JP2005190863A

JP2005190863A - アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極及びアルカリ蓄電池

Info

Publication number: JP2005190863A
Application number: JP2003431795A
Authority: JP
Inventors: Tsudoi Imazato; 集今里; Tetsuyuki Murata; 徹行村田; Shigekazu Yasuoka; 茂和安岡
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2003-12-26
Filing date: 2003-12-26
Publication date: 2005-07-14

Abstract

【課題】ＣａＣｕ₅型以外の超格子の結晶構造を有する水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極を使用したアルカリ蓄電池において、充放電により、上記の水素吸蔵合金が微粉化したり、酸化されたりするのを抑制して、アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命を向上させる。
【解決手段】少なくとも希土類元素とＭｇとＮｉとを含み、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において２θ＝３１°〜３３°の範囲に現れる最強ピーク強度Ｉ_Aと、２θ＝４０°〜４４°の範囲に現れる最強ピーク強度Ｉ_Bとの強度比Ｉ_A／Ｉ_Bが０．１以上である水素吸蔵合金の粉末に対して、フッ素樹脂の粉末を０．３重量％以下添加させて混合させたアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極を、アルカリ蓄電池の負極２に使用した。
【選択図】図１

Description

この発明は、アルカリ蓄電池及びこのアルカリ蓄電池の負極に使用されるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極に係り、特に、アルカリ蓄電池の容量を高めるように、少なくとも希土類元素とマグネシウムとニッケルとを含み、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において２θ＝３１°〜３３°の範囲に現れる最強ピーク強度Ｉ_Aと、２θ＝４０°〜４４°の範囲に現れる最強ピーク強度Ｉ_Bとの強度比Ｉ_A／Ｉ_Bが０．１以上である水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極を改善し、アルカリ蓄電池のサイクル寿命を向上させるようにした点に特徴を有するものである。

従来、アルカリ蓄電池として、ニッケル・カドミウム蓄電池が一般に使用されていたが、近年においては、ニッケル・カドミウム蓄電池に比べて高容量で、またカドミウムを使用しないため環境安全性にも優れているという点から、負極の材料に水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄電池が注目されるようになった。

そして、このようなニッケル・水素蓄電池が各種のポータブル機器やハイブリッド電気自動車に使用されるようになり、このニッケル・水素蓄電池をさらに高性能化させることが期待されている。

ここで、このニッケル・水素蓄電池においては、その負極に使用する水素吸蔵合金として、ＣａＣｕ₅型の結晶を主相とする希土類−ニッケル系水素吸蔵合金や、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ及びＮｉを含むラーベス相系の水素吸蔵合金等が一般に使用されていた。

しかし、これらの水素吸蔵合金は、一般に水素吸蔵能力が必ずしも十分であるとはいえず、ニッケル・水素蓄電池の容量をさらに高容量化させることが困難であった。

そして、近年においては、上記のような希土類−ニッケル系水素吸蔵合金における水素吸蔵能力を向上させると共に、この水素吸蔵合金を活性化されやすくするために、上記の希土類−ニッケル系水素吸蔵合金にＭｇ等を含有させて、ＣａＣｕ₅型以外の超格子の結晶構造を有する水素吸蔵合金の粉末を用いることが提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。

しかし、上記のような水素吸蔵合金の粉末をアルカリ蓄電池の負極に使用して充放電を繰り返して行った場合、この水素吸蔵合金の粉末が微粉化され、またこの水素吸蔵合金の粉末がアルカリ電解液によって酸化され、アルカリ蓄電池内におけるアルカリ電解液が次第に消費されて、アルカリ蓄電池内における抵抗が増大し、アルカリ蓄電池のサイクル寿命が低下しやすくなるという問題があった。

このため、上記のような超格子の結晶構造を有する水素吸蔵合金の粉末を用いたアルカリ蓄電池において、上記の水素吸蔵合金の粉末にマンガン系微粒子を添加させるようにしたり、また上記の水素吸蔵合金中にマンガンやコバルト等を含有させるようにしたものが提案されている（例えば、特許文献３〜特許文献５参照。）。

しかし、このように上記の水素吸蔵合金の粉末にマンガン系微粒子を添加させるようにしたり、上記の水素吸蔵合金中にマンガンやコバルト等を含有させるものを用いた場合においても、依然として、アルカリ蓄電池のサイクル寿命向上には不十分であった。
特開平１１−１６２４５９号公報特開平１１−３２３４６９号公報特開２０００−１８８１０１号公報特開２０００−１９５５０９号公報特開２００１−３０７７２１号公報

