JP3336839B2

JP3336839B2 - 電池用撥水性付与剤および電池

Info

Publication number: JP3336839B2
Application number: JP32726995A
Authority: JP
Inventors: 哲男清水; 好秀東畑; 隆之中村
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1995-04-10
Filing date: 1995-12-15
Publication date: 2002-10-21
Anticipated expiration: 2015-12-15
Also published as: WO1996032751A1; EP0821423A4; US6156453A; DE69606397T2; JPH08339809A; KR19980703525A; DE69606397D1; CN1089955C; CN1181157A; EP0821423B1; KR100337421B1; EP0821423A1

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電池用撥水性付与
剤およびそれを用いてえられる電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、オーディオテープレコーダー、カ
メラ一体型ビデオテープレコーダー、パーソナルコンピ
ューター、携帯電話など小型で携帯に適した精密電気・
電子機器の需要が益々増大している。これに伴って、こ
れらの駆動用電源を担う小型、軽量でかつ高エネルギー
密度を有する、充電可能ないわゆる二次電池が求められ
るようになり、従来の鉛蓄電池やニッケル−カドミウム
二次電池以外に、ニッケル−水素系やリチウム系などの
新しい二次電池が次々と商品化されている。

【０００３】これらの電池の性能を大きく決定づけるの
は、電池の正極や負極の電極材料のうちでも電池活物質
（以下、単に「活物質」ともいう）である。たとえば正
極の活物質としては二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、水酸
化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂）、コバルト酸リチウム
（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ
Ｏ₂）、五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）、五酸化ニオブ
（Ｎｂ₂Ｏ₅）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ₂）な
どであり、負極の活物質としては水酸化カドミウム（Ｃ
ｄ（ＯＨ）₂）、水素吸蔵合金（Ｍ−Ｈ）、炭素材料
（グラファイト、天然または人造黒鉛、コークスなど）
などがある。

【０００４】電池製造の際には、これら電池活物質と、
たとえばアセチレンブラック、ケッチェンブラックなど
のカーボンブラック類やグラファイトなどの導電性炭素
質材料とを結着させて電極にするが、このとき耐薬品
性、耐熱性に優れ、かつ結着性を有するフッ素樹脂が好
適な結着剤として広く利用されてきた。

【０００５】前記フッ素樹脂のうち、ポリテトラフルオ
ロエチレンを結着剤として使用する例として、たとえば
特開昭６３−２３６２５８号公報では、リチウム一次電
池の正極の活物質であるＭｎＯ₂とアセチレンブラッ
ク、グラファイトなどの導電性炭素質材料とを結着させ
るために、高分子量のポリテトラフルオロエチレン（Ｐ
ＴＦＥ）（単独重合体）のディスパージョンを使用する
ことが、また特公平６−１０９８０号公報では、空気亜
鉛電池の正極の活物質であるマンガン酸化物と導電性炭
素質材料であるカーボンブラック、活性炭とを高分子量
のＰＴＦＥ（単独重合体）ディスパージョンを用いて結
着させる例が記載されている。

【０００６】一方、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
を結着剤として使用する例も知られており、たとえば特
開平６−４４９６４号公報ではニッケル−水素二次電池
に関し、活物質である水素吸蔵合金やカルボニルニッケ
ル粉末とＰＶＤＦの溶液とを混合してシート状に加工し
た電極が記載されている。

【０００７】ところで、これら二次電池の性能の目安と
なるものにサイクル寿命特性があげられる。ニッケル化
合物を正極活物質に使用する二次電池、とくにニッケル
−水素二次電池では、過充電や大電流による急速充電の
際に、正極から酸素ガスが発生し、電池の内圧が上昇す
る。これが大きな原因となってサイクル寿命が短くな
る。すなわち、電池の内圧が上昇しすぎて、取り付けら
れた安全弁が作動したばあい、電池外部へ電解質水溶液
や酸素ガスなどが排出され、放電容量の低下、漏液現象
を生ずる。その結果として寿命が短くなるという問題が
ある。

【０００８】この問題を解決する方向としては、発生し
たガスを迅速に拡散させて水、酸化物または水素化物に
戻す反応を促進させることである。その手段として、正
極と負極との容量バランスを調整し負極容量を大きくす
ることやカーボン還元性の触媒の負極への添加があり、
すでに実施されている。別の手段としては、発生したガ
スを迅速に拡散させて水、酸化物または水素化物に戻す
反応が、電極内の気−液−固の三相界面で起こるので、
この界面を電極（とくに負極）の内部または表面に細か
く、密に、かつ均一に存在させることである。

【０００９】そこで、ニッケル−水素二次電池では、表
面エネルギーが低く撥水性に富むことから、三相界面を
形成しやすい特徴があるフッ素樹脂が用いられており、
結着性の機能だけでなく、撥水性の機能も同時に利用さ
れている。

【００１０】また、燃料電池の反応機構は、まさに燃料
であるガス、電解液、触媒の三相界面で反応を積極的に
行うものであり、そこで使用されるフッ素樹脂も結着性
と撥水性の両方の機能を担っている。

【００１１】フッ素樹脂のうちでもとくに乳化重合法に
よりえられれるＰＴＦＥは、その融点以上で予め熱処理
がされていないと小さな剪断力でフィブリル化しやすい
性質を有しているので、他の粉末材料と混合すると容易
にフィブリルを発生し、それらを締める作用、すなわち
結着性を示す。この結着性と非常に優れた耐薬品性、耐
熱性が電池電極の結着剤としてのフッ素樹脂、そのうち
でもＰＴＦＥを使用たらしめる理由であり、様々な一
次、二次電池（たとえば空気−亜鉛一次電池、アルカリ
−マンガン一次電池、リチウム一次電池、ニッケル−カ
ドミウム二次電池、ニッケル−水素二次電池、リチウム
イオン二次電池など）に使用されている。しかし、結着
性と同時に撥水性も必要となるニッケル−カドミウム二
次電池、ニッケル−水素二次電池、または燃料電池にお
いては、フィブリル化は少量のＰＴＦＥで充分である
が、電極に密にかつ均一に撥水性を与えるためには、結
着に必要な量以上の量を使用しなければならない。ＰＴ
ＦＥを増量して撥水性を高めるばあい、通常いくつかの
困難を伴い、たとえばフィブリル化しやすいので、本質
的に他の液状または粉末状物質と均一に混合させること
が困難であり、撥水性を必ずしも均一に電極に付与でき
ないことがある。さらに、ＰＴＦＥの増量分だけ電池活
物質の量を減少させねばならず、いずれも電極の特性し
いては電池性能を損なう結果となる。なお、これらのＰ
ＴＦＥは、分子量がおおよそ１３０万を超え１０００万
までであり、フィブリル化すれば単独重合体でも変性Ｐ
ＴＦＥでもよい。

