TWI816728B - 分散液、金屬積層板及印刷基板之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種與清漆具優異混合性且具優異塗佈性、分散性及分散安定性之分散液以及金屬板及印刷基板之製造方法。即，一種分散液，包含有機溶劑與粉末且粉末分散於有機溶劑中，前述粉末為包含四氟乙烯系聚合物之粉末，該四氟乙烯聚合物於380℃下之熔融黏度為1×10² ~1×10⁶ Pa・s，前述分散液之黏度為50~10000mPa・s，且於轉數30rpm之條件下測得之黏度除以轉數60rpm之條件下測得之黏度而算出之搖變比為1.0~2.2。

Description

分散液、金屬積層板及印刷基板之製造方法

本發明有關一種分散液、金屬積層板及印刷基板之製造方法。

背景技術 聚四氟乙烯(PTFE)等氟聚合物具優異耐藥劑性、撥水撥油性、耐熱性及電特性等物性，已提出活用其物性之各種用途及粉末、薄膜等各種使用形態(參照專利文獻1~3)。 近年來，就電子製品之印刷基板材料而言，尤其是就可對應高頻帶區頻率之印刷基板絕緣材料而言，氟聚合物作為具低介電常數、低介電正切等電特性及可耐受焊料迴流之耐熱性的絕緣材料而受到矚目。 專利文獻4記載了一種印刷基板之製造方法，其係將PTFE與包含聚醯亞胺等其他絕緣樹脂之清漆的混合物用作該絕緣材料並塗佈於金屬箔表面使其乾燥，製出形成有絕緣樹脂層之金屬積層板，再進一步蝕刻處理金屬積層板之金屬箔來形成傳輸電路。此外，專利文獻5記載了一種包含PTFE粉末之分散液作為用以形成清漆之PTFE分散液。 先行技術文獻 專利文獻

[專利文獻1]日本特開2012-162708號公報 [專利文獻2]日本特開2005-142572號公報 [專利文獻3]國際公開第2016/017801號 [專利文獻4]日本特表2015-509113號公報 [專利文獻5]國際公開第2016/159102號

發明概要 發明欲解決之課題 就專利文獻4所載之態樣而言，從所得印刷基板之電特性的觀點來看，需要其他絕緣樹脂與氟聚合物以良好狀態混合，但其控制並不容易。舉例來說，將包含其他絕緣樹脂之清漆與氟聚物粉末混合調製時，因增黏而使混合本身變得困難，不僅如此，調製後之氟聚合物的分散性也顯著降低。 即使就專利文獻5所載之態樣而言，分散液中氟聚合物之分散性與分散安定性亦未臻充分，塗佈性偏低。尤其，若為了提高分散液之分散性而減少氟聚合物粉末之含量，不僅塗佈性降低，形成之絕緣層的物性也會降低。 本發明之目的即在於提供一種包含四氟乙烯系聚合物粉末之分散液，其與異種樹脂材料及其清漆之混合性優異，且具優異之塗佈性、分散性及分散安定性。 用以解決課題之手段

本發明具有下述態樣。 [1]一種分散液，包含有機溶劑與粉末且粉末分散於有機溶劑中，前述粉末為包含四氟乙烯系聚合物之粉末，該四氟乙烯聚合物於380℃下之熔融黏度為1×10² ~1×10⁶ Pa・s，前述分散液之黏度為50~10000mPa・s，且轉數30rpm之條件下測得之黏度除以轉數60rpm之條件下測得之黏度而算出之搖變比為1.0~2.2。 [2]如[1]之分散液，其中前述黏度為100~10000mPa・s，前述搖變比為1.4~2.2。 [3]如[1]之分散液，其中前述黏度為50~3000mPa・s，前述搖變比為1.0~1.5。 [4]如[1]至[3]中任一項之分散液，其中前述粉末係體積基準累積50%粒徑為0.05~4μm且體積基準累積90%粒徑為8μm以下之粉末。 [5]如[1]至[4]中任一項之分散液，其中前述四氟乙烯系聚合物包含源自四氟乙烯以外之共聚單體之單元，該單元相對於聚合物之全部單元大於0.5mol%。

[6]如[1]至[5]中任一項之分散液，其中前述四氟乙烯系聚合物為四氟乙烯與乙烯之共聚物、四氟乙烯與全氟(烷基乙烯醚)之共聚物、四氟乙烯與六氟丙烯之共聚物或是具有選自於由含羰基之基、羥基、環氧基、醯胺基、胺基及異氰酸酯基所構成群組中之至少一種官能基的四氟乙烯系聚合物。 [7]如[1]至[4]中任一項之分散液，其中前述四氟乙烯系聚合物為聚四氟乙烯，該聚四氟乙烯包含相對於聚合物之全部單元為99.5mol%以上之源自四氟乙烯之單元。 [8]如[1]至[7]中任一項之分散液，其中前述有機溶劑為甲乙酮、甲苯、二甲苯、環己烷、甲基環己烷、環己酮、環戊酮、N,N-二甲基乙醯胺或N-甲基-2-吡咯啶酮。 [9]如[1]至[8]中任一項之分散液，其中前述粉末之含量相對於有機溶劑與粉末之合計量為5~50質量%。

[10]如[1]至[9]中任一項之分散液，其更包含界面活性劑。 [11]如[10]之分散液，其中界面活性劑為具有含氟基與親水基之界面活性劑。 [12]如[11]之分散液，其中前述界面活性劑所具有之親水性基為聚氧伸乙基、聚氧伸丙基、氧伸丁基、胺基、酮基、羧基或碸基。 [13]如[11]或[12]之分散液，其中前述界面活性劑所具有之含氟基為全氟烷基或全氟烯基。 [14]如[10]至[13]中任一項之粉末分散液，其中前述界面活性劑為聚合物狀化合物，其主鏈由源自乙烯性不飽和單體之碳鏈構成且側鏈具有含氟烴基與親水性基，前述含氟烴基為具有3級碳原子之基，該3級碳原子鍵結了多數1價含氟烴基。 [15]如[1]至[14]中任一項之分散液，其中前述粉末之含量相對於有機溶劑、粉末及界面活性劑之合計量為35~70質量%。

[16]一種金屬積層板之製造方法，係於金屬薄膜表面上將如[1]至[15]中任一項之分散液製膜為樹脂層，而製得表面具樹脂層之金屬薄膜。 [17]如[16]之金屬積層板之製造方法，其中前述樹脂層之厚度為1~20μm。 [18]一種印刷基板之製造方法，係以如[16]或[17]之製造方法製造金屬積層板後，蝕刻前述金屬薄膜來形成圖案電路。 發明效果

若依本發明，可獲得一種與異種樹脂材料及其清漆之混合性、塗佈性、分散性及分散安定性優異之分散液，且可提供一種金屬積層板材料，其具優異電特性及耐熱性等物性，用以製造對應高頻帶區頻率之印刷基板。

用以實施發明之形態 本說明書中，下列用語之意義如下。 「粉末之體積基準累積50%粒徑」可由雷射繞射散射法求出。亦即：以雷射繞射散射法測定粒度分佈，以粒子集團之全部體積為100%求出累積曲線，於該累積曲線中累積體積達50%之點的粒徑。本說明書中亦將粉末之體積基準累積50%粒徑記為「D50」。 「粉末之體積基準累積90%粒徑」可由雷射繞射散射法求出。亦即：以雷射繞射散射法測定粒度分佈，以粒子集團之全部體積為100%求出累積曲線，於該累積曲線中累積體積達90%之點的粒徑。本說明書中亦將粉末之體積基準累積90%粒徑記為「D90」。 「熔融黏度」意指：遵照ASTM D 1238，使用流動試驗儀(flow tester)及2Φ-8L之模具，於0.7MPa之載重下將已預先以測定溫度加熱5分鐘之聚合物試樣(2g)保持在測定溫度而測得之熔融黏度。 「熔點」：對應微差掃描熱量法(DSC)測得之聚合物融熔尖峰之最大值的溫度。 「分散液之黏度」係指使用B型黏度計於室溫下(25℃)且轉數30rpm之條件下測得之值。反覆測定3次，令其為3次測定值之平均值。 「分散液之搖變比」係指，轉數30rpm之條件下測得之黏度η₁ 除以轉數60rpm之條件下測得之黏度η₂ 而算出之值(η₁ /η₂ )。各黏度反覆測定3次，令其為3次測定值之平均值。 「相對介電常數」：令下述方式求得之值為相對介電常數，即，透過按照ASTM D 150之變壓器電橋法，利用溫度保持在23℃±2℃且相對濕度保持在50%±5%RH範圍內之絕緣擊穿試驗裝置，於1MHz下求得之值。 「有機溶劑之表面張力」意指於25℃下使用表面張力計測得之值。

本發明之分散液係一種包含有機溶劑及含特定黏度之四氟乙烯系聚合物(以下亦記為「TFE系聚合物」)之粉末且黏度與搖變比在預定範圍內的分散液。 其係藉由使用特定之TFE系聚合物及調整有機溶劑之種類、比例而使黏度與搖變比在預定範圍內者。 本發明分散液之分散性、與異種樹脂材料及其清漆之混合性以及塗佈性優異的理由未必明確，但可設想如下。 於本發明中，TFE系聚合物選自特定黏度(380℃下之熔融黏度為1×10² ~1×10⁶ Pa・s)之TFE系聚合物粉末，換言之，可謂選自低分子量及/或高極性之TFE系聚合物粉末。就此種粉末而言，不僅是從比表面積較大之物理觀點來看，即使是從其表面之聚合物鏈之分佈狀態等化學觀點來看，可以想見在適切選擇之有機溶劑中其凝集及沉澱現象將受到抑制而形成安定之分散狀態。其結果可想見，本發明分散液之分散液黏度與搖變比會落在預定範圍內，而具有優異之塗佈性以及與異種樹脂材料及其清漆之混合性。此外，本發明之分散液因此而具有優異之低溫下再分散性。 另，若特定之界面活性劑(具含氟基與親水基)存在，該界面活性劑與該粉末會形成容易相互作用之狀態，而容易發揮此等效果。

另，本發明之分散液從調整黏度與搖變性之觀點來看，亦可進一步含有搖變性賦予劑及消泡劑。此外，從上述觀點來看，本發明之分散液宜不含會溶解於有機溶劑之樹脂。

本發明分散液之黏度為50~10000mPa・s，較宜70~5000mPa・s，更宜100~3000mPa・s，尤宜150~1000mPa・s。若黏度為50mPa・s以上，分散液之分散安定性優異。若黏度為10000mPa・s以下，則可容易從分散液形成膜，分散液之塗佈性與分散性優異。 本發明分散液之黏度宜100~10000mPa・s，較宜130~7000mPa・s，更宜150~5000mPa・s，尤宜170~3000mPa・s。此時，可容易從分散液形成均勻之膜，分散液之塗佈性與分散安定性更為優異。 可謂本發明分散液之黏度宜50~3000mPa・s，較宜70~1500mPa・s，更宜80~1000mPa・s，尤宜100~500mPa・s。此時，從分散液形成與異種樹脂材料之清漆時，塗佈性優異。

