CN1160814C - 高温镍氢电池用贮氢合金材料及制法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高温镍氢电池用贮氢镍基合金材料及制法。用于MH-Ni二次电池。研制出在高温条件下能快速充电，并具有高电化学容量的贮氢合金材料。其化学式组成为Mm0.95～1.05Ni4.08～4.40Co0.38～0.95Mn0.25～0.399Al0.32～0.49M0.04～0.0999，Mm为镧、铈、镨、钕的稀土合金，M为钒、铋、铁、镓、锌、硅、硼、钨、钼、铬、钛、锂、锡、铜其中的二种元素或三种元素或四种元素。在M为钒、铋、铁、镓、锌、硅、硼、钨、钼、铬、钛、锂、锡、铜其中的二种元素组合中，钛、锌二种元素的组合除外。其制法是按上述化学式进行配料，将备好的原料，置于电弧炉中，抽真空，通入惰性气体，加热使原料完全熔化，于1400～1700℃保温3～120分钟，迅速冷却至300～500℃。本发明的贮氢合金在常温、高温下均具有高电容量的特点。其制法具有工艺简单，成本低，易于推广的优点。
Description
一、技术领域
本发明涉及镍基合金材料及制法，更具体地说是高温镍氢电池用贮氢镍基合金材料及其制法。
二、背景技术
由于MH-Ni二次电池与常用的Ni-Cd电池相比，它具有更高的比能量，充放电次数更高，对环境没有污染，作为一种可以取代Ni-Cd电池的绿色电池，正以极快的速度向前发展着。在当今世界的电池行业及储氢合金领域中形成了热点。MH-Ni电池负极用的储氢材料是整个MH-Ni电池的关键技术之一。
用于碱性电池的吸氢合金，传统上基本上分为AB2型和AB5型；前者具有较大的贮电量，但是价格比较昂贵。AB5型比较适于工业化，最初选用LaNi5，但循环寿命太短。
为了改进吸氢合金的循环寿命，在国内外的文献中提出了多种组成物成分。
申请号92108396.3的中国专利文献报道了M1NiwAlySixZnz的储氢合金材料，其中0＜w＜4.8，0＜y＜0.6，0＜x＜0.5，0＜z＜0.5，4＜w+y+x+z＜5.5，M1为市售富镧混合稀土金属，La＞40％。其最大电化学容量可达270mAh/g。由于锌在熔炼时易挥发，所以必须将锌、铝、硅先制成中间合金，以保障其成分的稳定性。
中国专利文献CN1075380A报导了MmNi5-x-y-zZnxQyRz的储氢合金材料，其中Mm为富镧混合稀土，其含镧量＞85％，不含重稀土，Q＝Al、Ca、Sr，R＝Li、Na、K，0＜x≤1，0＜y≤0.8，0＜z≤1，其最大电化学容量可达288mAh/g。为了使此种合金达到较好的性能，需要在其表面用化学镀的方法包覆一层2-3μm的Ni-P复合层，在80-100℃的温度下真空干燥，保温15-20小时，再升温至150℃，保温15小时进行扩散退火。
以上两种储氢合金材料虽然降低了原材料成本，但由于它们的制造工艺较为复杂，在某种程度上提高了制造成本。
F.Meli等(Journal of Alloys and Compounds 202(1993)81-83)研制了Lm0.5Mm0.5Ni4.2Mn0.2Al0.3Si0.3的储氢合金材料，Mm为含铈稀土金属，Lm为富镧稀土金属，其最大电化学容量可达270mAh/g，经400次循环后平均每100次循环衰减8.3％。
南开大学的研究者在J.of Alloys and Compounds 2001，319(1-4)P242-246中介绍了他们的MmNi3.8Co0.5Mn0.4Al0.3Znx储氢合金材料，Mm代表了富镧合金，0≤x≤0.2放电容量为310mAh/g。放电容量较高。
