JP2013114888A - アルカリ蓄電及びこのアルカリ蓄電池を用いたアルカリ蓄電池システム - Google Patents
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Abstract
【課題】高出力（回生特性）及び高耐久性能をあわせたアルカリ蓄電池を低コストで供給することが可能となる。
【解決手段】水酸化ニッケルを主正極活物質とするニッケル正極と水素吸蔵合金を負極活物質とする水素吸蔵合金負極とセパレータとからなる電極群を、アルカリ電解液とともに外装缶内に備えたアルカリ蓄電池であって、前記ニッケル正極は、主正極活物質となる水酸化ニッケルに亜鉛が、前記正極活物質中のニッケル質量に対して８質量％以下添加されており、かつ前記水素吸蔵合金は、一般式がＬａｘＲｅｙＭｇ１−ｘ−ｙＮｉｎ−aＭa（ＲｅはＬａを除く希土類元素から選択される少なくとも１種の元素、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される少なくとも１種の元素）で表され、ｘ/ｙが０．４以上であり、かつ前記アルカリ電解液は、タングステン等の化合物が、前記正極活物質の質量に対し０．５質量％以上で２．０質量％以下添加されている。
【選択図】 図１
【解決手段】水酸化ニッケルを主正極活物質とするニッケル正極と水素吸蔵合金を負極活物質とする水素吸蔵合金負極とセパレータとからなる電極群を、アルカリ電解液とともに外装缶内に備えたアルカリ蓄電池であって、前記ニッケル正極は、主正極活物質となる水酸化ニッケルに亜鉛が、前記正極活物質中のニッケル質量に対して８質量％以下添加されており、かつ前記水素吸蔵合金は、一般式がＬａｘＲｅｙＭｇ１−ｘ−ｙＮｉｎ−aＭa（ＲｅはＬａを除く希土類元素から選択される少なくとも１種の元素、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される少なくとも１種の元素）で表され、ｘ/ｙが０．４以上であり、かつ前記アルカリ電解液は、タングステン等の化合物が、前記正極活物質の質量に対し０．５質量％以上で２．０質量％以下添加されている。
【選択図】 図１
Description
本発明は、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ：Hybrid Electric Vehicle）等の車両用途に適したアルカリ蓄電池及びこのアルカリ蓄電池を用いたアルカリ蓄電池システムに関する。
近年、ハイブリッド自動車用途に加えて、アイドリングストップ自動車用アルカリ蓄電池の検討がなされている。アイドリングストップ自動車用途においては、鉛蓄電池との互換性の観点から、システムの低電圧化（システムあたりのセル数削減）が必要となっている。加えて短時間でのエネルギー回生が必要なことから、電池回生出力の更なる向上が求められている。
一般に、アルカリ蓄電池は、活物質である水酸化ニッケルを導電性基板に充填したニッケル正極を使用している。前記正極を含むアルカリ蓄電池は、過充電時に生じる正極の膨化抑制を目的に正極活物質中に亜鉛を固溶添加している。ただし、過充電領域までの使用を想定しない車両用途においては、正極活物質中で電気抵抗成分となる亜鉛の添加量を削減する方法が検討されている。（特許文献１）
また、負極活物質として用いられる水素吸蔵合金については、市場のコスト要求、性能要求から様々な希土類元素及び組成について検討されており、車両用途においては、一般式がＬａｘＲｅｙＭｇ１−ｘ−ｙＮｉｎ−aＭa（ＲｅはＬａを除く希土類元素から選択される少なくとも１種の元素：Ｎｄ、Ｓｍ、Ｙ等、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される少なくとも１種の元素）で表される水素吸蔵合金が提案されている。（特許文献２）
しかしながら、上記一般式がＬａｘＲｅｙＭｇ１−ｘ−ｙＮｉｎ−aＭa（ＲｅはＬａを除く希土類元素から選択される少なくとも１種の元素：Ｎｄ、Ｓｍ、Ｙ等、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される少なくとも１種の元素）で表される水素吸蔵合金において、回生出力特性の向上を目的にＬａ比率を増大させると合金の耐酸化性が低下し、出力劣化が加速される課題があることが分かった。また、前記課題は、正極活物質中の亜鉛添加量がニッケル質量に対して８質量％以下の場合に顕著となることが分かった。このため、正極活物質中の亜鉛添加量がニッケル質量に対して８質量％以下の場合、ｘ/ｙが０．４以上となる合金組成を採用することができず、電池の高出力化（回生出力）と耐久性能の両立が困難であるという課題があった。
