CN116470035A - 镍氢蓄电池 - Google Patents

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Primearth EV Energy Co Ltd
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Abstract

本发明提供抑制钴在隔片中的析出的镍氢蓄电池。镍氢蓄电池是具备正极、负极、隔离上述正极与上述负极的隔片、以及所填充的碱电解液的镍氢蓄电池，上述正极具有以氢氧化镍作为主体的正极活性物质，正极活性物质含有钴(Co)；上述负极具有含有钴(Co)和锰(Mn)的储氢合金，该镍氢蓄电池中，(正极Co重量×正极多孔度+负极Co重量×负极多孔度)/(负极Mn重量×负极多孔度)为0.85以上且1.61以下，上述隔片的空孔率为64％以上，上述负极中的钴(Co)的重量相对于锰(Mn)的重量之比为0.26以下。因此，可通过Mn抑制钴在隔片中的析出，抑制基于Co的导通路的生成。

Description

镍氢蓄电池
技术领域
本发明涉及镍氢蓄电池，详细而言，涉及抑制了自放电的镍氢蓄电池。
背景技术
搭载有电动机的电动汽车(也包括混合动力汽车等)通过蓄积在二次电池中的电力来驱动电动机。这样的二次电池中，例如镍氢蓄电池由于能够安全地进行大电流的充放电，因而作为车辆用二次电池得到了广泛普及。
这样的镍氢蓄电池中，作为正极活性物质，通常在导电性低的氢氧化镍(Ni(OH)2)中添加导电性高的氢氧化钴(Co(OH)2)。该氢氧化钴由于最初的充电而被氧化，变成氧化氢氧化钴(CoOOH)，提高正极的导电性。
此处，专利文献1所公开的发明中提示了，在隔片中析出的钴、锌、锰的析出量与输出特性、自放电特性的降低之间具有高相关性。作为其理由，正极中所包含的锌、钴以及作为负极活性物质的储氢合金中的锰随着充放电循环的经过而极微量但缓慢地溶出到碱电解液中。更详细地说，在隔片上的正极侧，钴-锰化合物以与正极接触的状态析出，在负极侧，锌-锰化合物析出。并且，随着这些析出物的析出量增加，正极与负极之间的实质上的距离缩短。
因此，专利文献1中提出了下述方案：通过着眼于这样的问题而限制在隔片中析出的锌量、钴量和锰量，提供能够长期维持高输出特性和低自放电率的镍氢蓄电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-296394号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，希望进一步抑制钴在隔片中的析出。
本发明的镍氢蓄电池所要解决的课题在于，抑制钴在隔片中的析出。
用于解决课题的手段
根据本公开的一个方面的镍氢蓄电池是具备正极、负极、隔离上述正极与上述负极的隔片、以及所填充的电解液的镍氢蓄电池，上述正极具有以氢氧化镍作为主体的正极活性物质，上述正极活性物质含有钴(Co)；上述负极具有含有钴(Co)和锰(Mn)的储氢合金，该镍氢蓄电池的特征在于，(正极Co重量×正极多孔度+负极Co重量×负极多孔度)/(负极Mn重量×负极多孔度)为0.85以上且1.61以下，上述隔片的空孔率为64％以上，上述负极中的钴(Co)的重量相对于锰(Mn)的重量之比为0.26以下。
上述镍氢蓄电池中，上述电解液可以包含相对于上述正极活性物质的重量为0.48重量％以上的钨(W)。
上述镍氢蓄电池中，上述电解液可以包含相对于上述正极活性物质的重量为0.72重量％以上的钨(W)。
上述镍氢蓄电池中，上述隔片的空孔率可以为70％以下。
发明的效果
根据本发明的镍氢蓄电池，能够抑制钴在隔片中的析出。
附图说明
图1是设于本实施方式的镍氢蓄电池中的电极组的截面图。
