CN1223037C - 镍氢二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供的镍氢电池、具有将镁和稀土元素、和镍作必须成分的吸氢合金负极，可防止因高温贮藏而降低自身的放电特性。这种二次电池包括含以一般式(R1-xMgx)NiyAz(其中R是由包括钇在内的稀土元素、Ca、Zr和Ti中选出的至少一种元素、A是由Co、Mn、Fe、V、Cr、Nb、Al、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、P和B中选出的至少一种元素，x、y、z分别为0＜x＜1，0≤z≤1.5，2.5≤y+z＜4.5)表示的吸氢合金负极，含氢氧化镍的正极，由含合成树脂纤维无纺织布形成的隔离板，和碱性电解液。将上述负极的单位面积的吸氢合金重量定为M1(mg/cm2)、上述隔离板的单位面积的重量定为M2(g/m2)时，必须满足M1/M2≤6的关系。

Description

镍氢二次电池
本发明是关于镍氢电池。
作为镍氢二次电池的实用结构是具有含有以CaCu5型结晶为主相的LaNi5系吸附氢的合金负极。或具有含以Ti、Zr、V和Ni为构成元素的莱维氏相作主相的吸附氢的合金负极。
具有含LaNi5系吸附氢的合金负极的镍氢二次电池，是占目前生产的二次电池的大部分、并广泛应用的电池。然而，这种吸附氢的合金，其吸氢量，由于氢原子相对于合金的比率为1∶1，要吸附高于此值的氢是很困难的。当将上述吸氢合金的吸氢量换算成电化学容量时，约相当于370mAh/g，但，目前应用的二次电池，其容量只能达到330mAh/g。因此，今后，为使高容量的二次电池更实用化，尽限于使用LaNi5系吸氢合金，不会有大的飞跃发展。
另一方面，已知使用以莱维氏相为主相的吸氢合金，可以氢原子相对于合金达到1∶1以上的吸附，从原理上讲，实现高容量电池是可能的。然而，这种吸氢合金，由于其表面生成一层稳定的氧化膜，所以不能充分利用，初期活性需要很多时间才能达到，所以高效率的充放电特性不很理想，对高容量化和对其它电池要求的特性难以同时达到，但从这些理由考虑，还没有达到用作负极材料。
对此，新近发现将以镁、镍和稀土元素作主要构成元素的吸氢合金，与LaNi5系吸氢合金相比，单位体积和单位重量，任何一种都是高容量、活性化要比莱维氏相系的吸氢合金更快，具有高效率地充放电特性的优良特征。因此，使用含这种吸氢合金的负极材料，其容量要高于具有含LaNi5系吸氢合金负极的二次电池，而且可以制造出比具有含莱维氏相系吸氢合金负极的二次电池更优良的高效率充放电特性的二次电池。
然而，在具有含以镁、镍和稀土元素为主要构成元素的吸氢合金负极的碱性电池中，作为电解液，当使用接近6-8当量的碱性水溶液时，上述吸氢合金负极的表面稍微与电解液接触，就会产生氧化。其结果，由这种氧化生成的镁和稀土金属及镍、钴、锰等过渡金属元素的氢氧化物或氧化物、由伴随着充放电循环时的焦耳热等温度的变动，在电解液中一边反复溶解析出，一边扩散到隔离板间的空隙内。因此带来的问题是，特别是当将上述二次电池置于促使高温贮藏等腐蚀的环境时，隔板的低阻抗会加速本身的放电。
再者，在再公开特许公报WO 97/03213号中公开了一种含吸氢合金的吸氢电极，其组成成分以下式表示，并具有特定的逆位相边界，还记载了这种吸氢合金具有由LaNi5型形成的结晶构造。
               (R1-xLx)(Ni1-yMy)z
其中，R是La、Ce、Pr、Nd，L是Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc、Mg、Ca，M是Co、Al、Mn、Fe、Cu、Zr、Ti、Mo、Si、V、Cr、Nb、Hf、Ta、W、B、C，x，y，z分别定为0.05≤x≤0.4，0≤y≤0.5，3.0≤z≤4.5。
本发明的目的是提供一种镍氢电池，其具有含以镁和稀土元素，以及镍作必须成分的吸氢合金负极，并能够防止高温贮藏而引起自身放电特性的降低。
根据本发明，该电池具有含以通式(R1-xMgx)NiyAz其中R是由包括钇在内的稀土元素、Ca、Zr和Ti中至少选出一种的元素、A是由Co、Mn、Fe、V、Cr、Nb、Al、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、P和B中至少选出的一种元素，x、y、z分别为0＜x＜1，0≤z≤1.5，2.5≤y+z＜4.5，表示组成的吸氢合金负极、含氢氧化镍的正极、由含合成树脂纤维的无纺布形成的隔板，及碱性电解液。
并将上述负极的单位面积吸氢合金重量定为M1(mg/cm2)、上述隔板的单位面积的重量定为M2(g/m2)时，所提供的镍氢电池必须满足M1/M2≤6的关系。
图1是关于本发明的圆筒形镍氢二次电池部分割切的斜视示意图。
图2是使用CuKα线，以X射线衍射法测定实施例1的镍氢二次电池负极中所含吸氢合金，所得到的记录图。
以下以图1所示圆筒形镍氢二次电池为例详细说明有关本发明的镍氢二次电池。
在图1所示带底的圆筒状容器1内，装有将正极2、隔板3和负极4进行叠层，并卷绕成螺旋状所制作的电极群5。上述负极4配置在上述电极群5的最外围，和上述容器1进行电接触。碱性电解液盛装在上述容器1中。中央具有孔6的圆形第1封口板7配置在上述容器1的上开口处。环状的绝缘性气密垫8配置在上述封口板7周边和容器1上部开口处的内面之间，使上述开口处向内侧缩径，通过敛缝加工，将上述封口板7通过上述气密垫8气密固定在上述容器1上。正极导片9，一端与上述正极2连接，另一端与上述封口板7的下面连接。形成帽子形状的正极端子10，以复盖孔6的形式安装在上述封口板7上。橡胶制的安全阀11配置在上述封口板7和围绕正极端子10的空间内，堵塞住上述孔6。由中央处有孔的绝缘材料形成的圆形压板12配置在上述正极端子10上，使正极端子10的凸起部分从该压板12的孔中突出出去。外装管13将托板12的周边、容器1的侧面和容器1的底部周边包复起来。
