WO1996032751A1 - Water-repellency agent for cells and cells - Google Patents

Description

明 糸田 電池用撥水性付与剤 お よ び電池 技術分野

本発明 は 、 電池用 撥水性付与剤 お よ びそ れ を 用 いて え ら れ る 電池 に 関す る 。 背景技術

近年、 オ ー デ ィ オ テ ー プ レ コ ー ダ ー 、 カ メ ラ 一体型 ビ デォ テ ー プ レ コ ー ダ ー 、 — ソ ナ ル コ ン ピ ュ ー タ ー 、 携 帯電話な ど小型で携帯 に適 し た精密電気 · 電子機器の需 要が益々 増大 し て い る 。 こ れ に 伴 っ て、 こ れ ら の駆動用 電源 を 担 う 小型 、 軽量 で か つ 高 エ ネ ル ギ ー 密度 を 有 す る 、 充電可能な い わ ゆ る 二次電池が求 め ら れ る よ う に な り 、 従来の 鉛蓄電池や ニ ッ ケ ル 一 力 ド ミ ゥ ム ニ次電池以 外 に 、 ニ ッ ケ ル 一 水素系や リ チ ウ ム 系 な ど の 新 し い二次 電池が次 々 と 商品化 さ れ て い る 。

こ れ ら の 電池の性能を 大 き く 決定づ け る の は、 電池の 正極や負極の電極材料の う ち で も 電池活物質 （以下、 単 に 「活物質」 と も い う ） で あ る 。 た と え ば正極の 活物質 と し て は二酸化 マ ン ガ ン （ M n 0 _n ) 、 水酸 化 ニ ッ ケ ル ( N i ( O H ) ₂) く ル ト 酸 リ チ ウ ム （ L i C o O ₂) 、 ニ ッ ケ ル酸 リ チ ウ ム （ L i N i 0 ₉) 、 五酸化バナ ジ ゥ ム （ V ₂0 「） 、 五酸化ニオ ブ （ N b ₂0 _I：) 、 マ ン ガ ン 酸 リ チ ウ ム （ L i M n 0 ₂) な ど で あ り 、 負極 の 活 物 質 と し て は水酸化 カ ド ミ ウ ム （ C d ( O H ) ₂) 、 水 素 吸蔵合金 （ M — H ) 、 炭素材料 （天然 ま た は 人造黒鉛、 コ ー ク ス な ど） な ど が あ る 。

電池製造 の 際 に は、 こ れ ら 電池活物質 と 、 た と え ば ァ セ チ レ ン ブ ラ ッ ク 、 ケ ツ チ X ン ブ ラ ッ ク な ど の カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク 類や グ ラ フ ア イ ト な ど の 導電性炭素質材料 と を 結着 さ せ て電極 に す る が、 こ の と き 耐薬品性、 耐熱性 に 優れ、 かつ 結着性を有す る フ ッ 素樹脂が好適 な 結着剤 と し て広 く 利用 さ れて き た。

前記 フ ッ 素樹脂の う ち 、 ポ リ テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン を結着剤 と し て使用 す る 例 と し て、 た と え ば特開昭 6 3 一 2 3 6 2 5 8 号公報で は、 リ チ ウ ム 一次電池の正極の 活物質で あ る M n 0 ₂と ア セ チ レ ン ブ ラ ッ ク 、 グ ラ フ ァ ィ ト な ど の導電性炭素質材料 と を結着 さ せ る た め に、 高 分子量の ポ リ テ ト ラ フ ルォ ロ エ チ レ ン （ P T F E ) (単 独重合体） の デ イ ス パ ー ジ ヨ ン を使用 す る こ と が、 ま た 特公平 6 — 1 0 9 8 0 号公報で は、 空気亜鉛電池の正極 の 活物質で あ る マ ン ガ ン 酸化物 と 導電性炭素質材料で あ る カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク 、 活性炭 と を 高 分子量 の P T F E (単独重合体） デ イ ス パ ー ジ ヨ ン を用 い て結着 さ せ る 例 が記載 さ れ て い る 。

—方、 ポ リ フ ッ 化 ビニ リ デ ン （ P V D F ) を結着剤 と し て使用 す る 例 も 知 ら れて お り 、 た と え ば特開平 6 — 4 4 9 6 4 号公報で は ニ ッ ケ ル 一 水素二次電池 に 関 し 、 活 物質で あ る 水素吸蔵合金や カ ル ボニ ルニ ッ ゲ ル粉末 と P V D F の 溶液 と を混合 し て シ ー ト 状 に 加工 し た電極が記 載 さ れて い る 。

と こ ろ で、 こ れ ら 二次電池の 性能の 目 安 と な る も の に サ イ ク ル寿命特性があ げ ら れ る 。 ニ ッ ケ ル化合物を正極 活物質 に使用 す る 二次電池、 と く に ニ ッ ケ ル 一 水素二次 電池で は、 過充電ゃ大電流 に よ る 急速充電の 際 に 、 正極 か ら 酸素ガ ス が発生 し 、 電池の 内 圧が上昇す る 。 こ れが 大 き な 原 因 と な っ て サ イ ク ル 寿命 が短 く な る 。 す な わ ち 、 電池の 内圧が上昇 し す ぎて、 取 り 付 け ら れ た安全弁 が作動 し た ばあ い、 電池外部へ電解質水溶液や酸素ガ ス な どが排 出 さ れ、 放電容量の低下、 漏液現象 を生ず る 。 そ の結果 と し て寿命が短 く な る と い う 問題が あ る 。

こ の 問題 を解決す る 方向 と し て は、 発生 し た ガ ス を迅 速 に 拡散 さ せ て水、 酸化物 ま た は 水素化物 に 戻す反応を 促進 さ せ る こ と で あ る 。 そ の 手段 と し て、 正極 と 負極 と の 容量バ ラ ン ス を調整 し 負極容量を 大 き く す る こ と や 力 一 ボ ン還元性の触媒の 負極への 添加があ り 、 すで に実施 さ れて い る 。 別の手段 と し て は、 発生 し た ガ ス を迅速 に 拡散 さ せ て 水、 酸化物 ま た は水素化物 に戻す反応が、 電 極内 の気 一 液 一 固の三相界面で起 こ る の で 、 こ の 界面を 電極 （ と く に 負極） の 内部 ま た は表面 に細か く 、 密 に 、 かつ 均一 に 存在 さ せ る こ と であ る 。

そ こ で、 ニ ッ ケ ル 一 水素二次電池で は、 表面エ ネ ルギ 一 が低 く 撥水性 に富む こ と か ら 、 三相界面 を 形成 し やす い特徴が あ る フ ッ 素樹脂が用 い ら れて お り 、 結着性の機 能だ け で な く 、 撥水性の 機能 も 同 時 に利用 さ れて い る 。

ま た 、 燃 料電池 の 反 応機構 は 、 ま さ に 燃料 で あ る ガ ス 、 電解液、 触媒の 三相界面で反応を積極的 に行 う も の で あ り 、 そ こ で使用 さ れ る フ ッ 素樹脂 も 結着性 と 撥水性 の両方の機能を担 っ て い る 。

フ ッ 素樹脂の う ち で も と く に 乳化重合法 に よ り え ら れ れ る P T F E は、 そ の 融点以上で予 め 熱処理が さ れて い な い と 小 さ な 剪 断力 で フ ィ ブ リ ル化 し やす い 性質を有 し て い る の で 、 他の粉末材料 と 混合す る と 容易 に フ イ ブ リ ル を発生 し 、 そ れ ら を締 め る 作用 、 す な わ ち 結着性を 示 す。 こ の 結着性 と 非常 に 優れ た耐薬品性、 耐熱性が電池 電極の結着剤 と し て の フ ッ 素樹脂、 そ の う ち で も P T F E を使用 た ら し め る 理 由 で あ り 、 様 々 な 一次、 二次電池 (た と え ば空気一亜鉛一次電池、 ア ル カ リ 一 マ ン ガ ン 一 次電池、 リ チ ウ ム一次電池、 ニ ッ ケ ル一 カ ド ミ ウ ム二次 電池、 ニ ッ ケ ル 一 水素二次電池、 リ チ ウ ム イ オ ン 二次電 池な ど） に 使用 さ れて い る 。 し か し 、 結着性 と 同時 に撥 水性 も 必要 と な る ニ ッ ケ ル一 カ ド ミ ウ ム二次電池、 ニ ッ ケ ル ー 水素二次電池、 ま た は燃料電池 に お い て は、 フ ィ ブ リ ル化 は 少量の P T F E で充分で あ る が、 電極 に密に かつ 均一 に 撥水性を与え る た め に は、 結着 に 必要な量以 上の 量を使用 し な け れ ば な ら な い。 P T F E を増量 し て 撥水性を高 め る ばあ い 、 通常い く つ かの 困難を伴い、 た と え ば フ ィ ブ リ ル化 し や す い の で、 本質的 に 他の 液状 ま た は粉末状物質 と 均一 に 混合 さ せ る こ と が困難で あ り 、 撥水性 を 必 ず し も 均 一 に 電極 に 付 与 で き な い こ と が あ る 。 さ ら に 、 P T F E の 増量分だ け電池活物質の量を減 少 さ せね ば な ら ず、 い ずれ も 電極の 特性 し い て は電池性 能を損 な う 結果 と な る 。 な お、 こ れ ら の P T F E は、 平 均分子量が お お よ そ 1 3 0 万 を超 え 1 0 0 0 万 ま でで あ り 、 フ ィ ブ リ ル化す れ ば単独重合体で も 変性 P T F E で も よ い。

