CN115020826A - 镍氢蓄电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种镍氢蓄电池，其具备：具备正极合剂的正极板、具备负极合剂的负极板、以及配置在上述正极板和上述负极板之间的隔片，其中，正极合剂包含钴，负极合剂包含储氢合金，储氢合金具有：包含混合稀土金属、钴、镍和锰的母相；以及包含镍和锰的偏析相，偏析相中，锰相对于镍的质量比为0.17以上且0.4以下，正极合剂和储氢合金中包含的钴相对于储氢合金中包含的锰的质量比为1.2以上且1.6以下。根据本发明，能够降低镍氢蓄电池中的自放电量。

Description

镍氢蓄电池

技术领域

本发明涉及镍氢蓄电池。

背景技术

作为二次电池的一例，已知有镍氢蓄电池(例如参见专利文献1)。镍氢蓄电池具备以氢氧化镍作为正极活性物质的正极板、以储氢合金作为负极活性物质的负极板、以及配置在正极板和负极板之间的隔片。专利文献1所记载的镍氢蓄电池的储氢合金包含作为稀土元素的混合物的混合稀土金属、以及镍，镍的一部分被铝、锰以及钴等置换。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-203119号公报

发明内容

发明所要解决的课题

在镍氢蓄电池中，由于导电性析出物在隔片上的析出，即使电池为未被使用的状态，也会产生电池的放电容量减少的自放电。与其他二次电池相比，镍氢蓄电池的自放电量大，希望降低该自放电。

用于解决课题的手段

用于解决上述课题的镍氢蓄电池具备：具备正极合剂的正极板、具备负极合剂的负极板、以及配置在上述正极板和上述负极板之间的隔片，该镍氢蓄电池中，上述正极合剂包含钴，上述负极合剂包含储氢合金，上述储氢合金具有包含混合稀土金属、钴、镍以及锰的母相、以及包含镍和锰的偏析相，上述偏析相中，锰相对于镍的质量比为0.17以上且0.4以下，上述正极合剂和上述储氢合金中包含的钴相对于上述储氢合金中包含的锰的质量比为1.2以上且1.6以下。

根据上述构成，通过使正极合剂和储氢合金中包含的钴相对于储氢合金中包含的锰的质量比为1.2以上，可抑制由于储氢合金中过量地包含锰所致的偏析相的增加，因此可抑制储氢合金的过度微粉化。由此可优化伴随过度微粉化的储氢合金的表面积的增加，因此可通过抑制储氢合金中包含的钴的溶出而降低自放电量。通过使正极合剂和储氢合金中包含的钴相对于储氢合金中包含的锰的质量比为1.6以下，能够降低析出到隔片上的钴的量，另外，析出到隔片上的锰可抑制钴的高导电化，由此能够降低镍氢蓄电池的自放电量。另外，在偏析相中，锰相对于镍的质量比为0.17以上且0.4以下，由此可抑制由于母相中的锰的减少所致的储氢合金中的过度微粉化。作为结果，能够降低自放电量。

上述镍氢蓄电池中，在上述储氢合金的截面中，相对于上述母相与上述偏析相的合计面积，上述偏析相的面积所占的比例可以为1.5％以上且3.0％以下。根据上述构成，通过使储氢合金的截面中的偏析相所占的比例为1.5％以上，能够增加从偏析相析出到隔片上的锰的量。析出到隔片上的锰可抑制钴的高导电化，由此能够降低自放电量。通过使储氢合金的截面中的偏析相所占的比例为3.0％以下，能够抑制微粉化、提高耐蚀性。另外，通过抑制微粉化，可优化储氢合金的表面积的增加，由此可抑制储氢合金中包含的钴的溶出。作为结果，能够降低镍氢蓄电池中的自放电量。

上述镍氢蓄电池中，上述储氢合金的截面中的每1个上述偏析相的平均面积可以为30μm²以上且65μm²以下。根据上述构成，通过使储氢合金的截面中的每1个偏析相的平均面积为30μm²以上，储氢合金中的偏析相处于凝集的状态，由此能够降低储氢合金中的作为破裂的起点的偏析相的数目。因此能够提高储氢合金的耐蚀性。由此可抑制储氢合金的过度微粉化、优化储氢合金的表面积的增加，因此能够通过抑制储氢合金中包含的钴的溶出而降低自放电量。另外，通过使储氢合金的截面中的每1个偏析相的平均面积为65μm²以下，能够抑制伴随偏析相的过度肥大化而使偏析相中包含的锰的溶出性受损的情况。

