JPH11162505A - ニッケル水素電池 - Google Patents
ニッケル水素電池Info
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- JPH11162505A JPH11162505A JP9329211A JP32921197A JPH11162505A JP H11162505 A JPH11162505 A JP H11162505A JP 9329211 A JP9329211 A JP 9329211A JP 32921197 A JP32921197 A JP 32921197A JP H11162505 A JPH11162505 A JP H11162505A
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- hydrogen storage
- negative electrode
- storage alloy
- nickel
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
- H01M4/242—Hydrogen storage electrodes
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M2010/4292—Aspects relating to capacity ratio of electrodes/electrolyte or anode/cathode
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高温貯蔵等による自己放電特性の低下を防止
することが可能なニッケル水素電池を提供する。 【解決手段】 一般式 （Ｒ1-x Ｍｇx ）Ｎｉy Ａz
（ただし、Ｒはイットリウムを含む希土類元素、Ｃａ、
ＺｒおよびＴｉから選ばれる少なくとも１つの元素、Ａ
はＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚ
ｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢから選ばれる少なく
とも１つの元素であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０＜ｘ＜
１、０≦ｚ≦１．５，２．５≦ｙ＋ｚ＜４．５を示
す。）で表される水素吸蔵合金を含む負極；水酸化ニッ
ケルを含む正極：および合成樹脂繊維を含む不織布から
なるセパレータ；を具備し、前記負極の単位面積当りの
水素吸蔵合金重量をＭ１（ｍｇ／ｃｍ2 ）とし、前記セ
パレータの目付量Ｍ２（ｇ／ｍ2 ）としたとき、Ｍ１／
Ｍ２≦６の関係を満たすことを特徴とする。
することが可能なニッケル水素電池を提供する。 【解決手段】 一般式 （Ｒ1-x Ｍｇx ）Ｎｉy Ａz
（ただし、Ｒはイットリウムを含む希土類元素、Ｃａ、
ＺｒおよびＴｉから選ばれる少なくとも１つの元素、Ａ
はＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚ
ｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢから選ばれる少なく
とも１つの元素であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０＜ｘ＜
１、０≦ｚ≦１．５，２．５≦ｙ＋ｚ＜４．５を示
す。）で表される水素吸蔵合金を含む負極；水酸化ニッ
ケルを含む正極：および合成樹脂繊維を含む不織布から
なるセパレータ；を具備し、前記負極の単位面積当りの
水素吸蔵合金重量をＭ１（ｍｇ／ｃｍ2 ）とし、前記セ
パレータの目付量Ｍ２（ｇ／ｍ2 ）としたとき、Ｍ１／
Ｍ２≦６の関係を満たすことを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、ニッケル水素電池
に関する。
に関する。
【０００２】
【従来の技術】ニッケル水素二次電池としては、ＣａＣ
ｕ5 型結晶を主相とするＬａＮｉ5 系の水素吸蔵合金、
またはＴｉ、Ｚｒ、ＶおよびＮｉを構成元素として含有
するラーベス相を主相とする水素吸蔵合金を含む負極を
備えた構造のものが実用化されている。
ｕ5 型結晶を主相とするＬａＮｉ5 系の水素吸蔵合金、
またはＴｉ、Ｚｒ、ＶおよびＮｉを構成元素として含有
するラーベス相を主相とする水素吸蔵合金を含む負極を
備えた構造のものが実用化されている。
【０００３】ＬａＮｉ5 系の水素吸蔵合金を含む負極を
備えたニッケル水素二次電池は、現在生産されている二
次電池の大部分を占め、汎用性の高い電池である。しか
しながら、この水素吸蔵合金は水素吸蔵量が合金１に対
して水素原子１の割合であるため、これ以上の水素を吸
蔵させることは実質的に困難である。前記水素吸蔵合金
の水素吸蔵量を電気化学的な容量に換算すると、約３７
０ｍＡｈ／ｇに相当するが、現行の実用二次電池では既
に３３０ｍＡｈ／ｇ程度の容量に到達している。したが
って、今後、さらに高容量の二次電池を実用化するには
ＬａＮｉ5 系の水素吸蔵合金を用いる限り飛躍的な増大
は望めない。
備えたニッケル水素二次電池は、現在生産されている二
次電池の大部分を占め、汎用性の高い電池である。しか
しながら、この水素吸蔵合金は水素吸蔵量が合金１に対
して水素原子１の割合であるため、これ以上の水素を吸
蔵させることは実質的に困難である。前記水素吸蔵合金
の水素吸蔵量を電気化学的な容量に換算すると、約３７
０ｍＡｈ／ｇに相当するが、現行の実用二次電池では既
に３３０ｍＡｈ／ｇ程度の容量に到達している。したが
って、今後、さらに高容量の二次電池を実用化するには
ＬａＮｉ5 系の水素吸蔵合金を用いる限り飛躍的な増大
は望めない。
【０００４】一方、ラーベス相を主相する水素吸蔵合金
では合金１に対して水素原子１以上の吸蔵が可能である
ことが知られており、原理的には高容量の電池を実現す
ることが可能である。しかしながら、この水素吸蔵合金
はその表面に安定な酸化膜を生成するため、充分に利用
できない、初期活性に時間が掛かる、高率での充放電特
性が不十分、高容量化と他の電池に要求される特性の両
立が困難である、等の理由から負極材料として用いるに
至っていない。
では合金１に対して水素原子１以上の吸蔵が可能である
ことが知られており、原理的には高容量の電池を実現す
ることが可能である。しかしながら、この水素吸蔵合金
はその表面に安定な酸化膜を生成するため、充分に利用