图2的(a)是示出在隔片中析出的Co多的情况下的自放电的示意图，图2的(b)是示出在隔片中析出大量的Mn且Co的析出受到了抑制的情况的自放电的示意图。
图3是示出在隔片中析出的析出Co/Mn的比例与自放电量[Ah]的关系的图。
图4是示出溶出到电解液中的Co量和Mn量的比例RE与自放电量SD[Ah]的关系的图。
图5是示出隔片的空孔率[％]与在隔片中析出的析出Co/Mn的比例与自放电量[Ah]的关系的图。
图6是示出负极中的溶出Co/Mn的比例与自放电量[Ah]的关系的图。
图7是示出在电解液中不存在钨(W)时的反应的示意图。
图8是示出在电解液中存在钨(W)时的反应的示意图。
图9是示出电解液所含有的钨量与隔片中析出的析出Co/Mn的比例的关系的图。
图10是示出本实施方式的镍氢蓄电池的制造方法的过程的流程图。
具体实施方式
以下参照图1～图10，通过镍氢蓄电池的实施方式对本发明进行说明。
(本实施方式的概要)
<本实施方式的镍氢蓄电池>
本实施方式的镍氢蓄电池是收纳在电动汽车等的驱动用的车载镍氢蓄电池的电池组中的电池模块。各电池模块具备具有多个(例如8个)电槽的电池壳。多个电槽分别收纳具备作为电池要素的正极板2和负极板3的电极组1。电解液被填充在多个电槽中。由此，各电槽构成电池单元。多个电池单元串联连接，经由外部端子进行电力的输入输出。
<电极组1>
图1是设于本实施方式的镍氢蓄电池中的电极组1的截面图。如图1所示，电极组1是将矩形状的正极板2和负极板3隔着隔片4层积而构成的。此时，正极板2、负极板3和隔片4进行层积的方向为厚度方向。水平方向为宽度方向。
电极组1的正极板2和负极板3具备向极板的面方向且相互相反侧的侧部突出的引出部21,31。正极集电板27通过点焊等被接合至正极板2的引出部21的侧端缘。另外，负极集电板37通过点焊等被接合至负极板3的引出部31的侧端缘。
在正极板2与负极板3之间配置隔片4，在隔片4中含浸有电解液5。
<正极板2>
正极板2具备发泡镍等多孔质的基板，利用该基板保持正极板2的形状。在多孔质的基板中填充有正极复合材料层。另外，基板发挥出作为由所填充的正极复合材料层的正极活性物质收集电力的集电体的功能。正极合剂层包含以氢氧化镍(Ni(OH)2)作为主体的正极活性物质、导电材料、增粘材料、粘结材料等。正极活性物质的颗粒具有设于氢氧化镍颗粒的表面的包覆层。该包覆层以氧化氢氧化钴(CoOOH)作为主成分。需要说明的是，关于正极合剂层中所包含的钴，在镍氢二次电池初次被充电时，所含有的氢氧化钴(Co(OH)2)发生电化学氧化，由此以氧化氢氧化钴的形式析出。通过在充电前形成的包覆层和在充电后析出的氧化氢氧化钴而形成高密度的层。
<负极板3>
负极板中，将负极复合材料层涂布至作为基板的冲孔金属等。负极复合材料层含有作为负极活性物质的储氢合金(MH)。该储氢合金除了含有钴(以下有时记为“Co”)以外，还含有锰(以下有时记为“Mn”)。关于负极板3，在下文详细说明。
<隔片4>
隔片4是聚丙烯等烯烃系树脂的无纺布、或者根据需要对该无纺布实施磺化等亲水处理而成的。隔片4具有将正极板2与负极板3隔离而防止短路的功能。此外，隔片4具有贮留电解液5而在电极产生反应的功能。
该隔片4会产生溶出到电解液5中的Co、Mn等在该隔片4析出的现象。这样的金属的析出实质上缩短电极间的距离，增大自放电量SD[Ah]。
<本实施方式的构成>
如现有技术所述，在隔片4中发生导电性高的Co的析出时，极间距离实质上减小、自放电量SD[Ah]增大。但是，Co对于提高正极中的导电性是必需的，难以使Co不存在。鉴于这样的状况，本发明人发现了容许电极内的Co的存在、并且在另一方面抑制隔片4中的Co的析出的方法。对用于实现该方法的条件进行说明。