こ の よ う な 背景の も と 、 フ ィ ブ リ ル化を 防止す る た め に 比較的低分子量の P T F E (単独重合体） を使用 す る 提案があ る 。 た と え ば特開平 5 — 2 4 2 9 0 8 号公報で は、 平均分子量が 3 0 0 万以下の フ ッ 素樹脂粉末、 具体 的 に は 低分子量の P T F E (単独重合体） と テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 一 へキ サ フ ルォ ロ プ ロ ピ レ ン 共重合体 （以 下、 「 F E P 」 と も い う ） と を用 い る こ と が推奨 さ れて い る 。 し か し 、 前記公報記載の フ ッ 素樹脂 は粉末状で あ り 、 電池活物質 と の 混合、 ま た は 電極への 塗布を均一 に 行 う こ と が通常困難で あ る 。 し か も P T F E (単独重合 体） の ばあ い 、 3 0 0 万近傍の平均分子量で は フ イ ブ リ ル化があ る 程度進み 、 前記公報の ね ら い と す る 効果を発 揮 さ せ る に は 不充分 な も の であ る 。

本発明 の 目 的 は、 フ ッ 素樹脂 の 粉末を そ の ま ま の状態 で用 い る こ と な く え ら れ、 ま た電極材料 と 混合 し て も フ イ ブ リ ル化す る こ と が な く 、 耐薬品性、 耐熱性、 と く に よ り 効果的 に 撥水性を 高 め る こ と がで き 、 かつ 作業性 に も 優れ た電池用撥水性付与剤 お よ び そ れを用 い て え ら れ る サ イ ク ル寿命、 内圧特性 に優れ た電池を提供す る こ と に め る 。 発明 の 開示

本発明 は 、 平均粒径が 0 . 0 5 〜 ： L m で あ っ て、 テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン ーノ、。一 フ ル ォ ロ （ ア ル キ ル ビニ ル エ ー テ ル） 共重合体 （以下、 「 P F A」 と も い う ） お よ び Zま た は非 フ ィ ブ リ ル形成性の テ ト ラ フ ル ォ ロ ェ チ レ ン （以下、 「 T F E 」 と も い う ） 重合体の 微粒子を含む 水性分散体 ま た は オ ル ガ ノ ゾルか ら な る 電池用撥水性付 与剤 に 関す る 。

ま た本発 明 は 、 前記電池用撥水性付与剤 を用 い て え ら れ る 電池 に 関す る 。 図面の 簡単 な 説明

図 1 は 本発明 の電池の放電容量の サ イ ク ル特性を説明 す る た め の グ ラ フ で あ る 。 発明 を実施す る た め の 最良 の形態 本発明 は 、 P F A お よ び Zま た は非 フ イ ブ リ ル形成性 の T F E 重合体を用 い る こ と に よ っ て電極材料 と 混合 し て も フ イ ブ リ ノレ化せず、 かつ P F A お よ び ま た は非 フ ィ ブ リ ル形成性の T F E 重合体の 微粒子を 含 む水性分散 体 ま た は オ ノレ ガ ノ ゾ ル を 用 い る こ と に よ っ て 、 電極材料 と の 混 合 や 電極 へ の 塗布 な ど が よ り 均一 に 行 な え る 結 果、 よ り 高 い撥水性がえ ら れ る こ と を見出 し 、 前記の よ う な 問題を解決 し え た も の で あ る 。

な お、 結着性 と 撥水性 と が要求 さ れ る 電池の電極材料 に お い て 、 結着性に つ い て は従来用 い ら れて い る フ イ ブ リ ル形成性 の 高分子量 P T F E ( フ イ ブ リ ル化すれば単 独重合体で も 変性 P T F E で も よ い） で満足 し う る 。

す な わ ち 、 本発明 に お い て は、 P F A お よ び Zま た は 非 フ イ ブ リ ル形成性の T F E 重合体の 微粒子が、 た と え ば電極 （ と く に 負極） の 内部 ま た は 表面 に均一 に かつ 密 に分散 し て い る た め優 れた撥水性が え ら れ る も の と 思わ れ る 。

本発明 の 撥水性付与剤 に お い て 用 い る こ と がで き る T F E 重合体 は、 非 フ イ ブ リ ル形成性であ り 、 撥水性、 耐 熱性、 耐薬品性 に 優 れて い る こ と が必要で あ り 、 た と え ば非 フ イ ブ リ ル形成性 の P T F E (単独重合体） ゃ非 フ ィ ブ リ ル形成性の 変性 P T F E な ど の 非 フ ィ ブ リ ル形成 性 の T F E 重合体があ げ ら る 。 前記非 フ イ ブ リ ル形成性の変性 P T F E と し て は、 溶 融流動性を 付与 し な い 程度 の少量 の 他の共単量体 と T F E と を共重合 さ せて え ら れ る 重合体を 含む。 こ の共単量 体 と し て は 、 へ キ サ フ ルォ ロ プ ロ ピ レ ン 、 ク ロ ロ ト リ フ ノレォ ロ エ チ レ ン 、 ノ、。一 フ ルォ ロ （ ァ リレ キ ル ビニ ルエーテ ル ） 、 パ ー フ ル ォ ロ （ ァ ソレ コ キ シ ビ ニ リレ エ ー テ ソレ ） 、 ト リ フ ゾレオ 口 エ チ レ ン お よ びハ°一 フ ルォ ロ ア ル キ ソレエ チ レ ン な どがあ げ ら れ る 。 共単量体の 共重合割合 は そ の 種類 に よ っ て異 な る が、 共単量体 と し て、 た と え ばパ ー フ ル ォ ロ （ァ ノレ キ ル ビニ ルエ ー テ ル） 、 あ る い は パ ー フ ルォ 口 （ァ ノレ コ キ シ ビニ リレ エ ー テ ノレ ） を 用 い る ば あ い に は、 通常 2 重量％ ま で、 好 ま し く は、 0 . 0 1 〜 1 重量％ の 量で共重合成分 と し て 用 い る こ と がで き る 。

ま た、 前記 T F E 重合体以外 に T F E — パ ー フ ルォ ロ ( ア ル キ ル ビ ニ ル エ ー テ ル） （ P F A V E ) 共 重 合 体 ( P F A ) ( た だ し 、 P F A V E の 共重合割合 は 2 重量 % を超え る ） 、 T F E — へ キ サ フ ゾレオ 口 プ ロ ピ レ ン （ H F P ) 共重合体 （ F E P ) 、 T F E - P F A V E - H F P 三元共重合体 （ E P A ) 、 T F E — H F P — ビニ リ デ ン フ ルオ ラ イ ド （ V D F ) 三元共重合体な ど の各種共重 合体 を用 い る こ と がで き る が、 こ れ ら の う ち で も 電池の 製造工程 に お い て加熱 に よ り 融解 し に く く 、 電池の使用 時 に お い て 発熱 し て も 比較的高融点の た め に 信頼性が高 い と い う 点か ら P F A が好 ま し い 。

な お、 本発明 に お い て、 前記非 フ ィ ブ リ ル形成性の T F E 重合体、 P F A は 、 こ れ ら の 1 種 ま た は 2 種以上を 用 い る こ と がで き る 。

前記撥水性付与剤 に お い て、 T F E 重合体以外の各種 共重合体 は 本発明で い う フ ィ ブ リ ル形成性 は も と も と 有 し て い な い 。

前記 T F E 重合体の フ ィ ブ リ ル形成性 は そ の平均分子 量 に 関係す る 。 平均分子量 は、 通常の 高分子量の P T F E (単独重合体） に 関 し て は、 標準化 さ れ た 成形品の 比 重を用 い た 換算式 に よ っ て求め ら れ る （ た と え ば特開平 4 一 1 5 4 8 4 2 号公報記載の式 ：

1 0 g . _fl M n = 3 1 . 8 3 - 1 1 . 5 8 x S S G

(式中、 n は数平均分子量、 S S G は A S T M D — 1 4 5 7 8 3 a で規定 さ れた標準比重を 表す） ） 。

し か し 、 低分子量の P T F E (単独重合体） で は こ の 測定法 は適用 で き な い 。 ま た変性 P T F E の ば あ い も 適 用 で き な い 。

通常、 P T F E (単独重合体） の 平均分子量が 1 0 0 万以下の ば あ い、 フ ィ ブ リ ル形成性が失わ れ る と い われ て い る 。

本発明 で は P T F E ま た は変性 P T F E の フ ィ ブ リ ル 形成性 と 平均分子量 に 関 し て詳細 に 検討 し た 結果、 平均 分子量 と 強 い相関関係 に あ る 溶融粘度を用 い て フ ィ プ リ ル形成性の 目 安 と し た。

フ ィ ブ リ ル形成性が失わ れ る の は、 3 8 0 °C に お け る 溶融粘度が 1 X 1 0 ⁷ボ イ ズ以下、 好 ま し く は 5 X 1 0 ² ボ イ ズ〜 1 X 1 0 ⁶ボ イ ズの ば あ い で あ る （ 1 x 1 0 'ポ ィ ズで平均分子量 は お よ そ 1 0 0 万 ± 3 0 万 と 見積 ら れ る ） 。 1 X 1 0 ²ボ イ ズ未満 で あ る と 耐 熱 性 が劣 る 傾 向 があ る 。