できない、初期活性に時間が掛かる、高率での充放電特
性が不十分、高容量化と他の電池に要求される特性の両
立が困難である、等の理由から負極材料として用いるに
至っていない。
【０００５】これに対し、新たに見出だされたマグネシ
ウム、ニッケルおよび希土類元素を主要構成元素とする
水素吸蔵合金は、ＬａＮｉ5 系の水素吸蔵合金に比べて
体積当りおよび重量当り、いずれも高容量であり、ラー
ベス相系の水素吸蔵合金よりも活性化が速く、高率充放
電特性にも優れいるという特徴を有する。このため、こ
の水素吸蔵合金を含む負極材料として用いることにより
ＬａＮｉ5 系の水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電
池に比べて高容量であり、しかもラーベス相系の水素吸
蔵合金を含む負極を備えた二次電池よりも優れた高率率
充放電特性を有する二次電池を製造することが可能にな
る。
ウム、ニッケルおよび希土類元素を主要構成元素とする
水素吸蔵合金は、ＬａＮｉ5 系の水素吸蔵合金に比べて
体積当りおよび重量当り、いずれも高容量であり、ラー
ベス相系の水素吸蔵合金よりも活性化が速く、高率充放
電特性にも優れいるという特徴を有する。このため、こ
の水素吸蔵合金を含む負極材料として用いることにより
ＬａＮｉ5 系の水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電
池に比べて高容量であり、しかもラーベス相系の水素吸
蔵合金を含む負極を備えた二次電池よりも優れた高率率
充放電特性を有する二次電池を製造することが可能にな
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記マ
グネシウム、ニッケルおよび希土類元素を主要構成元素
とする水素吸蔵合金を含む負極を備えたアルカリ電池に
おいては電解液として６規定から８規定付近のアルカリ
水溶液を用いると、前記電解液と接触する前記負極の水
素吸蔵合金表面にわずかながら酸化を生じる。その結
果、この酸化により生成したマグネシウムおよび希土類
や、ニッケル、コバルト、マンガンなどの遷移金属元素
の水酸化物あるいは酸化物は充放電サイクル時のジュー
ル熱などに伴う温度変動により電解液に溶解析出を繰り
返しながらセパレータの空隙部に拡散する。このため、
前記二次電池が特に高温貯蔵などの腐食を促進する環境
に置かれた場合、セパレータの絶縁性低下によって自己
放電が加速されるという問題がある。
グネシウム、ニッケルおよび希土類元素を主要構成元素
とする水素吸蔵合金を含む負極を備えたアルカリ電池に
おいては電解液として６規定から８規定付近のアルカリ
水溶液を用いると、前記電解液と接触する前記負極の水
素吸蔵合金表面にわずかながら酸化を生じる。その結
果、この酸化により生成したマグネシウムおよび希土類
や、ニッケル、コバルト、マンガンなどの遷移金属元素
の水酸化物あるいは酸化物は充放電サイクル時のジュー
ル熱などに伴う温度変動により電解液に溶解析出を繰り
返しながらセパレータの空隙部に拡散する。このため、
前記二次電池が特に高温貯蔵などの腐食を促進する環境
に置かれた場合、セパレータの絶縁性低下によって自己
放電が加速されるという問題がある。
【０００７】本発明は、マグネシウムと希土類元素、お
よびニッケルを必須成分とする水素吸蔵合金を含む負極
を備え、高温貯蔵等による自己放電特性の低下を防止す
ることが可能なニッケル水素電池を提供しようとするも
のである。
よびニッケルを必須成分とする水素吸蔵合金を含む負極
を備え、高温貯蔵等による自己放電特性の低下を防止す
ることが可能なニッケル水素電池を提供しようとするも
のである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式 （Ｒ
1-x Ｍｇx ）Ｎｉy Ａz （ただし、Ｒはイットリウムを
含む希土類元素、Ｃａ、ＺｒおよびＴｉから選ばれる少
なくとも１つの元素、ＡはＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃ
ｒ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐお
よびＢから選ばれる少なくとも１つの元素であり、ｘ、
ｙ、ｚはそれぞれ０＜ｘ＜１、０≦ｚ≦１．５，２．５
≦ｙ＋ｚ＜４．５を示す。）で表される水素吸蔵合金を
含む負極；水酸化ニッケルを含む正極：および合成樹脂
繊維を含む不織布からなるセパレータ；を具備し、前記
負極の単位面積当りの水素吸蔵合金重量をＭ１（ｍｇ／
ｃｍ2 ）とし、前記セパレータの目付量Ｍ２（ｇ／ｍ
2 ）としたとき、Ｍ１／Ｍ２≦６の関係を満たすことを
特徴とするものである。
1-x Ｍｇx ）Ｎｉy Ａz （ただし、Ｒはイットリウムを
含む希土類元素、Ｃａ、ＺｒおよびＴｉから選ばれる少
なくとも１つの元素、ＡはＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃ
ｒ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐお
よびＢから選ばれる少なくとも１つの元素であり、ｘ、
ｙ、ｚはそれぞれ０＜ｘ＜１、０≦ｚ≦１．５，２．５
≦ｙ＋ｚ＜４．５を示す。）で表される水素吸蔵合金を
含む負極；水酸化ニッケルを含む正極：および合成樹脂
繊維を含む不織布からなるセパレータ；を具備し、前記
負極の単位面積当りの水素吸蔵合金重量をＭ１（ｍｇ／
ｃｍ2 ）とし、前記セパレータの目付量Ｍ２（ｇ／ｍ
2 ）としたとき、Ｍ１／Ｍ２≦６の関係を満たすことを
特徴とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係わるニッケル水
素二次電池を図１に示す円筒形ニッケル水素二次電池を
例にして詳細に説明する。図１に示すように有底円筒状
の容器１内には、正極２とセパレータ３と負極４とを積
層してスパイラル状に捲回することにより作製された電
極群５が収納されている。前記負極４は、前記電極群５
の最外周に配置されて前記容器１と電気的に接触してい
る。アルカリ電解液は、前記容器１内に収容されてい
る。中央に孔６を有する円形の第１の封口板７は、前記
容器１の上部開口部に配置されている。リング状の絶縁
性ガスケット８は、前記封口板７の周縁と前記容器１の
上部開口部内面の間に配置され、前記上部開口部を内側
に縮径するカシメ加工により前記容器１に前記封口板７
を前記ガスケット８を介して気密に固定している。正極
