CN1607690A - 镍氢蓄电池 - Google Patents

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Abstract

一种镍氢蓄电池，在具有正极、使用了贮氢合金的负极和碱性电解液的镍氢蓄电池中，使用至少含稀土类元素和镁和镍和铝且在以Cu－Kα射线作为X射线源的X射线衍射测定中出现在2θ＝30°～34°范围的最强峰强度IA和出现在2θ＝40°～44°范围的最强峰强度IB的强度比(IA/IB)在0.1以上的贮氢合金，同时该镍氢蓄电池内含有相对于上述镍氢合金为1.0wt％以下的锰。因此，可提高使用含有稀土类元素和镁和镍和铝且在使用Cu－Kα射线的X射线衍射测定中出现在2θ＝30°～34°范围最强峰强度IA和出现在2θ＝40°～44°范围最强峰强度IB的强度比IA/IB为0.1以上贮氢合金的碱性蓄电池的循环寿命。

Description

镍氢蓄电池
技术领域
本发明涉及具有正极、使用了贮氢合金的负极、和碱性电解液的镍氢蓄电池，特别是在使用至少含有稀土类元素和镁和镍和铝并在以Cu-Kα射线作为X射线源的X射线衍射测定中出现在2θ＝30°～34°范围的最强峰强度IA和出现在2θ＝40°～44°范围的最强峰强度IB的强度比(IA/IB)为0.1以上的贮氢合金、的镍氢蓄电池中，其特征在于：即使在减少碱性电解液的量而提高容量的场合下，也能得到充分的循环寿命的镍氢蓄电池。
背景技术
近年来，在负极活性物质中使用了贮氢合金的镍氢蓄电池由于其容量高、环境安全性也良好，因此作为碱性蓄电池受到关注。
另外，这种镍氢蓄电池已经使用在各种携带式机器中，并期待着具有更高性能的镍氢蓄电池。
并且，在此类镍氢蓄电池中，其负极所用的贮氢合金一般使用的是以CaCu5型结晶作为主相的稀土类-镍系的贮氢合金或含有Ti、Zr、V以及Ni的Laves相系的贮氢合金等。
但是，这些贮氢合金不一定具有足够的贮氢能力，因此存在难以使镍氢蓄电池的容量进一步提高的问题。
而且，近年来，提出了使用以下这种贮氢合金的方案，即在上述的稀土类-镍系贮氢合金中含有Mg等而使贮氢合金的贮氢能力提高的、具有CaCu5型以外结晶结构的贮氢合金(例如参照日本专利特开平11-323469号公报和特开2002-164045号公报)。
但是，上述的具有CaCu5型以外结晶结构的贮氢合金存在：与以CaCu5型结晶作为主相的稀土类-镍系的贮氢合金相比容易氧化，与碱性电解液反应，消耗碱性电解液的问题。
特别是近年来，为了提高镍氢蓄电池的能量密度，实现电池的高容量化，采用增加镍氢蓄电池的正极和负极量，同时减少碱性电解液的量的方法，如果在这类镍氢蓄电池中使用上述那样的贮氢合金，则存在碱性电解液被消耗后变得缺乏，循环寿命大大下降的问题。
并且，在这类镍氢蓄电池中，如果添加的碱性电解液的量多，则正极中产生的氧气不容易被引向负极，氧气在负极中的消耗受到抑制，由此存在镍氢蓄电池的内压上升，碱性电解液从电池内喷出的问题。
发明内容
本发明的课题在于解决负极中使用以下这种贮氢合金的镍氢蓄电池中存在的上述问题，即该贮氢合金是在稀土类-镍系贮氢合金中含有Mg等而提高了贮氢合金的贮氢能力的、具有CaCu5型以外结晶结构的贮氢合金。
即，本发明的目的在于，在使用上述贮氢合金的镍氢蓄电池中，抑制碱性电解液的消耗，且即使在碱性电解液的量减少的场合下也能得到充分的循环寿命。
为了实现上述目的，在具有正极、使用了贮氢合金的负极、和碱性电解液的镍氢蓄电池中，本发明的镍氢蓄电池使用的贮氢合金是，至少含有稀土类元素和镁和镍和铝、且在以Cu-Kα射线作为X射线源的X射线衍射测定中出现在2θ＝30°～34°范围的最强峰强度IA和出现在2θ＝40°～44°范围的最强峰强度IB的强度比(IA/IB)在0.1以上的贮氢合金，同时该镍氢蓄电池内含有相对于上述镍氢合金为1.0wt％以下的锰量。
另外，在上述那样镍氢蓄电池内含有锰的场合下，优选使锰相对于上述贮氢合金的量设在0.3～0.6wt％的范围。