以下对上述正极2、负极4、隔板3和电解液进行说明。
1)正极2
该正极2含有活性物质氢氧化镍粉末。例如有公知的烧结式镍正极、或在活性物质氢氧化镍粉末中添加导电材料，与高分子粘合剂和水一起混练调制成浆状物质，再将该浆状物填充在导电性基板上，干燥后，加工成形制作成非烧结式的镍正极(涂浆型镍正极)。
作为上述浆状物中的导电材料，例如有钴的氧化物、钴的氢氧化物、金属钴、金属镍、碳等。
作为上述浆状物中的高分子粘合剂，例如有羧甲基纤维素、甲基纤维素、聚丙烯酸钠、聚四氟乙烯。
作为构成上述非烧结式镍正极的导电性基板，例如有由镍、不锈钢或镀镍金属形成网状、海绵状、纤维状、或毡状的金属多孔体。
2)负极4
该负极4含有以下式表示的吸氢合金。
                     (R1-xMgx)NiyAz
其中R是由包括钇在内的稀土元素、Ca、Zr和Ti中选出的至少一种元素、A是由Co、Mn、Fe、V、Cr、Nb、Al、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、P和B中选出的至少一种元素，x、y、z分别为0＜x＜1，0≤z≤1.5，2.5≤y+z＜4.5。
作为上述吸氢合金中所含的R，最好是包括钇在内的稀土元素。作为这样的R，使用稀土元素时，考虑到降低上述负极的费用，最好使用由La、Ce、Pr、Nd和Y中选出的至少一种稀土元素。作为这种实例，可举出像富Ce的Mm、富La的Lm一类稀土混合物的铈镧合金。
而作为R，也可以使用稀土元素和由Ca、Zr和Ti中选出的至少一种元素。这时，相对于前者稀土元素最好替换30(原子)％以下量的后者元素。
上述吸氢合金中，通过将Mg相对于R的替换量x定为上述范围内，大大改善了所说的难以放氢的问题，并能实现大容量放电。特别是，上述替换量x最好定为0.1≤x≤0.6。当替换量x不足0.1时，恐怕难以改善所说的难以放氢的问题，同时也恐怕难以得到大容量放电的二次电池。另一方面，当替换量x超过0.6时，恐怕会降低可逆的吸放氢量，难以得到大容量放电的二次电池。更好的替换量x为0.15≤x≤0.45。
上述吸氢合金中，通过将A的量(z)定为上述范围，可以提高合金的吸放氢速度等吸氢、放氢特性，同时，也可极大地改善镍氢二次电池的循环特性。当A的量(z)超过1.5时，会降低放电容量。更好的上述A的量(z)范围为0.1≤z≤1.0。特别是作为A最好是Co、Mn。可提高具有含这种A元素吸氢合金负极的碱性二次电池的循环特性，特别是在使用Co时，也能提高放电容量。
上述吸氢合金中的Ni和A的含量(y+z)在2.5以上范围时，可明显地提高吸氢合金的吸放氢速度等吸氢、放氢特性，并能获得大容量放电，而且也改善了循环特性。然而，当将(y+z)定为4.5以上时，会减少合金的吸氢部位，而降低吸氢量，同时也降低放电容量。更好的(y+z)为3.0≤(y+z)≤3.8。
在利用CuKα线进行X射线衍射测定中，在42.1°±1°的范围内呈现出最强的峰，希望在30.2°±1°的范围内不要呈现出具有超过上述最强峰的15％的峰。即，在利用CuKα线进行X射线衍射测定中，希望上述吸氢合金在42.1°±1°的范围内出现最强的峰，而在30.2°±1°范围内不出现峰，或者，即使出现峰，其强度也要在上述最强峰的15％以下。但是，各峰的强度是扣除本底的值。这样的吸氢合金，作为主相而存在的相，具有如下型的结晶构造，例如像CeNi3型、PuNi3型的AB3型、像Ce2Ni7型、Gd2Co7型的A2B7型，或与这些相类似的型。此处所说的主相，意指存在于吸氢合金中的相中比率最高的相。
以上述一般式表示的吸氢合金，在用CuKα线进行X射线衍射测定时，在上述特定范围内呈现最强的峰，在30.2°±1°的范围呈现超过最强峰的15％强度的峰时，具有像LaNi5一类的CaCu5型结晶构造的相是主相，或者上述相存在像主相一类的不可忽略的量。具有像LaNi5一类的CaCu5型结晶结构的相为主相，或者存在像主相一类的不可忽略的量的吸氢合金负极的二次电池，恐怕得不到充分的充放电容量。上述吸氢合金中最希望的合金是在30.2°±1°范围内不出现超过上述最强峰强度的10％的峰。
以上述一般式表示的吸氢合金中最希望的合金是，利用CuKα线进行X射线衍射测定时，在42.1°±1°的范围内呈现出最强的峰，在30.2°±1°的范围内，不呈现出超过上述最强峰强度的15％的峰，而且，在32.5°±1°的范围内呈现出超过上述最强峰强度的5％的峰。但是，各峰的强度是扣除了本底的值。其中，希望在32.5°±1°的范围内呈现出峰的强度超过上述最强峰的10％。
以上述一般式表示的吸氢合金，例如可以利用铸造法，烧结法，如单辊法、双辊法、气体喷雾法、圆盘喷雾法等超急冷法进行制造。
对这样得到的合金最好在真空中或惰性气体气氛中，于30℃以上，且低于熔点的温度下，实施0.1～500小时的热处理。通过实施这样的热处理，由于能够缓和合金晶格的歪斜，所以能够提高吸放氢速度等吸氢、放氢特性。上述热处理温度最好为750～1050℃，更好的温度为800～1000℃。而上述热处理时间，最好为0.5～100小时，更好是1-20小时。