リード９は、一端が前記正極２に接続、他端が前記封口
板７の下面に接続されている。帽子形状をなす正極端子
１０は、前記封口板７上に前記孔６を覆うように取り付
けられている。ゴム製の安全弁１１は、前記封口板７と
前記正極端子１０で囲まれた空間内に前記孔６を塞ぐよ
うに配置されている。中央に穴を有する絶縁材料からな
る円形の押え板１２は、前記正極端子１０上に前記正極
端子１０の突起部がその押え板１２の前記穴から突出さ
れるように配置されている。外装チューブ１３は、前記
押え板１２の周縁、前記容器１の側面及び前記容器１の
底部周縁を被覆している。
素二次電池を図１に示す円筒形ニッケル水素二次電池を
例にして詳細に説明する。図１に示すように有底円筒状
の容器１内には、正極２とセパレータ３と負極４とを積
層してスパイラル状に捲回することにより作製された電
極群５が収納されている。前記負極４は、前記電極群５
の最外周に配置されて前記容器１と電気的に接触してい
る。アルカリ電解液は、前記容器１内に収容されてい
る。中央に孔６を有する円形の第１の封口板７は、前記
容器１の上部開口部に配置されている。リング状の絶縁
性ガスケット８は、前記封口板７の周縁と前記容器１の
上部開口部内面の間に配置され、前記上部開口部を内側
に縮径するカシメ加工により前記容器１に前記封口板７
を前記ガスケット８を介して気密に固定している。正極
リード９は、一端が前記正極２に接続、他端が前記封口
板７の下面に接続されている。帽子形状をなす正極端子
１０は、前記封口板７上に前記孔６を覆うように取り付
けられている。ゴム製の安全弁１１は、前記封口板７と
前記正極端子１０で囲まれた空間内に前記孔６を塞ぐよ
うに配置されている。中央に穴を有する絶縁材料からな
る円形の押え板１２は、前記正極端子１０上に前記正極
端子１０の突起部がその押え板１２の前記穴から突出さ
れるように配置されている。外装チューブ１３は、前記
押え板１２の周縁、前記容器１の側面及び前記容器１の
底部周縁を被覆している。
【００１０】次に、前記正極２、負極４、セパレータ３
および電解液について説明する。 １）正極２ この正極２は、活物質である水酸化ニッケル粉末を含有
する。
および電解液について説明する。 １）正極２ この正極２は、活物質である水酸化ニッケル粉末を含有
する。
【００１１】前記正極は、例えば活物質である水酸化ニ
ッケル粉末に導電材料を添加し、高分子結着剤および水
と共に混練してペーストを調製し、前記ペーストを導電
性基板に充填し、乾燥した後、成形することにより作製
される。
ッケル粉末に導電材料を添加し、高分子結着剤および水
と共に混練してペーストを調製し、前記ペーストを導電
性基板に充填し、乾燥した後、成形することにより作製
される。
【００１２】前記導電材料としては、例えばコバルト酸
化物、コバルト水酸化物、金属コバルト、金属ニッケ
ル、炭素等を挙げることができる。前記高分子結着剤と
しては、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセ
ルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリテトラフル
オロエチレンを挙げることができる。
化物、コバルト水酸化物、金属コバルト、金属ニッケ
ル、炭素等を挙げることができる。前記高分子結着剤と
しては、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセ
ルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリテトラフル
オロエチレンを挙げることができる。
【００１３】前記導電性基板としては、例えばニッケ
ル、ステンレスまたはニッケルメッキが施された金属か
ら形成された網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフェ
ルト状の金属多孔体を挙げることができる。
ル、ステンレスまたはニッケルメッキが施された金属か
ら形成された網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフェ
ルト状の金属多孔体を挙げることができる。
【００１４】２）負極４ この負極４は、一般式 （Ｒ1-x Ｍｇx ）Ｎｉy Ａz
（ただし、Ｒはイットリウムを含む希土類元素、Ｃａ、
ＺｒおよびＴｉから選ばれる少なくとも１つの元素、Ａ
はＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚ
ｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢから選ばれる少なく
とも１つの元素であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０＜ｘ＜
１、０≦ｚ≦１．５，２．５≦ｙ＋ｚ＜４．５を示
す。）で表される水素吸蔵合金を含有する。
（ただし、Ｒはイットリウムを含む希土類元素、Ｃａ、
ＺｒおよびＴｉから選ばれる少なくとも１つの元素、Ａ
はＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚ
ｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢから選ばれる少なく
とも１つの元素であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０＜ｘ＜
１、０≦ｚ≦１．５，２．５≦ｙ＋ｚ＜４．５を示
す。）で表される水素吸蔵合金を含有する。
【００１５】前記水素吸蔵合金に含まれるＲとしては、
イットリウムを含む希土類元素が好ましい。このように
Ｒとして希土類元素を用いた場合には、水素吸蔵電極の
低コスト化を考慮して、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄおよび
Ｙから選ばれた少なくとも１種の希土類元素を使用する
ことが好ましい。この例としては、ＣｅがリッチなＭ
ｍ、ＬａがリッチなＬｍのような希土類混合物のミッシ
ュメタルを挙げることができる。
イットリウムを含む希土類元素が好ましい。このように
Ｒとして希土類元素を用いた場合には、水素吸蔵電極の
低コスト化を考慮して、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄおよび
Ｙから選ばれた少なくとも１種の希土類元素を使用する
ことが好ましい。この例としては、ＣｅがリッチなＭ
ｍ、ＬａがリッチなＬｍのような希土類混合物のミッシ