この発明は、希土類−ニッケル系水素吸蔵合金にＭｇ等を含有させて、ＣａＣｕ₅型以外の超格子の結晶構造を有する水素吸蔵合金の粉末を用いたアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極を負極に使用したアルカリ蓄電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、上記のアルカリ蓄電池を繰り返して充放電させた場合において、負極に使用した水素吸蔵合金の粉末が微粉化したり、水素吸蔵合金の粉末がアルカリ電解液によって酸化されたりするのを抑制し、上記のアルカリ蓄電池におけるサイクル寿命を向上させることを課題とするものである。

この発明におけるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極においては、上記のような課題を解決するため、少なくとも希土類元素とマグネシウムとニッケルとを含み、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において２θ＝３１°〜３３°の範囲に現れる最強ピーク強度Ｉ_Aと、２θ＝４０°〜４４°の範囲に現れる最強ピーク強度Ｉ_Bとの強度比Ｉ_A／Ｉ_Bが０．１以上である水素吸蔵合金の粉末を用いたアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極において、上記の水素吸蔵合金の粉末に対して、フッ素樹脂の粉末を０．３重量％以下添加させて混合させるようにした。

また、この発明においては、正極と、負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、その負極に上記のようなアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極を用いるようにした。

ここで、上記の少なくとも希土類元素とマグネシウムとニッケルとを含み、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において２θ＝３１°〜３３°の範囲に現れる最強ピーク強度Ｉ_Aと、２θ＝４０°〜４４°の範囲に現れる最強ピーク強度Ｉ_Bとの強度比Ｉ_A／Ｉ_Bが０．１以上である水素吸蔵合金は、ＣａＣｕ₅型以外の超格子の結晶構造を有し、本発明者等が解析した結果、Ｃｅ₂Ｎｉ₇型の結晶構造を有するものと考えられる。

そして、このような水素吸蔵合金の粉末をアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極に用いると、このアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極における水素吸蔵能力が向上すると共に、活性化されやすくなり、アルカリ蓄電池における容量が高められると共に、アルカリ蓄電池の活性化も速やかに行えるようになる。

また、上記の水素吸蔵合金の粉末に対してフッ素樹脂粉末を０．３重量％以下添加させて混合させると、このフッ素樹脂粉末によってアルカリ電解液がアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極中に浸透するのが適度に抑制され、充放電を繰り返した場合に、上記の水素吸蔵合金の粉末が微粉化したり、この水素吸蔵合金の粉末がアルカリ電解液によって酸化されたりするのが抑制され、アルカリ蓄電池のサイクル寿命が低下するのが防止される。なお、上記の水素吸蔵合金の粉末に対して添加させるフッ素樹脂粉末の量を０．３重量％以下にしたのは、フッ素樹脂粉末の量が多くなりすぎると、アルカリ電解液がアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極中に浸透するのが過剰に抑制されて、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極における導電性や充放電反応が低下して、電池特性が低下するためである。

ここで、上記の水素吸蔵合金の粉末に対して添加させるフッ素樹脂としては、公知のものを用いることができ、好ましくは、ポリテトラフルオロエチレンを用いるようにする。

また、上記の水素吸蔵合金に対してさらにアルミニウムを含有させると、アルカリ蓄電池における容量を低下させることなく、そのサイクル寿命をさらに向上させることができる。

以上のように、この発明においては、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極に、少なくとも希土類元素とマグネシウムとニッケルとを含み、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において２θ＝３１°〜３３°の範囲に現れる最強ピーク強度Ｉ_Aと、２θ＝４０°〜４４°の範囲に現れる最強ピーク強度Ｉ_Bとの強度比Ｉ_A／Ｉ_Bが０．１以上である水素吸蔵合金の粉末を用いるようにしたため、このアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極における水素吸蔵能力が向上すると共に、このアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極が活性化されやすくなり、またこの水素吸蔵合金の粉末に対してフッ素樹脂の粉末を０．３重量％以下添加させて混合させるようにしたため、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極中にアルカリ電解液が浸透するのが適度に抑制されるようになる。

この結果、このようなアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極をアルカリ蓄電池の負極に使用すると、アルカリ蓄電池における容量が高められると共に、アルカリ蓄電池の活性化も早められ、さらに充放電によって上記の水素吸蔵合金粉末が微粉化したり、アルカリ電解液によってされる酸化されたり、微粉化されるのが抑制され、アルカリ蓄電池のサイクル寿命が低下するのも抑制される。

以下、この発明の実施例に係るアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極及びアルカリ蓄電池について具体的に説明すると共に、比較例を挙げ、この発明の実施例に係るアルカリ蓄電池においては、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極に用いた水素吸蔵合金が酸化されたり、微粉化されるのが抑制されて、アルカリ蓄電池のサイクル寿命が低下するのが抑制されることを明らかにする。なお、この発明におけるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及電極及びアルカリ蓄電池は、下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。