上記課題を解決するために、本発明のアルカリ蓄電池は、主正極活物質となる水酸化ニッケルに亜鉛が添加されているとともに、前記亜鉛の添加量は前記正極活物質中のニッケル質量に対して８質量％以下であって、負極活物質である水素吸蔵合金は、一般式がＬａｘＲｅｙＭｇ１−ｘ−ｙＮｉｎ−aＭa（ＲｅはＬａを除く希土類元素から選択される少なくとも１種の元素：Ｎｄ、Ｓｍ、Ｙ等、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される少なくとも１種の元素）で表され、ｘ/ｙが０．４以上であり、ニオブ化合物、タングステン化合物、モリブデン化合物から選択されたいずれか１種以上の化合物が電解液中に添加され
ており、前記化合物の添加量を前記正極活物質の質量に対し０．５質量％以上で２．０質量％以下としている。（請求項１）
加えて、前記アルカリ蓄電池の電解液のアルカリ濃度が７ｍｏｌ/Ｌ以下であって、前記電解液中のナトリウム量が０．４ｍｏｌ/Ｌ以上、４．２ｍｏｌ/Ｌ以下であることが望ましい。（請求項２）
ており、前記化合物の添加量を前記正極活物質の質量に対し０．５質量％以上で２．０質量％以下としている。（請求項１）
加えて、前記アルカリ蓄電池の電解液のアルカリ濃度が７ｍｏｌ/Ｌ以下であって、前記電解液中のナトリウム量が０．４ｍｏｌ/Ｌ以上、４．２ｍｏｌ/Ｌ以下であることが望ましい。（請求項２）
一般式がＬａｘＲｅｙＭｇ１−ｘ−ｙＮｉｎ−aＭa（ＲｅはＬａを除く希土類元素から選択される少なくとも１種の元素：Ｎｄ、Ｓｍ、Ｙ等、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される少なくとも１種の元素）で表される水素吸蔵合金において、Ｌａ比率を増大させると、水素吸蔵合金の水素平衡圧低下に伴う、電池作動電圧の低下から、初期電池出力（回生特性）が改善される。
さらに、正極活物質中で電気抵抗成分となる亜鉛の添加量を削減し、ニッケル質量に対して８質量％以下とすることで、更なる高出力化を図り、所望の初期電池出力を得ることが可能となった。
一方、部分充放電耐久後の出力維持率に関して、正極活物質中の亜鉛添加量がニッケル質量に対して８質量％より大きい従来の範囲では、水素吸蔵合金組成のＬａ比率を増大させても、顕著な出力維持率の低下は見られなかった。
しかしながら、正極活物質中の亜鉛添加量がニッケル質量に対して８質量％以下の範囲では、Ｌａ比率の増大に伴い、部分充放電耐久後の出力維持率が顕著に低下することを確認した。
さらに、正極活物質中で電気抵抗成分となる亜鉛の添加量を削減し、ニッケル質量に対して８質量％以下とすることで、更なる高出力化を図り、所望の初期電池出力を得ることが可能となった。
一方、部分充放電耐久後の出力維持率に関して、正極活物質中の亜鉛添加量がニッケル質量に対して８質量％より大きい従来の範囲では、水素吸蔵合金組成のＬａ比率を増大させても、顕著な出力維持率の低下は見られなかった。
しかしながら、正極活物質中の亜鉛添加量がニッケル質量に対して８質量％以下の範囲では、Ｌａ比率の増大に伴い、部分充放電耐久後の出力維持率が顕著に低下することを確認した。
これは、従来範囲に対して、正極活物質中の亜鉛添加量がニッケル質量に対して８質量％以下の範囲では、高温充電効率が大きく低下し、充放電中に正極から発生した酸素による水素吸蔵合金の酸化劣化が促進されるためと考えられる。
詳細調査を行なった結果、正極活物質中の亜鉛添加量がニッケル質量に対して８質量％以下であって、前記一般式で表される水素吸蔵合金においてｘ/ｙが０．４以上の範囲において、部分充放電耐久後の出力維持率が急激に低下するという課題が顕在化することを見出した。
上記範囲においては、ニオブ化合物、タングステン化合物、モリブデン化合物から選択されたいずれか１種以上の化合物を電解液中に添加することで、高温充電効率特性が向上し、部分充放電耐久後の出力維持率が改善されることを確認した。
したがって、上記構成のアルカリ蓄電池であると、高出力（回生特性）及び高耐久性能の両立が可能となる。
なお、負極合金組成中のＬａは比較的安価なことから、本発明の範囲では上記特長を有するアルカリ蓄電池を低コストで供給することが可能となる。
特に、アルカリ蓄電池の電解液のアルカリ濃度が７ｍｏｌ/Ｌ以下であって、前記電解液中のナトリウム量が０．４ｍｏｌ/Ｌ以上、４．２ｍｏｌ/Ｌ以下であると、高温充電効率特性がさらに改善されることから、アルカリ蓄電池の高耐久性能を特に高めることが可能となる。
詳細調査を行なった結果、正極活物質中の亜鉛添加量がニッケル質量に対して８質量％以下であって、前記一般式で表される水素吸蔵合金においてｘ/ｙが０．４以上の範囲において、部分充放電耐久後の出力維持率が急激に低下するという課題が顕在化することを見出した。
