CN112582689A - 镍氢二次电池和镍氢二次电池的制造方法 - Google Patents

镍氢二次电池和镍氢二次电池的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及镍氢二次电池和镍氢二次电池的制造方法，在良好地维持电池特性的同时降低储氢合金中的钴含量。镍氢二次电池具备正极板、负极板和电解液，正极板具备正极合剂，负极板具备包含储氢合金的负极合剂。储氢合金包含钴。电解液包含相对于该电解液的重量为1.0重量％以下的钨元素。钨元素的重量比例如下：在钴的质量比例大于0mol％且为0.05mol％以下的情况下，极间距离为75μm以下时，为0.1重量％以上；极间距离大于75μm且为100μm以下时，为0.3重量％以上；极间距离大于100μm且为150μm以下时，为0.5重量％以上；极间距离大于150μm且为200μm以下时，为0.6重量％以上。

Description

镍氢二次电池和镍氢二次电池的制造方法
技术领域
本发明涉及镍氢二次电池和镍氢二次电池的制造方法。
背景技术
作为镍氢二次电池，具备以氢氧化镍作为正极活性物质的正极以及以储氢合金作为负极活性物质的负极的电池是众所公知的(例如参见专利文献1)。专利文献1中记载的镍氢二次电池中使用的储氢合金中，将包含作为稀土元素混合物的混合稀土金属以及镍的合金的一部分置换成钴。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/161128号
发明内容
发明所要解决的课题
另外，近年来，正在寻求电池特性良好且成本低的镍氢二次电池。因此，着眼于构成镍氢二次电池的负极的储氢合金中所包含的、近年来价格正在升高的钴(Co)，进行了减少钴含量的研究。
但是，根据发明人的研究明确了，若降低钴在储氢合金中的含量，则在负极合剂内会发生局部地引起电池反应的反应不均。若发生反应不均，则会出现电池的内部电阻升高等电池特性降低的可能性。另外，若发生反应不均，则会出现通过促进负极合剂的微粉化而使负极合剂的耐久性降低的可能性。因此，对于在维持良好的电池特性的同时能够减少钴在储氢合金中的含量的镍氢二次电池进行了研究。
本发明是鉴于这样的情况而完成的，其目的在于在良好地维持镍氢二次电池的电池特性的同时降低储氢合金中的钴含量。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的镍氢二次电池，具备正极板、负极板和电解液，该正极板具备正极合剂，该负极板具备包含储氢合金的负极合剂，其中，上述储氢合金包含钴，上述电解液中，相对于上述正极合剂中包含的正极活性物质的重量，包含1.0重量％以下的钨元素，并且在上述钴的质量比例大于0mol％且为0.05mol以下的情况下，在上述正极板和上述负极板的最短距离即上述极间距离为75μm以下时，上述钨元素的重量比例为0.1重量％以上；在上述极间距离大于75μm且为100μm以下时，上述钨元素的重量比例为0.3重量％以上；在上述极间距离大于100μm且为150μm以下时，上述钨元素的重量比例为0.5重量％以上；在上述极间距离大于150μm且为200μm以下时，上述钨元素的重量比例为0.6重量％以上；在上述钴的质量比例大于0.05mol％且为0.1mol％以下的情况下，在上述极间距离为100μm以下时，上述钨元素的重量比例为0.1重量％以上；在上述极间距离大于100μm且为150μm以下时，上述钨元素的重量比例为0.3重量％以上；在上述极间距离大于150μm且为200μm以下时，上述钨元素的重量比例为0.4重量％以上；在上述钴的质量比例大于0.1mol％且为0.15mol％以下的情况下，在上述极间距离为150μm以下时，上述钨元素的重量比例为0.1重量％以上；在上述极间距离大于150μm且为200μm以下时，上述钨元素的重量比例为0.3重量％以上；在上述钴的质量比例大于0.15mol％且小于0.2mol％的情况下，上述极间距离为200μm以下时，上述钨元素的重量比例为0.1重量％以上。
根据上述构成，通过使正极板和负极板的最短距离为200μm以下的短距离，容易进行伴随电池反应的正极板和负极板之间的电子转移。此外，由于电解液中包含钨元素，因此在正极板和负极板之间，钨元素形成以多个羟基作为配体的络合物层。由此，电子转移通过经由构成络合物的多个羟基来进行而得到促进，其结果，可抑制负极合剂中的反应不均的产生。特别是正极板和负极板的最短距离、钨元素的比例和钴的比例包含在上述范围中的情况下，能够在降低钴的比例的同时提高反应不均的抑制效果。即，在钴的比例一定时，随着极间距离增大而增大钨元素的比例，可通过大量的羟基顺利地进行电子转移。另外，极间距离一定时，随着钴的比例降低而增大钨元素的比例，能够通过促进电子转移而补偿由钴承担的反应不均的抑制效果。另外，钨的比例一定时，随着钴的比例降低而减小极间距离，能够容易地进行电子转移。由此，能够在良好地维持电池性能的同时减少储氢合金中的钴的添加量。
上述镍氢二次电池优选具有2个以上的上述正极板和2个以上的上述负极板隔着隔板交替层积而成的电极组。
根据上述构成，由于镍氢二次电池为正极板和负极板交替重叠而成的构成，因此容易调整极板的最短距离，并且也不容易产生最短距离的偏差。因此，不仅能够抑制1张负极板中的反应不均，而且在构成极板组的2个以上的负极板之间也能够使抑制反应不均的效果等同，因此即使减少钴，也能够得到良好的电池特性。
用于解决上述课题的镍氢二次电池的制造方法，镍氢二次电池具备正极板、负极板和电解液，该正极板具备正极合剂，该负极板具备包含储氢合金的负极合剂，其中，上述储氢合金包含钴，上述电解液，相对于上述正极合剂中包含的正极活性物质的重量，包含1.0重量％以下的钨元素，并且上述负极板在基材的两面具备负极合剂，将设置在一面的上述负极合剂的厚度设为A、将设置在另一面的上述负极合剂的厚度设为B并设A≧B时，将上述厚度A和厚度B之差相对于上述厚度A和上述厚度B之和的百分数作为厚度偏离度，在上述钴的质量比例大于0mol％且为0.05mol％以下的情况下，在上述厚度偏离度为20％时，上述钨元素的重量比例为0.5重量％以上；在上述厚度偏离度大于20％且为40％以下时，上述钨元素的重量比例为0.6重量％以上；在上述厚度偏离度大于40％且为60％以下时，上述钨元素的重量比例为0.7重量％以上；在上述厚度偏离度大于60％且为80％以下时，上述钨元素的重量比例为0.8重量％以上；在上述厚度偏离度大于80％且为100％以下时，上述钨元素的重量比例为1.0重量％；在上述钴的质量比例大于0.05mol％且为0.1mol％以下的情况下，在上述厚度偏离度为20％时，上述钨元素的重量