ュメタルを挙げることができる。
【００１６】また、Ｒとして希土類元素とＣａ、Ｚｒお
よびＴｉから選ばれる少なくとも１つの元素とを用いて
もよい。この場合、後者の元素は前者の希土類元素に対
して０．３原子％以下の量で置換することが好ましい。
よびＴｉから選ばれる少なくとも１つの元素とを用いて
もよい。この場合、後者の元素は前者の希土類元素に対
して０．３原子％以下の量で置換することが好ましい。
【００１７】前記水素吸蔵合金において、ＭｇのＲに対
する置換量であるｘを前記範囲することによって、水素
を放出し難いという問題点を改善し、大きな放電容量を
実現することが可能になる。特に、前記置換量ｘは０．
１≦ｘ≦０．６にすることが好ましい。前記置換量ｘを
０．１未満にすると、水素を放出し難いとう問題点を改
善できなくなる恐れがあり、放電容量が大きな二次電池
を得ることが困難になる恐れがある。一方、前記置換量
ｘが０．６を越えると可逆的な水素の吸蔵・放出量が低
下して放電容量が大きな二次電池を得ることが困難にな
る恐れがある。さらにこの好ましい前記置換量ｘは、
０．１５≦ｘ≦０．４５である。
する置換量であるｘを前記範囲することによって、水素
を放出し難いという問題点を改善し、大きな放電容量を
実現することが可能になる。特に、前記置換量ｘは０．
１≦ｘ≦０．６にすることが好ましい。前記置換量ｘを
０．１未満にすると、水素を放出し難いとう問題点を改
善できなくなる恐れがあり、放電容量が大きな二次電池
を得ることが困難になる恐れがある。一方、前記置換量
ｘが０．６を越えると可逆的な水素の吸蔵・放出量が低
下して放電容量が大きな二次電池を得ることが困難にな
る恐れがある。さらにこの好ましい前記置換量ｘは、
０．１５≦ｘ≦０．４５である。
【００１８】前記水素吸蔵合金において、Ａの量（ｚ）
を前記範囲にすることによって、合金の水素吸蔵・放出
速度等の水素吸蔵・放出特性を向上することができると
共に、ニッケル水素二次電池のサイクル特性を飛躍的に
改善することができる。Ａの量（ｚ）が１．５を越える
と、放電容量が低下する。前記Ａの量（ｚ）のより好ま
しい範囲は、０．１≦ｚ≦１．０である。特に、Ａとし
てはＣｏ、Ｍｎが好ましい。このようなＡ元素を含む水
素吸蔵合金を含む負極を備えたアルカリ二次電池はサイ
クル特性が向上され、特にＣｏを用いた場合には放電容
量も向上される。
を前記範囲にすることによって、合金の水素吸蔵・放出
速度等の水素吸蔵・放出特性を向上することができると
共に、ニッケル水素二次電池のサイクル特性を飛躍的に
改善することができる。Ａの量（ｚ）が１．５を越える
と、放電容量が低下する。前記Ａの量（ｚ）のより好ま
しい範囲は、０．１≦ｚ≦１．０である。特に、Ａとし
てはＣｏ、Ｍｎが好ましい。このようなＡ元素を含む水
素吸蔵合金を含む負極を備えたアルカリ二次電池はサイ
クル特性が向上され、特にＣｏを用いた場合には放電容
量も向上される。
【００１９】前記水素吸蔵合金中のＮｉおよびＡの含有
量（ｙ＋ｚ）が２．５以上の範囲で水素吸蔵合金の水素
吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特性が著しく向上さ
れ、大きな放電容量を得ることができ、しかもサイクル
特性が改善される。しかしながら、（ｙ＋ｚ）を４．５
以上にすると、合金の水素サイトが減少して水素吸蔵量
が低減し、放電容量が低下する。より好ましい（ｙ＋
ｚ）は、３．０≦（ｙ＋ｚ）≦３．８である。
量（ｙ＋ｚ）が２．５以上の範囲で水素吸蔵合金の水素
吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特性が著しく向上さ
れ、大きな放電容量を得ることができ、しかもサイクル
特性が改善される。しかしながら、（ｙ＋ｚ）を４．５
以上にすると、合金の水素サイトが減少して水素吸蔵量
が低減し、放電容量が低下する。より好ましい（ｙ＋
ｚ）は、３．０≦（ｙ＋ｚ）≦３．８である。
【００２０】前記負極は、例えば前記一般式で表される
水素吸蔵合金の粉末に高分子結着剤および水と共に混練
してペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板に充
填し、乾燥した後、成形することにより作製される。
水素吸蔵合金の粉末に高分子結着剤および水と共に混練
してペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板に充
填し、乾燥した後、成形することにより作製される。
【００２１】前記高分子結着剤としては、前記正極２で
用いたのと同様なものを挙げることができる。前記ペー
スト中にはカーボンブラックのような導電材を別途添加
することを許容する。
用いたのと同様なものを挙げることができる。前記ペー
スト中にはカーボンブラックのような導電材を別途添加
することを許容する。
【００２２】前記導電性基板としては、例えば、パンチ
ドメタル、エキスパンデッドメタル、穿孔剛板、ニッケ
ルネットなどの二次元基板や、フェルト状金属多孔体
や、スポンジ状金属基板などの三次元基板を挙げること
ができる。
ドメタル、エキスパンデッドメタル、穿孔剛板、ニッケ
ルネットなどの二次元基板や、フェルト状金属多孔体
や、スポンジ状金属基板などの三次元基板を挙げること
ができる。
【００２３】なお、前記負極は高率充放電特性を向上さ
せるために前記水素吸蔵合金１００重量部に対してニッ
ケルのような導電性金属小片を０．３〜２０重量部の範
囲で添加することを許容する。
せるために前記水素吸蔵合金１００重量部に対してニッ
ケルのような導電性金属小片を０．３〜２０重量部の範
囲で添加することを許容する。
【００２４】３）セパレータ３ このセパレータ３は、例えばポリプロピレン繊維、ナイ
ロン繊維のような合成樹脂からなる不織布、ポリプロピ
レン繊維とナイロン繊維を混繊した不織布のような高分
子不織布により形成される。特に、表面が親水化処理さ
れたポリプロピレンのようなポリオレフィン繊維の不織
布はセパレータとして好適である。
ロン繊維のような合成樹脂からなる不織布、ポリプロピ
レン繊維とナイロン繊維を混繊した不織布のような高分
子不織布により形成される。特に、表面が親水化処理さ
れたポリプロピレンのようなポリオレフィン繊維の不織
布はセパレータとして好適である。
【００２５】４）アルカリ電解液 このアルカリ電解液としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム（ＮａＯＨ合金）の水溶液、水酸化リチウム（ＬｉＯ