上述负极，例如通过以下过程进行制作，即，在以上述一般式表示的吸氢合金粉末中添加高分子粘合剂和水，一起混练调制成浆状物，再将该浆状物填充在导电性基板上，干燥后，加工成形。
作为上述高分子粘合剂，可以使用与上述正极2所用相同的粘合剂。
允许在上述浆状物中通过其它途径添加像碳黑一类的导电材料。
作为上述导电性基板，例如可以有穿孔金属、压制金属、穿孔钢板、镀镍等二次原基板、毛毡状金属多孔体，和海绵状金属基板等三次原基板。
另外，上述负极，为提高高效率充放电特性，相对于100重量份上述吸氢合金，可添加0.3～20重量份的镍一类导电性金属小片。
3)隔板3
该隔板3，例如可以用由聚丙烯纤维、耐纶纤维一类合成树脂形成的无纺布，聚丙烯纤维和耐纶纤维的混纤无纺布一类的高分子无纺布所形成。特别是像表面经亲水化处理的聚丙烯一类聚烯烃纤维的无纺布作隔板最好用。
4)碱性电解液
作为这种碱性电解液，例如可以使用氢氧化钠(NaOH)的水溶液、氢氧化锂(LiOH)的水溶液、氢氧化钾(KOH)的水溶液、NaOH和LiOH的混合水溶液、KOH和LiOH的混合水溶液、KOH、LiOH和NaOH的混合水溶液等。这种碱性电解液的浓度，虽然是任意的，但一般可使用6～8当量的。
上述二次电池中，将上述负极的单位面积吸氢合金重量定为M1(mg/cm2)，上述隔板的单位面积的重量定为M2(g/m2)时，满足M1/M2≤6的关系。在此式中，M1/M2超过6时，即，单位面积的吸氢合金重量和隔板的单位面积的重量，以上述单位的绝对值进行比较时，吸氢合金重量与隔板的单位面积的重量相比超过6倍时，因高温贮藏等会有自身放电特性降低的危险。但是，就和二次电池容量的关系讲，隔板的单位面积的重量无限地增大，也是不现实的，所以最好将M1/M2的下限值定为0.5，更好的M1/M2值为1.0≤M1/M2≤5.0。
再有，上述图1中，将隔板介于正极和负极之间，并卷成卷状，装在有底的圆筒状容器1内，但是，本发明的镍氢二次电池，并不仅限于这种结构，例如，将隔板介于正极和负极之间，将其数个进行叠层，再将叠层物装入有底的矩形筒状容器内，三角形镍氢二次电池也同样适用。
以上说明的有关本发明的镍氢二次电池，包括含有以一般式(R1-xMgx)NiyAz(其中，R为由包括钇在内的稀土元素、Ca、Zr和Ti中选出的至少一种元素、A是由Co、Mn、Fe、V、Cr、Nb、Al、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、P和B中选出的至少一种元素，x，y，z分别为0＜x＜1，0≤z≤1.5，2.5≤y+z≤4.5)表示的吸氢合金负极，含氢氧化镍的正极，和由含合成树脂纤维的无纺布形成的隔离板，当将负极的单位面积吸氢合金重量定为M1(mg/cm2)，将隔板的单位面积的重量定为M2(g/m2)时，其构成必须满足M1/M2≤6的关系。这样的二次电池，可以由上述吸氢合金达到高容量化，并在高温贮藏时能达到防自身放电。
即，含吸氢合金的负极，由于伴随着重复吸氢放氢过程，而产生膨胀收缩，此时的形变会使吸氢合金颗粒形成细粉状，破裂不断地进行，直到颗粒大小不能破裂为止。
另一方面，吸氢合金的表面，虽然和碱性电解液进行某种程度的反应，吸氢合金成分中电化学性能差的成分首先被氧化，碱性水溶液中的耐腐蚀性很强的镍等被浓缩，这样形成表面皮膜，而稳定。这种氧化膜的厚度，伴随着温度升高而增加。因此，细粉化会终止，在吸氢合金的表面积不再增加后，含该吸氢合金负极的腐蚀物生成量取决于上述负极所暴露环境的温度。在实际的镍氢电池中，充电时，通过进行某种程度的过量充电，可以达到完全充电。因此，充电末期，伴随着过量充电，有时会发热，为了实用，必须估计到会上升到60℃。在安装在携带电器的状态下，伴随电器工作而发热，电池部件的内部温度时常引起上升，达到60℃。
和上述电解液反应而生成的负极中的腐蚀物，伴随着二次电池的温度变动对电解液的溶解度发生变化，接着从吸氢合金表面向由合成树脂纤维无纺布形成的隔板中进行扩散，最终附着在该合成树脂纤维表面上。结果使正负极之间的绝缘性降低。这种腐蚀生成物由于本身不具有太大的电导性，在通常使用中虽然没有阻碍，但在长期保存后，由于自身放电，在放电状态下，正极会过度放电，带来的问题是保存后最初充电时，极化变得很大、随后带来充放电容量降低。
由于这种原因，本发明可以提供一种镍氢电池，其将配置在含上述一般式所示吸氢合金负极和与负极相对正极之间的隔离板，根据要隔离的上述负极中吸氢合金量而变化，即，当将上述负极单位面积的吸氢合金重量定为M1(mg/cm2)，隔板的单位面积的重量定为M2(g/m2)时，使之满足M1/M2≤6的关系。利用这样的结构可以防止实用温度下伴随着贮藏而过度放电(自身放电)，而且能达到高容量化。
特别是具有含以上述一般式表示的，而且在用CuKα线进行X射线衍射测定中，在42.1°±1°范围内呈现最强峰，在30.2°±1°范围内不呈现出强度超过上述最强峰的15％的峰的吸氢合金负极的二次电池，可防止因高温贮藏引起自身放电特性的降低，此外还能提高循环寿命。再有，具有含在32.5°±1°范围内呈现出强度超过最强峰5％的峰的吸氢合金负极的二次电池，会进一步提高循环寿命。
以下详细说明本发明的最佳实施例。
(例1-1～例1-6)
通过将La、Mg、Ni和Co的各元素在感应熔炉内进行熔解，得到组成以(La0.7Mg0.3)Ni2.5Co0.5表示的吸氢合金。将得到的合金在氩气气氛下，于900℃进行热处理，便其均质化。利用CuKα线对该吸氢合金进行X射线衍射测定，所得衍射图示于图2。
如图2所知，得到的吸氢合金在42.1°±1°范围内呈现出最强的峰，在30.2°±1°范围内呈现出具有最强峰的8.8％强度的峰，而且在32.5°±1°范围内呈现出强度为最强峰5％的峰，但是，上述各峰的强度是扣除本底的值。