此外，在本发明的镍氢蓄电池中，作为在上述负极中使用的贮氢合金，可以使用例如组成式以RE1-xMgxNiyAlzMa(式中，RE是稀土类元素，M是稀土类元素、Mg、Ni和Al以外的元素，并满足0.10≤x≤0.30、2.8≤y≤3.6、0＜z≤0.30、3.0≤y+z+a≤3.6的条件)所示的贮氢合金。特别是，本发明的镍氢蓄电池在使用含有构成元素钴的贮氢合金作为上述负极的贮氢合金的场合下有效。
此外，在像上述那样使镍氢蓄电池内含锰时，可以在负极或碱性电解液中添加锰或锰化合物，或者可以将锰作为上述贮氢合金的构成元素来含有。
并且，添加到负极或碱性电解液中的锰化合物，可以使用锰氧化物或锂锰复合氧化物等。
另外，添加到负极中的锰化合物优选使用以锰作为构成元素的贮氢合金，特别优选使用平均粒径为35微米以下的锰化合物。
在上述那样具有正极、使用了贮氢合金的负极、和碱性电解液的镍氢蓄电池中，本发明作为上述贮氢合金使用的是，至少含有稀土类元素和镁和镍和铝、且在以Cu-Kα射线作为X射线源的X射线衍射测定中出现在2θ＝30°～34°范围的最强峰强度IA和出现在2θ＝40°～44°范围的最强峰强度IB的强度比(IA/IB)在0.1以上的贮氢合金，因此与使用以CaCu5型结晶作为主相的稀土类-镍系的贮氢合金的场合相比，能够得到高容量的镍氢蓄电池。
另外，如本发明的镍氢蓄电池那样，如果在该镍氢蓄电池内含有锰，由于充放电，该锰析出到隔膜上，由此隔膜上的碱性电解液的保液性能提高，抑制了碱性电解液的消耗。
并且，如上述那样使镍氢蓄电池内含有锰时，如果含有的锰的量过多，则上述贮氢合金的耐腐蚀性下降，因此在本发明中，锰量设定成相对于贮氢合金在1.0wt％以下，优选锰量相对于贮氢合金在0.3～0.6wt％的范围。
其结果，在本发明的镍氢蓄电池中，如上述那样锰析出到隔膜上，提高膜中的碱性电解液的保液性能，抑制了碱性电解液的消耗，同时也防止了贮氢合金的耐腐蚀性下降，可得到充分的循环寿命。
另外，在负极中的贮氢合金使用作为构成元素含有钴的贮氢合金的场合下，在充放电时，析出到碱性电解液中的钴逐渐地析出到隔膜上，并由此正极和负极发生微小短路，放电容量逐渐下降，循环寿命恶化，但如果像本发明的镍氢蓄电池这样含有锰，则导电性低于钴的锰析出到隔膜上，抑制钴析出到隔膜上，防止放电容量下降，循环寿命也提高。
另外，在本发明的镍氢蓄电池中，作为添加到负极中的锰化合物，在使用将锰作为构成元件的贮氢合金时，将该锰作为构成元件的贮氢合金自身也有助于充放电，与向负极中添加锰、其他的锰化合物的情况相比，抑制容量、特性的降低，另外，与在负极的贮氢合金中只使用将锰作为构成元素的贮氢合金的场合相比，也可使贮氢合金的耐腐蚀性等特性降低减少。另外，作为添加到负极中的以锰作为构成元件的贮氢合金，在使用其平均粒径为35微米以下的贮氢合金时，该贮氢合金粒子的表面积变大，促进了锰的溶解及向隔膜的析出，提高了循环寿命。
附图说明
图1是在本发明的实施例1～13和比较例1～6中制作的镍氢蓄电池的概略截面图。
图中：1-正极，2-负极，3-隔膜，4-电池罐，5-正极引线，6-正极盖，7-负极引线，8-绝缘密封垫，9-正极外部端子，10-螺旋弹簧。
具体实施方式
下面，对于本发明的实施例的镍氢蓄电池进行具体的说明，同时例举比较例来明确本发明的实施例的镍氢蓄电池循环寿命的提高。另外，本发明的镍氢蓄电池并不限于以下所记的实施例，在不变更其要旨的范围内可以适当变更后实施。
(实施例1)
在实施例1中，将稀土类元素La、Pr、Nd、Zr、Mg、Ni、Al、Co、Mn按照La∶Pr∶Nd∶Zr∶Mg∶Ni∶Al∶Co∶Mn＝0.17∶0.33∶0.33∶0.01∶0.17∶2.97∶0.20∶0.10∶0.03的摩尔比进行混合，高频感应溶解该混合物之后，使之冷却，制成了贮氢合金锭。
并且，将该贮氢合金锭在氩气氛中用950℃的温度进行热处理之后，在大气中使用乳钵粉碎该热处理之后的贮氢合金锭，并使用筛子分级，得到了粒径在25～75微米范围的组成式为La0.17Pr0.33Nd0.33Zr0.01Mg0.17Ni2.97Al0.20Co0.10Mn0.03的含有构成元素Mn的贮氢合金粉末。并且，在该贮氢合金粉末中Mn相对于贮氢合金全体的总量为0.53wt％。