<第1条件>
第1条件为，设RE＝(正极Co重量×正极多孔度+负极Co重量×负极多孔度)/(负极Mn重量×负极多孔度)时，使比例RE为0.85以上、并且使比例RE为1.61以下。此处，正极Co重量是正极中含有的Co的重量，负极Co重量是负极中含有的Co的重量，负极Mn重量是负极中含有的Mn的重量。
该第1条件是溶出到电解液5中的Co量与Mn量的比例RE。本发明人发现了，Mn抑制Co的析出，并且有助于改善内部电阻(DC-IR)。
此处，溶出到电解液5中的正极的Co量取决于正极中含有的Co量，不仅如此，正极的Co的溶出量还取决于正极的多孔度。同样地，溶出到电解液5中的负极的Co量取决于负极中含有的Co量，不仅如此，负极的Co的溶出量还取决于负极的多孔度。另外，溶出到电解液5中的负极的Mn量取决于负极中含有的Mn量，不仅如此，负极的Mn的溶出量还取决于负极的多孔度。
因此，根据这些技术思想，将从正极溶出的Co量设为“正极Co重量×正极多孔度”，将从负极溶出的Co量设为“负极Co重量×负极多孔度”。另一方面，将从负极溶出的Mn量设为“负极Mn重量×负极多孔度”。此处，本申请中，有时将溶出到电解液5中的Co量(Co的重量)相对于溶出到电解液5中的Mn量(Mn的重量)的比例简称为“溶出Co/Mn”。并且利用下式求出溶出到电解液5中的Co量相对于溶出到电解液5中的Mn量的比例(溶出Co/Mn)即比例RE。
RE＝(正极Co重量×正极多孔度+负极Co重量×负极多孔度)/(负极Mn重量×负极多孔度)
发现了在这种情况下，溶出Co/Mn的比例RE成为隔片4中的Co析出的抑制条件。
具体地说，作为第1条件，在比例RE为0.85以上且比例RE为1.61以下的情况下，可有效地抑制隔片4中的Co的析出。
<溶出Co/Mn的比例RE与自放电量SD的关系>
图2的(a)是示出隔片4中析出的Co多的情况下的自放电的示意图。图2的(b)是示出在隔片4中析出大量的Mn且Co的析出受到了抑制的情况下的自放电的示意图。
此处，如图2的(a)所示，溶出Co/Mn的比例RE大于1.61的情况下，在隔片4中产生由虚线箭头所示的基于Mn的多个导通路Cp2、以及由实线箭头所示的Co的多个导通路Cp1。Co的电导性高，因此Co的导通路Cp1中的电阻小、电流容易流通。因此，在正极与负极之间靠近地形成容易流通电流的通路，因此自放电量SD[Ah]增大。
另一方面，如图的2(b)所示，在溶出Co/Mn的比例RE为0.85以上且比例RE为1.61以下的情况下，在隔片4中，Mn的析出比例增多，因此由实线箭头所示的基于Co的导通路Cp1的生成受到抑制。与电导性高的Co的导通路Cp1相比，在由虚线箭头所示的基于Mn的导通路Cp2中，由于电导性较低，因此电阻增大、电流不容易流通。因此，自放电量SD[Ah]被抑制得很小。
<析出Co/Mn的比例RP与自放电量SD的图>
有时将隔片4中析出的Co量(Co的重量)相对于隔片4中析出的Mn量(Mn的重量)的比例简称为“析出Co/Mn”。
图3是示出隔片4中析出的Co量相对于隔片4中析出的Mn量的比例(析出Co/Mn)即比例RP与自放电量SD[Ah]的关系的图。
可知隔片中析出的析出Co/Mn的比例RP取决于电解液5的溶出Co/Mn的比例RE。
如图3所示，当隔片4中析出的析出Co/Mn的比例RP增大时，如图2的(a)中所说明，隔片4中的由Co形成的导通路Cp1的数量增多，自放电量SD[Ah]增大。另一方面，如图3所示，在隔片4中析出的析出Co/Mn的比例RP减小时，如图2的(b)中所说明，隔片4中的由Co形成的导通路Cp1的数量减少，自放电量SD[Ah]被抑制得很小。在图3所示的绘图点中也能够确认到在隔片4中析出的析出Co/Mn的比例RP与自放电量SD[Ah]的关系中存在强相关性。因此可以说，在隔片4中析出的析出Co/Mn的比例RP与自放电量SD[Ah]的关系具有图3的图中所示的关系。
