CN100347884C - 一种空气电池或碱性镍氢电池的电池负极材料、制备方法和使用该材料的电池 - Google Patents

一种空气电池或碱性镍氢电池的电池负极材料、制备方法和使用该材料的电池 Download PDF

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Abstract

一种空气电池或碱性镍氢电池的电池负极材料、制备方法和使用该材料的电池，其特征在于：所述的电池负极材料是金属磷化物、导电剂和粘结剂的混合物，三者的重量份数为：金属磷化物60～95%，导电剂30～2%，粘结剂10～3%；金属磷化物的通式为MxP1-x，其中x＝0.05～0.95，金属(M)为过渡金属或非过渡金属，金属(M)是一种金属或多种金属。本发明提及的金属磷化物作为一次电池负极材料时，在2000mA/g的电流下，可得到710mAh/g的放电容量，优于同条件下锌电极的电性能；而当金属磷化物用作为二次电池储氢负极材料时，在1000mA/g的电流下放电容量可达到330mAh/g，循环100周后仍具有300mAh/g的放电容量，优于常用稀土储氢合金的性能。因此可以提高现有电池体系的能量密度，满足现代电子设备的需求。

Description

一种空气电池或碱性镍氢电池的电池负极材料、制备方法和使用该材料的电池
技术领域
本发明涉及一种高比能负极材料，属于化学电源领域。
背景技术
随着电子技术和便携式电子产品的日益发展，对其动力源的性能要求越来越高，追求的目标为高比能量和高比功率的化学电源体系，因此对化学电源材料的发展提出了更高的要求。目前，碱性锌锰电池占据了一次电池的绝大部分市场，而碱性锌锰电池所使用的锌电极由于理论容量和表面钝化的限制，因此其放电容量特别在大电流下的放电容量较低；对于碱性二次镍氢电池体系来说，其可逆负极储氢材料同样也存在大电流下的放电容量较低的情况。因而，高比能量和高比功率电极材料是发展高比能化学电源的一种重要途径。而一些金属(如Ti，Sn，V等)和非金属(如P，B等)在理论上都具有高的比容量，如Ti(2240mAh/g)，Sn(910mAh/g)，P(4326mAh/g)等，然而由于金属的钝化反应和非金属的非导电性，这些高比容量的材料并未得到应用。由此，我们认为将金属与磷形成金属化合物，可降低金属的钝化作用和提高磷的导电性，因而极有可能成为新型高比能量负极材料。
发明内容
本发明的目的在于一种空气电池或碱性镍氢电池的电池负极材料、制备方法和使用该材料的电池，将金属磷化物作为高比能量的负极材料，它可适用于一次体系，同时也可应用于二次电池体系。
本发明的技术方案是：一种空气电池或碱性镍氢电池的电池负极材料，其特征在于：所述的电池负极材料是金属磷化物、导电剂和粘结剂的混合物，三者的重量份数为：金属磷化物60～95％，导电剂30～2％，粘结剂10～3％；金属磷化物的通式为MxP1-x，其中x＝0.05～0.95，金属(M)为过渡金属或非过渡金属，金属(M)是一种金属或多种金属。
如上所述的电池负极材料，其特征在于：所述的过渡金属是Fe，Ni，Co，Ti等，非过渡金属是Sn，Pb，In等。
如上所述的电池负极材料，其特征在于：所述的导电剂为乙炔黑或石墨，粘结剂为聚四氟乙烯或聚乙烯醇或聚丙烯酸钾。
如上所述的电池负极材料的制备方法，其特征在于：
将金属和磷按x∶1-x，x＝0.05～0.95，的比例放入真空球磨罐球磨，取出球磨产物，经钝化处理即得到所需金属磷化物；
称取一定比例的金属磷化物和导电剂混合均匀，然后加入一定量的粘结剂乳液，混合成团后，在双滚碾压机上碾压成电极膜，电极膜中三者的重量份数为：金属磷化物60～95％，导电剂30～2％，粘结剂10～3％。
一种空气电池或碱性镍氢电池，包括电池正极、负极和电解液，其特征在于：所述的负极是金属磷化物负极材料膜与集流体的压制体，所述金属磷化物负极材料膜是金属磷化物、导电剂和粘结剂的混合物，三者的重量份数为：金属磷化物60～95％，导电剂30～2％，粘结剂10～3％；金属磷化物的通式为MxP1-x，其中x＝0.05～0.95，金属(M)为过渡金属或非过渡金属，金属(M)是一种金属或多种金属。
如上所述的空气电池或碱性镍氢电池，其特征在于：所述的过渡金属是Fe，Ni，Co，Ti，非过渡金属是Sn，Pb，In。
如上所述的空气电池或碱性镍氢电池，其特征在于：所述的导电剂为乙炔黑或石墨，粘结剂为聚四氟乙烯或聚乙烯醇或聚丙烯酸钾。
本发明采用了金属磷化物作为高能化学电源负极材料，作为一次电池负极材料时放电容量和大电流放电能力远高于常规锌电极，在1000mA/g的电流密度下，放电容量可达到700mAh/g；而作为二次电池储氢负极材料时，在300mA/g的电流密度下，储氢最大容量达到330mAh/g，循环100周后，容量还有300mAh/g，表现出良好的循环性。因此，可以提高现有电池体系的能量密度，满足现代电子设备的需求。
附图说明
附图1：SnP负极材料在30％KOH水溶液中的放电曲线，电流为2000mA/g。
附图2：FeP负极材料在30％KOH水溶液中的放电曲线，电流为1000mA/g。
附图3：Sn0.5Fe0.5P负极材料在30％KOH水溶液中的放电曲线，放电电流为1000mA/g。
附图4：CoP负极材料的充放电曲线，电流为1000mA/g。
附图5：CoP负极材料循环性能曲线，电流为1000mA/g。
附图6：Ni0.5Co0.5P负极材料的充放电曲线，电流为300mA/g。