另外，对于这样制得的贮氢合金粉末，使用以Cu-Kα射线作为X射线源的X射线衍射测定装置(リガク社制：RINT2000)，在扫描速度2°/min、扫描间隔0.02°、扫描范围20°～80°的范围内进行X射线衍射测定，并求出了出现在2θ＝30°～34°范围的最强峰强度(IA)和出现在2θ＝40°～44°范围的最强峰强度(IB)的强度比(IA/IB)，结果强度比IA/IB为0.77，具有与CaCu5型不同的结晶结构。
接着，相对于上述的贮氢合金粉末100重量份，按照聚环氧乙烷0.5重量份和聚乙烯吡咯烷酮0.6重量份的比例加入胶粘剂，将它们混合、调制出料浆，将该料浆均匀地涂布在由镀镍的冲孔金属片构成的导电性芯体的两面上，干燥之后压制，切断成规定的尺寸，制得了使用在负极中的贮氢合金电极。
另一方面，在制作正极时，相对于氢氧化镍100重量份，按照0.1重量份的比例添加胶粘剂羟丙基纤维素，将它们混合、调制出料浆，将该料浆填充到镍发泡体中，干燥之后压制，切断成规定的尺寸，制得了由非烧结式镍极构成的正极。
另外，使用聚丙烯制无纺布作为隔膜，使用按照10∶1∶2的重量比含有KOH、NaOH、LiOH的30wt％的碱性电解液，制作了设计容量为1500mAh的如图1所示的圆筒型镍氢蓄电池。
并且，在制作该实施例1的镍氢蓄电池时，如图1所示，在正极1和负极2之间夹着隔膜3，将它们卷成螺旋状并收纳在电池罐4内，同时在该电池罐4内注入上述碱性电解液2.4g，之后在电池罐4和正极盖6之间通过介入绝缘密封垫8进行封口，并通过介入正极引线5将正极1连接在正极盖6上，同时通过介入负极引线7将负极2连接在电池罐4上，由上述绝缘密封垫8将电池罐4和正极罐6电分离。另外，在上述正极罐6和正极外部端子9之间设置螺旋形弹簧10，在电池的内压上升得异常时，该螺旋形弹簧10被压缩使电池内部的气体排到大气中。
(比较例1)
在比较例1中，除了将稀土类元素La、Pr、Nd、Zr、Mg、Ni、Al、Co按照La∶Pr∶Nd∶Zr∶Mg∶Ni∶Al∶Co＝0.17∶0.33∶0.33∶0.01∶0.17∶3.00∶0.20∶0.10的摩尔比进行混合以外，与上述实施例1同样地作，得到了粒径在25～75微米范围的组成式为La0.17Pr0.33Nd0.33Zr0.01Mg0.17Ni3.00Al0.20Co0.10的不含Mn的贮氢合金粉末。另外，使该贮氢合金粉末中不含有Mn。
此外，在该贮氢合金粉末中，与上述实施例1的场合同样地求出了出现在2θ＝30°～34°范围的最强峰强度(IA)和出现在2θ＝40°～44°范围的最强峰强度(IB)的强度比(IA/IB)，结果强度比IA/IB为0.69，具有与CaCu5型不同的结晶结构。
并且，除了使用上述贮氢合金粉末之外，与上述实施例1地场合同样地作，制作了比较例1的镍氢蓄电池。
(比较例2)
在比较例2中，除了将稀土类元素La、Pr、Nd、Zr、Mg、Ni、Al、Co、Mn按照La∶Pr∶Nd∶Zr∶Mg∶Ni∶Al∶Co∶Mn＝0.17∶0.33∶0.33∶0.01∶0.17∶2.94∶0.20∶0.10∶0.06的摩尔比进行混合以外，与上述实施例1同样地作，得到了粒径在25～75微米范围的组成式为La0.17Pr0.33Nd0.33Zr0.01Mg0.17Ni2.94Al0.20Co0.10Mn0.06的含有构成元素Mn的贮氢合金粉末。另外，该贮氢合金粉末中Mn量相对于贮氢合金全体质量为1.07wt％。
另外，对于该贮氢合金粉末，与上述实施例1的场合同样地求出了出现在2θ＝30°～34°范围的最强峰强度(IA)和出现在2θ＝40°～44°范围的最强峰强度(IB)的强度比(IA/IB)，结果，强度比IA/IB为0.62，具有与CaCu5型不同的结晶结构。
此外，除了使用上述的贮氢合金粉末之外，与上述实施例1的场合相同地制作了比较例2的镍氢蓄电池。
接着，将按照上述那样制作的实施例1和比较例1、2的各镍氢蓄电池，分别以150mA的电流充电16小时之后，以300mA的电流放电至电池电压达到1.0V，使各镍氢电池活性化。
然后，将按照上述使之活性化的实施例1和比较例1、2的各镍氢蓄电池解体，分别测定了隔膜上的碱性电解液的保持率以及隔膜上的Mn量，并将其结果示于表1中。