上記範囲においては、ニオブ化合物、タングステン化合物、モリブデン化合物から選択されたいずれか１種以上の化合物を電解液中に添加することで、高温充電効率特性が向上し、部分充放電耐久後の出力維持率が改善されることを確認した。
したがって、上記構成のアルカリ蓄電池であると、高出力（回生特性）及び高耐久性能の両立が可能となる。
なお、負極合金組成中のＬａは比較的安価なことから、本発明の範囲では上記特長を有するアルカリ蓄電池を低コストで供給することが可能となる。
特に、アルカリ蓄電池の電解液のアルカリ濃度が７ｍｏｌ/Ｌ以下であって、前記電解液中のナトリウム量が０．４ｍｏｌ/Ｌ以上、４．２ｍｏｌ/Ｌ以下であると、高温充電効率特性がさらに改善されることから、アルカリ蓄電池の高耐久性能を特に高めることが可能となる。
ついで、本発明の実施の形態を以下に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。
１．ニッケル正極
本発明のニッケル正極１１は、基板となるニッケル焼結基板の多孔内に水酸化ニッケルを主成分とし、水酸化亜鉛、水酸化コバルト、水酸化イットリウムから選択したいずれかの化合物とが所定の充填量となるように充填されて形成されている。
この場合、ニッケル焼結基板は以下のようにして作製されたものを用いている。例えば、ニッケル粉末に、増粘剤となるメチルセルロース（ＭＣ）と高分子中空微小球体（例えば、孔径が６０μｍのもの）と水とを混合、混練してニッケルスラリーを作製する。ついで、ニッケルめっき鋼板からなるパンチングメタルの両面にニッケルスラリーを塗着した後、還元性雰囲気中で１０００℃で加熱して、増粘剤や高分子中空微小球体を消失させるとともにニッケル粉末同士を焼結することにより作製されている。
本発明のニッケル正極１１は、基板となるニッケル焼結基板の多孔内に水酸化ニッケルを主成分とし、水酸化亜鉛、水酸化コバルト、水酸化イットリウムから選択したいずれかの化合物とが所定の充填量となるように充填されて形成されている。
この場合、ニッケル焼結基板は以下のようにして作製されたものを用いている。例えば、ニッケル粉末に、増粘剤となるメチルセルロース（ＭＣ）と高分子中空微小球体（例えば、孔径が６０μｍのもの）と水とを混合、混練してニッケルスラリーを作製する。ついで、ニッケルめっき鋼板からなるパンチングメタルの両面にニッケルスラリーを塗着した後、還元性雰囲気中で１０００℃で加熱して、増粘剤や高分子中空微小球体を消失させるとともにニッケル粉末同士を焼結することにより作製されている。
そして、得られたニッケル焼結基板を含浸液に浸漬して、ニッケル焼結基板の細孔内に含浸液を含浸させた後、乾燥させ、ついで、アルカリ処理液に浸漬してアルカリ処理を行う。これにより、ニッケル塩や亜鉛塩を水酸化ニッケルや水酸化亜鉛に転換させる。この後、充分に水洗してアルカリ溶液を除去した後、乾燥させる。このような、含浸液の含浸、乾燥、アルカリ処理液への浸漬、水洗、および乾燥という一連の正極活物質の充填操作を６回繰り返すことにより、所定量の正極活物質がニッケル焼結基板に充填される。
この場合、含浸液としては、硝酸ニッケルと硝酸亜鉛を所定のモル比となるように調製した混合水溶液を用い、アルカリ処理液としては、比重が１．３の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を用いている。
２．水素吸蔵合金負極
水素吸蔵合金負極１２は、パンチングメタルからなる負極芯体に水素吸蔵合金スラリーが充填されて形成されている。この場合、まず、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）を所定のモル比の割合で混合し、この混合物を高周波誘導炉で溶解させ、これを溶融急冷して、Ａ５Ｂ１９型構造の結晶構造を有し、一般式がＬａｘＲｅｙＭｇ１−ｘ−ｙＮｉｎ−aＭa（ＲｅはＬａを除く希土類元素から選択される少なくとも１種の元素：Ｎｄ、Ｓｍ、Ｙ等、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される少なくとも１種の元素）で表される水素吸蔵合金のインゴットを作製した。ついで、得られた水素吸蔵合金の融点よりも３０℃だけ低い温度で所定時間（この場合は１０時間）の熱処理を行った。
