面活性剂的合计的比例。
a2：表面活性剂相对于有机溶剂、粉末和表面活性剂的合计的比例。
a3：有机溶剂相对于有机溶剂、粉末和表面活性剂的合计的比例。
b1：表面活性剂的比例与粉末的比例的比(a2/a1)。
η1：在转速为30rpm的条件下测定的粘度。
η2：在转速为60rpm的条件下测定的粘度。
η1/η2：触变比。
以下示出使用的材料。
<TFE类聚合物>
聚合物1：以97.9摩尔％、0.1摩尔％、2.0摩尔％的顺序依次包含来源于TFE的单元、来源于NAH的单元和来源于PPVE的单元的共聚物，融点为300℃且300℃下的熔融粘度为103的聚合物。
聚合物2：包含99.5摩尔％以上的来源于TFE的单元的实质上为TFE的均聚物(AGC株式会社制、L169J)。
聚合物3：对包含99.5摩尔％以上的来源于TFE的单元的实质上为TFE的均聚物进行等离子体处理而得的380℃下的熔融粘度为1×104的聚合物。
聚合物4：以98.0摩尔％和2.0摩尔％的顺序依次包含来源于TFE的单元、来源于PPVE的单元的共聚物，熔点为305℃且380℃下的熔融粘度为3×105Pa·s的聚合物。
聚合物5：以88摩尔％和12摩尔％的顺序依次包含来源于TFE的单元、来源于HFP的单元的共聚物，熔点为270℃且380℃下的熔融粘度为2×105Pa·s的聚合物。
聚合物6：对包含99.5摩尔％以上的来源于TFE的单元的实质上为TFE的均聚物进行放射线处理而得的380℃下的熔融粘度为3×104的聚合物。
聚合物7：包含99.5摩尔％以上的来源于TFE的单元的实质上为TFE的均聚物，且380℃下的熔融粘度为1×109的聚合物。
＜表面活性剂＞
化合物1：具有-OCF(CF3)C(＝C(CF3)2)(CF(CF3)2)基和聚氧乙烯基的聚(甲基)丙烯酸酯聚合物(非离子型表面活性剂，尼欧斯株式会社制，Ftergent 710FL)。
化合物2：具有-OCF(CF3)C(＝C(CF3)2)(CF(CF3)2)基和聚氧乙烯基的聚(甲基)丙烯酸酯聚合物(非离子型表面活性剂，尼欧斯株式会社制，Ftergent 710FM)。
化合物3：具有-(CF2)6F基但不具有亲水性基团的聚(甲基)丙烯酸酯聚合物。
化合物4：不具有含氟烃基但具有聚氧乙烯基的非离子型表面活性剂(昭和化学株式会社制，TRITON X-100)。
＜有机溶剂＞
MEK：甲基乙基酮(表面张力24dyn/cm)。
Tol：甲苯(表面张力28.5dyn/cm)。
CHN：环己酮(表面张力34dyn/cm)。
MEK&CHN：70质量％的MEK和30质量％的CHN的混合溶剂(表面张力27dyn/cm)。
DMF：二甲基甲酰胺(表面张力33.5dyn/cm)。
DMAc：N,N-二甲基乙酰胺。
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮。
＜粉末＞
粉末X1：D50为1.7μm、D90为3.8μm、疏松填充体积密度为0.269g/mL、致密填充体积密度为0.315g/mL的聚合物1的粉末。使用喷射磨对聚合物1的颗粒(粒径1554μm)进行2次粉碎，进一步用高效精密气流分级机进行分级而获得。
粉末X2：D50为3.0μm、D90为8.5μm、疏松填充体积密度为0.355g/mL、致密填充体积密度为0.387g/mL的聚合物2的粉末。通过将聚合物2的颗粒粉碎而获得。
粉末X3：D50为0.3μm、D90为0.5μm的聚合物3的粉末。
粉末X4：D50为1.8μm、D90为6.2μm的聚合物4的粉末。
粉末X5：D50为0.4μm、D90为1.2μm的聚合物5的粉末。
粉末X6：D50为0.8μm、D90为1.7μm的聚合物6的粉末。
粉末X7：D50为3.0μm、D90为8.0μm的聚合物6的粉末。
以下示出分析条件。
＜粉末的D50和D90＞
使聚合物的粉末分散在水中，用激光衍射散射式的粒度分布测定装置(堀场制作所株式会社制、LA-920测定器)进行了测定。
＜聚合物的熔融粘度＞
根据ASTM D 1238，使用流动测试仪和2Φ-8L的模具，在0.7MPa的荷重下将在测定温度下预热5分钟的聚合物试样(2g)保持在测定温度进行测定。
＜分散液的粘度＞
使用B型粘度计(LVDV2T型号，布鲁克菲尔德公司(ブルックフィールド社)制)，在温度25℃、转速30rpm的条件下进行了测定。
＜有机溶剂的表面张力＞
使用表面张力计(DY-200型，协和界面科学株式会社制)进行了测定。
＜分散液的分散稳定性＞
对于分散液，通过目视确认静置3天后的分散状态，按照下述基准进行了评价。
1：粉末沉降，即使振荡也不能再分散(硬饼化)。
2：确认到粉末的沉降，但若振荡，则能够再分散。
3：确认到少量的粉末沉降，若振荡，则能够再分散。
