CN1552110A - 镍氢电池的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种密闭式镍氢电池，其具有优良的放电性能(例如高速放电性能)和高的容量，其中，通过减少负极初始放电储量的产生，从而得到了高的电池容量。还提供了密闭式镍氢电池的制造方法，该电池包括正极活性物质颗粒和贮氢合金颗粒，所述正极活性物质颗粒由芯层和覆盖该芯层的表面层组成，所述芯层主要含有包括碱式氢氧化镍在内的镍化合物，所述表面层含有钴化合物。所述制造方法包括以下步骤：在组装电池之前，氧化处理正极活性物质的表面层中所含的钴和芯层；组装电池之后，进行至少一次充放电操作；充放电操作之后陈化该电池。

Description

镍氢电池的制造方法

技术领域

本发明涉及镍氢电池(镍金属氢化物电池)的制造方法，所述镍氢电池的正极以氢氧化镍为主要成分，负极含有贮氢合金。

背景技术

与镍镉电池相比，镍氢电池具有较高的能量密度，而且，由于镍氢电池不使用镉，所以其对环境的污染较小。因此，在例如手机、电动工具和个人电脑等设备中广泛采用镍氢电池作为电源。随着上述设备向小型化、轻量化和多功能化的发展，作为其电源的电池也因此要求具有小的体积和高的容量。

镍氢电池由含有基于氢氧化镍活性物质的正极和含有贮氢合金的负极组成。这类镍氢电池一般采用糊状正极。该正极含有基于氢氧化镍颗粒的活性物质，而且，在该氢氧化镍颗粒的表面上含有例如氢氧化钴等钴化合物作为导电物质的前体。在该电池的起始充电过程中，这种钴化合物转变为导电的羟基氧化钴，从而在正极内形成导电网络。

但是，在起始充电过程中生成的羟基氧化钴的反应是不可逆的，羟基氧化钴一旦形成就不能复原为起初的钴化合物。另一方面，在起始充电过程中，负极内的过剩容量以对应于正极的不可逆反应的数量发生累积，该过剩容量被称之为放电储量，它不对放电作出贡献。

当镍氢电池被过度充电时，电解质内的水分子发生分解而在正极产生氧气。氧气的产生增加了电池的内压，从而导致电解质泄露，使电池的寿命缩短。镍氢电池采用了这样一种机制，其中，正极产生的氧气被负极吸收，从而抑制了电池内压的升高。因此，将负极设计成额外具有称为充电储量的充电容量，从而避免在过度充电时产生氢气。

在上述情形下，将镍氢电池的负极的容量设定为大于正极的容量。因此，镍氢电池的容量通常决定于正极的容量。这种体系被称之为正极决定体系。

鉴于上述原因，如果能够提高正极的容量，就可提高镍氢电池的容量。然而，在保持正极和负极的充装容积不变的前体下，为了提高正极的容量，就必需减少放电储量和充电储量。

迄今为止，已经有人提出了一些减少放电储量的措施。例如，特开昭63-152866提出了一种方法，其中，事先用氢氧化钴的涂层覆盖以氢氧化镍为主要成分的活性物质颗粒的表面，从而减少正极中钴的含量。然而，由于加入到正极中的钴的用量仅为3wt％到10wt％，因此，这并没有显著减少放电储量。

另一方面，在贮存或运输过程中，作为负极活性物质的贮氢合金会接触空气而在表面发生氧化，从而生成氧化膜。由于这种氧化膜抑制了电荷的传导和电极反应，因而降低了电池的性能。氧化膜一旦形成，就必需将之除去，于是在组装电池之前，必需反复进行约10次的充放电循环。

如果在组装闭路电池时采用了带有氧化膜的贮氢合金的负极，则此负极就达不到其设计能力，其容量显著下降，从而使负极容量和正极容量之间的平衡受到干扰。结果，电解质电解产生气体，于是电池的内压升高，减压阀动作以排出氢气，从而导致放电能力减弱或损害电池的循环特性。因此，人们期望贮氢合金负极即使在刚刚完成电池组装时也具有高的活性。