上述镍氢蓄电池中，上述储氢合金可以为AB₅型。根据上述构成，AB₅型的储氢合金容易将B元素溶出，因此在镍氢蓄电池具备AB₅型的储氢合金的情况下，能够通过控制作为B元素的钴、锰在隔片上的析出量而适当地降低自放电量。

上述镍氢蓄电池中，上述储氢合金进一步包含铝作为构成上述母相和上述偏析相的元素，将上述储氢合金的以原子比例计的组成比表示为MmNi_aCo_bMn_cAl_d时，上述组成比中的a、b、c以及d的值可以满足4.5≤a+b+c+d≤5.5、3.5≤a≤5.0、0＜b≤0.7以及0.1≤c≤0.7的范围。根据上述构成，通过以上述的组成构成AB₅型的储氢合金中包含的B元素，能够适当地控制作为B元素的钴、锰向隔片上的析出量。作为结果，能够适当地降低镍氢蓄电池的自放电量。

发明的效果

根据本发明，能够降低镍氢蓄电池中的自放电量。

附图说明

图1是镍氢蓄电池的立体图。

图2是设于镍氢蓄电池中的极板组的截面图。

图3是示出正极复合材料和储氢合金中包含的钴相对于储氢合金中包含的锰的比例与镍氢蓄电池中的自放电量的对应关系的图。

图4是示出储氢合金中的每1个偏析相的平均面积与储氢合金的耐蚀性的对应关系的图。

图5是示出储氢合金中的偏析相中的锰相对于镍的比例与储氢合金的耐蚀性的对应关系的图。

具体实施方式

以下参照图1～图5对本发明的一个实施方式进行说明。

如图1所示，镍氢蓄电池11具备多个电池单体12、电槽13、以及盖部14。电槽13收纳串联地电连接的多个电池单体12。盖部14密封电槽13的开口部。收纳在电槽13中的电池单体12的电力从设于电槽13的正极端子13a和负极端子13b取出。需要说明的是，图1中，在电槽13中收纳有6个电池单体12。

如图2所示，电池单体12具备极板组20。极板组20是使多个正极板15和多个负极板16隔着隔片17交替地层积而构成的。正极板15的端部15a与正极集电部21接合。负极板16的端部16a与负极集电部22接合。

<正极板>

对正极板15进行说明。正极板15具备基材、以及设于基材的正极合剂。基材例如由发泡镍等发泡金属构成。基材具有保持正极合剂的功能、以及集电体的功能。

正极合剂包含正极活性物质、导电材料、增粘材料以及粘结材料等。正极活性物质以氢氧化镍(Ni(OH)₂)作为主成分。正极活性物质中，在其颗粒的表面设有涂布氢氧化钴(Co(OH)₂)而成的被覆层。导电材料以氢氧化钴或氧化钴(CoO)等钴化合物作为主成分。

在镍氢蓄电池首次被充电时，正极合剂中包含的钴化合物发生电化学氧化，由此以高导电性的氧代氢氧化钴(CoOOH)的形式析出到正极活性物质的表面。通过充电前形成的被覆层和充电后析出的氧代氢氧化钴而形成高密度的层。

<隔片>

接着对隔片17进行说明。隔片17配置在正极板15和负极板16之间。隔片17保持电解液。对隔片17的材料没有特别限定，例如为无纺布、设有大量微细孔的树脂制的膜、其他能够保持液体的片、或者它们的组合。电解液是以氢氧化钾(KOH)作为溶质的主成分的碱性水溶液。

<负极板>

对负极板16进行说明。负极板16具备基材、以及设于基材的负极合剂。负极合剂包含储氢合金，该储氢合金是可逆地进行氢的包藏和释放的合金。负极板16如下进行制造：向储氢合金中添加炭黑等增粘材料以及苯乙烯-丁二烯共聚物等粘结材料，加工成糊料状，使所得到的负极合剂附着于由金属材料构成的基材，将该基材进行干燥、压延以及切断，由此制造该负极板。

储氢合金中，设与氢的亲和力高的元素为“A”、设与氢的亲和力低的元素为“B”时，可以使用AB型、AB₅型、AB₂型、A₂B₇型中的任一者或它们的组合。AB型的储氢合金可以使用TiCo、ZrCo等。AB₅型的储氢合金可以使用作为MmNi系合金的一例的MmNi₅等。需要说明的是，“Mm”是指作为包含多种稀土元素的合金的混合稀土金属。混合稀土金属包含镧(La)、铈(Ce)、钕(Nd)、钐(Sm)等中的至少一者。另外，也可以代替上述合金或除了上述合金以外，使用钒(V)系、镁(Mg)系。