フ ィ プ リ ル形成性の 有無 は T F E の 乳化重合体か ら 作 ら れ た 粉 末 で あ る 「 高 分子量 P T F E フ ァ イ ン バ ウ ダ 一 」 を成形す る 代表的 な 方法で あ る 「ペ ー ス ト 押 出 し 」. で判断 し た 。 通常、 ペ ー ス ト 押 出 し が可能で あ る の は、 高分子量 P T F E が フ ィ ブ リ ル形成性を有す る か ら で あ り 、 ペ ー ス ト 押 出 し で え ら れた未焼成の 成形物 に 実質的 な 強度、 伸 びが な い 、 た と え ば伸 びが 0 % で 引 っ 張 る と 切れ る よ う な ば あ い は フ イ ブ リ ル形成性が な い （す な わ ち 、 非 フ イ ブ リ ル形成性） と み な す こ と がで き る 。

本発明 の 撥水性付与剤 は 、 前記の よ う に非 フ イ ブ リ ル 形成性 の T F E 重 合体 （ 以下、 単 に 「重 合体」 と も い う ） や P F A を 用 い る こ と に特徴が あ り 、 さ ら に 該重合 体や P F A を 用 い る に 際 し 、 こ れ ら の 微粒子を水性分散 体 ま た は オ ル ガ ノ ゾル の よ う な 液状の 形態 に し て該付与 剤 に 用 い る こ と に も 特徴が あ る 。

前記微粒子 は、 そ の 平均粒径が充分小 さ い こ と が必要 で あ る 。 平均粒径が小 さ い ほ ど こ れ ら 重合体や P F A の 微粒子の単位重量あ た り の 表面積が増大 し て電極の撥水 性が高 ま り 、 三相界面を よ り 形成 し や す く な る 。 ま た、 均一 な 分散 を 行 う 意 味 で も 粒 径 が 小 さ い ほ ど 有 利 で あ る 。 平 均 粒 径 は 、 0 . 0 5 〜 ： L /z m の 範 囲 が適 当 で あ る 。 よ り も 大 き い と 電極中 で撥水効果を だす に は 添加量を多 く し な け ればな ら ず、 不経済で あ る ばか り で は な く 容量 あ た り の 電池性能 が 低下 す る 。 平均 粒 径 が 0 . 0 5 / m 未満で は 、 前記液状 の 形態 に し た と き に 粘 度が高 く な り す ぎて取 り 扱 い上の 問題が生 じ る ほ か、 ェ 業的 に （大 ス ケ ー ル で の経済性 を 考慮 し て） そ の よ う な 小 さ な粒径の 前記重合体や P F A を製造す る こ と は困難 で も あ る 。 そ れ ゆ え 好 ま し い 平均 粒径 は 、 0 . 0 5 〜 0 . 3 z m で あ り 、 さ ら に 好ま し い の は 0 . 0 5 〜 0 . 1 u mで あ る 。

本発明 に お い て は、 と く 〖こ非 フ イ ブ リ ル形成性の T F E 重 合体 の 微粒子 の 平均 粒径 が 0 . 0 5 〜 0 . 3 / m で、 かつ 該重合体の 3 8 0 に お け る 溶融粘度が 1 X 1 0 'ボ イ ズ以下で あ る こ と に よ り 、 生産性 に 優 れ、 か つ 電極表面 ま た は 内部に ほ ぼ微粒子の形の ま ま 均一 に分散 さ れ る 。

前記平均粒径が 0 . 0 5 〜 l z mの 微粒子 を形成す る 前記重合体や P F A は 、 通常の 乳化重合に よ っ て製造す る こ と 力 で き る 。 こ れ ら の う ち 、 た と え ば非 フ イ ブ リ ル 形成性の P T F E は、 た と え ば特公昭 5 7 — 2 2 0 4 3 号公報、 特公昭 5 1 一 2 5 2 7 5 号公報 に 記載の製法 に し た が っ て製造可能で あ る 。 ま た 、 P F A は、 た と え ば 特公昭 4 8 一 2 0 7 8 8 号公報 に 記載の製法で製造 さ れ る 。 こ れ ら の 製法で は 、 前記微粒子を含む水性分散体が 直接え ら れ、 一般に 、 こ れ ら 水性分散体中 の 微粒子の濃 度 は 1 0 〜 4 5 重量％ で あ る 。 な お平均粒径が小 さ な 微 粒子を う る に は、 重合で使用 す る 乳化剤の 種類や量を選 ぶ こ と で容易 に 製造で き る 。

本発明 に お い て、 前記乳化重合 に よ り 製造 さ れ る 水性 分散体 は、 そ の ま ま で も 撥水性付与剤 に用 い る こ と がで き る が、 輸送時や濃縮、 電極材料 と の 混合 な どの 作業時 の分散安定性 に 問題を 生 じ る ば あ い も あ る の で、 こ の よ う な と き は p H を 7 〜 1 1 の ァ ノレ カ リ 側 に 調整 し 、 かつ 界面活性剤 を添加 し て安定化 さ せ る こ と が好 ま し い。

前記界面活性剤の 種類 は と く に 限定 さ れ な い が、 ァ ニ オ ン 系界面活性剤、 カ チ オ ン 系界面活性剤、 非 イ オ ン 系 界面活性剤 の 少な く と も 1 種を使用 す る こ と がで き る 。 こ れ ら の 界面活性剤の う ち 、 電池 を作製す る と き に使用 す る 電解質 （ニ ッ ケ ル 一 水素二次電池で は水酸化 力 リ ウ ム 水溶液が主 に使わ れ る ） に含 ま れ る 金属 イ オ ン と 同 じ イ オ ン を含 む イ オ ン 系界面活性剤 を使用 し て も よ い が、 一般的 に は 水性分散体 の 安定性 に 優れて い る と い う 点か ら 非 イ オ ン 系界面活性剤が好 ま し い。

前記非 イ オ ン 系界面活性剤の 種類 は と く に 限定 さ れ な い が、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン 脂肪酸エ ス テ ル型界面活性剤 の 一群、 た と え ば脂肪酸の グ リ コ ー ル エ ス テ ル、 脂肪酸 ソ ル ビ タ ン お よ び マ ン ニ ト ー ルエ ス テ ルな ど の ポ リ オ キ シ エ チ レ ン 系化合物が あ げ ら れ、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン縮 合型界面活性剤 の一群、 た と え ば、 高級脂肪酸、 高級 ァ ル コ ー ル 、 高級ア ル キ ル ァ ミ ン 、 高級脂肪酸 ア ミ ド、 高 級 ア ル キ ル メ ノレ カ ブ 夕 ン 、 ァ ノレ キ ル フ ェ ノ ー ル な ど の ポ リ オ キ シ エ チ レ ン縮合物 な どが あ げ ら れ る 。 そ の他、 ポ リ エ チ レ ン ィ ミ ン縮合型 の 界面活性剤 も あ げ ら れ る 。

本発明 に お い て、 非 イ オ ン 系界面活性剤 は 添加 し な く て も よ い が 、 必要 に よ り 添加 す る と き の 添 加 量 と し て は、 水性分散体中 の 共重合体 お よ び z ま た は 重合体の 微 粒子の 全量 に 対 し て た と え ば 1 〜 2 0 重量％ 程度で あ れ ば よ い。 少 な す ぎ る と 長期 の分散安定性が充分で な い ば あ い も あ り 、 多 す ぎ る と 電池性能 に 悪影響を 及ぼす。

な お、 本発明 の電池 を う る に は 、 前記界面活性剤 は必 須の も の で は な く 、 前記水性分散体 に 界面活性剤 を添加 す る こ と な く 各電極材料を 混合 し て も 差 し 支 え な い。

本発明 に お け る 水性分散体中 の 前記 P F A お よ び ま た は重合体 の 微粒子の 澳度 は、 前記乳化重合 に よ り え ら れ る 水性分散体を そ の ま ま で ま た は希釈 も し く は 濃縮 し て、 1 〜 7 0 重量％、 好 ま し く は 5 〜 7 0 重量％、 さ ら に 好 ま し く は 5 〜 6 0 重量％、 と く に 好 ま し く は 1 0 〜

4 0 重量％ の 範囲で用 い る の が好 ま し い。 濃度が高す ぎ る と 水性分散体の 粘度が高 く な り 作業性 に 劣 り 、 低す ぎ る と 適度 な 水分を除去す る の に 手間がかか り 、 電極製造 の 効率が低下す る 。

本発明 に お け る 前記 P F A お よ び ま た は 重合体の微 粒子を含むオ ルガ ノ ゾ ル は、 前記乳化重合 に よ り え ら れ る 水性分散体か ら 常法 （ た と え ば、 米国特許第 2 5 9 3

5 8 3 号明細書参照） に よ り 該微粒子を凝析 に よ っ て分 離 し 、 さ ら に乾燥 し て え ら れ る 粉末を後記す る よ う な 分 散媒中 に機械的 ま た は超音波 に よ り 再分散す る こ と で容 易 に製造で き る 。 ま た は、 特公昭 4 9 - 1 7 0 1 6 号公 報 に記載 さ れ て い る よ う な 転層法 に よ っ て、 粉末化す る 工程をへ る こ と な く オ ルガ ノ ゾル に す る こ と も で き る 。