特开平6-88150和特开平7-29568等文献提出了解决上述问题的方法，即在组装电池之前，将以贮氢合金为主要成分的负极活性物质浸入高温的碱性、弱酸性和氢氟酸的水溶液中，以便除去其表面上的氧化膜。然而，该方法的缺点是，高温处理步骤会带来安全性问题，而且由于处理后会在合金表面上产生稀土金属的氢氧化物副产物，所以必需除去合金上的氢氧化物。此外，该方法的缺陷还在于，经过处理的合金在贮存期间易于发生表面变质，从而降低其活性。

通常，在设计密闭式镍氢电池时，考虑到充电储量和放电储量，需要使负极的填充容量大于正极的填充容量。随着反复充放电的进行，由于正极的不可逆反应，以及由于贮氢合金的腐蚀和电极中所含的例如粘结剂等有机物的分解，放电贮备量增加了，而充电储量降低了。结果，负极和正极的容量平衡被破坏了，从而降低了电池的容量，最终使电池的寿命终结。因此，人们期望一种能够抑制充电储量降低(即，放电储量增加)的方法。

发明内容

鉴于相关技术中的上述问题，本发明的目的是提供一种制造镍氢电池的方法，该方法通过减少放电储量以及抑制充电储量的升高，所述镍氢电池的容量得到了提高，而且防止了其内压升高。

本发明提供了一种镍氢电池的制造方法，其特征在于，组装包括正极活性物质的镍氢蓄电池，所述正极活性物质包括芯层和覆盖所述芯层的表面层，所述芯层含有包括碱式氢氧化镍在内的镍化合物作为主要成分，所述表面层含有氧化值大于2的钴化合物作为主要成分；组装所述镍氢蓄电池后，进行至少一次充放电循环；然后进行陈化处理。

电池的高温陈化处理能够有效地除去贮氢合金表面上的钝态膜，从而提高电极的活性。这种作用与在组装前用高温碱性水溶液处理贮氢合金的效果相同。然而应当指出，在本发明中，在进行陈化处理之前，必需进行至少一次充放电循环。在该充放电循环中，通过控制端电压可以调节该合金负极的电势，使其低于该合金进行腐蚀反应时产生的电势。于是，在陈化处理中仅将该表面膜溶解下来，使合金的腐蚀达到一定程度，从而使该合金活化。只有当该合金被组装到电池内部，并且对该电池在进行充放电循环操作时，才可以容易地控制贮氢合金负极的电势。

充放电循环还可有效地减小贮氢合金的粒度。当该粒度减小时，该合金颗粒的表面就没有了钝态膜。该新表面的出现促进了负极的活化。因此，本发明甚至在采用低于现有技术中所用的温度进行处理时，也能获得良好的活化效果。低温处理的优点是，处理所需的能量较少，而且可减少对于耐热性不良的电池元件例如正极活性物质、隔膜和电极粘结剂等的不利影响。

陈化处理所需的条件包括40℃到80℃的温度和3小时到48小时的时间。当在上述条件下进行陈化处理时，可以提高陈化的效果。

理想的是，在适用于本发明的镍氢电池的贮氢合金负极被组装到电池中之前，所述负极不必进行任何现有技术中所用的活化处理。至于含有作为主要成分的氢氧化镍的正极，在其被组装到电池中之前需要对其进行处理，处理方法是采用氧化剂在碱性水溶液中进行氧化反应，从而调节其电势至相对于Hg/HgO电极为0.2V或更高。

正极的开路电压反映了组成的该正极的活性物质的氧化值。只要正极的电势相对于Hg/HgO电极为0.2V或更高，则表面层中所含的钴的氧化值就确定无疑是大于2的，而且芯层中所含的氢氧化镍的部分镍也处于氧化态。因此，应当在将正极组装到电池内之前进行调节，以便使其开路电压相对于Hg/HgO电极为0.2V或更高。