本發明分散液之搖變比為1.0~2.2。搖變比若為2.2以下，可容易從分散液形成膜，分散液之分散性與塗佈性優異。 分散液之搖變比宜1.4~2.2，較宜1.45~2.10，更宜1.5~2.0。此時，容易從分散液形成均勻之膜，分散液之塗佈性與分散安定性更為優異。 分散液之搖變比宜1.0~1.5，較宜1.05~1.45，更宜1.1~1.4，尤宜1.1~1.3。此時，分散液與異種樹脂材料之清漆之混合性優異。

本發明之粉末包含380℃下之熔融黏度為1×10² ~1×10⁶ Pa・s之四氟乙烯系聚合物(TFE系聚合物)。 粉末可在不損及本發明效果之範圍內包含TFE系聚合物以外之成分，但宜以TFE系聚合物為主成分。粉末中TFE系聚合物之含量以80質量%以上為宜，更宜90質量%以上，100質量%尤佳。

粉末宜D50為0.05~4μm且D90為8μm以下。 粉末之D50以0.1~3μm為宜，0.2~3.0μm尤佳。於此範圍內，粉末之流動性與分散性良好，分散液之塗佈性及與異種樹脂材料之清漆的混合性優異。此外，得自本發明分散液之物品(金屬積層板、印刷基板等)最易表現TFE系聚合物之電特性(低介電常數等)及耐熱性。又，也容易控制得自本發明分散液之膜的厚度。 粉末之D90以6μm以下為宜，1.5~5μm尤佳。於此範圍內，粉末之分散性良好，分散液之塗佈性及與異種樹脂材料之清漆的混合性優異，容易提升得自分散液之膜的均勻性。

粉末之疏充填體密度以0.05g/mL以上為宜，0.08~0.5g/mL尤佳。 粉末之密充填體密度以0.05g/mL以上為宜，0.1~0.8g/mL尤佳。

本發明中TFE系聚合物於340℃下之熔融黏度宜為1×10² ~1×10⁶ Pa・s，尤宜300℃下之熔融黏度為1×10² ~1×10⁶ Pa・s。 TFE系聚合物之相對介電常數(測定頻率：1MHz)以2.5以下為宜，2.4以下尤佳。TFE系聚合物之相對介電常數越低，印刷基板之傳輸特性越優異。相對介電常數之下限值通常為2.0。TFE系聚合物之相對介電常數可透過源自四氟乙烯(以下亦記為「TFE」)之單元(以下亦記為「TFE單元」。其他單元亦同)的比例來調整。

TFE系聚合物可為TFE之均聚物，也可為TFE與其他單體(可與TFE共聚合之單體。以下亦記為共聚單體)之共聚物。此外，相對於聚合物所含全部單元，TFE系聚合物宜含90mol%之TFE單元。 TFE系聚合物之較佳具體例可舉如後述之低分子量聚四氟乙烯(以下亦記為PTFE)及後述之聚合物A。

低分子量PTFE不只是聚合物全體在380℃下之熔融黏度為1×10² ~1×10⁶ Pa・s的PTFE，也可為：由內核部分與外殼部分構成之內核-外殼結構中僅外殼部分滿足上述熔融黏度之PTFE。 低分子量PTFE可為對高分子量PTFE(熔融黏度為1×10⁹ ~1×10¹⁰ Pa・s左右之PTFE)照射放射線所得之PTFE(國際公開第2018/026012號及國際公開第2018/026017號等)，也可為聚合TFE來製造PTFE時使用鏈轉移劑所得之PTFE(日本特開2009-1745號公報及國際公開第2010/114033號等)。

另，PTFE可為單獨將TFE聚合而得之聚合物，亦可為TFE與共聚單體進行共聚合而得之共聚物(國際公開第2009/20187號等)。此時，相對於聚合物所含全部單元，TFE單元以99.5mol%以上為宜，且較宜99.8mol%以上，更宜99.9mol%以上。共聚單體可舉如後述之氟單體，且以六氟丙烯(以下亦記為HFP)、全氟(烷基乙烯醚)(以下亦記為PAVE)或氟烷基乙烯(以下亦記為FAE)。

具內核-外殼結構之PTFE可舉如載於日本特表2005-527652號公報及國際公開第2016/170918號等之PTFE。為了使外殼部分之熔融黏度在上述範圍，可採用使用鏈轉移劑使外殼部分低分子量化之方法(日本特開2015-232082號公報)以及製造外殼部分時使TFE與上述共聚單體共聚合之方法(日本特開平09-087334號公報)。 採後者之方法時，共聚單體之使用量宜相對於TFE為0.001~0.05mol%。此外，不只外殼部分，內核部分也可藉共聚合來製造。 低分子量PTFE遵照ASTM D4895-04而測定之標準比重宜2.14~2.22，更宜2.16~2.20。

聚合物A為TFE與共聚單體之共聚物，相對於聚合物所含全部單位，含有大於0.5mol%之源自共聚單體之單元。聚合物A之熔點宜260~320℃，295~310℃尤佳。聚合物A之熔點若在前述範圍之下限值以上則耐熱性優異。聚合物A之熔點若在前述範圍之上限值以下則熔融成形性優異。 聚合物A可舉如乙烯與TFE之共聚物(ETFE)、TFE與HFP之共聚物(FEP)及TFE與PAVE之共聚物(PFA)。聚合物A從電特性(介電常數、介電正切)及耐熱性之觀點來看，以PFA、FEP為宜，PFA更佳。

從樹脂層與基材之接著性更優良之觀點來看，TFE系聚合物亦可具有選自於由含羰基之基、羥基、環氧基、醯胺基、胺基及異氰酸酯基所構成群組中之至少1種官能基。 TFE系聚合物可於聚合物主鏈之末端基上具有官能基，亦可在聚合物側鏈上具有官能基。 前者之TFE系聚合物可舉如：使用具上述官能基之聚合引發劑或鏈轉移劑所製造之聚合物；及，將TFE系聚合物之主鏈末端基改質來製造之聚合物。該官能基以烷氧羰基、碳酸酯基、羧基、氟甲醯基、酸酐殘基及羥基為佳。 後者之TFE系聚合物以具有具上述官能基之單元(以下亦記為「官能單元」)的聚合物A為佳。 此外，具上述官能基之TFE系聚合物也可藉下述方法來調整：以表面處理劑(包含金屬鈉與萘之錯合物的溶液等)處理TFE系聚合物粉末之方法；及，藉照射電漿、照射電暈、照射電子線或照射放射線來處理TFE系聚合物之方法。

以下，以TFE系聚合物為聚合物A之情況為例來說明本發明，該聚合物A具有：TFE單元；HFP單位、PFA單元或FAE單元；及，官能單元。另，將聚合物所含源自TFE之單位稱為TFE單元。其他單元亦同。 官能單元從聚合物A具優異機械粉碎性及與金屬之熔著性的觀點來看，以源自具有含羰基之基之單體的單元為佳。 含羰基之基以碳酸酯基、羧基、鹵代甲醯基、烷氧羰基或酸酐殘基為宜，羧基或酸酐殘基更佳。 具有含羰基之基之單體可舉如伊康酸、檸康酸、5-降莰烯-2,3-二羧酸及順丁烯二酸等不飽和二羧酸、丙烯酸及甲基丙烯酸等不飽和單羧酸等。 具酸酐殘基之單體可舉如不飽和二羧酸酐等，以伊康酸酐、檸康酸酐、5-降莰烯-2,3-二羧酸酐(別名：納迪克酸酐。以下亦記為「NAH」)及順丁烯二酸酐為宜。

PAVE可舉如CF₂ =CFOCF₃ 、CF₂ =CFOCF₂ CF₃ 、CF₂ =CFOCF₂ CF₂ CF₃ (以下亦記為「PPVE」)、CF₂ =CFOCF₂ CF₂ CF₂ CF₃ 、CF₂ =CFO(CF₂ )₈ F等，且以PPVE為宜。 FAE可舉如CH₂ =CH(CF₂ )₂ F、CH₂ =CH(CF₂ )₃ F、CH₂ =CH(CF₂ )₄ F、CH₂ =CF(CF₂ )₃ H及CH₂ =CF(CF₂ )₄ H等，以CH₂ =CH(CF₂ )₄ F及CH₂ =CH(CF₂ )₂ F為佳。 該聚合物A可舉如國際公開第2018/16644號所載之聚合物，且以構成聚合物A之全部單元中TFE單元之比率為90~99莫耳%、PAVE單元之比率為0.5~9.97莫耳%且官能單元之比率為0.01~3莫耳%的聚合物為宜。

本發明中有機溶劑為不與粉末發生反應之化合物，且為沸點較本發明之分散液所含各成分更低之化合物，以可藉加熱等而輕易揮發、去除之化合物為佳。有機溶劑之沸點以270℃以下為宜，70~260℃更佳。有機溶劑以不具氟原子之有機溶劑為佳。

有機溶劑之具體例可舉如下列化合物： γ-丁內酯、丙酮、甲乙酮、己烷、庚烷、辛烷、2-庚酮、環庚酮、環己酮、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、甲基正戊酮、甲基異丁酮及甲基異戊酮； 乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、乙二醇一乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇一乙酸酯、二乙二醇二乙醚、丙二醇一乙酸酯、二丙二醇一乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乙酸環己酯、3-乙氧基丙酸乙酯、二㗁烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯及乙氧基丙酸乙酯； 大茴香醚、乙基苄基醚、甲基甲苯基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、苯、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、蒔蘿烴、對稱三甲苯； 甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、甲基單環氧丙基醚、乙基單環氧丙基醚、二甲基甲醯胺、礦油精、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮及各種聚矽氧油。

有機溶劑宜為選自於由酮、酯、醯胺及芳香族烴所構成群組中沸點70~260℃之化合物，更宜為選自於由芳香族烴、鏈狀酮、環狀酮、內酯及內醯胺所構成群組中沸點100~240℃之化合物，尤宜為沸點100~240℃之環狀酮或內醯胺。 酮之具體例可舉如甲乙酮、甲基異丁酮、2-庚酮、環庚酮及環己酮。 酯之具體例可舉如乙酸乙酯、乙酸丁酯及γ-丁內酯。 醯胺之具體例可舉如N-二甲基甲醯胺及N-甲基-2-吡咯啶酮。 芳香族烴之具體例可舉如甲苯及二甲苯。

