CN101378121A

CN101378121A - 碱性蓄电池用负极和碱性蓄电池

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Publication number: CN101378121A
Application number: CNA2008102144276A
Authority: CN
Inventors: 田中忠佳; 曲佳文; 安冈茂和
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2007-08-28
Filing date: 2008-08-26
Publication date: 2009-03-04
Anticipated expiration: 2028-08-26
Also published as: JP2009076430A; CN101378121B

Abstract

提供了一种使用了Mg－Ni－稀土类储氢合金的负极中混合有氟树脂的碱性蓄电池，其改善碱性蓄电池的保存特性，防止在充电状态时放电容量和放电电压下降。碱性蓄电池的负极包括：由下述通式表示的储氢合金；平均分子量为100万以下的氟树脂，通式Ln_1－xMg_xNi_y－a－bAl_aM_b，式中，Ln是从含Y的稀土类元素和Zr和Ti中选出的至少1种元素，M是从V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P、B中选出的至少1种元素，满足的条件有：0.05≤x≤0.30、0.05≤a≤0.30、0≤b≤0.50、2.8≤y≤3.9。

Description

碱性蓄电池用负极和碱性蓄电池

技术领域

本发明涉及碱性蓄电池以及使用于该碱性蓄电池的负极的碱性蓄电池用负极，该碱性蓄电池具备：正极；使用储氢合金的负极；碱性电解液，，特别是涉及具有如下特征的碱性蓄电池，在含有Mg-Ni-稀土类储氢合金中使用含有氟树脂的碱性蓄电池用负极的碱性蓄电池中，改善上述碱性蓄电池用负极，在以充电状态放置时，防止放电容量和放电电压降低，能够得到保存特性良好的碱蓄电池。

背景技术

历来，作为碱性蓄电池，镍镉蓄电池被广泛应用，但是，近年来，与镍镉蓄电池相比，具有高容量，而且从由于不使用镉而对环境安全性有好处的观点出发，在负极使用储氢合金的镍氢蓄电池得到关注。

而且，近年来，由这种镍氢蓄电池构成的碱性蓄电池被用于各种便携式机器和混合动力电机动车等中，并期待该碱性蓄电池更高容量化。

在此，在这种碱性蓄电池中，作为在负极使用的储氢合金，一般使用以CaCu₅型晶格的结晶为主相的稀土类-Ni系储氢合金，和以拉夫斯(Laves)型的AB₂晶格的结晶为主相的储氢合金等。

但是，上述各储氢合金其储氢能力还不充分，难以使碱性蓄电池进一步高容量化。

因此，近年来为了提高上述稀土类-Ni系储氢合金的储氢能力，提出了使用使Mg等含于上述稀土类-Ni系储氢合金中，具有除CaCu₅型以外的Ce₂Ni₇型和CeNi₃型等的结晶构造的Mg-Ni-稀土类储氢合金(例如，参照专利文献1)。

在此，上述储氢合金具有如下问题：一般容易发生裂纹，由于反应性高的新面有助于放电反应，因此在低温放电特性和高放电时的放电容量比较良好，另一方面，储氢合金耐蚀性变差，碱性蓄电池的循环寿命很大地下降。

因此，近来提出了将氟树脂混合于使用上述的Mg-Ni-稀土类储氢合金的碱性蓄电池的负极中，适度地抑制碱性电解液渗入该负极，在重复充放电的时候，抑制负极中的上述储氢合金粉末微粉化，或氧化，从而提高碱性蓄电池的循环寿命。(例如，参照专利文献2)。

但是，即使在如上所述在负极混合了氟树脂，适度地抑制了碱性电解液渗入负极的碱性蓄电池中，也存在保存特性不充分，在充电状态放置后的放电容量和放电电压下降的问题。

[专利文献1]特开2002-69554号公报

[专利文献2]特开2005-190863号公报

发明内容

本发明的课题在于解决在负极使用储氢合金的碱性蓄电池的上述问题，特别是对于使用在Mg-Ni-稀土类储氢合金中含有氟树脂的碱性蓄电池用负极的碱性蓄电池，防止在充电状态放置时放电容量和放电电压降低，得到保存特性良好的碱性蓄电池。