【００１２】このような背景のもと、フィブリル化を防
止するために比較的低分子量のＰＴＦＥ（単独重合体）
を使用する提案がある。たとえば特開平５−２４２９０
８号公報では、分子量が３００万以下のフッ素樹脂粉
末、具体的には（低分子量）ＰＴＦＥ（単独重合体）と
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共
重合体（以下、「ＦＥＰ」ともいう）とを用いることが
推奨されている。しかし、前記公報記載のフッ素樹脂は
粉末状であり、電池活物質との混合、または電極への塗
布を均一に行うことが通常困難である。しかもＰＴＦＥ
（単独重合体）のばあい、３００万近傍の分子量ではフ
ィブリル化がある程度進み、前記公報のねらいとする効
果を発揮させるには不充分なものである。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、フッ
素樹脂の粉末をそのままの状態で用いることなくえら
れ、また電極材料と混合してもフィブリル化することが
なく、耐薬品性、耐熱性、とくにより効果的に撥水性を
高めることができ、かつ作業性にも優れた電池用撥水性
付与剤およびそれを用いてえられるサイクル寿命、内圧
特性に優れた電池を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、平均粒径が
０．０５〜１μｍであって、非フィブリル形成性である
テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニ
ルエーテル）共重合体（以下、「ＰＦＡ」ともいう）お
よび／または非フィブリル形成性のテトラフルオロエチ
レン（以下、「ＴＦＥ」ともいう）重合体の微粒子を含
む水性分散体またはオルガノゾルからなる電池用撥水性
付与剤に関する。

【００１５】また本発明は、前記電池用撥水性付与剤を
用いてえられる電池に関する。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明は、ＰＦＡおよび／または
非フィブリル形成性のＴＦＥ重合体を用いることによっ
て電極材料と混合してもフィブリル化せず、かつＰＦＡ
および／または非フィブリル形成性のＴＦＥ重合体の微
粒子を含む水性分散体またはオルガノゾルを用いること
によって、電極材料との混合や電極１の塗布などがより
均一に行なえる結果、より高い撥水性がえられることを
見出し、前記のような問題を解決しえたものである。

【００１７】なお、結着性と撥水性とが要求される電池
の電極材料において、結着性については従来用いられて
いるフィブリル形成性の高分子量ＰＴＦＥ（フィブリル
化すれば単独重合体でも変性ＰＴＦＥでもよい）で満足
しうる。

【００１８】すなわち、本発明においては、ＰＦＡおよ
び／または非フィブリル形成性のＴＦＥ重合体の微粒子
が、たとえば電極（とくに負極）の内部または表面に均
一にかつ密に分散しているため優れた撥水性がえられる
ものと思われる。

【００１９】本発明の撥水性付与剤において用いること
ができるＴＦＥ重合体は、非フィブリル形成性であり、
撥水性、耐熱性、耐薬品性に優れていることが必要であ
り、たとえば非フィブリル形成性のＰＴＦＥ（単独重合
体）や非フィブリル形成性の変性ＰＴＦＥなどの非フィ
ブリル形成性のＴＦＥ重合体があげらる。

【００２０】前記非フィブリル形成性の変性ＰＴＦＥと
しては、溶融流動性を付与しない程度の少量の他の共単
量体とＴＦＥとを共重合させてえられる重合体を含む。
この共単量体としては、ヘキサフルオロプロピレン、ク
ロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビ
ニルエーテル）、パーフルオロ（アルコキシビニルエー
テル）、トリフルオロエチレンおよびパーフルオロアル
キルエチレンなどがあげられる。共単量体の共重合割合
はその種類によって異なるが、共単量体として、たとえ
ばパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、あるいは
パーフルオロ（アルコキシビニルエーテル）を用いるば
あいには、通常２重量％まで、好ましくは、０．０１〜
１重量％の量で共重合成分として用いることができる。

【００２１】また、前記ＴＦＥ重合体以外にＴＦＥ−パ
ーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＦＡＶＥ）
共重合体（ＰＦＡ）（ただし、ＰＦＡＶＥの共重合割合
は２重量％を超える）、ＴＦＥ−ヘキサフルオロプロピ
レン（ＨＦＰ）共重合体（ＦＥＰ）、ＴＦＥ−ＰＦＡＶ
Ｅ−ＨＦＰ三元共重合体（ＥＰＡ）、ＴＦＥ−ＨＦＰ−
ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）三元共重合体などの
各種共重合体を用いることができるが、これらのうちで
も電池の製造工程において加熱により融解しにくく、電
池の使用時において発熱しても比較的高融点のために信
頼性が高いという点からＰＦＡが好ましい。

【００２２】なお、本発明において、前記非フィブリル
形成性のＴＦＥ重合体、ＰＦＡは、これらの１種または
２種以上を用いることができる。

【００２３】前記撥水性付与剤において、ＴＦＥ重合体
以外の各種共重合体は本発明でいうフィブリル形成性は
もともと有していない。

【００２４】前記ＴＦＥ重合体のフィブリル形成性はそ
の平均分子量に関係する。平均分子量は、通常の高分子
量のＰＴＦＥ（単独重合体）に関しては、標準化された
成形品の比重を用いた換算式によって求められる（たと
えば特開平４−１５４８４２号公報記載の式：

【００２５】

【数１】

【００２６】ＳＳＧはＡＳＴＭＤ−１４５７８３ａ
で規定された標準比重を表す））。

【００２７】しかし、低分子量のＰＴＦＥ（単独重合
体）ではこの測定法は適用できない。また変性ＰＴＦＥ
のばあいも適用できない。

【００２８】通常、ＰＴＦＥ（単独重合体）の平均分子
量が１００万以下のばあい、フィブリル形成性が失われ
るといわれている。

【００２９】本発明ではＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥの
フィブリル形成性と平均分子量に関して詳細に検討した
結果、分子量と強い相関関係にある溶融粘度を用いてフ
ィブリル形成性の目安とした。

【００３０】フィブリル形成性が失われるのは、３８０
℃における溶融粘度が１×１０⁷ポイズ以下、好ましく
は５×１０²ポイズ〜１×１０⁶ポイズのばあいである
（１×１０⁷ポイズで分子量はおよそ１００万±３０万
と見積られる）。１×１０²ポイズ未満であると耐熱性
が劣る傾向がある。

