JP2011129463A

JP2011129463A - アルカリ二次電池用カドミウム負極

Info

Publication number: JP2011129463A
Application number: JP2009289091A
Authority: JP
Inventors: Kazuki Onoda; 一城小野田; Kohei Karasumi; 浩平唐住; Kazuhiro Fujisawa; 千浩藤澤
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2009-12-21
Filing date: 2009-12-21
Publication date: 2011-06-30

Abstract

【課題】十分なマイグレーション抑制効果が得られる被覆層を形成して、充放電サイクル寿命が向上した長寿命のアルカリ二次電池用カドミウム負極を提供する。
【解決手段】本発明のアルカリ二次電池用カドミウム負極１１は、電極基板に酸化カドミウムを主体とする活物質ペーストが塗着されたペースト塗着面に四フッ化ポリエーテルを含有する表面被覆層が形成されている。四フッ化ポリエーテルを含有する塗布液は、繊維化を生じたり凝集を生じたりすることがないため、均一な被覆層を形成することが可能となり、十分なマイグレーション抑制効果を得ることが可能となる。これにより、マイグレーション抑制効果に優れたアルカリ二次電池用カドミウム負極をばらつきなく提供することが可能となる。
【選択図】図１

Description

本発明は、酸化カドミウムを主体とする活物質ペーストを電極基板に塗着して形成されたアルカリ二次電池用カドミウム負極に関する。

近年、大電流を必要とする電動工具等の駆動用電源として、ニッケル−カドミウム電池に代表されるアルカリ二次電池が広く用いられるようになった。ところで、ニッケル−カドミウム電池に用いられるカドミウム負極においては、充放電されるとカドミウム活物質が錯イオン（Ｃｄ（ＯＨ）₄ ^2-イオンになっていると考えられている）となって電解液中に溶解し、再び析出するという充放電反応を繰り返す現象が生じる。そして、電池温度が高いと電解液へのカドミウム活物質の溶解度が高まり、このような溶解析出反応が繰り返されることとなる。

この場合、電解液中に溶解したカドミウム錯イオンがセパレータに移動し、セパレータの細孔内で水酸化カドミウム（Ｃｄ（ＯＨ）₂）として析出する。このようなカドミウム錯イオンの移動はマイグレーションと呼ばれ、セパレータの細孔内に析出した水酸化カドミウム（Ｃｄ（ＯＨ）₂）は正極と負極の間を導通させて内部短絡を生じさせるので、電池寿命が短くなる要因になっていた。

そこで、マイグレーションを防止するための種々の提案がなされるようになった。例えば、特許文献１（特開平５−６７４６５号公報）においては，ホウ素と架橋反応を起こした高分子化合物をカドミウム負極の表面に形成することにより，マイグレーションを防止することが提案されている。また、特許文献２（特開平６−２４３８６３号公報）においては、カドミウム負極の表面にポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）および導電性粉末を含有する導電層を形成することにより、マイグレーションを防止することが提案されている。さらに、特許文献３（特開平９−１４７８４５号公報）においては、カドミウム負極の表面に炭素粉末とポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）およびフッ素樹脂粉末を含有する導電層を形成することにより、マイグレーションを防止することが提案されている。

特開平５−６７４６５号公報特開平６−２４３８６３号公報特開平９−１４７８４５号公報

ところが、特許文献１や特許文献２や特許文献３において提案された方法だけでは十分ではなかった。これは、特許文献１にて開示されるように、ホウ素と架橋反応を起こした高分子化合物をカドミウム負極の表面に形成した場合は、架橋反応した高分子がカドミウム負極の反応を阻害し、水素が発生するとともに負極の反応を阻害されたことにより電池容量が低下するという問題が生じた。また、特許文献２にて開示されるように、カドミウム負極の表面にポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などの導電層を塗布する方法においては、十分なマイグレーション抑制効果を得るために塗布量を多くした場合、カドミウム負極の反応性が低下して電池容量が減少するという問題が生じた。

さらに、特許文献３にて開示されるように、カドミウム負極の表面に炭素粉末とポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）およびフッ素樹脂粉末を含有する導電層を形成する方法においては、塗布液製造時の撹拌・混合において、フッ素樹脂が繊維化したり凝集したりするため、均一な表面被覆層を形成することが困難で、十分なマイグレーション抑制効果を得ることができないという問題を生じた。

そこで、本発明は上記問題点を解消するためになされたものであって、十分なマイグレーション抑制効果が得られる表面被覆層を形成して、充放電サイクル寿命が向上した長寿命のアルカリ二次電池用カドミウム負極を提供することを目的としてなされたものである。