附图7：CoP-储氢合金负极材料的充放电曲线，电流为300mA/g。
具体实施方式
本发明采用金属磷化物作为碱性一次电池负极材料，其电池体系为空气电池，具体包括：
1、负极：金属磷化物为负极活性材料。金属磷化物通式为MxP1-x，其中x＝0.05～0.95。金属(M)可以为过渡金属，如Fe，Ni，Co，Ti等，还可以为非过渡金属，如Sn，Pb，In等。
导电剂可以为乙炔黑或石墨，
粘结剂可以为聚四氟乙烯或聚乙烯醇或聚丙烯酸钾。
电极的制备方法为：称取一定比例的金属磷化物和导电剂混合均匀，然后加入一定量的粘结剂乳液，混合成团后，在双滚碾压机上碾压成电极膜。
2、正极：空气电极或氧化物电极。其组成为：金属氧化物、催化层、防水层和集流体，其中氧化物为氧化锰、氧化镍、氧化钴等。
3、电解质：10～40％碱的水溶液。其中碱可为KOH，NaOH，LiOH，Ba(OH)2等。
本发明采用金属磷化物还可作为碱性二次电池储氢负极材料，其电池体系具体包括：
1、负极：金属磷化物为负极活性材料。金属磷化物通式为MxP1-x，其中x＝0.05～0.95。金属(M)为过渡金属，如Fe，Ni，Co，Ti等。
导电剂可以为乙炔黑或石墨，
粘结剂可以为聚四氟乙烯或聚乙烯醇或聚丙烯酸钾，。]
电极的制备方法为：称取一定比例的金属磷化物和导电剂混合均匀，然后加入一定量的粘结剂乳液，混合成团后，在双滚碾压机上碾压成电极膜。
2、正极：氢氧化镍电极。其组成为：氢氧化镍、镍粉导电剂、少许粘结剂、钢集流体。
3、电解质：10～40％碱的水溶液。其中碱可为KOH，NaOH，LiOH，Ba(OH)2等。
以下结合具体实施例作进一步说明。
实施例1
将2g金属锡粉和2g红磷放入真空球磨罐中，在球磨机上球磨10小时，在充满氩气的手套箱中取出产物，并在其中钝化后取出即得到所需金属磷化物负极材料(SnP)。
将所得到的负极材料90％，乙炔黑5％，聚四氟乙烯5％，混合后碾压成膜。然后将膜与集流体压制得到负极电极。将负极与空气电极组装成电池，电解液为6mol/L KOH水溶液，不同电流密度下的放电曲线如附图1。由图中可以看出SnP负极材料即使在高倍率下仍然可以得到700mAh/g的容量，这远远超出在相同条件下锌电极的容量。
实施例2
将2g金属铁粉和2g红磷放入真空球磨罐中，在球磨机上球磨10小时，在充满氩气的手套箱中取出产物，并在其中钝化后取出即得到所需金属磷化物负极材料(FeP)。
将所得到的负极材料90％，乙炔黑5％，聚四氟乙烯5％，混合后碾压成膜。然后将膜与集流体压制得到负极电极。将负极与空气电极组装成电池，电解液为6mol/L KOH水溶液，不同电流密度下的放电曲线如附图2。由图中可以看出FeP负极材料即使在高倍率下仍然可以得到600mAh/g的容量，这远远超出在相同条件下锌电极的容量。
实施例3
将1g金属锡粉、1g金属铁粉和2g红磷放入真空球磨罐中，在球磨机上球磨10小时，在充满氩气的手套箱中取出产物，并在其中钝化后取出即得到所需金属磷化物负极材料(Sn0.5Fe0.5P)。
将所得到的负极材料90％，乙炔黑5％，聚四氟乙烯5％，混合后碾压成膜。然后将膜与集流体压制得到负极电极。将负极与空气电极组装成电池，电解液为6mol/L KOH水溶液，不同电流密度下的放电曲线如附图3。由图中可以看出Sn0.5Fe0.5P P负极材料即使在高倍率下仍然可以得到650mAh/g的容量，这远远超出在相同条件下锌电极的容量。
实施例4
将2g金属钴粉和2g红磷放入真空球磨罐中，在球磨机上球磨10小时，在充满氩气的手套箱中取出产物，并在其中钝化后取出即得到所需金属磷化物负极材料(CoP)。
将所得到的负极材料90％，乙炔黑5％，聚四氟乙烯5％，混合后碾压成膜。然后将膜与集流体压制得到负极电极。将负极与氢氧化镍正极组装成二次电池，电解液为6mol/L KOH水溶液，在300mA/g的电流密度下电池的充放电曲线如附图4。由图中可以看出CoP负极材料可以得到330mAh/g的放电容量，且电极100周循环后仍有300mAh/g的放电容量(如附图5)，这远远优于常用稀土储氢合金材料的性能。
实施例5
将1g金属钴粉、1g金属镍粉和2g红磷放入真空球磨罐中，在球磨机上球磨10小时，在充满氩气的手套箱中取出产物，并在其中钝化后取出即得到所需金属磷化物负极材料(Ni0.5Co0.5P)。
将所得到的负极材料90％，乙炔黑5％，聚四氟乙烯5％，混合后碾压成膜。然后将膜与集流体压制得到负极电极。将负极与氢氧化镍正极组装成二次电池，电解液为6mol/L KOH水溶液，在300mA/g的电流密度下电池的充放电曲线如附图6。由图中可以看出Ni0.5Co0.5P负极材料可以得到310mAh/g的放电容量，且电极100周循环后仍有280mAh/g的放电容量，这稍优于常用稀土储氢合金材料的性能。
实施例6
将2g金属钴粉和2g红磷放入真空球磨罐中，再在真空球磨罐中加入6gLaNi3.5Co0.8Mn0.4Al0.3稀土储氢合金，然后在球磨机上球磨10小时，在充满氩气的手套箱中取出产物，并在其中钝化后取出即得到所需金属磷化物-储氢合金混合负极材料。
将所得到的混合负极材料90％，乙炔黑5％，聚四氟乙烯5％，混合后碾压成膜。然后将膜与集流体压制得到负极电极。将负极与氢氧化镍正极组装成二次电池，电解液为6mol/L KOH水溶液，在300mA/g的电流密度下电池的充放电曲线如附图7。由图中可以看出混合负极材料可以得到320mAh/g的放电容量，且电极100周循环后仍有310mAh/g的放电容量，这稍优于常用稀土储氢合金材料的性能。