中国专利文献CN1244043A(申请日1998.8.3，申请号98103470.5)，为了解决现有的电池用吸氢合金存在的问题，提供一种优良的碱性电池用的吸氢合金，使其循环寿命延长，在碱性溶液中具有极佳的反应性。提出了几种碱性蓄电池用的吸氢合金。第一种吸氢合金是MmNi3.6Co0.7Mn0.4Al0.3(Mm重量百分比为65％的La，25％的Nd，6％的Pr和4％的Ce)成分的吸氢合金，贮电量275mA/g；第二种是MmNi3.6Co0.7Mn0.4Al0.3In0.004成分的吸氢合金，其贮电量为285mA/g；第三种是MmNi3.8Co0.7Mn0.4Al0.4Zn0.1成分的吸氢合金，其贮电量为259mA/g；第四种MmNi3.8Co0.7Al0.4Zn0.1Sn0.01成分的吸氢合金，其贮电量为282mA/g；第五种是MmNi3.8Co0.7Al0.4Zn0.1In0.004成分的吸氢合金，其贮电量为260mA/g；第六种MmNi3.6Co0.6Mn0.4Al0.3Zn0.1成分的吸氢合金，第七种是MmNi3.6Co0.6Mn0.4Al0.3Zn0.1Sn0.01成分的吸氢合金；第八种是MmNi3.6Co0.6Mn0.4Al0.3Zn0.004成分的吸氢合金。它们的循环寿命较长，但常温下贮电量不高，也没有提到贮氢合金的高温性能。
随着科学和经济的发展对可充电池的需要不断增加，特别是镍氢可充电电池，由于它容量大，无记忆效应，寿命长，可大电流充放电等优点，具有良好的发展前景。而它的成本现在正在不断下降，质量不断提高，所以在电动工具、混合型电动汽车等领域内需求量更大。特别是最近，由于环保要求方面的原因，世界各国对镍镉电池有禁用的规定，原来用镍镉电池的场合都得改用镍氢电池。
特别值得注意的是，电动车等在启动、爬坡、加速等情况下，需要大电流放电同时也要大电流充电。在大电流放电后很难再充电。所以欧洲电池协会规定镍镉电池在65℃的条件下，要求充电效率为室温时的70％以上(0.1c)。而对于镍氢电池的规定尚未制定出来，至今只能参考镍镉电池的规定。由于实际的需要，要研究出一种在高温条件下具有高容量的镍氢合金材料，也就是能在高温条件下快速充电的镍氢合金材料。
为了获得在高温条件下具有高电容量，能快速充电的储氢合金，在AB5中B侧添加某些过渡金属元素，另外研究非化学计量AB5型贮氢合金，使其除典型的CaCu5结构外，还有副相，以便调整其热化学性能和电化学性能。
三、发明内容
本发明的目的就在于研制出一种在高温条件下能快速充电并具有高电化学容量的镍氢贮氢合金材料。
本发明的另一个目的就在于研究出制备上述在高温条件下能快速充电，并在高温下具有高电化学容量的镍氢贮氢合金材料的方法。
本发明的一种高温镍氢电池用贮氢合金材料，其化学式组成为Mm0.95～1.05Ni4.08～4.40Co0.38～0.95Mn0.25～0.399Al0.32～0.49M0.04～0.0999，Mm为镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)稀土合金，M为钒(V)、铋(Bi)、铁(Fe)、镓(Ga)、锌(Zn)、硅(Si)、硼(B)、钨(W)、钼(Mo)、铬(Cr)、钛(Ti)、锂(Li)、锡(Sn)、铜(Cu)其中的二种元素或三种元素或四种元素，在M为钒、铋、铁、镓、锌、硅、硼、钨、钼、铬、钛、锂、锡、铜其中的二种元素组合中，钛、锌二种元素的组合除外。