本發明分散液之黏度為100~10000mPa・s且搖變比為1.4~2.2時，有機溶劑之表面張力宜在30dyn/cm以下，且較宜在29dyn/cm以下，更宜在28.5dyn/cm以下。此時，有機溶劑對粉末表面之濡濕性提升，粉末易分散於有機溶劑中，分散液之搖變比容易集中至預定範圍內。 表面張力在30dyn/cm以下之有機溶劑具體例可舉如甲乙酮、甲苯、二甲苯、環己烷及甲基環己烷等。

本發明分散液之黏度為50~3000mPa・s且搖變比為1.0~1.5時，有機溶劑之表面張力宜大於30dyn/cm，且較宜大於31dyn/cm，更宜大於32dyn/cm。此時，有機溶劑之極性提高且界面活性劑容易吸附在粉末粒子表面，有機溶劑中粉末更易以單一粒子形式分散，分散液之搖變比容易集中到預定範圍內，分散液與異種樹脂材料之清漆的混合性更為優異。 表面張力大於30dyn/cm之有機溶劑具體例可舉如環己酮、環戊酮、N,N-二甲基乙醯胺及N-甲基-2-吡咯啶酮等。

本發明中可使用界面活性劑。 本發明中之界面活性劑具有下述性質：在剪切力等外力較弱之條件下，容易結合於粉末與有機溶劑之間，而在剪切力等外力較強之條件下，容易從粉末與有機溶劑之間解離。因此，包含界面活性劑之本發明分散液之搖變比會集中至預定範圍，即使在靜置(如貯藏時等)時也不易引起粉末凝集，其分散安定性優異。

舉例來說，若使粉末直接分散於甲乙酮等極性有機溶劑，粉末粒子彼此之相互作用強烈，粉末粒子也會與極性有機溶劑互斥，而有粉末粒子容易彼此凝集之傾向。相對於此，本發明之分散液若含有此種界面活性劑，界面活性劑將容易結合於粉末粒子之間。因此，可減弱粉末粒子彼此之相互作用，而變得不易引起粉末凝集。結果，本發明之分散液具優異之分散性安定性。 本發明之分散液若包含界面活性劑，粉末易以單一粒形式分散。因此，粉末被有機溶劑濡濕時可抑制粉末彼此凝集，且分散後仍可抑制粉末彼此凝集，分散液顯示出良好之分散性。結果，本發明之分散液與清漆之混合性優異。

TFE系聚合物具官能基時，舉例來說若使粉末直接分散於極性有機溶劑中，官能基與有機溶劑之相互作用有增強之傾向。因此，所得分散液之黏度提高而容易成為慕思狀。相對於此，本發明之分散液因包含界面活性劑，可減弱官能基與有機溶劑之相互作用，即使於TFE系聚合物具官能基時仍可抑制分散液之黏度。因此，可容易形成膜，分散液具優異塗佈性且分散性優異。

本發明之界面活性劑具有含氟基與親水性基時，分散介質之有機溶劑的表面張力降低，有機溶劑對粉末表面之濡濕性提升。因此，粉末變得容易分散於有機溶劑中，分散液具優異分散性。進一步來說，由於含氟基容易吸附於具氟原子之粉末表面而親水性基容易於有機溶劑中伸長，故粉末之凝集現象因親水性基之立體阻礙而受到抑制。結果，分散液具優異分散安定性。尤其在TFE系聚合物具接著性基時，此種效果更為顯著。 含氟基可舉如全氟烷基及全氟烯基(六氟丙烯三聚物基等)等具高疏水性之基。含氟基之碳數以2以上為宜，4~20更佳。從含氟基具高體積吸附能力之觀點來看，以-CF(CF₃ )C(=C(CF₃ )₂ )(CF(CF₃ )₂ )為佳。 親水基係相對於含氟基為相對親水性之基，可為一般之親水性基，此外，即使是一般被視為疏水性基之基，只要相對於含氟基為相對親水性之基即可。舉例來說，聚氧伸丙基相對於親水性基之聚氧伸乙基為相對疏水性，通常被視為疏水性基，但相對於含氟基則疏水性相對較低，在本發明中屬親水基。 親水性基可舉如氧化伸乙基(聚氧伸乙基)、氧化伸丙基(聚氧伸丙基)、氧化伸丁基(聚氧伸丁基)、聚氧四亞甲基、胺基、酮基、羧基及碸基。親水基以由碳數2~4之氧伸烷基構成之聚氧伸烷基為宜，聚氧伸乙基尤佳。 此外，界面活性劑可為具含氟基之單體與具親水基之單體的共聚物。此種界面活性劑尤以具含氟基之單體與聚氧伸烷基之單體的共聚物為佳。

界面活性劑之質量平均分子量宜1000~150000，且較宜5000~100000，更宜10000~50000。界面活性劑之分子量若在前述範圍之下限值以上，界面活性劑對粉末表面之吸附能力容易變得較有機溶劑更強，分散液之分散性及分散安定性更優異。 界面活性劑之質量平均分子量若在前述範圍之上限值以下，分散液之塗佈性更優異。界面活性劑之質量平均分子量係以凝膠滲透層析法(GPC)測定之值。

本發明中界面活性劑以非離子性界面活性劑為佳。 界面活性劑可視氟樹脂及有機溶劑之種類來適當選擇最適宜之化合物。組合2種以上界面活性劑使用時，宜至少1種為具有含氟基與親水性基之界面活性劑，此時，殘餘之界面活性劑可不具含氟基。

界面活性劑之具體例可舉如：含全氟烷基之Ftergent-M系列、Ftergent-F209、Ftergent-222F、Ftergent-208G、Ftergent-218GL、Ftergent-710FL、Ftergent-710FM、Ftergent-710FS、Ftergent-730FL及Ftergent-730LM(NEOS COMPANY LIMITED製)；MEGAFACE F-553、MEGAFACE F-555、MEGAFACE F-556、MEGAFACE F-557、MEGAFACE F-559、MEGAFACE F-562、MEGAFACE F-565等MEGAFACE 系列(DIC CORPORATION製)；UNIDYNE DS-403N等UNIDYNE系列(大金工業社製)等。其中尤以含氟基顯示分枝結構而具有立體大型體積之界面活性劑NEOS COMPANY LIMITED製Ftergent-710FL、Ftergent-710FM及Ftergent-710FS為佳。

本發明中界面活性劑之較佳態樣可舉如：主鏈由源自乙烯性不飽和單體之碳鏈構成且側鏈具有含氟烴基與親水性基之共聚物。前述含氟烴基宜為具有3級碳原子之基，該3級碳原子鍵結有多數(2或3)個1價含氟烴基。 該界面活性劑之具體例可舉如：包含源自下式(1)所示化合物之單元(1)與源自下式(2)所示化合物之單元(2)的共聚物(但F聚合物除外)。 CH₂ =CR¹ C(O)O-X¹ -OC(-Y¹ )(-Z¹ )₂ (1) CH₂ =CR² C(O)O-X² -Q² -OH (2) R¹ 及R² 各自獨立表示氫原子或甲基。 X¹ 及X² 各自獨立表示可含雜原子團且碳數1~6之伸烷基，宜為-(CH₂ )₂ -、-(CH₂ )₃ -、-(CH₂ )₄ -、-(CH₂ )₂ NHC(O)-、-(CH₂ )₃ NHC(O)-或-CH₂ CH(CH₃ )NHC(O)-。 Y¹ 表示氫原子或氟原子。 Z¹ 表示可含雜原子之碳數1~10之氟烷基或碳數2~10之氟烯基，且宜為三氟甲基、碳數2~10之全氟烯基或包含醚性氧原子且碳數4~10之氟烷基。2個Z¹ 可相同亦可互異。 Q² 表示碳數4~60之聚氧伸烷基，且宜為碳數4~30之聚氧伸乙基或碳數6~50之聚氧伸丙基。

單元(1)相對於共聚物之全部單元宜含20~60莫耳%以下，且以含20~40莫耳%為佳。 單元(2)相對於共聚物之全部單元宜含40~80莫耳%，且含60~80莫耳%尤佳。 共聚物中，相對於單元(1)之含量，單元(2)之含量比率以1~5為宜，1~2尤佳。 共聚物可僅由僅由單元(1)與單元(2)構成，也可進一步包含單元(1)與單元(2)以外之單元。 共聚物之氟含量以10~45質量%為宜，15~40質量%尤佳。 共聚物宜為非離子性。 共聚物之重量平均分子量以2000~80000為宜，6000~20000尤佳。

化合物(1)之具體例可舉如：CH₂ =CHCOO(CH₂ )₄ OCF(CF₃ )(C(CF(CF₃ )₂ )(=C(CF₃ )₂ )、CH₂ =CHCOO(CH₂ )₄ OC(CF₃ )(=C(CF(CF₃ )₂ )(CF(CF₃ )₂ )、CH₂ =C(CH₃ )COO(CH₂ )₂ NHCOOCH(CH₂ OCH₂ CH₂ (CF₂ )₆ F)₂ 、CH₂ =C(CH₃ )COO(CH₂ )₂ NHCOOCH(CH₂ OCH₂ CH₂ (CF₂ )₄ F)₂ 、CH₂ =C(CH₃ )COO(CH₂ )₂ NHCOOCH(CH₂ OCH₂ (CF₂ )₆ F)₂ 、CH₂ =C(CH₃ )COO(CH₂ )₂ NHCOOCH(CH₂ OCH₂ (CF₂ )₄ F)₂ 、CH₂ =C(CH₃ )COO(CH₂ )₃ NHCOOCH(CH₂ OCH₂ (CF₂ )₆ F)₂ 及CH₂ =C(CH₃ )COO(CH₂ )₃ NHCOOCH(CH₂ OCH₂ (CF₂ )₄ F)₂ 。

化合物(2)之具體例可舉如：CH₂ =CHCOOCH₂ CH₂ (OCH₂ CH₂ )₇ OH、CH₂ =CHCOOCH₂ CH₂ (OCH₂ CH₂ )₉ OH、CH₂ =CHCOOCH₂ CH₂ (OCH₂ CH₂ )₁₁ OH、CH₂ =CHCOOCH₂ CH₂ CH₂ CH₂ (OCH₂ CH₂ )₈ OH、CH₂ =CHCOOCH₂ CH₂ CH₂ CH₂ (OCH₂ CH₂ )₁₀ OH、CH₂ =CHCOOCH₂ CH₂ CH₂ CH₂ (OCH₂ CH₂ )₁₂ OH、CH₂ =C(CH₃ )COOCH₂ CH(CH₃ )(OCH₂ CH(CH₃ ))₇ OH、CH₂ =C(CH₃ )COOCH₂ CH(CH₃ )(OCH₂ CH(CH₃ ))₁₁ OH及CH₂ =C(CH₃ )COOCH₂ CH(CH₃ )(OCH₂ CH(CH₃ ))₁₅ OH。

