JP5998549B2 - アルカリ蓄電池 - Google Patents

Description

本発明は、主活物質としての酸化カドミウムと予備充電活物質としての金属カドミウムと糊剤とを主成分とする活物質ペーストが導電性を有する電極基板に塗着されて形成されたカドミウム負極を備えたアルカリ蓄電池に関する。

近年、大電流を必要とする電動工具等の駆動用電源として、ニッケル−カドミウム電池に代表されるアルカリ蓄電池が広く用いられるようになった。
ニッケル−カドミウム蓄電池などのアルカリ蓄電池に用いられるカドミウム電極としては、工程が比較的簡単で且つ製造コストが安いペースト式のものが広く用いられている。このようなペースト式カドミウム電極の製造方法としては、特許文献１（特公昭５８−４８９９０号）に示されるように、酸化カドミウム等の活物質粉末、補強繊維、水和防止剤および結着剤等を混合して活物質ペーストを作製し、これを導電芯体に塗着、乾燥するような、未化成極板の製造方法が知られている。
カドミウム負極は利用率が正極に比べて低いため、放電が負極支配となり、電池の高率放電特性が悪化し、また、負極が完全放電を受けることにより、電池の容量劣化が著しくなるため、特許文献２（特公昭５７−３７９８６号公報）に見られるように予備充電物質として金属カドミウム粉末を活物質混練時に添加する方法が知られている。
一般に金属カドミウムの製法として、カドミウム塩の溶液に亜鉛粉末を投入する置換反応がよく知られているが、この方法により得られた金属カドミウムは、活性度が低く、電池の高率放電特性が低い。
そこで、特許文献３（特開昭６２−２４３２５４）のようにカドミウム塩にインジウムを添加した溶液に亜鉛粉末を投入することで、金属カドミウムの結晶中にインジウム原子が置換され、金属カドミウムの結晶に格子欠陥が生じ、結晶が不安定化することにより、カドミウムの活性度が高くなるカドミウム-インジウム合金が得られる。尚、このカドミウム-インジウム合金は単体のカドミウム金属を含まないものとする。これにより、負極の利用率が向上して、電池の高率放電特性が向上する。

特公昭５８−４８９９０号公報 特公昭５７−３７９８６号公報 特開昭６２−２４３２５４号公報

しかしながら、カドミウム-インジウム合金は活性度が高く反応性が高いため、カドミウムが電解液中のアルカリと反応し、充放電サイクルに伴い導電性の低い水酸化カドミウムにカドミウム表面が覆われ、内部のカドミウムが閉塞化されること、更にインジウムが充放電サイクルに伴い失活され不動態となることから放電不能となり、容量劣化が著しい問題点がある。
そこで、本発明においては、高率放電特性の向上、かつ、充放電サイクル特性向上の両立化の課題を解決するため、カドミウム金属とカドミウム-インジウム合金との混合物からなる負極を用いることで、従来に比べて高率放電特性、かつ、充放電サイクル特性が大幅に向上したアルカリ蓄電池を提供できることを見出した。

具体的には、本発明のアルカリ蓄電池は、カドミウム金属及びカドミウム-インジウム合金を含む混合物を導電性を有する電極基板に塗着して形成したカドミウム負極を備えていることを特徴としている。
上記アルカリ蓄電池は、カドミウム金属の初期の活性度が低いため、電解液中のアルカリとの反応によるカドミウムの閉塞化が起こらず、充放電サイクルに伴い徐々に活性化され負極の利用率が向上するが、加えて活性度の高いカドミウム-インジウム合金が共存することにより、カドミウム金属の充放電を促進する。特に活性度の高いカドミウム-インジウム合金が充電時に導電性パスを形成することで、カドミウム金属の充電受け入れ性が向上するので、高率放電特性の向上、かつ、充放電サイクル特性向上の両立化が可能となる。
また、本発明のアルカリ蓄電池は、カドミウム金属及びカドミウム-インジウム合金が、カドミウム金属：カドミウム-インジウム合金の割合（質量比）で、25：75〜75：25で混合するのが好ましい。

本発明によると、高率放電特性の向上、かつ、充放電サイクル特性向上の両立化アルカリ蓄電池を提供することが可能となる。

本発明のアルカリ二次電池を模式的に示す断面図である。

ついで、本発明のアルカリ二次電池用カドミウム負極の一実施の形態を以下に説明するが、本発明は以下の実施の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。