在此，在如上所述在使用了在Mg-Ni-稀土类储氢合金中含有氟树脂的碱性蓄电池用负极的碱性蓄电池中，对于在充电状态放置时放电容量和放电电压降低进行研究的结果表明，作为上述的氟树脂在含有平均分子量为数百万～1000万非常大的四氟化乙烯树脂等时，该氟树脂变得容易以纤维状缠绕，氟树脂彼此凝集对负极不能赋予均匀的拨水性，碱性电解液渗入该负极，不能充分地抑制隔板中的碱性电解液减少，增大了碱性蓄电池的内部阻抗。

为了解决上述课题，在本发明的碱性蓄电池用负极中，含有：由通式Ln_1-xMg_xNi_y-a-bAl_aM_b(式中，Ln是从含Y的稀土类元素和Zr和Ti中选出的至少1种元素，M是从V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P、B中选出的至少1种元素，并满足下述条件：0.05≤x≤0.30、0.05≤a≤0.30、0≤b≤0.50、2.8≤y≤3.9。)表示的储氢合金；平均分子量为100万以下的氟树脂。

在此，作为上述的平均分子量在100万以下的氟树脂，例如，可以使用从四氟化乙烯树脂、四氟化乙烯—六氟化丙烯聚合物、四氟化肾—全氟化乙烯醚聚合物中选出的至少1种，特别优选使用平均分子量在100万以下容易得到的四氟化乙烯—六氟化丙烯聚合物。

而且，在负极中含有上述的平均分子量在100万以下氟树脂时，，如果量少，则碱性电解液渗入负极不能充分地抑制隔板中的碱性电解液减少，另一方面，如果量过多，则过度抑制碱性电解液渗入负极，使负极的导电性和充放电反应下降，碱性蓄电池的电池特性下降，由此相对于上述储氢合金优选在0.25重量％以上低于1.0重量％的范围含有。

另外，在负极含有上述平均分子量在100万以下的氟树脂时，通过涂敷等将该氟树脂设于负极的表面，或与上述储氢合金和粘结剂一起混合设于负极内部。

在本发明的碱性蓄电池中，其负极使用了上述碱性蓄电池用负极。

如本发明，在使用由通式Ln_1-xMg_xNi_y-a-bAl_aM_b(式中，Ln是从含Y的稀土类元素和Zr和Ti中选出的至少1种元素，M是从V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P、B中选出的至少1种元素，并满足下述条件：0.05≤x≤0.30、0.05≤a≤0.30、0≤b≤0.50、2.8≤y≤3.9。)表示的储氢合金的碱性蓄电池用负极中，含有平均分子量为100万以下的氟树脂时，如添加平均分子量为数百万～1000万非常大的四氟化乙烯树脂等的情况，防止氟树脂成为纤维状氟树脂彼此凝集，对负极赋予均匀的拨水性，抑制碱性电解液渗入该负极，从而防止隔板中碱性电解液减少。

其结果是，在使用上述的碱性蓄电池用负极的碱性蓄电池中，碱性电解液适当地维持在隔板中，防止碱性蓄电池的内部阻抗增大，抑制以充电状态放置时放电容量和放电电压降低，能够得到保存特性良好的碱性蓄电池。

附图说明

图1是在本发明的实施例1～6以及比较例1～4中制造的碱性蓄电池的概略截面图。

符号说明

1 正极

2 负极

3 隔板

4 電池罐

5 正极导线

6 正極盖

6a 排气口

7 负极导线

8 绝缘衬垫

9 正極外部端子

10 圈簧

11 闭塞板

具体实施方式

以下，对本发明的实施例的碱性蓄电池用负极以及使用该碱性蓄电池用负极的碱性蓄电池进行说明，并且，举比较例明确在本发明的实施例的使用碱性蓄电池用负极的碱性蓄电池中，抑制在充电状态放置时放电容量和放电电压下降，能够得到保存特性优异的碱性蓄电池。还有，本发明的碱性蓄电池用负极以及碱性蓄电池，并非被下述实施例所限定，在不变更其要旨的范围内可以进行适宜的变更而实施。