【００３１】フィブリル形成性の有無はＴＦＥの乳化重
合体から作られた粉末である「高分子量ＰＴＦＥファイ
ンパウダー」を成形する代表的な方法である「ペースト
押出し」で判断した。通常、ペースト押出しが可能であ
るのは、高分子量ＰＴＦＥがフィブリル形成性を有する
からであり、ペースト押出しでえられた未焼成の成形物
に実質的な強度、伸びがない、たとえば伸びが０％で引
っ張ると切れるようなばあいはフィブリル形成性がない
（すなわち、非フィブリル形成性）とみなすことができ
る。

【００３２】本発明の撥水性付与剤は、前記のように非
フィブリル形成性のＴＦＥ重合体（以下、単に「重合
体」ともいう）やＰＦＡを用いることに特徴があり、さ
らに該重合体やＰＦＡを用いるに際し、これらの微粒子
を水性分散体またはオルガノゾルのような液状の形態に
して該付与剤に用いることにも特徴がある。

【００３３】前記微粒子は、その平均粒径が充分小さい
ことが必要である。平均粒径が小さいほどこれら重合体
やＰＦＡの微粒子の単位重量あたりの表面積が増大して
電極の撥水性が高まり、三相界面をより形成しやすくな
る。また、均一な分散を行う意味でも粒径が小さいほど
有利である。平均粒径は、０．０５〜１μｍの範囲が適
当である。１μｍよりも大きいと電極中で撥水効果をだ
すには添加量を多くしなければならず、不経済であるば
かりではなく容量あたりの電池性能が低下する。平均粒
径が０．０５μｍ未満では、前記液状の形態にしたとき
に粘度が高くなりすぎて取り扱い上の問題が生じるほ
か、工業的に（大スケールでの経済性を考慮して）その
ような小さな粒径の前記重合体やＰＦＡを製造すること
は困難でもある。それゆえ好ましい平均粒径は、０．０
５〜０．３μｍであり、さらに好ましいのは０．０５〜
０．１μｍである。

【００３４】本発明においては、とくに非フィブリル形
成性のＴＦＥ重合体の微粒子の平均粒径が０．０５〜
０．３μｍで、かつ該重合体の３８０℃における溶融粘
度が１×１０⁷ポイズ以下であることにより、生産性に
優れ、かつ電極表面または内部にほぼ微粒子の形のまま
均一に分散される。

【００３５】前記平均粒径が０．０５〜１μｍの微粒子
を形成する前記重合体やＰＦＡは、通常の乳化重合によ
って製造することができる。これらのうち、たとえば非
フィブリル形成性のＰＴＦＥは、たとえば特公昭５７−
２２０４３号公報、特公昭５１−２５２７５号公報に記
載の製法にしたがって製造可能である。また、ＰＦＡ
は、たとえば特公昭４８−２０７８８号公報に記載の製
法で製造される。これらの製法では、前記微粒子を含む
水性分散体が直接えられ、一般に、これら水性分散体中
の微粒子の濃度は１０〜４５重量％である。なお平均粒
径が小さな微粒子をうるには、重合で使用する乳化剤の
種類や量を選ぶことで容易に製造できる。

【００３６】本発明において、前記乳化重合により製造
される水性分散体は、そのままでも撥水性付与剤に用い
ることができるが、輸送時や濃縮、電極材料との混合な
どの作業時の分散安定性に問題を生じるばあいもあるの
で、このようなときはｐＨを７〜１１のアルカリ側に調
整し、かつ界面活性剤を添加して安定化させることが好
ましい。

【００３７】前記界面活性剤の種類はとくに限定されな
いが、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、
非イオン系界面活性剤の少なくとも１種を使用すること
ができる。これらの界面活性剤のうち、電池を作製する
ときに使用する電解質（ニッケル−水素二次電池では水
酸化カリウム水溶液が主に使われる）に含まれる金属イ
オンと同じイオンを含むイオン系界面活性剤を使用して
もよいが、一般的には水性分散体の安定性に優れている
という点から非イオン系界面活性剤が好ましい。

【００３８】前記非イオン系界面活性剤の種類はとくに
限定されないが、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル型
界面活性剤の一群、たとえば脂肪酸のグリコールエステ
ル、脂肪酸ソルビタンおよびマンニトールエステルなど
のポリオキシエチレン系化合物があげられ、ポリオキシ
エチレン縮合型界面活性剤の一群、たとえば、高級脂肪
酸、高級アルコール、高級アルキルアミン、高級脂肪酸
アミド、高級アルキルメルカプタン、アルキルフェノー
ルなどのポリオキシエチレン縮合物などがあげられる。
その他、ポリエチレンイミン縮合型の界面活性剤もあげ
られる。

【００３９】本発明において、非イオン系界面活性剤は
添加しなくてもよいが、必要により添加するときの添加
量としては、水性分散体中の共重合体および／または重
合体の微粒子の全量に対してたとえば１〜２０重量％程
度であればよい。少なすぎると長期の分散安定性が充分
でないばあいもあり、多すぎると電池性能に悪影響を及
ぼす。

【００４０】なお、本発明の電池をうるには、前記界面
活性剤は必須のものではなく、前記水性分散体に界面活
性剤を添加することなく各電極材料を混合しても差し支
えない。

【００４１】本発明における水性分散体中の前記ＰＦＡ
および／または重合体の微粒子の濃度は、前記乳化重合
によりえられる水性分散体をそのままでまたは希釈もし
くは濃縮して、１〜７０重量％、好ましくは５〜７０重
量％、さらに好ましくは５〜６０重量％、とくに好まし
くは１０〜４０重量％の範囲で用いるのが好ましい。濃
度が高すぎると水性分散体の粘度が高くなり作業性に劣
り、低すぎると適度な水分を除去するのに手間がかか
り、電極製造の効率が低下する。

【００４２】本発明における前記ＰＦＡおよび／または
重合体の微粒子を含むオルガノゾルは、前記乳化重合に
よりえられる水性分散体から常法（たとえば、米国特許
第２５９３５８３号明細書参照）により該微粒子を凝析
によって分離し、さらに乾燥してえられる粉末を後記す
るような分散媒中に機械的または超音波により再分散す
ることで容易に製造できる。または、特公昭４９−１７
０１６号公報に記載されているような転層法によって、
粉末化する工程をへることなくオルガノゾルにすること
もできる。

【００４３】ただし、オルガノゾル中では、前記ＰＦＡ
および／または重合体の微粒子は水性分散体のような微
分散状態がえられにくく、微粒子がいくらか凝集してい
る。通常、凝集した粒子は１〜５μｍの大きさを有す
る。しかし、凝集した粒子は微粒子が単に凝集している
だけで融着したものではないため、比表面積は凝集によ
り実質的に変化しない。本明細書において平均粒径と
は、凝集した粒子の平均粒径を意味するものではなく、
微粒子の平均粒径を指している。