附图说明

图1显示了正极活性物质的复合氧化值与充电前正极的开路电压之间的关系。

图2显示了开放式试验电池的第一次充电的充电曲线。

图3显示了氧化处理浴中的碱浓度与正极活性物质的粉末电阻的关系。

图4是采用X射线粉末衍射仪(XRD)对陈化后的负极腐蚀产物进行定量分析的结果。

图5显示了本发明的电池与比较例的电池在初循环中的电池容量。

图6显示了-20℃下电池的放电容量。

图7显示了氧化处理浴的温度与电池短路放置后容量的恢复之间的关系。

图8显示了本发明的电池与比较例的电池的循环特性。

具体实施方式

在本发明中，组装具有正极和负极的镍氢蓄电池，所述负极采用贮氢合金作为活性物质，所述正极具有正极活性物质，所述正极活性物质包括芯层和覆盖所述芯层的表面层，所述芯层含有包括碱式氢氧化镍在内的镍化合物作为主要成分，所述表面层含有氧化值大于2的钴化合物作为主要成分；组装所述镍氢电池之后，进行至少一次充放电循环；然后进行陈化处理。

根据本发明的碱性蓄电池所用的正极活性物质包括下列物质：例如，芯层，其含有作为主要成分的氢氧化镍，氢氧化镍中的部分镍被元素周期表中的2A和2B族元素以及钴置换；和覆盖所述芯层的表面层，所述表面层含有含钴的化合物，并可包括至少一种稀土元素(下称M；M的例子包括钇(Y)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)等)。在合成所述正极活性物质时，将所述表面层在碱性水溶液中用氧化剂进行氧化处理，从而使所述表面层中所含的钴的氧化值大于2。理想的是，进行该处理之后，使得所述正极活性物质的电势相对于Hg/HgO电极为0.2V或更高。氧化处理步骤中所用的氧化剂有例如过氧硫酸盐、次氯酸盐或亚氯酸盐。理想的是，氧化处理步骤中所采用的氧化处理浴中的碱浓度至少为8mol/dm³。理想的是，在60℃到120℃的温度下进行所述氧化处理。

如上所述，电池的陈化处理需要在40℃到80℃下进行3小时到48小时。

在所述表面层中，钴的氧化值大于2的钴化合物在正极活性物质颗粒之间形成良好的导电网络。如果象现有技术中那样，通过充电来电解氧化钴化合物，则钴的氧化值为2的钴化合物不易被氧化，而且不容易形成导电网络。本发明在碱性水溶液中采用氧化剂进行氧化处理。

根据本发明，正极活性物质可被预先氧化到任何所需的程度，而无须象现有技术中那样，在组装电池之后再形成导电网络。因此这可控制放电储量的降低，从而提高电池的容量。氧化处理在正极活性物质颗粒之间形成了良好的导电网络，因此无须为了赋予导电性而给正极加入添加剂。于是可以避免使用用来混合导电物质的工具，从而简化了电池的制造工艺。此外，由于本发明无需在组装电池后进行多个复杂的化学步骤来形成导电网络，因此，这不但因省去了这些步骤所需的工具而简化了制造工艺，而且提高了电池的生产率。

在所述氧化处理中，可以采用过氧硫酸钾(K₂S₂O₈)、过氧硫酸钠(Na₂S₂O₈)、过氧硫酸铵{(NH₄)₂S₂O₈}、次氯酸钾(KClO)、次氯酸钠(NaClO)、亚氯酸钠(NaClO₂)等氧化剂来产生同样的效果。但在实际生产中不适合采用(NH₄)₂S₂O₈，因为它会在氧化处理中产生副产物氨而发出刺激性气味。从易于处置、价格低廉等角度来看，理想的是采用K₂S₂O₈、Na₂S₂O₈、NaClO、NaClO₂等。

氧化处理浴中的碱浓度理想地为8mol/dm³或更高。如下所述，通过调节氧化处理浴使其碱浓度为8mol/dm³或更高，可以提高氧化效率。

在氧化处理时，氧化处理浴的温度理想地为从60℃到120℃。通过保持氧化处理浴的温度在该范围，如下所述，可以加速钴的氧化值为2的钴化合物的氧化，从而形成羟基氧化钴的导电网络。于是，电池在低电压(放电状态)长时间放置后，电池性能的恢复得到了促进。

在本发明的正极活性物质中，所述芯层的主要成分氢氧化镍理想地是高密度氢氧化镍。采用高密度氢氧化镍可以获得高的能量密度。而且理想的是，氢氧化镍中的镍部分地被元素周期表的2A和2B族中的一种或多种元素或钴置换，所述一种或多种元素有例如锌、镁和钙。众所周知，这种置换大大提高了正极的充电适应性、高速放电性和循环性。特别是当其被用于高密度氢氧化镍(在固溶状态下含有Zn，孔容≤0.05cm³/g，孔径≤30(3nm)；公开于日本特公平7-77129、美国再公告专利号34,752)时，得到了具有高容量和优异的循环特性的正极活性物质。