(实施例1)

在实施例1中，制造碱性蓄电池时，使用了如下制作的负极和正极。

负极的制造

在制造负极时，将Nd和Mg和Ni和Al混合成规定的合金组成，在氩气气氛中采用高频波诱导熔解炉使其溶融后，使之冷却从而得到储氢合金铸锭。

然后，在惰性气氛中对该储氢合金的铸锭进行热处理使其均质化后，在惰性气氛中机械粉碎该储氢合金的铸锭，将其分级，从而得到组成为Nd_0.90Mg_0.10Ni_3.33Al_0.17的储氢合金粉末。还有，上述储氢合金的组成，通过诱导结合等离子体光谱分析(ICP)进行测定。另外，对该储氢合金粉末通过激光衍射散乱式粒度分布测定装置测定粒度分布，其结果是，重量积分在50％的平均粒径为65um。

另外，作为氟树脂，使用市场销售的平均分子量为数十万到100万以下的四氟化乙烯—六氟化丙烯聚合物的分散液(Daikin工业社制：ND-4)。

而且，相对于上述储氢合金粉末100重量份，添加1重量份的苯乙烯·丁二烯共重橡胶(SBR)、0.2重量份的聚丙烯酸钠、0.2重量份的羧甲基纤维素、50重量份的水，并以固体成分FEP成为1重量份的比率的方式添加上述四氟化乙烯—六氟化丙烯聚合物(以下，简称FEP。)的分散液，在25℃环境下混练调制成糊状物。

然后，将该糊状物均匀地涂敷在由穿孔金属构成的导电性芯体的两面，使之干燥并冲压成形后，将其切断为所定尺寸制作成负极。还有，在该负极中由上述平均分子量为100万以下的FEP构成的氟树脂的比例，相对于上述储氢合金为1.0重量％。

正极的制造

在制作正极时，将含有2.5重量％的锌和1.0重量％的钴的氢氧化镍粉末投入硫酸钴水溶液中，进行搅拌，同时，将1摩尔的氢氧化钠水溶液缓慢滴下，使pH为11而进行反应，之后，过滤沉淀物，进行水洗，并进行真空干燥，得到表面被覆有5重量％的氢氧化钴的氢氧化镍。

然后，在该被覆有氢氧化钴的氢氧化镍中，以1：10重量比添加25重量％的氢氧化钠水溶液并使其含浸，对其搅拌8小时同时在85℃进行加热处理后，进行水洗，在65℃进行干燥，得到上述氢氧化镍的表面被含有钠的高价钴氧化物覆盖的正极活性物质。还有，上述钴氧化物中的钴的价数是超过2价的值。

然后，混合95重量份的该正极活性物质、3重量份的氧化锌、2重量份的氢氧化钴，并在其中添加50重量份的0.2重量％的羟基丙基纤维素水溶液，使其混合调制成糊状物。

然后，将该糊状物填充在附着量约600g/m²、多孔度为95％、厚度约2mm的镍发泡体中，使之干燥并压延后，切断成所定尺寸制作由非烧结式镍极构成的正极。

而且，作为隔板，是使用聚丙烯制无纺布，另外，作为碱性电解液，使用以15：2：1的重量比含有KOH和NaOH和LiOH且比重为1.30的碱性电解液，制造出了图1所表示的圆筒型设计容量为1500mAh的碱性蓄电池。

在此，在制造上述碱性蓄电池时，如图1所示，隔板3介于上述正极1和负极2之间，将他们卷成螺旋状收纳在电池罐4中，将正极1经由正极导线5与正极盖6连接，并且将负极2经由负极导线7与电池罐4连接，在该电池罐4内注入碱性电解液后，电池罐4和正极盖6之间通过绝缘衬垫8密封，通过上述绝缘衬垫8使电池罐4和正极盖6电气分离。另外，使设于上述正极盖6的排气口6a封闭，在该正极盖6和正极外部端子9之间设置通过圈簧10施力的闭塞板11，当电池的内压异常上升时，该圈簧10被压缩，电池内部的气体被排放到大气中。