（実施例１）
実施例１においては、負極を作製するにあたり、希土類元素のＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ及びＺｒと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌと、Ｃｏとを用い、これらを所定の合金組成になるように混合した後、これをアルゴン雰囲気中において溶融させ、これを冷却させて、組成が（Ｌａ_0.2Ｐｒ_0.395Ｎｄ_0.395Ｚｒ_0.01）_0.83Ｍｇ_0.17Ｎｉ_3.03Ａｌ_0.17Ｃｏ_0.1になった水素吸蔵合金のインゴットを作製した。

そして、この水素吸蔵合金のインゴットを、１０００℃で熱処理して均質化させた後、この水素吸蔵合金のインゴットを不活性雰囲気中において機械的に粉砕し、これを分級して、体積平均粒径が６５μｍになった上記の水素吸蔵合金の粉末を得た。なお、水素吸蔵合金の粉末の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製：ＳＡＬＤ−２０００）を用いて測定した。

ここで、このように作製した水素吸蔵合金の粉末について、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定装置（RIGAKU RINT2000システム）を用い、スキャンスピード２°／ｍｉｎ，スキャンステップ０．０２°，走査範囲２０°〜８０°の範囲でＸ線回折測定を行い、２θ＝３１°〜３３°の範囲に現れる最強ピーク強度（Ｉ_A）と、２θ＝４０°〜４４°の範囲に現れる最強ピーク強度（Ｉ_B）とを測定し、これらの強度比（Ｉ_A／Ｉ_B）を求めた結果、強度比Ｉ_A／Ｉ_Bは０．３９であり、ＣａＣｕ₅型とは異なるＣｅ₂Ｎｉ₇型になった超格子の結晶構造を有していた。

そして、上記の水素吸蔵合金の粉末１００重量部に対して、結着剤として、スチレン・ブタジエン共重合ゴムを１重量部、ポリアクリル酸ナトリウムを０．２重量部、カルボキシメチルセルロースを０．２重量部添加し、さらに導電性粉末のカーボンブラックを１重量部、水を５０重量部添加し、これらを混練させて、ペーストを調製した。

次いで、このペーストに、ポリテトラフルオロエチレンの固形分が水素吸蔵合金粉末に対し０．２重量部になるようにしてポリテトラフルオロエチレンの分散液（ダイキン工業社製：Ｄ１）を添加し、これらを混練した後、ニッケル鍍金を施したパンチングメタルからなる導電性芯体の両面に均一に塗布し、これを乾燥させてプレスした後、所定の寸法に切断して、水素吸蔵合金電極からなる負極を作製した。

一方、正極を作製するにあたっては、亜鉛を２．５重量％，コバルトを１．０重量％含有する水酸化ニッケル粉末を硫酸コバルト水溶液中に投入し、これを攪拌しながら、１モルの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下してｐＨが１１になるまで反応させ、その後、沈殿物を濾過し、これを水洗し、真空乾燥させて、表面に水酸化コバルトが５重量％被覆された水酸化ニッケルを得た。

そして、このように水酸化コバルトが被覆された水酸化ニッケルに２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を１：１０の重量比になるように加えて含浸させ、これを８時間攪拌しながら８５℃で加熱処理した後、これを水洗し、乾燥させて、上記の水酸化ニッケルの表面がナトリウム含有コバルト酸化物で被覆された正極材料を得た。

そして、この正極材料を９５重量部、酸化亜鉛を３重量部、水酸化コバルトを２重量部の割合で混合させたものに、０．２重量％のヒドロキシプロピルセルロース水溶液を５０重量部加え、これらを混合させてスラリーを調製し、このスラリーをニッケル発泡体に充填し、これを乾燥させてプレスした後、所定の寸法に切断して非焼結式ニッケル極からなる正極を作製した。

また、セパレータとしてはポリプロピレン製の不織布を使用し、アルカリ電解液としては、ＫＯＨとＮａＯＨとＬｉＯＨとが１５：２：１の重量比で含まれる比重１．３０のアルカリ電解液を使用した。

そして、これらを使用して、設計容量が１９００ｍＡｈになった、図１に示すような円筒型になった実施例１のアルカリ蓄電池を作製した。

ここで、実施例１のアルカリ蓄電池を作製するにあたっては、図１に示すように、正極１と負極２との間にセパレータ３を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶４内に収容させると共に、この電池缶４内に上記のアルカリ電解液を２．４ｇ注液した後、電池缶４と正極蓋６との間に絶縁パッキン８を介して封口し、正極１を正極リード５を介して正極蓋６に接続させると共に、負極２を負極リード７を介して電池缶４に接続させ、上記の絶縁パッキン８により電池缶４と正極蓋６とを電気的に分離させた。また、上記の正極蓋６と正極外部端子９との間にコイルスプリング１０を設け、電池の内圧が異常に上昇した場合には、このコイルスプリング１０が圧縮されて電池内部のガスが大気中に放出されるようにした。