比例为0.4重量％以上；在上述厚度偏离度大于20％且为40％以下时，上述钨元素的重量比例为0.5重量％以上；在上述厚度偏离度大于40％且为60％以下时，上述钨元素的重量比例为0.6重量％以上；在上述厚度偏离度大于60％且为80％以下时，上述钨元素的重量比例为0.7重量％以上；在上述厚度偏离度大于80％且为100％以下时，上述钨元素的重量比例为0.8重量％以上；在上述钴的质量比例大于0.1mol％且为0.15mol％以下的情况下，在上述厚度偏离度为20％时，上述钨元素的重量比例为0.3重量％以上；在上述厚度偏离度大于20％且为40％以下时，上述钨元素的重量比例为0.4重量％以上；在上述厚度偏离度大于40％且为60％以下时，上述钨元素的重量比例为0.5重量％以上；在上述厚度偏离度大于60％且为80％以下时，上述钨元素的重量比例为0.6重量％以上；在上述厚度偏离度大于80％且为100％以下时，上述钨元素的重量比例为0.7重量％以上；在上述钴的质量比例大于0.15mol％且小于0.2mol％的情况下，在上述厚度偏离度为20％时，上述钨元素的重量比例为0.1重量％以上；在上述厚度偏离度大于20％且为40％以下时，上述钨元素的重量比例为0.2重量％以上；在上述厚度偏离度大于40％且为60％以下时，上述钨元素的重量比例为0.3重量％以上；在上述厚度偏离度大于60％且为80％以下时，上述钨元素的重量比例为0.4重量％以上；在上述厚度偏离度大于80％且为100％以下时，上述钨元素的重量比例为0.5重量％以上。
根据上述构成，通过使负极板的厚度偏离度为20％以上，装配前的负极板按照负极合剂层的厚度大的面的曲率大于负极合剂的厚度小的面的方式发生翘曲。因此，在制造工序中容易进行负极板的传送。另一方面，若负极板的厚度偏离度高，则会产生负极板的反应不均，由此使负极合剂微粉化、耐蚀性降低。与之相对，在电解液如上所述含有钨元素时，该钨元素在正极板和负极板之间形成以多个羟基作为配体的络合物。并且，伴随电池反应的正极板和负极板之间的电子转移通过经由构成络合物的多个羟基来进行而得到促进，可抑制反应不均。因此，即使为了减少负极的储氢合金中包含的钴的量且提高传送性而提高厚度偏离度，也能够抑制反应不均的发生。特别是在负极板的厚度偏离度、钨元素的比例和钴的比例为上述范围内的情况下，能够在降低钴的比例的同时提高反应不均的抑制效果。即，在钴的比例一定时，随着厚度偏离度增大而增大钨元素的比例，可通过大量的羟基顺利地进行电子转移。另外，厚度偏离度一定时，随着钴的比例降低而增大钨元素的比例，能够补偿由钴承担的反应不均的抑制效果。另外，钨的比例一定时，随着钴的比例降低而减小厚度偏离度，能够抑制反应不均。由此，能够在良好地维持电池性能的同时减少储氢合金中的钴的添加量。
发明的效果
根据本发明，能够在良好地维持镍氢二次电池的电池特性的同时降低储氢合金中的钴含量。
附图说明
图1是第1实施方式的镍氢二次电池的立体图。
图2是第1实施方式的镍氢二次电池中所设置的极板组的截面图。
图3是用于说明第1实施方式中的反应不均的计算方法的示意图。
图4是示出在第1实施方式中改变储氢合金中含有的钴的比例的情况下的反应不均的图表。
图5是示出在第1实施方式中改变电解液中的钨元素的重量比例的情况下的反应不均消除效果的图表。
图6是示出在第1实施方式中改变极间距离的情况下的反应不均消除效果的图表。
图7是示出第1实施方式中的相对于钴的质量比例的电解液中的钨元素的重量比例、极间距离的适当范围的表。
图8是第2实施方式的镍氢二次电池的负极板的要部截面图。
图9是示出第2实施方式的负极板的传送工序的示意图。
图10是示出在第2实施方式中改变负极板的厚度偏离度的情况下的反应不均消除效果的图表。
图11是示出在第2实施方式中改变储氢合金中含有的钴的比例的情况下的反应不均消除效果的图表。
图12是示出第2实施方式中的相对于钴的质量比例的电解液中的钨元素的重量比例、厚度偏离度的适当范围的表。
具体实施方式
(第1实施方式)
下面对于镍氢二次电池的一个实施方式进行说明。
镍氢二次电池具备以氢氧化镍(Ni(OH)2)作为正极活性物质的正极以及以储氢合金作为负极活性物质的负极。
如图1所示，镍氢二次电池11具备能够存储2个以上电池单元12的电槽13以及密封电槽13的开口部的盖部14。在电槽13中存储有串联电连接的2个以上的电池单元12。这些电池单元12的电力从设于电槽13的正极端子13a和负极端子13b取出。需要说明的是，图1中，在电槽13中存储有6个电池单元12。
如图2所示，电池单元12具有2个以上的正极板15和2个以上的负极板16隔着隔板17交替层积而成的极板组20。正极板15的端部15a与正极的集电部21接合。负极板16的端部16a与负极的集电部22接合。
<正极>
对正极板15进行说明。正极板15具有基材以及设于基材的正极合剂。基材具有保持正极合剂的功能以及集电体的功能。正极合剂包含以氢氧化镍(Ni(OH)2)作为主成分的正极活性物质、导电材料、增粘材料、粘结材料等。正极活性物质的颗粒具有设于氢氧化镍颗粒表面的被覆层。该被覆层以羟基氧化钴(CoOOH)作为主成分。另外，正极合剂中包含的钴在镍氢二次电池初次充电时发生电化学氧化而以羟基氧化钴的形式析出。通过充电前形成的被覆层和充电后析出的羟基氧化钴而形成高密度的层。
<电解液>
接着对电解液进行说明。电解液被保持于隔板17。隔板17的材料没有特别限定，例如为无纺布、设有多个微细孔的树脂制的膜、其他能够保持液体的片、或者它们的组合。电解液是以氢氧化钾(KOH)作为溶质的主成分的碱性水溶液，至少包含钨元素(W)。钨元素包含在作为溶质的钨化合物中。
作为溶质的钨化合物可以使用WO2、WO3、W2O5等钨氧化物(WxOy、x、y为实数)、WO3·H2O、W2O5·H2O等钨氧化物的水合物。此外，作为溶质的钨化合物还可以使用ZrW2O8、Al2(WO4)3、WC、CaWO4、FeWO4、MnWO4、WCl6、WBr6、WCl2F4、W(CO)6、WO2Cl2、Li2WO2、H2WO4、K2WO4、Na2WO4、Li2WO4·2H2O、H2WO4·2H2O、K2WO4·2H2O、Na2WO4·2H2O、(NH4)3PO4·12WO3·3H2O、Na3(PO4·12WO3)·xH2O、WF5、WF6等。
<负极>
对负极板16进行说明。负极板16具备基材以及设于基材的负极合剂。