【００４４】前記オルガノゾルの分散媒は、前記ＰＦＡ
および／または重合体の微粒子を濡らしうる有機分散媒
であればよく、とくに限定されない。たとえば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、四塩化
炭素、トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素、
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジイソブチルケ
トンなどのケトン類、酢酸ブチルなどのエステル類、メ
タノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）な
どの水溶性アルコール類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）などが好ましい。

【００４５】前記ＰＦＡおよび／または重合体の微粒子
を単独では濡らしにくい有機分散媒、たとえば四塩化炭
素、トリクロロエチレン、ジイソブチルケトンでは油溶
性の界面活性剤を少量添加することによりオルガノゾル
にすることも可能である。微粒子の分散性や電極作製の
作業性、または毒性を考慮して、とくに好ましく使用で
きる有機分散媒は、ＩＰＡ、エタノールまたはＭＩＢＫ
である。オルガノゾルを使って電極材料を撥水処理する
ばあいは、乾燥が水性分散体に比べて容易であり、ま
た、水性分散体のように添加される界面活性剤による電
極への悪影響を少なくできる長所がある。

【００４６】本発明におけるオルガノゾル中の前記ＰＦ
Ａおよび／または重合体の微粒子の濃度は、５〜７０重
量％、さらに好ましくは５〜４０重量％の範囲で用いる
のが好ましい。濃度が高すぎると分散性がわるく電極材
料との均一な混合物をうるのが困難になり、該混合物を
塗布しても該電極材料の濃度の分布が不均一になる。濃
度が低すぎると撥水性に必要な共重合体および／または
重合体の量がえられにくくなる。

【００４７】本発明において用いる電池活物質、導電性
炭素質材料などの電極材料は、前記した従来の電極材料
を用いることができる。

【００４８】電極に撥水性を付与する方法は、たとえば
特開昭６４−６４９号公報、特開平３−１０２７６７号
公報、特開平６−４４４９０号公報などに記載されてい
るように、電極材料に結着剤もしくは増粘剤としての親
水性樹脂または結着剤としてのフィブリル形成性の高分
子量ＰＴＦＥ（単独重合体または変性ＰＴＦＥ）の水性
分散体を加えてペースト化するときに、同時に本発明の
撥水性付与剤を混ぜることができる。なお、本発明の撥
水性付与剤を混ぜるときの強い剪断力によっても、フィ
ブリルが発生せず、それによる粘度上昇を伴わない。

【００４９】このばあい、本発明の撥水性付与剤は水性
分散体からなることが、前記に示した電極材料と均一に
混合され易いという点から好ましい。また、前記電極材
料と結着剤とを混ぜてペースト化したあとで本発明の撥
水性付与剤を混ぜてもよく、またはペーストを集電体に
塗布したのちに本発明の撥水性付与剤を含浸もしくはさ
らに塗布して使用することもできる。

【００５０】前記フィブリル形成性の高分子量ＰＴＦＥ
の水性分散体は、予め前記ＰＦＡおよび／または重合体
の微粒子を含む水性分散体に添加して本発明の撥水性付
与剤としてもよい。

【００５１】集電体に塗布したペーストがある程度乾燥
し、水分が少なくなった状態で本発明の撥水性付与剤を
適用するばあいには、水性分散体の形態で塗布すること
も可能であるが、オルガノゾルの形態で含浸もしくは塗
布することが電極シートの乾燥が容易な点から好まし
い。

【００５２】なお、本発明において、電極材料をペース
ト状にしたものを用いて負極を作製する際に、前記親水
性樹脂を添加することができ、たとえばポリエチレング
リコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレング
リコールブロック共重合体、ポリビニルアルコール、ポ
リアクリル酸（アルカリ金属塩、アンモニウム塩を含
む）、ポリアクリル酸−ポリメタクリル酸共重合体（金
属塩、アンモニウム塩を含む）、ポリアクリルアミドな
どの親水性アクリルポリマー、ポリビニルピロリドン、
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロ
ース（ＭＣ）などの親水性セルロース類、多糖類などの
天然親水性高分子化合物などがあげられる。

【００５３】前記親水性樹脂は、予め非イオン系界面活
性剤を加えた前記ＰＦＡおよび／または重合体の微粒子
を含む水性分散体に添加して本発明の撥水性付与剤とし
てもよい。このときの非イオン系界面活性剤の濃度は、
前記重合体またはＰＦＡの重量に対して０〜２０重量
％、好ましくは０〜１０重量％である。また、親水性樹
脂の濃度は、前記重合体またはＰＦＡの重量に対して０
〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％である。

【００５４】本発明における電池としては、たとえば鉛
蓄電池、ニッケル−カドミウム二次電池、ニッケル−水
素二次電池、リチウムイオン二次電池、燃料電池などが
あげられるが、電池の電極材料を製造するうえにおい
て、水性分散体およびオルガノゾルの両方の状態で用い
ることができ、急速な過充電の際の気体の発生に迅速に
対応できることにより性能アップをより図れる点からニ
ッケル−カドミウム二次電池、ニッケル−水素二次電池
が好ましい。

【００５５】本発明の電池は、たとえばつぎのような方
法によりえられる。

【００５６】（負極の製法）（１）フィブリル形成性の高分子量ＰＴＦＥ水性分散体
（結着剤）、電池活物質および導電性炭素質材料を均一
に混合し、集電体に塗布して乾燥したのち、本発明のオ
ルガノゾルからなる撥水性付与剤を含浸する。

【００５７】（２）前記高分子量ＰＴＦＥ水性分散体、
電池活物質、導電性炭素質材料および本発明の水性分散
体からなる撥水性付与剤を均一に混合したのち集電体に
塗布する。

【００５８】（３）前記高分子量ＰＴＦＥ水性分散体、
電池活物質、増粘剤、導電性炭素質材料および本発明の
水性分散体からなる撥水性付与剤を均一に混合したのち
集電体に塗布する。

【００５９】（４）前記高分子量ＰＴＦＥ水性分散体、
電池活物質、増粘剤および導電性炭素質材料を均一に混
合したのち集電体に塗布して乾燥し、本発明のオルガノ
ゾルからなる撥水性付与剤を塗布する。

【００６０】なお、前記各製法において、さらに乾燥
後、加圧して高分子量ＰＴＦＥをフィブリル化せしめ、
つぎにローラーにより均一な厚さにする。

【００６１】（正極の製法）発泡状メタルに水酸化ニッ
ケルを充填する。

【００６２】（電池の製法）前記製法でえられた正極と
負極との間にポリアミド不織布からなるセパレーターを
配置し、全体を渦巻き状に巻回し、単３サイズのニッケ
ルメッキを施した容器に収容し、電解質水溶液を注入し
たのち蓋をする。