水素吸蔵合金負極１２は、パンチングメタルからなる負極芯体に水素吸蔵合金スラリーが充填されて形成されている。この場合、まず、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）を所定のモル比の割合で混合し、この混合物を高周波誘導炉で溶解させ、これを溶融急冷して、Ａ５Ｂ１９型構造の結晶構造を有し、一般式がＬａｘＲｅｙＭｇ１−ｘ−ｙＮｉｎ−aＭa（ＲｅはＬａを除く希土類元素から選択される少なくとも１種の元素：Ｎｄ、Ｓｍ、Ｙ等、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される少なくとも１種の元素）で表される水素吸蔵合金のインゴットを作製した。ついで、得られた水素吸蔵合金の融点よりも３０℃だけ低い温度で所定時間（この場合は１０時間）の熱処理を行った。
この後、得られた水素吸蔵合金の塊をそれぞれ粗粉砕した後、水素吸蔵合金を不活性雰囲気中で機械的に粉砕し、篩分けにより４００メッシュ〜２００メッシュの間に残る合金粉末を選別した。なお、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置により粒度分布を測定すると、質量積分５０％にあたる平均粒径は２５μｍであった。これを水素吸蔵合金粉末とした。
この後、得られた水素吸蔵合金粉末１００質量部に対し、非水溶性高分子結着剤としてのＳＢＲ（スチレンブタジエンラテックス）を０．５質量部と、増粘剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を０．０３質量部と、適量の純水を加えて混練して、水素吸蔵合金スラリーを調製した。そして、得られた水素吸蔵合金スラリーをパンチングメタル（ニッケルメッキ鋼板製）からなる負極芯体の両面に塗着した後、１００℃で乾燥させ、所定の充填密度になるように圧延した後、所定の寸法に裁断してＬａ-Ｎｄ系水素吸蔵合金を作製した。同様の方法で、ランタン（Ｌａ）、サマリウム（Ｓｍ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）を用いて、Ｌａ-Ｓｍ系水素吸蔵合金負極を作製した。以上のようにして作製したＬａ-Ｓｍ系水素吸蔵合金負極に使用した水素吸蔵合金Ａ〜Ｊの組成を表１にまとめる。
３．電解液
電解液は水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムを所定のモル比、アルカリ濃度となるよう調整した混合水溶液に、ニオブ化合物、タングステン化合物及びモリブデ
ン化合物から選択されたいずれか１種以上の化合物を添加した。この場合、ニオブ、タングステン及びモリブデンが前記正極活物質の質量に対し所定量となるよう添加した。
電解液は水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムを所定のモル比、アルカリ濃度となるよう調整した混合水溶液に、ニオブ化合物、タングステン化合物及びモリブデ
ン化合物から選択されたいずれか１種以上の化合物を添加した。この場合、ニオブ、タングステン及びモリブデンが前記正極活物質の質量に対し所定量となるよう添加した。
４．ニッケル−水素蓄電池
上述のようにして作製されたニッケル正極１１と、水素吸蔵合金負極１２とを用い、これらの間に、目付が５５ｇ／ｍ2のポリオレフィン製不織布からなるセパレータ１３を介在させて渦巻状に巻回して渦巻状電極群を作製した。なお、このようにして作製された渦巻状電極群の上部にはニッケル正極１１の芯体露出部１１ｃが露出しており、その下部には水素吸蔵合金電極１２の芯体露出部１２ｃが露出している。ついで、得られた渦巻状電極群の下端面に露出する芯体露出部１２ｃに負極集電体１４を溶接するとともに、渦巻状電極群の上端面に露出するニッケル電極１１の芯体露出部１１ｃの上に正極集電体１５を溶接して、電極体とした。
上述のようにして作製されたニッケル正極１１と、水素吸蔵合金負極１２とを用い、これらの間に、目付が５５ｇ／ｍ2のポリオレフィン製不織布からなるセパレータ１３を介在させて渦巻状に巻回して渦巻状電極群を作製した。なお、このようにして作製された渦巻状電極群の上部にはニッケル正極１１の芯体露出部１１ｃが露出しており、その下部には水素吸蔵合金電極１２の芯体露出部１２ｃが露出している。ついで、得られた渦巻状電極群の下端面に露出する芯体露出部１２ｃに負極集電体１４を溶接するとともに、渦巻状電極群の上端面に露出するニッケル電極１１の芯体露出部１１ｃの上に正極集電体１５を溶接して、電極体とした。
ついで、得られた電極体を鉄にニッケルメッキを施した有底筒状の外装缶（底面の外面は負極外部端子となる）１７内に収納した後、負極集電体１４を外装缶１７の内底面に溶接した。一方、正極集電体１５より延出する集電リード部１５ａを封口体１８の底部に溶接した。なお、封口体１８には正極キャップ１８ａが設けられていて、この正極キャップ１８ａ内に所定の圧力になると変形する弁体１８ｂとスプリング１８ｃよりなる圧力弁（図示せず）が配置されている。