た だ し 、 オ ノレ ガ ノ ゾル中 で は、 前記 P F A お よ び / ま た は 重合体の 微粒子 は水性分散体の よ う な 微分散状態が え ら れ に く く 、 微粒子が い く ら か凝集 し て い る 。 通常、 凝集 し た粒子 は l 〜 5 m の大 き さ を有す る 。 し か し 、 凝集 し た粒子 は 微粒子が単 に凝集 し て い る だ け で融着 し た も の で は な い た め、 比表面積 は凝集 に よ り 実質的 に 変 ィ匕 し な い。 本明細害 に お い て平均粒径 と は 、 凝集 し た粒 子の平均粒径を 意味す る も の で は な く 、 微粒子の平均粒 径を 指 し て い る 。

前記オ ル ガ ノ ゾル の 分散媒 は、 前記 P F A お よ び Z ま た は 重合体の 微粒子を 濡 ら し う る 有機分散媒 であ れば よ く 、 と く に 限定 さ れ な い。 た と え ば、 ベ ン ゼ ン 、 ト ノレエ ン 、 キ シ レ ン な ど の 芳香族炭化水素、 四塩化炭素、 ト リ ク ロ ロ ェ チ レ ン な ど の ハ ロ ゲ ン ィ匕炭化水素、 メ チ ル イ ソ プ チ ル ケ ト ン （ M I B K ) 、 ジ イ ソ プ チ ノレ ケ ト ン な ど の ケ ト ン類、 酢酸 ブ チ ル な ど の エ ス テ ル類、 メ タ ノ ー ル、 エ タ ノ ー ル、 イ ソ プ ロ パ ノ ー ル （ I P A ) な ど の 水溶性 ァ ノレ コ ー ノレ類、 N — メ チ ノレ ピ ロ リ ド ン （ N M P ) な どが 好 ま し い 。 微粒子の 分散性や電極作製 の作業性、 ま た は 毒性を考慮 し て、 と く に好 ま し く 使用 で き る 有機分散媒 は、 I P A 、 エ タ ノ ー ノレ ま た は M I B K で あ る 。

前記 P F A お よ び ま た は重合体の 微粒子 を単独で は 濡 ら し に く い有機分散媒、 た と え ば 四塩化炭素、 ト リ ク ロ ロ エ チ レ ン 、 ジ イ ソ プ チ ル ケ ト ン で は油溶性の 界面活 性剤を少量添加す る こ と に よ り オ ル ガ ノ ゾル に す る こ と も 可能で あ る 。

オ ルガ ノ ゾ ル を使 っ て電極材料を撥水処理す る ばあ い は、 乾燥が水性分散体 に比べて容易で あ り 、 ま た、 水性 分散体の よ う に添加 さ れ る 界面活性剤 に よ る 電極への悪 影響を少な く で き る 長所が あ る 。

本発明 に お け る オ ル ガ ノ ゾル 中 の前記 P F A お よ び Z ま た は重合体 の 微粒子 の 濃度 は 、 5 〜 7 0 重量％、 さ ら に 好 ま し く は 5 〜 4 0 重量％ の 範囲 で用 い る の が好ま し い。 濃度が高す ぎ る と 分散性がわ る く 電極材料 と の均一 な 混合物 を う る の が困難 に な り 、 該混合物を 塗布 し て も 該電極材料 の 濃度の 分布が不均一 に な る 。 濃度が低す ぎ る と 撥水性 に 必要な 共重合体 お よ び Z ま た は 重合体の 量 がえ ら れ に く く な る 。

本発明 に お い て用 い る 電池活物質、 導電性炭素質材料 な ど の電極材料 は、 前記 し た従来の電極材料 を 用 い る こ と がで き る 。 電極 に 撥水性を付与す る 方法 は 、 た と え ば特開昭 6 4 一 6 4 9 号公報、 特開平 3 — 1 0 2 7 6 7 号公報、 特開 平 6 — 4 4 4 9 0 号公報な ど に 記載 さ れて い る よ う に 、 電極材料 に 結着剤 も し く は增粘剤 と し て の 親水性樹脂 ま た は結着剤 と し て の フ ィ ブ リ ル形成性 の高分子量 P T F E (単独重合体 ま た は 変性 P T F E ) の水性分散体を加 え て ペ ー ス ト 化す る と き に 、 同時 に 本発明 の 撥水性付与 剤 を混ぜ る こ と がで き る 。 な お、 本発明 の 撥水性付与剤 を混ぜ る と き の 強 い 剪断力 に よ っ て も 、 フ ィ ブ リ ルが発 生せず、 そ れ に よ る 粘度上昇を伴わ な い。

こ の ば あ い 、 本発明 の 撥水性付与剤 は水性分散体か ら な る こ と が、 前記に 示 し た電極材料 と 均一 に 混合 さ れ易 い と い う 点か ら 好 ま し い。 ま た、 前記電極材料 と 結着剤 と を混ぜて ペ ー ス ト 化 し た あ と で本発明の 撥水性付与剤 を 混ぜて も よ く 、 ま た は ペ ー ス ト を 集電体 に 塗布 し た の ち に 本発明 の撥水性付与剤 を含浸 も し く は さ ら に 塗布 し て使用 す る こ と も で き る 。

前記 フ ィ ブ リ ル形成性の 高分子量 P T F E の 水性分散 体 は、 予 め 前記 P F A お よ び ま た は 重合体 の微粒子を 含む水性分散体 に添加 し て本発明 の撥水性付与剤 と し て も よ い。

集電体 に 塗布 し た ペ ー ス ト があ る 程度乾燥 し 、 水分が 少な く な つ た 状態で本発明 の撥水性付与剤 を 適用 す る ば あ い に は 、 水性分散体の 形態で塗布す る こ と も 可能で あ る が、 オ ル ガ ノ ゾル の 形態で含浸 も し く は塗布す る こ と が電極 シ ー ト の 乾燥が容易な 点か ら 好 ま し い 。

な お、 本発明 に お い て、 電極材料を ペ ー ス ト 状 に し た も の を用 い て負極を作製す る 際 に 、 前記親水性樹脂を添 加す る こ と 力《で き 、 た と え ば ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ー ル、 ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ー ル 一 ポ リ プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ノレ ブ ロ ッ ク 共重合体、 ポ リ ビニ ノレ ア ル コ ー ノレ 、 ポ リ ア ク リ ル 酸 （ ア ル カ リ 金属塩、 ア ン モ ニ ゥ ム塩 を含む） 、 ポ リ ア ク リ ル酸 ー ポ リ メ タ ク リ ル酸共重合体 （金属塩、 ア ン モ 二 ゥ ム塩 を 含む） 、 ポ リ ア ク リ ノレ ア ミ ド な ど の 親水性 ァ ク リ ル ポ リ マ ー 、 ポ リ ビ ニ ル ピ ロ リ ド ン 、 カ ノレ ポ キ シ メ チ ルセ ル ロ ー ス （ C M C ) や メ チ ル セ ル ロ ー ス （ M C ) な ど の親水性セ ル ロ ー ス 類、 多糖類 な どの 天然親水性高 分子化合物 な どがあ げ ら れ る 。

前記親水性樹脂 は、 予 め 非イ オ ン 系界面活性剤 を加え た前記 P F A お よ び Z ま た は重合体の 微粒子 を 含む水性 分散体 に 添加 し て本発明 の 撥水性付与剤 と し て も よ い。 こ の と き の 非 イ オ ン 系界面活性剤 の 濃度 は 、 前記重合体 ま た は P F A の 重置 に 対 し て 0 〜 2 0 重量％ 、 好 ま し く は 0 〜 1 0 重量％で あ る 。 ま た、 親水性樹脂 の 濃度 は、 前記重 合体 ま た は P F A の 重量 に 対 し て 0 〜 1 0 重 量 % s 好ま し く は 0 〜 5 重量％ で あ る 。

本発明 に お け る 電池 と し て は、 た と え ば鉛蓄電池、 二 ッ ケ ル ー カ ド ミ ウ ム 二 次電池、 ニ ッ ケ ル 一 水素 二 次 電 池、 リ チ ウ ム イ オ ン 二次電池、 燃料電池な ど が あ げ ら れ る が、 電池 の 電極材料 を製造す る う え に お い て、 水性分 散体 お よ び オ ル ガ ノ ゾ ル の 両方の 状態で用 い る こ と がで き 、 急速 な 過充電の 際の 気体の 発生 に迅速 に 対応で き る こ と に よ り 性能 ア ッ プを よ り 図れ る 点か ら ニ ッ ケ ル 一 力 ド ミ ゥ ム ニ次電池、 ニ ッ ケ ル 一 水素二次電 池 が 好 ま し い o

本発明 の 電池 は、 た と え ばつ ぎの よ う な 方法 に よ り え ら れ る 。

(負極の 製法）

( 1 ) フ ィ ブ リ ル形成性の 高分子量 P T F E 水性分散体 (結着剤） 、 電池活物質お よ び導電性炭素質材料を均一 に 混合 し 、 集電体 に塗布 し て乾燥 し た の ち 、 本発明 の ォ ル ガ ノ ゾ ル か ら な る 撥水性付与剤を 含浸す る 。

( 2 ) 前記高分子量 P T F E 水性分散体、 電池活物質、 導電性炭素質材料お よ び本発明 の 水性分散体 か ら な る 撥 水性付与剤 を均一に 混合 し た の ち 集電体 に 塗布す る 。

( 3 ) 前記高分子量 P T F E 水性分散体、 電池活物質、 増粘剤、 導電性炭素質材料 お よ び本発明 の 水性分散体か ら な る 撥水性付与剤 を均一 に混合 し た の ち 集電体 に塗布 す る 。