特别是作为AB₅型的储氢合金，可以适当地使用MmNi₅中的镍(Ni)的一部分被其他元素置换而成的MmNi_xM_y合金。作为置换镍的元素，可以使用例如选自钴(Co)、锰(Mn)、铝(Al)、铁(Fe)、铜(Cu)、钛(Ti)中的至少一种元素。需要说明的是，x、y表示设混合稀土金属的原子比例为1时的镍和置换镍的元素的原子比例。

本实施方式的储氢合金为AB₅型的MmNi_xM_y合金，作为置换镍的元素，至少包含钴、锰以及铝。具体地说，本实施方式的储氢合金中的各元素的组成比可以被表示为MmNi_aCo_bMn_cAl_d。需要说明的是，a、b、c、d表示设混合稀土金属的原子比例为1时的各元素的原子比例。例如，本实施方式的储氢合金中的镍、钴、锰以及铝的原子比例为4.5≤a+b+c+d≤5.5。

另外，本实施方式的储氢合金具有包含混合稀土金属、镍、钴、锰和铝的母相、以及包含镍、锰和铝的偏析相。偏析相是以比母相相对高浓度地存在铝和锰的区域。具体地说，偏析相是以母相中的平均浓度的2倍以上的浓度存在锰和铝的区域。需要说明的是，偏析相中，镍通常以与母相同等程度的浓度存在。

母相和偏析相中包含的各元素的浓度使用电子微探针分析仪(EPMA)、SEM-EDX等公知的测定手段进行测定。具体地说，本实施方式中，对于储氢合金的截面，使用通过EPMA在预定条件下测定的元素分布来测定母相和偏析相中包含的各元素的浓度。元素分布的测定中使用电子微探针分析仪“JXA-8100”(日本电子制)。需要说明的是，本实施方式中，作为预定条件，采用加速电压＝15kV、照射电流＝0.1μA、观察倍率＝400倍。在该预定条件下，由储氢合金的截面检测铝所固有的X射线的强度信号，在该值为60CPS以上的情况下，判定铝在检测到该X射线的强度信号的区域偏析，以比母相中相对高浓度地存在。另外，在该预定条件下，由储氢合金的截面检测锰所固有的X射线的强度信号，在该值为20CPS以上的情况下，判定锰在检测到该X射线的强度信号的区域偏析，以比母相中相对高浓度地存在。即，偏析相是储氢合金的截面中的铝所固有的X射线的强度信号为60CPS以上、并且锰所固有的X射线的强度信号为20CPS以上的区域。需要说明的是，上述60CPS和20CPS的值是按照检测铝和锰所固有的X射线的强度信号为平均水平的2倍以上的区域的方式进行设定的值。

<镍氢蓄电池中的自放电>

此处，对于镍氢蓄电池的自放电进行说明。通常，在镍氢蓄电池中，即使电池为未被使用的状态，也会产生电池的放电容量减少的自放电。作为自放电的原因之一，可以举出正极板和负极板中包含的金属溶出，作为导电性的析出物析出到隔片上，由此导致正极板与负极板的微小短路。

AB₅型的储氢合金中，B元素相对于A元素的比例大，因此B元素容易溶出到电解液中。特别是在具备AB₅型的储氢合金的镍氢蓄电池中，储氢合金中的作为B元素的钴溶出，作为导电性的析出物析出到隔片上，由此容易发生因正极板与负极板的微小短路所致的自放电。

需要说明的是，在AB₅型的储氢合金中，与钴同样地，作为B元素的锰也作为导电性的析出物而析出到隔片上，由此产生自放电。但是，锰的电气传导率低于钴的电气传导率，因此在锰析出到隔片上的情况下，自放电量小于钴析出到隔片上的情况。另外，析出到隔片上的锰会抑制析出到隔片上的钴的高导电化。因此，在具备AB₅型的储氢合金的镍氢蓄电池中，通过使隔片上的锰的析出量增加，与只有钴作为偏析相析出的情况相比，可降低镍氢蓄电池的自放电量。

隔片上的钴和锰的析出量取决于储氢合金中包含的锰的量以及正极合剂与储氢合金中包含的钴的量。因此，通过对它们的量进行控制，能够控制隔片上的锰和钴的析出量，结果能够降低镍氢蓄电池的自放电量。