１．負極
（１）カドミウム-インジウム合金

公知の粒子状カドミウムの作製法において、反応液にインジウム塩を添加し、カドミウム-インジウム合金を生成した。

（２）金属カドミウム
公知の粒子状カドミウムの作製法によりカドミウム金属を生成した。

（３）カドミウム負極（実施例１）
予備充電活物質として、カドミウム金属：カドミウム-インジウム合金を質量比75：25の割合で混合した金属カドミウム20質量部と有機高分子糊剤1質量部、ナイロン繊維1質量部、縮合酸素酸塩1質量部、水30質量部から成るCd糊料を、主活物質である酸化カドミウム80質量部と混練して活物質ペーストを作製した。ついで、得られた活物質ペーストを導電性基板の両面に塗布した後、乾燥させて活物質層を形成し、所定の寸法に切断して、実施例１のカドミウム負極を作製した。
（実施例２）
予備充電活物質として、カドミウム金属：カドミウム-インジウム合金を質量比50：50の割合で混合した金属カドミウム20質量部と有機高分子糊剤1質量部、ナイロン繊維1質量部、縮合酸素酸塩1質量部、水30質量部から成るCd糊料を、主活物質である酸化カドミウム80質量部と混練して活物質ペーストを作製した。ついで、得られた活物質ペーストを導電性基板の両面に塗布した後、乾燥させて活物質層を形成し、所定の寸法に切断して、実施例２のカドミウム負極を作製した。
（実施例３）
予備充電活物質として、カドミウム金属：カドミウム-インジウム合金を質量比25：75の割合で混合した金属カドミウム20質量部と有機高分子糊剤1質量部、ナイロン繊維1質量部、縮合酸素酸塩1質量部、水30質量部から成るCd糊料を、主活物質である酸化カドミウム80質量部と混練して活物質ペーストを作製した。ついで、得られた活物質ペーストを導電性基板の両面に塗布した後、乾燥させて活物質層を形成し、所定の寸法に切断して、実施例３のカドミウム負極を作製した。
（比較例１）
予備充電活物質として、カドミウム金属20質量部と有機高分子糊剤1質量部、ナイロン繊維1質量部、縮合酸素酸塩1質量部、水30質量部から成るCd糊料を、主活物質である酸化カドミウム80質量部と混練して活物質ペーストを作製した。ついで、得られた活物質ペーストを導電性基板の両面に塗布した後、乾燥させて活物質層を形成し、所定の寸法に切断して、比較例１のカドミウム負極を作製した。
（比較例２）
予備充電活物質として、カドミウム-インジウム合金20質量部と有機高分子糊剤1質量部、ナイロン繊維1質量部、縮合酸素酸塩1質量部、水30質量部から成るCd糊料を、主活物質である酸化カドミウム80質量部と混練して活物質ペーストを作製した。ついで、得られた活物質ペーストを導電性基板の両面に塗布した後、乾燥させて活物質層を形成し、所定の寸法に切断して、比較例２のカドミウム負極を作製した。
尚、実施例、比較例にて用いたカドミウム金属、カドミウム-インジウム合金についてはその作製法や形状に限定されるものではなく、例えば置換法、電気分解法等、いずれの手法により作製したものを使用することが可能である。

２．正極
一方、ニッケル焼結基板（電極基板；多孔度が８０％のもの）を硝酸ニッケルを主成分とする含浸液に浸漬し、乾燥した後、水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して水和後、水洗して、硝酸ニッケルを水酸化ニッケルに活物質化させる。このような化学含浸法を所定回数（例えば８回）繰り返して、ニッケル焼結基板の空孔内に所定量のニッケル活物質（水酸化ニッケルを主体とする正極活物質）が充填された極板とし、これを所定の寸法に切断して、ニッケル正極１２とした。

３．ニッケル−カドミウム蓄電池
ついで、上述のようにして作製されたカドミウム負極１１（実施例１〜３及び比較例１〜２のいずれか）およびニッケル正極１２とを用いて、図１に示されるように、セパレータ１３を介してカドミウム負極１１とニッケル正極１２とが対向するように渦巻状に巻回して渦巻状電極群をそれぞれ作製した。ついで、渦巻状電極群の下部に延出する負極基板に負極集電体１１ａを抵抗溶接するとともに、渦巻状電極群の上部に延出する正極基板に正極集電体１２ａを抵抗溶接して渦巻状電極体をそれぞれ作製した。
ついで、鉄にニッケルメッキを施した有底円筒形の金属外装缶１５内に渦巻状電極体を挿入した後、負極集電体１１ａと金属外装缶１５の底部をスポット溶接した。一方、正極キャップ１７ｂと蓋体１７ａとからなる封口体１７を用意し、正極集電体１２ａに設けられたリード部１２ｂを蓋体底部１７ｃに接触させて、蓋体底部１７ｃとリード部１２ｂとを溶接した。
この後、渦巻状電極体の上端面に防振リング１４を挿入し、外装缶１５の上部外周面に溝入れ加工を施して、防振リング１４の上端部に環状溝部１５ａを形成した。この後、金属製外装缶１５内に電解液（濃度が３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液）を注液し、封口体１７を封口ガスケット１６を介して外装缶１５の環状溝部１５ａに載置するとともに、外装缶１５の先端部を封口体１７側にカシメて封口して、ニッケル−カドミウム電池１０（実施例１〜３及び比較例１〜２）をそれぞれ作製した。