本発明は、酸化カドミウムを主体とする活物質ペーストを電極基板に塗着して形成されたアルカリ二次電池用カドミウム負極であって、電極基板に酸化カドミウムを主体とする活物質ペーストが塗着されたペースト塗着面に四フッ化ポリエーテルを含有する表面被覆層が形成されていることを特徴とする。

このように、ペースト塗着面に四フッ化ポリエーテルを含有する表面被覆層を形成すると、四フッ化ポリエーテルを含有する塗布液の製造時に、繊維化を生じたり凝集を生じたりすることがないため、均一な表面被覆層を形成することが可能となり、十分なマイグレーション抑制効果を得ることが可能となった。これにより、マイグレーション抑制効果に優れたアルカリ二次電池用カドミウム負極をばらつきなく提供することが可能となった。

この場合、表面被覆層は四フッ化ポリエーテルをポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）と水とより成る溶液に混合された混合水溶液がペースト塗着面に塗布されて形成されたものであるのが望ましい。

本発明においては、マイグレーション抑制効果に優れた四フッ化ポリエーテルを含有する均一な表面被覆層が形成されるので、マイグレーション抑制効果に優れたアルカリ二次電池用カドミウム負極をばらつきなく提供できるようになる。

本発明のアルカリ二次電池を模式的に示す断面図である。

ついで、本発明のアルカリ二次電池用カドミウム負極の一実施の形態を以下に説明するが、本発明は以下の実施の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。

１．カドミウム負極
（１）活物質ペースト塗着極板
本発明の活物質ペースト塗着極板は、パンチングメタルよりなる導電性基板（電極基板）の両面に活物質ペーストが塗着されて形成されている。この場合、活物質ペーストは、主活物質である酸化カドミウム８０質量部に、予備充電活物質である金属カドミウム２０質量部と有機高分子糊剤１質量部とナイロン繊維１質量部と水３０質量部からなるカドミウム糊料を添加、混練して調製されたものである。そして、このように調製された活物質ペーストをパンチングメタルよりなる導電性基板（電極基板）の両面に塗布し、乾燥させた後、所定の厚みになるまで圧延して活物質ペースト塗着極板を作製した。

（２）表面被覆処理されたカドミウム負極
ついで、上述のように作製された活物質ペースト塗着極板に表面被覆層が形成されたカドミウム負極１１を作製する例について以下に説明する。

ａ．実施例１
この場合、純水６８質量部とポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）１５質量部と四フッ化ポリエーテル２質量部とを混合・混練して、四フッ化ポリエーテル含有の混合水溶液を調製した。この後、得られた四フッ化ポリエーテル含有の混合水溶液を上述のように作製されたペースト塗着極板に塗布して、四フッ化ポリエーテル含有の表面被覆層を形成させた。ついで、乾燥（７０℃で１０分間）させた後、得られた四フッ化ポリエーテル含有の表面被覆層が形成された極板を所定の寸法に切断して、実施例１のカドミウム負極ａとした。

なお、純水とポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）と四フッ化ポリエーテルとを混合・混練して四フッ化ポリエーテル含有の混合水溶液とした際、この混合水溶液には繊維化や凝集等は認められず、均一に混ざり合っていたとともに、長期間に亘って放置しても分離や沈殿は生じることはなかった。

ｂ．比較例１
また、純水６８質量部とポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）１５質量部とを混合・混練して混合水溶液を調製した。この後、得られた混合水溶液を上述のように作製されたペースト塗着極板に塗布して、表面被覆層を形成させた。ついで、乾燥（７０℃で１０分間）させた後、得られた表面被覆層が形成された極板を所定の寸法に切断して、比較例１のカドミウム負極ｂとした。

ｃ．比較例２
また、純水６８質量部とポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）１５質量部とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）２質量部とを混合・混練して、ＰＴＦＥ含有の混合水溶液を調製した。この後、得られたＰＴＦＥ含有の混合水溶液を上述のように作製されたペースト塗着極板に塗布して、ＰＴＦＥ含有の表面被覆層を形成させた。ついで、乾燥（７０℃で１０分間）させた後、得られたＰＴＦＥ含有の表面被覆層が形成された極板を所定の寸法に切断して、比較例２のカドミウム負極ｃとした。

なお、純水とポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを混合・混練してＰＴＦＥ含有の混合水溶液とした際、ＰＴＦＥの繊維化が生じ、一部にＰＴＦＥの凝集が認められた。