本發明之分散液中，相對於有機溶劑與粉末之合計量，粉末含量以5~50質量%為宜，且15~35質量%為佳。粉末含量若在5質量%以上，分散液之分散安定性更優異且容易將分散液之搖變比控制在預定範圍內。粉末含量若在50質量%以下，則容易將分散液之黏度控制在預定範圍內。 此外，本發明之分散液宜含界面活性劑。 此時，本發明之分散液中，相對於有機溶劑、粉末及界面活性劑之合計量，粉末含量以35~70質量%為宜，且以40~68質量%為佳，45~65質量%較佳，47~60質量%更佳。粉末含量若在35質量%以上，分散液之分散安定性更優異，且容易將分散液之搖變比控制在預定範圍內。粉末含量若在70質量%以下，則容易將分散液之黏度控制在預定範圍內。

此外，含有界面活性劑時，本發明之分散液中，相對於有機溶劑、粉末及界面活性劑合計量，有機溶劑含量以25~60質量%為宜，27~55質量%更佳，30~50質量%尤佳。有機溶劑含量若在前述範圍內，分散液之塗佈性更優異。有機溶劑含量若在前述範圍之上限值以下，使用分散液製出之薄膜等不易發生外觀不良。另，此種外觀不良大多來自去除有機溶劑之操作。

本發明之分散液中，相對於有機溶劑、粉末及界面活性劑之合計量，界面活性劑含量以3.5~30質量%為宜，且4~15質量%更佳，4.5~10質量%尤佳。界面活性劑含量若在前述範圍之下限值以上，分散液之分散性及分散安定性更優異。界面活性劑含量若在前述範圍之上限值以下，粉末之特性變得不易受界面活性劑之特性影響，包含粉末之樹脂層的介電常數及介電正切容易降低。

本發明之分散液中，相對於粉末含量之界面活性劑含量的質量比(界面活性劑/粉末)以1/99~30/70為宜，3/97~20/80更佳，5/95~17/83尤佳。相對於粉末含量之界面活性劑含量比若在前述範圍之下限值以上，分散液之分散性及分散安定性更優異。相對於粉末含量之界面活性劑含量比若在前述範圍之上限值以下，則粉末特性不易受界面活性劑之特性影響，包含粉末之樹脂層的介電常數及介電正切容易降低。

本發明之分散液包含搖變性賦予劑時，相對於有機溶劑、粉末及界面活性劑之合計量，搖變性賦予劑含量以0.1~20質量%為宜，3~10質量%尤佳。此時，容易將分散液之搖變比及黏度控制在預定範圍內。 本發明之分散液包含無機質填料時，相對於有機溶劑、粉末及界面活性劑之合計量，無機質填料含量以1~300質量%為宜，30~60質量%尤佳。此時，得自分散液之薄膜之線膨脹係數降低，薄膜之熱尺寸性與成形安定性優異。 本發明之分散液包含消泡劑時，消泡劑含量雖會因粉末含量(濃度)等而變動，但相對於分散液全量，消泡劑作為有效成分宜在1質量%以下。

本發明之分散液可含搖變性賦予劑作為任擇成分。搖變性賦予劑可舉如：黏土、皂土及鋰膨潤石等黏土礦物；聚酯系乳膠樹脂、丙烯酸系乳膠樹脂、聚胺甲酸酯系乳膠樹脂及封端異氰酸酯等乳膠；甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素及羥丙基甲基纖維素等纖維素衍生物；黃原膠及瓜爾膠等多醣類；金屬皂；氫化蓖麻油；聚醯胺蠟；亞苄基山梨糖醇；醯胺蠟；亞麻仁聚合油；改質脲；改質胺甲酸乙酯；改質聚醚；以及，改質聚酯等。

本發明之分散液可含無機質填料。無機質填料可舉如國際公開第2016/017801號第[0089]段所載之填料。若分散液包含無機質填料，則包含粉末之樹脂層的介電常數及介電正切容易降低。 本發明之分散液可含消泡劑。消泡劑可舉如聚矽氧系消泡劑及氟聚矽氧系消泡劑。消泡劑之類型可舉如乳膠型、自乳化型、油型、油複合物(oil compound)型、溶液型、粉末型及固態型等。

本發明分散液之製造方法並未特別受限，可舉如將有機溶劑與粉末(宜連同界面活性劑)混合攪拌並使其分散之方法。就混合攪拌之手段而言，宜使用均質攪拌機(homo-mixer)、高速攪拌機、超音波分散機、均質機、濕式球磨機、珠磨機及濕式噴射磨機等分散機。

本發明之分散液的黏度與搖變比落在預定範圍內，宜包含界面活性劑，且與清漆之混合性及分散安定性優異，因此與將粉末用作粉體來處置時相較，可不使粉末飛散地投入混合容器等。 尤其是黏度在100mPa・s以上且搖變比為1.4~2.2之分散液，由於其在外力相對較弱之條件下黏度會提高，容易無偏差地形成均勻之膜，塗佈性更為優異，在此同時，由於在外力相對較強之條件下將會保持黏度，分散性更為優異。 特別是黏度為50~3000mPa・s且搖變比在1.5以下之分散液，由於其在外力相對較強之條件下黏度容易降低，容易與清漆混合，所得混合物中粉末會對清漆均勻分散，在此同時，其塗佈性亦優異。 進一步來說，本發明之分散液於D50及D90控制在預定範圍內時，就使用本發明之分散液所製得之薄膜及積層體而言，不易發生因粉末分散不均所致之電特性降低及對其他基材之密著性降低等不良情況。

本發明之分散液係如上述，分散性、與異種樹脂材料及其清漆之混合性優異，本發明之分散液宜進一步與異種樹脂材料(不屬於TFE系聚合物、本發明中之界面活性劑以及上述本發明分散液可含有之成分的成分)或其清漆混合。 以下，也將包含本發明之分散液、屬異種樹脂材料且會溶解於後述清漆溶劑之其他樹脂(以下亦記為「其他樹脂」；使其他樹脂溶解之有機溶劑也記為「清漆溶劑」)及清漆溶劑的溶液記為「本發明之塗佈液」。本發明之塗佈液係將本發明之分散液、包含第2液狀介質及其他樹脂之清漆混合而得。此外，也將本發明之分散液與本發明之塗佈液統合記為本發明之粉末溶液。

其他樹脂可為可溶解於本發明之有機溶劑的樹脂，亦可為不溶解於本發明之有機溶劑之樹脂。後者之樹脂則以會溶解於本發明之有機溶劑以外的有機溶劑(以下亦記為「清漆溶劑」)之樹脂為佳。 本發明塗佈液之態樣可舉如：將本發明之分散液與包含清漆溶劑及其他樹脂之清漆予以混合之態樣；及，本發明之分散液中包含其他樹脂粉末，且包含TFE系聚合物之粉末與其他樹脂粉末分別分散於有機溶劑之態樣。後者之態樣中，其他樹脂可舉如：屬不溶解於分散液之有機溶劑的樹脂，為硬化性樹脂、非硬化性樹脂、熱熔融性樹脂或非熔融性樹脂且是不溶解於分散液之有機溶劑的樹脂，以及溶劑不溶型液晶聚合物。 溶劑不溶型液晶聚合物可舉如日本特開2000-248056號公報第[0010]~[0015]段所載之聚合物，可具體舉如二羧酸(對酞酸等)、二羥基化合物(4,4’-聯苯酚等)、芳香族羥基羧酸(4-羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸等)、芳香族二胺、芳香族羥基胺及芳香族胺基羧酸等聚合物，可更具體舉如：4-羥基苯甲酸與6-羥基-2-萘甲酸之反應物(聚酯)；6-羥基-2-萘甲酸、對酞酸及乙醯胺酚之反應物(聚酯)；以及4-羥基苯甲酸、對酞酸及4,4’-聯苯酚之反應物(聚酯)。 清漆溶劑可舉如與本發明分散液中之有機溶劑(以下亦記為「本發明中之有機溶劑」)相同之化合物。清漆溶劑可與本發明中之有機溶劑相同亦可互異。本發明中之有機溶劑與清漆溶劑互異時，各有機溶劑僅需互具相溶性即可。

黏度為50~3000mPa・s且搖變比為1.0~1.5之本發明分散液中，選擇與本發明中之有機溶劑不同之清漆溶劑時，宜以本發明中之有機溶劑與清漆溶劑所構成之混合溶劑的表面張力會大於30dyn/cm之方式來選擇清漆溶劑。藉此，粉末易均勻分散於塗佈液中。

其他樹脂可為硬化性樹脂亦可為非硬化性樹脂。其他樹脂可為熱熔融性樹脂亦可為非熔融性樹脂。此外，其他樹脂也可為溶劑可溶型液晶聚合物。 硬化性樹脂係指會因本身所具反應性基間之反應及與硬化劑之反應而硬化之樹脂。硬化性樹脂可舉如聚合物、寡聚物及低分子化合物等。硬化性樹脂所具有之反應性基可舉如含羰基之基、羥基、胺基及環氧基等。硬化性樹脂以熱硬化性樹脂為宜。

熱硬化性樹脂可舉如環氧樹脂、熱硬化性聚醯亞胺、屬聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸(polyamic acid)、丙烯酸樹脂、酚樹脂、聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、改質聚苯醚樹脂、多官能氰酸酯樹脂、多官能順丁烯二醯亞胺-氰酸酯樹脂、多官能性順丁烯二醯亞胺樹脂、乙烯酯樹脂、脲樹脂、酞酸二烯丙酯樹脂、三聚氰胺樹脂、胍胺樹脂(guanamine resin)及三聚氰胺-脲共縮合樹脂。其中，從對印刷基板用途有用之觀點來看，熱硬化性樹脂以熱硬化性聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、雙順丁烯二醯亞胺樹脂及聚苯醚樹脂為宜，環氧樹脂及聚苯醚樹脂尤佳。