<电解液的溶出Co/Mn的比例RE与自放电量SD[Ah]的关系>
图4是示出本实施方式的在电解液中溶出的Co量相对于在电解液中溶出的Mn量的比例(溶出Co/Mn)即比例RE与自放电量SD[Ah]的关系的图。如上所述，电解液5的溶出Co/Mn的比例由“RE＝(正极Co重量×正极多孔度+负极Co重量×负极多孔度)/(负极Mn重量×负极多孔度)”推导出。需要说明的是，如上所述，溶出Co/Mn的比例RE与在隔片中析出的析出Co/Mn的比例RP强烈相关。
本实施方式中，自放电量SD[Ah]被设定为大致小于1.03[Ah]。
此处，溶出Co/Mn的比例RE若大于1.61，则在图2的(a)所示的隔片4上由Co生成大量的导通路Cp2，自放电量SD[Ah]比大致1.03[Ah]增大。另一方面，溶出Co/Mn的比例RE若小于0.85，则在图2的(a)所示的隔片4上由Co生成的导通路Cp2的数量减少，反而由Mn生成大量的导通路Cp1，自放电量SD[Ah]比大致1.03[Ah]增大。
因此，本实施方式中的溶出Co/Mn的比例RE为0.85以上且1.61以下是优选的范围。
<第2条件>
第2条件是隔片4的空孔率P[％]为64％以上。此处的“空孔率P[％]”被定义为以百分数来表示孔的体积在物质的总体积中所占的比例。测定方法例如使用光学方法、液浸法、压汞法等，本实施方式中，利用压汞法进行测定，将其作为细孔径分布频率中的中值径(d50)。
<隔片4的空孔率P[％]与析出Co/Mn的比例RP与自放电量SD[Ah]的关系>
图5是示出隔片4的空孔率P[％]与隔片中析出的析出Co/Mn的比例RP与自放电量SD[Ah]的关系的图。此处的图L1表示所析出的析出Co/Mn的比例RP，图L2表示自放电量SD[Ah]。
<空孔率P[％]的下限>
若隔片4的空孔率P[％]大，则隔片4的电解液5的保液量本身增大。于是，与极板的界面接触的电解液5的量增加，因此认为可抑制反应不均。
负极的储氢合金会由于因氢的吸藏放出所致的晶格体积变化而发生微粉化。通过该微粉化而使表面积增加，与电解液5的反应性提高，Co、Mn等元素容易溶出。
若隔片4的空孔率P[％]大，则反应不均受到抑制，由此可均匀地使用负极板3。因此，负极整体均匀地吸藏放出氢，由此在负极中，储氢合金同样地发生微粉化，来自合金的Mn溶出量增加。即，电池整体的析出Co/Mn的比例RP增大。即，Mn的析出量的比例增高。这一点特别是在隔片中所析出的析出Co/Mn的比例RP低的合金中的影响大。
其结果，如图5所示，空孔率P[％]小于64％的情况下，析出Co/Mn的比例RP增大。即，隔片4中的Mn的析出减小。如上述理由所述，这是由于，负极的溶出Co/Mn的比例RA减小，与之相对，正极的Co的溶出量并未像负极那样发生变化。因此，空孔率P[％]小于64％的情况下，图3所示的溶出Co/Mn的比例RE的关系发生变化，欠缺本发明的前提。
由此，通过满足第2条件，能够使作为第1条件的比例RE为0.85以上且使比例RE为1.61以下。
<空孔率P[％]的上限>
需要说明的是，本实施方式中，将隔片的空孔率P[％]的上限设定为70％。其理由在于，若隔片4的空孔率P[％]大于70％，则隔片4本身的机械强度降低而容易被压扁，或者阻止微小短路的能力变差。因此，与作为本实施方式的特征的第1～4条件没有直接关系。
<第3条件>
第3条件以负极的溶出Co/Mn的比例RA为0.26以下作为条件。此处，首先对负极板3的构成进行详细说明。
<负极板3>
负极板3具备基板、以及设于基板上的负极合剂层。