【００６３】本発明の電池用撥水性付与剤としては、た
とえばつぎのようなものが好ましくあげられる。

【００６４】（１）（Ａ）微粒子種類ＰＦＡ平均粒径０．０５〜１μｍ（Ｂ）分散媒種類水または有機分散媒この付与剤は、撥水性の点で有利である。

【００６５】より好ましくは、（Ａ１）微粒子種類ＰＦＡ平均粒径０．０５〜０．１μｍ（Ｂ）分散媒種類水または有機分散媒この付与剤は、粒径がさらに小さいことにより同量の使
用でもより多くの三相界面を形成しうるという点で優れ
ている。

【００６６】さらに好ましくは、（Ａ２）微粒子種類ＰＦＡ平均粒径０．０５〜０．１μｍ分散媒中の含有率１〜７０重量％（Ｂ）分散媒種類水または有機分散媒この付与剤は、適度の分散媒濃度で使用することにより
取扱い性がよいという点で優れている。

【００６７】（２）（Ａ１）微粒子種類非フィブリル形成性のＴＦＥ重合体平均粒径０．０５〜１μｍ（Ｂ）分散媒種類水または有機分散媒体この付与剤は、撥水性の点で有利である。

【００６８】より好ましくは、（Ａ２）微粒子種類非フィブリル形成性のＴＦＥ重合体平均粒径０．０５〜０．３μｍ溶融粘度１×１０⁷ポイズ以下（Ｂ）分散媒種類水または有機分散媒この付与剤は、粒径がさらに小さいことにより、より多
くの三相界面が形成されるという点で優れている。

【００６９】さらに好ましくは（Ａ３）微粒子種類非フィブリル形成性のＴＦＥ重合体平均粒径０．０５〜０．３μｍ溶融粘度１×１０⁷ポイズ以下分散媒中の含有率１〜７０重量％（Ｂ）分散媒種類水または有機分散媒この付与剤は、適度の分散媒濃度で取扱い性に優れてい
る。

【００７０】

【実施例】つぎに本発明を調製例および実施例に基づい
てさらに具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限
定されるものではない。なお、調製例および実施例にお
ける試験方法をつぎに示す。

【００７１】微粒子の平均粒径の測定走査型電子顕微鏡（日立製作所製Ｓ−４０００型）を用
いて、加速電圧３〜５ＫＶで２００００倍の写真をえた
のち、約１００個の微粒子について定方向の粒径を測定
しその平均を求めた。

【００７２】ペースト押出し試験ＴＦＥ重合体またはＰＦＡなどの共重合体の粉末５０ｇ
に炭化水素油である押出し助剤（商品名ＩＰ１６２０、
出光石油化学（株）製）１０．８ｇを混合し、室温（２
５±２℃）で８時間放置し、双方を充分になじませる。
つぎに、シリンダー（内径２５．４ｍｍ）のついた、絞
り角３０度で下端に内径２．５４ｍｍ、ランド長７ｍｍ
のオリフィスを有する押出しダイに前記混合物を充填
し、６０ｋｇの負荷をシリンダーに挿入したピストンに
加え１分間保持する。こののち、直ちに室内においてラ
ムスピード（ピストンの押し下げ速度）２０ｍｍ／分で
前記混合物をひも状に押し出す。連続した押出し物がえ
られるばあい、引張速度２００ｍｍ／分で室温で引張試
験を行う。

【００７３】対水接触角の測定協和界面科学（株）製接触角測定器を用い、電極表面の
水に対する接触角を測定した。

【００７４】溶融粘度島津製作所（株）製高化式フローテスターを用い、ＴＦ
Ｅ重合体またはＰＦＡの粉末２．０ｇを内径１１．３ｍ
ｍのシリンダーに充填し、温度３８０℃で５分間保持し
た後、ピストンに荷重し（７または３２ｋｇ）、内径
（２Ｒ）２．１ｍｍ、長さ（Ｌ）８ｍｍのオリフィスを
通して押出し、流出量（Ｑ；ｃｍ²／ｓｅｃ）を測定し
て下式で溶融粘度ηを求める。

【００７５】η（ｐｏｉｓｅ）＝ΔＰ・２Ｒ・π・Ｒ³
／１６・Ｌ・Ｑ（式中、ΔＰは荷重（ｄｙｎｅ）を表す）調製例１ステンレス製アンカー型撹拌翼と温度調整用ジャケット
を備え、内容量が６リットルのステンレス鋼（ＳＵＳ３
１６）製オートクレーブに、脱イオン水２９６０ミリリ
ットルおよびＣ₃Ｆ₇ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ
₃）ＣＯＯＮＨ₄９．０ｇ、さらに乳化安定剤としてパラ
フィンワックス（日本石油（株）製）１２０ｇを仕込
み、窒素で３回、ＴＦＥで２回系内を置換して酸素を取
り除いたのち、ＴＦＥで内圧を１．０ＭＰａにして、２
５０ｒｐｍで撹拌しながら、内温を７０℃に保った。

【００７６】つぎに、連鎖移動剤として常圧で１３０ｃ
ｃ分のエタンと、共単量体として１５．０ｇのパーフル
オロ（プロピルビニルエーテル）および重合開始剤であ
る３００ｍｇの過硫酸アンモニウムを溶かした４０ｍｌ
の水溶液を系内に仕込み反応を開始した。反応中は、系
内の温度を７０℃、撹拌を２５０ｒｐｍに保ち、オート
クレーブの内圧は常に１．０±０．０５ＭＰａに保つよ
うに連続的にＴＦＥを供給した。

【００７７】開始剤を添加してから反応で消費されたＴ
ＦＥが５３０ｇに達した時点で、ＴＦＥの供給と撹拌を
停止し、かつオートクレーブ内のＴＦＥを常圧まで放出
して反応を終了した。全反応時間は６時間、えられた水
性分散体の一部を蒸発乾固して求めた固形分の濃度（ほ
ぼＰＦＡの濃度に等しい）は１５．０重量％であり、Ｐ
ＦＡの微粒子の平均粒径は電子顕微鏡写真による測定で
０．０８μｍであった。

【００７８】えられた水性分散体の一部に凝析剤として
炭酸アンモニウムを添加し、撹拌しながら凝析、さらに
洗浄した後、１３０℃で１６時間乾燥し粉末状とした。

【００７９】乾燥粉末の一部を使用して溶融粘度の測定
およびペースト押出しを行ったところ、溶融粘度は１．
５×１０⁴ポイズであり、また押出し物は不連続なもの
しかえられず、明らかにフィブリル化による強度、伸び
がなかった。