Ｈ）の水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の水溶液、Ｎ
ａＯＨとＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨの混合
液、ＫＯＨとＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いるこ
とができる。このアルカリ電解液の濃度は、任意である
が、６規定から８規定のものを一般的に使用することが
できる。
ム（ＮａＯＨ合金）の水溶液、水酸化リチウム（ＬｉＯ
Ｈ）の水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の水溶液、Ｎ
ａＯＨとＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨの混合
液、ＫＯＨとＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いるこ
とができる。このアルカリ電解液の濃度は、任意である
が、６規定から８規定のものを一般的に使用することが
できる。
【００２６】前述した二次電池において、前記負極の単
位面積当りの水素吸蔵合金重量をＭ１（ｍｇ／ｃｍ2 ）
とし、前記セパレータの目付量Ｍ２（ｇ／ｍ2 ）とした
とき、Ｍ１／Ｍ２≦６の関係を満たす。このような式に
おいて、Ｍ１／Ｍ２を越える、つまりそれら単位面積当
りの水素吸蔵合金重量およびセパレータの目付量の前記
単位での絶対値を比較したとき、水素吸蔵合金重量がセ
パレータの目付量に比べて６倍を越えると、高温貯蔵等
による自己放電特性が低下する恐れがある。ただし、二
次電池の容量との関係でセパレータの目付量を限りなく
大きくすることは現実的ではないことから、前記Ｍ１／
Ｍ２の下限値を０．５にすることが好ましい。さらに好
ましい前記Ｍ１／Ｍ２は１．０≦Ｍ１／Ｍ２≦５．０で
ある。
位面積当りの水素吸蔵合金重量をＭ１（ｍｇ／ｃｍ2 ）
とし、前記セパレータの目付量Ｍ２（ｇ／ｍ2 ）とした
とき、Ｍ１／Ｍ２≦６の関係を満たす。このような式に
おいて、Ｍ１／Ｍ２を越える、つまりそれら単位面積当
りの水素吸蔵合金重量およびセパレータの目付量の前記
単位での絶対値を比較したとき、水素吸蔵合金重量がセ
パレータの目付量に比べて６倍を越えると、高温貯蔵等
による自己放電特性が低下する恐れがある。ただし、二
次電池の容量との関係でセパレータの目付量を限りなく
大きくすることは現実的ではないことから、前記Ｍ１／
Ｍ２の下限値を０．５にすることが好ましい。さらに好
ましい前記Ｍ１／Ｍ２は１．０≦Ｍ１／Ｍ２≦５．０で
ある。
【００２７】なお、前述した図１では正極と負極の間に
セパレータを介在して渦巻状に捲回し、有底円筒状の容
器１内に収納したが、本発明のニッケル水素二次電池は
このような構造に限定されず、例えば正極と負極との間
にセパレータを介在し、これを複数枚積層した積層物を
有底矩形筒状の容器内に収納して角形ニッケル水素二次
電池にも同様に適用できる。
セパレータを介在して渦巻状に捲回し、有底円筒状の容
器１内に収納したが、本発明のニッケル水素二次電池は
このような構造に限定されず、例えば正極と負極との間
にセパレータを介在し、これを複数枚積層した積層物を
有底矩形筒状の容器内に収納して角形ニッケル水素二次
電池にも同様に適用できる。
【００２８】以上説明した本発明に係わるニッケル水素
二次電池は、一般式 （Ｒ1-x Ｍｇx ）Ｎｉy Ａz （た
だし、Ｒはイットリウムを含む希土類元素、Ｃａ、Ｚｒ
およびＴｉから選ばれる少なくとも１つの元素、ＡはＣ
ｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，
Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢから選ばれる少なくとも
１つの元素であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０＜ｘ＜１、
０≦ｚ≦１．５，２．５≦ｙ＋ｚ＜４．５を示す。）で
表される水素吸蔵合金を含む負極；水酸化ニッケルを含
む正極：および合成樹脂繊維を含む不織布からなるセパ
レータ；を具備し、前記負極の単位面積当りの水素吸蔵
合金重量をＭ１（ｍｇ／ｃｍ2 ）とし、前記セパレータ
の目付量Ｍ２（ｇ／ｍ2 ）としたとき、Ｍ１／Ｍ２≦６
の関係を満たす構成を有する。このような二次電池は、
前記水素吸蔵合金による高容量化と高温貯蔵等における
自己放電の防止を達成することができる。
二次電池は、一般式 （Ｒ1-x Ｍｇx ）Ｎｉy Ａz （た
だし、Ｒはイットリウムを含む希土類元素、Ｃａ、Ｚｒ
およびＴｉから選ばれる少なくとも１つの元素、ＡはＣ
ｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，
Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢから選ばれる少なくとも
１つの元素であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０＜ｘ＜１、
０≦ｚ≦１．５，２．５≦ｙ＋ｚ＜４．５を示す。）で
表される水素吸蔵合金を含む負極；水酸化ニッケルを含
む正極：および合成樹脂繊維を含む不織布からなるセパ
レータ；を具備し、前記負極の単位面積当りの水素吸蔵
合金重量をＭ１（ｍｇ／ｃｍ2 ）とし、前記セパレータ
の目付量Ｍ２（ｇ／ｍ2 ）としたとき、Ｍ１／Ｍ２≦６
の関係を満たす構成を有する。このような二次電池は、
前記水素吸蔵合金による高容量化と高温貯蔵等における
自己放電の防止を達成することができる。
【００２９】すなわち、水素吸蔵合金電極は水素の吸蔵
放出の繰り返しに伴って膨張収縮を生じるため、その時
の歪みにより水素吸蔵合金粒子の微粉化が進行し、割れ
がそれ以上進まない粒子サイズに収束する。
放出の繰り返しに伴って膨張収縮を生じるため、その時
の歪みにより水素吸蔵合金粒子の微粉化が進行し、割れ
がそれ以上進まない粒子サイズに収束する。
【００３０】一方、水素吸蔵合金の表面はアルカリ電解
液とある程度反応するが、水素吸蔵合金成分中の電気化
学的に卑な成分が優先的に酸化を受け、アルカリ水溶液
中での耐食性の大きいニッケルなどが濃化することによ
り表面皮膜が形成されて安定化される。この酸化皮膜の
厚さは、温度が高くなるに伴って増加する。このため、
微粉化が収束して水素吸蔵合金の表面積増加がなくなっ