并且，对于隔膜上的碱性电解液的保持率，求出在各镍氢蓄电池中保持着的全部碱性电解液的量，并算出保持在隔膜上的碱性电解液的量相对于该全部碱性电解液量的比率，将该比率作为保持率(％)。
另外，在求出隔膜上的Mn量时，将镍氢蓄电池中的隔膜水洗、干燥之后，在真空气氛中，使用荧光X射线分析装置(岛津制作所社制：EDX-800)求出对应于Mn的峰强度(cps)，将其作为Mn量来表示。
                          表1
  Mn量(wt％)     IA/IB   隔膜
  保持率(％)   Mn量(cps)
实施例1   0.53     0.77   11.5   0.935
比较例1   -     0.69   11.0   -
比较例2   1.07     0.62   11.1   5.302
其结果，使用了Mn的量相对于贮氢合金全体的量为0.53wt％的贮氢合金粉末的实施例1的镍氢蓄电池，与使用了不含Mn的贮氢合金粉末的比较例1的镍氢蓄电池或使用了Mn的量相对于贮氢合金全体的质量为1.07wt％的贮氢合金粉末的比较例2的镍氢蓄电池相比，隔膜上的碱性电解液的保持率高。
接着，将上述的实施例1和比较例1、2的各镍氢蓄电池活性化之后，将各镍氢蓄电池分别以1500mA的电流充电来使电池电压达到最大值之后下降10mV，放置1小时，之后以1500mA的电流放电至电池电压达到1.0V，放置1小时，并将上述操作作为1个循环反复进行充放电，求出了镍氢蓄电池的放电容量下降至第一次循环的60％为止的循环次数。并且，以上述比较例1的镍氢蓄电池的循环数作为100，将各镍氢蓄电池的循环寿命表示在下记表2中。
此外，对于上述的实施例1和比较例1、2的各镍氢蓄电池进行150个循环的充放电之后，将各镍氢蓄电池解体，取出各负极，测定各贮氢合金中的氧浓度，将其结果示于表2中。
                              表2
  Mn量(wt％)     循环寿命   合金中的氧浓度(％)
    实施例1   0.53     108   1.492
    比较例1   -     100   1.429
    比较例2   1.07     90   1.775
其结果，使用了Mn的量相对于贮氢合金全体的量为0.53wt％的贮氢合金粉末的实施例1的镍氢蓄电池，与使用了不含Mn的贮氢合金粉末的比较例1的镍氢蓄电池以及使用了Mn的量相对于贮氢合金全体的质量为1.07wt％的贮氢合金粉末的比较例2的镍氢蓄电池相比，循环寿命提高了。
另外，使用了Mn的量相对于贮氢合金全体的质量为1.07wt％的贮氢合金粉末的比较例2的镍氢蓄电池，经过150次循环后贮氢合金中的氧浓度得到提高，据此认为贮氢合金腐蚀使循环寿命大大降低。
(实施例2、3和比较例3)
在实施例2、3和比较例3中，除了将稀土类元素Pr、Nd、Zr、Mg、Ni、Al、Co按照Pr∶Nd∶Zr∶Mg∶Ni∶Al∶Co＝0.41∶0.41∶0.01∶0.17∶3.03∶0.17∶0.10的摩尔比进行混合以外，与上述实施例1同样地制作，得到了粒径在25～75微米范围的组成式为Pr0.41Nd0.41Zr0.01Mg0.17Ni3.03Al0.17Co0.10的不含Mn的贮氢合金粉末。
此外，对于该贮氢合金粉末，与上述实施例1的场合同样地求出了出现在2θ＝30°～34°范围的最强峰强度(IA)和出现在2θ＝40°～44°范围的最强峰强度(IB)的强度比(IA/IB)，结果强度比IA/IB为0.73，具有与CaCu5型不同的结晶结构。
并且，对于上述的贮氢合金粉末，在实施例2中添加0.5wt％锰化合物LiMn2O4，在实施例3中添加1.0wt％LiMn2O4，同时在比较例3中没有添加锰化合物。此外，像上述那样在贮氢合金粉末中添加锰化合物LiMn2O4的场合，在实施例2中Mn量相对于上述贮氢合金为0.3wt％，在实施例3中Mn量相对于上述贮氢合金为0.6wt％。
另外，除了使用上述的贮氢合金粉末或者是在贮氢合金粉末中添加了锰化合物LiMn2O4的粉末之外，与上述实施例1的场合同样地制作了实施例2、3和比较例3的各镍氢蓄电池。
