JP2011210397A

JP2011210397A - アルカリ蓄電池

Info

Publication number: JP2011210397A
Application number: JP2010074383A
Authority: JP
Inventors: Shota Ikeda; 翔太池田; Masaki Ishida; 正樹石田; Tetsuya Kikuchi; 哲也菊池; Yoichiro Shibata; 陽一郎柴田
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2010-03-29
Filing date: 2010-03-29
Publication date: 2011-10-20

Abstract

【課題】カドミウム負極のマイグレーションを抑制でき、容量維持率及び高レート放電特性の両方を向上することができるアルカリ蓄電池を提供する。
【解決手段】本発明のアルカリ蓄電池は、カドミウム活物質を主体とする活物質層を含む負極と正極とがセパレータを介して配置されたアルカリ蓄電池において、前記負極の活物質層上には、平均粒子径が１．３０μｍ以下のアセチレンブラックを含む導電層が形成され、かつ、該導電層に含まれるアセチレンブラック量は、負極単位面積当り０．００５ｍｇ／ｍｍ²以下であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、ニッケル−カドミウム蓄電池などのアルカリ蓄電池に関し、特に該電池に用いられるペースト式カドミウム負極に関するものである。

近年、二次電池（蓄電池）の用途が拡大して、パーソナルコンピュータ、携帯電話、電気自動車、ハイブリッド車、電動自転車、電動工具など広範囲にわたって蓄電池が用いられるようになった。このうち、特に、電動工具などの高出力、高レート放電特性が求められる機器の電源としてニッケル−カドミウム蓄電池などのアルカリ蓄電池が用いられている。

上記アルカリ蓄電池に用いられるカドミウム負極は、ニッケル粉末を焼結して形成された多孔質基体に活物質を保持させる焼結式と、活物質をポリアミド繊維等の合成繊維、糊料等で混練してペースト状とし、パンチングメタル等の導電性芯体に塗着させるペースト式が挙げられる。
現在では、低コスト、高エネルギー密度といった点で優れるペースト式が主流になっている。

しかしながら、このようなペースト式カドミウム負極は、焼結式カドミウム負極のような導電性の基体を有していないので、活物質相互間の導電性が極めて低く、充電時、金属カドミウムが芯体近傍に集中して負極表面に金属カドミウムが生じ難くなる。
負表面の金属カドミウムは、電池の過充電時に正極から発生する酸素ガスを吸収する役割があり、上記のように負極内部に集中的に金属カドミウムが存在すると、効果的な酸素ガス吸収が行われ難くなる。
この問題を解決するために特許文献１では、負極活物質層上にポリビニルピロリドンと導電性粉末からなる導電性を形成することが提案されている。

しかしながら、特許文献１で提案されている負極では、充放電時に電極内に存在する溶解したカドミウムがセパレータに移動して内部短絡を生じる現象、所謂マイグレーションを十分に抑制することができなかった。さらに、高レート放電特性に関しても十分な向上が得られなかった。

特開平６−２４３８６３号公報

本発明は、上記問題を解決し、マイグレーションによる容量低下を抑制し、かつ、高レート放電特性を向上することができるアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明のアルカリ蓄電池は、カドミウム活物質を主体とする活物質層を含む負極と正極とがセパレータを介して配置されたアルカリ蓄電池において、
前記負極の活物質層上には、平均粒子径が１．３０μｍ以下のアセチレンブラックを含む導電層が形成され、かつ、該導電層に含まれるアセチレンブラック量は、負極単位面積当り０．００５ｍｇ／ｍｍ²以下であることを特徴とする。

本発明のアルカリ蓄電池は、負極活物質上に導電層が形成され、この導電層には平均粒子径が１．３０μｍ以下のアセチレンブラックが含まれ、かつ、該導電層に含まれるアセチレンブラック量は、負極単位面積当り０．００５ｍｇ／ｍｍ²以下である。
従来、導電層に含まれるアセチレンブラック量を負極単位面積当り０．００５ｍｇ／ｍｍ²以下とすると、導電層内のアセチレンブラックの量が少なくなるため、十分なマイグレーション抑制効果は得られなかった。