( 4 ) 前記高分子量 P T F E 水性分散体、 電池活物質、 增粘剤 お よ び導電性炭素質材料を 均一 に混合 し た の ち 集 電体 に塗布 し て乾燥 し 、 本発明 の オ ルガ ノ ゾ ルか ら な る 撥水性付与剤 を塗布す る 。

な お、 前記各製法 に お い て、 さ ら に乾燥後、 加圧 し て 高分子量 P T F E を フ イ ブ リ ル化せ し め、 つ ぎに ロ ー ラ 一 に よ り 均一 な 厚 さ に す る 。

(正極の製法）

発泡状 メ タ ル に水酸化ニ ッ ケ ル を充填す る 。

(電池の 製法）

前記製法でえ ら れ た 正極 と 負極 と の 間 に ポ リ ア ミ ド不 織布か ら な る セ パ レ ー タ ー を配置 し 、 全体 を 渦巻 き 状 に 卷回 し 、 単 3 サ イ ズの ニ ッ ケ ル メ ツ キ を施 し た 容器 に収 容 し 、 電解質水溶液を 注入 し た の ち 蓋をす る 。

本発明 の 電池用撥水性付与剤 と し て は、 た と え ばつ ぎ の よ う な も の が好 ま し く あ げ ら れ る

( 1 )

( A ) 微粒子

類 P F A

平均粒径 0 . 0 5 〜 ： L / m

( B ) 分散媒

類 水 ま た は有機分散媒 こ の付与剤 は、 撥水性 の 点で有利 で あ る 。

よ り 好 ま し く は、

( A 1 ) 微 ¾L子

種類 P F A

平均粒径 0 . 0 5 〜 0 . 1 u m

( B ) 分散媒

種類 水 ま た は有機分散媒 こ の付与剤 は、 粒径力 さ ら に 小 さ い こ と に よ り 同量の 使用 で も よ り 多 く の 三相界面を形成 し う る と い う 点で優 れて い る 。

さ ら に 好 ま し く は、

( A 2 ) 微粒子

種類 P F A

平均粒径 0 . 0 5 〜 0 . μ m 分散媒 中の 含有率 1 〜 7 0 重量％

( B ) 分散媒

類 水 ま た は有機分散媒 こ の 付与剤 は、 適度 の 分散媒濃度で使用 す る こ と に よ り 取扱 い 性が よ い と い う 点で優れ て い る 。

( 2 )

( A 1 ) 微粒子 種類 非 フ イ ブ リ ル形成性の

T F E 重合体

平均粒径 0 . 0 5 ~ 1 β ( B ) 分散媒

種類 水 ま た は有機分散媒体 こ の付与剤 は 、 撥水性の 点で有利 で あ る 。

よ り 好 ま し く は、

( A 2 ) 微粒子

種類 非 フ イ ブ リ ル形成性の

T F E 重合体

平均粒径 0 0 5 〜 0 . 3 m 溶融粘度 X 0 ⁷ボ イ ズ以下

( B ) 分散媒

種類 水 ま た は有機分散媒 こ の 付与剤 は、 粒径が さ ら に 小 さ い こ と に よ り 、 よ り 多 く の三相 界面が形成 さ れ る と い う 点で優れて い る 。

さ ら に 好 ま し く は

( A 3 ) 微粒子

種類 非 フ イ ブ リ ル形成性の

T F E 重合体

平均粒径 0 . 0 5 〜 0 . 3 m 溶融粘度 1 X 1 0 ⁷ボ イ ズ以下 分散媒 中の 含有率 1 〜 7 0 重量 ％ ( B ) 分散媒

種類 水 ま た は有機分散媒 こ の 付与剤 は、 適度 の 分散媒澳度で取扱 い性 に優れて い る 。

つ ぎ に 本発明 を調製例 お よ び実施例 に基づ い て さ ら に 具体的 に 説 明す る が、 本発明 は こ れ ら の み に 限定 さ れ .る も の で は な い 。 な お、 調製例 お よ び実施例 に お け る 試験 方法をつ ぎ に 示す。

微粒子の 平均粒径の 測定

走査型電子顕微鏡 （ 日 立製作所製 S — 4 0 0 0 型） を 用 い て、 加速電圧 3 〜 5 K V で 2 0 0 0 0 倍 の 写真を え た の ち 、 約 1 0 0 個 の 微粒子 に つ い て定方 向 の粒径を測 定 し そ の 平均 を求め た。

ペ ー ス ト 押 出 し 試験

T F E 重合体 ま た は P F A の 粉末 5 0 g に 炭化水素油 で あ る 押 出 し 助剤 （商 品名 I P 1 6 2 0 、 出光石油化学 (株） 製） 1 0 . 8 g を混合 し 、 室温 （ 2 5 ± 2 ） で 8 時間放置 し 、 双方を 充分 に な じ ま せ る 。 つ ぎに 、 シ リ ン ダ ー （内 径 2 5 . 4 m m ) の つ い た、 絞 り 角 3 0 度で 下端 に 内 径 2 . 5 4 m m、 ラ ン ド長 7 m m の オ リ フ ィ ス を有す る 押 出 し ダイ に 前記混合物を充填 し 、 6 O k g の 負荷を シ リ ン ダ 一 に 挿入 し た ビ ス ト ン に加え 1 分間保持 す る 。 こ の の ち 、 直 ち に 室内 に お い て ラ ム ス ピ ー ド （ ピ ス ト ン の押 し 下 げ速度） 2 0 m m Z分で前記混合物を ひ も 状 に押 し 出 す。 連続 し た押 出 し 物がえ ら れ る ば あ い、 引 張速度 2 0 O m m Z分で室温で 引 張試験を 行 う 。

対水接触角 の 測定

協和界面科学 （株） 製接触角 測定器を用 い 、 電極表面 の 水 に対す る 接触角 を 測定 し た。

溶融粘度

島津製作所 （株） 製高化式 フ ロ ー テ ス タ ー を用 い 、 T F E 重合体 ま た は P F A の 粉末 2 . O g を 内 径 1 1 . 3 m m の シ リ ン ダ 一 に 充填 し 、 温度 3 8 0 °Cで 5 分間保持 し た 後、 ピ ス ト ン に 荷重 し （ 7 ま た は 3 2 k g ) 、 内径

( 2 R ) 2 . 1 m m、 長 さ （ L ) 8 m mの オ リ フ ィ ス を 通 し て押 出 し 、 流出量 （ Q ； c m ^ώ/ s e c ) を 測定 し て下式で溶融粘度 7? を 求 め る o

( p o i s e リ = Δ P · 2 R · ττ · R 3

/ 1 6 · L · Q

(式中、 Δ Ρ は荷重 （ d y n e ) を表す）

調製例 1

ス テ ン レ ス 製 ア ン カ ー 型撹拌翼 と 温度調整用 ジ ャ ケ ッ ト を備 え 、 内容量が 6 リ ッ ト ゾレ の ス テ ン レ ス 鋼 ( S U S 3 1 6 ) 製オ ー ト ク レ ー ブ に 、 脱 イ オ ン 水 2 9 6 0 ミ リ リ ッ ト ル お よ び C ₃ F ₇0 C F ( C C F ( C

^F 3) ^{C F} 2°

F ₃) C 0 0 N H ₄9 . 0 g 、 さ ら に 乳化安定剤 と し てパ ラ フ ィ ン ワ ッ ク ス （ 日 本 ¾ 油 株 ) 製） 1 2 0 g を仕込 み、 窒素で 3 回、 T F E で 2 回系 内 を 置換 し て酸素を取 り 除 い た の ち 、 T F E で内圧を 1 . 0 M P a に し て、 2 5 0 r p m で撹拌 し な が ら 、 内温を 7 0 で に 保 つ た 0 つ ぎ に、 連鎖移動剤 と し て常圧 で 1 3 0 c c 分 の エ タ ン と 、 共単量体 と し て 1 5 . 0 g の ノヽ。一 フ ル ォ 口 （プ ロ ピ ノレ ビニ ル エ ー テ ル） お よ び重合開始剤で あ る 3 0 0 m g の 過硫酸 ア ン モ ニ ゥ ム を溶か し た 4 0 m 1 の 水溶液を 系 内 に 仕込み反応を 開始 し た。 反応中 は、 系 内 の温度を 7 0 、 撹拌を 2 5 0 r p m に 保 ち 、 オ ー ト ク レ ー ブの 内圧 は常 に 1 . 0 ± 0 . 0 5 M P a に 保つ よ う に連続的 に T F E を 供給 し た 。

開始剤 を 添加 し て か ら 反応で消 費 さ れた T F E が 5 3 0 g に達 し た 時点で、 T F E の 供給 と 撹拌を停止 し 、 か つ オ ー ト ク レ ー プ内 の T F E を常圧 ま で放 出 し て反応を 終了 し た 。 全反応時間 は 6 時間、 え ら れた 水性分散体の 一部を蒸発乾固 し て求 め た 固形分の 濃度 （ ほ ぼ P F A の 濃度 に等 し い ） は 1 5 . 0 重量％ で あ り 、 P F A の微粒 子の平均粒径 は電子顕微鏡写真 に よ る 測定で 0 . 0 8 mで あ っ た 。

え ら れ た 水性分散体 の一部 に凝析剤 と し て炭酸 ア ン モ 二 ゥ ム を 添 加 し 、 撹拌 し な が ら 凝 析 、 さ ら に 洗 浄 し た 後、 1 3 0 °Cで 1 6 時間乾燥 し 粉末状 と し た。