環氧樹脂之具體例可舉如：萘型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、烷基苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、芳烷基型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、參羥苯基甲烷型環氧化合物、苯酚與具酚性羥基之芳香族醛之縮合物的環氧化物、雙酚之二環氧丙基醚化物、萘二醇之二環氧丙基醚化物、苯酚之環氧丙基醚化物、醇之二環氧丙基醚化物及三聚異氰酸三環氧丙酯等。

雙順丁烯二醯亞胺樹脂可舉如日本特開平7-70315號公報所載併用雙酚A型氰酸酯樹脂與雙順丁烯二醯亞胺化合物之樹脂組成物(BT樹脂)、國際公開第2013/008667號所載發明及載於其背景技術之物。 聚醯胺酸通常具有可與接著性基反應之反應性基。 形成聚醯胺酸之二胺及多元羧酸二酐可舉例如載於日本專利第5766125號公報第[0020]段、日本專利第5766125號公報第[0019]段及日本特開2012-145676號公報第[0055]、[0057]段等之物。其中，以4,4’-二胺基二苯醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷等芳香族二胺與焦蜜石酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐及3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐等芳香族多元羧酸二酐之組合為佳。

溶劑可溶型液晶聚合物可舉如：包含式-O-Ar¹ -C(O)-所示單元、式-C(O)-Ar² -C(O)-所示單元及式-L³¹ -Ar³ -L³² -所示單元之聚合物。式中，Ar¹ 表示1,2-伸苯基或2,6-伸萘基，Ar² 及Ar³ 各自獨立表示伸苯基、伸萘基、伸聯苯基或式-Ar⁴¹ -Z⁴ -Ar⁴² -所示之基(式中，Ar⁴¹ 及Ar⁴² 各自獨立表示伸苯基或伸萘基，Z⁴ 表示氧原子、硫原子、羰基、磺醯基或亞烷基)，L³¹ 及L³² 各自獨立表示氧原子或亞胺基。此外，Ar² 、Ar³ 、Ar⁴ 及Ar⁴² 中之氫原子可各自獨立經鹵素原子、烷基或芳基取代。 具體之溶劑可溶型液晶聚合物可舉如日本特開2010-031256號公報第[0019]~[0042]段記載之聚合物，且可更具體舉如：2-羥基-6-萘甲酸與異酞酸及二苯醚-4,4’-二羧酸、4-羥基乙醯胺苯及乙酸酐之反應物。

熱熔融性之樹脂可舉如熱塑性聚醯亞胺等熱塑性樹脂及硬化性樹脂之熱熔融性硬化物。 熱塑性樹脂可舉如聚酯系樹脂(聚對酞酸乙二酯等)、聚烯烴系樹脂(聚乙烯等)、苯乙烯系樹脂(聚苯乙烯等)、聚碳酸酯、熱塑性聚醯亞胺(芳香族聚醯亞胺等)、聚芳酯、聚碸、聚芳基碸(聚醚碸等)、芳香族聚醯胺、芳香族聚醚醯胺、聚苯硫、聚芳基醚酮、聚醯胺醯亞胺、液晶性聚酯及聚苯醚等，且以熱可塑性聚醯亞胺、液晶性聚酯及聚苯醚為宜。 熱熔融性樹脂及硬化性樹脂之熱熔融性硬化物的熔點宜在280℃以上。藉此，就由塗佈液製出之薄膜等樹脂層而言，暴露在相當於焊料回流之氣體環境時因熱所致之膨脹(發泡)容易受到抑制。

本發明之塗佈液可含硬化劑。硬化劑可舉如熱硬化劑(三聚氰胺樹脂、胺甲酸乙酯樹脂等)、環氧硬化劑(酚醛清漆型酚樹脂、異酞二醯肼及己二醯肼等)等。

相對於本發明中之有機溶劑與粉末、界面活性劑、其他樹脂及清漆溶劑之合計量，本發明塗佈液中之粉末含量以1~80質量%為宜，10~30質量%尤佳。粉末含量若在前述範圍之下限值以上，使用塗佈液所得樹脂層之電特性優異。若粉末含量在前述範圍之上限值以下，塗佈液中粉末容易均勻分散，又，使用塗佈液所得樹脂層具優異機械強度。

相對於本發明中之有機溶劑與粉末、界面活性劑、其他樹脂及清漆溶劑之合計量，本發明塗佈液之有機溶劑總量以10~80質量%為宜，20~60質量%更佳，30~50質量%尤佳。有機溶劑總量若在前述範圍之下限值以上，塗佈液之黏度平衡而不會變得過高，塗佈性更優異。有機溶劑之總量若為前述範圍之上限值以下，則塗佈液之黏度平衡而不會變得過低，塗佈性更優異，使用塗佈液所得樹脂層不易引起外觀不良。 本發明之塗佈液製造方法並未特別受限，可事先將清漆溶劑與其他樹脂混合來調製出包含其他樹脂之清漆，再將前述清漆與本發明之分散液混合來製造。

本發明之粉末溶液可使用於製造諸如後述之薄膜、纖維強化薄膜、預浸體及積層體。 本發明之粉末溶液也可使用於製造平角導體之絕緣層。舉例來說，於製造以聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺及聚酯醯亞胺中任一樹脂為主成分之絕緣層時，若於包含前述樹脂之絕緣塗料中摻合本發明之粉末溶液，則可減低絕緣層之介電常數。絕緣層之介電常數降低雖也可於絕緣塗料中添加本發明之粉末來達成，但從分散性之觀點來看，宜對絕緣塗料使用本發明之粉末溶液。絕緣層之具體例可舉如日本特開2013-191356號公報所載之絕緣皮膜。

本發明之粉末溶液也可使用於製造無縫帶。舉例來說，若使用摻合有包含聚醯亞胺系樹脂及導電性填料之液體與本發明之粉末溶液的液狀組成物，則可獲得記錄媒質(紙)之搬送性與清掃性優異之無縫帶。搬送性與清掃性優異之無縫帶雖也可於包含聚醯亞胺系樹脂及導電性填料之液體中添加本發明之粉末來達成，但從分散性之觀點來看，宜對前述液狀組成物使用本發明之粉末溶液。無縫帶可舉如日本特開2011-240616號公報所載之物。

本發明也提供一種薄膜之製造方法，該薄膜係使用本發明之粉末溶液製膜而得，且去除有機溶劑而得。製膜方法以塗佈到載體表面上為佳，可藉塗佈於載體上來形成由粉末溶液構成之膜。形成粉末溶液之膜後，使粉末溶液之膜藉加熱等方法而讓有機溶劑揮發，即形成已去除有機溶劑之固體狀膜，至少是形成一部分液狀介質已被去除之非流動性膜。另，亦將有機溶劑之去除記為「乾燥」。 宜藉由乾燥將本發明之粉末溶液所含有機溶劑之50質量%以上去除。乾燥方法可舉如國際公開第2018/16644號第[0091]~[0094]段所載方法。

若使設於載體上之膜從載體分離，即可得薄膜。載體若使用具非附著性表面之載體，可容易地使膜從載體分離。此外，此時宜預先對載體施加使附著性減低之表面處理等。又，具高附著性表面之載體時，可透過使載體溶解等手段去除載體。例如，金屬製載體時，可藉蝕刻等去除載體。

後述之纖維強化薄膜及預浸體除外，本發明之薄膜厚度以1~1000μm為宜。供印刷基板用途時，薄膜厚度更宜1~100μm，尤宜1~15μm。 本發明薄膜之相對介電常數以2.0~3.5為宜，2.0~3.0尤佳。相對介電常數若在前述範圍內，電特性與熔著性雙方皆優異，用作金屬積層板等積層體及印刷基板尤其有用。

本發明之薄膜宜含相對於薄膜全量為80質量%以上之TFE系聚合物。此時，後述之纖維強化薄膜及預浸體除外，本發明薄膜之熱膨脹變化比及熱收縮變化比以1.0~1.4為宜，1.0~1.3更佳。若熱膨脹變化比或熱收縮變化比在前述範圍內，則積層體之翹曲可獲抑制。 另，熱膨脹變化比及熱收縮變化比可使用熱機械分析裝置(測定模式：拉伸模式，測定溫度：30℃至100℃，測定載重：19.6mN，昇溫速度：5℃/分鐘，測定氣體環境：氮氣)，針對連續製造薄膜時長度方向(MD)及與MD正交之方向(TD)的熱膨脹率或熱收縮率，由溫度從30℃推移至100℃時之各熱膨脹率與熱收縮率來決定。具體來說，則是以各熱膨脹率與熱收縮率中之最大值相對於各熱膨脹率與熱收縮率中之最小值的比來求出。

本發明係使本發明之粉末溶液浸滲至已配置於載體上之強化纖維基材來製膜，即，可藉乾燥後加熱來提供纖維強化薄膜。 強化纖維基材之形態從纖維強化薄膜之機械特性觀點來看以片狀為宜，以下述基材為佳：將由多數強化纖維構成之強化纖維束紡織而成之布帛基材；多數強化纖維朝一個方向併線而成之基材；及，將其等堆疊而成之基材。 強化纖維以長度10mm以上之連續長纖維為佳。強化纖維也可中途分截。 強化纖維可舉如無機纖維、金屬纖維及有機纖維等。 無機纖維可舉如碳纖維、石墨纖維、玻璃纖維、碳化矽纖維、氮化矽纖維、氧化鋁纖維、碳化矽纖維及硼纖維等。 金屬纖維可舉如鋁纖維、黃銅纖維及不鏽鋼纖維等。 有機纖維可舉如芳香族聚醯胺纖維、聚芳醯胺纖維、聚對伸苯基苯并㗁唑(PBO)纖維、聚苯硫纖維、聚酯纖維、丙烯酸纖維、耐綸纖維及聚乙烯纖維等。

本發明之纖維強化薄膜也可使用於製造金屬積層板及印刷基板。 纖維強化薄膜之厚度以1~3000μm為宜。供印刷基板用途時，纖維強化薄膜之厚度更宜3~2000μm，尤宜6~500μm。 纖維強化薄膜之相對介電常數以2.0~3.5為宜，2.0~3.0尤佳。相對介電常數若在前述範圍內，容易兼顧印刷基板用途等之電特性與熔著性。

若使本發明之粉末溶液浸滲至配置於載體上之強化纖維基材並使其乾燥，本發明亦可提供預浸體。預浸體之製造除了不進行乾燥後之加熱或不充分進行加熱之外，與纖維強化薄膜之製造相同。亦即，預浸體可說是一種包含強化纖維與未熔融(或未充分熔融)之粉末、且視需要包含未硬化之硬化性樹脂的薄膜。 製造預浸體時宜使本發明之塗佈液浸滲至強化纖維基材。此時塗佈液宜含未硬化之硬化性樹脂。