（比較例１）
比較例１においては、上記の実施例１における負極の作製において、前記のペーストにポリテトラフルオロエチレンの分散液（ダイキン工業社製：Ｄ１）を添加させないようにして負極を作製し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例１のアルカリ蓄電池を作製した。

（比較例２）
比較例２においては、上記の比較例１の場合と同様に、実施例１における負極の作製において、前記のペーストにポリテトラフルオロエチレンの分散液（ダイキン工業社製：Ｄ１）を添加させないようにして水素吸蔵合金電極を作製する一方、この水素吸蔵合金電極の表面に、エアーブラシを用いて上記のポリテトラフルオロエチレンの分散液を塗布して負極を作製し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、アルカリ蓄電池を作製した。なお、水素吸蔵合金電極の表面に塗布したポリテトラフルオロエチレンの固形分の量は、前記の水素吸蔵合金の粉末１００重量部に対して０．２重量部であった。

そして、上記の実施例１及び比較例１，２の各アルカリ蓄電池を、それぞれ１９０ｍＡの電流で１６時間充電させ、これらを１時間放置させた後、３８０ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させ、これらを１時間放置させて、各アルカリ蓄電池を活性化させた。

次いで、このように活性化させた実施例１及び比較例１，２の各アルカリ蓄電池を、それぞれ１９００ｍＡの電流で電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電させて１時間放置した後、１９００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて１時間放置し、これを１サイクルとして、１５０サイクルの充放電を繰り返して行った。

そして、上記のように１５０サイクルの充放電を行った後、実施例１及び比較例１，２の各アルカリ蓄電池を分解して、各負極における水素吸蔵合金粉末を取り出して、その体積平均粒径を、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製：ＳＡＬＤ−２０００）を用いて測定し、その結果を下記の表１に示した。

また、上記のようにして実施例１及び比較例１，２の各アルカリ蓄電池に対して１５０サイクルの充放電を行った後、各アルカリ蓄電池を完全に放電させ、その後、各アルカリ蓄電池を分解して、各負極における水素吸蔵合金粉末を取り出し、これを水洗して混合物を取り除き、乾燥させた後、各水素吸蔵合金粉末中における酸素濃度（重量％）を、酸素分析装置（ＬＥＣＯ社製）を用い、不活性ガス中において融解抽出法により測定し、その結果を下記の表１に示した。

この結果、前記の水素吸蔵合金の粉末に対して、フッ素樹脂の粉末を０．３重量％以下混合させて添加させた水素吸蔵合金電極を負極に使用した実施例１のアルカリ蓄電池においては、前記の水素吸蔵合金の粉末に対してフッ素樹脂の粉末を添加させなかった水素吸蔵合金電極を負極に使用した比較例１のアルカリ蓄電池や、前記の水素吸蔵合金の粉末に対してフッ素樹脂の粉末を混合させずに、水素吸蔵合金電極の表面にフッ素樹脂の粉末を塗付した負極を使用した比較例２のアルカリ蓄電池に比べて、１５０サイクル後における水素吸蔵合金粉末の体積平均粒径が大きくなっており、充放電による水素吸蔵合金粉末の微粉化が抑制されると共に、１５０サイクル後における水素吸蔵合金粉末中の酸素濃度も低くなっており、水素吸蔵合金粉末の酸化も少なくなっていた。

この結果、上記の実施例１におけるアルカリ蓄電池においては、比較例１，２のアルカリ蓄電池に比べて、充放電による水素吸蔵合金粉末の微粉化や酸化が抑制されて劣化が防止され、サイクル特性が向上する。

この発明の実施例１及び比較例１，２において作製したアルカリ蓄電池の概略断面図である。

符号の説明

１正極
２負極
３セパレータ
４電池缶
５正極リード
６正極蓋
７負極リード
８絶縁パッキン
９正極外部端子
１０コイルスプリング

Claims

少なくとも希土類元素とマグネシウムとニッケルとを含み、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折測定において２θ＝３１°〜３３°の範囲に現れる最強ピーク強度Ｉ_Aと、２θ＝４０°〜４４°の範囲に現れる最強ピーク強度Ｉ_Bとの強度比Ｉ_A／Ｉ_Bが０．１以上である水素吸蔵合金の粉末を用いたアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極において、上記の水素吸蔵合金の粉末に対して、フッ素樹脂の粉末を０．３重量％以下混合させたことを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。
請求項１に記載したアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極において、上記のフッ素樹脂がポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。
請求項１又は請求項２に記載したアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極において、上記の水素吸蔵合金がＣｅ₂Ｎｉ₇型の結晶構造を有することを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。
請求項１〜３の何れか１項に記載したアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極において、上記の水素吸蔵合金中にアルミニウムが含有されていることを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。
正極と、負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、上記の負極に請求項１〜４の何れか１項に記載したアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極を用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池。