采用硫酸亚铁法测定正极活性物质的氧化值。具体来说，首先按如下方式测定活性物质粉末中所含的活性氧的含量。称量0.1g试样粉末和1g硫酸亚铁铵，并将其加入浓度为20体积％的乙酸水溶液中，调节温度至5℃。将所得混合物搅拌3-10小时，以便使试样完全溶解。随后，用0.02mol/dm³(0.1克当量/升)的高锰酸钾滴定。根据以下方程(1)来确定活性氧的含量。

活性氧含量(mg/100mg试样)

$=8\×(\frac{\mathrm{XFe}}{392.14}-\frac{0.1\×f\×V}{1000})\×\left(\frac{100}{\mathrm{Xsp}}\right)---\left(1\right)$

在方程(1)中，XFe是称量的硫酸亚铁铵的量(g)；V是用来滴定的高锰酸钾的量(ml)；f是高锰酸钾溶液的校正系数；Xsp是称量的试样粉末的量(g)。

随后，采用感应耦合等离子体(ICP)发射光谱、原子吸收光谱或其他技术来测定试样粉末中的镍含量(mg/100mg试样)和其中的钴含量(mg/100mg试样)。根据以下方程(2)来计算试样粉末中所含的镍和钴的复合氧化值。

氧化值

在方程(2)中，镍含量和钴含量的单位均为mg。

本发明的贮氢合金是例如AB₅型的，举例来说是MmNi_3.6Co_0.7Al_0.29Mn_0.36(Mm表示稀土金属混合物，其中含有例如La、Ce、Pr和Nd等元素)。在本发明中，组装前无须使贮氢合金活化。最好不要事先进行活化处理。如果在该合金被组装到电池中之前进行了活化处理，则很有可能会导致电池性能降低，因为活化的合金在贮存过程中易于变质。

实施例

以下是本发明的实施例，但应当理解，本发明并不局限于以下实施例。

(氢氧化镍颗粒的合成)

以锌作为选自元素周期表第2A或2B族的元素的例子进行描述。在溶有2.0mol硫酸镍、0.12mol硫酸锌和0.05mol硫酸钴的2dm³水溶液中加入含有1mol硫酸铵的1dm³水溶液。随后，向其中加入浓度为40wt％的氢氧化钠水溶液，使所得混合物的pH值保持在10到13，从而得到一种氨络合物。然后，在剧烈搅拌下使该反应体系的温度保持在40℃到50℃，向其中滴加氢氧化钠的水溶液，从而调节该反应体系的pH值为10.5到11.5。继续搅拌约12小时。于是，合成了作为芯层的高密度球状氢氧化镍颗粒(平均粒径为10μm；堆密度为2.1g/cm³)。所述芯层的组成包括90wt％的Ni(OH)₂、2.4wt％的Co(OH)₂和6wt％的Zn(OH)₂。(“wt％”以所分析的试样的重量为基准。此为以氢氧化物含量计的值。有些情况下其总和不等于100％，因为试样中含有水等杂质。)

(氢氧化钴表面层的形成)

在一反应器中加入100g所述高密度氢氧化镍颗粒和适量的水。向其中加入30cm³浓度为2mol/dm³的硫酸铵水溶液。再加入氢氧化钠水溶液调节pH值为9到10。随后，将反应浴的温度调节至40℃到到50℃，在剧烈搅拌下，向该反应体系中逐步加入65cm³浓度为2mol/dm³的硫酸钴水溶液。在此期间，通过滴加浓度为40wt％的苛性钠水溶液，使反应浴的pH保持在12到12.5，同时使温度保持在上述范围。将该反应混合物静置1小时，然后过滤。用水洗涤所得固体，然后干燥。于是得到了一种氢氧化镍颗粒，在其表面上具有由氢氧化钴形成的表面层。表面层的比例占整个颗粒的7wt％。

(氢氧化镍颗粒的氧化处理)