储氢合金是可逆地进行氢的吸藏和放出的合金，设“A”为形成氢化物的元素、“B”为不形成氢化物的元素时，可以使用AB型、AB5型、AB2型、A2B7型中的任一者或它们的组合。AB型的储氢合金可以使用TiCo、ZrCo等。AB5型的储氢合金可以使用MmNi5等。需要说明的是，“Mm”是指包含多种稀土类元素的合金即混合稀土金属。特别是作为MmNi5，可以适当地使用将镍(Ni)的一部分利用Co,Mn,Al等进行了置换的MmNi5-x(Co,Mn,Al)x系合金、MmNi5-x(Co,Mn,Al,Fe)x系合金。混合稀土金属包含镧(La)、铈(Ce)、钕(Nd)、钐(Sm)等中的至少一者。另外，也可以使用钒(V)系、镁(Mg)系来代替上述合金、或者除了上述合金以外还使用钒(V)系、镁(Mg)系。
本实施方式的储氢合金包含钴(Co)和锰(Mn)。
负极板3如下制造：向储氢合金中添加炭黑等增粘材料、苯乙烯-丁二烯共聚物等粘结材料，加工成糊料状，使所得到的负极合剂附着于由金属材料构成的基板，进行干燥、压延和切断，由此制造该负极板。
<负极中的溶出Co/Mn的比例RA>
图6是示出负极中的溶出Co/Mn的比例RA与自放电量SD[Ah]的关系的图。
如图6所示，若负极的溶出Co/Mn的比例RA大于0.26，则自放电量SD[Ah]急剧增高。这是由于Co从负极中的溶出比例增高所致的。由于在正极中基本上不含有Mn，因此若Co从负极中的溶出比例增高，则电解液的溶出Co/Mn的比例RE增高。于是，由于Co从正极中的溶出量不容易发生变化，因此难以使自放电量SD[Ah]被抑制为1.03以下的电解液的溶出Co/Mn的比例RE为1.61以下。因此难以实现本实施方式的目的。
由此，通过满足第3条件，可以使作为第1条件的比例RE为0.85以上且使比例RE为1.61以下。
<第4条件>
第4条件中，电解液5所含有的钨(以下有时简称为“W”)量相对于正极板2的正极活性物质的重量为0.48重量％以上。此处，首先对电解液5进行说明。需要说明的是，第1条件～第3条件是本实施方式的必需构成要素，第4条件是优选的任选条件。
<电解液5>
电解液5被保持于隔片4。隔片4的材料没有特别限定，例如为无纺布、设有大量的微细的孔的树脂制的膜、其他能够保持液体的片、或者它们的组合。如上所述，隔片4的空孔率P[％]构成为64％以上且70％以下。
电解液是以氢氧化钾(KOH)作为溶质的主成分的碱性水溶液，至少包含钨元素。钨元素包含在作为溶质的钨化合物中。
作为溶质的钨化合物可以使用WO2、WO3、W2O5等钨氧化物(WxOy，x、y为实数)、WO3·H2O、W2O5·H2O等钨氧化物的水合物。其中，钨化合物可以使用ZrW2O8、Al2(WO4)3、WC、CaWO4、FeWO4、MnWO4、WCl6、WBr6、WCl2F4、W(CO)6、WO2Cl2、Li2WO2、H2WO4、K2WO4、Na2WO4、Li2WO4·2H2O、H2WO4·2H2O、K2WO4·2H2O、Na2WO4·2H2O、(NH4)3PO4·12WO3·3H2O、Na3(PO4·12WO3)·xH2O、WF5、WF6等。
<电解液5中的钨W>
图7是示出在电解液5中不存在钨(W)时的反应的示意图。如图7所示，在不存在W的电解液5中，能够利用的羟基少，仅容易进行电子授受的部位的反应得到促进。
如上所述，若Co的含量多，则在隔片4上析出，具有自放电量SD[Ah]增大的问题。但是，储氢合金中含有的Co的比例降低，在不存在W的电解液5中，能够利用的羟基减少，仅容易进行电子授受的部位的反应得到促进。这样的情况下，储氢合金的表面的反应产生不均，以镍以外的金属元素作为来源的氢氧化物以及以镍作为来源的镍金属析出并发生分相。像这样在储氢合金的表面形成氢氧化物、金属的覆膜时，其反应性局部地降低。另外，该覆膜在表面部分地生成。另一方面，在未形成覆膜的部分，由于反应性高，因此电子集中，会发生局部的过充电、过放电。其结果，在负极板3内产生反应不均，作为负极整体的内部电阻上升。另外，在发生了局部的过充电、过放电的部分，通过与氢的吸藏和放出相伴的膨胀和收缩而进行微粉化。在以合金的形式包含Co的储氢合金中，与合金的组成无关地同样观察到该倾向。