ついで、外装缶１７の上部外周部に環状溝部１７ａを形成した後、アルカリ電解液を注液し、外装缶１７の上部に形成された環状溝部１７ａの上に封口体１８の外周部に装着された絶縁ガスケット１９を載置した。この後、外装缶１７の開口端縁１７ｂをかしめることにより、公称容量は６ＡｈでＤサイズ（直径が３２ｍｍで、高さが６０ｍｍ）の実施例１〜８及び比較例１〜２０のニッケル−水素蓄電池１０を作製した。この場合、作製した各ニッケル−水素蓄電池１０の構成を表２にまとめる。
５．電池試験
（１）電池活性化
比較例１〜１９、および実施例１〜８記載の電池において、２５℃の温度雰囲気で、１
Ｉｔの充電電流でＳＯＣ（State Of Charge：充電深度）の１２０％まで充電し、１時間休止させた。ついで、６０℃の温度雰囲気で２４時間放置した後、３０℃の温度雰囲気で、１Ｉｔの放電電流で電池電圧が０．９Ｖになるまで放電させるサイクルを２サイクル繰り返して、電池を活性化した。
（１）電池活性化
比較例１〜１９、および実施例１〜８記載の電池において、２５℃の温度雰囲気で、１
Ｉｔの充電電流でＳＯＣ（State Of Charge：充電深度）の１２０％まで充電し、１時間休止させた。ついで、６０℃の温度雰囲気で２４時間放置した後、３０℃の温度雰囲気で、１Ｉｔの放電電流で電池電圧が０．９Ｖになるまで放電させるサイクルを２サイクル繰り返して、電池を活性化した。
（２）電池容量
活性化終了後の各電池において、２５℃の温度雰囲気で、１Ｉｔの充電電流でＳＯＣ（State Of Charge：充電深度）の１２０％まで充電し、１時間休止させた。ついで、２５℃の温度雰囲気で、１Ｉｔの放電電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させるサイクルを２サイクル繰り返して各電池の初期電池容量を求めた。
活性化終了後の各電池において、２５℃の温度雰囲気で、１Ｉｔの充電電流でＳＯＣ（State Of Charge：充電深度）の１２０％まで充電し、１時間休止させた。ついで、２５℃の温度雰囲気で、１Ｉｔの放電電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させるサイクルを２サイクル繰り返して各電池の初期電池容量を求めた。
（３）部分充放電サイクル試験
活性化終了後の各電池において、１０Ｉｔの充電電流にて、５５℃の温度雰囲気で、上記で求めた初期の電池容量に対するＳＯＣが４０％から６０％の間を充放電させるというサイクルを繰り返す部分充放電サイクル試験を行った。この時、放電電気量の積算値が５０ｋＡｈとなるまでサイクルを繰り返した。
活性化終了後の各電池において、１０Ｉｔの充電電流にて、５５℃の温度雰囲気で、上記で求めた初期の電池容量に対するＳＯＣが４０％から６０％の間を充放電させるというサイクルを繰り返す部分充放電サイクル試験を行った。この時、放電電気量の積算値が５０ｋＡｈとなるまでサイクルを繰り返した。
（４）電池出力
活性化後の各電池において、１．０Ｉｔの充電電流で電池容量の５０％までを充電を行った後、２５℃の温度雰囲気で３時間保管した。この３時間保管後の電池電圧をE０とした。ついで、２０Ｉｔの充電電流で１０秒間充電を行った。このときの１０秒後の電池電圧をE１とした。前記E０及びE１を充電電流に対し直線近似し、１．６Vまで外挿したときの充電電流を初期電池出力とした。また、積算放電電気量が５０ｋＡｈになった後、上述同様にして耐久後電池出力を算出した。この時、「出力維持率（%）＝耐久後電池出力／初期電池出力×１００」により出力維持率を算出した。
活性化後の各電池において、１．０Ｉｔの充電電流で電池容量の５０％までを充電を行った後、２５℃の温度雰囲気で３時間保管した。この３時間保管後の電池電圧をE０とした。ついで、２０Ｉｔの充電電流で１０秒間充電を行った。このときの１０秒後の電池電圧をE１とした。前記E０及びE１を充電電流に対し直線近似し、１．６Vまで外挿したときの充電電流を初期電池出力とした。また、積算放電電気量が５０ｋＡｈになった後、上述同様にして耐久後電池出力を算出した。この時、「出力維持率（%）＝耐久後電池出力／初期電池出力×１００」により出力維持率を算出した。
（５）評価結果
上述のようにして得られた各評価結果を表３に示す。
上述のようにして得られた各評価結果を表３に示す。
Ｌａ-Ｎｄ系負極合金組成のｘ/ｙ増大（Ｌａ比率増大）に伴い、電池出力が向上することを確認した。特にｘ/ｙが０．４以上の領域で顕著な改善効果が見られた。本効果は負極合金組成のｘ/ｙが０．４以上において、負極合金の水素平衡圧が大きく低減し、電池作