乾燥粉末 の 一部を使用 し て溶融粘度の測定 お よ びべ一 ス ト 押 出 し を 行 っ た と こ ろ 、 溶融粘 度 は 1 . 5 x 1 0 ⁴ ボ イ ズで あ り 、 ま た押 出 し 物 は 不連続 な も の し かえ ら れ ず、 明 ら か に フ ィ ブ リ ル 化 に よ る 強度、 伸 び が な か つ た o

な お、 特開昭 6 0 - 2 4 0 7 1 3 号公報記載の方法に 従 い 、 共重合体の パ ー フ ル ォ ロ （ プ ロ ピ ル ビ ニ ノレ エ ー テ ル） の 含量 を 測定 し た こ と ろ 、 2 . 5 重量％ で あ っ た 。

つ ぎ に イ ソ プ ロ パ ノ ー ルを分散媒 と し て、 え ら れ た粉 末の オ ル ガ ノ ゾル （以下、 「オ ル ガ ノ ゾル 1 」 と い う ） を作製 し た 。 イ ソ プ ロ パ ノ ー ル 1 0 0 重量部 に対 し て粉 末 1 0 重量部を加え、 2 0 K H z 、 1 0 0 ワ ッ ト の超音 波を 3 0 分 間照射 し て作製 し た。 な お、 オ ル ガ ノ ゾルの —部を室温で乾燥 さ せ て電子顕微鏡で確認 し た と こ ろ 、 微粒子 が凝 集 し た 約 3 の 大 き さ の 粒子 が観察 さ れ た。 し か し 、 基本の 微粒子の平均粒径 は重合直後 に え ら れ た も と の 水性分散体 中 の 微粒子 と 同 じ 0 . 0 8 z mで あ っ た。

—方、 残 り の 水性分散体 に は非 イ オ ン系界面活性剤 と し て ト ラ イ ト ン X — 1 0 0 ( ロ ー ム & ノヽ ー ス カ ン パ 二 一 社製） を 、 含 ま れ る 共重合体の 重量 に対 し て 6 . 0 重 量％添加 し 、 さ ら に ア ン モ ニ ア 水で p H を 9 . 0 に調整 し た後、 減圧下で水分 を蒸発 さ せ て P F A の 固形分が 6 0 重量％ に な る よ う 濃縮 し た。 濃縮 し た水性分散体 （以 下、 「水性分散体 1 」 と い う ） 中 の P F A の 微粒子の平 均粒径 は 、 電子顕微鏡写真 に よ る 測定で、 も と の 水性分 散体 と 同 じ 0 . 0 8 /z mで あ っ た。

調製例 2

ス テ ン レ ス 製 ア ン カ ー 型撹拌翼 と 温度調整用 ジ ャ ケ ッ ト を備え 、 内 容量が 6 リ ッ ト ル の ス テ ン レ ス 鋼 （ S U S 3 1 6 ) 製オ ー ト ク レ ー プ に、 脱イ オ ン 水 2 9 6 0 ミ リ リ ッ ト ソレ お よ び ノ、。 一 フ ル ォ ロ オ ク タ ン 酸 ア ン モ ニ ゥ ム 3 . 0 g 、 さ ら に乳化安定剤 と し てパ ラ フ ィ ン ワ ッ ク ス ( 日 本石油 （株） 製） 1 2 0 g を仕込み、 窒素で 3 回、 T F E で 2 回系内 を 置換 し て酸素を取 り 除 い た後、 T F E で 内圧 を 1 . O M P a に し て、 2 5 0 r p mで撹拌 し な が ら 、 内 温を 7 0 で に 保 っ た。

つ ぎ に 、 連鎖移動剤 と し て常圧 で 1 5 0 c c 分の エ タ ン お よ び重合開始剤で あ る 3 0 O m g の過硫酸ア ン モ ニ ゥ ム を溶か し た 2 0 m 1 の 水溶液を 系内 に仕込み反応を 開始 し た 。 反応中 は、 系内 の 温度 を 7 0 、 撹拌を 2 5 0 r p m に 保 ち 、 ォ ー ト ク レ ー ブの 内圧 は常 に 1 . 0 土 0 . 0 5 M P a に 保 つ よ う に 連続 的 に T F E を 供 給 し た。

開始剤 を 添加 し て か ら 反応で消 費 さ れ た T F E が 1 0 0 0 g に 達 し た 時点で、 T F E の 供給 と 撹拌 を停止 し 、 かつ ォ ー ト ク レ ー ブ内 の T F E を常圧 ま で放 出 し て反応 を終了 し た。 全反応時間 は 9 時間、 え ら れ た水性分散体 の ―部を蒸発乾固 し て求め た 固形分の 濃度 （ ほ ぼ T F E 重合体の 濃度 に 等 し い ） は 2 5 . 0 重量％ で あ り 、 T F E 重合体の 微粒子の 平均粒径 は電子顕微鏡写真 に よ る 測 定で 0 . 2 2 μ ιηで あ っ た。

調製例 1 と 同様の 操作で粉末を調製 し 、 溶融粘度を測 定 し た と こ ろ 、 2 X 1 0 ⁵ボ イ ズで あ っ た。

ま た、 乾燥粉末の一部 を使用 し て ペ ー ス ト 押 出 し を行 つ た と こ ろ 、 押 出 し 物 は不連続 な も の し かえ ら れず、 明 ら か に フ ィ ブ リ ル化 に よ る 強度、 伸 びがな か っ た。

つ ぎ に M I B K を 用 い て、 え ら れ た粉末 の オ ル ガ ノ ゾ ル (以下、 「オ ルガ ノ ゾ ル 2 」 と い う ） を調製 し た。 M

I B K 1 0 0 重量部 に対 し て粉末 1 0 重量部 を加え、 2

0 K H z 、 1 0 0 ヮ ッ ト の超音波 を 3 0 分照射 し た。 調 製例 1 で え ら れ た オ ル ガ ノ ゾ ル 1 と 同 様 に 電子 顕 微 鏟 で 微粒子が凝集 し た 粒子が観察 さ れ た が、 基本の微粒 の平均粒径 は重合直後 に え ら れ た も と の 水性分散体 と 同 じ 0 . 2 2 mで あ っ た。

一方 、 残 り の 水性分散体 に は非 イ オ ン 系界面活性剤 と し て ト ラ イ ト ン X — 1 0 0 ( ロ ー ム & ノヽ ー ス カ ン パ 二 社製 ) を 、 含 ま れ る T F E 重合体の 重量 に 対 し て 6 .

0 重量 %添加 し 、 さ ら に ア ン モ ニ ア 水で p H を 9 . 0 に 調整 し た の ち 、 減圧下で水分を 蒸発 さ せ て T F E 重合体 の 固形分が 6 0 重量％ に な る よ う 濃縮 し た。 濃縮 し た水 性分散体 （以下、 「水性分散体 2 」 と い う ） 中 の T F E 合体の 微粒子の平均粒径 は、 電子顕微鏡写真 に よ る 測 定で、 も と の 水性分散体 と 同 じ 0 . 2 2 m で あ っ た。 調製例 3

調製例 2 に お い て、 消費 さ れた T F E が 5 0 0 g に達 し た 時点で T F E の供給 と 撹拌を 停止 し た こ と 以外 は 調製例 2 と 同様 に し て水性分散体 を調製 し た 。 え ら れ 水性分散体 の 固形分濃度 は 1 4 . 3 重置％ で あ り 、 重 体の微粒子 の 平均粒径 は、 電子顕微鏡写真 に よ る 測定で

0 . 1 2 mで あ っ た 。 溶融粘 度 は 、 1 X 1 0 ⁵ボ イ ズ で あ り 、 乾燥粉末の 一部を使用 し てペ ー ス ト 押 出 し を行 な つ た と こ ろ 、 調製例 1 ま た は 2 で え ら れ た P F A ま は重合体 と 同様 に不連続な も の し かえ ら れず、 フ イ ブ ル化 に よ る 強度、 伸 び は な か っ た。

の 水性分散体の一部を調製例 1 ま た は 2 と 同様の 方 法 に よ り 濃縮 し 、 重合体 の 固形分濃度が 6 0 重量％ と な る よ う に 濃縮 し た水性分散体 （以下、 「水性分散体 3 J と い う ） を え た。 水性分散体 3 中 の 重合体 の 微粒子の平 均粒径 は、 電子顕微鏡写真 に よ る 測定で は、 も と の 水性 分散体 と 同 じ 0 . で あ っ た。

方、 残 り の 水性分散体 に非 イ オ ン 系界面活性剤 と し て ト ラ イ ト ン X — 1 0 0 ( ロ ー ム & ハ ー ス カ ン ノ、。 二 社製：) を水性分散体中 の 重合体の 重量 に対 し て 0 . 1 量％添加 し 、 さ ら に ア ン モ ニ ア 水で ρ Η を 9 . 0 に調整 し た の ち 、 水性分散体の 固形分濃度が 1 0 重量％ に な る よ う に イ オ ン 交換水を 追加 し 水性分散体 （以下、 「水性 分散体 4 」 と い う ） を え た。 水性分散体 4 中 の 重合体 の 微 U子の 平均粒径 は、 電子顕微鏡写真 に よ る 測定で は ち と の 水性分散体 と 同 じ 0 . 1 2 / m で あ っ た 。