储氢合金是可逆地进行氢的包藏和释放的合金，其包含钴(Co)。储氢合金中，设“A”为形成氢化物的元素、“B”为不形成氢化物的元素时，可以使用AB型、AB5型、AB2型、A2B7型中的任一类型或它们的组合。AB型的储氢合金可以使用TiCo、ZrCo等。AB5型的储氢合金可以使用MmNi5等。需要说明的是，“Mm”是指作为包含2种以上稀土元素的合金的混合稀土金属。特别是作为MmNi5，可以适当地使用将镍(Ni)的一部分利用Co、Mn、Al等进行了置换的MmNi5-x(Co,Mn,Al)x系合金、MmNi5-x(Co,Mn,Al,Fe)x系合金。混合稀土金属包含镧(La)、铈(Ce)、钕(Nd)、钐(Sm)等中的至少一种。另外，也可以代替上述合金或进一步使用钒(V)系、镁(Mg)系。
负极板16如下进行制造：在储氢合金中添加炭黑等增粘材料、苯乙烯-丁二烯共聚物的粘结材料并加工成膏状，使所得到的负极合剂附着于由金属材料形成的基材，进行干燥、压延及切割，由此制造该负极板。
构成储氢合金的钴稀有且单位质量的价格昂贵，因此优选降低钴在储氢合金内所占的比例。但是，在降低储氢合金中含有的钴的比例时，储氢合金的表面会析出以镍以外的金属元素为来源的氢氧化物、以镍为来源的镍金属，发生分相。像这样在储氢合金的表面形成氢氧化物或金属的覆膜时，尽管能够一定程度地发生反应，但储氢合金的反应性降低。另外，该覆膜在储氢合金的表面部分地生成。另一方面，在未形成覆膜的部分，电子集中，发生局部过充电或过放电。其结果，在负极板16内产生反应不均，作为负极整体的内部电阻上升。另外，在发生了局部过充电或过放电的部分，由于伴随氢的包藏和释放的膨胀和收缩而进行微粉化。无论合金的组成如何，在以合金形式包含钴的储氢合金中均同样地观察到该倾向。
发明人针对该问题进行了深入研究，结果明确了，即使降低储氢合金内的钴的比例，通过使电解液含有钨元素，也可抑制在负极发生的反应不均。
即，在负极部分地形成覆膜时，尽管在形成了覆膜的部分也能够进行一定程度的反应，但电子集中在无覆膜的部分。与之相对，在电解液中含有钨元素时，以钨元素作为中心金属，形成以羟基作为配体的络合物。作为配体的羟基使电子转移顺利地进行。在正极板15与负极板16之间均匀地存在多个络合物时，电子从络合物向相邻的络合物移动，无偏离地到达负极板16。因此，与不同之处仅在于电解液中不包含钨元素的镍氢二次电池相比，能够抑制负极中的反应不均。
接着对相对于储氢合金的钴的比例和电解液中的钨元素的比例与反应不均的关系进行说明。
参照图3对反应不均的测定方法进行说明。可以使用VSM(振动样品磁强计)对1张负极板16中的多个点的磁化特性进行测定，由此来确定反应不均。尽管镍处于与构成储氢合金的其他元素合金化的状态时不具有作为磁性体的性质，但通过从合金化的状态向非合金化的状态迁移，其从非磁性体变化为强磁性体。因此，通过测定反复进行2次以上的以充电和放电作为1个循环的工序的负极的磁化率，能够对镍的析出程度、即微粉化的进行程度进行评价。另外，若同一负极板16的多个部位的磁化率不同，则发生反应不均，可以说磁化率的偏差越大，反应不均的程度越大。本实施方式中，在测定负极的磁化率的偏差的情况下，如图3所示，将负极板16的设于基材16b一侧的面上的负极合剂层16c分成2个以上的区域(例如6个区域16A～16F)，对各区域的储氢合金的磁化率进行测定。并且将所测定的2个以上的区域(例如6个区域16A～16F)的磁化率中的最大值相对于最小值之比作为磁化率的偏差，将该磁化率的偏差作为反应不均。
图4所示的图表100中示出了改变现有镍氢二次电池的钴的比例时的反应不均。镍氢二次电池的电解液不包含钨元素，正极板15和负极板16的最短距离为200μm。并且，将镍氢二次电池以温度25℃、电流值3C、SOC(State Of Charge、充电状态)0％以上60％以下的范围进行充电和放电。进一步反复进行500次由该充电和放电构成的循环，进行反应不均的评价。图表100的横轴表示以合金形式包含在储氢合金中的钴的质量比例(mol％)。纵轴表示由1张负极板16中的磁化率的偏差所表示的反应不均的程度，数值越高则反应不均越大。2个以上绘制点110分别表示相对于钴的质量比例的反应不均的程度。如2个以上绘制点110分别所示，钴的质量比例越小，反应不均越大。另外，钴的质量比例为0.2mol％时，磁化率的最大值相对于最小值之比为“1倍”，表示未发生反应不均。
图5示出了相对于电解液的钨元素重量比例(重量％)的变化的反应不均消除效果。下文中，“钨元素的重量比例”是指钨元素的重量相对于正极合剂中包含的正极活性物质的重量的比例。本实施方式中，正极活性物质是氢氧化镍，钨元素的重量比例是相对于正极合剂中含有的氢氧化镍的重量的比例。需要说明的是，制作图表101时所使用的储氢合金中的钴的质量比率为0.05mol％。图表101的横轴表示钨元素的重量比例。纵轴表示反应不均的消除效果。反应不均的消除效果的评价中，以使用了钴的质量比例为0.05mol％、不添加钨元素的电解液的现有镍氢二次电池为基准。另外，在各镍氢二次电池中，反复进行了500次由上述的充电和放电构成的循环。并且，采用作为评价基准的现有镍氢二次电池的负极板的磁化率的偏差、使用了含有钨元素的电解液的镍氢二次电池中的负极板的磁化率的偏差，对反应不均的消除效果进行评价。
图表101中示出的曲线111是基于表示相对于钨重量比例的反应不均消除效果的2个以上绘制点112使用最小二乘法计算出的函数。钨元素的重量比例位于1.0重量％附近时，反应不均消除效果固定，即使添加1.0重量％以上的钨元素，也不容易提高效果。另外，钨元素的重量比例小于0.1重量％时，以钨元素作为中心金属的络合物少，不能充分得到抑制反应不均的效果。
这样，即使减少钴相对于储氢合金的比例，通过使电解液中含有钨元素，也可得到抑制反应不均的效果，通过调整正极板15和负极板16的最短距离(以下称为极间距离)，能够进一步提高该效果。关于极间距离，在正极板15中的正极合剂层的表面为平坦面时，是在正极合剂层和负极合剂层的法线方向上的从该表面隔着隔板17到负极板16的负极合剂层的表面(为平坦面)的最短距离。极间距离除了可通过隔板17本身的厚度进行调整以外，在正极板15和负极板16隔着隔板17交替层积的状态下，还可通过对该层积体施加挤压力来进行调整。电槽13的壁部与极板组20之间的距离大致为0，因此极间距离可以如下计算出：由电槽13的内尺寸减去多张(例如12张)正极板15厚度的合计和多张(例如13张)负极板16厚度的合计之和，除以被正极板15和负极板16夹在中间的空间数(例如24)，由此计算出该极间距离。
图6是示出负极内的储氢合金的磁化率相对于极间距离变化的偏差的图表102。需要说明的是，制作图表102时所使用的储氢合金的钴的质量比率为0.05mol％。另外使用钴的质量比例相同的、在电解液中不含有钨元素的镍氢二次电池以及含有0.5重量％钨元素的镍氢二次电池。图表102的横轴表示极间距离。纵轴表示反应不均消除效果。反应不均消除效果的评价为与钨元素的重量比例的图表101(图5)相同的方法，以在电解液中不含有钨元素、极间距离为200μm的镍氢二次电池作为基准。