在液体温度为110℃下，向500cm³(0.5dm³)浓度为30wt％(约10mol/dm³)的氢氧化钠水溶液中加入50g具有氢氧化钴表面层的氢氧化镍颗粒。充分搅拌该混合物。随后，向其中加入20g K₂S₂O₈粉末，在保持上述温度的条件下将所得混合物搅拌3小时。然后用水洗涤该颗粒并干燥。于是，得到了各种基于氢氧化镍的颗粒。

(正极板的制作)

将活性物质颗粒与0.5wt％的羧甲基纤维素(CMC)水溶液以80∶20的重量比混合。向其中加入1wt％的聚四氟乙烯，从而得到一种糊状物。将该糊状物填充到镍多孔体(市售的发泡镍基板，厚度为1.4mm；单位面积重量为450g/m²)的孔中。80℃下干燥后，将该镍多孔体压制成厚度为0.8mm，从而得到镍正极板。

(负极板的制作)

将AB₅稀土型的贮氢合金与占该贮氢合金3wt％的镍合金粉末混合，所述贮氢合金的最大粒径为75μm，其组成式为MmNi_3.8Co_0.7Al_10.3Mn_0.2(其中Mm表示稀土金属混合物，其为含有选自La、Ce、Nd或Pr的至少一种稀土元素的复合体)。向其中加入1wt％作为粘结剂的聚四氟乙烯。随后，向其中加入占所制造的糊状物的15wt％的、浓度为1wt％的甲基纤维素水溶液。将该糊状物涂敷在穿孔钢板(市售穿孔钢板，厚度为60μm，孔隙率约为45％)的两面，然后干燥。随后将该钢板压制为0.45mm的厚度，从而得到作为反电极的负极板。

(测定正极的电势与氧化值的关系)

组合所述负极板、隔膜和所述镍正极板，采用比重为1.28的氢氧化钾水溶液作为电解质，制得开放式试验电池。将Hg/HgO标准电极与所述开放式试验电池相连接，以便测定电极电位。

(正极活性物质颗粒的氧化值的测定)

采用硫酸亚铁法来测定所合成的正极活性物质的氧化值。结果见图1。根据所述颗粒的活性氧含量来计算氧化值。由于所述活性物质颗粒包括两种过渡金属，即镍和钴，所以采用两种元素的氧化值的结合值(复合氧化值)。

Co(II)/Co(III)和Ni(II)/Ni(III)的氧化-还原电位如下式(3)和(4)所示。

            (3)

E＝-54mV(以Hg/HgO为基准)

            (4)

E＝+490mV(以Hg/HgO为基准)

这两种元素的氧化-还原电位有很大不同。因此，当Co(II)和Ni(II)共存时，氧化电位较低的Co(II)先被氧化，而Ni(II)后被氧化。

充电之前具有不同氧化值的正极的开路电压如图1所示，该电压以Hg/HgO为基准。在复合氧化值不大于2.08的范围内，主要是表面层中的钴被氧化，而镍仍保持二价{Ni(II)}。因此，正极的电势不高于0mV(以Hg/HgO为基准)。随着正极活性物质的复合氧化值的提高，表面层中的钴化合物被氧化完毕，于是开始氢氧化镍的氧化，从而提高了电极电势。

(起始充电)

图2所示为开放式电池的起始充电曲线。如果正极事先未经氧化处理，而且其复合氧化值为2.02，则当对采用了这种正极的电池充电时，曲线上出现一电势为200mV(以Hg/HgO为基准)的平台，直到充电超过6％时，随着充电量的进一步增加，又出现一电势为500mV的第二个平台。电势为200mV的平台与氧化反应Co(II)→Co(III)相对应，而电势为500mV的平台与氧化反应Ni(II)→Ni(III)相对应。

在进行氧化处理时，为了促使氧化反应Co(II)→Co(III)的进行，理想的是使过量的氧化剂作用于钴。在以这种方式进行氧化处理时，芯层中所含的Ni(II)被氧化为Ni(III)。随着所采用的氧化剂的量的增加，所生成的Ni(III)的量更多。当Ni(III)的量超过镍的总量的25％时，有可能发生局部的剧烈氧化反应而生成γ-NiOOH，γ-NiOOH是一种氧化值高于Ni(III)的低密度物质。该γ-NiOOH不但降低了活性物质的填充密度，而且其氧化-还原反应的可逆性较差，从而降低了充放电的循环性。因此，理想的是，进行氧化处理时氧化的程度应使Ni(III)的量不超过镍的总量的25％。