就製造預浸體之過程中之乾燥而言，可殘存液狀介質。預浸體之製造過程中，本發明塗佈液所含有機溶劑之總量當中，宜去除70質量%以上。 預浸體可用作成形材料而用於金屬積層板及印刷基板之製造上。此外，本發明之預浸體也可用作製造碼頭工事中需要耐久性與輕量性之擋土板材料、飛機、汽車、船舶、風車及運動用具等適合各種用途之構件的材料。 預浸體之相對介電常數宜2.0~4.0，2.0~3.5尤佳。相對介電常數若在前述範圍內，容易兼顧印刷基板用途等之電特性與熔著性。

就本發明之積層體製造方法而言，也可提供下述積層體之製造方法：使用本發明之粉末溶液於基材上製膜並去除有機溶劑而在前述基材上設置含TFE系聚合物之樹脂層；該積層體於基材表面上具有前述樹脂層。換言之，本發明之積層體製造方法相當於下述方法：在上述薄膜製造方法中不將載體與薄膜分離而製得具薄膜與載體之積層體。亦即，基材相當於載體，樹脂層相當於薄膜，表面具樹脂層之基材則相當於積層體。樹脂層可為纖維強化薄膜亦可為預浸體。

基材並未特別受限，可舉如金屬薄膜、耐熱性樹脂薄膜及金屬蒸鍍耐熱性樹脂薄膜等，且以金屬薄膜(金屬箔)為宜。 構成金屬薄膜(金屬箔)之金屬可舉如銅、其合金、不鏽鋼、其合金、鈦及其合金等。金屬薄膜(金屬箔)以軋延銅箔及電解銅箔等銅薄膜(銅箔)為宜。金屬薄膜(金屬箔)表面可設置防鏽層(例如鉻酸鋅等氧化物皮膜)、耐熱層及障壁層(鎳、鈷等被膜)。此等層可藉鍍覆處理來形成，亦可藉化學轉化處理來形成。此外，為了提高與樹脂層之密著性，亦可將金屬薄膜(金屬箔)表面進行矽烷偶合劑處理。金屬薄膜(金屬箔)之厚度不特別受限。 金屬蒸鍍耐熱性樹脂薄膜可舉如：以真空蒸鍍法、濺鍍法及離子鍍法等蒸鍍法在下述耐熱性樹脂薄膜之單面或雙面上蒸鍍有金屬之薄膜。

金屬薄膜(金屬箔)表面之十點平均粗度(JIS B0601：2001規定之R_Zjis 值)以0.3~2.0μm為宜，0.5~1.8μm尤佳。 矽烷偶合劑可舉如環氧矽烷、胺基矽烷、乙烯矽烷、丙烯醯氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基矽烷、脲基矽烷、巰基矽烷、硫化矽烷及異氰酸酯矽烷。矽烷偶合劑可使用1種，也可組合2種以上使用。

耐熱性樹脂薄膜為包含1種以上耐熱性樹脂之薄膜。然而耐熱性樹脂薄膜不含TFE系聚合物。耐熱性樹脂薄膜可為單層薄膜亦可為多層薄膜。另，耐熱性樹脂意指熔點280℃以上之高分子化合物或JIS C 4003：2010(IEC 60085：2007)所規定之最高連續使用溫度在121℃以上之高分子化合物。耐熱性樹脂可舉例如：聚醯亞胺(芳香族聚醯亞胺)、聚芳酯、聚碸、聚芳基碸(聚醚碸等)、芳香族聚醯胺、芳香族聚醚醯胺、聚苯硫、聚芳基醚酮、聚醯胺醯亞胺及液晶聚酯等。 耐熱性樹脂薄膜以聚醯亞胺薄膜及液晶聚酯薄膜為宜。聚醯亞胺薄膜可視需要在不損及本發明效果之範圍內含有添加劑。可對耐熱性樹脂薄膜之設置樹脂層之面上施加電暈放電處理、電漿處理等表面處理。耐熱性樹脂薄膜從電特性優異之觀點來看以液晶聚酯薄膜較佳。

本發明之積層體製造方法可僅在基材厚度方向之單面上設置樹脂層，亦可設置兩面。從容易抑制積層體之翹曲且容易製得電性可靠性優異之金屬積層板的觀點來看，宜在基材兩面設置樹脂層。此時，宜對基材一面塗佈本發明之粉末溶液並予乾燥後，對另一面塗佈本發明之粉末溶液並予乾燥。

本發明之粉末溶液因黏度與搖變比在特定範圍內，適於形成表面平滑性等性狀優異之任意膜厚的樹脂層，尤其是厚膜樹脂層(特別是1μm以上之膜厚)。 本發明之積層體之樹脂層厚度在樹脂層所含填料小於10體積%時以0.5~30μm為宜。供印刷基板用途時，樹脂層厚度較宜0.5~25μm，更宜1~20μm，尤宜3~15μm。3~10μm尤佳。於較佳範圍內，積層體之翹曲受到抑制。樹脂層所含填料為10體積%以上時，以0.5~3000μm為宜。供印刷基板用途時，樹脂層厚度更宜1~1500μm，尤宜2~100μm。 基材兩面具樹脂層之積層體的情況下，在抑制積層體翹曲之觀點上，宜使各樹脂層之組成及厚度相同。

本發明積層體之翹曲率宜在25%以下，較宜15%以下，更宜10%以下，尤宜7%以下。此時，於加工時之成形製程中，處理性優異且加工品具優異介電特性。 本發明之粉末溶液包含無機質填料或聚三氟氯乙烯等時，可更進一步抑制積層體之翹曲。

本發明積層體之樹脂層的相對介電常數以2.0~3.5為宜，2.0~3.0尤佳。相對介電常數若在前述範圍之上限值以下，在印刷基板用途等要求低介電常數之用途上甚有用。相對介電常數若在前述範圍之下限值以上，積層體具優異電特性及熔著性。另，基材由耐熱性樹脂等非導電材料構成時，積層體全體之相對介電常數亦宜為前述範圍。

可將積層對象物積層在本發明積層體所具樹脂層表面。此時，作為積層對象物，也可適用本發明製造方法所製造之薄膜或積層體。 將積層對象物積層於樹脂層表面時，樹脂層露出面上會積層積層對象物所具基材面或樹脂層面。樹脂層彼此積層時，也可使預浸體等積層對象物挾於樹脂層面之間來進行積層。

於積層體之樹脂層表面積層薄膜、片材等積層對象物時，從所得積層體之接合強度優異且氣泡等不易殘存的觀點來看，宜令樹脂層之露出面為平滑性較高之面。為了提高樹脂層露出面之平滑性，於乾燥後之膜會充分熔融之溫度下進行積層之同時，宜以加熱板、加熱輥等予以加壓。

積層體之樹脂層露出面之表面算術平均粗度Ra宜小於樹脂層厚度且在2.0μm以上。藉此，以熱壓等方式將積層對象物積層時，樹脂層與積層對象物間之密著性更優異。 前述Ra小於樹脂層厚度，且宜2.0~30μm，最宜2.2~8μm。此時，不僅樹脂層與積層對象物之密著性優異，樹脂層不易形成貫通孔。再者，為了提高接合強度，樹脂層表面可施加電暈放電處理及電漿處理等表面處理。

本發明之薄膜及積層體可用在與金屬以外材料所構成之薄膜或片材等形狀之積層對象物積層以製造新積層體之用途上。積層對象物可舉如耐熱性樹脂之薄膜或片材、纖維強化樹脂片及預浸體等。 預浸體可舉如使基質樹脂浸滲到片狀強化纖維基材而成之物。 基質樹脂可為熱塑性樹脂，亦可為熱硬化性樹脂。本發明由低溫接合之觀點來看，使用熔點280℃以下之熱塑性樹脂或熱硬化溫度280℃以下之熱硬化性樹脂作為基質樹脂時特別有效。 預浸體也可使用市售預浸體。 市售預浸體可舉如國際公開2018/16644號第[0133]段記載之預浸體。

本發明之薄膜或積層體與預浸體進行熱壓時之溫度宜在TFE系聚合物之熔點以下，更宜120~300℃。此時，可一面抑制預浸體受熱劣化，一面以優異之密著性貼合薄膜或積層體與預浸體。

本發明之製造方法所得薄膜及積層體亦可用作國際公開第2015/182702號第[0040]~[0044]段所載有機EL顯示器之擷取基材等之被覆物品。本發明之預浸體也可使用國際公開第2015/182702號第[0046]段所記載之FRP、CFRP。此外，本發明之粉末溶液可作為國際公開第2015/182702號所載溶劑型塗料來使用，也可作為日本專利第2686148號公報所載絕緣電線之構成絕緣層的絕緣塗料來使用。

本發明也提供金屬積層板之製造方法，即以本發明之薄膜製造方法製造薄膜(包含纖維強化薄膜及預浸體之薄膜)後於薄膜表面設置金屬層。此外，本發明之金屬積層板之製造方法亦可在利用本發明之積層體製造方法製造積層體後，於積層體樹脂層表面設置金屬層。 於薄膜或積層體之單面或兩面上設置金屬層之方法可舉例如：將薄膜或積層體與金屬箔積層之方法、於薄膜或積層體之樹脂層表面蒸鍍金屬之方法等。積層方法可舉例如熱疊層等。金屬之蒸鍍方法可舉如真空蒸渡法、濺鍍法及離子鍍法等。

金屬積層板之層結構可舉如：本發明之薄膜/金屬層、金屬層/本發明之薄膜/金屬層、本發明之積層體層/金屬層、金屬層/本發明之積層體層/金屬層的積層體。但與金屬層相接之積層體中之層為樹脂層。另，「薄膜/金屬層」表示依序積層薄膜、金屬層，其他層結構也相同。

本發明之製造方法所得金屬積層板係於金屬層單面或兩面上具樹脂層。金屬層尤以銅箔為宜。樹脂層可具有強化纖維，預浸體之層(即包含強化纖維與未硬化之硬化性樹脂之樹脂層)亦可。 具銅箔層之金屬積層板可將多數片積層而製成具多數銅箔層之金屬積層板。具此等銅箔層之金屬積層板於其單面或兩面上具樹脂層時，其樹脂層表面宜積層銅箔層。本發明之金屬積層板製造方法所得具銅箔層之金屬積層板及其積層物可作為撓性覆銅積層板、剛性覆銅積層板使用。 以下以具銅箔層之金屬積層板為例，進一步說明本發明之金屬積層板之製造方法。