動電圧が低下するためと考えられる。ただし、正極活物質中の亜鉛添加量がニッケル質量に対して１０質量％においては、十分な初期電池出力を得ることができなかった（比較例１〜５）。
動電圧が低下するためと考えられる。ただし、正極活物質中の亜鉛添加量がニッケル質量に対して１０質量％においては、十分な初期電池出力を得ることができなかった（比較例１〜５）。
そこで、正極活物質中の亜鉛添加量がニッケル質量の８質量％であって、負極合金組成のｘ/ｙが０．４以上としたところ、所望の初期電池出力を得ることが可能となった。ただし、耐久後電池出力が大きく低下し、十分な出力維持率を得ることができず、本合金組成を適用することは不可能であった（比較例６〜１０）。本傾向はＬａ-Ｓｍ系水素吸蔵合金負極においても同様であることを確認した（比較例１１〜１５）。ここで、特に結果は示さないが、Ｌａ−Ｙ系合金においても同様の傾向を確認した。
ついで、正極活物質中の亜鉛添加量がニッケル質量の８質量％であって、負極合金組成のｘ/ｙが０．４以上であり、電解液中のタングステン添加量を０．５質量％としたところ、大幅な出力維持率の改善効果を確認し、高出力化（回生出力）と高耐久性能の両立が可能となった（実施例１〜３）。ここで、特にデータは示さないが、ニオブ化合物、モリブデン化合物においても同様の効果を確認した。なお、正極活物質中の亜鉛添加量がニッケル質量の８質量％であって、負極合金組成のｘ/ｙが０．４未満であり、電解液中のタングステン添加量を０．５質量％とした場合では、十分な初期電池出力を得ることができなかった（比較例１６、１７）。
また、正極活物質中の亜鉛添加量がニッケル質量の８質量％であって、負極合金組成のｘ/ｙが０．４以上において、電解液中のタングステン添加量を２．０質量％としたところ、若干出力維持率が向上することを確認した（実施例４）。ただし添加量を２．５質量％まで増大させた場合、抵抗増大にともなう初期電池出力の低下を確認した（比較例１８）。ちなみに本発明の効果は、正極活物質中の亜鉛添加量をニッケル質量の１質量％まで低下させても、有効であることを確認した（実施例５、６）
以上のことから、本発明の範囲では、正極活物質中の亜鉛添加量がニッケル質量の８質量％以下であって、負極合金組成のｘ/ｙが０．４以上であり、電解液中のタングステン添加量を０．５質量％以上、２．０質量％以下とすることで、高出力化（回生出力）と高耐久性能の両立が可能となった。なお、負極合金組成中のＬａは比較的安価なことから、本発明の範囲では上記特長を有するアルカリ蓄電池を低コストで供給することが可能となる。
次に、電解液のナトリウム量について検討した結果を表４に示す。
正極活物質中の亜鉛添加量がニッケル質量の８質量％であって、負極合金組成のｘ/ｙが０．４以上であり、電解液中のタングステン添加量が０．５質量％において、電解液中のナトリウム量を変動させたところ、０．４ｍｏｌ/Ｌ以上とすることで、さらに出力維持
率が改善することを確認した（実施例７、８）。ただし、ナトリウム量が５．０ｍｏｌ/Ｌでは、抵抗増大に伴う初期電池出力が低下した（比較例１９）。
率が改善することを確認した（実施例７、８）。ただし、ナトリウム量が５．０ｍｏｌ/Ｌでは、抵抗増大に伴う初期電池出力が低下した（比較例１９）。
なお、電解液のアルカリ濃度が高すぎると、粘度増大により注液性が悪くなることから、アルカリ濃度は７ｍｏｌ/Ｌ以下が望ましい。
以上より、本発明のアルカリ電解液は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムのいずれか一つ以上を含有するとともに、前記アルカリ電解液のアルカリ濃度が７ｍｏｌ/Ｌ以下であって、かつナトリウム量が０．４ｍｏｌ/Ｌ以上、４．２ｍｏｌ/Ｌ以下であることが望ましい。
以上より、本発明のアルカリ電解液は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムのいずれか一つ以上を含有するとともに、前記アルカリ電解液のアルカリ濃度が７ｍｏｌ/Ｌ以下であって、かつナトリウム量が０．４ｍｏｌ/Ｌ以上、４．２ｍｏｌ/Ｌ以下であることが望ましい。
６．アルカリ蓄電池システム
ついで、上述のようにして作製したニッケル−水素蓄電池１０を複数個組み合わせて構成されるアルカリ蓄電池システム１００を、図２に基づいて以下に説明する。ここで、図２に示すように、本発明のアルカリ蓄電池システム１００は、電源１０１と、上述したニッケル−水素蓄電池１０からなる単電池が８個直列接続された電池モジュールを３０個直列接続して形成された組電池１０２とを備えている。