ｄ．比較例３
さらに、純水６８質量部とポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）１５質量部と三フッ化塩化エチレン２質量部とを混合・混練して、三フッ化塩化エチレン含有の混合水溶液を調製した。この後、得られた三フッ化塩化エチレン含有の混合水溶液を上述のように作製されたペースト塗着極板に塗布して、三フッ化塩化エチレン含有の表面被覆層を形成させた。ついで、乾燥（７０℃で１０分間）させた後、得られた三フッ化塩化エチレン含有の表面被覆層が形成された極板を所定の寸法に切断して、比較例３のカドミウム負極ｄとした。

なお、純水とポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）と三フッ化塩化エチレンとを混合・混練して三フッ化塩化エチレン含有の混合水溶液とした際、三フッ化塩化エチレンの繊維化は認められなかったが、三フッ化塩化エチレンは不溶性のフッ素化合物であるため、溶媒である水との分離が生じて、短時間の静置においても、水溶液表面に三フッ化塩化エチレンの分離層が形成された。

３．ニッケル正極
一方、ニッケル焼結基板（電極基板；多孔度が８０％のもの）を硝酸ニッケルを主成分とする含浸液に浸漬し、乾燥した後、水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して水和後、水洗して、硝酸ニッケルを水酸化ニッケルに活物質化させる。このような化学含浸法を所定回数（例えば８回）繰り返して、ニッケル焼結基板の空孔内に所定量のニッケル活物質（水酸化ニッケルを主体とする正極活物質）が充填された極板とし、これを所定の寸法に切断して、ニッケル正極１２とした。

４．ニッケル−カドミウム電池
ついで、上述のようにして作製されたカドミウム負極１１（ａ，ｂ，ｃ，ｄ）およびニッケル正極１２とを用いて、図１に示されるように、セパレータ１３を介してカドミウム負極１１（ａ，ｂ，ｃ，ｄのいずれか）とニッケル正極１２とが対向するように渦巻状に巻回して渦巻状電極群をそれぞれ作製した。ついで、渦巻状電極群の下部に延出する負極基板に負極集電体１１ａを抵抗溶接するとともに、渦巻状電極群の上部に延出する正極基板に正極集電体１２ａを抵抗溶接して渦巻状電極体をそれぞれ作製した。

ついで、鉄にニッケルメッキを施した有底円筒形の金属外装缶１５内に渦巻状電極体を挿入した後、負極集電体１１ａと金属外装缶１５の底部をスポット溶接した。一方、正極キャップ１７ｂと蓋体１７ａとからなる封口体１７を用意し、正極集電体１２ａに設けられたリード部１２ｂを蓋体底部１７ｃに接触させて、蓋体底部１７ｃとリード部１２ｂとを溶接した。

この後、渦巻状電極体の上端面に防振リング１４を挿入し、外装缶１５の上部外周面に溝入れ加工を施して、防振リング１４の上端部に環状溝部１５ａを形成した。この後、金属製外装缶１５内に電解液（濃度が３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液）を注液し、封口体１７を封口ガスケット１６を介して外装缶１５の環状溝部１５ａに載置するとともに、外装缶１５の先端部を封口体側にカシメて封口して、ニッケル−カドミウム電池１０（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ）をそれぞれ作製した。

ここで、カドミウム負極ａを用いて作製したニッケル−カドミウム電池を電池Ａとし、カドミウム負極ｂを用いて作製したニッケル−カドミウム電池を電池Ｂとし、カドミウム負極ｃを用いて作製したニッケル−カドミウム電池を電池Ｃとし、カドミウム負極ｄを用いて作製したニッケル−カドミウム電池を電池Ｄとした。

５．電池特性試験
ついで、以上のようにして得られた各電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄを用いて、これらの各電池を常温（約２５℃）下で、１Ｉｔの充電電流で充電し、ピーク電圧を越えた後に電池電圧が１０ｍＶ低下した時点で充電を停止（−ΔＶ方式）させた。ついで、１時間充電を休止した後、１６Ｉｔの放電電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電させて、１時間を休止させるという充放電サイクルを４９９サイクル繰り返し行った、４９９サイクル目の放電時間から４９９サイクル目の放電容量を求めた。ついで、５００サイクル目の充電の後、２４時間放置させた。

ついで、２４時間の放置後、１６Ｉｔの放電電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電させて、放電時間から５００サイクル目の放電容量を求めた。ついで、４９９サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の比率を、２４時間放置後の放電率（％）として求めると、下記の表１に示すような結果が得られた。また、得られた２４時間放置後の放電率（％）の標準偏差（σ）を求めると、下記の表１に示すような結果が得られた。