为了使高温镍氢电池用的贮氢合金材料具有更好的性能，以镧、铈、镨、钕稀土合金中含镧为52.27～69.13％重量百分数，铈7.0～36.37％重量百分数，镨1.82～9.09％重量百分数，钕7.27～17.67％重量百分数为佳。
本发明的一种高温镍氢电池用贮氢合金材料的制法为：
1)按Mm0.95-1.05Ni4.08-4.40Co0.38-0.95Mn0.25-0.399Al0.32-0.49M0.04-0.0999，Mm为镧、铈、镨、钕的稀土合金。M为钒(V)、铋(Bi)、铁(Fe)、镓(Ga)、锌(Zn)、硅(Si)、硼(B)、钨(W)、钼(Mo)、铬(Cr)、钛(Ti)、锂(Li)、锡(Sn)、铜(Cu)其中的二种元素或三种元素或四种元素进行配料，在M为钒、铋、铁、镓、锌、硅、硼、钨、钼、铬、钛、锂、锡、铜其中的二种元素组合中，钛、锌二种元素的组合除外。
2)将按上述化学式组成备好的原料，置于熔炼炉中，抽真空，通入惰性气体，加热进行熔炼，至所有原料完全熔化后，于1400-1700℃保温3-120分钟。
3)于1400-1700℃保温3-120分钟后，迅速冷却至300-500℃，形成贮氢合金锭。
所说的镧、铈、镨、钕稀土合金中含镧52.27-69.13％重量百分数，铈7.0-36.37％重量百分数，镨1.82-9.09％重量百分数，钕7.27-17.67％重量百分数。
所说的熔炼炉为电弧炉。将备好的原料置于电弧炉中抽真空，抽真空至1～1×10-2pa。所通入的惰性气体为氮、氩、氦其中的一种惰性气体，又以氩气为佳。通入氩气的压力为0.05-0.1Mpa，加热进行熔炼，至所有的原料完全熔化后，于1400-1700℃保温3-120分钟，用高压水迅速冷却至300-500℃，其冷却的速率为100-200℃/秒。用本领域所属的普通技术人员均知的方法将贮氢合金锭进行粉碎，形成松装密度3.0-3.6克/立方厘米的贮氢合金粉。
储氢合金材料锭经粉碎，制成贮氢合金粉后，用本领域所属普通技术人员均知的方法进行电化学容量测定，所用的测定方法如下：
采用三极测试法，即以烧结Ni(OH)2片为辅助电极，Hg/HgO(6MKOH溶液)电极为参比电极，6MKOH溶液作为电解液进行电化学容量测试。将1克镍粉加1克储氢合金粉及少量聚乙烯醇粘接剂混合均匀后压制成直径15毫米的薄片作为试验电极，然后在6MKOH溶液中浸泡2-3小时。测试时以40mA/g的电流密度充电10小时，停顿20’分钟，然后以40mA/g的电流密度放电到负极的电极电位相当于参比电极电极电位为-0.5伏时为止，如此循环15次。在此过程中得到的最高电化学容量即为该测量储氢合金的电化学容量。本发明的储氢合金材料电化学容量在310-340mAh/g之间。
用本领域所属普通技术人员均知的方法，利用本发明的储氢合金粉涂在泡沫镍基板上(以EMC为粘合剂)制成负极，同时，以氢氧化亚镍为正极材料，以尼龙无纺布为隔膜，经缠绕，封装，以30％KOH溶液为电解质，再经化成等工序即可制成电池，如AA型电池，用本发明的实施例1的储氢合金可制得电容量1500mAh的电池，循环寿命可达800次以上。
本发明的高温氢镍电池用贮氢合金材料及其制法的优点就在于：
1.本发明的贮氢合金材料，在常温条件下具有高的电容量，而且在高温(70℃)的条件下仍具有电容量大的特点，又可以在高温下充电。而现有技术的贮氢合金材料在高温(70℃)的条件下电容量仅为52mAh/g。
2.本发明的高温镍氢电池用的贮氢合金材料的制法，工艺简单，成本低，易推广应用。
四、附图说明