４．電池特性試験
ついで、以上のようにして得られた各電池（実施例１〜３及び比較例１〜２）を用いて、これらの各電池を常温（約２５℃）下で、０．１Ｉｔの充電電流で１６時間充電し、１時間休止させた後、１０Ｉｔの放電電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電させて、放電時間から１０Ｉｔ放電時の放電容量（高率放電容量）を求めると、下記の表１に示すような結果となった。

また、１Ｉｔの充電電流で充電し、ピーク電圧を越えた後に電池電圧が１０ｍＶ低下した時点で充電を停止（−ΔＶ方式）させた。ついで、１時間充電を休止した後、１０Ｉｔの放電電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電させて、１時間を休止させるという充放電サイクルを５００サイクル繰り返し行って、５００サイクル目の放電時間から５００サイクル目の放電容量を求めると、下記の表１に示すような結果となった。
尚、下記の表１において、高率放電容量については、比較例１の結果を１００とし、他の電池については、それとの比で示している。また、５００サイクル目の放電容量については、比較例２の結果を１００とし、他の電池については、それとの比で示している。

高率放電容量(10It)について、予備充電活物質がカドミウム-インジウム合金のみから成る比較例2に対し、カドミウム金属のみから成る比較例1はカドミウムの初期の活性度の低さに起因し、容量が低い。一方、予備充電活物質としてカドミウム金属とカドミウム-インジウム合金を混合した実施例1、2、3では、比較例1、2よりも容量が高い。これはカドミウム-インジウム合金中のカドミウムは活性度が高く、放電開始初期に放電され、失活するが、カドミウム金属は活性度が低く、放電末期まで未放電のカドミウムとして存在する割合が多く、放電末期の負極放電性を補うことに起因するものと考えられる。
また、500サイクル目容量については、予備充電活物質がカドミウム金属のみから成る比較例1に対し、予備充電活物質がカドミウム-インジウム合金のみから成る比較例2はカドミウムの活性度が高く、カドミウムが電解液中のアルカリと反応し、充放電サイクルに伴
い導電性の低い水酸化カドミウムにカドミウム表面が覆われ、内部のカドミウムが閉塞化されること、更にインジウムが充放電サイクルに伴い失活され不動態となることから、容量劣化が大きくなり、容量が低い。しかしながら、予備充電活物質としてカドミウム金属とカドミウム-インジウム合金を混合した実施例1、2、3では、比較例1、2よりも容量が高い。これは、カドミウム金属は、初期の活性度が低いため、電解液中のアルカリとの反応によるカドミウムの閉塞化が起こらず、充放電サイクルに伴い徐々に活性化され負極の利用率が向上するが、加えて活性度の高いカドミウム-インジウム合金が共存することにより、カドミウム金属の充放電を促進する。特に活性度の高いカドミウム-インジウム合金が充電時に導電性パスを形成することで、カドミウム金属の充電受け入れ性が向上する。カドミウム-インジウム合金が無い場合では充放電サイクルに伴い活性化され得なかったカドミウム金属が、カドミウム-インジウム合金の共存により充放電に寄与する割合が増加し、活性化が促進されるため、更に充放電サイクル特性が向上したと考えられる。尚、カドミウム-インジウム合金中のカドミウム：インジウム質量比は任意の割合で変更可能である。
以上の通り、カドミウム金属とカドミウム-インジウム合金の混合物からなる負極を用いることで、従来に比べて、高率放電特性、かつ、充放電サイクル特性が大幅に向上したアルカリ蓄電池を提供できることを見出した。また、混合するカドミウム金属：カドミウム-インジウム合金の混合割合は質量比25：75〜75：25の割合にて好ましい効果が見られることを見出した。

１０…アルカリ蓄電池、１１…カドミウム負極、１１ａ…負極集電体、１２…ニッケル正極、１２ａ…正極集電体、１２ｂ…リード部、１３…セパレータ、１４…防振リング、１５…金属製外装缶、１５ａ…環状溝部、１６…封口ガスケット、１７…封口体、１７ａ…蓋体、１７ｂ…正極キャップ、１７ｃ…蓋体底部

Claims (1)

1. カドミウム金属、カドミウム-インジウム合金、及び主活物質としての酸化カドミウムを含む混合物を導電性を有する電極基板に塗着して形成したカドミウム負極を備え、
   前記カドミウム金属及び前記カドミウム−インジウム合金は、カドミウム金属：カドミウム−インジウム合金の割合（質量比）を、25：75〜75：25で混合することを特徴としたアルカリ蓄電池。