接着，将上述吸氢合金在惰性气体气氛中进行机械粉碎，筛分，选出粒度为400～200目的合金粉末，对于100重量份这种合金添加0.5重量份市售的利用碳酰法得到的镍粉，混合后，再对100重量份这种混合物，加入0.4重量份聚丙烯酸钠、0.1重量份羧甲基纤维素，和2.5重量份聚四氟乙烯分散液(分散剂：水，固体成分60重量％)，进行混练，在厚度为60μm的由镀镍铁孔空白板形成的基板两面上进行涂布，使厚度均等地变化。接着，将该基板进行干燥，冲压，得到具有吸氢合金量分别为100mg/cm2、150mg/cm2、200mg/cm2、250mg/cm2、300mg/cm2合金涂布密度的涂布板。从这些涂布板切割出有效部分为2cm角的板，端部安装导线制成负极板。
作为隔离板是准备了从SEM像测定的平均直径约2μm的纤维，通过丙烯酸的接枝聚合处理，实施亲水处理的聚烯烃纤维无纺布，将单位面积的重量分别取为15g/m2、20g/m2、30g/m2、40g/m2、50g/m2、60g/m2的。
接着，将上述隔板配置在各负极的两面，用根据公知技术，调整单位面积容量大于负极板的，并具有2cm角的有效部分的烧结式镍正极板(单面100mAh/cm2×4cm2＝400mAh)进行夹持，再贴接上电绝缘丙烯板和保持强度的不锈钢板，从不锈钢板的外侧对电极群均匀加压，挤压为5kg/cm2。之后，将电极群在8N的KOH电解液中浸渍，并组装成负极容量额定的电池。
对得到的各个电池，根据负极中吸氢合金的重量，以40mA/g的电池密度充电900分钟，再以相同的电流密度放电到0.9V，在室温下进行10个循环的充放电，使其活化。之后，模拟实用时从设定的60℃到室温的温度变化，在60℃下保持5小时，30分钟内冷却到20℃，20℃下保持5小时，30分钟内升温到60℃，在这样的温度循环环境下，以400mA/g的电流密度对各电池充电90分钟，停止10分钟后，以400mA/g的电流密度进行放电，直到端子间电压达到0.9V，这种充放电实施100个循环。第101个循环，在20℃的环境下进行同条件的充电和放电，测定放电容量，再在20℃的环境下，以400mA/g充电90分钟后，在45℃环境下保存电池。
经过30天后取出电池，在20℃环境下，以400mA/g放电，测定残存的容量，将第101个循环的放电容量定为基准，测定容量残存率。结果示于表1。
(例2-1～例2-6)
作为吸氢合金，使用(La0.5Nd0.2Mg0.3)Ni2.8Mn0.2组成的合金，其通过将La、Nd、Mg、Ni、和Mn的各元素在感应熔解炉内熔解，在氢气环境下，于900℃下进行热处理，使其均质化，而获得。作为电解液，除使用含5N的KOH、0.5N的NaOH和0.5N的LiOH的6N碱性电解液外，其它以和上述例1-1～1-6相同的方法组装电池，对这些电池测定自身放电量。结果示于表2。
再有，上述吸氢合金在42.1°±1°的范围内呈现最强峰，在30.2°±1°的范围内呈现强度为最强峰的6.2％的峰，而且，在32.5°±1°的范围内呈现强度为上述最强峰的46％的峰。但，上述各峰的强度都是扣除本底的值。
(例3-1～例3-6)
作为吸氢合金，使用组成为(La0.5Pr0.3Mg0.2)Ni2.8Al0.2的合金，其将La、Pr、Mg、Ni和Al的各元素在感应熔解炉内熔解，在氢气环境下，于900℃下进行热处理使其均质化，而获得，除此之外，以和上述例1-1～1-6相同的方法组装电池，对这些电池测定自身放电量。结果示于表3。
另外，上述吸氢合金在42.1°±1°的范围内呈现出最强峰，在30.2°±1°的范围内呈现出强度为最强峰9.5％的峰，而且，在32.5°±1°的范围内呈现出强度为最强峰44％的峰。但，上述各峰的强度是扣除本底值的值。
(例4-1～例4-6)
使用和实施例1相同组成，相同粒度的吸氢合金粉末，对于100重量份这种吸氢合金粉末，添加25重量份的4重量％的聚乙烯醇水溶液，进行混练制成浆状物后，再将这种浆状物填充到发泡状的镍基板上，制作成吸氢合金密度分别为70mg/cm2、150mg/cm2、250mg/cm2的负极板。
用得到的负极板，通过和例1-1～1-6相同的隔离板和烧结式正极板进行组合，组装成电池。对于这些电池，利用和例1-1～1-6相同的方法测定自身的放电量。结果示于表4。
(例5-1～例5-6)
作为隔离板，是使用由SEM像测定的平均直径约8μm的纤维，进行丙烯酸接枝聚合处理，再实施亲水处理，得到的聚烯烃纤维无纺布，使用单位面积的重量分别为15g/m2、20g/m2、30g/m2、40g/m2、50g/m2、60g/m2的无纺布。除此之外，利用和上述例1-1～1-6相同的方法组装成电池，对这些电池测定自身的放电量。结果示于表5。
(例6-1～例6-6)
作为隔离板使用由SEM像测定的平均直径约2μm的纤维，进行磺化处理，再实施亲水处理的聚烯烃纤维无纺布，使用单位面积的重量分别为15g/m2、20g/m2、30g/m2、40g/m2、50g/m2、60g/m2的无纺布，除此之外，利用和上述例1-1～1-6相同的方法组装成电池，对这些电池测定自身的放电量。结果示于表6。
(例7-1～例7-6)
作为吸氢合金颗粒，通过筛分，使用通过400目筛的颗粒，除此之外，利用和上述例1-1～1-6相同的方法组装成电池，对这些电池测定自身的放电量。结果示于表7。
另外，下表1～表7中一并记载了将上述负极每单位面积的吸氢合金重量定为M1(mg/cm2)，上述隔离板的单位面积的重量定为M2(g/m2)时，M1/M2的值。