＜分散液的低温分散稳定性＞
对于分散液，通过目视确认在-5℃静置1天后的分散状态，按照下述基准进行了评价。
1：粉末沉降，即使振荡也不能再分散(硬饼化)。
2：确认到粉末沉降，但若振荡，则能够再分散。
＜分散液的涂布性＞
使用线棒(检测仪产业株式会社(テスター産業社)制，No14)和分散液在铜箔上进行制膜、涂布。涂布后，在比有机溶剂的沸点低5℃的温度下将有机溶剂干燥、除去，得到在铜箔上设置有树脂层的试验片。在均匀涂布的情况下，试验片的膜厚约为50μm。将有机溶剂干燥后的试验片与包含粉末的树脂层层叠，通过目视观察，成为白色的层。但是，在有涂布斑点、膜厚薄的情况下，可看到基材的铜箔的颜色，因此白色程度产生浓淡，可通过目视来判断有无涂布斑点。通过目视确认试验片，按照下述基准评价了涂布性。
1：基材上的粉末层不均匀地涂布，粉末层在外观上有浓淡或基材的颜色显露。
2：基材上的粉末层可均匀地涂布，粉末层在外观上几乎没有浓淡。
＜膜物性＞
使用线棒和涂布液在铜箔基材上进行制膜，用烘箱在180℃下干燥7分钟。测定所得的膜的介电常数，按照下述基准评价膜物性。
1：膜的介电常数自基准值3.2发生了变动。
2：膜的介电常数自基准值3.2没有发生变动。
[例1]
在卧式球磨机容器中，相对于450g的粉末X1，填充50g的化合物1、500g的MEK，使用15mm粒径的氧化锆球，得到例1的分散液。例1的分散液的粘度中，η1为250mPas、η2为150mPas，触变比为1.7。对实施例1的分散液评价了分散稳定性及涂布性。结果示于表2。
[例2～10]
除了如表1所示改变组成比以外，与例1同样地获得分散液。对所得的分散液测定η1和η2，算出触变比，评价了分散稳定性和涂布性。结果示于表2。
[表1]
Figure BDA0002552222690000331
[表2]
Figure BDA0002552222690000341
[例11]
在卧式球磨机容器中，相对于500g的粉末X1，填充50g的化合物2、450g的CHN，使用15mm粒径的氧化锆球，得到分散液。分散液的粘度中，η1为150mPa·s，η2为130mPa·s，触变比为1.2。所得的分散液的分散稳定性为“3”。
接着，将环氧树脂的主剂(DIC株式会社制，EPICLON HP-7200H-75M，溶剂：MEK，固体成分：75质量％)和环氧树脂用固化剂(DIC株式会社制，Phenolite TD-2090-60M，溶剂：MEK，固体成分：60质量％)以主剂中的固体成分:固化剂中的固体成分为26：9(质量比)的条件进行混合，制备了包含环氧树脂的环氧清漆。环氧清漆的固体成分浓度为70质量％。接着，将环氧清漆和分散液以环氧清漆中的固体成分:粉末为70:30(质量比)的条件进行了混合。混合是用搅拌机在1000rpm的条件下搅拌5分钟。所得的含粉末的清漆(涂布液)的粘度为520mPa·s。此外，涂布液中的有机溶剂的表面张力为28dyn/cm。
接着，使用涂布液测定所得的膜的介电常数，评价了膜物性。
[例12～21]
除了如表3所示改变组成比以外，与例11同样地获得分散液。对各分散液测定η1和η2，算出触变比，评价了分散稳定性。
接着，与例11同样地将各分散液和环氧清漆混合，得到了含粉末的清漆(涂布液)。使用各涂布液来制造膜，评价了膜物性。结果示于表4。
[表3]
Figure BDA0002552222690000351
[表4]
Figure BDA0002552222690000352
[例22]
在卧式球磨机容器中，相对于450g的粉末X3，填充50g的化合物1、500g的MEK，使用15mm粒径的氧化锆球，得到分散液。该分散液的粘度中，η1为200mPa·s，η2为130mPa·s，触变比为1.5。对于该分散液，分散稳定性为“2”，以及涂布性为“2”。
此外，与例11同样地，将该分散液与环氧清漆混合，得到了涂布液。涂布液的粘度中，η1为310mPa·s，η2为220mPa·s，触变比为1.4。该涂布液的膜物性为“2”，介电常数为3.2。
[例23]
除了使用粉末X4代替粉末X3以外，与例22同样地操作，得到了分散液。该分散液的粘度中，η1为190mPa·s，η2为120mPa·s，触变比为1.6。对于该分散液，分散稳定性为“2”，以及涂布性为“2”。与例11同样地操作，将该分散液与环氧清漆混合而得的涂布液的粘度中，η1为300mPa·s，η2为200mPa·s，触变比为1.5。
[例24]
除了使用粉末X5代替粉末X3以外，与例22同样地操作，得到了分散液。该分散液的粘度中，η1为220mPa·s，η2为140mPa·s，触变比为1.6。对于该分散液，分散稳定性为“2”，以及涂布性为“2”。与例11同样地操作，将该分散液与环氧清漆混合而得的涂布液的粘度中，η1为320mPa·s，η2为230mPa·s，触变比为1.5。
