JP4115367B2 - アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びその製造方法並びにアルカリ蓄電池 - Google Patents

アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びその製造方法並びにアルカリ蓄電池 Download PDF

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Description

この発明は、アルカリ蓄電池の負極に用いるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びその製造方法並びにアルカリ蓄電池に係り、特に、少なくとも希土類元素とマグネシウムとニッケルとアルミニウムとを含み、Cu−Kα線をX線源とするX線回折測定において2θ=31°〜33°の範囲に現れる最強ピーク強度(IA)と、2θ=40°〜44°の範囲に現れる最強ピーク強度(IB)との強度比(IA/IB)が0.1以上である水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池において、アルカリ電解液の量を少なくして容量を高めた場合においても、十分なサイクル寿命が得られるようにした点に特徴を有するものである。
従来、アルカリ蓄電池としては、ニッケル・カドミウム蓄電池が一般に使用されていたが、近年においては、ニッケル・カドミウム蓄電池に比べて高容量で、またカドミウムを使用しないため環境安全性にも優れているという点から、負極に水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄電池が注目されるようになった。
そして、このようなニッケル・水素蓄電池が各種のポータブル機器に使用されるようになり、このニッケル・水素蓄電池をさらに高性能化させることが期待されている。
ここで、このニッケル・水素蓄電池においては、その負極に使用する水素吸蔵合金に、CaCu5型の結晶を主相とする希土類−ニッケル系の水素吸蔵合金や、Ti,Zr,V及びNiを含むラーベス相系の水素吸蔵合金等が一般に使用されていた。
しかし、これらの水素吸蔵合金は、水素吸蔵能力が必ずしも十分であるとはいえず、ニッケル・水素蓄電池の容量をさらに高容量化させることが困難であるという問題があった。
そして、近年においては、上記の希土類−ニッケル系の水素吸蔵合金にMg等を含有させて、水素吸蔵合金における水素吸蔵能力を向上させたCe2Ni7型、CeNi3型及びこれらに類する結晶構造を有する水素吸蔵合金を用いるようにしたものが提案されている(例えば、特許文献1参照)。
しかし、上記のCe2Ni7型、CeNi3型及びこれらに類する結晶構造を有する水素吸蔵合金は、CaCu5型の結晶を主相とする希土類−ニッケル系の水素吸蔵合金に比べて酸化されやすく、アルカリ電解液と反応して、アルカリ電解液が消費されるという問題があった。
特に、近年においては、アルカリ蓄電池におけるエネルギー密度を高めて高容量化させるために、アルカリ蓄電池における正極及び負極の量を増やす一方、アルカリ電解液の量を少なくすることが行われており、このようなアルカリ蓄電池において上記のような水素吸蔵合金を用いると、アルカリ電解液が消費されて不足し、サイクル寿命が大きく低下するという問題があった。
また、このようなアルカリ蓄電池において、添加するアルカリ電解液の量を多くすると、正極において発生した酸素ガスが負極に導かれにくくなって、酸素ガスが負極において消費されるのが抑制され、これによりアルカリ蓄電池の内圧が上昇して、アルカリ電解液が電池内から噴出するという問題もあった。
特開2002−164045号公報
この発明は、少なくとも希土類元素とマグネシウムとニッケルとアルミニウムとを含み、Cu−Kα線をX線源とするX線回折測定において2θ=31°〜33°の範囲に現れる最強ピーク強度(IA)と、2θ=40°〜44°の範囲に現れる最強ピーク強度(IB)との強度比(IA/IB)が0.1以上である水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池における上記のような問題を解決することを課題とするものである。
すなわち、この発明は、上記のような水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池において、上記の水素吸蔵合金がアルカリ電解液と反応して、アルカリ電解液が消費されるのを抑制し、アルカリ電解液の量を少なくした場合においても、十分なサイクル寿命が得られるようにすることを課題とするものである。