并且，对于这样制作的实施例2、3和比较例3的各镍氢蓄电池，与上述实施例1和比较例1、2的各镍氢蓄电池的场合同样地使之活性化之后，分别以1500mA的电流充电，使电池电压达到最大值之后下降10mV，放置1小时，之后以1500mA的电流放电至电池电压达到1.0V，放置1小时，并将上述操作作为1个循环反复进行充放电，求出了镍氢蓄电池的放电容量下降至第一次循环的60％为止的循环次数。
并且，以上述比较例3的镍氢蓄电池的循环数作为100，将各镍氢蓄电池的循环寿命表示在下记表3中。
另外，对于上述实施例2和比较例3的镍氢蓄电池，像上述那样求出活性化之后的第一次的放电容量Q1，接着以1500mA的电流充电使电池电压达到最大值之后下降10mV，然后在60℃放置3天，接着像上述那样以1500mA的电流放电至电池电压达到1.0V，求出该放电容量Q2，根据下式求出放电容量Q2对于放电容量Q1的容量维持率(％)，将其结果汇总在表3中。
容量维持率(％)＝(Q2/Q1)×100
                               表3
负极的合金：Pr0.41Nd0.41Zr0.01Mg0.17Ni3.03Al0.17Co0.10    IA/IB＝0.73
  Mn化合物   Mn量(wt％)   循环寿命     容量维持率(％)
实施例2   LiMn2O4   0.3   118     75.6
实施例3   LiMn2O4   0.6   114     -
比较例3   -   -   100     70.6
其结果，在上述贮氢合金粉末中添加LiMn2O4且Mn量为1.0wt％以下的实施例2、3的镍氢蓄电池，与使用了没有添加Mn的贮氢合金粉末的比较例3的镍氢蓄电池相比，循环寿命提高了。并且，就放电容量Q相对于上述放电容量Q1的容量维持率而言，贮氢合金粉末中添加LiMn2O4的实施例2的镍氢蓄电池比使用了没有添加Mn的贮氢合金粉末的比较例3的镍氢蓄电池更高。
另外，在上述贮氢合金粉末中添加LiMn2O4且Mn量为0.3wt％的实施例2的镍氢蓄电池与在贮氢合金粉末中添加LiMn2O4且Mn量为0.6wt％的实施例3的镍氢蓄电池相比，循环寿命稍微下降的原因据认为是：溶解在碱性电解液中的过量的Mn向上述贮氢合金移动而析出，由此上述贮氢合金的耐腐蚀性下降。
(实施例4～6和比较例4)
在实施例4～6和比较例4中，在制造负极所用的贮氢合金时，将稀土类元素La、Pr、Nd、Zr、Mg、Ni、Al、Co按照La∶Pr∶Nd∶Zr∶Mg∶Ni∶Al∶Co＝0.17∶0.41∶0.24∶0.01∶0.17∶3.03∶0.17∶0.10的摩尔比进行混合，高频感应溶解该混合物之后，使之冷却，制成了贮氢合金锭。
并且，将该贮氢合金锭在氩气氛中用950℃的温度进行热处理之后，在大气中使用乳钵粉碎该热处理之后的贮氢合金锭，并使用筛子分级，得到了粒径为65微米的组成式为La0.17Pr0.41Nd0.24Zr0.01Mg0.17Ni3.03Al0.17Co0.10的不含有构成元素Mn的贮氢合金粉末。
另外，对于这样制得的贮氢合金粉末A，使用以Cu-Kα射线作为X射线源的X射线衍射测定装置(リガク社制：RINT2000)，在扫描速度2°/min、扫描间隔0.02°、扫描范围20°～80°的范围内进行X射线衍射测定，并求出了出现在2θ＝30°～34°范围的最强峰强度(IA)和出现在2θ＝40°～44°范围的最强峰强度(IB)的强度比(IA/IB)，结果强度比IA/IB为0.76，具有与CaCu5型不同的结晶结构。
另外，在实施例4～6中，在制造添加到负极中的以锰作为构成元素的贮氢合金时，将La、Ce、Pr、Nd、Ni、Al、Co、Mn按照La∶Ce∶Pr∶Nd∶Ni∶Al∶Co∶Mn＝0.80∶0.14∶0.04∶0.02∶3.89∶0.29∶0.90∶0.10的摩尔比进行混合，高频感应溶解该混合物之后，使之冷却，制成了贮氢合金锭。
接着，将该贮氢合金锭在氩气氛中用950℃的温度进行热处理之后，在大气中使用乳钵粉碎该热处理之后的贮氢合金锭，并使用筛子分级，得到了由La0.80Ce0.14Pr0.04Nd0.02Ni3.89Al0.29Co0.90Mn0.10构成的含有Mn的、粒径为55微米的贮氢合金粉末B1和平均粒径为35微米的贮氢合金粉末B2。