<镍氢蓄电池中的钴和锰与自放电的关系>

图3所示的曲线图(Graph)100表示镍氢蓄电池中的正极合剂和储氢合金中包含的钴相对于储氢合金中包含的锰的质量比与该镍氢蓄电池中的自放电量的关系。

曲线图100的横轴表示正极合剂和储氢合金中包含的钴相对于储氢合金中包含的锰的质量比。需要说明的是，关于此处的储氢合金中包含的锰和钴的量，不区分储氢合金的母相和偏析相，是指储氢合金整体中包含的锰和钴的量。

曲线图100的纵轴表示自放电量的相对大小，表示越为位于上方的绘制点101则自放电量越大。此处的自放电量是指，以将镍氢蓄电池充电至SOC(State Of Charge，充电状态)60％的状态的放电容量作为基准，在45℃放置1周的状态下的放电容量的减少量。

曲线图100中的各绘制点101表示相对于储氢合金中包含的锰与正极合剂和储氢合金中包含的钴的质量比的镍氢蓄电池的自放电量。曲线图100中的相关曲线102是近似于正极合剂和储氢合金中包含的钴相对于储氢合金中包含的锰的质量比与镍氢蓄电池的自放电量的对应关系的曲线。

关于自放电量，曲线图100中的横轴的值为0.9时，自放电量取最大值，随着横轴的值增大，该自放电量减少，横轴的值为1.4附近时，自放电量为最小值。特别是在横轴的值为0.9至1.2的范围中，随着横轴的值增大，自放电量急剧减少。另外，在曲线图100中，当横轴的值大于1.4时，随着横轴的值增大，自放电量再次增加。

曲线图100中的横轴的值小于1.2的情况下，储氢合金中的锰为过量包含的状态，因此储氢合金中的偏析相增加，产生以偏析相为起点的破裂，由此促进储氢合金的微粉化。据知，由此会通过增加储氢合金的表面积而促进储氢合金中包含的钴向电解液中的溶出，因此自放电量增加。

曲线图100中的横轴的值大于1.4的情况下、特别是横轴的值大于1.6的情况下，由于正极合剂和储氢合金中包含的钴多，因此可促进钴向电解液中的溶出，增加在隔片上的析出量。出于上述理由，认为在曲线图100中的横轴的值大于1.6的情况下，自放电量增加。

如以上所述，本实施方式中，正极合剂和负极合剂中包含的钴相对于储氢合金中包含的锰的质量比为1.2以上且1.63以下、或者1.2以上且1.6以下的范围为优选的范围。还设想了将上述上限和下限任意组合的范围。通过使该质量比为这样的范围，能够降低析出到隔片上的钴的量，另外，析出到隔片上的锰可抑制钴的高导电化，由此能够降低镍氢蓄电池的自放电量。

需要说明的是，正极合剂和储氢合金中包含的钴相对于储氢合金中包含的锰的质量比可以通过调整相对于储氢合金中包含的锰和钴的量的、正极合剂中的导电材料中包含的钴化合物的量等来进行控制。

<储氢合金中的偏析相的比例与自放电量的关系>

储氢合金的偏析相包含比母相中高浓度的锰。因此，偏析相中包含的锰比母相中包含的锰更容易溶出到电解液中。因此，通过增加储氢合金的偏析相，能够适当地增加隔片上的锰的析出量。另一方面，储氢合金的偏析相会成为储氢合金中的破裂的起点，因此可促进储氢合金的微粉化。在过度促进微粉化的情况下，可通过增加储氢合金的表面积而促进储氢合金中包含的钴在电解液中的溶出。因此，在储氢合金中过度存在偏析相的情况下，镍氢蓄电池中的自放电量增加。即，储氢合金的偏析相优选以适当地增加隔片上的锰的析出量的程度存在、并且以不会过度促进储氢合金的微粉化的程度存在。

具体地说，在储氢合金的截面中，相对于储氢合金整体的面积，偏析相的面积所占的比例优选为1.5％以上且3.0％以下。此处的储氢合金整体的面积是母相的面积与偏析相的面积加在一起的面积，是指储氢合金截面中的不包括合金不存在的区域的面积在内的面积。

通过使偏析相所占的比例为1.5％以上，能够增加析出到隔片上的锰的量。由此，析出到隔片上的锰可抑制钴的高导电化，从而能够降低镍氢蓄电池中的自放电量。

通过使偏析相所占的比例为3.0％以下，可抑制以偏析相为起点的破裂的发生、抑制过度微粉化。由此能够提高储氢合金的耐蚀性。因此，通过使偏析相所占的比例为3.0％以下，可抑制储氢合金中包含的钴的溶出，由此能够降低镍氢蓄电池中的自放电量。