曲线113是基于表示相对于电解液中包含钨元素的镍氢二次电池的极间距离的反应不均消除效果的2个以上绘制点114使用最小二乘法计算出的函数。曲线113中示出，极间距离越小，反应不均消除效果越高。曲线115是基于表示相对于不含钨元素的镍氢二次电池的极间距离的反应不均消除效果的2个以上绘制点116使用最小二乘法而得到的。曲线115中也示出，极间距离越小，反应不均消除效果越高，但该效果比在电解液中含有钨元素的镍氢二次电池低。另外，在极间距离为200μm以下时，反应不均与现有的镍氢二次电池同等，未得到反应不均消除效果。此外，极间距离越小，与现有的镍氢二次电池相比，反应不均消除效果越显著。
极间距离和电解液中的钨元素的重量比例均有助于抑制反应不均的效果，但它们在发挥出抑制反应不均的效果方面存在相关关系。在极间距离大的情况下，若电解液的钨元素的重量比例小，则以钨元素作为中心金属的络合物的量不足，不能充分得到抑制反应不均的效果。若极间距离大且钨元素的重量比例大，则以钨元素作为中心金属的络合物的量也增多，因此可促进电子转移。另外，在极间距离小的情况下，与极间距离大的情况相比，更容易进行电子转移，因此能够降低电解液的钨元素的比例。
即，钴相对于储氢合金的比例一定时，优选随着极间距离增大而增大电解液中的钨元素的重量比例、增多络合物的量，通过大量的羟基顺利地进行电子转移。另外，极间距离一定时，优选随着钴的比例降低而增大电解液中的钨元素的重量比例、增多络合物的量，提高反应不均的抑制效果。另外，电解液中的钨的重量比例一定时，优选随着钴的比例降低而减小极间距离，促进正极板与络合物的层之间、负极板与络合物的层之间的电子转移。
接着对极间距离、钴相对于储氢合金的质量比例、电解液中的钨元素的重量比例的适当范围进行说明。
在以相对于储氢合金中含有的金属元素各自质量(mol)的合计的质量(mol)百分数来表示钴的比例时，钴的质量比例(mol％)优选大于0mol％且小于0.2mol％。
另外，电解液中包含的钨元素的比例相对于正极活性物质的重量优选为0.1重量％以上1.0重量％以下。
此外，极间距离优选为200μm以下。需要说明的是，极间距离的最小值为夹在正极板15和负极板16之间的隔板17的厚度以上，根据各电池所采用的隔板17而不同。
通过使钴的质量比例、钨元素的重量比例以及极间距离处于上述范围，能够在减少钴相对于储氢合金的比例的同时得到抑制反应不均的效果，通过使钨元素的重量比例和极间距离处于下述范围，能够得到进一步抑制反应不均的效果。下述钨元素的重量比例和极间距离的范围按照可得到与储氢合金中的钴的质量比例为0.2mol％、极间距离为200μm、在电解液中不含有钨元素的镍氢二次电池同等的抑制反应不均的效果的方式来确定。
图7所示的表117中，纵轴的钴的质量比例与横轴的极间距离交叉的单元的值表示该条件下的电解液中的钨元素的重量比例的适当范围的下限值。需要说明的是，在各条件下，钨元素的重量比例的上限值均为1.0重量％。
·钴的质量比例大于0mol％且为0.05mol％以下的情况
在极间距离为75μm以下的情况下，钨元素的重量比例优选为0.1重量％以上；极间距离大于75μm且为100μm以下的情况下，钨元素的重量比例优选为0.3重量％以上；极间距离大于100μm且为150μm以下的情况下，钨元素的重量比例优选为0.5重量％以上；极间距离大于150μm且为200μm以下的情况下，钨元素的重量比例优选为0.6重量％以上。
·钴的质量比例大于0.05mol％且为0.1mol％以下的情况
在极间距离为100μm以下的情况下，钨元素的重量比例优选为0.1重量％以上；极间距离大于100μm且为150μm以下的情况下，钨元素的重量比例优选为0.3重量％以上；极间距离大于150μm且为200μm以下的情况下，钨元素的重量比例优选为0.4重量％以上。需要说明的是，极间距离小于100μm的情况下，由于极间距离充分短，因此电子转移容易进行，通过使电解液中钨元素，反应不均消除效果稍微增大，但是即使电解液中不含有钨元素，也可得到与作为基准的镍氢二次电池同等的效果。
·钴的质量比例大于0.1mol％且为0.15mol％以下的情况
在极间距离为150μm以下的情况下，钨元素的重量比例优选为0.1重量％以上；极间距离大于150μm且为200μm以下的情况下，钨元素的重量比例优选为0.3重量％以上。需要说明的是，在极间距离小于150μm的情况下，由于极间距离充分短，因此电子转移容易进行，通过使电解液含有钨元素，反应不均消除效果稍微增大，但是即使电解液中不含有钨元素，也可得到与作为基准的镍氢二次电池同等的效果。
·钴的质量比例大于0.15mol％且小于0.2mol％的情况
在极间距离为200μm以下的情况下，通过使电解液中含有钨元素，反应不均消除效果稍微增大。
这样，通过根据钴的质量比例来变更钨元素的重量比例和极间距离，能够得到抑制反应不均的效果。
对第1实施方式的效果进行说明。
(1)通过使正极板15与负极板16的最短距离为200μm以下的短距离，伴随电池反应的正极板15和负极板16之间的电子转移容易进行。此外，由于电解液中包含钨元素，因此在正极板15和负极板16之间，钨元素形成以多个羟基作为配体的络合物层。由此，电子转移通过经由构成络合物的多个羟基来进行而得到促进，其结果，可抑制负极合剂中的反应不均的发生。特别是在正极板15和负极板16的最短距离、钨元素的比例和钴的比例包含在上述范围中的情况下，能够在降低钴的比例的同时提高反应不均的抑制效果。即，钴的比例一定时，随着极间距离增大，钨元素的比例增大，能够利用大量的羟基顺利地进行电子转移。另外，极间距离一定时，随着钴的比例降低，钨元素的比例增大，能够通过促进电子转移而补偿由钴承担的反应不均的抑制效果。另外，钨的比例一定时，随着钴的比例降低，极间距离减小，能够容易地进行电子转移。由此，能够在良好地维持电池性能的同时减少储氢合金中的钴的添加量。
(2)由于极板组20为正极板15和负极板16交替重叠而成的构成，因此与卷绕式电池相比，容易调整极间距离，并且极间距离也不容易产生偏差。因此，不仅能够抑制1张负极板16中的反应不均，而且在构成极板组20的2个以上的负极板16之间也能够使抑制反应不均的效果同等，即使减少钴也能够得到良好的电池特性。
(第2实施方式)
接着对第2实施方式进行说明。第2实施方式中，在电解液中含有钨元素，这一点与第1实施方式相同，但负极板的负极合剂层的厚度在表面和背面不同，这一点与第1实施方式不同。下面主要对与第1实施方式不同的构成进行详细说明，为便于说明，对于相同的构成省略详细的说明。