(氧化处理浴的碱浓度与复合氧化值的关系)

将50g颗粒投入浓度分别为1、4、8、10和12mol/dm³的氢氧化钠水溶液，所述氢氧化钠水溶液的温度均为110℃，体积均为200ml，所述颗粒是由在含有90％的Ni(OH)₂、2.4％的Co(OH)₂和6％的Zn(OH)₂的芯层的表面上涂敷有7％的Co(OH)₂而形成的。充分搅拌所得的每一混合物后，向其中加入K₂S₂O₈粉末以便得到活性物质颗粒，所述活性物质颗粒的表面层中所含的钴和芯层中所含的部分镍被氧化了。

在该处理过程中，试图氧化表面层中所含的全部的钴和芯层中所含的25％的镍。氧化的进行依赖于所使用的氧化剂的种类。然而，通过调整加入氢氧化镍中的氧化剂的比例，有可能合成具有所需氧化值的活性物质。各试样的氧化值的测定结果如表1所示。

                表1

碱浓度(当量浓度，N)	复合氧化值
		1	2.21
4	2.22
		8	2.22
10	2.21
		12	2.22

(正极活性物质颗粒的电阻测定)

测定所制造的活性物质颗粒的电阻率。将每一试样粉末置于绝缘的压片机中，在20kgf(千克力)的压力下测定试样的电导率。结果如图3所示。由图3可见，当氧化处理浴的碱浓度低时，所合成的颗粒具有很高的电阻率。甚至在采用表1所示的具有预定的相同氧化值的试样时，所合成的颗粒的电导率也会受到氧化处理浴的碱浓度的显著影响。

这可能是由于，即使钴的氧化值相同，采用碱浓度低的氧化浴处理后，可不利地产生低电导率、高度结晶的CoHO₂。如上所述，电池的放电效率主要依赖于活性物质的电导率。因此，为了得到电导率高的正极活性物质，理想的是，调节氧化处理浴使其具有高的碱浓度。

(用来作性能评估的密闭式电池的制作)

将50g颗粒投入浓度为10mol/dm³的氢氧化钠水溶液，所述氢氧化钠水溶液的温度为110℃，体积为200ml，所述颗粒是由在含有90％的Ni(OH)₂、2.4％的Co(OH)₂和6％的Zn(OH)₂的芯层的表面上涂敷有7％的Co(OH)₂而形成的。充分搅拌所得的混合物后，向其中加入K₂S₂O₈粉末以便得到复合氧化值为2.22的活性物质颗粒。使该活性物质与0.5wt％的羧甲基纤维素(CMC)以80∶20的重量比混合。向其中加入1wt％的聚四氟乙烯，从而得到一种糊状物。将该糊状物填充到由上述的镍泡沫制成的多孔集电体的孔隙内，然后使之干燥。糊状物的填充量为0.25g/cm³且为7.5g/电池。然后压制该集电体，使其厚度为0.8mm，从而得到正极板。

负极板的制作方法同前。即，将贮氢合金与镍金属粉末混合，所述贮氢合金的最大粒径为75μm，其组成式为MmNi_3.8Co_0.7Al_10.3Mn_0.2。向其中加入1wt％作为粘结剂的聚四氟乙烯。随后，向其中加入占所制造的糊状物的15wt％的、浓度为1wt％的甲基纤维素水溶液。在前述穿孔钢板的两面涂敷该糊状物0.23g/cm²，然后干燥。随后将该钢板压制为0.45mm的厚度，从而得到负极板。

将所述正极板与容量为该正极板的1.6倍的负极板组合起来。将这些电极板螺旋缠绕在由经过亲水处理的聚丙烯非织造纤维隔膜上，从而得到一组螺旋状电极板。将该组电极板插入金属电池壳。然后，在每一电池壳中充入2.45g电解质，该电解质主要成分为比重为1.29的氢氧化钾水溶液。于是，制得了AA型密闭式镍氢电池(高50mm；直径14.5mm)，该电池的标称容量为1450mAh(毫安时)。

(起始充放电)