图1为实施例1的贮氢合金材料样品在不同的温度下的充电曲线。图中，纵坐标为容量，mAh/g，横坐标为温度℃，0.1C。
图2为实施例2的储氢合金材料样品在不同的温度下的充电曲线。图中，纵坐标为容量，mAh/g，横坐标为温度℃，0.1C。
图3为实施例3的储氢合金材料样品在不同的温度下的充电曲线。图中，纵坐标为容量，mAh/g，横坐标为温度℃，0.1C。
图4为比较实施例A储氢合金材料的充放电曲线。图中，纵坐标为电压V(伏)，横坐标为时间min(分)。
图5为比较实施例A储氢合金材料在不同的温度下的充电曲线。图中，纵坐标为容量，mAh/g，横坐标为温度℃，0.1C。
五、具体实施方式
以下用实施例对本发明的高温镍氢电池用贮氢合金材料及制法作进一步的说明，会有助于对本发明及其优点、效果作进一步的了解，实施例不限定本发明的保护范围，本发明的保护范围由权利要求来决定。
实施例1
本实施例的一种高温镍氢电池用贮氢合金材料，其化学式组成为Mm1.0Ni4.10Co0.75Mn0.32Al0.42M0.04。Mm为镧、铈、镨、钕的稀土合金，其中含镧69.13％重量百分数，铈9.25％重量百分数，镨3.95％重量百分数，钕17.67％重量百分数。M为铋(Bi)、锌(Zn)、铜(Cu)、铬(Cr)，其中Bi、Zn、Cu、Cr分别为40％、20％、20％、20％重量百分数。
其制法为：按Mm1.0Ni4.10Co0.75Mn0.32Al0.42M0.04。Mm为镧、铈、镨、钕稀土合金，其中含镧69.13％重量百分数，铈9.25％重量百分数，镨3.95％重量百分数，钕17.67％重量百分数。M为铋(Bi)、锌(Zn)、铜(Cu)、铬(Cr)，其中Bi、Zn、Cu、Cr分别为40％、20％、20％、20％重量百分数，进行配料。
将按上述化学式组成备好的原料，置于电弧炉中，抽真空至5×10-2pa，通入惰性气体氩气，通入氩气的压力为0.09Mpa，加热进行熔炼，至所有的原料完全熔化后，于1450℃保温120分钟，用高压自来水迅速冷却至300℃，其冷却的速率为100℃/秒，形成贮氢合金锭。用本领域所属普通技术人员均知的方法将贮氢合金锭粉碎至松装密度为3.0克/立方厘米的贮氢合金粉。
按上述的方法进行电化学容量测定，其电化学容量为310mAh/g。在不同的温度下进行充电试验，从其在不同的温度的曲线上可以看出它的高温充电性能良好，在70℃时，其容量为180mAh/g。而对比实施例A在70℃时的容量仅为52mAh/g。
实施例2
本实施例的一种高温镍氢电池用贮氢合金材料，其化学式组成为Mm0.95Ni4.08Co0.38Mn0.25Al0.32M0.04。Mm为镧、铈、镨、钕的稀土合金，其中镧、铈、镨、钕的含量与实施例1相同，M为硼(B)、铋(Bi)、锌(Zn)、铜(Cu)，其中B、Bi、Zn、Cu分别为45％、20％、15％、20％重量百分数。
其制法为按上述的化学式组成进行配料。
将按上述化学式组成备好的原料，置于电弧炉中，抽真空至1×10-1pa，通入惰性气体氩气，通入氩气的压力为0.1Mpa，加热进行熔炼，至所有的原料完全熔化后，于1600℃保温55分钟，用高压自来水迅速冷却至400℃，其冷却速率为150℃/秒形成贮氢合金锭，将贮氢合金锭粉碎至松装密度为3.10克/立方厘米的贮氢合金粉。
其电化学容量为312mAh/g，在70℃时其容量为260mAh/g。
实施例3
本实施例的一种高温镍氢电池用贮氢合金材料，其化学组成式为Mm1.05Ni4.18Co0.95Mn0.399Al0.49M0.04，Mm为镧、铈、镨、钕的稀土合金，其中镧、铈、镨、钕的含量与实施例1相同，M为锡(Sn)、锌(Zn)、铜(Cu)、钛(Ti)，其中Sn、Zn、Cu、Ti分别为50％、10％、10％、30％重量百分数。