[例25～30]
除了如表5所示改变组成比以外，与例1同样地获得分散液。对所得的分散液测定η1和η2，算出触变比，评价了低温分散稳定性。结果示于表6。
[表5]
Figure BDA0002552222690000361
[表6]
Figure BDA0002552222690000362
[例31～32]层叠体的制造例
在厚度18μm的铜箔上涂布例11的分散液，在氮气氛下、在100℃干燥15分钟，再在350℃干燥15分钟，进行退火，得到树脂层和箔1粘接层叠而得的层叠体。树脂层的表面平滑性优异，厚度为7μm的均匀厚度(例31)。
此外，使用例17的分散液代替例1的分散液，同样地进行操作，得到了树脂层和箔1粘接层叠而得的层叠体。树脂层的表面有涂布斑点，没有得到均匀厚度的树脂层(例32)。
产业上利用的可能性
由本发明得到的膜、纤维强化膜、预浸料、金属层叠板、印刷基板等可用作天线部件、印刷基板、飞机用部件、汽车用部件、体育用品、食品工业用品、锯、滑动轴承等的被覆物品等。
另外，这里引用2017年12月27日提出申请的日本专利申请2017-252475号、2018年5月16日提出申请的日本专利申请2018-094781号和2018年8月29日提出申请的日本专利申请2018-160700号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (9)

1.分散液，其为包含有机溶剂、体积基准累积50％径为0.05～4μm且体积基准累积90％径为1.5～5μm的粉末和非离子型表面活性剂、且粉末分散在有机溶剂中而成的分散液，所述粉末是包含380℃下的熔融粘度为1×102～1×106Pa･s的四氟乙烯类聚合物的粉末，
相对于所述有机溶剂、所述粉末和所述非离子型表面活性剂的合计，所述粉末的含量为35～70质量％、所述有机溶剂的含量为25～60质量％、所述非离子型表面活性剂的含量为3.5～30质量％，
所述非离子型表面活性剂的含量与所述粉末的含量的质量比为5/95～17/83，
所述非离子型表面活性剂是具有含氟基团和亲水性基团的表面活性剂，所述非离子型表面活性剂所具有的亲水性基团是聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、氧化丁烯基、氨基、酮基、羧基或磺基，
所述有机溶剂为甲基乙基酮、甲苯、二甲苯、环己烷或甲基环己烷，所述分散液的粘度为100～10000mPa･s、将在转速为30rpm的条件下测定的粘度除以在转速为60rpm的条件下测定的粘度而算出的触变比为1.4～2.2；或者所述有机溶剂为环己酮、环戊酮、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮，所述分散液的粘度为50～3000mPa･s、将在转速为30rpm的条件下测定的粘度除以在转速为60rpm的条件下测定的粘度而算出的触变比为1.0～1.5。
2.如权利要求1所述的分散液，其特征在于，所述四氟乙烯类聚合物以相对于聚合物的全部单元大于0.5mol％的比例包含来源于四氟乙烯以外的共聚单体的单元。
3.如权利要求1或2所述的分散液，其特征在于，所述四氟乙烯类聚合物为四氟乙烯和乙烯的共聚物、四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)的共聚物、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、或者具有选自含羰基基团、羟基、环氧基、酰胺基、氨基和异氰酸酯基的至少一种官能团的四氟乙烯类聚合物。
4.如权利要求1或2所述的分散液，其特征在于，所述四氟乙烯类聚合物是包含相对于聚合物的全部单元为99.5mol％以上的来源于四氟乙烯的单元的聚四氟乙烯。
5.如权利要求1所述的分散液，其特征在于，所述非离子型表面活性剂所具有的含氟基团是全氟烷基或全氟链烯基。
6.如权利要求1所述的分散液，其特征在于，所述非离子型表面活性剂是主链由来源于乙烯性不饱和单体的碳链构成、侧链具有含氟烃基和亲水性基团的聚合物状化合物，所述含氟烃基是具有结合了多个1价含氟烃基的叔碳原子的基团。
7.金属层叠板的制造方法，其特征在于，使用权利要求1～6中任一项所述的分散液在金属膜的表面上制膜形成树脂层，得到在表面具有树脂层的金属膜。
8.如权利要求7所述的金属层叠板的制造方法，其特征在于，所述树脂层的厚度为1～20μm。
9.印刷基板的制造方法，其特征在于，用权利要求7或8所述的制造方法制造金属层叠板，对所述金属膜进行蚀刻以形成图案电路。
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