在负极部分地形成覆膜时，尽管在形成了覆膜的部分也能够一定程度地发生反应，但电子集中在无覆膜的部分。这样，在电解液中不存在W的情况下，具有在负极中产生反应不均的问题。
<电解液5中的钨(W)的作用>
图8是示出在电解液中存在钨(W)时的反应的示意图。与之相对，在电解液5中含有钨(W)时，以钨(W)作为中心金属，形成以羟基作为配体的络合物。作为配体的羟基使电子的授受顺利地进行。若在正极板2与负极板3之间均匀地存在大量的络合物，则电子从络合物移动至相邻的络合物，均匀地到达负极板3。因此，与仅电解液5中不包含钨元素这一点不同的镍氢二次电池相比，能够抑制负极中的反应不均。
另外，负极的储氢合金会由于因氢的吸藏放出所致的晶格体积变化而发生微粉化。并且，由于微粉化而使表面积增加，与电解液的反应性提高，元素容易溶出。此处，通过利用电解液中的钨元素而抑制反应不均，可均匀地使用负极板，因此由氢的吸藏放出所致的微粉化在负极中也可均匀地进行。因此，负极的储氢合金中，根据第3条件，将负极的溶出Co/Mn的比例RA设定为0.26以下。因此，若负极的微粉化均匀地进行，则溶出到电解液中的Mn的比例上升。
<电解液中的钨(W)量与隔片中析出的析出Co/Mn的关系>
图9是示出电解液5所含有的钨量与隔片4中析出的析出Co/Mn的比例的关系的图。如图9所示，若W的含量少，则析出Co/Mn比增大，若W的含量多，则析出Co/Mn比减小。
关于其理由，在电解液5中的W的含量多的情况下，关于负极的Co和Mn的溶出量，Mn相对于Co的比例增大，与之相对，正极的Co的溶出量并未像负极那样发生变化。因此，析出Co/Mn的比例RP减小。
反之，在电解液5中的W的含量少的情况下，关于负极的Co和Mn的溶出量，Mn相对于Co的比例减小，与之相对正极的Co的溶出量并未像负极那样发生变化。因此，析出Co/Mn的比例RP增大。
<钨(W)量的下限值>
具体地说，在电解液5中的W的含量相对于正极板2的正极活性物质的重量为0.48重量％以上的情况下，析出Co/Mn的比例RP大致低于0.039，在电解液5中的W的含量相对于正极板2的正极活性物质的重量小于0.48重量％的情况下，析出Co/Mn的比例RP大致高于0.039。
由此，基于这样的理由，通过使作为第4条件的电解液5所含有的W量相对于正极板2的正极活性物质的重量为0.48重量％以上，能够更容易实现作为第1条件的使比例RE为0.85以上且使比例RE为1.61以下。需要说明的是，如上所述，第4条件是更优选的条件，而不是本实施方式的必要要素。
<钨(W)量的上限值>
需要说明的是，任意选择的条件是电解液5所含有的钨量相对于正极板2的正极活性物质的重量为0.72重量％以下。其理由在于，若电解液5所含有的钨量相对于正极板2的正极活性物质的重量大于0.72重量％，则W成为电阻，电导率降低。因此，尽管在本实施方式中为优选的方式，但对于更容易实现作为第1条件的使比例RE为0.85以上且使比例RE且为1.61以下没有贡献。因此，该条件与作为本实施方式的特征的第1～4条件没有直接关系。
<镍氢蓄电池的制造方法>
图10是示出本实施方式的镍氢蓄电池的制造方法的过程的流程图。以下根据图10的流程图对本实施方式的镍氢蓄电池的制造方法的过程进行说明。本实施方式中，按照适合于上述第1条件～第4条件的方式制造镍氢蓄电池。因此，在各工序中，进行以下的调整。