(实施例2～4)

在实施例2～4中，在上述实施例1的负极的制作中，变更相对于上述储氢合金粉末100重量份添加的上述FEP的分散液的量，相对于储氢合金粉末的固体成分FEP的重量，在实施例2中为0.50重量％，在实施例3中为0.25重量％，在实施例4中为0.10重量％，除此之外，与上述实施例1的情况相同，制造出了实施例2～4的碱性蓄电池。

(实施例5)

在实施例5中，在上述实施例1的负极的制造中，相对于上述储氢合金粉末100重量份不添加上述FEP的分散液来制作负极，在该负极的表面，以相对于上述储氢合金粉末的固体成分FEP的重量为0.60重量％的方式，涂敷上述FEP的分散液并使之干燥，除此之外，与上述实施例1的情况相同，制造出了实施例5的碱性蓄电池。

(实施例6)

在实施例6中，在上述实施例1的负极的制造中，作为氟树脂，使用平均分子量为100万以下的四氟化乙烯树脂分散液(Daikin工业社制：LDW-410)。

而且，相对于上述储氢合金粉末添加上述四氟化乙烯树脂(以下，简称PTFE。)的分散液，使相对储氢合金粉末的固体成分PTFE的重量为1.0重量％，除此之外，与上述实施例1的情况相同，制造出了实施例6的碱性蓄电池。

(比较例1)

在比较例1中，在上述实施例1的负极的制造中，采用相对于上述储氢合金粉末100重量份不添加上述FEP的分散液来制作的负极，除此之外，与上述实施例1的情况相同，制作出了比较例1的碱性蓄电池。

(比较例2～4)

在比较例2～4中，在上述实施例1的负极的制造中，作为氟树脂，代替上述FEP的分散液，使用市场销售的平均分子量在数百万～1000万范围内即数百万的四氟化乙烯树脂分散液(Daikin工业社制：D1)。

而且，相对于上述储氢合金粉末添加上述四氟化乙烯树脂(以下，简称PTFE。)的分散液，使相对于储氢合金粉末的固体成分PTFE的重量，在比较例2中为0.25重量％，在比较例3中为0.50重量％，在比较例4中为1.0重量％，除此之外，与上述实施例1的情况相同，制作出了比较例2～4的碱性蓄电池。

然后，将如此制造的上述实施例1～6以及比较例1～4的各碱性蓄电池，分别用150mA的电流充电16小时之后，用1500mA的电流放电至电池电压成为1.0V为止，将其作为一个循环，进行3循环的充放电，使得各碱性蓄电池活性化。

然后，对于如此被活性化的实施例1～6以及比较例1～4的各碱性蓄电池，分别用1500mA的电流使电池电压达到最大值之后，进行充电降低10mV，之后，用1500mA的电流放电至电池电压成为1.0V为止，求得放置前的放电容量Qo。

以后，对上述各碱性蓄电池，再用1500mA的电流使电池电压达到最大值之后，进行充电降低10mV，在该状态，在60℃温度环境下放置7天之后，使各碱性蓄电池回复到室温，再如上述用1500mAh的电流放电使电池电压成为1.0V，求得放置后的放电容量Qa。

而且，根据上述放置前的放电容量Qo和放置后的放电容量Qa，根据下式求得各碱性蓄电池的容量残存率(％)。

容量残存率(％)＝(Qa/Qo)×100

然后，将比较例1的碱性蓄电池中的容量残存率作为100，算出各碱性蓄电池的容量残存指数，其结果在下表1中显示。

另外，在将如上述放置后的各碱性蓄电池以1500mAh的电流放电至电池电压成为1.0V的情况中，测定在一半放电容量时的各碱性蓄电池的放电电压，求出各碱性蓄电池中的放电电压相对于比较例1的碱性蓄电池中的放电电压的增加量，其结果在下表1中显示。