                                                     表1
                                  表内为容量残存率(％)，括弧内表示M1/M2
  例 隔离板单位面积的重量M2(g/m2)                      合金单位面积的重量M1(mg/cm2)
    100     150     200     250     300
    1-1     15     22(6.7)     19(10)     18(13)     16(16.7)     12(20)
    1-2     20     62(5.0)     28(7.5)     24(10)     19(12.5)     14(15)
    1-3     30     63(3.3)     61(5.0)     33(6.7)     25(8.3)     19(10)
    1-4     40     65(2.5)     63(3.7)     62(5.0)     38(6.2)     22(7.5)
    1-5     50     67(2.0)     63(3.0)     63(4.0)     61(5.0)     54(6.0)
    1-6     60     69(1.7)     65(2.5)     65(3.3)     63(4.1)     62(5.0)
                                        表2
                          表内为容量残存率(％)，括弧内表示M1/M2
    例 隔离板单位面积的重量M2(g/m2)                              合金单位面积的重量M1(mg/cm2)
    100     150     200     250     300
    2-1     15     24(6.7)     21(10)     18(13)     15(16.7)     12(20)
    2-2     20     61(5.0)     27(7.5)     24(10)     17(12.5)     15(15)
    2-3     30     63(3.3)     60(5.0)     30(6.7)     23(8.3)     17(10)
    2-4     40     64(2.5)     63(3.7)     61(5.0)     30(6.2)     23(7.5)
    2-5     50     65(2.0)     63(3.0)     63(4.0)     60(5.0)     53(6.0)
    2-6     60     66(1.7)     64(2.5)     63(3.3)     63(4.1)     62(5.0)
                                            表3
                            表内为容量残存率(％)，括弧内表示M1/M2
    例 隔离板单位面积的重量M2(g/m2)                              合金单位面积的重量M1(mg/cm2)
    100     150     200     250     300
    3-1     15     20(6.7)     17(10)     16(13)     15(16.7)     12(20)
    3-2     20     57(5.0)     24(7.5)     22(10)     18(12.5)     14(15)
    3-3     30     57(3.3)     56(5.0)     29(6.7)     23(8.3)     17(10)
    3-4     40     59(2.5)     57(3.7)     55(5.0)     30(6.2)     21(7.5)
    3-5     50     60(2.0)     59(3.0)     57(4.0)     56(5.0)     50(6.0)
    3-6     60     62(1.7)     60(2.5)     58(3.3)     57(4.1)     56(5.0)
                                                表4
                                表内为容量残存率(％)，括弧内表示M1/M2
    例 隔离板单位面积的重量M2(g/m2)             合金单位面积的重量M1(mg/cm2)
    70     150     250
    4-1     15     58(4.7)     22(10)     20(16.7)
    4-2     20     60(3.5)     30(7.5)     25(12.5)
    4-3     30     61(2.3)     59(5.0)     28(8.3)
    4-4     40     62(1.75)     60(3.7)     32(6.2)