并且，在实施例4中将上述贮氢合金粉末A和贮氢合金粉末B1按照95∶5的重量比，在实施例5中将上述贮氢合金粉末A和贮氢合金粉末B2按照95∶5的重量比，在实施例6中将上述贮氢合金粉末A和贮氢合金粉末B1按照90∶10的重量比，在比较例4中仅使用了贮氢合金粉末A。另外，Mn量相对于负极中使用的贮氢合金粉末A，如下表4所示，在实施例4和实施例5中为0.07wt％，在实施例6中为0.14wt％，并且在比较例4中不含Mn。
此外，相对于上述各贮氢合金粉末100重量份，按照胶粘剂聚环氧乙烷0.5重量份和聚乙烯吡咯烷酮0.6重量份的比例加入，将它们混合、调制出料浆，将该料浆均匀地涂布在由镀镍的冲孔金属片构成的导电性芯体的两面上，干燥之后压制，切断成规定的尺寸，制得了使用在负极中的贮氢合金电极。
另一方面，在制作正极时，与上述实施例的1场合相同地，相对于氢氧化镍100重量份，按照0.1重量份的比例添加羟丙基纤维素胶粘剂，将它们混合、调制出料浆，将该料浆填充到镍发泡体中，干燥之后压制，切断成规定的尺寸，制得了由非烧结式镍极构成的正极。
另外，使用聚丙烯制无纺布作为隔膜，使用按照10∶1∶2的重量比含有KOH、NaOH、LiOH的30wt％的碱性电解液。
此外，与上述实施例1地场合同样地，分别制作了设计容量为2100mAh的如图1所示的实施例4～6和比较例4的圆筒型的镍氢蓄电池。
并且，将这样制得的实施例4～6和比较例4的各镍氢蓄电池分别以210mA的电流充电16小时之后，以420mA的电流放电至电池电压达到1.0V，使各镍氢蓄电池活性化。
接着，将这样活化的实施例4～6和比较例4的各镍氢蓄电池分别以2100mA的电流充电使电池电压达到最大值之后下降10mV，放置20分钟，之后以2100mA的电流放电至电池电压达到1.0V，放置10分钟，并将上述操作作为1个循环反复进行充放电，求出了镍氢蓄电池的放电容量下降至第一次循环的放电容量的60％为止的循环次数。
并且，以上述比较例4的镍氢蓄电池的循环数作为100，将各镍氢蓄电池的循环寿命表示在下记表4中。
                                    表4
负极的合金：La0.17Pr0.41Nd0.24Zr0.01Mg0.17Ni3.03Al0.17Co0.10    IA/IB＝0.76
  是否添加含Mn的合金以及平均粒径(微米)   Mn量(wt％)     循环寿命
实施例4   有     55   0.07     110
实施例5   有     35   0.07     115
实施例6   有     55   0.14     119
比较例4   无     -   -     100
其结果，在负极中的不含Mn的贮氢合金粉末A中添加了含Mn的贮氢合金粉末B1、B2的实施例4～6的各镍氢蓄电池，与没有添加含Mn的贮氢合金粉末B1、B2的比较例4的镍氢蓄电池相比，循环寿命提高。
另外，比较实施例4～6的各镍氢蓄电池的时候，在贮氢合金粉末A中添加的Mn量多达0.14wt％的实施例6的镍氢蓄电池，与添加的Mn量为0.07wt％的实施例4、5的镍氢蓄电池相比，循环寿命进一步提高。
此外，在比较贮氢合金粉末A中的Mn量相同的实施例4、5的镍氢蓄电池的时候，在贮氢合金粉末A中添加以Mn作为构成元素的贮氢合金粉末B1、B2时，添加平均粒径小的贮氢合金粉末B2的实施例5的镍氢蓄电池，与添加平均粒径大的贮氢合金粉末B1的实施例5的贮氢合金蓄电池相比，循环寿命更高。
(实施例7～11和比较例5)
在实施例7～11和比较例5中，在制造负极中使用的贮氢合金时，与上述实施例4～6和比较例4的场合大致相同地，得到了粒径在25～75微米范围的组成式为La0.17Pr0.41Nd0.24Zr0.01Mg0.17Ni3.03Al0.17Co0.10的不含有Mn的贮氢合金粉末。另外，该贮氢合金粉末与上述实施例4～6和比较例4的贮氢合金粉末A同样，上述强度比IA/IB为0.76，具有与CaCu5型不同的结晶结构。