如图8所示，在负极板16的基材16b的表面和背面设有负极合剂层16c,16d。负极合剂层16c、16d按照厚度T1、T2不同的方式设置(例如厚度T2>厚度T1)。
如图9所示，将厚度不同的膏状的负极合剂层16c、16d干燥时，负极板16按照厚度大的负极合剂层的弯曲程度(曲率)大的方式发生翘曲。其理由是由于，在干燥工序中负极合剂层16c、16d由于干燥而发生收缩时，该厚度大的一方的收缩程度大。
通过像这样使负极板16适度地发生翘曲，与无翘曲的负极板16相比，能够利用传送机构200容易地传送负极板16。传送机构200具有保持部20，保持部201通过机械保持负极板16的方式、利用空气负压吸引保持负极板16的方式、利用静电吸引负极板16的方式等来传送负极板16。与无翘曲的负极板16相比，任一方式中均容易对负极板16施加力且容易保持所施加的力。由此，具有适度翘曲的负极板16能够使传送所花费的时间比较短，因此能够提高生产效率。
负极合剂层16c、16d的厚度T1、T2的差异可以由厚度偏离度(％)来表示。厚度偏离度是厚度T1、T2之差的绝对值相对于厚度T1、T2之和(T1+T2)的百分数[{|T2-T1|/(T1+T2)}×100]。需要说明的是，厚度T1、T2为“0μm”以上，是在干燥工序后、与正极板15交替层积的层积工序前的厚度。
与第1实施方式同样地，在钴相对于储氢合金的质量比例降低时，部分地形成镍金属的覆膜，发生局部过充电和过放电。特别是负极板16的厚度偏离度大时，负极板16的表面与背面之间的反应不均增大。设于表面和背面的负极合剂层中，在厚度较大的负极合剂层中发生过充电和过放电时，不仅内部电阻上升，而且还进行微粉化，耐久性降低。
针对该问题，在与第1实施方式同样地使电解液中含有钨元素时，能够使以钨元素作为中心金属的络合物分布在正极板15和负极板16之间的电解液内，因此能够使电子在负极合剂中广泛地移动。
接着，参照图10对厚度偏离度和钨元素的比例与反应不均的关系进行说明。图10所示的图表103示出了改变负极板16的厚度偏离度时的反应不均。图表103的横轴表示负极板16的厚度偏离度，纵轴表示基于1张负极板16的表面与背面的磁化率的反应不均消除效果。反应不均消除效果以电解液中不包含钨元素、使用了厚度偏离度为20％的负极板16的镍氢二次电池11作为基准。另外，图表103中记载了显示出在电解液中含有0.5重量％钨元素的镍氢二次电池11的反应不均消除效果的2个以上绘制点120以及显示出在电解液中不含有钨元素的镍氢二次电池11的反应不均消除效果的2个以上绘制点121。负极板16的厚度偏离度越小，反应不均消除效果越高。另外，在电解液中包含钨元素的情况下，与电解液中不包含钨元素的情况相比，特别是在厚度偏离度大的范围内，反应不均消除效果之差增大。这显示出，在厚度偏离度大的情况下，对于由钨元素的络合物所致的反应不均消除效果的贡献显著。
参照图11的图表104，对于改变钴相对于储氢合金的比例时的反应不均进行说明。负极板16的厚度偏离度为20％。以在电解液中不含有钨元素且钴的质量比例为0.3mol％的镍氢二次电池作为基准。另外，图表104中记载了显示出在电解液中含有0.5重量％钨元素的镍氢二次电池11的反应不均消除效果的2个以上绘制点122以及显示出在电解液中不含有钨元素的镍氢二次电池11的反应不均消除效果的2个以上绘制点123。钴的质量比例越小，反应不均越大。另外，与电解液中不包含钨元素的情况相比，在电解液中包含钨元素的情况下，尤其是在钴的质量比例低的范围内，反应不均消除效果大。
即，在钴相对于储氢合金的比例一定时，优选随着厚度偏离度增大而增大电解液中的钨元素的比例、增多络合物的层，通过大量的羟基顺利地进行电子转移。另外，在厚度偏离度一定时，优选随着钴的比例降低而增大钨元素的重量比例、增多络合物的量，提高反应不均的抑制效果。另外，电解液中的钨的重量比例一定时，优选随着钴的比例降低而减小厚度偏离度，抑制反应不均。
接着对钴的质量比例、电解液中的钨元素的重量比例以及厚度偏离度的适当范围进行说明。
在与相对于储氢合金中含有的2种以上的金属元素质量(mol)的合计的质量(mol)百分数来表示钴的比例时，钴的比例与第1实施方式同样地优选大于0mol％且小于0.2mol％。另外，钨元素的重量比例也与第1实施方式同样地优选为0.1重量％以上1.0重量％以下。
负极板16的厚度偏离度优选为20％以上100％以下。厚度偏离度为“100％”意味着仅在基材16b的单面设有负极合剂层。
通过使钴的质量比例、钨元素的重量比例以及厚度偏离度处于上述范围，能够在减少钴相对于储氢合金的比例的同时得到抑制反应不均的效果，通过使钨元素的重量比例和厚度偏离度处于下述范围，能够得到进一步抑制反应不均的效果。下述钨元素的重量比例和极间距离的范围按照可得到与储氢合金中的钴的质量比例为0.2mol％、厚度偏离度为0％、电解液中不含有钨元素的镍氢二次电池同等的抑制反应不均的效果的方式来确定。
图12所示的表119中，纵轴的钴的质量比例与横轴的厚度偏离度交叉的单元的值表示该条件下的电解液中的钨元素的重量比例的适当范围的下限值。需要说明的是，在各条件下，钨元素的重量比例的上限值均为1.0重量％。
·钴的质量比例大于0mol％且为0.05mol％以下的情况
在厚度偏离度为20％的情况下，钨元素的重量比例优选为0.5重量％以上；厚度偏离度大于20％且为40％以下的情况下，钨元素的重量比例优选为0.6重量％以上；厚度偏离度大于40％且为60％以下的情况下，钨元素的重量比例优选为0.7重量％以上；厚度偏离度大于60％且为80％以下的情况下，钨元素的重量比例优选为0.8重量％以上；厚度偏离度大于80％且为100％以下的情况下，钨元素的重量比例优选为1.0重量％。
·钴的质量比例大于0.05mol％且为0.1mol％以下的情况
在厚度偏离度为20％的情况下，钨元素的重量比例优选为0.4重量％以上；厚度偏离度大于20％且为40％以下的情况下，钨元素的重量比例优选为0.5重量％以上；厚度偏离度大于40％且为60％以下的情况下，钨元素的重量比例优选为0.6重量％以上；厚度偏离度大于60％且为80％以下的情况下，钨元素的重量比例优选为0.7重量％以上；厚度偏离度大于80％且为100％以下的情况下，钨元素的重量比例优选为0.8重量％以上。
·钴的质量比例大于0.1mol％且为0.15mol％以下的情况
在厚度偏离度为20％的情况下，钨元素的重量比例优选为0.3重量％以上；厚度偏离度大于20％且为40％以下的情况下，钨元素的重量比例优选为0.4重量％以上；厚度偏离度大于40％且为60％以下的情况下，钨元素的重量比例优选为0.5重量％以上；厚度偏离度大于60％且为80％以下的情况下，钨元素的重量比例优选为0.6重量％以上；厚度偏离度大于80％且为100％以下的情况下，钨元素的重量比例优选为0.7重量％以上。