    4-5     50     62(1.4)     62(3.0)     59(5.0)
    4-6     60     64(1.2)     63(2.5)     61(4.1)
                                            表5
                            表内为容量残存率(％)，括弧内表示M1/M2
    例 隔离板单位面积的重量M2(g/m2)                        合金单位面积的重量M1(mg/cm2)
    100     150     200     250     300
    5-1     15     19(6.7)     17(10)     17(13)     14(16.7)     12(20)
    5-2     20     56(5.0)     23(7.5)     21(10)     16(12.5)     14(15)
    5-3     30     58(3.3)     56(5.0)     29(6.7)     20(8.3)     16(10)
    5-4     40     58(2.5)     59(3.7)     57(5.0)     31(6.2)     19(7.5)
    5-5     50     60(2.0)     60(3.0)     59(4.0)     58(5.0)     51(6.0)
    5-6     60     62(1.7)     62(2.5)     61(3.3)     60(4.1)     58(5.0)
                                                表6
                                表内为容量残存率(％)，括弧内表示M1/M2
  例 隔离板单位面积的重量M2(g/m2)                           合金单位面积的重量M1(mg/cm2)
    100     150     200     250     300
    6-1     15     23(6.7)     20(10)     18(13)     17(16.7)     14(20)
    6-2     20     66(5.0)     27(7.5)     23(10)     20(12.5)     16(15)
    6-3     30     67(3.3)     64(5.0)     32(6.7)     23(8.3)     19(10)
    6-4     40     69(2.5)     66(3.7)     65(5.0)     36(6.2)     21(7.5)
    6-5     50     70(2.0)     66(3.0)     65(4.0)     65(5.0)     58(6.0)
    6-6     60     72(1.7)     70(2.5)     69(3.3)     66(4.1)     65(5.0)
                                            表7
                            表内为容量残存率(％)，括弧内表示M1/M2
  例 隔离板单位面积的重量M2(g/m2)                         合金单位面积的重量M1(mg/cm2)
    100     150     200     250     300
    7-1     15     20(6.7)     17(10)     17(13)     15(16.7)     10(20)
    7-2     20     55(5.0)     22(7.5)     20(10)     17(12.5)     12(15)
    7-3     30     57(3.3)     56(5.0)     27(6.7)     19(8.3)     16(10)
    7-4     40     59(2.5)     58(3.7)     57(5.0)     27(6.2)     19(7.5)
    7-5     50     60(2.0)     60(3.0)     59(4.0)     56(5.0)     50(6.0)
    7-6     60     61(1.7)     61(2.5)     60(3.3)     58(4.1)     56(5.0)
从上述表1～表7的结果可知，本发明的电池结构是对含有上述一般式表示的吸氢合金负极，通过隔离板，由两侧夹持正极板的结构，将上述负极板单位面积的吸氢合金重量定为M1(mg/cm2)，隔离板的单位面积的重量定为M2(g/m2)时，M1/M2的值低于6，与M1/M2超过6的电池相比，具有很高的容量残存率。
再者，可知本发明的电池，即使用作负极材料的上述一般式表示的吸氢合金组成不同，即使变换其初期颗粒直径，隔离板的纤维直径，及隔离板的亲水处理方法，也能具有如前述抑制自身放电的效果。
(例8)
作为吸氢合金，使用组成为Mm1.0Ni4.0Co0.4Mn0.3Al0.3的合金，通过将Mm(富镧化的铈镧合金)、Ni、Co、Mn和Al的各元素在感应熔解炉内熔解，氩气环境中，于1000℃下进行热处理，使其均质化，而制得，除此之外，利用和上述例1-6(单位面积的吸氢合金重量为100mg/cm2)相同的方法组装电池。