<每1个偏析相的平均面积与自放电量的关系>

每1个偏析相的平均面积过小的情况下，储氢合金中的多个小的偏析相处于散布的状态。这种情况下成为储氢合金中的作为破裂的起点的偏析相的数目增大的状态，因此会过度促进微粉化、增加储氢合金的表面积，由此会降低储氢合金的耐蚀性。另外，通过储氢合金的表面积增加而促进钴在电解液中的溶出，因此镍氢蓄电池中的自放电量增加。另一方面，每1个偏析相的平均面积过大的情况下，储氢合金中的偏析相处于凝集的状态。这种情况下，尽管由于偏析相的数目减少而抑制了微粉化，但处于偏析相与电解液的接触面积相对于偏析相的截面积的比例减少的状态。换言之，处于各偏析相中的表面积相对于体积的比例减少的状态，因此在以储氢合金整体进行考虑时，偏析相中包含的锰的溶出量减少。基于上述，每1个偏析相的平均面积优选为偏析相以偏析相的数目不会过度增大的程度发生凝集的大小、且为以偏析相中包含的锰的溶出性不会受损的程度发生分散的大小。

图4所示的曲线图200表示每1个偏析相的平均面积与储氢合金的耐蚀性的关系。本实施方式中的耐蚀性是指储氢合金中的微粉化的产生难易性。微粉化的产生难易性可以通过反复进行预定次数的充电和放电时的储氢合金中的磁化率的变化量来进行评价。关于磁化率，可以通过使用VSM(Vibrating Sample Magnetometer：振动样品磁强计)测定试样的磁矩来求出。本实施方式中的耐蚀性通过预定条件下的充放电循环中的磁化率相对于放电电量的变化量(斜率)来进行评价。储氢合金中的磁化率的变化量越小，意味着微粉化的进行程度越小。换言之，磁化率的变化量越小，意味着耐蚀性越高。

曲线图200的横轴是每1个偏析相的平均面积，表示的是储氢合金中的任意截面中包含的偏析相的总面积除以该截面中包含的偏析相的数目而得到的值。曲线图200的纵轴表示储氢合金中的耐蚀性的相对高度。此处的耐蚀性基于预定条件下的充放电循环所负载的储氢合金中的磁化率的变化量进行评价，越为位于上方的绘制点201，表示耐蚀性越高。

曲线图200中的各绘制点201表示相对于每1个偏析相的平均面积的镍氢蓄电池的耐蚀性。曲线图200中的相关曲线202是近似于镍氢蓄电池中的耐蚀性相对于每1个偏析相的平均面积的对应关系的曲线。

每1个偏析相的平均面积小于30μm²的情况下，储氢合金中的多个偏析相处于散布的状态。即，储氢合金中的作为破裂的起点的偏析相的数目增加，由此降低储氢合金的耐蚀性。

因此，储氢合金的截面中的每1个偏析相的平均面积例如为30μm²以上。通过使每1个偏析相的平均面积为30μm²以上，储氢合金中的偏析相处于凝集的状态，因此能够降低储氢合金中的作为破裂的起点的偏析相的数目。结果能够提高储氢合金的耐蚀性，并且还可抑制过度微粉化。因此可防止伴随过度微粉化的钴溶出的促进，由此降低镍氢蓄电池的自放电量。

另外，储氢合金的截面中的每1个偏析相的平均面积例如为65μm²以下。通过使每1个偏析相的平均面积为65μm²以下，能够抑制伴随偏析相的过度肥大化而使偏析相中包含的锰的溶出性受损的情况。

<偏析相中的锰的质量比与自放电量的关系>

图5所示的曲线图300表示储氢合金中的偏析相中的锰相对于镍的比例与储氢合金的耐蚀性的对应关系。曲线图300的横轴为偏析相中的锰相对于镍的比例，表示的是偏析相中的锰的质量除以偏析相中的镍的质量而得到的值。曲线图300的纵轴表示镍氢蓄电池中的耐蚀性的相对高度。此处的耐蚀性基于预定条件下的充放电循环所负载的储氢合金中的磁化率的变化量进行评价，越为位于上方的绘制点301，表示耐蚀性越高。

曲线图300中的各绘制点301表示储氢合金中的偏析相中的锰相对于镍的比例与镍氢蓄电池中的耐蚀性的关系。曲线图300中的相关曲线302是近似于储氢合金中的偏析相中的锰相对于镍的比例与储氢合金的耐蚀性的对应关系的曲线。