具銅箔層之金屬積層板係使用銅箔作為基材，於銅箔單面塗佈本發明之粉末溶液形成其膜，接著加熱乾燥去除有機溶劑，再接著加熱使粉末熔融，之後冷卻而製得，宜作為具均勻樹脂層(無未熔融粒子)之金屬積層板來製造。亦可於銅箔兩面設置樹脂層來製造。

從本發明之粉末溶液形成膜、加熱乾燥及粉末熔融皆可設成與薄膜製造方法之條件相同。例如，乾燥後之加熱係以利用熱輥之加熱來進行時，使乾燥後之具未熔融樹脂層與銅箔層之金屬積層板接觸耐熱輥，一邊照射遠紅外線一邊搬送，可製成已使未熔融樹脂層熔融之樹脂層。輥之搬送速度於使用4.7m長之加熱爐時以4.7~0.31m/min為宜，使用2.45m長度之加熱爐時以4.7~2.45m/min為佳。加熱溫度若令加熱爐之滯留時間為1分鐘，則以330~380℃為宜，更宜為350~370℃。

金屬積層板之樹脂層厚度以15μm以下為宜，10μm以下更佳，8μm以下尤佳。下限並未特別受限，為1μm。若在前述範圍之上限值以下，即使是樹脂層/銅箔之非對稱層結構，仍可抑制翹曲。金屬積層板之翹曲率以25%以下為宜，7%以下尤佳。翹曲率若為25%以下，於加工為印刷基板時之成形製程中，處理性優異且作為印刷基板之介電特性優異。

本發明之粉末溶液包含熱硬化性樹脂時，可製造具有已硬化且含熱硬化性樹脂之樹脂層與銅箔層的金屬積層板。此時，本發明之粉末溶液可含填料，也可使用強化纖維來將纖維強化樹脂層設於銅箔層。此時，樹脂層之厚度以200μm以下為宜，100μm以下更佳。此時，從本發明之粉末溶液製得之印刷基板具有優異之孔加工的加工性，可形成連接可靠性優異之電路。此外，使樹脂層含有填料可更加抑制翹曲。

製造金屬積層板時，可藉退火處理來減低厚度方向之線膨脹係數。藉此，可減少基材與樹脂層之界面間剝離以及因金屬積層板面內之厚度偏差所致的基板電特性不均。 就退火條件而言，溫度以80~190℃為宜，120~180℃尤佳。處理時間以10~300min為宜，30~120min尤佳。此時，可容易一邊抑制樹脂層之熱劣化，一邊降低其線膨脹係數。 退火壓力以0.001~0.030MPa為宜，0.005~0.015MPa尤佳。此時，可容易一邊抑制基材之壓縮一邊減少樹脂層之線膨脹係數。

以本發明之金屬積層板製造方法而言，舉例來說，可在鈦箔之片面或兩面上設置樹脂層來製造具有鈦箔與樹脂層之金屬積層板。樹脂層厚度宜在10μm以下。藉由在此種金屬積層板之樹脂層側積層纖維強化複合材料，可獲得諸如鈦箔/樹脂層/纖維強化複合材料之金屬積層板。纖維強化複合材料以碳纖維強化複合材料尤佳。

具有樹脂層與積層對象物之金屬積層板之層結構可舉如：金屬層/樹脂層/積層對象物/樹脂層/金屬層之積層體或金屬層/積層對象物/樹脂層/積層對象物/金屬層之積層體等。樹脂層厚度以0.1~300μm為宜，尤宜2~40μm。此時，金屬積層板之開孔加工性良好，不僅介電特性優異，且可以優異密著度貼合金屬層與樹脂層及積層對象物與樹脂層。本發明之製造方法製得之薄膜或積層體與積層對象物之密著性(剝離強度)以5N/cm以上為宜，7N/cm以上尤佳。

本發明也提供下述印刷基板之製造方法，即，以本發明之金屬積層板製造方法製造金屬積層板，蝕刻金屬積層板之金屬層來形成圖案電路。印刷基板之製造方法可舉例如將本發明製造方法所得金屬積層板之金屬層蝕刻而形成圖案電路。蝕刻金屬層之方法並未特別受限。

本發明之印刷基板製造方法中，可於蝕刻金屬層而形成圖案電路後，於圖案電路上形成層間絕緣膜，再於層間絕緣膜上進一步形成圖案電路。層間絕緣膜也可利用本發明之粉末溶液來形成。 舉例來說，可將任意積層結構之金屬積層板之金屬層蝕刻形成圖案電路後，將本發明之粉末溶液塗佈於圖案電路上，乾燥後加熱製成層間絕緣膜。接著，可以蒸鍍等方式於前述層間絕緣膜上設置金屬層，再蝕刻而形成更多圖案電路。 製造印刷基板時，圖案電路上可積層阻焊層。具體來說，可將本發明之分散液、塗佈液塗佈於圖案電路上，乾燥後加熱而形成阻焊層。

製造印刷基板時可積層覆蓋薄膜。覆蓋薄膜典型上由基材薄膜與設於其表面之接著劑層所構成，接著劑層側之面將貼合至印刷基板。覆蓋薄膜舉例來說可使用本發明之薄膜。此外，也可在蝕刻金屬積層板之金屬層而形成之圖案電路上形成使用本發明製造方法所得薄膜之層間絕緣膜，再於層間絕緣膜上積層聚醯亞胺薄膜來作為覆蓋薄膜。

本發明之印刷基板作為需要高頻特性之雷達、網路之路由器、底板、無線基礎設施等之電子機器用基板、汽車用各種感測用基板及引擎管理感測用基板甚是有用，尤其適用於以減少毫米波頻帶之傳輸耗損為目的之用途。此外，本發明之印刷基板也可使用於高散熱基板、天線基板及信號傳輸基板等用途。

絕緣電線可舉如：使用本發明之粉末溶液而在平角線外周設有厚度10~150μm之絕緣被覆層的絕緣電線。前述絕緣被覆層之相對介電常數宜為2.8以下。此外，前述絕緣被覆層與平角線所使用之金屬種的密著強度宜為10N/cm以上。前述絕緣電線適於用作隔離放大器、隔離變壓器、汽車之交流發電機及混合動力車之電動機中之任一機器。此外，本發明之粉末溶液也可用於揚聲器振膜、銅線被覆材及無機纖維布帛浸滲材等。 實施例

以下，透過實施例詳盡說明本發明，但本發明不受此侷限。 縮寫表示如下意義。 TFE：四氟乙烯。 NAH：納迪克酸酐。 PPVE：全氟(丙基乙烯醚)。 a₁ ：粉末相對於有機溶劑與粉末、界面活性劑之合計量的比率。 a₂ ：界面活性劑相對於有機溶劑與粉末、界面活性劑之合計量的比率。 a₃ ：有機溶劑相對於有機溶劑與粉末、界面活性劑之合計量的比率。 b₁ ：界面活性劑之比率相對於粉末之比率的比(a₂ /a₁ )。 η₁ ：轉數30rpm條件下測得之黏度。 η₂ ：轉數60rpm之條件下測得之黏度。 η₁ /η₂ ：搖變比。

茲將使用材料表示如下。

＜TFE系聚合物＞ 聚合物1：包含依序為97.9莫耳%、0.1莫耳%、2.0莫耳%之源自TFE之單元、源自NAH之單元及源自PPVE之單元的共聚物，熔點300℃，且是300℃下之熔融黏度為10³ 的聚合物。 聚合物2：包含99.5莫耳%以上源自TFE之單元，實質上為TFE均聚物(旭硝子公司製，L169J)。 聚合物3：將包含99.5莫耳%以上源自TFE之單元的實質TFE均聚物予以電漿處理而獲得的380℃下熔融黏度為1×10⁴ 之聚合物。 聚合物4：依序包含98.0莫耳%及2.0莫耳%之源自TFE之單元及源自PPVE之單元的共聚物，熔點305℃，且是380℃下熔融黏度為3×10⁵ Pa・s之聚合物。 聚合物5：依序包含88.0莫耳%及12.0莫耳%之源自TFE之單元及源自HFP之單元的共聚物，熔點270℃，且是380℃下之熔融黏度：2×10⁵ Pa・s之聚合物。 聚合物6：將包含99.5莫耳%以上源自TFE之單元的實質TFE均聚物予以放射線處理而獲得的380℃下熔融黏度為3×10⁴ 之聚合物。 聚合物7：包含99.5莫耳%以上源自TFE之單元的實質TFE均聚物，且是380℃下熔融黏度為1×10⁹ 之聚合物。

＜界面活性劑＞ 化合物1：具-OCF(CF₃ )C(=C(CF₃ )₂ )(CF(CF₃ )₂ )基與聚氧伸乙基之聚(甲基)丙烯酸酯聚合物(非離子性界面活性劑。NEOS COMPANY LIMITED製，Ftergent-710FL)。 化合物2：具-OCF(CF₃ )C(=C(CF₃ )₂ )(CF(CF₃ )₂ )基與聚氧伸乙基之聚(甲基)丙烯酸酯聚合物(非離子性界面活性劑。NEOS COMPANY LIMITED製，Ftergent-710FM)。 化合物3：具-(CF₂ )₆ F基而不具親水性基之聚(甲基)丙烯酸酯聚合物。 化合物4：不具含氟烴基而具有聚氧伸乙基之非離子性界面活性劑(昭和化學社製。TRITON X-100)。

＜有機溶劑＞ MEK：甲乙酮(表面張力24dyn/cm)。 Tol：甲苯(表面張力28.5dyn/cm)。 CHN：環己酮(表面張力34dyn/cm)。 MEK＆CHN：70質量%之MEK與30質量%之CHN的混合溶劑(表面張力27dyn/cm)。 DMF：二甲基甲醯胺(表面張力33.5dyn/cm)。 DMAc：N,N-二甲基乙醯胺。 NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮。

＜粉末＞ 粉末X1：D50為1.7μm、D90為3.8μm、疏充填體密度為0.269g/mL且密充填體密度為0.315g/mL之聚合物1的粉末。使用噴射磨機將聚合物1之小丸(粒徑1554μm)粉碎2次，進一步使用高效率精密氣流分級機進行分級而得者。 粉末X2：D50為3.0μm、D90為8.5μm、疏充填體密度為0.355g/mL且密充填體密度為0.387g/mL之聚合物2的粉末。將聚合物2之小丸粉碎而獲得。 粉末X3：D50為0.3μm、D90為0.5μm之聚合物3的粉末。 粉末X4：D50為1.8μm、D90為6.2μm之聚合物4的粉末。 粉末X5：D50為0.4μm、D90為1.2μm之聚合物5的粉末。 粉末X6：D50為0.8μm、D90為1.7μm之聚合物6的粉末。 粉末X7：D50為3.0μm、D90為8.0μm之聚合物6的粉末。