其制法为按上述的化学式组成进行配料。
将按上述化学式组成备好的原料，置于电弧炉中，抽真空至1×10-2pa，通入惰性气体氩气，通入氩气的压力为0.1Mpa，加热进行熔炼，至所有的原料完全熔化后，于1650℃保温65分钟，用高压自来水迅速冷却至500℃，其冷却速率为200℃/秒，形成贮氢合金锭，将贮氢合金锭粉碎至松装密度为3.20克/立方厘米的贮氢合金粉，其电化学容量为315mAh/g，在70℃时其容量为265mAh/g。
比较实施例A
比较实施例A的一种镍氢电池用贮氢合金材料，其化学组成式为Mm0.95Ni4.08Co0.38Mn0.25Al0.32。Mm为镧、铈、镨、钕的稀土合金，其中含镧69.13％重量百分数，铈9.25％重量百分数，镨3.95％重量百分数，钕17.67％重量百分数。
其制法为按上述的化学式组成备好的原料，置于电弧炉中，抽真空至1×10-1pa，通入惰性气体氩气，通入氩气的压力为0.1Mpa，加热进行熔炼，至所有的原料完全熔化后，于1600℃保温55分钟，用高压自来水迅速冷却至400℃，其冷却速率为150℃/秒，形成贮氢合金锭，将贮氢合金锭粉碎至松装密度为3.09克/立方厘米的贮氢合金粉。
其电化学容量为316mAh/g，在70℃时的容量为52mAh/g。
实施例4
本实施例的一种高温镍氢电池用贮氢合金材料，其化学式组成为Mm1.0Ni4.30Co0.41Mn0.30Al0.45M0.06，Mm为镧、铈、镨、钕的稀土合金，其中含镧52.27％重量百分数，铈36.37％重量百分数，镨1.82％重量百分数，钕9.54％重量百分数。M为铋(Bi)、钛(Ti)、铜(Cu)、铬(Cr)，其中Bi、Ti、Cu、Cr分别为28％、22％、25％、25％重量百分数。
其制法为按上述的化学式组成进行配料。
将按上述化学式组成备好的原料，置于电弧炉中，抽真空至7×10-1pa，通入惰性气体氩气，通入氩气的压力为0.05Mpa，加热进行熔炼，至所有的原料完全熔化后，于1700℃保温5分钟，用高压自来水迅速冷却至500℃，其冷却速率为100℃/秒，形成贮氢合金锭，将贮氢合金锭粉碎至松装密度为3.35克/立方厘米的贮氢合金粉。
其电化学容量为320mAh/g，在70℃时容量为251mAh/g。
实施例5
本实施例的一种高温镍氢电池用贮氢合金材料，其化学式组成为Mm1.02Ni4.40Co0.65Mn0.35Al0.47M0.090，Mm为镧、铈、镨、钕的稀土合金，其中含镧69.13％重量百分数，铈7.00％重量百分数，镨9.09％重量百分数，钕14.78％重量百分数。M为锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)，其中Sn、Cr、Ti分别为70％、15％、15％重量百分数。
其制法为按上述的化学式组成进行配料。
将按上述化学式组成备好的原料，置于电弧炉中，抽真空至1×10-1pa，通入惰性气体氩气，通入氩气的压力为0.07Mpa，加热进行熔炼，至所有的原料完全熔化后，于1600℃保温45分钟，用高压自来水迅速冷却至300℃，其冷却速率为200℃/秒，形成贮氢合金锭，将贮氢合金锭粉碎至松装密度为3.10克/立方厘米的贮氢合金粉。
其电化学容量为340mAh/g，在70℃时容量为245mAh/g。
实施例6