偏析相中的锰相对于镍的质量比大于0.4的情况下，处于锰过度偏析的状态，母相中的锰的含量减少，因此容易产生微粉化。因此，通过使偏析相中的锰相对于镍的质量比为0.4以下，可抑制伴随母相中的锰的减少而促进储氢合金中的过度微粉化的情况。结果能够抑制伴随微粉化的储氢合金的表面积的增加，因此能够通过该降低储氢合金中的钴的溶出量而降低自放电量。需要说明的是，偏析相中的锰相对于镍的质量比为0.17以上(其是母相中的锰的平均浓度的2倍以上)即可。通过使偏析相中的锰相对于镍的质量比为母相中的锰的平均浓度的2倍以上，可促进偏析相中包含的锰的溶出。

<镍氢蓄电池的制造方法>

下面对镍氢蓄电池11的制造方法的一例进行说明。

对负极板16的制造方法的一例进行说明。首先，将作为储氢合金的原料的混合稀土金属、镍、钴、锰以及铝按照预定组成进行混配。

具体地说，在将储氢合金中的以原子比例计的组成比表示为MmNi_aCo_bMn_cAl_d的情况下，储氢合金按照满足4.5≤a+b+c+d≤5.5的范围的方式进行混配。储氢合金中的镍的原子比例例如为3.5≤a≤5.0。储氢合金中的钴的原子比例例如为0＜b≤0.7。储氢合金中的锰的原子比例例如为0.1≤c≤0.7。需要说明的是，储氢合金中的铝的原子比例“d”基于a～c的数值按照满足4.5≤a+b+c+d≤5.5的条件的方式来确定。通过使AB₅型的储氢合金中包含的B元素以上述组成来构成，容易将偏析相的组成、储氢合金的截面中的偏析相的面积的比例以及该截面中的每1个偏析相的平均面积控制在适当的值。

此外，将储氢合金的原料熔融后，使从熔融状态到凝固的冷却速度为1000℃/秒以上，通过进行这样的所谓熔融骤冷法来生成储氢合金。这种情况下，通过将熔融的储氢合金的原料迅速冷却，而生成原料成分的分布偏差小的储氢合金。之后将所生成的储氢合金利用球磨机粉碎，由此制作储氢合金粉末。

需要说明的是，通过调整铝和锰相对于储氢合金整体的质量比，可控制储氢合金的截面中的偏析相的面积的比例。另外，通过调整储氢合金中的镍和锰的质量比，能够控制偏析相中的锰相对于镍的质量比。

接着进行碱处理，即将储氢合金粉末浸渍在碱性水溶液中，搅拌后进行水洗和干燥。需要说明的是，通过调整碱处理中的处理温度和处理时间，能够控制储氢合金的截面中的偏析相的面积的比例以及该截面中的每1个偏析相的平均面积。

此外，向干燥的储氢合金粉末中加入羧甲基纤维素等增粘材料、苯乙烯-丁二烯共聚物等粘结材料，进行混炼，制作负极合剂糊料。之后，将负极合剂糊料涂布于冲孔金属，进行干燥、压延和切断，由此制作负极板16。通过负极合剂糊料中的储氢合金粉末中的锰和钴的质量比以及负极合剂糊料向冲孔金属的投入量来确定负极板中的储氢合金中包含的锰和钴的质量。

对正极板15的制造方法的一例进行说明。首先，作为正极合剂的原料，将正极活性物质、导电材料、增粘材料、粘结材料等混合，制作正极合剂糊料。正极活性物质为被氢氧化钴被覆的氢氧化镍。导电材料为氢氧化钴、氧化钴等钴化合物。将正极合剂糊料填充在发泡镍基板中，将该填充厚度发泡镍基板进行干燥、压延和切断，由此制作正极板15。

通过正极合剂糊料中的钴的浓度以及正极合剂糊料向发泡镍基板的投入量来确定正极板15中的正极合剂中包含的钴的质量。因此，通过控制正极合剂糊料中的钴的浓度和正极合剂糊料的投入量、以及负极合剂糊料中的锰和钴的质量比和负极合剂糊料的投入量，能够控制正极合剂和储氢合金中包含的钴相对于储氢合金中包含的锰的质量比。

之后，将上述的正极板15和负极板16隔着由耐碱性树脂的无纺布构成的隔片17进行多片层积，与以氢氧化钾作为主成分的碱性电解液一起收纳在电槽内，由此制作镍氢蓄电池11。之后对电池的充放电进行反复活化，由此提高镍氢蓄电池11的输出。在活化工序中，也可以通过控制充电电量、SOC、环境温度以及充电次数等来控制储氢合金的截面中的偏析相的面积的比例以及该截面中的每1个偏析相的平均面积。

[实施方式的效果]