Claims (5)

1、一种空气电池或碱性镍氢电池的电池负极材料，其特征在于：所述的电池负极材料是金属磷化物、导电剂和粘结剂的混合物，三者的重量份数为：金属磷化物60～95％，导电剂30～2％，粘结剂10～3％；金属磷化物的通式为MxP1-x，其中x＝0.05～0.95，金属M为过渡金属或非过渡金属，所述的过渡金属是Fe、Ni、Co或Ti，非过渡金属是Sn、Pb或In。
2、如权利要求1所述的空气电池或碱性镍氢电池的电池负极材料，其特征在于：所述的导电剂为乙炔黑或石墨，粘结剂为聚四氟乙烯或聚乙烯醇或聚丙烯酸钾。
3、如权利要求1或2所述的空气电池或碱性镍氢电池的电池负极材料的制备方法，其特征在于：
将金属和磷按x∶1-x，x＝0.05～0.95的比例放入真空球磨罐球磨，取出球磨产物，经钝化处理即得到所需金属磷化物；
称取一定比例的金属磷化物和导电剂混合均匀，然后加入一定量的粘结剂乳液，混合成团后，在双滚碾压机上碾压成电极膜，电极膜中三者的重量份数为：金属磷化物60～95％，导电剂30～2％，粘结剂10～3％。
4、一种空气电池或碱性镍氢电池，包括电池正极、负极和电解液，其特征在于：所述的负极是金属磷化物负极材料膜与集流体的压制体，所述金属磷化物负极材料膜是金属磷化物、导电剂和粘结剂的混合物，三者的重量份数为：金属磷化物60～95％，导电剂30～2％，粘结剂10～3％；金属磷化物的通式为MxP1-x，其中x＝0.05～0.95，金属M为过渡金属或非过渡金属，所述的过渡金属是Fe、Ni、Co或Ti，非过渡金属是Sn、Pb或In。
5、如权利要求4所述的空气电池或碱性镍氢电池，其特征在于：所述的导电剂为乙炔黑或石墨，粘结剂为聚四氟乙烯或聚乙烯醇或聚丙烯酸钾。
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