ついで、上述のようにして作製したニッケル−水素蓄電池１０を複数個組み合わせて構成されるアルカリ蓄電池システム１００を、図２に基づいて以下に説明する。ここで、図２に示すように、本発明のアルカリ蓄電池システム１００は、電源１０１と、上述したニッケル−水素蓄電池１０からなる単電池が８個直列接続された電池モジュールを３０個直列接続して形成された組電池１０２とを備えている。
電源１０１と組電池１０２との間には、この電源１０１からの電流および電圧を所定の定電流および定電圧に変換して組電池１０２に供給する充電制御部１０３と、組電池１０２に流れる電流を検出する電流検出回路１０４と、組電池１０２の電池電圧を検出する電圧検出回路１０５と、組電池１０２の強制放電を制御する放電制御部１０６と、電流検出回路１０４および電圧検出回路１０５からの検出値に基づいて、充電制御部１０３および放電制御部１０６の動作を制御するＣＰＵなどからなるマイクロコンピュータ１０７とが接続されている。なお、放電制御部１０６には組電池１０２を放電するための放電抵抗が接続されており、マイクロコンピュータ１０７には所定の時間を計測するタイマー１０８が接続されている。マイクロコンピュータ１０７は、部分充放電制御回路を含んでおり、ニッケル−水素蓄電池１０が部分充放電されるように制御される。
また、上記構成のアルカリ蓄電池システム１００における部分充放電制御は、アルカリ蓄電池が、ＳＯＣが２０〜８０％の範囲でのみ、充放電がされるようになされているので、ニッケル−水素蓄電池１０が低SOC又は高SOC状態となるのを効果的に防止できる。上記制御の範囲ではニッケル−水素蓄電池１０の出力性能劣化は、負極合金劣化に支配されることから、本発明のアルカリ蓄電池は、上記構成のアルカリ蓄電池システムに好適であるといえる。
１１…ニッケル電極、１１ｃ…芯体露出部、１２…水素吸蔵合金電極、１２ｃ…芯体露出部、１３…セパレータ、１４…負極集電体、１５…正極集電体、１５ａ…集電リード部、１７…外装缶、１７ａ…環状溝部、１７ｂ…開口端縁、１８…封口体、１８ａ…正極キャップ、１８ｂ…弁板、１８ｃ…スプリング、１９…絶縁ガスケット、１００…アルカリ蓄電池システム、１０１…電源、１０２…組電池、１０３…充電制御部、１０４…電流検出部、１０５…電圧検出部、１０６…放電制御部、１０７…マイクロコンピュータ、１０８…タイマー
Claims (3)
- 水酸化ニッケルを主正極活物質とするニッケル正極と水素吸蔵合金を負極活物質とする水素吸蔵合金負極とセパレータとからなる電極群を、アルカリ電解液とともに外装缶内に備えたアルカリ蓄電池であって、
前記ニッケル正極は、主正極活物質となる水酸化ニッケルに亜鉛が添加されているとともに、前記亜鉛の添加量は前記正極活物質中のニッケル質量に対して８質量％以下であり、かつ前記水素吸蔵合金は、一般式がＬａｘＲｅｙＭｇ１−ｘ−ｙＮｉｎ−aＭa（ＲｅはＬａを除く希土類元素から選択される少なくとも１種の元素、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される少なくとも１種の元素）で表され、ｘ/ｙが０．４以上であり、かつ前記アルカリ電解液は、タングステン化合物、モリブデン化合物、ニオブ化合物から選択されたいずれか１種以上の化合物が添加されており、前記ニオブ化合物、タングステン化合物、モリブデン化合物から選択されたいずれか１種以上の化合物の添加量は、前記正極活物質の質量に対し０．５質量％以上で２．０質量％以下であることを特徴とするアルカリ蓄電池。 - 前記請求項１記載のアルカリ蓄電池であって、前記アルカリ電解液は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムのいずれか一つ以上を含有するとともに、前記アルカリ電解液のアルカリ濃度が７ｍｏｌ/Ｌ以下であって、かつナトリウム量が０．４ｍｏｌ/Ｌ以上、４．２ｍｏｌ/Ｌ以下であることを特徴とするアルカリ蓄電池。
- 前記請求項１または前記請求項２に記載のアルカリ蓄電池を備えているとともに、当該アルカリ蓄電池を部分充放電制御するようにされていることを特徴とするアルカリ蓄電池システム。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014068867A1 (ja) * | 2012-10-30 | 2014-05-08 | 三洋電機株式会社 | 蓄電池モジュール及び蓄電池システム |
| WO2014068868A1 (ja) * | 2012-10-30 | 2014-05-08 | 三洋電機株式会社 | ニッケル水素蓄電池及び蓄電池システム |
| WO2015015825A1 (ja) * | 2013-07-31 | 2015-02-05 | プライムアースＥｖエナジー 株式会社 | ニッケル水素蓄電池 |