根据上述实施方式，可以得到以下列举的效果。

(1)通过使正极合剂和储氢合金中包含的钴相对于储氢合金中包含的锰的质量比为1.2以上，可抑制由于储氢合金中过量包含锰所致的偏析相的增加，因此可抑制储氢合金的过度微粉化。由此可优化伴随过度微粉化的储氢合金的表面积的增加，抑制储氢合金中包含的钴的溶出。结果可降低析出到隔片17上的钴的量，由此能够降低镍氢蓄电池11中的自放电量。

(2)通过使正极合剂和储氢合金中包含的钴相对于储氢合金中包含的锰的质量比为1.6以下，能够降低析出到隔片17上的钴的量，因此能够降低镍氢蓄电池11中的自放电量。另外，析出到隔片17上的锰可抑制钴的高导电化，由此能够降低镍氢蓄电池11中的自放电量。另外，通过使正极合剂和储氢合金中包含的钴相对于储氢合金中包含的锰的质量比为1.6以下，能够降低与其他金属元素相比价格比较昂贵的钴的含量。

(3)通过使偏析相中的锰相对于镍的质量比为0.17以上且0.4以下，可抑制由于母相中的锰含量的减少所致的储氢合金中的过度微粉化。这样，可优化伴随微粉化的储氢合金的表面积的增加，因此可尽量抑制储氢合金中包含的钴的溶出。结果可降低析出到隔片17上的钴的量，由此能够降低镍氢蓄电池11中的自放电量。

(4)通过使储氢合金的截面中的偏析相所占的比例为1.5％以上，能够增加由偏析相析出到隔片17上的锰的量。由此，析出到隔片17上的锰可抑制钴的高导电化，从而能够降低镍氢蓄电池11中的自放电量。

(5)通过使储氢合金的截面中的偏析相所占的比例为3.0％以下，可抑制以偏析相为起点的破裂的过度发生，由此能够提高耐蚀性。结果可尽量抑制储氢合金中包含的钴的溶出，由此能够降低镍氢蓄电池11中的自放电量。

(6)通过使储氢合金的截面中的每1个偏析相的平均面积为30μm²以上，储氢合金中的偏析相处于凝集的状态，因此能够降低储氢合金中的作为破裂的起点的偏析相的数目。因此能够提高储氢合金的耐蚀性。由此可抑制储氢合金的过度微粉化，优化储氢合金的表面积的增加，因此能够通过抑制储氢合金中包含的钴的溶出而降低自放电量。另外，通过使储氢合金的截面中的每1个偏析相的平均面积为65μm²以下，能够抑制伴随偏析相的过度肥大化而使偏析相中包含的锰的溶出性受损的情况。

(7)本实施方式中，通过控制储氢合金和偏析相的组成、储氢合金的截面中的偏析相的面积的比例等，控制作为B元素的钴、锰在隔片17上的析出量，而降低镍氢蓄电池11中的自放电量。上述的构成中，AB₅型的储氢合金的B元素容易溶出，因此镍氢蓄电池11具备AB₅型的储氢合金的情况下，能够更适当地降低自放电量。

(8)将储氢合金的组成比表示为MmNi_aCo_bMn_cAl_d时，按照满足4.5≤a+b+c+d≤5.5、3.5≤a≤5.0、0＜b≤0.7以及0.1≤c≤0.7的范围的方式来构成。由此，容易将偏析相的组成、储氢合金的截面中的偏析相的面积的比例以及该截面中的每1个偏析相的平均面积控制在适当的值。因此，能够适当地控制作为B元素的钴、锰在隔片上的析出量。结果能够适当地降低镍氢蓄电池的自放电量。

需要说明的是，上述实施方式可以如下进行变更来实施。

·在上述实施方式中例示出了将储氢合金的组成比表示为MmNi_aCo_bMn_cAl_d时，满足4.5≤a+b+c+d≤5.5、3.5≤a≤5.0、0＜b≤0.7以及0.1≤c≤0.7的范围的构成。但是并不限定于此，例如也可以使a+b+c+d的值为上述范围以外。即，镍氢蓄电池11所具备的储氢合金并不限定于AB₅型。于是，例如可以将偏析相中的锰相对于镍的质量比调整为0.17以上且0.4以下的范围内，并且只要为能够通过调整碱处理、活化工序中的制造条件而将偏析相的面积的比例、每1个偏析相的平均面积控制在适当的值的程度，a、b以及c的各值也可以为上述范围以外。另外，储氢合金也可以不包含铝，这种情况下，可以代替铝而使用镍、钴以及锰以外的其他B元素，也可以增加镍、钴以及锰的含量。