【００８０】なお、特開昭６０−２４０７１３号公報記
載の方法に従い、共重合体のパーフルオロ（プロピルビ
ニルエーテル）の含量を測定したことろ、２．５重量％
であった。

【００８１】つぎにイソプロパノールを分散媒として、
えられた粉末のオルガノゾル（以下、「オルガノゾル
１」という）を作製した。イソプロパノール１００重量
部に対して粉末１０重量部を加え、２０ＫＨｚ、１００
ワットの超音波を３０分間照射して作製した。なお、オ
ルガノゾルの一部を室温で乾燥させて電子顕微鏡で確認
したところ、微粒子が凝集した約３μｍの大きさの粒子
が観察された。しかし、基本の微粒子の平均粒径は重合
直後にえられたもとの水性分散体中の微粒子と同じ０．
０８μｍであった。

【００８２】一方、残りの水性分散体には非イオン系界
面活性剤としてトライトンＸ−１００（ローム＆ハース
カンパニー社製）を、含まれる共重合体の重量に対し
て６．０重量％添加し、さらにアンモニア水でｐＨを
９．０に調整した後、減圧下で水分を蒸発させてＰＦＡ
の固形分が６０重量％になるよう濃縮した。濃縮した水
性分散体（以下、「水性分散体１」という）中のＰＦＡ
の微粒子の平均粒径は、電子顕微鏡写真による測定で、
もとの水性分散体と同じ０．０８μｍであった。

【００８３】調製例２ステンレス製アンカー型撹拌翼と温度調整用ジャケット
を備え、内容量が６リットルのステンレス鋼（ＳＵＳ３
１６）製オートクレーブに、脱イオン水２９６０ミリリ
ットルおよびパーフルオロオクタン酸アンモニウム３．
０ｇ、さらに乳化安定剤としてパラフィンワックス（日
本石油（株）製）１２０ｇを仕込み、窒素で３回、ＴＦ
Ｅで２回系内を置換して酸素を取り除いた後、ＴＦＥで
内圧を１．０ＭＰａにして、２５０ｒｐｍで撹拌しなが
ら、内温を７０℃に保った。

【００８４】つぎに、連鎖移動剤として常圧で１５０ｃ
ｃ分のエタンおよび重合開始剤である３００ｍｇの過硫
酸アンモニウムを溶かした２０ｍｌの水溶液を系内に仕
込み反応を開始した。反応中は、系内の温度を７０℃、
撹拌を２５０ｒｐｍに保ち、オートクレーブの内圧は常
に１．０±０．０５ＭＰａに保つように連続的にＴＦＥ
を供給した。

【００８５】開始剤を添加してから反応で消費されたＴ
ＦＥが１０００ｇに達した時点で、ＴＦＥの供給と撹拌
を停止し、かつオートクレーブ内のＴＦＥを常圧まで放
出して反応を終了した。全反応時間は９時間、えられた
水性分散体の一部を蒸発乾固して求めた固形分の濃度
（ほぼＴＦＥ重合体の濃度に等しい）は２５．０重量％
であり、ＴＦＥ重合体の微粒子の平均粒径は電子顕微鏡
写真による測定で０．２２μｍであった。

【００８６】調製例１と同様の操作で粉末を調製し、溶
融粘度を測定したところ、２×１０⁵ポイズであった。

【００８７】また、乾燥粉末の一部を使用してペースト
押出しを行ったところ、押出し物は不連続なものしかえ
られず、明らかにフィブリル化による強度、伸びがなか
った。

【００８８】つぎにＭＩＢＫを用いて、えられた粉末の
オルガノゾル（以下、「オルガノゾル２」という）を調
製した。ＭＩＢＫ１００重量部に対して粉末１０重量部
を加え、２０ＫＨｚ、１００ワットの超音波を３０分照
射した。調製例１でえられたオルガノゾル１と同様に電
子顕微鏡で、微粒子が凝集した粒子が観察されたが、基
本の微粒子の平均粒径は重合直後にえられたもとの水性
分散体と同じ０．２２μｍであった。

【００８９】一方、残りの水性分散体には非イオン系界
面活性剤としてトライトンＸ−１００（ローム＆ハース
カンパニー社製）を、含まれるＴＦＥ重合体の重量に
対して６．０重量％添加し、さらにアンモニア水でｐＨ
を９．０に調整したのち、減圧下で水分を蒸発させてＴ
ＦＥ重合体の固形分が６０重量％になるよう濃縮した。
濃縮した水性分散体（以下、「水性分散体２」という）
中のＴＦＥ重合体の微粒子の平均粒径は、電子顕微鏡写
真による測定で、もとの水性分散体と同じ０．２２μｍ
であった。

【００９０】調製例３調製例２において、消費されたＴＦＥが５００ｇに達し
た時点でＴＦＥの供給と撹拌を停止したこと以外は、調
製例２と同様にして水性分散体を調製した。えられた水
性分散体の固形分濃度は１４．３重量％であり、重合体
の微粒子の平均粒径は、電子顕微鏡写真による測定で
０．１２μｍであった。溶融粘度は、１×１０⁵ポイズ
であり、乾燥粉末の一部を使用してペースト押出しを行
なったところ、調製例１または２でえられたＰＦＡまた
は重合体と同様に不連続なものしかえられず、フィブリ
ル化による強度、伸びはなかった。

【００９１】この水性分散体の一部を調製例１または２
と同様の方法により濃縮し、重合体の固形分濃度が６０
重量％となるように濃縮した水性分散体（以下、「水性
分散体３」という）をえた。水性分散体３中の重合体の
微粒子の平均粒径は、電子顕微鏡写真による測定では、
もとの水性分散体と同じ０．１２μｍであった。

【００９２】一方、残りの水性分散体に非イオン系界面
活性剤としてトライトンＸ−１００（ローム＆ハース
カンパニー社製）を水性分散体中の重合体の重量に対し
て０．１重量％添加し、さらにアンモニア水でｐＨを
９．０に調整したのち、水性分散体の固形分濃度が１０
重量％になるようにイオン交換水を追加し水性分散体
（以下、「水性分散体４」という）をえた。水性分散体
４中の重合体の微粒子の平均粒径は、電子顕微鏡写真に
よる測定ではもとの水性分散体と同じ０．１２μｍであ
った。