た後では、この水素吸蔵合金を含む負極の腐食物生成量
は、前記負極が曝される雰囲気の温度によって決定され
る。実際のニッケル水素電池では、充電時にある程度の
過充電を行うことによって完全充電が可能になる。この
ため、充電末期には過充電に伴う発熱があり、実用的に
は６０℃程度にまで上昇することを想定する必要があ
る。また、携帯機器の実装した状態では、機器の動作に
伴う発熱では電池パックの内部が６０℃程度まで温度上
昇することはしばしば起こる。
液とある程度反応するが、水素吸蔵合金成分中の電気化
学的に卑な成分が優先的に酸化を受け、アルカリ水溶液
中での耐食性の大きいニッケルなどが濃化することによ
り表面皮膜が形成されて安定化される。この酸化皮膜の
厚さは、温度が高くなるに伴って増加する。このため、
微粉化が収束して水素吸蔵合金の表面積増加がなくなっ
た後では、この水素吸蔵合金を含む負極の腐食物生成量
は、前記負極が曝される雰囲気の温度によって決定され
る。実際のニッケル水素電池では、充電時にある程度の
過充電を行うことによって完全充電が可能になる。この
ため、充電末期には過充電に伴う発熱があり、実用的に
は６０℃程度にまで上昇することを想定する必要があ
る。また、携帯機器の実装した状態では、機器の動作に
伴う発熱では電池パックの内部が６０℃程度まで温度上
昇することはしばしば起こる。
【００３１】前記電解液との反応によって生成した前記
負極中の腐食物は、二次電池の温度変動に伴って電解液
への溶解度が変化することから、次第に水素吸蔵合金表
面から合成樹脂繊維の不織布からなるセパレータ中へ拡
散してその合成樹脂繊維表面に付着し、結果として正極
と負極の間の絶縁性を低下させる。この腐食生成物は、
本来大きな電子伝導性をもつものではないため、通常の
使用には支障ないが、放電状態で長期保存した後などで
は自己放電のために正極が過度に放電されて、保存後の
最初の充電時の分極が大きくなったり、その後の充放電
容量に低下を生じたりするという問題が生じる。
負極中の腐食物は、二次電池の温度変動に伴って電解液
への溶解度が変化することから、次第に水素吸蔵合金表
面から合成樹脂繊維の不織布からなるセパレータ中へ拡
散してその合成樹脂繊維表面に付着し、結果として正極
と負極の間の絶縁性を低下させる。この腐食生成物は、
本来大きな電子伝導性をもつものではないため、通常の
使用には支障ないが、放電状態で長期保存した後などで
は自己放電のために正極が過度に放電されて、保存後の
最初の充電時の分極が大きくなったり、その後の充放電
容量に低下を生じたりするという問題が生じる。
【００３２】このようなことから本発明は、前記一般式
に示す水素吸蔵合金を含む負極と、この負極と対向する
正極の間に配置されるセパレータを、隔離すべき前記負
極中の水素吸蔵合金量に応じて変化させる、つまり前記
負極の単位面積当りの水素吸蔵合金重量をＭ１（ｍｇ／
ｃｍ2 ）とし、前記セパレータの目付量Ｍ２（ｇ／ｍ
2 ）としたとき、Ｍ１／Ｍ２≦６の関係を満たすように
することによって、実用温度域において貯蔵に伴う過放
電（自己放電）を防止でき、かつ高容量化が達成された
ニッケル水素電池を提供することができる。
に示す水素吸蔵合金を含む負極と、この負極と対向する
正極の間に配置されるセパレータを、隔離すべき前記負
極中の水素吸蔵合金量に応じて変化させる、つまり前記
負極の単位面積当りの水素吸蔵合金重量をＭ１（ｍｇ／
ｃｍ2 ）とし、前記セパレータの目付量Ｍ２（ｇ／ｍ
2 ）としたとき、Ｍ１／Ｍ２≦６の関係を満たすように
することによって、実用温度域において貯蔵に伴う過放
電（自己放電）を防止でき、かつ高容量化が達成された
ニッケル水素電池を提供することができる。
【００３３】
【実施例】以下に本発明の実施例を示す。 （実施例１）Ｌａ、Ｍｇ、ＮｉおよびＣｏを各元素を高
周波溶解炉によって溶解することによりＬａ0.7 Ｍｇ
0.3 Ｎｉ2.5 Ｃｏ0.5 の組成からなる水素吸蔵合金を作
製した。この合金をアルゴン雰囲気中で熱処理して合金
組成を均質化した。つづいて、この水素吸蔵合金を不活
性雰囲気中で機械的に粉砕し、篩分けを行って粒度が４
００〜２００メッシュの範囲の合金粉末を選別した。こ
の合金１００重量部に対して市販のカルボニル法により
得たニッケル粉末０．５重量部を添加し、混合した後、
これら混合物１００重量部に対してポリアクリル酸ナト
リウム０．４重量部、カルボキシメチルセルロース０．
１重量部、ポリテトラフルオロエチレン分散液（分散
媒：水、固形分６０重量％）２．５重量部を加えて混練
し、厚さ６０μｍのニッケルメッキ鉄穴明き板からなる
基板の両面に均等に厚みを変えて塗布した。つづいて、
この基板を乾燥・プレスすることにより、水素吸蔵合金
量がそれぞれ１００ｍｇ／ｃｍ2 、１５０ｍｇ／ｃｍ
2 、２００ｍｇ／ｃｍ2 、２５０ｍｇ／ｃｍ2 、３００
ｍｇ／ｃｍ2 の合金塗工密度を有する塗工板を得た。こ
れらの塗工板から有効部が２ｃｍ角の板を切り出し、端
部にリード線を取り付けることにより負極板を作製し
た。
周波溶解炉によって溶解することによりＬａ0.7 Ｍｇ
0.3 Ｎｉ2.5 Ｃｏ0.5 の組成からなる水素吸蔵合金を作
製した。この合金をアルゴン雰囲気中で熱処理して合金
組成を均質化した。つづいて、この水素吸蔵合金を不活
性雰囲気中で機械的に粉砕し、篩分けを行って粒度が４
００〜２００メッシュの範囲の合金粉末を選別した。こ
の合金１００重量部に対して市販のカルボニル法により
得たニッケル粉末０．５重量部を添加し、混合した後、
これら混合物１００重量部に対してポリアクリル酸ナト
リウム０．４重量部、カルボキシメチルセルロース０．
１重量部、ポリテトラフルオロエチレン分散液（分散
媒：水、固形分６０重量％）２．５重量部を加えて混練
し、厚さ６０μｍのニッケルメッキ鉄穴明き板からなる
基板の両面に均等に厚みを変えて塗布した。つづいて、
この基板を乾燥・プレスすることにより、水素吸蔵合金
量がそれぞれ１００ｍｇ／ｃｍ2 、１５０ｍｇ／ｃｍ
2 、２００ｍｇ／ｃｍ2 、２５０ｍｇ／ｃｍ2 、３００
ｍｇ／ｃｍ2 の合金塗工密度を有する塗工板を得た。こ
れらの塗工板から有効部が２ｃｍ角の板を切り出し、端
部にリード線を取り付けることにより負極板を作製し
た。
【００３４】また、セパレータとしてＳＥＭ像から測定
した繊維の平均直径が約２μｍで、アクリル酸のグラフ
ト重合処理によって親水処理が施されたポリオレフィン
繊維不織布であって、目付け量がそれぞれ１５ｇ／ｃｍ
2 、２０ｇ／ｃｍ2 、３０ｇ／ｃｍ2 、４０ｇ／ｃｍ