另外，对于这样制作的贮氢合金粉末，在实施例7～11中添加了锰或锰化合物，在实施例7中添加0.50wt％Mn，在实施例8中添加0.50wt％MnO，在实施例9中添加0.50wt％Mn2O3，在实施例10中添加0.50wt％LiMnO2，在实施例11中添加0.50wt％Li0.29Mn2O4，并且在比较例5中没有添加任何物质。并且，Mn量相对于上述贮氢合金粉末，在实施例7中0.50wt％，在实施例8中0.32wt％，在实施例9中0.35wt％，在实施例10中0.29wt％，在实施例11中0.31wt％。
并且，除了仅使用了像上述那样在贮氢合金粉末中添加锰或锰化合物的粉末以及没有添加锰或锰化合物的贮氢合金粉末之外，与上述实施例4～6和比较例4的场合同样地，制得了如图1所示圆筒形的设计容量为2100mAh的实施例7～11和比较例5的各镍氢蓄电池。
接着，对于这样制得的实施例7～11和比较例5的各镍氢蓄电池，与上述实施例4～6和比较例4的场合相同地，分别以210mA的电流充电16小时之后，以420mA的电流放电至电池电压达到1.0V，使各镍氢蓄电池活性化。
接着，对于这样活化的实施例7～11和比较例5的各镍氢蓄电池，与上述实施例4～6和比较例4的场合相同地，分别以2100mA的电流充电使电池电压达到最大值之后下降10mV，放置20分钟，之后以2100mA的电流放电至电池电压达到1.0V，放置10分钟，并将上述操作作为1个循环反复进行充放电，求出了镍氢蓄电池的放电容量下降至第一次循环的放电容量的60％为止的循环次数。
并且，以上述比较例5的镍氢蓄电池的循环数作为100，将各镍氢蓄电池的循环寿命表示在下记表5中。
                                    表5
  负极的合金：La0.17Pr0.41Nd0.24Zr0.01Mg0.17Ni3.03Al0.17Co0.10    IA/IB＝0.76
  添加的Mn、Mn化合物   Mn量(wt％)     循环寿命
  种类     添加量(wt％)
  实施例7   Mn     0.50   0.50     104
  实施例8   MnO     0.50   0.32     106
  实施例9   Mn2O3     0.50   0.35     107
  实施例10   LiMnO2     0.50   0.29     106
  实施例11   Li0.29Mn2O4     0.50   0.31     111
  比较例3   -     -   -     100
其结果，在负极中的不含Mn的贮氢合金粉末中添加了锰或锰化合物的实施例7～11的各镍氢蓄电池与没有添加锰或锰化合物的比较例5的镍氢蓄电池相比，循环寿命提高了。
(实施例12、13和比较例6)
在实施例12、13和比较例6中，在制造负极中使用的贮氢合金时，将稀土类元素La、Pr、Nd、Zr、Mg、Ni、Al按照La∶Pr∶Nd∶Zr∶Mg∶Ni∶Al＝0.17∶0.33∶0.33∶0.01∶0.17∶3.10∶0.20的摩尔比进行混合，高频感应溶解该混合物之后，使之冷却，制成了贮氢合金锭。
并且，将该贮氢合金锭在氩气氛中用950℃的温度进行热处理之后，在大气中使用乳钵粉碎该热处理之后的贮氢合金锭，并使用筛子分级，得到了粒径为25～75微米范围的组成式为La0.17Pr0.33Nd0.33Zr0.01Mg0.17Ni3.10Al0.20的不含有Mn和Co的贮氢合金粉末。
另外，对于这样制得的贮氢合金粉末A，使用以Cu-Kα射线作为X射线源的X射线衍射测定装置(リガク社制：RINT2000)，在扫描速度2°/min、扫描间隔0.02°、扫描范围20°～80°的范围内进行X射线衍射测定，并求出了出现在2θ＝30°～34°范围的最强峰强度(IA)和出现在2θ＝40°～44°范围的最强峰强度(IB)的强度比(IA/IB)，结果强度比IA/IB为0.73，具有与CaCu5型不同的结晶结构。