しかしながら、導電層に含有されるアセチレンブラックの平均粒子径を１．３０μｍ以下とすると、導電層に含まれるアセチレンブラック量が負極単位面積当り０．００５ｍｇ／ｍｍ²以下であっても、アセチレンブラックが負極活物質粒子間及び活物質表面に入り込み、活物質表面及び活物質粒子間の導電性を向上させることが可能となり、マイグレーションを抑制する効果及び導電層の導電性が向上することによる高レート放電特性も向上することが判った。
但し、アセチレンブラックの平均粒子径を０．１μｍ未満とするには、アセチレンブラックの粉砕時間を長時間行う必要があり、製造上及び費用的にもメリットがない。従って、アセチレンブラックの平均粒子径は０．１μｍ以上１．３０μｍ以下が好ましい。

また、負極活物質層上に形成される導電層に含まれるアセチレンブラック量を負極単位面積当り０．００５ｍｇ／ｍｍ²以下とすることで、導電層に含まれる糊料であるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の量も削減することができる。
ＰＶＰ自身は、導電性を持たない抵抗成分であるため、ＰＶＰの量を削減することで、アセチレンブラックの量が減っても導電層の導電性の低下を防止することができる。
但し、導電層に含まれるアセチレンブラック量を負極単位面積当り０．０００５ｍｇ／ｍｍ²以下とすると、導電層自身の導電性及び、ＰＶＰ量が更に少なくなるので導電層の強度が得られなくなり、導電層に含まれるアセチレンブラック量は、負極単位面積当り０．０００５ｍｇ／ｍｍ²以上０．００５ｍｇ／ｍｍ²以下とすることが好ましい。

本発明は、マイグレーションによる容量低下を抑制し、かつ、高レート放電特性を向上することができるアルカリ蓄電池を提供することが可能となる。

ついで、本発明のアルカリ蓄電池の一実施の形態を以下に詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。

（実施例１）
１．カドミウム負極の作製
主活物質である酸化カドミウム８０質量部に、予備充電活物質である金属カドミウム２０質量部と、有機高分子糊剤１質量部と、ナイロン繊維１質量部と、水３０質量部を添加、混練して負極活物質ペーストを調整した。ついで、得られた負極活物質ペーストをパンチングメタルからなる導電性基板の両面に塗布した後、乾燥させベース負極を作製した。ついで、導電剤としてのアセチレンブラックを０．０３７５質量部と、結着剤としてのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を０．０３７５質量部と、水０．２質量部からなる導電層スラリーを作製した。この後、この導電層スラリーを、上記ベース負極表面に塗着、乾燥することにより、負極活物質層上に導電層を形成した。
なお、導電層が形成された負極活物質層は、幅２２．４ｍｍ、長さ３３５ｍｍであった。これから、導電層に含まれるアセチレンブラック量は、０．００５ｍｇ／ｍｍ²となる。
また、アセチレンブラックの平均粒子径は、粒度分析計により測定した結果、０．７２μｍであった。

２．ニッケル正極の作製
ニッケル正極は、パンチングメタルからなる導電性基板の表面にニッケル焼結多孔体を形成した後、化学含浸法により水酸化ニッケルを主体とする活物質を前記焼結多孔体内に充填した後、所定の厚みになるまで圧延された後、所定の寸法になるように切断されて作製されている。

３．セパレータの作製
ナイロン製不織布を所定の寸法になるように切断してセパレータを作製した。

４．渦巻電極群の作製
これらのカドミウム負極とニッケル正極との間に、ナイロン製不織布からなるセパレータを介在させて重ね合わせ、渦巻状に巻回することにより、渦巻電極群とする。この際、カドミウム負極の露出した導電性基板がセパレータの下端部より突出し、ニッケル正極の露出した導電性基板がセパレータの上端部より突出するように積層して配置した後、渦巻状に巻回するようになされている。なお、渦巻電極群の中心部には、巻芯軸が除去されて形成された空間部を備えている。

５．アルカリ電解液の作製
電解質として比重１．３０のＫＯＨを用いアルカリ電解液とした。

６．密閉型ニッケル−カドミウム蓄電池の作製
ついで、上述のようにして作製された渦巻電極群の下部に延出する導電性基板に負極集電体を抵抗溶接するとともに、渦巻電極群の上部に延出する導電性基板に正極集電体を抵抗溶接して渦巻電極体を作製した。