2 、５０ｇ／ｃｍ2 、６０ｇ／ｃｍ2 のものを用意し
た。
した繊維の平均直径が約２μｍで、アクリル酸のグラフ
ト重合処理によって親水処理が施されたポリオレフィン
繊維不織布であって、目付け量がそれぞれ１５ｇ／ｃｍ
2 、２０ｇ／ｃｍ2 、３０ｇ／ｃｍ2 、４０ｇ／ｃｍ
2 、５０ｇ／ｃｍ2 、６０ｇ／ｃｍ2 のものを用意し
た。
【００３５】次いで、前記各負極板の両面に前記セパレ
ータを配置し、さらにその両側から単位面積当たりの容
量が負極板より大きくなるように調整した公知技術に基
づく２ｃｍ角の有効部をもつ焼結式ニッケル正極板（片
面で１００Ａｈ／ｃｍ2 ×４ｃｍ2 ＝４００ｍＡｈ）で
挟み、電気的絶縁のためのアクリル板および強度保持の
ためのステンレス板を当接させて、電極群の押圧力が５
ｋｇ／ｃｍ2 となるようにステンレス板の外部から均等
に加圧した。この後、電極群を８ＮのＫＯＨ電解液中に
浸漬して負極容量規制のセルを組み立てた。
ータを配置し、さらにその両側から単位面積当たりの容
量が負極板より大きくなるように調整した公知技術に基
づく２ｃｍ角の有効部をもつ焼結式ニッケル正極板（片
面で１００Ａｈ／ｃｍ2 ×４ｃｍ2 ＝４００ｍＡｈ）で
挟み、電気的絶縁のためのアクリル板および強度保持の
ためのステンレス板を当接させて、電極群の押圧力が５
ｋｇ／ｃｍ2 となるようにステンレス板の外部から均等
に加圧した。この後、電極群を８ＮのＫＯＨ電解液中に
浸漬して負極容量規制のセルを組み立てた。
【００３６】得られた各セルについて、負極中の水素吸
蔵合金の重量に応じて４０ｍＡ／ｇの電流密度で９００
分充電し、同じ電流密度で０．９Ｖまで放電する充放電
を室温で１０サイクル行って活性化した。この後、実用
時に想定される６０℃から室温間の温度変動を模擬し
た、６０℃で５時間保持、３０分で２０℃まで冷却、２
０℃で５時間保持、３０分で６０℃まで昇温、の温度サ
イクル環境下で、各セルを４００ｍＡ／ｇの電流密度で
９０分充電し、１０分休止後４００ｍＡ／ｇの電流密度
で端子間電圧が０．９Ｖに到達するまで放電する充放電
を１００サイクル実施した。１０１サイクル目は２０℃
の環境下で同条件の充電および放電を行って放電容量を
測定し、さらに２０℃の環境下で４００ｍＡ／ｇで９０
分充電した後、４５℃の環境下でセルを保存した。
蔵合金の重量に応じて４０ｍＡ／ｇの電流密度で９００
分充電し、同じ電流密度で０．９Ｖまで放電する充放電
を室温で１０サイクル行って活性化した。この後、実用
時に想定される６０℃から室温間の温度変動を模擬し
た、６０℃で５時間保持、３０分で２０℃まで冷却、２
０℃で５時間保持、３０分で６０℃まで昇温、の温度サ
イクル環境下で、各セルを４００ｍＡ／ｇの電流密度で
９０分充電し、１０分休止後４００ｍＡ／ｇの電流密度
で端子間電圧が０．９Ｖに到達するまで放電する充放電
を１００サイクル実施した。１０１サイクル目は２０℃
の環境下で同条件の充電および放電を行って放電容量を
測定し、さらに２０℃の環境下で４００ｍＡ／ｇで９０
分充電した後、４５℃の環境下でセルを保存した。
【００３７】３０日間経過後にセルを取り出し、２０℃
環境下で４００ｍＡ／ｇで放電して残存する容量を測定
し、１０１サイクル目の放電容量を基準とする容量残存
率を測定した。その結果を下記表１に示す。
環境下で４００ｍＡ／ｇで放電して残存する容量を測定
し、１０１サイクル目の放電容量を基準とする容量残存
率を測定した。その結果を下記表１に示す。
【００３８】（実施例２）水素吸蔵合金としてＬａ0.5
Ｎｄ0.2 Ｍｇ0.3 Ｎｉ2.8 Ｍｎ0.2 の組成のものを用
い、電解液として５ＮのＫＯＨと０．５ＮのＮａＯＨと
０．５ＮのＬｉＯＨを含む６Ｎのアルカリ電解液を用い
た以外、前記実施例１と同様の方法によりセルを組み立
て、これらセルについて自己放電量を測定した。その結
果を下記表２に示す。
Ｎｄ0.2 Ｍｇ0.3 Ｎｉ2.8 Ｍｎ0.2 の組成のものを用
い、電解液として５ＮのＫＯＨと０．５ＮのＮａＯＨと
０．５ＮのＬｉＯＨを含む６Ｎのアルカリ電解液を用い
た以外、前記実施例１と同様の方法によりセルを組み立
て、これらセルについて自己放電量を測定した。その結
果を下記表２に示す。
【００３９】（実施例３）水素吸蔵合金としてＬａ0.5
Ｐｒ0.3 Ｍｇ0.2 Ｎｉ2.8 Ａｌ0.2 の組成のものを用い
た以外、前記実施例１と同様の方法によりセルを組み立
て、これらセルについて自己放電量を測定した。その結
果を下記表３に示す。
Ｐｒ0.3 Ｍｇ0.2 Ｎｉ2.8 Ａｌ0.2 の組成のものを用い
た以外、前記実施例１と同様の方法によりセルを組み立
て、これらセルについて自己放電量を測定した。その結
果を下記表３に示す。
【００４０】（実施例４）実施例１と同一組成、同一粒
度の水素吸蔵合金粉末を用い、この水素吸蔵合金粉末１
００重量部に対して４重量％ポリビニルアルコール水溶
液を２５重量部加えて混練したペーストとした後、この
ペーストを発砲状のニッケル基板に充填し、水素吸蔵合
金の密度がそれぞれ７０ｍｇ／ｃｍ2 、１５０ｍｇ／ｃ
ｍ2 、２５０ｍｇ／ｃｍ2 の負極板を作製した。
度の水素吸蔵合金粉末を用い、この水素吸蔵合金粉末１
００重量部に対して４重量％ポリビニルアルコール水溶
液を２５重量部加えて混練したペーストとした後、この
ペーストを発砲状のニッケル基板に充填し、水素吸蔵合
金の密度がそれぞれ７０ｍｇ／ｃｍ2 、１５０ｍｇ／ｃ
ｍ2 、２５０ｍｇ／ｃｍ2 の負極板を作製した。
【００４１】得られた負極板を用いて実施例１と同様な
セパレータおよび焼結式正極板と組み合わせることによ
りセルを組み立てた。これらセルについて実施例１と同
様な方法により自己放電量を測定した。その結果を下記
表４に示す。
セパレータおよび焼結式正極板と組み合わせることによ
りセルを組み立てた。これらセルについて実施例１と同
様な方法により自己放電量を測定した。その結果を下記
表４に示す。
【００４２】（実施例５）セパレータとしてＳＥＭ像か
ら測定した繊維の平均直径が約８μｍで、アクリル酸の
グラフト重合処理によって親水処理が施されたポリオレ
フィン繊維不織布であって、目付け量がそれぞれ１５ｇ
／ｃｍ2 、２０ｇ／ｃｍ2 、３０ｇ／ｃｍ2 、４０ｇ／
ｃｍ2 、５０ｇ／ｃｍ2 、６０ｇ／ｃｍ2 のものを用い
た以外、前記実施例１と同様の方法によりセルを組み立
て、これらセルについて自己放電量を測定した。その結
果を下記表５に示す。
ら測定した繊維の平均直径が約８μｍで、アクリル酸の
グラフト重合処理によって親水処理が施されたポリオレ