镍氢蓄电池中，首先，作为初始工序，分别制作正极板2、负极板3、隔片4、电解液5。之后将正极板2、负极板3、和隔片4层积而制作电极组1。
首先，关于正极板2，将作为正极复合材料层的原料的正极活性物质、包含Co的导电材料、将它们进行粘结的粘结材料等通过使用水等进行的混炼工序(S1)来制作正极复合材料层的糊料。此时，通过调节Co的投入量，正极复合材料层的糊料具有规定的混合率。
接着，将在混炼工序(S1)中制作的正极复合材料层的糊料通过涂布机填充至多孔质的发泡镍制造的正极的基板。将该正极的基板干燥。之后进行将干燥后的正极的基板利用压力机进行压延来调整基板的厚度的填充/压延工序(S2)。此时，利用正极复合材料层的糊料的填充量来调整正极的Co量。另外，利用填充量、压制压力来进行多孔度[％]的调整。
其后，通过单板加工工序(S3)对于填充/压延工序(S2)后的正极的基板进行作为正极板2的尺寸调整等，完成正极板2。
其后，将隔片4在隔片密封(sepaseal)过程(S4)中层积至单板加工工序(S3)中制作的正极板2。
另一方面，关于负极板3，在粉碎工序(S7)中，将由含有Co,Mn的储氢合金构成的负极活性物质粉碎至成为设定的粒径。
在碱处理工序(S8)中，对于在粉碎工序(S7)中粉碎至设定的粒径的负极活性物质进行碱处理。
对于通过碱处理工序(S8)进行了碱处理的负极活性物质，混配导电材料、粘结材料等，加入溶剂进行混炼，制作负极复合材料层的糊料。将所制作的负极复合材料层的糊料以规定的单位面积重量涂覆至负极的基板。利用此时的单位面积重量来调整负极的Co量和Mn量。
之后，将负极复合材料层的糊料以规定量涂覆至负极的基板并将所得到的负极板3利用压力机以设定的压制压力进行压延，整形为所设定的厚度以及所设定的多孔度[％]。其后，利用单板加工工序(S10)对于负极板3进行尺寸调整等，完成负极板3。
此外，关于电解液5，与正极板2、负极板3、隔片4的制造并行地进行电解液5的液体调整工序(S11)。在电解液5的液体调整工序(S11)中，向氢氧化钾溶液中投入所设定的量的W。
在电池单元组装工序(S5)中，将按以上的过程制作的正极板2、负极板3、隔片4层积，制作电极组1。将该电极组1收纳在设于镍氢蓄电池的电池模块的电池壳的电槽中，组装电池单元。将像这样组装的电池单元的电极组1电串联连接，与外部端子导通。
在注液工序(S6)中，向在电池单元组装工序(S5)中所组装的各电池单元中注入所设定的量的电解液。
通过以上的工序完成本实施方式的镍氢蓄电池的电池模块。如上所述，本实施方式中，按照适合于上述的第1条件～第4条件的方式制造镍氢蓄电池。另外，也一并调整了隔片的空孔率[％]上限值、电解液中含有的W的上限值。
这样能够制造出具备各条件的本实施方式的镍氢蓄电池。
(本实施方式的作用)
本实施方式的镍氢蓄电池通过满足第1条件～第3条件，可增大在隔片4中析出的Mn量，由此能够抑制在隔片4中析出的Co量。
Co在隔片4中大量析出时，在图2的(a)所示的正极板2与负极板3之间形成大量的电导率高的Co的导通路Cp1。在形成这样的大量的电导率高的Co的导通路Cp1时，经由这些导通路Cp1，自放电量[Ah]增大。
但是，通过抑制隔片4的Co的析出，如图2的(b)所示，在正极板2与负极板3之间电导率高的Co的导通路Cp1的形成受到抑制。由此能够有效地抑制自放电量[Ah]。
(本实施方式的效果)
(1)本实施方式的镍氢蓄电池中，能够抑制Co在隔片4中的析出。因此，能够抑制自放电量[Ah]。并且，也不会增大内部电阻(DC-IR)。
(2)由于作为第1条件的比例RE＝(正极Co重量×正极多孔度+负极Co重量×负极多孔度)/(负极Mn重量×负极多孔度)为0.85以上且比例RE为1.61以下，因此能够使自放电量[Ah]为10.3[Ah]以下。