本实施例的高温镍氢电池用贮氢合金材料，其化学组成式为Mm1.0Ni4.22Co0.55Mn0.36Al0.41M0.07，Mm为镧、铈、镨、钕的稀土合金，其中镧、铈、镨、钕的含量与实施例1相同，M为锌(Zn)、镓(Ga)，其中Zn、Ga分别为95％，5％重量百分数。
其制法为按上述的化学式组成进行配料。
将按上述化学式组成备好的原料，置于电弧炉中，抽真空至1×10-2pa，通入惰性气体氩气，通入氩气的压力为0.08Mpa，加热进行熔炼，至所有的原料完全熔化后，于1650℃保温60分钟，用高压自来水迅速冷却至400℃，形成贮氢合金锭，将贮氢合金锭粉碎至松装密度为3.20克/立方厘米的贮氢合金粉。
其电化学容量为330mAh/g，在70℃时容量为240mAh/g。
实施例7
本实施例的一种高温镍氢电池用贮氢合材料与实施例2基本相同，唯不同的是其化学式组成为Mm0.95Ni4.08Co0.38Mn0.25Al0.32M0.041，M为铁(Fe)，硅(Si)，其中Fe、Si分别为93％、7％重量百分数。将贮氢合金锭粉碎至松装密度为3.59克/平方厘米，其电化学容量为311mAh/g，在70℃时容量为250mAh/g。
Claims (8)
1.一种高温镍氢电池用贮氢合金材料，其特征是，其化学式组成为Mm0.95～1.05Ni4.08～4.40Co0.38～0.95Mn0.25～0.399Al0.32～0.49M0.04～0.0999；Mm为镧、铈、镨、钕稀土合金，M为钒、铋、铁、镓、锌、硅、硼、钨、钼、铬、钛、锂、锡、铜其中的二种元素或三种元素或四种元素，在M为钒、铋、铁、镓、锌、硅、硼、钨、钼、铬、钛、锂、锡、铜其中的二种元素组合中，钛、锌二种元素的组合除外。
2.根据权利要求1的一种高温镍氢电池用贮氢合金材料，其特征是，所说的稀土合金中含镧52.27～69.13％重量百分数，铈7.0～36.37％重量百分数，镨1.82～9.09％重量百分数，钕7.27～17.67％重量百分数。
3.一种高温镍氢电池用贮氢合金材料的制法，其特征是：
1)按Mm0.95～1.05Ni4.08～4.40Co0.38～0.95Mn0.25～0.399Al0.32～0.49M0.04～0.0999，Mm为镧、铈、镨、钕的稀土合金，M为钒、铋、铁、镓、锌、硅、硼、钨、钼、铬、钛、锂、锡、铜其中的二种元素或三种元素或四种元素进行配料，在M为钒、铋、铁、镓、锌、硅、硼、钨、钼、铬、钛、锂、锡、铜其中的二种元素组合中，钛、锌二种元素的组合除外，
2)按上述化学式组成备好的原料，置于熔炼炉中，抽真空，通入惰性气体，加热进行熔炼，至所有原料完全熔化后，于1400～1700℃保温3～120分钟，
3)于1400～1700℃保温3～120分钟后，迅速冷却至300～500℃，形成贮氢合金锭。
4.根据权利要求3的一种高温镍氢电池用贮氢合金材料的制法，其特征是，抽真空至1～1×10-2Pa。
5.根据权利要求3的一种高温镍氢电池用贮氢合金材料的制法，其特征是，所通入的惰性气体为氩气，氩气的压力为0.05～0.1Mpa。
6.根据权利要求3的一种高温镍氢电池用贮氢合金材料的制法，其特征是，用高压水迅速冷却至300～500℃。
7.根据权利要求3、6其中之一的一种高温镍氢电池用贮氢合金材料的制法，其特征是，冷却速度为100～200℃/秒。
8.根据权利要求3的一种高温镍氢电池用贮氢合金材料的制法，其特征是，将贮氢合金锭粉碎，形成松装密度为3.0～3.6克/立方厘米的贮氢合金粉。
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