在下述条件下对上述电池进行充放电试验。试验温度为20℃。首先在1/50ItA下充电12小时，然后在1/10ItA下充电10小时，从而完成起始充电。随后在1/4ItA下放电，直到端电压达到1.0V。

(陈化)

将经过了起始充放电(放电之后的电池)的电池分别在20、40、60、80和100℃下陈化1、3、5、10、20、40和60小时。为了进行对比，将上述电池与组装后未经起始充电而只经过陈化处理的电池和经过了起始充放电后但未经陈化处理的电池进行特性比较。在评估循环特性时，将每一电池在0.5ItA的电流下充电至115％，然后在0.5ItA的电流下放电至最终电压1.0V。在此条件下重复进行充放电。

腐蚀的意思是，在除去表面的钝态膜的同时，将合金中可被溶解而进入电解质中的元素(例如，稀土元素、Mn、Al和Co)溶掉，从而在该表面上形成富含金属镍的层。如上所述，一定程度的腐蚀对于活化是必要的。该腐蚀的程度对应于在40℃到80℃下陈化所达到的程度。

经过4次充放电循环之后，拆解电池取出负极，用XRD测定腐蚀产物Mm(OH)₃的量。结果如图4所示。由图4可见，随着陈化温度的升高，腐蚀产物量达到饱和所需的时间缩短了。另外，在20℃下静置时，腐蚀产物量达到饱和所需的时间较长，而且饱和量较小。例如，在60℃下陈化时，腐蚀产物量达到饱和所需的时间为20小时。

在20℃下使上述电池进行充放电循环。结果如图5所示。所示的放电容量为相对于设计容量值的比值。静置时间为根据图4得出的腐蚀产物量达到饱和所需的时间。随着陈化温度的升高，放电容量达到稳定所需的循环次数减少。通常，当电池未经陈化时，容量达到稳定就必需经过数次充放电循环。相比之下，本发明的电池达到充电容量稳定所需的充放电循环次数较少。如上所述，贮氢合金的活化速度与腐蚀产物的量有关。该结果进一步表明，陈化前未经充放电循环的电池必需反复进行至少约10次的充放电循环才能使放电容量达到稳定。

图6显示了AA型密闭式镍氢电池在-20℃下低温放电测试的结果。放电容量同样表示为相对于设计容量的比例。所采用的静置时间为负极腐蚀产物浓度达到饱和的时间，该时间可由图4确定。从起始充电开始计算(包括起始充电)，在第4次循环和第10次循环时进行测试。在20℃下以0.5ItA的电流充电至115％。在-20℃下以1ItA的电流放电至最终放电电压为1V。

随着陈化温度的升高，电池甚至从初始充放电循环起就表现出良好的放电性能。此外，当在陈化前进行了一次充放电时，得到了较好的放电性能。这可能是因为进行了一次充放电操作以及在高温下放置促进了合金的活化。当陈化温度为20℃时，没有观察到低温放电性能的改善。当陈化温度为40℃或更高时，所得的放电容量不低于标称容量的40％。因此，理想的是陈化温度应当为40℃或更高。

发明者还发现，当陈化时间少于1小时时，陈化效果不足。而当陈化进行80小时或更长时间时，低温放电性能没有显著的提高。在高于60℃的温度下进行超过80小时的陈化时，发现常温放电的放电容量降低了。这可能是由于正极被损坏了。由此可见，理想的陈化时间应当是3小时到80小时。

(氧化处理浴温度的影响)

在此对氢氧化镍材料进行处理，以便检测氧化处理浴的温度对该材料的影响。根据上述方法，在5个氧化处理浴温度，即30、50、70、90和110℃下进行正极活性物质颗粒的氧化处理，以便得到复合氧化值为2.20。

组合正极和负极形成容量为1,450mAh的AA型密闭式镍氢电池，所述正极分别采用了在上述4个温度下处理过的正极活性物质，所述负极的容量为所述正极容量的1.70倍。将这些电池在1/50ItA下充电12小时，然后在1/10ItA下充电10小时。这些电池在0.2ItA下放电至1.0V，然后在60℃下陈化48小时。陈化之后，重复进行1/10ItA下的充电和2/10ItA下的放电的循环5次。经确认达到了标称容量。随后，给电池连接一个4Ω的电阻，在60℃下放置(放电)36小时。放置之后，在20℃下，在1/10ItA下充电，然后在2/10ItA下放电，以便检测放置后的容量恢复能力。