【００９３】実施例１平均粒径３２μｍの水素吸蔵合金（三徳金属工業（株）
製、ＭｍＮｉ_3.5Ａｌ_0.5Ｃｏ_0.7Ｍｎ_0.3）１００重量部
に対して、市販のＰＴＦＥ水性分散体（ダイキン工業
（株）製Ｄ−１、ポリマー濃度；６０重量％、溶融粘
度；１×１０¹¹ポイズ、平均分子量；約３００万）をそ
のポリマー分が２０重量部になるように混ぜ、ホモジナ
イザーを使用し氷水で冷却しながら１００００ｒｐｍで
２０分間混合し、ペーストを作製した。これをアルミ箔
の上にローラーで塗布し、まず室温でついで８０℃で乾
燥させた。こうして作製した電極表面の対水接触角は、
４８度であった。

【００９４】この電極を調製例１または２で調製したオ
ルガノゾル１または２に浸漬し乾燥させた。電極に含浸
したＰＦＡまたは重合体の量は約５重量部であった。乾
燥後の電極表面の対水接触角は、オルガノゾル１を用い
たばあいで１２０度、オルガノゾル２を用いたばあいで
１１５度であった。

【００９５】実施例２実施例１で使用した水素吸蔵合金１００重量部に対し
て、同じく実施例１で使用した市販のＰＴＦＥ水性分散
体をそのポリマー分が１０重量部になるように混ぜ、さ
らに調製例１または２でえられた水性分散体１または２
（ポリマー濃度６０重量％）をそのポリマー分が１０重
量部になるよう混ぜ、これらをホモジナイザーを使用し
氷水で冷却しながら１００００ｒｐｍで２０分間混合
し、ペーストを作製した。これをアルミ箔の上にローラ
ーで塗布し、まず室温でついで８０℃で乾燥させた。こ
うして作製した電極表面の対水接触角は、水性分散体１
を用いたばあいで５９度であり、水性分散体２を用いた
ばあいで５６度であり、実施例１においてオルガノゾル
を浸漬する前の対水接触角４８度より大きくなった。す
なわち、フィブリル形成性ＰＴＦＥ２０重量部を使うよ
り、フィブリル形成性ＰＴＦＥ１０重量部および非フィ
ブリル形成性ＴＦＥ重合体１０重量部を使う方が撥水効
果が優れていた。

【００９６】比較例１実施例１において市販のＰＴＦＥ水性分散体の代わりに
調製例１でえられた水性分散体１を２０重量部のみを水
素吸蔵合金１００重量部と混合してペーストの作製を試
みたが、粘度が低すぎてペースト状にならなかった。調
製例２でえられた水性分散体２を用いても同じ結果であ
った。

【００９７】実施例３平均粒径３２μｍの水素吸蔵合金（三徳金属工業（株）
製、ＭｍＮｉ_3.5Ａｌ_0.5Ｃｏ_0.7Ｍｎ_0.3）に１０重量％
に希釈した市販のＰＴＦＥ水性分散体（ダイキン工業
（株）製Ｄ−１、ポリマー濃度；６０重量％、平均分子
量；約３００万）をポリマーの固形分濃度が水素吸蔵合
金に対して２重量％になるように加えた。つぎに、調製
例１で調製した水性分散体１を１０重量％に希釈し、こ
のＴＦＥ重合体の固形分濃度が水素吸蔵合金に対して同
じく２重量％になるように加えた。さらに、増粘剤とし
てポリビニルアルコールの５重量％水溶液を水素吸蔵合
金に対してポリビニルアルコールが０．５重量％になる
ように、また導電性炭素質材料としてカーボン微粉末を
水素吸蔵合金に対して５重量％になるように加え、混練
しペーストを作製した。

【００９８】このペーストをニッケルメッキを施したパ
ンチングメタル板に塗着し、スリットで平滑化して電極
を作製した。この電極を５トンの加圧機で加圧し、さら
にローラープレス機を通して一定の厚さに調整したの
ち、１００℃で２時間乾燥させた。さらに、これを裁断
したのち、リード板をスポット溶接で取り付けて電極
（以下、「電極Ａ」という）をえた。

【００９９】相手極（正極）としては、公知の発泡状メ
タルに水酸化ニッケルを充填した発泡式ニッケル極を用
いた。セパレーターには市販のポリアミド不織布を用い
た。

【０１００】電極Ａと正極との間にセパレーターを配置
し、全体を渦巻き状に巻回し、単３サイズのニッケルメ
ッキを施した容器に収容し、比重１．３０の水酸化カリ
ウム水溶液を注入したのち蓋をし、定格容量１２００ｍ
Ａｈの密閉型円筒電池（以下、「電池Ａ」という）を作
製した。

【０１０１】実施例４実施例３において、水性分散体１の代わりに調製例２で
調製した水性分散体２を用いたこと以外は、実施例３と
同様にして電極（以下、「電極Ｂ」という）を作製し、
電池（以下、「電池Ｂ」という）をえた。

【０１０２】比較例２実施例３において、水性分散体１の代わりに市販のＰＴ
ＦＥ水性分散体（ダイキン工業（株）製Ｄ−１、ポリマ
ー濃度６０重量％、平均分子量約３００万）を用いたこ
と以外は実施例３と同様にして電極（以下、「電極Ｃ」
という）を作製し、電池（以下、「電池Ｃ」という）を
えた。

【０１０３】実施例５平均粒径３２μｍの水素吸蔵合金（三徳金属工業（株）
製、ＭｍＮｉ_3.5Ａｌ_0.5Ｃｏ_0.7Ｍｎ_0.3）に１０重量％
に希釈した市販のＰＴＦＥ水性分散体（ダイキン工業
（株）製Ｄ−１、ポリマー濃度；６０重量％、平均分子
量；約３００万）をポリマーの固形分濃度が水素吸蔵合
金に対して４重量％になるように加えた。さらに、増粘
剤としてポリビニルアルコール５重量％水溶液を水素吸
蔵合金に対してポリビニルアルコールが０．５重量％に
なるように、また導電性炭素質材料としてカーボン微粉
末を水素吸蔵合金に対して５重量％になるように加え、
混練しペーストを作製した。

【０１０４】このペーストをニッケルメッキを施したパ
ンチングメタル板に塗着し、スリットで平滑化して電極
を作製した。この電極を５トンの加圧機で加圧し、さら
にローラープレス機を通して一定の厚さに調整した。そ
の後、電極面に調製例１で調製したオルガノゾル１を
０．４〜０．５ｍｇ／ｃｍ²塗着し、１００℃で５時間
乾燥させた。裁断したのち、リード板をスポット溶接で
取り付けて電極（以下、「電極Ｄ」という）をえた。