この発明におけるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金においては、上記のような課題を解決するため、アルカリ蓄電池の負極に用いるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金であって、少なくとも希土類元素とマグネシウムとニッケルとアルミニウムとを含み、Cu−Kα線をX線源とするX線回折測定において2θ=31°〜33°の範囲に現れる最強ピーク強度(IA)と、2θ=40°〜44°の範囲に現れる最強ピーク強度(IB)との強度比(IA/IB)が0.1以上である水素吸蔵合金の表面を酸化させ、この水素吸蔵合金における酸素濃度を0.23wt%以下にしたのである。
ここで、上記のような水素吸蔵合金の表面を酸化させて、上記のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を製造するにあたっては、上記の水素吸蔵合金をアルカリ溶液中や酸溶液中に浸漬させて処理することができるが、特に、上記の水素吸蔵合金が電池内においてアルカリ電解液と反応するのを抑制させる上では、同様のアルカリ溶液中に浸漬させて処理することが好ましい。また、アルカリ溶液中に浸漬させて処理する温度が高くなると、処理後における水素吸蔵合金の酸素濃度が高くなって、サイクル特性が劣化するため、より好ましくは45℃以下のアルカリ溶液中で浸漬処理させるようにする
また、この発明においては、正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、その負極における水素吸蔵合金に、上記のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を用いるようにしたのである。
また、この発明におけるアルカリ蓄電池において、エネルギー密度を高めて高容量化させるためには、アルカリ電解液に対する上記の水素吸蔵合金の割合を多くすることが好ましく、アルカリ電解液に対する上記の水素吸蔵合金の割合を5.2g/cc以上にすることが好ましい。しかし、水素吸蔵合金の割合が多くなりすぎると、アルカリ電解液が少なくなりすぎて、十分な電池特性が得られなくなるため、アルカリ電解液に対する上記の水素吸蔵合金の割合を8.5g/cc以下にすることが好ましい。
以上のように、この発明においては、正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、その負極における水素吸蔵合金に、少なくとも希土類元素とマグネシウムとニッケルとアルミニウムとを含み、Cu−Kα線をX線源とするX線回折測定において2θ=31°〜33°の範囲に現れる最強ピーク強度(IA)と、2θ=40°〜44°の範囲に現れる最強ピーク強度(IB)との強度比(IA/IB)が0.1以上である水素吸蔵合金を用いるようにしたため、CaCu5型の結晶を主相とする希土類−ニッケル系の水素吸蔵合金を用いた場合に比べて、高容量のアルカリ蓄電池が得られるようになる。
また、この発明においては、上記の水素吸蔵合金の表面を酸化させ、この水素吸蔵合金における酸素濃度が0.23wt%以下になるようにしたため、このアルカリ蓄電池を繰り返して充放電させた場合において、この水素吸蔵合金がアルカリ電解液と反応して酸化されるのが抑制されて、アルカリ電解液が消費されるのが防止されるようになる。
この結果、この発明におけるアルカリ蓄電池においては、エネルギー密度を高めて高容量化させるために、アルカリ電解液の量を少なくし、アルカリ電解液に対する上記の水素吸蔵合金の割合を5.2g/cc以上にした場合においても、十分なサイクル寿命が得られるようになる。
以下、この発明の実施例に係るアルカリ蓄電池について具体的に説明すると共に、比較例を挙げ、この発明の実施例におけるアルカリ蓄電池においては、サイクル寿命が向上することを明らかにする。なお、この発明におけるアルカリ蓄電池は、特に下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
(実施例1)
実施例1においては、希土類元素のLa,Pr及びNdと、Mgと、Niと、Alとを、合金組成が(La0.2Pr0.4Nd0.40.83Mg0.17Ni3.1Al0.2になるように混合した後、アルゴン雰囲気中においてアーク溶解し、これを冷却させて水素吸蔵合金のインゴットを作製した。