另外，对上述吸氢合金，用CuKα线进行X射线衍射测定。结果发现，在42.1°±1°的范围内呈现出最强的峰，在30.2°±1°的范围内呈现出强度为最强峰52％的峰，而且，在32.5°±1°的范围内不呈现强度超过最强峰5％的峰。因此，可以确认这种吸氢合金具有LaNi5型结晶结构的相为主相。
对于每单位面积的吸氢合金重量为100mg/cm2的上述例1-6(M1/M2＝1.7)、2-6(M1/M2＝1.7)、3-6(M1/M2＝1.7)及例8的电池，以400mA/g的电池密度充电72分钟，停止30分钟后，再以400mA/g的电流密度进行放电，直到电池电压降到1.0V，这种充放电循环是在20℃下进行，测定第10个循环的单位合金重量的放电容量。结果示于表8。
                    表8
  单位合金重量的放电容量(mAh/g)
    例1-6(M1/M2＝1.7) 395
    例2-6(M1/M2＝1.7) 392
    例3-6(M1/M2＝1.7) 386
    例8     302
从上述表8可知，例1-6(M1/M2＝1.7)、2-6(M1/M2＝1.7)、3-6(M1/M2＝1.7)的电池，与例8的电池相比，放电容量要大。
正如以上进行的说明，根据本发明，可以提供高性能镍氢二次电池，其在将以镁和稀土元素及镍为必要元素的吸氢合金用作负极的镍氢电池中，即使是经过数次充放电的电池，可以防止自身放电特性伴随着高温贮藏和充电末期温度上升而降低。

Claims (11)

1.一种镍氢二次电池，其特征是，具有：含一般式(R1-xMgx)NiyAz表示的吸氢合金的负极，含氢氧化镍的正极，包括含合成树脂纤维的无纺布的隔离板，以及碱性电解液，
其中，R是从稀土元素选出的至少一种元素，A为由Co、Mn、Fe、V、Cr、Nb、Al、Ga、Zn、Sn、Cu、Si、P和B中选出的至少一种元素，x、y、z分别为0＜x＜1，0≤z≤1.5，2.5≤y+z＜4.5，
并且，将上述负极的单位面积吸氢合金重量定为M1 mg/cm2，上述隔离板的单位面积的重量定为M2 g/m2时，满足0.5≤M1/M2≤6的关系。
2.根据权利要求1记载的二次电池，其特征在于，上述一般式中的R是从La，Ce，Pr，Nd和Y中选出的至少一种元素。
3.根据权利要求1记载的二次电池，其特征在于，上述一般式中的A是从Co和Mn中选出的至少一种元素。
4.根据权利要求1记载的二次电池，其特征在于，上述一般式中的x为0.1≤x≤0.6。
5.根据权利要求1记载的二次电池，其特征在于，上述一般式中的z为0.1≤z≤1.0。
6.根据权利要求1记载的二次电池，其特征在于，上述一般式中的y+z为3.0≤y+z≤3.8。
7.根据权利要求1记载的二次电池，其特征在于，上述吸氢合金，在用CuKα线进行X射线衍射测定中，在42.1°±1°的范围内呈现出最强的峰，在30.2°±1°的范围内不呈现出强度超过上述最强峰15％的峰。
8.根据权利要求7记载的二次电池，其特征在于，上述吸氢合金，在用CuKα线进行X射线衍射测定中，还在32.5°±1°的范围内呈现出强度超过上述最强峰5％的峰。
9.根据权利要求1记载的二次电池，其特征在于，上述M1/M2为1.0≤M1/M2≤5.0。
10.根据权利要求1记载的二次电池，其特征在于，上述碱性电解液具有6～8当量的浓度。
11.根据权利要求1记载的镍氢二次电池，其特征在于，上述R表示的稀土类元素被选自Ca、Zr和Ti的至少一种元素以相对于上述稀土类元素为30原子％以下的量置换。
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6703164B2 (en) 1997-11-28 2004-03-09 Kabushiki Kaisha Toshiba Hydrogen-absorbing alloy, secondary battery, hybrid car and electromobile
JP3579273B2 (ja) * 1998-12-16 2004-10-20 三洋電機株式会社 水素吸蔵合金電極
US6660431B1 (en) * 1999-02-24 2003-12-09 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Hydrogen absorbing alloy electrode, electrode producing method and alkali storage battery
JP4659936B2 (ja) * 1999-09-30 2011-03-30 株式会社東芝 水素吸蔵合金、その製造方法、それを用いた二次電池および電気自動車
JP2001143745A (ja) * 1999-11-12 2001-05-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd ニッケル水素蓄電池
CN1320670C (zh) * 1999-12-27 2007-06-06 株式会社东芝 贮氢合金、二次电池、混合型汽车及电动汽车
JP4290023B2 (ja) * 2004-01-26 2009-07-01 三洋電機株式会社 アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びその製造方法並びにアルカリ蓄電池