【０１０５】相手極（正極）としては、公知の発泡状メ
タルに水酸化ニッケルを充填した発泡式ニッケル極を用
いた。セパレーターには市販のポリアミド不織布を用い
た。

【０１０６】電極Ｄと正極との間にセパレーターを配置
し、全体を渦巻き状に巻回し、単３サイズのニッケルメ
ッキを施した容器に収容し、比重１．３０の水酸化カリ
ウム水溶液を注入したのち蓋をし、定格容量１２００ｍ
Ａｈの密閉型円筒電池（以下、「電池Ｄ」という）を作
製した。

【０１０７】実施例６実施例５において、オルガノゾル１の代わりに調製例２
で調製したオルガノゾル２を用いたこと以外は、実施例
５と同様にして電極（以下、「電極Ｅ」という）を作製
し、電池（以下、「電池Ｅ」という）をえた。

【０１０８】実施例７実施例３において、水性分散体１の代わりに調製例３で
調製した水性分散体３を用いたこと以外は、実施例３と
同様にして電極（以下、「電極Ｆ」という）を作製し、
電池（以下、「電池Ｆ」という）をえた。

【０１０９】実施例８実施例３において、水性分散体１の代わりに調製例３で
調製した水性分散体４を用いたこと以外は、実施例３と
同様にして電極（以下、「電極Ｇ」という）を作製し、
電池（以下、「電池Ｇ」という）をえた。

【０１１０】このようにして作製した電池Ａ〜Ｇを、温
度２０℃、０．１Ｃ電流で１５時間充電したのち、０．
２Ｃ電流で放電して、電池の電圧が１．０Ｖになった時
点で放電停止するサイクル条件で充放電を繰り返し行な
い、電池の性能として放電容量を測定した。その放電容
量のサイクル特性について、初期の放電容量を１００と
して図１に示した。

【０１１１】図１から明らかなように、調製例１、２、
３で調製した水性分散体またはオルガノゾルを用いた電
池Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇは、それを用いていない電池
Ｃに比べてサイクル寿命が向上している。

【０１１２】これは、低分子量ＰＴＦＥまたはＰＦＡ
が、電極表面または内部において、フィブリル化せずに
存在することで、三相界面をより多くつくることがで
き、充電時に正極から発生する酸素ガスを速やかに拡
散、吸収、反応させているためであると考えられる。

【０１１３】つぎに、電池Ａ〜Ｇの内圧特性について評
価した。２０℃、０．１Ｃ電流で１５時間充電を行な
い、このときの電池の内圧を、予め電池底部に穴を開
け、これを圧力センサーを取り付けた固定装置に装着す
ることで測定した。放電は０．２Ｃ電流で１．０Ｖまで
行なった。１００サイクル目の電池の最大内圧を表１に
示す。

【０１１４】

【表１】

【０１１５】表１の結果から明らかなように、電池Ａ、
Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｆの最大内圧は電池Ｃのそれに比べて低
く、実際に発生する酸素ガスを速やかに吸収しているこ
とを裏付けている。さらに、電池Ａ、Ｂ、Ｆを比べる
と、重合体またはＰＦＡの平均粒径が小さいほど今回測
定した電池特性はよくなることがわかる。これは粒径が
小さいほど、三相界面が電極表面または内部により効率
よく分散されるためと考えられる。また、ＦとＧを比較
すると、Ｇの方が最大内圧が低いが、これは界面活性剤
が少ないＧの方が、撥水性付与剤としての効果が高いこ
とを示唆しているものと考えられる。安全面からも電池
内圧を低く抑えることが非常に重要である。

【０１１６】

【発明の効果】本発明の電池用撥水性付与剤は、撥水性
に著しく優れ、作業性、耐熱性、耐薬品性にも優れ、こ
れを用いてえられる電池はサイクル寿命および内圧特性
に優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電池の放電容量のサイクル特性を説明
するためのグラフである。

【符号の説明】

Ａ実施例３でえられた電池のサイクル特性Ｂ実施例４でえられた電池のサイクル特性Ｃ比較例２でえられた電池のサイクル特性Ｄ実施例５でえられた電池のサイクル特性Ｅ実施例６でえられた電池のサイクル特性Ｆ実施例７でえられた電池のサイクル特性Ｇ実施例８でえられた電池のサイクル特性

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＨ０１Ｍ 10/30 Ｈ０１Ｍ 10/30 Ｚ (56)参考文献特開平５−225972（ＪＰ，Ａ) 特開平８−185854（ＪＰ，Ａ) 特開平８−269285（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 2/02 - 2/08 H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/14 - 4/62 H01M 10/00 - 10/40 C09D 1/00 - 10/00 C09D 101/00 - 201/10 C09K 3/18 C08L 1/00 - 101/16

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】平均粒径が０．０５〜１μｍであって、
非フィブリル形成性であるテトラフルオロエチレン−パ
ーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体および
／または非フィブリル形成性のテトラフルオロエチレン
重合体の微粒子を含む水性分散体またはオルガノゾルか
らなる電池用撥水性付与剤。
【請求項２】非フィブリル形成性のテトラフルオロエ
チレン重合体の３８０℃における溶融粘度が１×１０⁷
ポイズ以下であり、かつその微粒子の平均粒径が０．０
５〜０．３μｍである請求項１記載の電池用撥水性付与
剤。
【請求項３】非フィブリル形成性であるテトラフルオ
ロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）
共重合体および／または非フィブリル形成性のテトラフ
ルオロエチレン重合体の微粒子の平均粒径が０．０５〜
０．１μｍである請求項１記載の電池用撥水性付与剤。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の共重合
体および／または重合体の微粒子１〜７０重量％を含む
水性分散体からなる電池用撥水性付与剤。
【請求項５】共重合体および／または重合体の微粒子
の重量基準で０〜２０重量％の非イオン系界面活性剤を
含む請求項４記載の水性分散体からなる電池用撥水性付
与剤。
【請求項６】請求項１〜３のいずれかに記載の共重合
体および／または重合体の微粒子５〜７０重量％を含む
オルガノゾルからなる電池用撥水性付与剤。
【請求項７】分散媒がイソプロパノール、エタノール
またはメチルイソブチルケトンである請求項６記載のオ
ルガノゾルからなる電池用撥水性付与剤。
【請求項８】電池がニッケル−カドミウム二次電池ま
たはニッケル−水素二次電池である請求項１〜７のいず
れかに記載の電池用撥水性付与剤。
【請求項９】請求項１〜７のいずれかに記載の電池用
撥水性付与剤を用いてえられる電池。
【請求項１０】電池がニッケル−カドミウム二次電池
またはニッケル−水素二次電池である請求項９記載の電
池。