ついで、鉄にニッケルメッキを施した有底円筒形の金属製外装缶内に上記渦巻電極体を挿入した後、負極集電体と金属外装缶の底部をスポット溶接した。

この後、渦巻電極体の上端面に絶縁リングを挿入した。ついで、外装缶の上部外周面に溝入れ加工を施して、絶縁リングの上端部に環状溝部を形成した。この後、正極キャップと蓋体とからなる封口体を用意し、正極集電体に設けられたリード部を蓋体底部に接触させて、蓋体底部とリード部とを溶接し、金属製外装缶内に電解液を注液した。さらに、封口体を絶縁ガスケット１６を介して外装缶の環状溝部に載置するとともに、外装缶の先端部を封口体側にカシメて封口して、公称容量が２５００ｍＡｈのニッケル−カドミウム蓄電池を作製した。このニッケル−カドミウム蓄電池をＡ１とする。

（実施例２）
カドミウム負極上に形成する導電層に含まれるアセチレンブラックの平均粒子径を１．３０μｍとする以外は、実施例１と同様にしてニッケル−カドミウム蓄電池を作製した。このニッケル−カドミウム蓄電池をＡ２とする。
なお、Ａ２の導電層に含まれるアセチレンブラック量は、０．００５ｍｇ／ｍｍ²である。

（実施例３）
カドミウム負極上に形成する導電層に含まれるアセチレンブラックの平均粒子径を１．３０μｍとし、かつアセチレンブラック量を０．０２８５質量部とする以外は、実施例１と同様にしてニッケル−カドミウム蓄電池を作製した。このニッケル−カドミウム蓄電池をＡ３とする。
なお、Ａ３の導電層に含まれるアセチレンブラック量は、０．００３８ｍｇ／ｍｍ²である。

（比較例１）
カドミウム負極上に形成する導電層に含まれるアセチレンブラックの平均粒子径を２．４７μｍとし、かつアセチレンブラック量を０．０５７質量部とする以外は、実施例１と同様にしてニッケル−カドミウム蓄電池を作製した。このニッケル−カドミウム蓄電池をＸ１とする。
なお、Ｘ１の導電層に含まれるアセチレンブラック量は、０．００７６ｍｇ／ｍｍ²で
ある。

（比較例２）
カドミウム負極上に形成する導電層に含まれるアセチレンブラックの平均粒子径を１．３０μｍとし、かつアセチレンブラック量を０．０５７質量部とする以外は、実施例１と同様にしてニッケル−カドミウム蓄電池を作製した。このニッケル−カドミウム蓄電池をＸ２とする。
なお、Ｘ２の導電層に含まれるアセチレンブラック量は、０．００７６ｍｇ／ｍｍ²で
ある。

（比較例３）
カドミウム負極上に形成する導電層に含まれるアセチレンブラックの平均粒子径を２．４７μｍとし、かつアセチレンブラック量を０．０３７５質量部とする以外は、実施例１と同様にしてニッケル−カドミウム蓄電池を作製した。このニッケル−カドミウム蓄電池をＸ３とする。
なお、Ｘ３の導電層に含まれるアセチレンブラック量は、０．００５ｍｇ／ｍｍ²であ
る。

７．５００サイクル後の容量維持率
上記ニッケル−カドミウム蓄電池Ａ１〜Ａ３，Ｘ１〜Ｘ３をそれぞれ用いて、各電池を常温（約２５℃）下で、２．５Ａの充電電流で充電し、ピーク電圧を越えた後に電池電圧が１０ｍＶ低下した時点で充電を停止（−ΔＶ方式）し、ついで、１時間充電を休止した後、１０Ａの放電電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電させた。これを１サイクルとする。
次に、４９９サイクル目において、満充電後の休止時間を１０分間として、１０Ａの放電電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電させた際の放電容量を４９９サイクル目の放電容量とした。さらに、同じ電池を２．５Ａの充電電流で充電し、ピーク電圧を越えた後に電池電圧が１０ｍＶ低下した時点で充電を停止（−ΔＶ方式）し、２４時間充電を休止した後、１０Ａの放電電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電させた際の放電容量を５００サイクル目の放電容量とした。そして、次式により５００サイクル後の容量維持率（％）を求めた。
容量維持率（％）＝（５００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）／４９９サイクル目の放電容量（ｍＡｈ））×１００

この容量維持率の結果により、カドミウム負極のマイグレーションによる自己放電によって、どの程度容量が劣化したか判断することができる。
即ち、５００サイクル目の放電容量を測定する際、満充電状態の電池を２４時間休止（放置）している。この休止期間において、カドミウム負極のマイグレーションが発生している場合、電池の自己放電が生じ、放電容量が低下すると考えられる。従って、上記容量維持率が低いということは、負極マイグレーションが発生して、自己放電により放電容量が低下したと判断することができる。
一方、容量維持率が高いということは、負極マイグレーションの発生が抑制されて、自己放電が少ないということが判る。