実施例 1

平 均 粒 径 3 2 // m の 水 素 吸 蔵 合 金 （ 三 徳 金 属 ェ (株 ) 製、 M m N i _{3 5}A 1 _{0 5}C o ？M η ₀· ₃) 1 0 0 重量部 に対 し て、 市販 の P T F E 水性分散体 （ ダ イ キ ン 工業 （株） 製 D — 1 、 ポ リ マ ー 濃度 ； 6 0 重量％ 、 溶融 粘度 ； 1 X 1 0 ^{1 1}ボ イ ズ、 平均分子量 ； 約 3 0 0 万） を そ の ポ リ マ ー 分力 2 0 重量部 に な る よ う に 混ぜ、 ホ モ ジ ナ イ ザ ー を使用 し 氷水で冷却 し な が ら 1 0 0 0 0 r p m で 2 0 分間混合 し 、 ペ ー ス ト を作製 し た。 こ れを ア ル ミ 箔 の 上に ロ ー ラ ー で塗布 し 、 ま ず室温でつ い で 8 0 で 乾燥 さ せ た 。 こ う し て 作製 し た 電極表面 の 対水 接 触 角 は、 4 8 度 で あ っ た。

こ の電極 を調製例 1 ま た は 2 で調製 し た オ ルガ ノ ゾル 1 ま た は 2 に浸漬 し 乾燥 さ せ た。 電極 に 含浸 し た P F A ま た は重合体の量 は約 5 重量部で あ っ た。 乾燥後の電極 表面の対水接触角 は 、 オ ル ガ ノ ゾ ル 1 を用 い た ばあ い で 1 2 0 度、 オ ルガ ノ ゾ ル 2 を用 い た ば あ い で 1 1 5 度で あ っ た。

実施例 2

実施例 1 で使用 し た 水素吸蔵合金 1 0 0 重量部 に対 し て、 同 じ く 実施例 1 で使用 し た市販 の P T F E 水性分散 体を そ の ポ リ マ ー 分力 1 0 重量部 に な る よ う に 混ぜ、 さ ら に調製例 1 ま た は 2 で え ら れた水性分散体 1 ま た は 2 (ポ リ マ ー 澳度 6 0 重量 を そ の ポ リ マ ー 分が 1 0 重 量部 に な る よ う 混ぜ、 こ れ ら を ホ モ ジ ナ イ ザ ー を使用 し 氷水 で 冷却 し な が ら 1 0 0 0 0 r p m で 2 0 分 間 混 合 し 、 ペ ー ス ト を作製 し た。 こ れを ア ル ミ 箔 の 上 に ロ ー ラ 一 で塗布 し 、 ま ず室温でつ い で 8 0 °C で乾燥 さ せ た。 こ う し て作製 し た電極表面の 対水接触角 は、 水性分散体 1 を用 い た ば あ い で 5 9 度で あ り 、 水性分散体 2 を用 い た ばあ い で 5 6 度で あ り 、 実施例 1 に お い て オ ル ガ ノ ゾル を浸漬す る 前 の 対水接触角 4 8 度 よ り 大 き く な つ た。 す な わ ち 、 フ ィ ブ リ ル形成性 P T F E 2 0 重量部を使 う よ り 、 フ ィ ブ リ ル形成性 P T F E 1 0 重量部 お よ び非 フ ィ ブ リ ル形成性 T F E 重合体 1 0 重量部を使 う 方が撥水効 果が優れて い た。

比較例 1

実施例 1 に お い て市販の P T F E 水性分散体の代わ り に 調製例 1 で え ら れ た水性分散体 1 を 2 0 重量部の み を 水素吸蔵合金 1 0 0 重量部 と 混合 し て ペ ー ス 卜 の作製を 試み た が、 粘度が低す ぎて ペ ー ス ト 状 に な ら な か っ た。 調製例 2 で え ら れ た水性分散体 2 を用 い て も 同 じ 結果で あ っ た 0

実施例 3

平 均 粒 径 3 2 m の 水 素 吸 蔵 合 金 （ 三 徳 金 属 工 業 (株） 製、 M m N i 。 ₅ A 1 _{0 5}C o _{Q ?}M n _{Q 3}) に 1 0 重量％ に 希釈 し た市販の P T F E 水性分散体 （ ダイ キ ン 工業 （株） 製 D - 1 、 ポ リ マ ー 濃度 ； 6 0 重量％ 、 平均 分子量 ； 約 3 0 0 万） を ポ リ マ ー の 固形分濃度が水素吸 蔵合金 に 対 し て 2 重量％ に な る よ う に 加え た 。 つ ぎに、 調製例 1 で調製 し た 水性 分散体 1 を 1 0 重 S % に 希 釈 し 、 こ の T F E 重合体の 固形分濃度が水素吸蔵合金 に対 し て 同 じ く 2 重量％ に な る よ う に 加え た。 さ ら に 、 増粘 剤 と し て ポ リ ビニ ル ア ル コ ー ル の 5 重量％ 水溶液を水素 吸蔵合金 に 対 し て ポ リ ビニ ル ア ル コ ー ル力' 0 . 5 重量％ に な る よ う に 、 ま た導電性炭素質材料 と し て カ ー ボ ン 微 粉末 を 水素 吸蔵 合金 に 対 し て 5 重 量 ％ に な る よ う に 加 え 、 混練 し ペ ー ス ト を作製 し た。

こ の ペ ー ス ト を ニ ッ ケ ノレ メ ツ キ を施 し た パ ン チ ン グ メ タ ル板 に 塗 着 し 、 ス リ ッ 卜 で平滑化 し て 電極 を 作 製 し た。 こ の 電極を 5 ト ン の加圧機で加圧 し 、 さ ら に ロ ー ラ 一 プ レ ス 機 を通 し て一定の 厚 さ に 調整 し た の ち 、 1 0 0 で 2 時間乾燥 さ せ た。 さ ら に 、 こ れを裁断 し た の ち 、 リ ー ド板を ス ポ ッ ト 溶接で取 り 付 け て電極 （以下、 「電 極 A」 と い う ） を え た 。

相手極 （正極） と し て は 、 公知 の 発泡状 メ タ ル に水酸 化ニ ッ ケ ル を充填 し た 発泡式ニ ッ ケ ル極を 用 い た。 セ パ レ ー タ ー に は市販の ポ リ ア ミ ド不織布を用 い た。

電極 A と 正極 と の 間 に セ パ レ ー タ ー を配匿 し 、 全体を 渦巻 き 状 に 卷回 し 、 単 3 サ イ ズの ニ ッ ケ ル メ ツ キ を施 し た容器 に 収容 し 、 比重 1 . 3 0 の 水酸化 カ リ ウ ム水溶液 を 注入 し た の ち 蓋を し 、 定格容量 1 2 0 O m A h の 密閉 型 円筒電池 （以下、 「電池 A」 と い う ） を作製 し た。 実施例 4

実施例 3 に お い て、 水性分散体 1 の 代わ り に 調製例 2 で調製 し た 水性分散体 2 を用 い た こ と 以外 は 、 実施例 3 と 同 様 に し て 電極 （以下、 「電極 B 」 と い う ） を 作 製 し 、 電池 （以下、 「電池 B 」 と い う ） を え た 。

比較例 2

実施例 3 に お い て、 水性分散体 1 の 代わ り に市販の P T F E 水性分散体 （ ダ イ キ ン 工業 （株） 製 D — 1 、 ポ リ マ ー 濃度 6 0 重量％、 平均分子量約 3 0 0 万） を用 い た こ と 以 外 は 実施例 3 と 同 様 に し て 電 極 （ 以下、 「 電 極 C 」 と い う ） を 作製 し 、 電 池 （以 下 、 「電池 C 」 と い う ） を え た。

実施例 5

平 均 粒 径 3 2 // m の 水 素 吸 蔵 合 金 （ 三 徳 金 属 工 業 (株） 製、 M m N i _{3 5}A 1 _{Q r} C o _{Q ?}M n _{Q 3}) に 1 0 重置％ に 希釈 し た市販 の P T F E 水性分散体 （ ダ イ キ ン 工業 （株） 製 D — 1 、 ポ リ マ ー 濃度 ； 6 0 重量％、 平均 分子量 ； 約 3 0 0 万） を ポ リ マ ー の 固形分濃度が水素吸 蔵合金 に 対 し て 4 重量％ に な る よ う に 加え た。 さ ら に 、 増粘剤 と し て ポ リ ビニ ル ア ル コ ー ル 5 重量％ 水溶液を水 素吸蔵合金 に 対 し て ポ リ ビニ ル ア ル コ ー ルが 0 . 5 重量 % に な る よ う に 、 ま た 導電性炭素質材料 と し て カ ー ボ ン 微粉末を 水素吸蔵合金 に対 し て 5 重量％ に な る よ う に加 え 、 混練 し ペ ー ス ト を 作製 し た。

こ の ペ ー ス ト を ニ ッ ケ ノレ メ ツ キ を施 し た パ ン チ ン グ メ タ ル板 に 塗着 し 、 ス リ ッ ト で 平滑 化 し て 電極 を 作 製 し た。 こ の電極を 5 ト ン の加圧機で加圧 し 、 さ ら に ロ ー ラ 一 プ レ ス機を通 し て一定の 厚 さ に 調整 し た。 そ の 後、 電 極面 に 調製 例 1 で 調 製 し た オ ル ガ ノ ゾ ル 1 を 0 . 4 〜 0 . 5 m g Z c m ²塗着 し 、 1 0 0 。C で 5 時 間 乾燥 さ せ た。 裁断 し た の ち 、 リ ー ド板を ス ポ ッ ト 溶接で取 り 付 け て電極 （以下、 「電極 D 」 と い う ） を え た。