そして、この水素吸蔵合金のインゴットを熱処理して均質化させた後、不活性雰囲気中において機械的に粉砕し、これを分級して、体積平均粒径が65μmになった上記の(La0.2Pr0.4Nd0.40.83Mg0.17Ni3.1Al0.2からなる組成の水素吸蔵合金粉末を得た。
ここで、このように作製した水素吸蔵合金粉末について、Cu−Kα線をX線源とするX線回折測定装置(RIGAKU RINT2000システム)を用い、スキャンスピード2°/min,スキャンステップ0.02°,走査範囲20°〜80°の範囲でX線回折測定を行い、その結果を図1に示した。また、この測定結果に基づき、2θ=31°〜33°の範囲に現れる最強ピーク強度(IA)と、2θ=40°〜44°の範囲に現れる最強ピーク強度(IB)との強度比(IA/IB)を求めたところ、強度比IA/IBは0.53であり、CaCu5型とは異なる結晶構造を有していた。
次いで、上記の水素吸蔵合金粉末を、比重1.30、液温25℃の同重量の水酸化カリウム水溶液に浸漬させ、60分間攪拌させて酸化処理した後、これを水洗し、乾燥させて、上記の水素吸蔵合金粉末の表面を酸化させた。
次に、上記のように表面を酸化させた水素吸蔵合金粉末100重量部に対して、ポリエチレンオキシドを0.5重量部、ポリビニルピロリドンを0.5重量部、水を20重量部の割合で混合させてペーストを調製し、このペーストをニッケル鍍金を施したパンチングメタルからなる導電性芯体の両面に均一に塗布し、これを乾燥させてプレスした後、所定の寸法に切断して、負極に用いる水素吸蔵合金電極を作製した。なお、この負極における上記の水素吸蔵合金の重量は9.6gであった。
一方、正極を作製するにあたっては、亜鉛を2.5wt%,コバルトを1.0wt%含有する水酸化ニッケル粉末を硫酸コバルト水溶液中に投入し、これを攪拌しながら、1モルの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下してpHが11になるまで反応させ、その後、沈殿物を濾過し、これを水洗し、真空乾燥させて、表面に水酸化コバルトが5wt%被覆された水酸化ニッケルを得た。そして、このように水酸化コバルトが被覆された水酸化ニッケルに25wt%の水酸化ナトリウム水溶液を1:10の重量比になるように加えて含浸させ、これを8時間攪拌しながら85℃で加熱処理した後、これを水洗し、乾燥させて、上記の水酸化ニッケルの表面がナトリウム含有コバルト酸化物で被覆された正極材料を得た。
そして、この正極材料を95重量部、酸化亜鉛を3重量部、水酸化コバルトを2重量部の割合で混合させたものに、0.2wt%のヒドロキシプロピルセルロース水溶液を50重量部加え、これらを混合させてスラリーを調製し、このスラリーをニッケル発泡体に充填し、これを乾燥させてプレスした後、所定の寸法に切断して非焼結式ニッケル極からなる正極を作製した。
また、セパレータとしてはポリプロピレン製の不織布を使用し、アルカリ電解液としては、KOHとNaOHとLiOHとが15:2:1の重量比で含まれる比重1.30のアルカリ電解液を使用して、設計容量が1900mAhになった、図2に示すような円筒型のアルカリ蓄電池を作製した。
ここで、この実施例1のアルカリ蓄電池を作製するにあたっては、図2に示すように、正極1と負極2との間にセパレータ3を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶4内に収容させると共に、この電池缶4内に上記のアルカリ電解液を2.4g注液した後、電池缶4と正極蓋6との間に絶縁パッキン8を介して封口し、正極1を正極リード5を介して正極蓋6に接続させると共に、負極2を負極リード7を介して電池缶4に接続させ、上記の絶縁パッキン8により電池缶4と正極蓋6とを電気的に分離させた。また、上記の正極蓋6と正極外部端子9との間にコイルスプリング10を設け、電池の内圧が異常に上昇した場合には、このコイルスプリング10が圧縮されて電池内部のガスが大気中に放出されるようにした。なお、上記のようにアルカリ電解液を注液した場合、アルカリ電解液に対する上記の水素吸蔵合金の割合は5.2g/ccになっていた。
(実施例2)
実施例2においては、上記の実施例1において、上記の水素吸蔵合金粉末の表面を酸化させるにあたり、上記の水素吸蔵合金粉末を、比重1.30、液温25℃の同重量の水酸化カリウム水溶液に浸漬させて酸化処理する時間を80分間に変更し、それ以外は、上記の実施例1の場合と同様にして、実施例2のアルカリ蓄電池を作製した。
(比較例1)