·在上述实施方式中例示出了镍氢蓄电池11具备AB₅型的储氢合金的构成。但是，镍氢蓄电池11所具备的储氢合金并不限于AB₅型，也可以使用AB型、AB₂型、A₂B₇型中的任一者或它们的组合。在镍氢蓄电池11具备AB₅型以外的储氢合金的情况下，通过控制作为B元素的钴、锰在隔片17上的析出量，也能够实现镍氢蓄电池11中的自放电量的降低。

·在上述实施方式中，将以与母相同等程度的浓度存在镍、并且以母相中的平均浓度的2倍以上的浓度存在锰和铝的区域作为偏析相。但是，储氢合金也可以不包含铝。这种情况下，将比母相相对高浓度地存在锰的区域、且为以母相中的平均浓度的2倍以上的浓度存在锰的区域作为偏析相。这种情况下，也可以通过控制储氢合金的截面中的偏析相所占的比例、每1个偏析相的平均面积以及偏析相中的锰相对于镍的质量比而降低镍氢蓄电池11中的自放电量。

·在上述实施方式中，在储氢合金的截面中，相对于母相与上述偏析相的合计面积，偏析相的面积所占的比例为1.5％以上且3.0％以下。代替该情况，在能够通过将偏析相中的锰相对于镍的质量比调整为0.17以上且0.4以下的范围内而降低自放电量的情况下，也可以使偏析相的面积所占的比例为1.5％以上且3.0％以下的范围之外。

·在上述实施方式中，在储氢合金的截面中，每1个偏析相的平均面积为30μm²以上且65μm²以下。代替该情况，在通过将偏析相中的锰相对于镍的质量比调整为0.17以上且0.4以下的范围内而降低自放电量的情况下，也可以使每1个偏析相的平均面积为30μm²以上且65μm²以下的范围之外。由此至少能够得到降低镍氢蓄电池11的自放电量的效果。

·在上述实施方式中，使镍氢蓄电池11为将多个正极板15和多个负极板16隔着隔片17交替地层积而成的层积型电池。代替该情况，也可以为将1片长条状的正极片和1片长条状的负极片隔着隔片进行层积和卷绕而成的卷绕型的电池，还可以为其他结构的电池。

·在上述实施方式中，在电槽13内收纳了6个电池单体12，但电池单体12也可以为1个，还可以为6个以外的多个。

·镍氢蓄电池11可以构成为由多个镍氢蓄电池11形成的组电池。另外，镍氢蓄电池11可以搭载于计算机、其他电子设备、自动传送机、装卸用的特殊汽车、电动汽车、混合动力汽车等，也可以构成除此以外的系统。这样的系统例如可以为设于船舶、航空器等移动体的系统，也可以为从发电厂经由变电所等向设置有二次电池的大厦、家庭等供给电力的电力供给系统。

符号的说明

11...镍氢蓄电池

12...电池单体

13...电槽

13a...正极端子

13b...负极端子

14...盖部

15...正极板

15a...端部

16...负极板

16a...端部

17...隔片

20...极板组

21...正极集电部

22...负极集电部

Claims (5)

1.一种镍氢蓄电池，其具备：具备正极合剂的正极板；具备负极合剂的负极板；以及配置在所述正极板和所述负极板之间的隔片，其中，

所述正极合剂包含钴，

所述负极合剂包含储氢合金，

所述储氢合金具有：包含混合稀土金属、钴、镍和锰的母相；以及包含镍和锰的偏析相，

所述偏析相中，锰相对于镍的质量比为0.17以上且0.4以下；

所述正极合剂和所述储氢合金中包含的钴相对于所述储氢合金中包含的锰的质量比为1.2以上且1.6以下。

2.如权利要求1所述的镍氢蓄电池，其中，在所述储氢合金的截面中，相对于所述母相与所述偏析相的合计面积，所述偏析相的面积所占的比例为1.5％以上且3.0％以下。

3.如权利要求1或2所述的镍氢蓄电池，其中，

所述储氢合金的截面中，每1个所述偏析相的平均面积为30μm²以上且65μm²以下。

4.如权利要求1或2所述的镍氢蓄电池，其中，所述储氢合金为AB₅型。

5.如权利要求4所述的镍氢蓄电池，其中，

所述储氢合金进一步包含铝作为构成所述母相和所述偏析相的元素；

将所述储氢合金的以原子比例计的组成比表示为MmNi_aCo_bMn_cAl_d时，所述组成比中的a、b、c以及d的值满足4.5≤a+b+c+d≤5.5、3.5≤a≤5.0、0<b≤0.7以及0.1≤c≤0.7的范围。

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