·钴的质量比例大于0.15mol％且小于0.2mol％的情况
在厚度偏离度为20％的情况下，钨元素的重量比例优选为0.1重量％以上；厚度偏离度大于20％且为40％以下的情况下，钨元素的重量比例优选为0.2重量％以上；厚度偏离度大于40％且为60％以下的情况下，钨元素的重量比例优选为0.3重量％以上；厚度偏离度大于60％且为80％以下的情况下，钨元素的重量比例优选为0.4重量％以上；厚度偏离度大于80％且为100％以下的情况下，钨元素的重量比例优选为0.5重量％以上。
这样，通过根据钴的质量比例来变更钨元素的重量比例和厚度偏离度，能够得到抑制反应不均的效果。
根据第2实施方式，可得到下述效果。
(3)通过使负极板16的厚度偏离度为20％以上，极板组20的装配前的负极板16按照负极合剂层的厚度大的面的曲率大于负极合剂层的厚度小的面的方式发生翘曲。因此，在制造工序中容易进行负极板的传送。另一方面，若负极板16的厚度偏离度高，则会产生负极板16的反应不均，由此使负极合剂层微粉化、耐蚀性降低。与之相对，在电解液如上所述含有钨元素时，该钨元素在正极板和负极板之间形成以多个羟基作为配体的络合物。并且，伴随电池反应的正极板15和负极板16之间的电子转移通过经由构成络合物的多个羟基来进行而得到促进，可抑制反应不均。因此，即使为了减少负极的储氢合金中包含的钴的量且提高传送性而提高厚度偏离度，也能够抑制反应不均的发生。特别是在负极板16的厚度偏离度、钨元素的重量比例和钴的质量比例为上述范围内的情况下，能够在降低钴的比例的同时提高反应不均的抑制效果。即，在钴的比例一定时，随着厚度偏离度大而增大钨元素的比例，可通过大量的羟基顺利地进行电子转移。另外，在厚度偏离度一定时，随着钴的比例降低而增大钨元素的重量比例，能够补偿由钴承担的反应不均的抑制效果。另外，钨的重量比例一定时，随着钴的比例降低而减小厚度偏离度，能够抑制反应不均。由此，能够在良好地维持电池性能的同时降低储氢合金的钴含量。
上述各实施方式可以如下进行变更来实施。上述各实施方式和下述变更例可以在技术上不矛盾的范围内相互组合来实施。
·上述各实施方式中，在电槽13内存储了6个电池单元12，但电池单元12也可以为1个，还可以为6个以外的多个。
·上述各实施方式中，使镍氢二次电池11为2个以上的正极板15和2个以上的负极板16隔着隔板17交替层积而成的层积型的电池。作为其代替，也可以为1张长条的正极片和1张长条的负极片隔着隔板进行层积和卷绕而成的卷绕型电池、还可以为其他结构的电池。
[实施例]
下面对作为上述各实施方式的一例的实施例1～29进行具体说明。另外，这些实施例并不限定本发明。
<电池的制作>
(实施例1)
添加钴的质量比例为0.05mol％的MmNi5-x(Co,Mn,Al)x系合金粉末、增粘材料、粘结材料并进行混炼，形成负极合剂膏。另外，将负极合剂膏涂布至长条状的金属基材(冲孔金属)的两面后进行干燥和压延，切割成规定的尺寸，由此制作负极板。
关于正极板，将以氢氧化镍作为主成分的活性物质膏填充至发泡镍基板，之后进行干燥、压延和切割，由此制作正极板。使正极活性物质为利用羟基氧化钴被覆的氢氧化镍，在该正极活性物质中混合水、羧甲基纤维素(CMC)和增稠剂等来制作膏。之后将膏填充至发泡镍基板，干燥后进行加压成型，由此制作正极板。
此外制作将氢氧化钾、WO3(钨化合物)溶解于水中而成的电解液。钨元素的重量％按照相对于作为正极活性物质的氢氧化镍的重量为0.1重量％的方式进行调整。之后，将上述的正极板·负极板隔着由耐碱性树脂的无纺布构成的隔板多张层积，按照极间距离为75μm的方式进行挤压。极间距离与上述实施方式同样地使用电槽13的内尺寸、正极板15的张数和厚度、负极板16的张数和厚度来求出。此外，将在该层积体接合集电部而成的电极组与电解液一起存储在电槽内，由此制作出镍氢二次电池。
(实施例2)
使极间距离为100μm，并且使电解液中包含的钨元素的重量比例为0.3重量％，除此以外与实施例1同样地制作镍氢二次电池。
(实施例3)
使极间距离为150μm，并且使电解液中包含的钨元素的重量比例为0.5重量％，除此以外与实施例1同样地制作镍氢二次电池。
(实施例4)
使极间距离为200μm，并且使电解液中包含的钨元素的重量比例为0.6重量％，除此以外与实施例1同样地制作镍氢二次电池。
(实施例5)
使钴的质量比例为0.1质量％，使极间距离为100μm，并且使电解液中包含的钨元素的重量比例为0.1重量％，除此以外与实施例1同样地制作镍氢二次电池。
(实施例6)
使极间距离为150μm，并且使电解液中包含的钨元素的重量比例为0.3重量％，除此以外与实施例5同样地制作镍氢二次电池。
(实施例7)
使极间距离为200μm，并且使电解液中包含的钨元素的重量比例为0.4重量％，除此以外与实施例5同样地制作镍氢二次电池。
(实施例8)
使钴的质量比例为0.15质量％，使极间距离为150μm，并且使电解液中包含的钨元素的重量比例为0.1重量％，除此以外与实施例1同样地制作镍氢二次电池。
(实施例9)
使极间距离为200μm，并且使电解液中包含的钨元素的重量比例为0.3重量％，除此以外与实施例8同样地制作镍氢二次电池。
(实施例10)
将负极合剂膏按照干燥后厚度偏离度达到20％的方式涂布于基材。使涂布至基材的两面的负极合剂的重量和体积与实施例1相同。另外，使钴的质量比例为0.05质量％、钨元素的重量比例为0.5重量％，除此以外与实施例1同样地制作镍氢二次电池。
(实施例11)
使厚度偏离度为40％，并且使电解液中包含的钨元素的重量比例为0.6重量％，除此以外与实施例10同样地制作镍氢二次电池。
(实施例12)
使厚度偏离度60％，并且使电解液中包含的钨元素的重量比例为0.7重量％，除此以外与实施例10同样地制作镍氢二次电池。
(实施例13)
使厚度偏离度为80％，并且使电解液中包含的钨元素的重量比例为0.8重量％，除此以外与实施例10同样地制作镍氢二次电池。
(实施例14)
使厚度偏离度为100％，并且使电解液中包含的钨元素的重量比例为1.0重量％，除此以外与实施例10同样地制作镍氢二次电池。
(实施例15)
使厚度偏离度为20％，并且使电解液中包含的钨元素的重量比例为0.4重量％，除此以外与实施例10同样地制作镍氢二次电池。
(实施例16)
使厚度偏离度为40％，并且使电解液中包含的钨元素的重量比例为0.5重量％，除此以外与实施例10同样地制作镍氢二次电池。
(实施例17)
使厚度偏离度为60％，并且使电解液中包含的钨元素的重量比例为0.6重量％，除此以外与实施例10同样地制作镍氢二次电池。