JP4573609B2 (ja) * 2004-09-29 2010-11-04 三洋電機株式会社 アルカリ蓄電池
JP5119577B2 (ja) 2005-07-04 2013-01-16 株式会社Ｇｓユアサ ニッケル水素電池
JP2007084846A (ja) * 2005-09-20 2007-04-05 Sanyo Electric Co Ltd 水素吸蔵合金
JP2007099038A (ja) * 2005-10-03 2007-04-19 Hitachi Ltd パワーステアリング装置
JP2007149647A (ja) * 2005-10-28 2007-06-14 Sanyo Electric Co Ltd ニッケル水素蓄電池
JP4873947B2 (ja) * 2005-12-22 2012-02-08 三洋電機株式会社 水素吸蔵合金及び該水素吸蔵合金を用いたアルカリ二次電池
JP2008059818A (ja) * 2006-08-30 2008-03-13 Sanyo Electric Co Ltd アルカリ蓄電池
US9166250B2 (en) * 2006-09-07 2015-10-20 Hitachi Maxell, Ltd. Separator for battery, method for manufacturing the same, and lithium secondary battery
FR2968015B1 (fr) * 2010-11-29 2013-01-04 Saft Groupe Sa Matiere active pour electrode negative d'accumulateur alcalin de type nickel hydrure metallique.
JP6132279B2 (ja) * 2012-03-29 2017-05-24 Fdk株式会社 ニッケル水素二次電池
CN104241597A (zh) * 2013-06-14 2014-12-24 上海绿孚新能源科技有限公司 二次电池及用于二次电池的电极
KR102117501B1 (ko) * 2016-10-24 2020-06-01 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 세퍼레이터 및 세퍼레이터를 포함하는 이차 전지
CN115710664B (zh) * 2022-12-08 2023-10-27 有研工程技术研究院有限公司 一种含钴的Y-Mg-Ni基储氢合金及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR920010422B1 (ko) * 1987-05-15 1992-11-27 마쯔시다덴기산교 가부시기가이샤 수소흡수저장전극 및 그 제조법
US5766799A (en) * 1994-03-14 1998-06-16 Hong; Kuochih Method to reduce the internal pressure of a sealed rechargeable hydride battery
US5798189A (en) 1994-04-15 1998-08-25 Kabushiki Kaisha Toshiba Nickel-hydrogen secondary battery
US5554456A (en) * 1994-06-14 1996-09-10 Ovonic Battery Company, Inc. Electrochemical hydrogen storage alloys and batteries containing heterogeneous powder particles
US5962165A (en) * 1994-07-22 1999-10-05 Kabushiki Kaisha Toshiba Hydrogen-absorbing alloy, method of surface modification of the alloy, negative electrode for battery and alkaline secondary battery
JP3688716B2 (ja) 1995-07-10 2005-08-31 株式会社三徳 希土類金属−ニッケル系水素吸蔵合金及びその製造法、並びにニッケル水素２次電池用負極
US5807643A (en) 1995-10-13 1998-09-15 Kabushiki Kaisha Toshiba Nickel-hydrogen secondary battery
EP0892451B1 (en) * 1997-06-17 2008-02-20 Kabushiki Kaisha Toshiba Hydrogen-absorbing alloy

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Publication number Publication date
JP3805876B2 (ja) 2006-08-09
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CN1219001A (zh) 1999-06-09

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