フィン繊維不織布であって、目付け量がそれぞれ１５ｇ
／ｃｍ2 、２０ｇ／ｃｍ2 、３０ｇ／ｃｍ2 、４０ｇ／
ｃｍ2 、５０ｇ／ｃｍ2 、６０ｇ／ｃｍ2 のものを用い
た以外、前記実施例１と同様の方法によりセルを組み立
て、これらセルについて自己放電量を測定した。その結
果を下記表５に示す。
【００４３】（実施例６）セパレータとしてＳＥＭ像か
ら測定した繊維の平均直径が約２μｍで、スルホン化処
理によって親水処理が施された、ポリオレフィン繊維不
織布であって、目付け量が１５ｇ／ｍ2 、２０ｇ／ｍ
2 、３０ｇ／ｍ2 、４０ｇ／ｍ2 、５０ｇ／ｍ2 、６０
ｇ／ｍ2 のものを用いた以外、前記実施例１と同様の方
法によりセルを組み立て、これらセルについて自己放電
量を測定した。その結果を下記表６に示す。
ら測定した繊維の平均直径が約２μｍで、スルホン化処
理によって親水処理が施された、ポリオレフィン繊維不
織布であって、目付け量が１５ｇ／ｍ2 、２０ｇ／ｍ
2 、３０ｇ／ｍ2 、４０ｇ／ｍ2 、５０ｇ／ｍ2 、６０
ｇ／ｍ2 のものを用いた以外、前記実施例１と同様の方
法によりセルを組み立て、これらセルについて自己放電
量を測定した。その結果を下記表６に示す。
【００４４】（実施例７）水素吸蔵合金粒子として篩い
分けにより４００メッシュを通過したものを用いた以
外、前記実施例１と同様の方法によりセルを組み立て、
これらセルについて自己放電量を測定した。その結果を
下記表７に示す。
分けにより４００メッシュを通過したものを用いた以
外、前記実施例１と同様の方法によりセルを組み立て、
これらセルについて自己放電量を測定した。その結果を
下記表７に示す。
【００４５】なお、下記表１〜表７には前記負極の単位
面積当りの水素吸蔵合金重量をＭ１（ｍｇ／ｃｍ2 ）と
し、前記セパレータの目付量Ｍ２（ｇ／ｍ2 ）としたと
きのＭ１／Ｍ２の値を併記する。
面積当りの水素吸蔵合金重量をＭ１（ｍｇ／ｃｍ2 ）と
し、前記セパレータの目付量Ｍ２（ｇ／ｍ2 ）としたと
きのＭ１／Ｍ２の値を併記する。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
【表３】
【００４９】
【表４】
【００５０】
【表５】
【００５１】
【表６】
【００５２】
【表７】
【００５３】前記表１〜表７の結果から明らかなよう
に、前記一般式で表わされる水素吸蔵合金を含む負極に
セパレータを介して両側から正極板を挟持した構造を有
し、前記負極板の単位面積当りの水素吸蔵合金重量をＭ
１（ｍｇ／ｃｍ2 ）とし、前記セパレータの目付量Ｍ２
（ｇ／ｍ2 ）としたときのＭ１／Ｍ２の値が６以下であ
る本発明のセルは、前記Ｍ１／Ｍ２が６を越えるセルに
比べて高い容量残存率を有することがわかる。
に、前記一般式で表わされる水素吸蔵合金を含む負極に
セパレータを介して両側から正極板を挟持した構造を有
し、前記負極板の単位面積当りの水素吸蔵合金重量をＭ
１（ｍｇ／ｃｍ2 ）とし、前記セパレータの目付量Ｍ２
（ｇ／ｍ2 ）としたときのＭ１／Ｍ２の値が６以下であ
る本発明のセルは、前記Ｍ１／Ｍ２が６を越えるセルに
比べて高い容量残存率を有することがわかる。
【００５４】また、このような本発明のセルは負極材料
として用いる前記一般式で表わされる水素吸蔵合金の組
成が異なっても、またその初期粒子径、セパレータの繊
維径、セパレータの親水処理方法を変えても前述した自
己放電の抑制効果を有することがわかる。
として用いる前記一般式で表わされる水素吸蔵合金の組
成が異なっても、またその初期粒子径、セパレータの繊
維径、セパレータの親水処理方法を変えても前述した自
己放電の抑制効果を有することがわかる。
【００５５】
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、マ
グネシウムと希土類元素およびニッケルを必須要素とす
る水素吸蔵合金を負極に用いるニッケル水素電池におい
て、多数回の充放電を経た電池においても高温貯蔵や充
電末期の温度上昇に伴う自己放電特性の低下を防止し得
る高性能のニッケル水素二次電池を提供することができ
る。
グネシウムと希土類元素およびニッケルを必須要素とす
る水素吸蔵合金を負極に用いるニッケル水素電池におい
て、多数回の充放電を経た電池においても高温貯蔵や充
電末期の温度上昇に伴う自己放電特性の低下を防止し得
る高性能のニッケル水素二次電池を提供することができ
る。
【図１】本発明に係わる円筒形ニッケル水素二次電池を
示す部分切欠斜視図。
示す部分切欠斜視図。
１…容器、 ２…正極、 ４…負極、 ５…電極群、 ７…封口板。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 稲田 周介 神奈川県川崎市幸区堀川町72番地 株式会 社東芝川崎事業所内 (72)発明者 酒井 勲 神奈川県川崎市幸区堀川町72番地 株式会 社東芝川崎事業所内 (72)発明者 河野 龍興 神奈川県川崎市幸区堀川町72番地 株式会 社東芝川崎事業所内 (72)発明者 吉田 秀紀 神奈川県川崎市幸区堀川町72番地 株式会 社東芝川崎事業所内 (72)発明者 稲葉 隆道 神奈川県川崎市幸区堀川町72番地 株式会 社東芝川崎事業所内 (72)発明者 神田 基 神奈川県川崎市幸区堀川町72番地 株式会 社東芝川崎事業所内
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式 （Ｒ1-x Ｍｇx ）Ｎｉy Ａz
（ただし、Ｒはイットリウムを含む希土類元素、Ｃａ、
ＺｒおよびＴｉから選ばれる少なくとも１つの元素、Ａ
はＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚ
ｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，ＰおよびＢから選ばれる少なく
とも１つの元素であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０＜ｘ＜
１、０≦ｚ≦１．５，２．５≦ｙ＋ｚ＜４．５を示
す。）で表される水素吸蔵合金を含む負極；水酸化ニッ
ケルを含む正極：および合成樹脂繊維を含む不織布から
なるセパレータ；を具備し、 前記負極の単位面積当りの水素吸蔵合金重量をＭ１（ｍ
ｇ／ｃｍ2 ）とし、前記セパレータの目付量Ｍ２（ｇ／
ｍ2 ）としたとき、Ｍ１／Ｍ２≦６の関係を満たすこと
を特徴とするニッケル水素電池。
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