| WO2015019647A1 (ja) * | 2013-08-05 | 2015-02-12 | プライムアースＥｖエナジー 株式会社 | ニッケル水素蓄電池 |
| JPWO2014050075A1 (ja) * | 2012-09-25 | 2016-08-22 | 三洋電機株式会社 | 蓄電池システム。 |
| CN112582689A (zh) * | 2019-09-30 | 2021-03-30 | 朴力美电动车辆活力株式会社 | 镍氢二次电池和镍氢二次电池的制造方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10172558A (ja) * | 1996-12-09 | 1998-06-26 | Hitachi Maxell Ltd | 水素化物二次電池 |
| JP2001217000A (ja) * | 1999-02-26 | 2001-08-10 | Toshiba Battery Co Ltd | ニッケル・水素二次電池 |
| JP2004179064A (ja) * | 2002-11-28 | 2004-06-24 | Sanyo Electric Co Ltd | ニッケル水素二次電池 |
| JP2004235088A (ja) * | 2003-01-31 | 2004-08-19 | Sanyo Electric Co Ltd | ニッケル水素蓄電池 |
-
2011
- 2011-11-29 JP JP2011259800A patent/JP2013114888A/ja active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10172558A (ja) * | 1996-12-09 | 1998-06-26 | Hitachi Maxell Ltd | 水素化物二次電池 |
| JP2001217000A (ja) * | 1999-02-26 | 2001-08-10 | Toshiba Battery Co Ltd | ニッケル・水素二次電池 |
| JP2004179064A (ja) * | 2002-11-28 | 2004-06-24 | Sanyo Electric Co Ltd | ニッケル水素二次電池 |
| JP2004235088A (ja) * | 2003-01-31 | 2004-08-19 | Sanyo Electric Co Ltd | ニッケル水素蓄電池 |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2014050075A1 (ja) * | 2012-09-25 | 2016-08-22 | 三洋電機株式会社 | 蓄電池システム。 |
| WO2014068867A1 (ja) * | 2012-10-30 | 2014-05-08 | 三洋電機株式会社 | 蓄電池モジュール及び蓄電池システム |
| WO2014068868A1 (ja) * | 2012-10-30 | 2014-05-08 | 三洋電機株式会社 | ニッケル水素蓄電池及び蓄電池システム |
| JPWO2014068867A1 (ja) * | 2012-10-30 | 2016-09-08 | 三洋電機株式会社 | 蓄電池モジュール及び蓄電池システム |
| WO2015015825A1 (ja) * | 2013-07-31 | 2015-02-05 | プライムアースＥｖエナジー 株式会社 | ニッケル水素蓄電池 |
| WO2015019647A1 (ja) * | 2013-08-05 | 2015-02-12 | プライムアースＥｖエナジー 株式会社 | ニッケル水素蓄電池 |
| CN112582689A (zh) * | 2019-09-30 | 2021-03-30 | 朴力美电动车辆活力株式会社 | 镍氢二次电池和镍氢二次电池的制造方法 |
| JP2021057192A (ja) * | 2019-09-30 | 2021-04-08 | プライムアースＥｖエナジー株式会社 | ニッケル水素二次電池及びニッケル水素二次電池の製造方法 |
| JP7120979B2 (ja) | 2019-09-30 | 2022-08-17 | プライムアースＥｖエナジー株式会社 | ニッケル水素二次電池及びニッケル水素二次電池の製造方法 |
| CN112582689B (zh) * | 2019-09-30 | 2023-08-22 | 朴力美电动车辆活力株式会社 | 镍氢二次电池和镍氢二次电池的制造方法 |
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