相手極 （正極） と し て は 、 公知 の 発泡状 メ タ ル に水酸 化ニ ッ ケ ル を 充填 し た 発泡式ニ ッ ケ ル極を 用 い た。 セ パ レ ー タ ー に は市販の ポ リ ア ミ ド不織布を用 い た。

電極 D と 正極 と の 間 に セ パ レ ー タ ー を配置 し 、 全体を 渦巻 き 状 に 巻回 し 、 単 3 サ イ ズの ニ ッ ケ ル メ ツ キ を施 し た 容器 に 収容 し 、 比重 1 . 3 0 の 水酸化 カ リ ウ ム 水溶液 を注入 し た の ち 蓋を し 、 定格容量 1 2 0 O m A h の 密閉 型 円 筒電池 （以下、 「電池 D」 と い う ） を作製 し た。 実施例 6

実施例 5 に お い て、 オ ル ガ ノ ゾ ル 1 の代わ り に調製例 2 で調製 し た オ ルガ ノ ゾ ル 2 を 用 い た こ と 以外 は、 実施 O 96/32751

( 29 ) 例 5 と 同様 に し て電極 （以下、 「電極 E 」 と い う ） を作 製 し 、 電池 （以下、 「電池 E 」 と い う ） を え た。

実施例 7

実施例 3 に お い て、 水性分散体 1 の 代わ り に 調製例 3 で調製 し た 水性分散体 3 を 用 い た こ と 以外 は 、 実施例 3 と 同 様 に し て 電極 （以下 、 「電極 F 」 と い う ） を 作 製 し 、 電池 （以下、 「電池 F 」 と い う ） を え た 。

実施例 8

実施例 3 に お い て、 水性分散体 1 の 代わ り に 調製例 3 で調製 し た 水性分散体 4 を用 い た こ と 以外 は 、 実施例 3 と 同 様 に し て 電極 （ 以下、 「電極 G 」 と い う ） を 作 製 し 、 電池 （以下、 「電池 G 」 と い う ） を え た 。

こ の よ う に し て作製 し た電池 A 〜 G を、 温度 2 0 で、 0 . 1 C 電流で 1 5 時間充電 し た の ち 、 0 . 2 C 電流で 放電 し て、 電池の電圧 が 1 . 0 V に な っ た 時点で放電停 止す る サ イ ク ル条件で充放電を繰 り 返 し 行な い、 電池の 性能 と し て放電容量を 測定 し た。 そ の 放電容量の サ イ ク ル特性 に つ い て、 初期 の 放電容量 を 1 0 0 と し て 図 1 に 示 し た。

図 1 に お い て、 A は 実施例 3 で え ら れ た電池の サ イ ク ル特性、 B は実施例 4 で え ら れ た電池の サ イ ク ル特性、 C は比較例 2 で え ら れ た電池の サ イ ク ル特性、 D は実施 例 5 で え ら れ た電池の サ イ ク ル特性、 E は 実施例 6 で え ら れ た電池 の サ イ ク ル特性、 F は 実施例 7 で え ら れ た電 池の サ イ ク ル特性お よ び G は実施例 8 でえ ら れた電池の サ イ ク ル特性 を 示す。

図 1 か ら 明 ら かな よ う に 、 調製例 1 、 2 、 3 で調製 し た水性分散体 ま た は オ ル ガ ノ ゾ ル を 用 い た電池 A、 B 、 D、 E 、 F 、 G は、 そ れを 用 い て い な い電池 C に比べて サ イ ク ル寿命が向上 し て い る 。

こ れ は、 低分子量 P T F E ま た は P F A が、 電極表面 ま た は 内 部 に お い て 、 フ ィ ブ リ ル化せず に 存在す る こ と で、 三相界面を よ り 多 く つ く る こ と 力 で き 、 充電時に 正 極か ら 発生す る 酸素ガ ス を速や か に 拡散、 吸収、 反応 さ せ て い る た め で あ る と 考 え ら れ る 。

つ ぎ に 、 電池 A〜 G の 内 圧特性 に つ い て評価 し た。 2 0 て、 0 . 1 C 電流で 1 5 時間充電を行な い 、 こ の と き の 電池の 内 圧 を 、 予 め 電池底部 に 穴を 開 け、 こ れを圧力 セ ン サ ー を 取 り 付 け た 固定装匿 に装着す る こ と で測定 し た。 放電 は 0 . 2 C 電流で 1 . 0 V ま で行な っ た。 1 0 0 サ イ ク ル 目 の 電池の 最大内圧 を 表 1 に 示す。

使用した水性分散体 重合体または共重合 100サイクル目の電池 電池 またはオルガノゾル 体の粒子の平均粒径 の最大内圧 の番号 { β m) (kg/ cm^G)

A 水性分散体 1 0.08 5.4

B 水性分散体 2 0.22 6.2

C (市販品） 0.27 10.5

D オルガノ ゾル 1 0.08 6.5

E オルガノ ゾル 2 0.22 6.8

F 水性分散体 3 0.12 5.6

G 水性分散体 4 0.12 5.0 表 1 の 結 果 か ら 明 ら か な よ う に 、 電池 A 、 B 、 D 、 E 、 F の 最大内圧 は電池 C の そ れ に比べて低 く 、 実際 に 発生す る 酸素ガ ス を速や か に吸収 し て い る こ と を裏付 け て い る 。 さ ら に 、 電池 A、 B、 F を比べ る と 、 重合体 ま た は P F A の 平均粒径が小 さ い ほ ど今回測定 し た電池特 性 は よ く な る こ と が わ か る 。 こ れ は粒径が小 さ い ほ ど、 三相界面が電極表面 ま た は 内部 に よ り 効率 よ く 分散 さ れ る た め と 考 え ら れ る 。 ま た、 F と G を比較す る と 、 G の 方が最大内 圧が低い が、 こ れ は 界面活性剤が少な い G の 方が、 撥水性付与剤 と し て の効果が高 い こ と を 示唆 し て い る も の と 考え ら れ る 。 安全面か ら も 電池内 圧 を低 く 抑 え る こ と が非常 に重要で あ る 。 産業上の利用可能性

本発 明 の 電池用 撥 水性付与剤 は 、 撥水性 に 著 し く 優 れ、 作業性、 耐熱性、 耐薬品性 に も 傻れ、 こ れを用 い て え ら れ る 電池 は サ イ ク ル寿命お よ び内 圧特性 に優れて い

Ό o

Claims

請 求 の 範 囲

1. 平均粒径が 0 . 0 5 〜 ： L ju m で あ っ て 、 テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 一 パ ー フ ル ォ ロ （ ア ル キ ル ビ ニ ル エ ー テ ル） 共重合体お よ び Zま た は非 フ イ ブ リ ル形成性の テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 重合体 の 微粒子を含む水性分散 体 ま た は オ ル ガ ノ ゾル か ら な る 電池用撥水性付与剤。

2， 非 フ イ ブ リ ル形成性 の テ ト ラ フ ノレ ォ ロ エ チ レ ン 重合 体の 3 8 0 °C に お け る 溶融粘 度 が 1 X 1 0 'ボ イ ズ 以 下 で あ り 、 か つ そ の 微粒子 の 平 均 粒径 が 0 . 0 5 〜 0 . 3 mで あ る 請求の 範囲第 1 項記載の 電池用 撥水 性付与剤。

3. テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 一 パ ー フ ル ォ ロ （ ア ル キ ル ビニ ル エ ー テ ル） 共重合体お よ び ま た は非 フ イ ブ リ ル形成性の テ ト ラ フ ルォ ロ エ チ レ ン 重合体の 微粒子の 平均粒径が 0 . 0 5 〜 0 . l u m で あ る 請求の 範囲第 1 項記載の 電池用 撥水性付与剤。

4. 請求 の 範囲第 1 項〜第 3 項の い ずれか に 記載の 共重 合体 お よ び ま た は 重 合体の 微粒子 1 〜 7 0 重量％ を 含む水性分散体か ら な る 電池用 撥水性付与剤。

5. 共重 合体 お よ び Zま た は重合体の 微粒子の 重量基準 で 0 〜 2 0 重量％ の 非 イ オ ン 系界面活性剤 を 含む請求 の 範囲第 4 項記載の 水性分散体 か ら な る 電池用 撥水性 付与剤。

6. 請求 の 範囲第 1 項〜第 3 項の いずれか に 記載の 共重 合体 お よ び / ま た は重合体の微粒子 5 〜 7 0 重量％ を 含むオ ル ガ ノ ゾル か ら な る 電池用 撥水性付与剤。

7. 分散媒カ《 イ ソ プ ロ パ ノ ー ル、 エ タ ノ ー ル ま た は メ チ ル イ ソ プ チ ル ケ ト ン で あ る 請求の 範囲第 6 項記載の ォ ルガ ノ ゾルか ら な る 電池用撥水性付与剤。

. 電池がニ ッ ケ ル 一 力 ド ミ ゥ ム ニ次電池 ま た は ニ ッ ケ ル ー 水素二次電池で あ る 請求の範囲第 1 項〜 第 7 項の い ずれか に 記載の 電池用撥水性付与剤。

. 請求の 範囲第 1 項 〜第 7 項の い ずれか に 記載の電池 用 撥水性付与剤を 用 い て え ら れ る 電池。

. 電池が ニ ッ ケ ル 一 力 ド ミ ゥ ム ニ次電池 ま た は ニ ッ ケ ル ー 水素 二 次電池 で あ る 請求 の 範 囲 第 9 項 記 載 の 電 池。