(实施例18)
使厚度偏离度为80％，并且使电解液中包含的钨元素的重量比例为0.7重量％，除此以外与实施例10同样地制作镍氢二次电池。
(实施例19)
使厚度偏离度为100％，并且使电解液中包含的钨元素的重量比例为0.8重量％，除此以外与实施例10同样地制作镍氢二次电池。
(实施例20)
使厚度偏离度为20％，并且使电解液中包含的钨元素的重量比例为0.3重量％，除此以外与实施例10同样地制作镍氢二次电池。
(实施例21)
使厚度偏离度为40％，并且使电解液中包含的钨元素的重量比例为0.4重量％，除此以外与实施例10同样地制作镍氢二次电池。
(实施例22)
使厚度偏离度为60％，并且使电解液中包含的钨元素的重量比例为0.5重量％，除此以外与实施例10同样地制作镍氢二次电池。
(实施例23)
使厚度偏离度为80％，并且使电解液中包含的钨元素的重量比例为0.6重量％，除此以外与实施例10同样地制作镍氢二次电池。
(实施例24)
使厚度偏离度为100％，并且使电解液中包含的钨元素的重量比例为0.7重量％，除此以外与实施例10同样地制作镍氢二次电池。
(实施例25)
使厚度偏离度为20％，并且使电解液中包含的钨元素的重量比例为0.1重量％，除此以外与实施例10同样地制作镍氢二次电池。
(实施例26)
使厚度偏离度为40％，并且使电解液中包含的钨元素的重量比例为0.2重量％，除此以外与实施例10同样地制作镍氢二次电池。
(实施例27)
使厚度偏离度为60％，并且使电解液中包含的钨元素的重量比例为0.3重量％，除此以外与实施例10同样地制作镍氢二次电池。
(实施例28)
使厚度偏离度为80％，并且使电解液中包含的钨元素的重量比例为0.4重量％，除此以外与实施例10同样地制作镍氢二次电池。
(实施例29)
使厚度偏离度为100％，并且使电解液中包含的钨元素的重量比例为0.5重量％，除此以外与实施例10同样地制作镍氢二次电池。
(参考例1)
使储氢合金的钴的质量比例为0.2mol％，使极间距离为200μm，将不含钨元素的电解液注入至电槽中。除此以外与实施例1同样地制作镍氢二次电池。
(参考例2)
使储氢合金的钴的质量比例为0.2mol％，使厚度偏离度为20％，将不含钨元素的电解液注入至电槽中。除此以外与实施例1同样地制作镍氢二次电池。
<评价>
对于所得到的镍氢二次电池，在25℃的温度下以电流值3C进行从SOC为0％到60％为止的充电，在相同条件下进行从SOC为60％到0％为止的放电。将1次充电和1次放电作为1个循环，反复进行500次该循环。之后将镍氢二次电池拆解，取出负极板，将负极合剂层虚拟地等分成6个区域，采集各区域中的样品，使用VSM(东英工业制造、产品名：小型全自动振动试样型磁力计VSM-C7-10A)对磁化率进行测定。
进一步计算出所得到的磁化率中的最大值相对于最小值的比例。需要说明的是，关于极间距离不同的实施例1～9，对负极板的一面的负极合剂层的反应不均进行评价；关于实施例10～29，对于负极板的表面和背面的负极合剂层的反应不均进行评价。另外，对于实施例1～9，将它们的磁化率的比例除以参考例1的磁化率的比例，验证得到了多少倍的效果。同样地，对于实施例10～29，将它们的磁化率的比例除以参考例2的磁化率的比例，验证得到了多少倍的效果。
其结果，关于实施例1～9，显示出得到了与储氢合金中的钴的质量比例为0.2mol％的参考例1大致同等(1倍)的效果，即使降低钴的质量比例，也可通过调整极间距离和电解液中的钨元素的重量比例来抑制反应不均。另外，关于实施例10～29，显示出得到了与储氢合金中的钴的质量比例为0.2mol％的参考例2大致同等(1倍)的效果，即使降低钴的质量比例，也可通过调整厚度偏离度和电解液中的钨元素的重量比例来抑制反应不均。
符号的说明
11…镍氢二次电池、12…电池单元、13…电槽、13a…正极端子、13b…负极端子、14…盖部、15…正极板、15a…端部、16…负极板、16a…端部、16A-16F…区域、16b…基材、16c,16d…负极合剂层、17…隔板、18…负极板、20…极板组、21,22…集电部、200…传送机构、201…保持部。

Claims (5)

1.一种镍氢二次电池，其具备正极板、负极板和电解液，该正极板具备正极合剂，该负极板具备包含储氢合金的负极合剂，其中，
上述储氢合金包含钴，
上述电解液中，相对于上述正极合剂中包含的正极活性物质的重量，包含1.0重量％以下的钨元素，并且
在上述钴的质量比例大于0mol％且为0.05mol％以下的情况下，在上述正极板和上述负极板的最短距离即极间距离为75μm以下时，上述钨元素的重量比例为0.1重量％以上；在上述极间距离大于75μm且为100μm以下时，上述钨元素的重量比例为0.3重量％以上；在上述极间距离大于100μm且为150μm以下时，上述钨元素的重量比例为0.5重量％以上；在上述极间距离大于150μm且为200μm以下时，上述钨元素的重量比例为0.6重量％以上，
在上述钴的质量比例大于0.05mol％且为0.1mol％以下的情况下，在上述极间距离为100μm以下时，上述钨元素的重量比例为0.1重量％以上；在上述极间距离大于100μm且为150μm以下时，上述钨元素的重量比例为0.3重量％以上；在上述极间距离大于150μm且为200μm以下时，上述钨元素的重量比例为0.4重量％以上，
在上述钴的质量比例大于0.1mol％且为0.15mol％以下的情况下，在上述极间距离为150μm以下时，上述钨元素的重量比例为0.1重量％以上；在上述极间距离大于150μm且为200μm以下时，上述钨元素的重量比例为0.3重量％以上，
在上述钴的质量比例大于0.15mol％且小于0.2mol％的情况下，在上述极间距离为200μm以下时，上述钨元素的重量比例为0.1重量％以上。
2.如权利要求1所述的镍氢二次电池，其中，该镍氢二次电池具有2个以上的上述正极板和2个以上的上述负极板隔着隔板交替层积而成的电极组。
3.一种镍氢二次电池，其具备正极板、负极板和电解液，该正极板具备正极合剂，该负极板具备包含储氢合金的负极合剂，其中，
上述储氢合金包含钴，
上述电解液中，相对于上述正极合剂中包含的正极活性物质的重量，包含1.0重量％以下的钨元素，并且
上述负极板在基材的两面具备负极合剂，将设置在一面的上述负极合剂的厚度设为A、将设置在另一面的上述负极合剂的厚度设为B并设A≧B时，将上述厚度A和厚度B之差相对于上述厚度A和上述厚度B之和的百分数作为厚度偏离度，