(3)由于作为第2条件的隔片4的空孔率P[％]为64％以上，因此可抑制极板表面的反应的不均，并且可促进Mn的溶出，能够确保第1条件的实现。
(4)由于作为第3条件的负极的溶出Co/Mn的比例RA为0.26以下，因此能够通过确保来自负极的Mn的供给而确保第1条件的实现。
(5)由于作为第4条件的电解液5所含有的钨量相对于正极板2的正极活性物质的重量为0.48重量％以上，因此利用电解液中的W，形成以钨作为中心金属、以羟基作为配体的络合物。作为配体的羟基使电子的授受顺利进行。当在正极板2与负极板3之间均匀地存在大量的络合物时，电子从络合物朝向相邻的络合物移动，均匀地到达负极板3。因此可抑制极板表面的反应的不均，并且可促进Mn的溶出，能够容易实现第1条件。
(6)需要说明的是，本实施方式中，将隔片的空孔率P[％]的上限设定为70％。因此，能够抑制隔片4本身的机械强度降低而容易被压扁，或者能够抑制阻止微小短路的能力变差。
(7)另外，电解液5所含有的钨量相对于正极板2的正极活性物质的重量为0.72重量％以下。因此，能够抑制W成为电阻、电导率降低。
(8)本实施方式中，如上所述，可以通过仅调整电解液5的Co、Mn和W的量、正极板2和负极板3的多孔度、隔片的空孔率[％]而抑制镍氢蓄电池的自放电量[Ah]。
(9)因此，能够在无需特殊装置、特殊处理、特殊材料的情况下应用于现有的镍氢蓄电池。
(其他例)
本发明并不限于上述实施方式，可以如下来实施。
○关于本实施方式的镍氢蓄电池，以车辆的驱动用的电池模块为例进行了说明，但电池的用途并不限定，还可用于航空器、船舶、以及固定式电池用途。
○各附图是为了说明本实施方式的镍氢蓄电池而示意性示出的图，构成要素的数量、尺寸的平衡有时被夸大，可能未必准确。
○图10所示的流程图为例示，可以对其过程进行附加、删除、替换、或者变更。
○本实施方式所记载的数值和范围是实施方式中的例示，并非旨在将本发明限定于这些数值或范围。本领域技术人员可根据镍氢蓄电池的构成进行优化。
○只要不脱离权利要求书的记载，本领域技术人员当然可对本发明的构成进行附加、删除或变更来实施。
附图标记说明
1…电极组
2…正极板
3…负极板
4…隔片
5…电解液
SD[Ah]…自放电量
RE…(电解液的)溶出Co/Mn的比例(正极Co重量×正极多孔度+负极Co重量×负极多孔度)/(负极Mn重量×负极多孔度)
RP…(隔片的)析出Co/Mn的比例
RA…(负极的)溶出Co/Mn的比例
Cp2…(基于Mn的)导通路
Cp1…(基于Co的)导通路Cp1
P[％]…(隔片的)空孔率

Claims (4)

1.一种镍氢蓄电池，其是具备正极、负极、隔离所述正极与所述负极的隔片、以及所填充的电解液的镍氢蓄电池，所述正极具有以氢氧化镍作为主体的正极活性物质，所述正极活性物质含有钴(Co)；所述负极具有含有钴(Co)和锰(Mn)的储氢合金，该镍氢蓄电池的特征在于，
(正极Co重量×正极多孔度+负极Co重量×负极多孔度)/(负极Mn重量×负极多孔度)为0.85以上且1.61以下，
所述隔片的空孔率为64％以上，
所述负极中的钴(Co)的重量相对于锰(Mn)的重量之比为0.26以下。
2.如权利要求1所述的镍氢蓄电池，其中，所述电解液包含相对于所述正极活性物质的重量为0.48重量％以上的钨(W)。
3.如权利要求1所述的镍氢蓄电池，其中，所述电解液包含相对于所述正极活性物质的重量为0.72重量％以上的钨(W)。
4.如权利要求1或2所述的镍氢蓄电池，其特征在于，所述隔片的空孔率为70％以下。
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