(表1)

其结果是，在使用上述储氢合金的负极中添加由平均分子量为100万以下的FEP、PTFE构成的氟树脂的实施例1～6的各碱性蓄电池，与没有添加上述氟树脂的比较例1的碱性蓄电池、和添加了由平均分子量超过100万的数百万的PTFE构成的氟树脂的比较例2～4的各碱性蓄电池相比，放置后的容量残存指数以及放电电压变大，碱性蓄电池的保存特性提高。

另外，比较实施例1～6的各碱性蓄电池时，相对于上述储氢合金的由平均分子量为100万以下的FEP构成的氟树脂的添加量在0.25重量％以上的实施例1～3、5的各碱性蓄电池，与上述添加量为0.10重量％的实施例4的碱性蓄电池相比，放置后的容量残存指数以及放电电压进一步变大，另外，与由平均分子量为100万以下的PTFE构成的氟树脂的添加量为1.0重量％的实施例6的碱性蓄电池相比，放置后的容量残存指数进一步变大，碱性蓄电池的保存特性进一步提高。此外，如实施例5的碱性蓄电池，在负极的表面赋予由上述FEP构成的氟树脂时，能够得到和在负极内部添加由上述FEP构成的氟树脂的碱性蓄电池相同的效果。

其次，将如上述被活性化的实施例1～4以及比较例1的各碱性蓄电池，分别用1500mA的电流使电池电压达到最大值之后，进行充电降低10mV为止，之后用6000mA的高电流放电至电池电压成为1.0V，求得实施例1～4以及比较例1的各碱性蓄电池中的高率放电容量，将比较例1的碱性蓄电池中的高率放电容量作为100，算出在各碱性蓄电池方面的高率放电特性指数，其结果在下表2中显示。

(表2)

其结果是，相对上述储氢合金的由平均分子量为100万以下的FEP构成的氟树脂的添加量为1.0重量％的实施例1的碱性蓄电池，与以氟树脂的添加量低于1.0重量％的各碱性蓄电池相比，高率放电特性指数下降。

因此，从提高碱性蓄电池中的高率放电特性的观点出发，相对于储氢合金的由平均分子量为100万以下的氟树脂的添加量优选为低于1.0重量％。

Claims

1、一种碱性蓄电池用负极，其特征在于，包括：由下述通式表示的储氢合金；平均分子量为100万以下的氟树脂，

通式：Ln_1-xMg_xNi_y-a-bAl_aM_b

式中，Ln是从含Y的稀土类元素和Zr和Ti中选出的至少1种元素，M是从V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P、B中选出的至少1种元素，并且，满足0.05≤x≤0.30、0.05≤a≤0.30、0≤b≤0.50、2.8≤y≤3.9的条件。

2、如权利要求1所述的碱性蓄电池用负极，其特征在于，上述平均分子量为100万以下的氟树脂是从四氟化乙烯树脂、四氟化乙烯—六氟化丙烯聚合物、四氟化乙烯—全氟化乙烯醚聚合物选出的至少1种。

3、如权利要求2所述的碱性蓄电池用负极，其特征在于，上述平均分子量为100万以下的氟树脂为四氟化乙烯—六氟化丙烯聚合物。

4、如权利要求1～3中任一项所述的碱性蓄电池用负极，其特征在于，上述平均分子量为100万以下的氟树脂的量相对于上述储氢合金为0.25重量％以上但低于1.0重量％。

5、如权利要求1～4中任一项所述的碱性蓄电池用负极，其特征在于，上述平均分子量为100万以下的氟树脂存在于负极的内部。

6、如权利要求1～4中任一项所述的碱性蓄电池用负极，其特征在于，上述平均分子量为100万以下的氟树脂存在于负极的表面。

7、一种碱性蓄电池，其具备：正极；使用储氢合金的负极；碱性电解液，其特征在于，在上述负极使用权利要求1～6中任一项所述的碱性蓄电池用负极。