此外，对于上述贮氢合金粉末，在实施例12中添加0.25wt％锰化合物LiMn2O4，在实施例13中添加0.50wt％LiMn2O4，并且在比较例6中未添加锰化合物。另外，像上述那样在贮氢合金粉末中添加锰化合物LiMn2O4时，在实施例12中Mn量相对于上述贮氢合金为0.15wt％，在实施例13中Mn量相对于上述贮氢合金为0.30wt％。
并且，除了仅使用了上述贮氢合金粉末或在上述贮氢合金粉末中添加了锰化合物LiMn2O4的粉末之外，与上述实施例4～6和比较例4的场合同样地作，制得了如图1所示圆筒形的设计容量为2100mAh的实施例12、13和比较例6的各镍氢蓄电池。
接着，将这样制得的实施例12、13和比较例6的各镍氢蓄电池，与上述实施例4～6和比较例4的场合相同地，分别以210mA的电流充电16小时之后，以420mA的电流放电至电池电压达到1.0V，使各镍氢蓄电池活性化。
接着，对这样活化的实施例12、13和比较例6的各镍氢蓄电池，与上述实施例4～6和比较例4的场合相同地分别以2100mA的电流充电使电池电压达到最大值之后下降10mV，放置20分钟，之后以2100mA的电流放电至电池电压达到1.0V，放置10分钟，并将上述操作作为1个循环反复进行充放电，求出了镍氢蓄电池的放电容量下降至第一次循环的放电容量的60％为止的循环次数。
并且，以上述比较例6的镍氢蓄电池的循环数作为100，将各镍氢蓄电池的循环寿命表示在下记表6中。
                                 表6
  负极的合金：La0.17Pr0.33Nd0.33Zr0.01Mg0.17Ni3.10Al0.20    IA/IB＝0.73
  添加的Mn化合物   Mn量(wt％)     循环寿命
  种类     添加量(wt％)
  实施例12   LiMn2O4     0.25   0.15     106
  实施例13   LiMn2O4     0.50   0.30     115
  比较例4   -     -   -     100
其结果，在负极所使用的不含Mn和Co的贮氢合金粉末中添加了LiMn2O4的实施例12、13的各镍氢蓄电池，也与上述实施例2、3镍氢蓄电池的场合同样，比没有添加LiMn2O4的比较例6的镍氢蓄电池循环寿命提高了。
另外，虽然贮氢合金的组成不同，在比较实施例12、13的镍氢蓄电池和实施例2、3的镍氢蓄电池的时候，使用了含Co的贮氢合金粉末的实施例2、3的镍氢蓄电池比使用了不含Co的贮氢合金粉末的实施例12、13的镍氢蓄电池循环寿命大大提高。

Claims (8)

1.一种镍氢蓄电池，在具有正极、使用了贮氢合金的负极、和碱性电解液的镍氢蓄电池中，作为上述贮氢合金使用的是，至少含有稀土类元素和镁和镍和铝、且在以Cu-Kα射线作为X射线源的X射线衍射测定中出现在2θ＝30°～34°范围的最强峰强度IA和出现在2θ＝40°～44°范围的最强峰强度IB的强度比IA/IB为0.1以上的贮氢合金，同时该镍氢蓄电池内含有的锰量相对于上述镍氢合金为1.0wt％以下。
2.根据权利要求1所述的镍氢蓄电池，其特征在于，锰量相对于上述贮氢合金的量设在0.3～0.6wt％的范围。
3.根据权利要求1或2所述的镍氢蓄电池，其特征在于，上述负极中使用的贮氢合金作为构成元素含有钴。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的镍氢蓄电池，其特征在于，在上述负极或碱性电解液中添加有锰或锰化合物。
5.根据权利要求4所述的镍氢蓄电池，其特征在于，添加在负极或碱性电解液中的上述锰化合物为选自锰氧化物和锂锰复合氧化物中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的镍氢蓄电池，其特征在于，添加在负极中的上述锰化合物为以锰作为构成元素的贮氢合金。
7.根据权利要求6所述的镍氢蓄电池，其特征在于，添加在负极中的上述以锰作为构成元素的贮氢合金的平均粒径在35微米以下。
8.根据权利要求1～3的任意一项中所述的镍氢蓄电池，其特征在于，在上述贮氢合金中作为构成元素含有锰。
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