结果如图7所示。由图7可见，当氧化处理浴的温度为90℃或更高时，放置后的容量恢复能力很好。原因可能在于，当采用如此高的氧化处理浴温度时，由基于氢氧化镍的颗粒的表面层中的钴化合物所形成的导电网络的耐久性提高了，放置没有使导电网络受到损害。因此，氧化处理浴的温度理想地为至少70℃，优选90℃或更高。另外，氧化处理浴的温度没有确切的上限。然而，从氧化处理安全性的角度来看，理想的是，其上限不高于所用的处理浴的沸点。

按照上述同样的方法制造容量为1,450mAh的AA型密闭式镍氢电池。在本测试中，对于本发明的实施例的电池，采用经上述方法将复合氧化值X调节为2.28的正极活性物质，而对比例的电池所使用的活性物质为未经氧化处理的氢氧化镍，所述氢氧化镍含有固溶态的锌和钴，且覆盖有β-Co(OH)₂。对比例中的正极活性物质的复合氧化值为2.02。将这些正极与容量分别是该正极的1.65、1.60、1.55倍的负极组合，从而得到密闭式电池。

将上述电池在1/50ItA下充电12小时，然后在1/10ItA下充电10小时。将这些电池在0.2ItA下放电至1.0V，然后在80℃下陈化18小时。随后，重复进行在1ItA下充电和在1ItA下放电的充放电循环试验。结果如图8所示。本发明的电池采用了经过氧化处理的活性物质，其循环性能优于比较例的电池。电池的寿命终结后，其内部阻抗增加，因此损害了放电性能。如图8所示，当采用经过本发明的氧化处理的活性物质时，可降低相对于正极容量过剩的负极容量(储量)，而不会对电池寿命产生不利影响。因此，不必对负极进行过量充填也可得到更高的容量。

尽管本发明参考具体的实施方式进行了详细说明，但本领域的技术人员应当清楚，对上述实施方式所做的各种变化或修正均不会超出本发明的精神和范围。

本申请以2001年03月05日提交的日本专利申请(特愿2001-059638)为基础，在此引用其全部内容作为参考。

工业实用性

如上所述，本发明的第一方面提供了一种镍氢电池(镍金属氢化物电池)，其中，通过降低负极初始放电贮量的生成，从而减少了负极的填充容量，并且增加了正极的填充容量，于是使电池获得了高容量，而且所述电池具有优异的高速放电性能、充放电循环性能和放置后的容量恢复性能。根据本发明的第二方面，本发明具有减少负极贮氢合金腐蚀，以及促进电池活化的效果。本发明的第三方面提供了一种电池，其正极的导电性和活性物质的利用率均得到了提高，因而达到了提高电池容量的效果。本发明的第四和第五方面进一步改善了第三方面的效果。

Claims (5)

1.镍氢电池的制造方法，其特征在于，组装包括正极活性物质的镍氢蓄电池，所述正极活性物质包括芯层和覆盖所述芯层的表面层，所述芯层含有包括碱式氢氧化镍在内的镍化合物作为主要成分，所述表面层含有氧化值大于2的钴化合物作为主要成分；其次，进行至少一次充放电循环；然后进行陈化处理。

2.根据权利要求1所述的镍氢电池的制造方法，其特征在于，所述陈化处理是在40℃到80℃下进行3小时到48小时。

3.根据权利要求1所述的镍氢电池的制造方法，其特征在于，所述正极活性物质是在碱性水溶液中用氧化剂经过了氧化处理的物质，所述氧化剂为过氧硫酸盐、次氯酸盐或亚氯酸盐，所述氧化处理所用的碱性水溶液的碱浓度为8mol/dm³或更高，而且所述氧化处理是在60℃或更高的温度进行的。

4.根据权利要求3所述的镍氢电池的制造方法，其特征在于，所述正极活性物质通过氧化处理进行了调节，从而在进行电池组装前，以Hg/HgO电极为基准，所述正极活性物质的电势为0.2V或更高。

5.根据权利要求3所述的镍氢电池的制造方法，其特征在于，在所述正极活性物质的氧化处理中，所述正极活性物质所含的镍有4％到25％被氧化。

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