在上述钴的质量比例大于0mol％且为0.05mol％以下的情况下，在上述厚度偏离度为20％时，上述钨元素的重量比例为0.5重量％以上；在上述厚度偏离度大于20％且为40％以下时，上述钨元素的重量比例为0.6重量％以上；在上述厚度偏离度大于40％且为60％以下时，上述钨元素的重量比例为0.7重量％以上；在上述厚度偏离度大于60％且为80％以下时，上述钨元素的重量比例为0.8重量％以上；在上述厚度偏离度大于80％且为100％以下时，上述钨元素的重量比例为1.0重量％，
在上述钴的质量比例大于0.05mol％且为0.1mol％以下的情况下，上述厚度偏离度为20％时，上述钨元素的重量比例为0.4重量％以上；在上述厚度偏离度大于20％且为40％以下时，上述钨元素的重量比例为0.5重量％以上；在上述厚度偏离度大于40％且为60％以下时，上述钨元素的重量比例为0.6重量％以上；在上述厚度偏离度大于60％且为80％以下时，上述钨元素的重量比例为0.7重量％以上；在上述厚度偏离度大于80％且为100％以下时，上述钨元素的重量比例为0.8重量％以上，
上述钴的质量比例大于0.1mol％且为0.15mol％以下的情况下，上述厚度偏离度为20％时，上述钨元素的重量比例为0.3重量％以上、上述厚度偏离度大于20％且为40％以下时，上述钨元素的重量比例为0.4重量％以上、上述厚度偏离度大于40％且为60％以下时，上述钨元素的重量比例为0.5重量％以上、上述厚度偏离度大于60％且为80％以下时，上述钨元素的重量比例为0.6重量％以上、上述厚度偏离度大于80％且为100％以下时，上述钨元素的重量比例为0.7重量％以上，
在上述钴的质量比例大于0.15mol％且小于0.2mol％的情况下，在上述厚度偏离度为20％时，上述钨元素的重量比例为0.1重量％以上；在上述厚度偏离度大于20％且为40％以下时，上述钨元素的重量比例为0.2重量％以上；在上述厚度偏离度大于40％且为60％以下时，上述钨元素的重量比例为0.3重量％以上；在上述厚度偏离度大于60％且为80％以下时，上述钨元素的重量比例为0.4重量％以上；在上述厚度偏离度大于80％且为100％以下时，上述钨元素的重量比例为0.5重量％以上。
4.一种镍氢二次电池的制造方法，该镍氢二次电池具备正极板、负极板和电解液，该正极板具备正极合剂，该负极板具备包含储氢合金的负极合剂，该制造方法中，
使用包含上述储氢合金和钨元素的电解液，该储氢合金以合金的形式包含钴，该钨元素相对于上述正极合剂中包含的正极活性物质的重量为1.0重量％以下，并且
在上述钴的质量比例大于0mol％且为0.05mol以下的情况下，在上述正极板和上述负极板的最短距离即极间距离为75μm以下时，使上述钨元素的重量比例为0.1重量％以上；在上述极间距离大于75μm且为100μm以下时，使上述钨元素的重量比例为0.3重量％以上；在上述极间距离大于100μm且为150μm以下时，使上述钨元素的重量比例为0.5重量％以上；在上述极间距离大于150μm且为200μm以下时，使上述钨元素的重量比例为0.6重量％以上，
上述钴的质量比例大于0.05mol％且为0.1mol％以下的情况下，上述极间距离为100μm以下时，使上述钨元素的重量比例为0.1重量％以上；上述极间距离大于100μm且为150μm以下时，使上述钨元素的重量比例为0.3重量％以上；上述极间距离大于150μm且为200μm以下时，使上述钨元素的重量比例为0.4重量％以上，
上述钴的质量比例大于0.1mol％且为0.15mol％以下的情况下，上述极间距离为150μm以下时，使上述钨元素的重量比例为0.1重量％以上；上述极间距离大于150μm且为200μm以下时，使上述钨元素的重量比例为0.3重量％以上，
上述钴的质量比例大于0.15mol％且小于0.2mol％的情况下，上述极间距离为200μm以下时，使上述钨元素的重量比例为0.1重量％以上。
5.一种镍氢二次电池的制造方法，该镍氢二次电池具备正极板、负极板和电解液，该正极板具备正极合剂，该负极板具备包含储氢合金的负极合剂，该制造方法中，
使用包含上述储氢合金和钨元素的电解液，该储氢合金以合金的形式包含钴，该钨元素相对于上述正极合剂中包含的正极活性物质的重量为1.0重量％以下，并且
将设置在上述负极板的一面的负极合剂的厚度设为A、将设置在另一面的上述负极合剂的厚度设为B并设A≧B时，将上述厚度A和厚度B之差相对于上述厚度A和上述厚度B之和的百分数作为厚度偏离度，
在上述钴的质量比例大于0mol％且为0.05mol％以下的情况下，上述厚度偏离度为20％时，使上述钨元素的重量比例为0.5重量％以上；在上述厚度偏离度大于20％且为40％以下时，使上述钨元素的重量比例为0.6重量％以上；在上述厚度偏离度大于40％且为60％以下时，使上述钨元素的重量比例为0.7重量％以上；在上述厚度偏离度大于60％且为80％以下时，使上述钨元素的重量比例为0.8重量％以上；在上述厚度偏离度大于80％且为100％以下时，使上述钨元素的重量比例为1.0重量％，
在上述钴的质量比例大于0.05mol％且为0.1mol％以下的情况下，在上述厚度偏离度为20％时，使上述钨元素的重量比例为0.4重量％以上；在上述厚度偏离度大于20％且为40％以下时，使上述钨元素的重量比例为0.5重量％以上；在上述厚度偏离度大于40％且为60％以下时，使上述钨元素的重量比例为0.6重量％以上；在上述厚度偏离度大于60％且为80％以下时，使上述钨元素的重量比例为0.7重量％以上；在上述厚度偏离度大于80％且为100％以下时，使上述钨元素的重量比例为0.8重量％以上，
在上述钴的质量比例大于0.1mol％且为0.15mol％以下的情况下，在上述厚度偏离度为20％时，使上述钨元素的重量比例为0.3重量％以上；在上述厚度偏离度大于20％且为40％以下时，使上述钨元素的重量比例为0.4重量％以上；在上述厚度偏离度大于40％且为60％以下时，使上述钨元素的重量比例为0.5重量％以上；在上述厚度偏离度大于60％且为80％以下时，使上述钨元素的重量比例为0.6重量％以上；在上述厚度偏离度大于80％且为100％以下时，使上述钨元素的重量比例为0.7重量％以上，
在上述钴的质量比例大于0.15mol％且小于0.2mol％的情况下，在上述厚度偏离度为20％时，使上述钨元素的重量比例为0.1重量％以上；在上述厚度偏离度大于20％且为40％以下时，使上述钨元素的重量比例为0.2重量％以上；在上述厚度偏离度大于40％且为60％以下时，使上述钨元素的重量比例为0.3重量％以上；在上述厚度偏离度大于60％且为80％以下时，使上述钨元素的重量比例为0.4重量％以上；在上述厚度偏离度大于80％且为100％以下时，使上述钨元素的重量比例为0.5重量％以上。
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