８．高レート放電特性
上記ニッケル−カドミウム蓄電池Ａ１〜Ａ３，Ｘ１〜Ｘ３をそれぞれ用いて、各電池を常温（約２５℃）下で、２．５Ａの充電電流で充電し、ピーク電圧を越えた後に電池電圧が１０ｍＶ低下した時点で充電を停止（−ΔＶ方式）し、１時間充電を休止した後、０．５Ａの放電電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電させた。ついで、同じ電池を常温（約２５℃）下で、２．５Ａの充電電流で充電し、ピーク電圧を越えた後に電池電圧が１０ｍＶ低下した時点で充電を停止（−ΔＶ方式）し、１時間充電を休止した後、４０Ａの放電電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電させた。０．５Ａの放電電流における放電容量に対する４０Ａの放電電流における放電容量の比を求めて、４０Ａ放電率（％）とした。
４０Ａ放電率（％）＝（４０Ａの放電容量（ｍＡｈ）／０．５Ａの放電容量（ｍＡｈ））×１００

上記５００サイクル後の容量維持率の結果と４０Ａ放電率の結果を表１に示す。

上記表１の結果から明らかなように、アセチレンブラックの平均粒子径が０．７２μｍ〜１．３０μｍ、アセチレンブラック量が０．００３８ｍｇ／ｍｍ²〜０．００５ｍｇ／ｍｍ²である電池Ａ１〜Ａ３は、５００サイクル後の容量維持率が、７０．２％〜７２．２％及び４０Ａ放電率が８１．２％〜８３．３％と共に高い結果であった。
これに対して、電池Ｘ２は、５００サイクル後の容量維持率は、６９．８％と、電池Ａ１〜Ａ３と差は無かったが、４０Ａ放電率が７７．２％と低い結果であった。
また、電池Ｘ１、Ｘ３は、５００サイクル後の容量維持率が、４５．１％〜６２．４％及び４０Ａ放電率が７４．５％〜７５．１％といずれも低い結果であった。

この結果から、アセチレンブラックの平均粒子径が１．３０μｍ以下の場合、５００サイクル後の容量維持率が高いことが判る。これは、アセチレンブラックの平均粒子径が小さいので、負極活物質粒子間及び活物質表面に入り込み、活物質表面及び活物質粒子間の導電性を向上させ、マイグレーションを抑制していると推測される。
しかしながら、電池Ｘ２のようにアセチレンブラックの平均粒子径が小さくても、導電層に含まれるアセチレンブラック量が多いと、高レート放電特性が悪くなっている。これは、アセチレンブラック量が多いとそれを結着させるためのポリビニルピロリドンのような糊料も増やす必要がある。このような糊料は導電性を持たないため、糊料を増やすことは導電層の導電性を低下させることになり、高レート放電特性が悪くなっていると推測される。

以上のことから、セチレンブラックの平均粒子径を１．３０μｍ以下とし、導電層に含まれるアセチレンブラック量を、負極単位面積当り０．００５ｍｇ／ｍｍ²以下とする本願の構成を備えた電池Ａ１〜Ａ３は、カドミウム負極のマイグレーションを抑制し、５００サイクル後の容量維持率を向上させ、かつ４０Ａという高レート放電特性の両方の特性を向上させていることが判る。
一方、電池Ｘ２及び電池Ｘ３のように、アセチレンブラックの平均粒子径のみが小さい、又は導電層に含まれるアセチレンブラック量のみが少なくても、５００サイクル後の容量維持率、及び４０Ａという高レートの放電特性の両方を向上させることはできない。

なお、上述した実施の形態においては、本発明をニッケル−カドミウム蓄電池に適用する例について説明したが、本発明はニッケル−カドミウム蓄電池以外のカドミウム負極を用いたアルカリ蓄電池に適用しても同様の効果が得られることは明らかである。

Claims

カドミウム活物質を主体とする活物質層を含む負極と正極とがセパレータを介して配置されたアルカリ蓄電池において、
前記負極の活物質層上には、平均粒子径が１．３０μｍ以下のアセチレンブラックを含む導電層が形成され、かつ、該導電層に含まれるアセチレンブラック量は、負極単位面積当り０．００５ｍｇ／ｍｍ²以下であることを特徴とするアルカリ蓄電池。