比較例1においては、上記の実施例1において、上記の水素吸蔵合金粉末を水酸化カリウム水溶液に浸漬させて酸化処理する操作をなくし、上記の水素吸蔵合金の表面を酸化させないようにし、それ以外は、上記の実施例1の場合と同様にして、比較例1のアルカリ蓄電池を作製した。
次に、上記のようにして作製した実施例1,2及び比較例1の各アルカリ蓄電池を、それぞれ190mAの電流で16時間充電させて1時間放置させた後、380mAの電流で電池電圧が1.0Vになるまで放電させて1時間放置し、各アルカリ蓄電池を活性化させた。
そして、このように活性化させた実施例1,2及び比較例1の各アルカリ蓄電池を、それぞれ1900mAの電流で90分間充電させた後、1900mAの電流で電池電圧が1.0Vになるまで放電させ、これを1サイクルとし、上記の各アルカリ蓄電池の容量が安定するように、5サイクルの充放電を繰り返して行い、この時点における放電容量を初期容量として求めた。
次いで、上記の各アルカリ蓄電池を、それぞれ1900mAの電流で電池電圧が最大値に達した後、10mV低下するまで充電させて1時間放置した後、1900mAの電流で電池電圧が1.0Vになるまで放電させて1時間放置し、これを1サイクルとして充放電を繰り返して行い、アルカリ蓄電池における放電容量が初期容量の60%に低下するまでのサイクル数を求め、その結果をサイクル寿命として下記の表1に示した。
Figure 0004115367
この結果から明らかなように、負極における水素吸蔵合金に、上記の強度比IA/IBが0.1以上である水素吸蔵合金の表面を酸化させたものを用いた実施例1,2のアルカリ蓄電池は、上記の強度比IA/IBが0.1以上である水素吸蔵合金の表面を酸化させなかったものを用いた比較例1のアルカリ蓄電池に比べて、サイクル寿命が大幅に向上していた。
また、上記の実施例1及び比較例1のアルカリ蓄電池において、上記の負極作製時、上記のようにアルカリ蓄電池を活性化させた後(活性化後)、及び上記のサイクルを150回行った後(150サイクル後)において、それぞれ水素吸蔵合金粉末を取り出し、各水素吸蔵合金粉末について、それぞれ走査型オージェ電子分光装置(PHI社製:670Xi型)を用い、アルゴンイオン銃によりSiO2換算でエッチング速度80Å/minの速度でエッチングを行い、表面からの各距離(SiO2換算)における酸素濃度(wt%)を測定し、その結果を下記の表2に示した。
Figure 0004115367
この結果から明らかなように、実施例1に示すように、上記の強度比IA/IBが0.1以上である水素吸蔵合金の表面を酸化させた水素吸蔵合金粉末においては、比較例1に用いた表面を酸化させていない水素吸蔵合金粉末に比べて、表面付近の酸素濃度が負極作製時から高くなっていたが、充放電サイクルに伴う合金内部への酸素の浸透が抑制され、150サイクル後における合金表面から500nm以上の内部における酸素濃度は、比較例1に用いた表面を酸化させていない水素吸蔵合金粉末に比べて大幅に低下していた。
(実験例1〜3)
実験例1〜3においても、水素吸蔵合金としては、上記の実施例1,2及び比較例1の場合と同じ、体積平均粒径が65μmになった(La0.2Pr0.4Nd0.40.83Mg0.17Ni3.1Al0.2からなる組成の水素吸蔵合金粉末を用いるようにした。
そして、実験例1においては、上記の実施例1の場合と同様に、上記の水素吸蔵合金粉末を、比重1.30、液温25℃の同重量の水酸化カリウム水溶液に浸漬させ、60分間攪拌させて酸化処理した後、これを水洗し、乾燥させて、上記の水素吸蔵合金粉末の表面を酸化させた。
また、実験例2においては上記の水酸化カリウム水溶液の液温を45℃に、実験例3においては上記の水酸化カリウム水溶液の液温を80℃にし、それ以外は、上記の実験例1の場合と同様にして、上記の水素吸蔵合金粉末の表面を酸化させた。
そして、上記のようにして表面を酸化させた実験例1〜3の各水素吸蔵合金粉末について、それぞれ酸素分析装置(Leco社製:RO−416DR)を用いて、各水素吸蔵合金粉末中における酸素濃度(wt%)を測定し、その結果を下記の表3に示した。
また、上記のようにして表面を酸化させた実験例1〜3の各水素吸蔵合金粉末250mgに対してそれぞれニッケル粉末を750mg混合させ、これをペレット状に成形圧縮させ、これをニッケル網で包み、さらに圧縮させて集電体リードを取り付けて、各水素吸蔵合金粉末を用いた負極を作製した。
一方、正極としては、多孔度85%のニッケル焼結基板に、硝酸ニッケルと硝酸コバルトと硝酸コバルトとが92:3:5の重量比になった硝酸溶液を化学含浸法により含浸させ、これをアルカリ溶液に浸漬させてこれらの水酸化物を析出させる操作を8回繰り返して行い、容量が上記の負極よりも十分大きくなった焼結式ニッケル極を作製した。