茲將分析條件顯示如下。

＜粉末之D50及D90＞ 使聚合物粉末分散於水中，以雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置(堀場製作所公司製，LA-920測定器)來測定。

＜聚合物之熔融黏度＞ 遵照ASTM D 1238，使用流動試驗儀及2Φ-8L之模具，將已預先以測定溫度加熱5分鐘之聚合物試樣(2g)以0.7MPa之載重保持於測定溫度並進行測定。

＜分散液之黏度＞ 以B型黏度計(LVDV2T模型，Brookfield公司製)於溫度25℃、轉數30rpm之條件下測定。

＜有機溶劑之表面張力＞ 以表面張力計(DY-200型，協和界面科學社製)測定。

＜分散液之分散安定性＞ 針對分散液，以目測確認靜置3天後之分散狀態，按下述基準評價。 1：粉末沉澱，即使振盪也無法再分散(硬塊化)。 2：確認粉末沉澱，但若振盪可再分散。 3：僅確認有少許粉末沉澱，但若振盪則可再分散。 ＜分散液之低溫分散安定性＞ 針對分散液，以目視確認於-5℃下靜置1天後之分散狀態，並按下述基準進行評價。 1：粉末沉澱，即使振盪也無法再分散(硬塊化)。 2：確認粉末沉澱，但若振盪則可再分散。

＜分散液之塗佈性＞ 使用分散液，以線棒(wire-bar，TESTER SANGYO CO,. LTD.製，No14)塗佈於銅箔上製膜。塗佈後，以較有機溶劑之沸點低5℃之溫度使有機溶劑乾燥並將之去除，獲得銅箔上設有樹脂層之試驗片。試驗片之膜厚在塗佈均勻之情況下約50μm。有機溶劑乾燥後之試驗片積層有含粉末之樹脂層，目測下成為白色之層。但有塗佈斑，膜厚較薄時可看見基材之銅箔顏色，因此，白色程度上有濃淡發生，可以目測判斷有無塗佈斑。以目測確認試驗片，按下述基準評價塗佈性。 1：基材上之粉末層塗佈不均，粉末層於外觀上有濃淡或基材顏色顯露。 2：基材上之粉末層均勻塗佈，粉末層於外觀上幾乎無濃淡。

＜薄膜物性＞ 使用塗佈液，以線棒在銅箔基材上製膜，以烘箱使其於180℃下乾燥7分鐘。測定所得薄膜之介電常數，並按下述基準評價薄膜物性。 1：薄膜之介電常數從基準值3.2發生變動。 2：薄膜之介電常數未從基準值3.2發生變動。

[例1] 對450g之粉末X1，將50g之化合物1、500g之MEK充填至橫型之球磨機容器，使用15mm直徑之二氧化鋯球製得例1之分散液。例1之分散液黏度η₁ 為250mPa・s，η₂ 為150mPa・s，搖變比為1.7。針對實施例1之分散液評價分散安定性及塗佈性。茲將結果示於表2。

[例2~10] 除了變更為表1所示組成比之外，以與例1同樣方式製得分散液。就所得分散液測定η₁ 及η₂ ，算出搖變比並評價分散安定性及塗佈性。茲將結果示於表2。

[表1]

[表2]

[例11] 對500g之粉末X1，將50g之化合物2、450g之CHN充填至橫型之球磨機容器，使用15mm直徑之二氧化鋯球製得分散液。分散液黏度η₁ 為150mPa・s，η₂ 為130mPa・s，搖變比為1.2。所得分散液之分散安定性為「3」。 接著將環氧樹脂之主劑(DIC CORPORATION製、EPICLON HP-7200H-75M，溶劑：MEK，固體成分：75質量%)與環氧樹脂用硬化劑(DIC CORPORATION製，PHENOLITE TD-2090-60M，溶劑：MEK，固體成分：60質量%)混合，使主劑中之固體成分：硬化劑中之固體成分為26：9(質量比)，調製出含環氧樹脂之環氧清漆。環氧清漆之固體成分濃度為70質量%。接著，將環氧清漆與分散液混合，使環氧清漆中之固體成分：粉末為70：30(質量比)。混合係以攪拌機在1000rpm之條件下攪拌5分鐘。所得含粉末清漆(塗佈液)之黏度為520mPa・s。此外，塗佈液中有機溶劑之表面張力為28dyn/cm。 接著，測定使用塗佈液所得薄膜之介電常數，評價薄膜物性。

[例12~21] 除了變更為表3所示組成比之外，以與例11同樣方式製得分散液。就各分散液測定η₁ 及η₂ ，算出搖變比並評價分散安定性及塗佈性。 接著以與例11相同方式將各分散液與環氧清漆混合，製得含粉末清漆(塗佈液)。使用各塗佈液製造薄膜並評價薄膜物性。茲將結果示於表4。

[表3]

[表4]

[例22] 對450g之粉末X3，將50g之化合物1、500g之MEK充填至橫型之球磨機容器，使用15mm直徑之二氧化鋯球製得分散液。該分散液黏度η₁ 為200mPa・s，η₂ 為130mPa・s，搖變比為1.5。所得分散液之分散安定性為「2」且塗佈性為「2」。 更進一步，以與例11相同方式將該分散液與環氧輕漆混合而製得塗佈液。塗佈液黏度η₁ 為310mPa・s，η₂ 為220mPa・s，搖變比為1.4。該塗佈液之薄膜物性為「2」，介電常數為3.2。

[例23] 除了使用粉末X4來取代粉末X3之外，以與例22同樣方式製得分散液。該分散液黏度η₁ 為190mPa・s，η₂ 為120mPa・s，搖變比為1.6。就該分散液而言，分散安定性為「2」且塗佈性為「2」。接著以與例11相同方式將該分散液與環氧輕漆混合製得塗佈液，塗佈液黏度η₁ 為300mPa・s，η₂ 為200mPa・s，搖變比為1.5。

[例24] 除了使用粉末X5來取代粉末X3之外，以與例22同樣方式製得分散液。該分散液黏度η₁ 為220mPa・s，η₂ 為140mPa・s，搖變比為1.6。就該分散液而言，分散安定性為「2」且塗佈性為「2」。接著以與例11相同方式將該分散液與環氧輕漆混合製得塗佈液，塗佈液黏度η₁ 為320mPa・s，η₂ 為230mPa・s，搖變比為1.5。

[例25~30] 除了變更為表5所示組成比之外，以與例1同樣方式製得分散液。就所得分散液測定η1及η2，算出搖變比並評價低溫分散安定性。茲將結果示於表2。

[表5]

[表6]

[例31~32]積層體之製造例 將例11之分散液塗佈於厚度18μm之銅箔，於氮氣環境下於100℃下乾燥15分鐘，進一步於350℃下加熱15分鐘並徐冷，製得樹脂層與箔1接著積層而成之積層體。樹脂層具優異表面平滑性，呈厚度7μm之均勻厚度(例31)。 此外，使用例17分散液來取代例1之分散液並以相同方式進行，獲得樹脂層與箔1接著積層而成之積層體。樹脂層表面有塗佈斑，無法獲得均勻厚度之樹脂層(例32)。 產業上之可利用性

本發明所得薄膜、纖維強化薄膜、預浸體、金屬積層板及印刷基板等可作為天線零件、印刷基板、飛機用零件、汽車用零品、運動用具、食品工業用品、鋸子、滑動軸承等之被覆物品等來使用。 另，於此引用2017年12月27日提出申請之日本專利申請案2017-252475號、2018年05月16日提出申請之日本專利申請案2018-094781號及2018年08月29日提出申請之日本專利申請案2018-160700號之說明書、申請專利範圍及摘要之全部內容並納入作為本發明說明書之揭示內容。

(無)

Claims (8)

1. 一種分散液，包含有機溶劑、粉末及非離子性界面活性劑，且粉末分散於有機溶劑中；前述粉末為包含四氟乙烯系聚合物之粉末，該四氟乙烯聚合物於380℃下之熔融黏度為1×10²~1×10⁶Pa‧s；前述非離子性界面活性劑為聚合物狀化合物，其主鏈由源自乙烯性不飽和單體之碳鏈構成且側鏈具有含氟烴基與親水性基，前述含氟烴基為具有3級碳原子之基，該3級碳原子鍵結了多數1價含氟烴基；相對於前述粉末、前述有機溶劑及前述非離子性界面活性劑之合計，前述粉末、前述有機溶劑、前述非離子性界面活性劑之含量依序分別是35~70質量%、25~60質量%、3.5~30質量%，前述非離子性界面活性劑之含量對前述粉末之含量的質量比為5/95~17/83；並且前述有機溶劑為甲乙酮、甲苯、二甲苯、環己烷或甲基環己烷，且前述分散液之黏度為100~10000mPa‧s，且轉數30rpm之條件下測得之黏度除以轉數60rpm之條件下測得之黏度而算出之搖變比為1.4~2.2，或者前述有機溶劑為環己酮、環戊酮、N,N-二甲基乙醯胺或N-甲基-2-吡咯啶酮，且前述分散液之黏度為50~3000mPa‧s，前述搖變比為1.0~1.5。
2. 如請求項1之分散液，其中前述粉末係體 積基準累積50%粒徑為0.05~4μm且體積基準累積90%粒徑為8μm以下之粉末。
3. 如請求項1或2之分散液，其中前述四氟乙烯系聚合物包含源自四氟乙烯以外之共聚單體之單元，該單元相對於聚合物之全部單元大於0.5mol%。
4. 如請求項1或2之分散液，其中前述四氟乙烯系聚合物為四氟乙烯與乙烯之共聚物、四氟乙烯與全氟(烷基乙烯醚)之共聚物、四氟乙烯與六氟丙烯之共聚物或是具有選自於由含羰基之基、羥基、環氧基、醯胺基、胺基及異氰酸酯基所構成群組中之至少一種官能基的四氟乙烯系聚合物。
5. 如請求項1或2之分散液，其中前述四氟乙烯系聚合物為聚四氟乙烯，該聚四氟乙烯包含相對於聚合物之全部單元為99.5mol%以上之源自四氟乙烯之單元。
6. 如請求項1或2之分散液，其中前述粉末之含量相對於前述有機溶劑與前述粉末之合計量為5~50質量%。
7. 一種印刷基板之製造方法，係於金屬薄膜表面上將如請求項1至6中任一項之分散液製膜為樹脂層，獲得表面具樹脂層之金屬薄膜，而製造出金屬積層板，再蝕刻前述金屬薄膜來形成圖案電路。
8. 請求項7之印刷基板之製造方法，其中前述樹脂層之厚度為1~20μm。