上記表１の結果から明らかなように、電池Ｄにおいては、放電率（％）の標準偏差（σ）が大きい（即ち、放電率のばらつきが大きい）とともに、電池Ａに比較して放電率（％）が低下していることが分かる。これは、電池Ｄのカドミウム負極ｄにおいては、不溶性のフッ素化合物である三フッ化塩化エチレンを用いているため、溶媒である水との分離が生じて、短時間の静置においても、水溶液表面に三フッ化塩化エチレンの分離層が形成されることとなる。

このため、ペースト塗着極板に塗布された表面被覆層は均一には形成され難く、マイグレーション抑制効果が不十分となって放電率（％）が低下したとともに、放電率（％）のばらつき（標準偏差（σ））も大きくなったと考えられる。さらに、カドミウム負極ｄにおいては、表面被覆層を形成するための水溶液は、短時間の静置においても水溶液表面に三フッ化塩化エチレンの分離層が形成されるため、電池Ｄの生産性が低下する結果ともなった。

また、電池Ｃにおいては、電池Ａに比較して放電率（％）が大幅に低下していることが分かる。これは、電池Ｃのカドミウム負極ｃにおいては、純水とポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを混合・混練してＰＴＦＥ含有の混合水溶液とした際に、ＰＴＦＥの繊維化が生じるとともに、一部にＰＴＦＥの凝集も認められるようになる。このため、ペースト塗着極板に塗布された表面被覆層は均一には形成され難く、マイグレーション抑制効果が不十分となって放電率（％）が大幅に低下したと考えられる。さらに、カドミウム負極ｃにおいては、ＰＴＦＥの繊維化が生じるとともに、一部にＰＴＦＥの凝集も認められるため、電池Ｃの生産性が低下する結果ともなった。

これらに対して、電池Ｂにおいては、生産性は低下することがないが、電池Ａに比較して放電率（％）が大幅に低下していることが分かる。これは、電池Ｂのカドミウム負極ｂにおいては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）のみで表面被覆層が形成されているため、マイグレーション抑制効果が不十分となって放電率（％）が大幅に低下したと考えられる。

一方、電池Ａにおいては、電池Ｂと同様に生産性が低下することはなく、放電率（％）も大幅に向上していることが分かる。これは、電池Ａのカドミウム負極ａにおいては、純水とポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）と四フッ化ポリエーテルとを混合・混練して四フッ化ポリエーテル含有の混合水溶液とした際、この混合水溶液には繊維化や凝集等は認められず、均一に混ざり合っていたとともに、長期間に亘って放置しても分離や沈殿は生じることはなかったためと考えられる。これにより、マイグレーション抑制効果が十分に発揮され、かつその被覆層も均一に形成されて、ばらつきの少ないカドミウム負極ａが形成されたためと考えられる。

上述の結果から、マイグレーション抑制効果が十分に発揮され、表面被覆層が均一に形成され、かつ、ばらつきの少ないカドミウム負極を得るためには、四フッ化ポリエーテル含有の混合水溶液をペースト塗着極板に塗布して、四フッ化ポリエーテル含有の表面被覆層を形成した極板とする必要があるということができる。

なお、上述した実施の形態においては、本発明をニッケル−カドミウム電池に適用する例について説明したが、本発明はニッケル−カドミウム電池以外にも、カドミウムを負極活物質とする他のアルカリ二次電池に適用しても同様の効果が得られることは明らかである。

１０…アルカリ二次電池、１２…ニッケル正極、１２ａ…正極集電体、１２ｂ…リード部、１１…カドミウム負極、１１ａ…負極集電体、１３…セパレータ、１４…防振リング、１５…金属製外装缶、１５ａ…環状溝部、１６…封口ガスケット、１７…封口体、１７ａ…蓋体、１７ｂ…正極キャップ、１７ｃ…蓋体底部

Claims

酸化カドミウムを主体とする活物質ペーストを電極基板に塗着して形成されたアルカリ二次電池用カドミウム負極であって、
前記電極基板に前記酸化カドミウムを主体とする活物質ペーストが塗着されたペースト塗着面に四フッ化ポリエーテルを含有する表面被覆層が形成されていることを特徴とするアルカリ二次電池用カドミウム負極。
前記表面被覆層は前記四フッ化ポリエーテルをポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）と水とより成る溶液に混合された混合水溶液が前記ペースト塗着面に塗布されて形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ二次電池用カドミウム負極。