また、アルカリ電解液としては、比重が1.23の水酸化カリウム水溶液を使用し、このアルカリ電解液中に、それぞれ上記の各負極と正極とを浸漬させると共に参照極として酸化水銀電極を浸漬させて、各試験用アルカリ蓄電池を作製した。
そして、このようにして作製した各試験用アルカリ蓄電池を、それぞれ37.5mAの電流で4時間充電させて1時間放置した後、37.5mAの電流で上記の参照極に対する電圧が1.0Vになるまで放電させて1時間放置し、これを1サイクルとし、上記の各試験用アルカリ蓄電池の容量が安定するまで、8サイクルの充放電を繰り返して行い、この時点における放電容量を各試験用アルカリ蓄電池の初期容量として求めた。
その後も、上記の場合と同様に、それぞれ37.5mAの電流で4時間充電させて1時間放置した後、37.5mAの電流で上記の参照極に対する電圧が1.0Vになるまで放電させて1時間放置し、これを1サイクルとして、充放電を繰り返して行い、各試験用アルカリ蓄電池における放電容量が上記の各初期容量の80%に低下するまでのサイクル数を求め、その結果をサイクル寿命として下記の表3に示した。
Figure 0004115367
この結果から明らかなように、上記の水素吸蔵合金粉末を水酸化カリウム水溶液に浸漬させて水素吸蔵合金粉末の表面を酸化処理するにあたり、水酸化カリウム水溶液の液温を80℃にした実験例3のものにおいては、水酸化カリウム水溶液の液温を45℃以下にした実験例1,2のものに比べて、水素吸蔵合金粉末中における酸素濃度(wt%)が高くなっており、サイクル寿命が実験例1,2のものに比べて低下していた。
このため、水素吸蔵合金粉末の表面を酸化処理するにあたり、水酸化カリウム水溶液の液温を45℃以下にし、処理後における水素吸蔵合金粉末中における酸素濃度(wt%)を0.23wt%以下にすることが好ましいということが分かった。
この発明の実施例1,2、比較例1及び実験例1〜3において用いた水素吸蔵合金のX線回折測定結果を示した図である。 この発明の実施例1,2及び比較例1において作製したアルカリ蓄電池の概略断面図である。
符号の説明
1 正極
2 負極
3 セパレータ
4 電池缶
5 正極リード
6 正極蓋
7 負極リード
8 絶縁パッキン
9 正極外部端子
10 コイルスプリング

Claims (4)

  1. アルカリ蓄電池の負極に用いるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金であって、少なくとも希土類元素とマグネシウムとニッケルとアルミニウムとを含み、Cu−Kα線をX線源とするX線回折測定において2θ=31°〜33°の範囲に現れる最強ピーク強度(IA)と、2θ=40°〜44°の範囲に現れる最強ピーク強度(IB)との強度比(IA/IB)が0.1以上である水素吸蔵合金の表面が酸化され、この水素吸蔵合金における酸素濃度が0.23wt%以下であることを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
  2. 請求項1に記載したアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を製造するにあたり、希土類元素とマグネシウムとニッケルとアルミニウムとを含み、Cu−Kα線をX線源とするX線回折測定において2θ=31°〜33°の範囲に現れる最強ピーク強度(IA)と、2θ=40°〜44°の範囲に現れる最強ピーク強度(IB)との強度比(IA/IB)が0.1以上である水素吸蔵合金を45℃以下のアルカリ溶液中で浸漬処理して、この水素吸蔵合金の表面を酸化させて、この水素吸蔵合金における酸素濃度を0.23wt%以下にしたことを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法。
  3. 正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、負極の水素吸蔵合金として、請求項1に記載したアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
  4. 請求項3に記載したアルカリ蓄電池において、上記のアルカリ電解液に対する上記の水素吸蔵合金の割合が5.2g/cc以上であることを特徴とするアルカリ蓄電池。
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